Travaux pratiques CRISTALLOGRAPHIE DIFFRACTION DES

MABILAT Corentin
GRUEL Adrien
L3PAPP
Travaux pratiques
CRISTALLOGRAPHIE
DIFFRACTION DES RAYONS X
METHODE DE DEBYE-SCHERRER
I/ Principe – Description du montage
L’expérience de la diffraction Debye-Scherrer consiste à étudier la diffraction
de rayons X par une poudre cristalline, c'est-à-dire un ensemble de très petits
cristaux de même nature, orientés dans des sens différents. Certains de ces cristaux
seront orientés de manière à respecter la loi de Bragg. On pourra donc étudier le
cristal par l’analyse des angles de diffractions.
Pour réaliser cette expérience, on utilise un tube RX à anticathode de cuivre,
et l’on envoie un rayon intense et fin sur l’échantillon. Ce dernier se trouve dans un
très fin capillaire de verre (diamètre environ 0.3 mm), que l’on remplit délicatement
de poudre, puis après avoir chauffé le verre pour « souder » le bout du capillaire, on
le tamponne pour faire descendre la poudre jusqu'au bout. L’échantillon est placé
dans une chambre spéciale qui va permettre de placer un film circulaire pour révéler
la diffraction. On verra sur ce film une diffraction directe et une diffraction en retour
(voir schéma). Le réglage de cette chambre consiste à aligner le rayon incident avec
l’axe de la chambre, puis à aligner l’échantillon dans le même axe.
On notera que le capillaire est placé sur un petit moteur qui va le faire tourner
pendant tout le temps de l’expérience. Le mouvement de rotation n’est pas
obligatoire, mais ceci permet d’obtenir des clichés de diffraction avec des anneaux
plus homogènes.
Pour une famille dhkl donnée, l’ensemble des faisceaux réfléchis va former un
cône dont l’intersection avec le film nous donnera la figure de diffraction.
La cathode de cuivre du tube RX est excitée par une tension de 40 KeV, sous
un courant de 20 mA, les rayons X qui en sortent vont, après diffraction, arriver sur le
film pour une exposition d’une demi-heure, avec l’aide d’un filtre de Nickel qui permet
de réduire le spectre du rayon incident à une fréquence plus précise et intense.
II/ Analyse du diffractogramme
C’est à partir du film que l’on analysera l’expérience. Le film que nous
obtenons a cette apparence :
Les deux trous sur le film correspondent au collimateur (2θ = 180°) et au puits
(2θ = 0°). On ne prend pas de mesure des positions du collimateur et du puits car
leur centre n’est pas défini clairement puisque ce sont des trous. Une mesure serait
approximative. Le collimateur est entouré des raies en retour, on le reconnaît car les
raies en retour sont dédoublées (dédoublement de la raie Kα du cuivre)
Pour analyser ce film, on mesure avec précisions la position de chacune des
raies. Pour cela on pose le film sur une plaque lumineuse et on utilise un instrument
de mesure des positions (par rapport à un repère choisi) avec une précision du
centième de millimètre. Les mesures restent relatives à l’épaisseur des raies (la
position du curseur par rapport à la raie lors de la mesure n’est pas bien définie). On
mesure ainsi la position de chacune des raies de diffraction de l’échantillon.
On déduit de ces mesures les angles de diffraction en repérant les branches
symétriques par rapport aux trous : elles correspondent au même angle, dans un
sens ou dans l’autre (voir le premier schéma). On utilise ensuite le fait qu’1°
correspond à 1 mm de distance sur le film. En effet, 360° correspondent à 2πr le
périmètre du film circulaire. En utilisant une règle de trois avec r = 5.73cm, on obtient
1° ⇒ 2π*5.73 / 360 = 1 mm a peu près.
Ensuite le raisonnement n’est pas le même en direct et en retour :
•
Direct : Il y a 4 θ entre les rayons partant d’un coté et de l’autre du rayon
incident.
On a donc
θ = distance/4.
Ensuite on en déduit la distance inter réticulaire dhkl à l’aide de la formule de Bragg
λ = 2 dhkl sinθ
avec λ = (2 Kα1 + Kα2) / 3
= (2*1.54056 + 0.71359) / 3
=1.54184 Å
(car les raies ne sont pas dédoublées en direct, la raie correspond à un mélange
pondéré de chacune des 2 raies).
•
Retour : Il y a (360-4 θ) entre les deux branches.
θ= (360-distance)/4.
On utilise la formule Bragg avec cette fois ci λ= Kα1=1.54056 Å (on prend la branche
la plus épaisse et la plus à l’extérieure des deux, elle correspond à la Kα1)
Le calcul de l’incertitude sur dhkl que l’on notera d(dhk) pour chaque mesure ce fait de
la manière suivante :
λ = 2dhklsinθ
dλ = d(dhkl) sinθ + dhkl cosθ dθ=0
(on suppose λ connue avec précision)
d(dhkl)=|(-dhkl θ dθ) / sinθ |
d(dhkl)/dhkl=cotanθ dθ
Le calcul de l’incertitude sur θ est déduit du raisonnement suivant :
θ = (L1-L2) / 4 ⇒ dθ = dL1+ dL2 = 2 dx
avec dx erreur sur la position du centre, que l’on définit comme l’écart type de la
distribution de valeurs que nous avons prises.
dx = (<x²>-<x>²)1/2
Pour le puits, on trouve dx = 0.0544 ⇒ dθ = 0.109
Pour le collimateur, on trouve dx = 0.0442 ⇒ dθ = 0.088
dL1
dL2
rL1
rL2
Ecart
Centre
(mm)
(mm)
(mm)
(mm)
(mm)
(mm)
θ
dθ
d(dhkl)
1/dhkl2
(Å)
(Å-2)
2.03
0.74
0.24
1.76
0.19
0.32
dhkl (Å)
(degrés) (degrés)
1
96.34 185.46
89.12
140.9
22.28
2
89.06 122.76
103.7
140.91
25.925
3
64.64
153.76
141.02
38.19
1.24
0.25
0.64
217.4
0.109
4
233.93
407.67
173.74
46.565
1.06
0.15
0.88
5
239.48
402.12
162.64
49.34
1.01
0.07
0.96
6
262.77
378.83
116.06
60.985
0.88
0.02
1.28
7
285.58
356
70.42
320.79
72.395
0.81
0.51
1.53
8
286.65
355.02
68.37
320.83
72.907
0.81
0.09
1.55
9
296.49
344.97
48.48
320.73
77.88
0.79
0.09
1.61
10
298.05
343.63
45.58
320.84
78.605
0.79
0.01
1.61
0.088
Il y a dans les valeurs des incertitudes des discontinuités anormales, en
particulier celles correspondant aux deuxièmes et septièmes anneaux. Peut être
sont ils du à des erreurs lors de la mesure. On voit cependant que l’incertitude
diminue lorsque θ augmente (les anneaux correspondent à des raies plus précise,
avec la séparation des Kα et Kβ).
III/ Exploitation des résultats
A – Calcul du paramètre de maille
On fait d’abord l’hypothèse que le réseau du cristat est de type cubique. Si
c’est le cas, on a la relation :
1/dhkl2=1/a2*(h2+k2+l2)
On va utiliser une méthode graphique pour déterminer le paramètre de maille
a. On trace le graphique représentant chaque valeur de 1/dhkl2 correspondant aux
différents angles que nous avons mesurés ; en fonction de h2+k2+l2, c'est-à-dire la
suite de nombres entiers allant de 0 à 40. On obtient ainsi un quadrillage composé
des droites y=1/dhkl2 et x=n. On trace ensuite la ou les droites partant de l’origine et
passant par des intersections du quadrillage pour toutes les valeurs de 1/dhkl2. Selon
la formule ci-dessus, on en déduit que le coefficient directeur de ces droites est 1/a2
(ce graphe est présenté à la fin de cette partie). On peut donc en déduire le
paramètre de maille.
Le coefficient directeur de la première droite, la plus évidente à trouver, est :
1.55/38 = 0.04
a = (1/0.04)1/2 = 4.95 Å
Cette valeur correspond à une certaine valeur de dhkl, donc à un certain anneau. On
vas trouver des valeurs pour chaque dhkl et chaque h2+k2+l2 correspondant.
L’incertitude sur cette valeur est :
a = (h2+k2+l2)1/2*1/dhkl ⇒ da = d(dhkl)/dhkl2
Cette incertitude dépend donc de chaque anneau.
1/dhkl2 (Å-2)
d(dhkl) (Å)
a (Å)
da (Å)
0.24
0.74
5
0.18
0.32
0.19
5
0.61
0.64
0.25
5
0.16
0.88
0.15
5
0.13
0.96
0.07
5
0.07
1.28
0.02
4.54
0.02
1.55
0.09
4.95
0.14
1.61
0.01
4.98
0.016
On observe que l’incertitude sur a diminue avec a , même si il y a les mêmes
discontinuités que pour d(dhkl). Même si il y a eu en problème de mesure, il existe a
la base des sources d’erreurs inévitables comme un réglage imparfait de la chambre,
un temps de pose et le développement du film insuffisant.
La valeur de a que l’on gardera est celle avec la plus petite incertitude, c'est-àdire celle correspondant au plus grand angle : 4.98 Å avec une incertitude de
0.016 Å.
a = 4.98 ± 0.016 Å
B – Calcul du facteur de structure
L’échantillon que nous avons analysé était une poudre de nickel. La structure
d’un cristal de nickel est un cubique faces centrées. Donc les indices (hkl) que nous
devons trouver doivent tous être de même parité. Pour calculer le facteur de
structure il nous faut définir un motif. On choisit celui-ci : (0 0 0) (½ ½ ½) (½ 0 ½) (0
½ ½).
Facteur de structure :
2iπ(hx+ky+lz))
F
℮2iπ(hx+ky+lz)
F=
=M
M∑
∑ (f
(fatome
)
atome ℮
M → multiplicité
f → facteur multiplicatif dépendant de l’atome du motif considéré (α n° atomique). Ici
il n’y a qu’un seul atome : l’atome de nickel donc fatome = fNi
Indices (hkl)
F
I = F²
111
16 fNi
256 fNi²
200
12 fNi
144 fNi²
220
16 fNi
256 fNi²
311
16 fNi
256 fNi²
222
16 fNi
256 fNi²
400
12 fNi
144 fNi²
331
16 fNi
256 fNi²
420
16 fNi
256 fNi²
METHODE DE LAUE
I/ Principe – Description du montage
Un film photosensible est disposé perpendiculairement au faisceau incident. A
droite de la figure se situe le monocristal que nous avons à étudier.
Le film peut être placé soit avant le cristal (réflexion) soit après le cristal
(transmission). Dans notre cas nous allons étudier le cliché en réflexion, c’est à dire
pour des angles 2θ > 90° (la résolution est meilleure, comme nous avons pu le voir
lors des précédents TP).
Comme
indiqué
sur
le
schéma
nous
utilisons
un
rayonnement
polychromatique. En effet, le cristal étant fixe, si nous utilisions un rayonnement
monochromatique il y aurait une probabilité nulle (ou quasi-nulle) qu’un ou plusieurs
plans satisfassent la relation de Bragg (λ = 2 d sin θ ). Nous n’observerions alors pas
de tâche de diffraction sur le film. En envoyant un rayonnement polychromatique sur
le cristal chaque plan va choisir dans le continuum des longueurs d’ondes du
rayonnement celle qui satisfait la relation de Bragg. Les nœuds du réseau réciproque
qui vont créer une tâche de diffraction sont ceux se situant entre les deux sphères
d’Ewald de diamètre 1/λmax et 1/λmin.
Il est important de noter que dans notre cas le cristal est placé à 3 cm du film
car l’abaque (l’instrument qui nous permettra de repérer les tâches pour centrer le
cristal pour une seconde exposition) est calibré pour cette distance. Il faut donc
régler la position du cristal avec précision.
Le cristal que nous utilisons est un monocristal de Si. Il est brut, c’est-à-dire
pas taillé et ne présente donc aucune symétrie apparente qui nous permettrait de
l’orienter d’une façon privilégiée. Il est placé sur une tête goniométrique qui permet
d’orienter le cristal dans tous les sens. Des vis permettent de le faire pivoter autour
des 3 axes de l’espace. L’un de ces axes est perpendiculaire au faisceau (et donc
parallèle au film), les rotations autour des 2 autres angles se font grâce à 2 berceaux
superposés situés sous le cristal et gradués de –30° à +30°. La tête goniométrique
permet également de translater le cristal selon les directions Ox, Oy et Oz.
Les applications de cette méthode sont la recherche d’éléments de symétrie
d’échantillons inconnus ainsi que l’orientation des cristaux après la détermination de
leur symétrie. Cette méthode ne peut donner aucun renseignements sur la
composition de l’échantillon ou encore sur les paramètres de maille.
Pour cette manipulation nous utilisons un tube au Molybdène. Il n’y a pas de
filtre car il nous faut un rayonnement polychromatique. La tension d’excitation V est
de 40 KeV. Le débit du tube est de 20 mA.
II/ Analyse du film
A - Description du film
Sur les clichés de diffraction chaque tâche correspond à une famille de plans
(hkl). On remarque que certaines des tâches sont alignées suivant des hyperboles
(pour la majorité) ou sur une droite qui passe par le centre de notre cliché de
diffraction. Aux intersections des hyperboles les tâches sont beaucoup plus
intenses ; et ce sont ces tâches qui nous permettrons de réorienter le cristal. Les
tâches intenses représentent des plans d’indices (hkl) faibles, car ils contiennent un
grand nombre de nœuds.
Des plans sont dits « en zone » s’ils contiennent tous une même rangée [uvw]
qui est appelée « axe de zone ». Un plan (hkl) appartient donc à un axe de zone
[uvw] si hu+kv+lw =0
Les courbes que nous pouvons observer sur le diagramme contiennent les
tâches qui correspondent à des familles de plans réticulaires ayant le même axe de
zone. Les rayons diffractés sont les génératrices d’un cône dont l’axe est l’axe de
zone. La courbe de zone selon laquelle se répartissent les tâches de diffraction sont
les intersections de ce cône avec le plan du film. Notre étude étant réalisée en
réflexion, ces courbes sont des hyperboles.
B – Réorientation du cristal
On observe que notre cliché ne présente aucune symétrie particulière. Le
cliché obtenu est semblable au 1er sur la photocopie présentant les 2 clichés de
Laue. Les tâches les plus intenses sont celles qui correspondent à des plans
d’indices faibles, donc contenant un grand nombre d’axe de zone. On s’intéresse
donc à ces tâches pour réorienter le cristal.
Tout d’abord on repère le centre du cliché à l’aide des marques triangulaires
pâles qu’a laissé le cadre maintenant le film. On place le film sur un abaque de
Greninger afin de repérer les angles de la tâche la plus intense. Les valeurs des
angles que nous avons trouvés sont 27° en horizontal vers la droite et 18.5° en
vertical vers le haut. Le but maintenant est de ramener cette tâche au centre, afin
qu’un plan de faibles indices du cristal soit perpendiculaire au faisceau de rayons X.
On effectue cette opération à l’aide de la tête goniométrique. On notera qu’il faut faire
attention à dans quel sens tourner les vis sur la tête car nous sommes en réflexion et
non pas en transmission.
Ensuite on ré-expose le cristal au faisceau de rayon X et on observe le
nouveau cliché. Il apparaît effectivement des éléments de symétrie. Sur notre second
cliché est apparu une rotation d’ordre 3 (du même type que sur le 2nd cliché de la
photocopie). Nous avons donc orienté le cristal tel qu’un plan de type (111) soit
perpendiculaire au faisceau incident. La tâche de diffraction que nous avions choisi
avait donc les indices (111).
METHODE DU CRISTAL TOURNANT
I/ Principe – Description du montage
On dispose ici d’un monocristal taillé en forme de parallélépipède. On cherche
à étudier son réseau cristallin, c’est à dire calculer son paramètre de maille, puis
déduire le type de réseau qui le constitue. Nous pourrons étudier cela à partir des
clichés de diffraction que nous allons obtenir.
Le cristal est placé au centre d’une chambre cylindrique du diamètre la moitié
de celle de la chambre du Debye-Scherrer. L’intérieur de la chambre est recouvert
d’un film photosensible que nous développerons pour observer la figure de
diffraction. Le cristal est fixé sur un moteur qui le fait tourner selon un axe de zone,
c’est à dire un axe du réseau qui contient une forte densité de nœuds. Cet axe de
zone, qui est donc l’axe de rotation du cylindre est normal au faisceau de rayons X
incidents. Ce faisceau est un faisceau quasi monochromatique puisqu’il est obtenu
par l’interposition d’un filtre Kα après la source d’émission des rayons X (source au
Molybdène avec un filtre au Zirconium). Si le cristal était fixe et comme le
rayonnement est monochromatique, seul un très faible nombre de plans dhkl
satisferait la relation de Bragg et on obtiendrait peu ou pas du tout de tâches de
diffraction. On peut également l’expliquer à l’aide de la sphère d’Ewald : si le cristal
ne tourne pas, seul un très faible nombre de nœud va coïncider avec la sphère. Si le
cristal tourne, alors tous les nœuds du réseau réciproque vont traverser la surface de
la sphère et créer une tâche de diffraction.
On considère que l’axe de rotation du cristal est l’axe (001), c’est à dire le
vecteur c. Les plans réciproques qui vont couper la sphère d’Ewald sont les plans
perpendiculaires à cet axe. Lors de la rotation, ces plans découpent des cercles
parallèles au cercle équatorial et équidistants entre eux de distance d. Ces plans
sont les plans d’indices (hk1), (hk-1), (hk2), (hk-2), … (voir le schéma ci-après). Ceci
explique que sur le film les tâches de diffraction soient réparties en strates.
II/ Analyse du film
Nous allons maintenant à partir de film obtenu déterminer les paramètres de
maille ainsi que le type de réseau du cristal.
•
Calculons d’abord c.
On a les relations suivantes :
c*. c=1
c*. u= 1 / c
avec
c*. u = d
(c*,c, u sont des vecteurs)
donc d=1/c
tan µ = ∆ / R
sin µ = d λ
⇒ cos µ = d λ R / ∆
⇒
d = ( ∆ cos µ ) / (λ R) = 1 / c
⇒ d = [∆ cos( arctan(∆ / R))] / (λ R)
AN :
R = 57.3 / 2 mm (57.3 mm est le diamètre de la chambre du Debye-Scherrer)
∆ = 1.05 / 2 cm
(mesuré sur le film)
λ = 0.71 Å
(raie Kα du Mo)
On trouve c = 3.94 Å
•
On cherche maintenant à mesurer le paramètre de maille a.
Sur la strate centrale on mesure
l’écart entre les 2 tâches les plus proches du
centre, puis entre les tâches les « 2èmes plus proches » du centre, pour les 3èmes et
4èmes plus proches : L1, L2, L3, L4.
On mesure :
L1 = 21 mm
L2 = 30 mm
L3 = 42.5 mm
L4 = 48 mm
D’après la loi de Bragg : 2 dhk0 sin θ = λ
Nous devons donc trouver les angles θ correspondants à ces valeurs de Li. On a la
relation suivante : θi = 2 Li / 4 pour avoir l’angle en degrés. (Il faudrait diviser par le
diamètre de la chambre du Debye-Scherrer pour avoir la mesure de θ en radians)
On calcule donc :
θ1 = 10.5
θ2 = 15
θ3 = 21.25
θ4 = 24
Avec la relation de Bragg on peut déduire les dhk0 correspondants. On
suppose le réseau cubique donc les premiers plans qui permettent la diffraction sont
les plans (10), (11), (20) et (21).
d10 = 1.95 Å
d11 = 1.37 Å
d20 = 0.98 Å
d21 = 0.87 Å
Et de plus 1 / d2hk0 = (h² + k²) / a²
On peut donc maintenant déduire le paramètre de maille a
a = d10
= 1.95 Å
a = √2 d11
= 1.94 Å
a = 2 d20
= 1.96 Å
a = √5 d21
= 1.95 Å
Le paramètre de maille a de ce cristal serait donc environ 1.95 Å . Mais
d’après l’interférogramme le réseau n’est pas quadratique simple car il y a une tâche
sur la strate du dessus qui est plus proche du centre que la première tâche de la 1ère
strate. Le réseau réciproque est donc un quadratique centrée, ce qui signifie que le
réseau direct lui est un quadratique à face centrée. Dans ce cas là il faut refaire le
calcul du paramètre de maille car les indices des plans (hk0) qui permettent la
diffraction ne sont plus les mêmes. Il faut que les indices aient la même parité : les
plans autorisés sont les plans (20), (22), (40) et (42).
d20 = 1.95 Å
⇒
a = 2 d20
= 3.9 Å
d22 = 1.37 Å
⇒
a = √8 d22
= 3.87 Å
d40 = 0.98 Å
⇒
a = 4 d40
= 3.92 Å
d42 = 0.87 Å
⇒
a = √20 d42 = 3.89 Å
amoyen = 3.9 Å
Le cristal que nous avons analysé est donc un cubique à face centrée de
paramètre de maille environ égal à 4 Å. En se référant à des tables, on constate que
ce cristal est un LiF. C’est à dire le cristal que nous avons utilisé pour analyser le
rayonnement d’un tube à rayons X lors du premier TP.
On peut donc maintenant grâce à cette analyse attribuer à chaque tâche de
diffraction sur le diagramme ses indices de Miller (hkl) puisqu’on connaît maintenant
la structure du cristal que nous avons analysé.
Le film à partir duquel nous avons effectué ces calculs est à la fin de cette
partie. Bien sûr nous n’avons pas effectué les relevés sur la photocopie, mais sur le
cliché original.