Diffraction des rayons X : formule de Scherrer et méthode de Rietveld

Commentaires

Transcription

Diffraction des rayons X : formule de Scherrer et méthode de Rietveld
DIFFRACTION DES RAYONS X
FORMULE DE SCHERRER
La méthode de Scherrer permet d'estimer la taille moyenne des cristallites dans le domaine 2 - 100 nm.
Dans de nombreux cas, cette méthode approchée est suffisante pour caractériser les catalyseurs. De
plus, elle est simple et rapide à mettre en oeuvre.
La formule de Scherrer s'écrit :
Lhkl = taille moyenne des cristallites dans la direction perpendiculaire aux plans (hkl); la
longueur obtenue est pondérée en volume ( ∑njdj4 / ∑njdj3 ).
L'application de la formule de Scherrer à plusieurs raies de diffraction (dans la mesure du
possible) permet d'obtenir des informations sur la morphologie des particules.
K = constante,
λ = longueur d'onde monochromatique; dans le cas d'un diffractogramme obtenu avec le
doublet Cu Kα1 + α2, il convient d'éliminer la composante α2 par calcul,
β = largeur de la raie en radians. Il est préférable d'utiliser la largeur intégrale de la raie βi
(surface de la raie divisée par l'intensité de la raie au maximum) plutôt que la largeur à mihauteur FWHM (Full Width at Half Maximum) β1/2 pour tenir compte d'un fond continu oblique
ou d'une raie de diffraction asymétrique,
2θ = angle de Bragg au sommet de la raie.
On prendra K = 1 avec βi et K = 0.9 avec β1/2
L'élargissement mesuré peut être corrigé de l'élargissement instrumental par (β)2 = (βmesuré sur
2
2
le diffractogramme) - (βinstrumental)
L'élargissent instrumental dépend des conditions expérimentales. Dans la pratique, en ce qui concerne
les catalyseurs, l'intensité est souvent quelque peu favorisée au détriment de la résolution
expérimentale ce qui conduit à un élargissement instrumental typique de l'ordre de 0,07° (2θ) = 0,07 *
(π/180) rad.
Pour ne pas sur-interprêter les résultats obtenus, il faut garder à l'esprit que la méthode de Scherrer
suppose que :
► les imperfections du réseau (déformations, contraintes, dislocations, défauts...) sont en
quantité négligeable pour ne pas contribuer à l'élargissement - ce qui n'est pas toujours
le cas,
► la distribution des tailles n'est pas trop large ou trop hétérogène (la formule de Scherrer
donne alors un poids prépondérant aux grandes tailles),
► l'élargissement dû à l'appareillage peut être approximé par une fonction de Gauss.
Etant données les approximations théoriques et les erreurs expérimentales, la taille obtenue ne
présente, au mieux, que 2 chiffres significatifs.
LA METHODE DE RIETVELD
Il n'est pas toujours possible d'utiliser la formule de Scherrer pour les catalyseurs pour différentes raisons : recouvrement de
raies voisines, superposition des raies de diffraction des différentes phases du catalyseur, très petites particules... Les
méthodes d'ajustement du profil de la totalité du diffractogramme permet d'aller au delà de ces limites en prenant en compte
toute l'information disponible dans le diffractogramme entier. Parmi ces différentes méthodes, la plus utilisée est la méthode
de Rietveld. De nombreux logiciels sont disponibles sur Internet mais tous ne sont pas adaptés à la détermination du couple
taille-défauts (contrainte) :
(http://www.ccp14.ac.uk/solution/rietveld_software/index.html)
La méthode de Rietveld consiste à simuler un diffractogramme à partir d'un modèle cristallographique de l'échantillon, puis à
ajuster les paramètres de ce modèle afin que le diffractogramme simulé soit le plus proche possible du diffractogramme
expérimental. La structure de toutes les phases présentes dans le catalyseur doit donc être connue. En ce qui concerne les
catalyseurs supportés, le support est souvent amorphe et est représenté soit par une fonction polynomial ajustable, soit par
le diffractogramme expérimental du support pur.
La forme des pics de diffraction est bien décrite par une fonction de Voigt qui est la convolution d'une fonction de Gauss et
d'une fonction de Lorentz (Cauchy). En première approximation, la première est reliée à l'élargissement des pics par les
défauts (contraintes) et la seconde à l'élargissement dû à la taille. Pour les analyses microstructurales, la fonction pseudoVoigt de Thompson-Cox-Hastings est la plus utilisée pour séparer les effets de la taille et des défauts.
La largeur à mi-hauteur des composantes gaussienne HG et lorentzienne HL du profil de la raie de diffraction sont données
par :
HG = (U tan2 θ + V tan θ + W + Z /cos2 θ)1/2
HL = X tan θ + Y /cos θ
U, V, W, X, Y et Z sont les paramètres à ajuster et 2θ l'angle de diffraction; U et X concernent les défauts (part principale et
part secondaire respectivement), Y et Z la taille (part principale et part secondaire respectivement), et V et W l'instrument.
Les paramètres instrumentaux V et W sont obtenus à partir de l'ajustement préliminaire d'un échantillon parfait ne donnant
aucun élargissement des raies de diffraction (quartz, corindon, LaB6....). La taille moyenne des particules est obtenue à
partir de Y et Z. Des combinaisons d'harmoniques sphériques peuvent utilisées pour modéliser l'élargissement des raies
provoqué par des particules anisotropes.
CONCLUSION
En conclusion, les méthodes d'ajustement du profil de la totalité sont de plus en plus utilisées parce qu'elles permettent de
caractériser des catalyseurs impossible à étudier avec les méthodes classiques de Scherrer et Warren-Averbach. Mais
l'application de ces méthodes et l'utilisation des logiciels requièrent un certain savoir-faire.
REMARQUE IMPORTANTE
Ne pas confondre taille des cristallites et taille des particules. Il peut exister des particules polycristallines !!!