Chimie organométallique_cours et exercices - Plateforme e

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UNIVERSITÉ MOHAMED KHIDER – BISKRAFACULTÉ DES SCIENCES EXACTES ET DES SCIENCES DE LA
NATURE ET DE LA VIE
DÉPARTEMENT DES SCIENCES DE LA MATIÈRE
Polycopié
Chimie organométallique
(Chimie 102)
Cours et Exercices
1ière année Master Chimie
Dr. Melkemi Nadjib
Maître de conférences B
Septembre 2015
1
TABLE DES MATIERES
Généralités sur les complexes organométalliques
Chapitre 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Chapitre 2
Définition
Propriétés générales des composés organométalliques
Les ligands
Métaux de transition
Ecriture linéaire des complexes et la hapticité des ligands
Les caractéristiques du métal de transition
Règle des 18 électrons
Liaisons entre le métal et ligands accepteurs et donneurs π
Les principaux types de réaction des complexes organométalliques
4
4
4
5
6
7
9
11
13
Les métaux-alkyles et les métaux-hydrures
1.
2.
3.
4.
5.
Chapitre 3
Liaison métal-carbone sp3
Stabilité des complexes métal-alkyle
Synthèse des complexes métal-alkyle
Réactions
Hydrure et ligands dihydrogène
18
18
19
20
21
Les complexes π de mono, polyène et ényle
1.
2.
3.
4.
Chapitre 4
Liaison métal-oléfine
Synthèse
Réaction
Les complexes d’allyle et de diényle
23
24
26
27
Les métaux carbonyles
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Chapitre 5
Introduction
Synthèse
Liaison métal-CO
Modes de liaisons carbonyle-métal
Les modes de pontage des ligands carbonyles
Réactions
29
29
29
30
32
33
Les complexes bimétalliques et les agrégats polymétalliques
(Clusters)
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
2.
2.1
2.2
2
La liaison métal-métal
Les liaisons simples
Les liaisons doubles
Les liaisons triples
Les liaisons quadruples
Les agrégats polymétalliques ou Clusters
Méthodes de synthèse
Structure
35
37
37
38
38
39
39
40
3.
4.
5.
6.
Les clusters à liaison métal-soufre
Les clusters des métaux de transition à gauche à ligand oxo
Les clusters polyatomiques halogénures des métaux de transition de
gauche
Les agrégats géants (Clusters à haute nucléarité) et les colloïdes
Chapitre 6
45
45
45
46
Applications à la catalyse
1.
Définition
47
2.
Hydrogénation des alcènes [RhCl(PPh3)3] (Wilkinson-Osborn)
47
3.
Protection et stabilisation de fragments organiques insaturés
48
4.
Carbonylation des halogénures catalysé par Pd0
50
5.
Réaction de HECK
53
6.
La réaction de SONOGASHIRA: couplage des alcynes avec les
halogénures catalysé par CuI et Pd0
54
55
56
Références
Exercices
3
Chapitre 1
1. Définition
On appelle composés organométalliques les substances qui comportent des liaisons
carbone-métal. La nature de cette liaison dépend du métal et dans certains mesures de la
nature du radical alkyle impliqué.
2. Propriétés générales des composés organométalliques
Les propriétés physiques et chimiques des composés organométalliques varient en
fonction de caractère ionique de leur liaison carbone-métal, la liaison est pratiquement
ionique dans le cas de l’acétylure de sodium HC≡C– Na+, alors qu’elle essentiellement
covalente dans tétraéthyle de plomb (C2H5)4Pb, plus le métal est électropositif, plus la
liaison est ionique où le carbone porte une charge négative.
Pourcentage de caractère ionique des liaisons M-C
Type de liaison
C-K
C-Na
C-Li
C-Ca
C-Mg
C-Al
Pourcentage
51
47
43
43
35
22
Type de liaison
C-Zn
C-Cd
C-Sn
C-Pb
C-Hg
Pourcentage
18
15
12
12
9
3. Les ligands
Il existe essentiellement deux types de ligands :
- Ce qui apporte une ou plusieurs paires d’électrons au métal. Les ligands paires notés
L ou Ln.
- Ce qui apporte un électron ou un nombre impair d’électrons au métal (ligand
radicalaire), sont notés X ou LnX.
4
Chapitre 1
Pour les carbènes, oxo (oxène) et nitrène, nous adoptons a priori la formulation de
ligand X2, mais dans certains cas, les carbènes sont mieux représentés par la
formulation de ligand L.
Différents types de ligands
ligand
Type
H, CH3, Ph
C2H4, CO, PPh3, O2, N2
π-allyle, π-ényle, dtc
Dioléfine, diphosphine, diamine
Cp, diényle
Porphyrinato
Arène, trioléfine
Cycloheptatriène
Cyclooctatétraiène
X
L
LX
L2
L2X
L2X2
L3
L3X
L4
Nombre d’électrons
apportés au métal
1
2
3
4
5
6
6
7
8
Ligands ambivalents
Ligand
F, Cl, Br, I, OR, NR2,
PR3, NO, allyle
Carbène ←CR2
=CR2
Oxo (O), nitrène (NR),
phosphonidène (PR)
Carbyne
≡CH
Nitrure
≡N
Alcyne RC≡CR
Type
Nombre d’électrons
apportés au métal
X
LX
L
X2
X2
LX2
LX
X3
X3
LX3
L
L2
1
3
2
2
2
4
3
3
3
5
2
4
Condition
Suivant besoin du
métal
Carbène électrophile
Carbène nucléophile
Suivant besoin du
métal
Carbyne électrophile
Carbyne nucléophile
Suivant besoin du
métal
Suivant besoin du
métal
4. Métaux de transition
Les métaux de transition sont des éléments à couche d incomplète et leur dernière
couche p (de valence) est vide.
Pour donner lieu à l’existence de composé stable, ces éléments devront plus ou moins
compléter ces sous couches de valence par des électrons donnés ou partagés par les
coordinats (ligands). Ces électrons apportés par les ligands permettent d’atteindre ou au
moins d’avoisiner, la structure électronique du gaz rare qui suit l’élément de transition
sur la même ligne du tableau périodique.
5
Chapitre 1
5. Ecriture linéaire des complexes et la hapticité des ligands
On écrit d’abord le métal, puis les ligands généralement se sont entre parenthèses.
Le complexe est écrit entre crochet, surtout s’il a une charge, celle-ci indiquée après le
crochet en exposant.
Dans le cas où l’on écrit aussi le contre ion, les charges ne sont pas écrites.
Exemple :
[Ta(Cp)2(CH3)(CH2)]
K[Ru(Cp)(CO)(C2H4)]
Certains ligands sont conjugués et peuvent se lier au métal avec tout ou partie de ces
doubles liaisons. Pour distinguer le nombre de liaisons engagées dans le complexe on
définit la hapticité, noté ηx, où x indique le nombre d’atome de ligand directement liés au
métal.
Exemple :
[Ru(η6-C6Me6)(η4-C6Me6)]
Ru
[Fe(η6-C6Me6)2]
Fe
Remarques
 Ne pas confondre la hapticité d’un ligand avec le nombre d’électrons donnés au métal
par ce ligand. Par exemple, le ligand CO est ligand monohapto avec deux électrons
donnés au métal.
 Avec la convention ionique, les ligands X sont comptés avec une charge négative,
c’est-à-dire X-. Ils apportent alors un doublet au métal, comme un ligand L. Le métal
est compté charger dans son degré d’oxydation. Les caractéristiques NEV, NENL,
DO et C restent les mêmes quelles que soit la convention.
6
Chapitre 1
Par exemple, dans le complexe ferrocène [FeCp2], le fer est au degré d’oxydation
+II ; il a donc 6 électrons de valence. Chaque ligand CP- apporte 6 électrons ; donc le
NEV = 6 + (2 x 6) = 18 ; NENL = 6 ; DO = 2 ; C = 6.
6. Les caractéristiques du métal de transition
Le nombre d’électrons de valence (NEV)
C’est le nombre des électrons présents dans la couche de valence du métal et les
électrons apportés par les ligands.
NEV= nM + 2 nL + nX – q
nM : le nombre initialement présents dans la couche de valence du métal.
nL : nombre de ligand L.
nX : nombre de ligand X.
q : la charge du complexe.
Exemple :
[FeCp(CO)2]Cp est un ligand L2X
CO est un ligand L
On peut mettre le complexe sous la forme FeL4XNEV = nFe + 2 nL + nX – q
= 8 + 2x4 + 1 – (-1) = 18
Le nombre d’électrons non liants (NENL)
C’est le nombre d’électrons restant dans la couche de valence du métal après
formation des liaisons avec les ligands.
NENL = nM - nX – q
Exemple :
[FeCp(CO)2]NENL = nFe - nX – q
= 8 – 1 – (-1) = 8 ; on peut dire que c’est complexe d8.
7
Chapitre 1
Les chimistes inorganiciens ont pour habitude d’appeler dn (avec n=NENL) un métal ou
ion ayant n électrons non liants dans un complexe.
Le NENL est important pour définir l’activité d’un complexe, par exemple dans un
complexe dont le NENL est égale à zéro ne peut être oxydé et les réactions seront
limitées aux réactifs apportant des électrons. Le NENL est utilisé pour définir la
géométrie d’un complexe. Les orbitales des électrons non liants rentrant en compte dans
la répartition de l’espace autour de métal.
Le degré d’oxydation (DO)
Si le complexe contient seulement des ligands L ou Ln, le DO égal à la charge du
complexe.
Si le complexe contient des ligands X, DO = nX + q
Les métaux de transition ont toux nombreux degrés d’oxydation, ce qui fait la richesse
de leur chimie.
Exemple :
[Fe(H2O)6]+2
DO = +2
DO = +2
OC
Fe
Cl
OC
La coordinance (C)
C’est le nombre de sites de coordination occupés par les ligands dan s le métal.
Un ligand L ou X occupe un site.
Un ligand L2 ou LX occupe deux sites.
Un ligand L3 ou L2X occupe trois sites, …………………….
Pour un complexe sous la forme MLnXpq, la coordinance est donner par : nL+ pX.
Exemple :
[FeCp(CO)2]- (FeL4X)C=4+1=5
Remarque importante
On ne peut pas appliquer la formule C = nL+ pX dans le cas d’un complexe porte
plusieurs ligands de type X2 ou X3. Dans ce cas il faut compter un site pour chaque
ligand X2 et deux sites pour chaque ligands X3.
8
Chapitre
Chapitre 1
1
Généralités
Généralités sur
sur les
les complexes
complexes organométalliques
organométalliques
Exemple :
[RuCp(CO)2(=CH2)]+
3 sites occupés par CP
2 sites occupés par les ligands CO
1 site occupé par le carbène
7. Règle des 18 électrons
Le NEV est très souvent égal à 18, pour les complexes organométalliques des métaux de
transition.
La structure électronique à 18 électrons pour le NEV donne une grande stabilité aux
complexes organométalliques.
Exemple :
CO
CO
OC
MoL6
Mo = 6
6L = 12
18
Mo
OC
CO
OC
TaL4X5
Ta=5
4L=8
5X=5
18
CoL4X2+
Co=9
4L=8
2X=2
-(+1)=-1
18
FeL5
Fe=8
5L=10
18
CH3
Ta
CH2
+
Co
OC
OC
9
CO
Chapitre 1
Le NEV s’écart parfois du nombre 18. Plus le métal de transition situé à droite dans le
tableau périodique, plus il lui sera facilement compléter sa couche de valence à 18
électrons. Par contre, les métaux situés à gauche dans le tableau périodique peuvent
avoir une tendance moyenne ou faible à compléter leur couche de valence à 18 électrons.
Il peut même arriver, pour des raisons d’encombrement stérique des ligands. Cependant,
les complexes ont un NEV inférieur à 18 électrons, le métal cherche par tous les moyens
à s’enrichir électroniquement se liant par des liaisons non comptabilisées en convention.
Les complexes des métaux nobles de 2ème et 3ème ligne des métaux de transition (Ru et
Os, Rh et Ir, Pd et Pt) sont des excellents catalyseurs, ont une structure plan-carrée (D4h)
et avec NEV généralement de 16. Ceci est dû au fait que l’orbitale Pz ne peut être
occupée dans la géométrie plan carrée. Elle est d’énergie très élevée. Les complexes
deviennent alors stables par rapport à la structure du gaz rare à 18 électrons. Dans la
catalyse ces complexes réagissent transitoirement pour atteindre 18 électrons de valence.
L
L
M
L
L
Par contre les ligands inorganiques ayant des champs de ligands faibles conduisent avec
le cuivre et le zinc, à des complexes octaédriques ML6n+ ayant des NEV de 21 et 22
respectivement.
Dans ces complexes, les 5 orbitales d du métal sont éclatées, sous l’influence des ligands
octaédrique, en trois orbitales t2g liantes dégénérées (même énergie) et deux orbitales
dégénérées eg* antiliantes. L’écart énergétique entre t2g et eg* est très faible. Le
remplissage partiel des orbitales eg* entraîne des NEV pouvant atteindre 22.
10
Chapitre 1
NEV<18
NEV>18
8. Liaisons entre le métal et ligands accepteurs et donneurs π
Le carbonyle CO et l’éthylène C2H4 sont deux ligands les plus importants de la chimie
organométallique, se sont des ligands L. Comme tous les ligands L, ils donnent un
doublet d’électrons au métal de manière coaxiale, il s’agit d’une liaison σ d’une orbitale
p du carbone de CO ou π de C2H4 vers une orbitale d vacante du métal. Au même temps,
il y a un retour latéral des électrons des orbitales d pleines du métal vers les orbitales
vacantes antiliantes du CO ou C2H4. Cette liaison en retour π de direction opposé de la
liaison σ. Elle compense partiellement la liaison σ et permet au métal de se décharger de
son excès de densité électronique.
Le modèle de Dewar-Chatt-Duncanson, permettant de rendre en compte de ce mode de
liaison avec retour π avec les ligands CO et C2H4.
11
Chapitre 1
C
M
Orbitale π*
vide de CO
Orbitale métallique
occupée
Orbitale π*vide de
l’oléfine
O
Orbitale d occupée
du métal
C
M
C
Orbitale π occupée
de l’oléfine utilisée
comme donneur σ
Les conséquences de cette liaison en retour sont observables expérimentalement. La
diffraction des rayons X montre les liaisons C-O et C-C sont plus longues quand ces
molécules sont coordonnées, ce qui signifie une diminution de l’ordre de liaison par
rapport aux molécules CO et C2H4 libres.
Si le retour π devient important, l’allongement de la liaison C-C sera tel que cette liaison
pourra atteindre la longueur d’une liaison simple.
Le retour π n’est possible, bien entendu, que si le métal dispose d’électrons dans les
orbitales d, c’est-à-dire si le NENL n’est pas nul. Pour les complexes d0, l’effet retour ne
peut pas avoir lieu, ce qui déstabilise considérablement la liaison métal-carbonyle qui ne
pourra être que fragile et, de fait, très rare.
12
Chapitre 1
9. Les principaux types de réaction des complexes organométalliques
a. Addition oxydante et élimination réductrice
L’addition oxydante d’un substrat A-B par un complexe MLn consiste pour le métal à
couper la liaison entre A et B pour former deux liaisons M-A et M-B, A et B de
venant ligands X pour le métal.
L’élimination réductrice consiste à produire une molécule A-B à partir de deux
ligands X du métal.
LnM + A-B
addition oxydante
éliminétion réductrice
A
LnM
B
Exemple :
Me
Oxydation
Ph3P
Ir
CO
Réduction
Ph3P
CO
MeI
X
Ph3P
OC
PPh3
Pt
X
Ir
H
PPh3
I
-25°C
Pt(PPh3)2 + CH4
Ph
Ph
PPh3
Ph3P
Ph
Ph3P
Ph
Le complexe subissant l’addition oxydante doit vérifier les conditions suivantes :
- Le complexe possède au plus de 16 électrons de valence de façon à ce que le
complexe final n’ait pas plus de 18 électrons de valence sur le métal.
- Possède au moins deux électrons non liants qui seront consommés dans la formation
des deux liaisons avec A et B.
- Possède un bas degré d’oxydation.
- Possède une coordinance au plus égale à quatre.
L’élimination réductrice est favorisée par les hauts degrés d’oxydation.
13
Chapitre 1
Mécanismes possibles pour l’addition oxydante
 Concerté à trois centres :
Cette réaction possible avec H2, HX, RX, RH, O2, HSiMe3
Ln + XY → [Ln—
X
X
#
] → LnM
Y
Y
SiR3
Ph3P
X
OC
HSiR3
Ph3P
H
Ir
OC
PPh3
PPh3
X
 Mécanisme SN2
X
LnM + X
L nM
Y
X +Y
Ln M
Y
CH3
L
CO
Cl
L
+ CH3Cl
CO
Ir
Cl
L
L
Cl
CH3
CH3
L
CO
Cl
L
+ CH3Cl
L
CO
Cl
L
CO
Ir
Ir
Cl
L
L
Cl
 Mécanisme radicalaire
Ce mécanisme, rencontré avec les halogénures d’alkyle RX.
X
LnM + X
Y
L nM
X +Y
Ln M
Y
La réaction est favorisée par la basicité du métal et la stabilité de radical (R. tertiare>
R. secondaire > R. primaire).
 Mécanisme ionique
Cette réaction s’effectue dans un solvant polaire.
LnM + H
14
[LnM
X]
X
X
LnM
Y
Chapitre 1
LnM
LnM + H
X
X
H
LnM
Y
b. Couplage oxydante et découplage réducteur
Le couplage oxydant consiste à coupler entre eux deux ligands oléfine par une liaison
covalente. Cette réaction s’accompagne par l’augmentation de degrés d’oxydation du
métal par deux unités, et la diminution de NEV et NENL par deux unités, la
coordinance restant inchangée.
La réaction inverse (découplage réducteur) est rarement rencontrée.
couplage oxydante
M
M
découplage réducteur
Ti
Ti
X
X
M
M
c. La métathèse de liaison σ
 Hydrogénolyse (activation de H-H et –C-H)
Cette réaction consiste à réagir H2 (CH4) avec les complexes métal-alkyle d0, cette
réaction passe par une addition oxydante de H2 (ou CH4) suivi par une élimination
réductrice d’un alcane.
M-R + H2 → M-H + R-H
15
Chapitre 1
Mécanisme :
H
M
H
M
R + H2
R
H
H
M
R
H
RH + M-H
H
M
R
Exemple (Echange des groupements méthyles)
#
Lu
CH3
CH3
CH4
Lu
H3
C
Lu
H
H
H3C
C
H3
 Protonation et déprotonation
Dans cette réaction, le complexe d’alcane est subit d’une protonation de la liaison
M-R.
R
M + RH
R + H
M
M
H
d/ Insertion ou Cis-migration et désinsertion ou extrusion
L’insertion d’une molécule insaturée (généralement ligand L) dans une liaison M-R
(R= Ligand X : H, alkyle, hydroxy, amino,…..)
La réaction d’insertion conduit à une nouvelle entité M-L-X par formation d’une
liaison covalente entre L et X.
M
X
insertion
M
L
X
extrusion
L
NEV
NENL
DO
C
16
NEV-2
NENL
DO
C-1
Chapitre 1
 Insertion 1-1 avec CO
X
LnM
A
LnM
A
B
B
X
X
Exemple
Me
Me
O
CO
C
Mn(CO)4
Mn(CO)4
Me
O
C
L
L
Mn(CO)4
 Insertion 1-2 avec une oléfine
A
LnM
X
X
Ln M
A
B
(X=R,H)
B
Contrairement à CO, un alcène s’insère très facilement dans une liaison Métalhydrure pour donner un complexe Métal-Alkyle. Cette réaction est réversible.
Suivant les conditions, le complexe métal-alkyle peut donner la réaction inverse,
l’extrusion (β-élimination) en alcène et métal-hydrure.
17
Chapitre 2
1. Liaison métal-carbone sp3
La liaison entre le carbone tétraédrique et les métaux de transition existe
essentiellement sous la forme de complexe métal-alkyle tels que [WMe6] dans
lesquels le ligand alkyle est terminal.
On trouve autres exemples de complexes de carbone tétraédrique dans lesquels deux,
trois ou quatre substituants du carbone sont des métaux.
H
C
H2
C
M
M
M
M
M
C
M
M
M
M
2. Stabilité des complexes métal-alkyle
Plusieurs synthèses des complexes de métal de transition–alkyle ont été échouées
pendant la première moitié de 19ème siècle.
Ces échecs synthétiques sont de nature cinétiques et non thermodynamiques,
provoqués per l’effet de β-élimination.
Pou éviter cet effet, le métal de transition soit ne pas avoir d’hydrogène en position β
comme les ligands méthyle, benzyle, néopentyle,….. ; Soit avoir 18 électrons de
valence, ou les deux critères à la fois.
Liaisons M-H-C agostique (Découvert par Bookart et Green)
La liaison agostique consiste formellement à utiliser le doublet d’une liaison C-H d’un
ligand comme ligand supplémentaire à 2 électrons par le métal.
Cette liaison n’est donc possible que si le complexe a de 18 électrons, avant
comptabilisation de la liaison agostique et si la liaison C-H appartient déjà à un ligand.
La liaison agostique joue un rôle important dans la stéréochimie de la polymérisation.
18
Chapitre 2
Me
Me
P
CH2
CH2
Ti
P
Me
H
Cl
Cl
Me
La liaison agostique est plus fragile pour les complexes dn(n≠0) car les premiers n’ont
pas d’électrons disponibles pour le retour π dans l’orbitale σ* de liaison CH.
Liaisons benzyles
Dans le complexe [Ti(CH2Ph)4], les ligands benzyles forment des angles Ti-C-C de
84° à 86° seulement au lieu attendus pour le carbone sp3. Les quatre ligands benzyles
agissent de la même façon.
85°
Ti
PhH2C
CH2Ph
Le titane accepte la coordination de la double liaison phényle la plus proche afin
d’augmenter le NEV.
3. Synthèse des complexes métal-alkyle
a. Par une réaction de transmétallation
On utilise une réaction entre les halogénures métalliques avec un complexe
organométallique.
½ [TiCl4] + 4 PhCH2MgCl → [Ti(CH2Ph)4] + 4MgCl2
b. Par une addition oxydante
Cette réaction consiste à réagir une métallate ou complexe à 16 électrons avec un
halogénure d’alkyle ou avec un alcane.
1/2 [FeCP*(CO)2]2
19
Na/Hg
-
[FeCP*(CO)2] Na+
CH3OCH2Cl
[FeCP*(CO)2(CH2OCH3)]
Chapitre 2
c. Insertion d’oléfine ou de carbène dans les métaux hydrures
[FeCp(CO)2(H)] + CH2=CH-CH=CH2
[FeCp(CO)2(CH2-CH=CH-CH3)
[MoCp(CO)3(CH3)] + N2
[MoCp(CO)3(H)] + CH2N2
4. Réactions
Les complexes d’alkyle des métaux de transition sont très réactifs. Les plus
importantes types de réactions données par ces complexes sont :
. β-Elimination
H
R
C2H5
R
R
C2H5
R
CH2
Ti
Ti
CH2
R
H
CH2
+
Ti
C2H5
R
C2H5
CH2
Le composé résultant de cette réaction est instable
R
H
R
Ti
R
H
Ti
C2H5
R
H
R
Ti
C2H5
+ C2H5
R
. Elimination réductrice
R3P
C2H5
Pd
R3P
C2H5
R3P
Pd(PR3)2 +
Pd
C2H5
R3P
C2H5
C2H5
C2H5
. Insertion de CO, NO, SO2, d’un alcène ou d’un alcyne
• [(CO)5MnMe] + CO → [(CO)5MnC(O)Me]
• [(Cp)CoMe(NO)] + PR3 → [(Cp)(PR3)Co-N(O)Me]
. Attaque électrophile en α ou en β
• [(Cp)(NO)(PPh3)Re-CH2Ph] + Ph3C+PF6- → [(Cp)(NO)(PPh3)Re=CHPh]+ PF6- +
Ph3CH
• [(CO)5Me-CH2CH3] + Ph3C+BF4- → [(CO)5Mn(η2-CH2=CH2)]+ BF4- + Ph3CH
20
Chapitre 2
5. Hydrure et ligands dihydrogène
Les hydrures des métaux surtout les métaux de transition occupent place essentielle
dans la chimie des métaux en raison de l’originalité du ligand H de petite taille et de
la grande utilité des réactions d’insertion dans la liaison M-H en synthèse et dans la
majorité des cycles catalytiques.
Le ligand H est la plus part temps est terminal, mais on peut trouver de nombreux
complexes dans lesquels H ponte deux métaux.
H
H
M
L’hydrure étant ligand X pour un métal et LX pour l’ensemble de deux métaux,
ligand X pour le premier métal et la liaison M-H ligand L pour le deuxième métal.
H
1/2
H
1/2
H
Le ligand H est comptabilisé LX/2 pour chaque métal.
H
Les complexes de dihydrogène
M
suivant :
H
est découverte par Kubas dans le complexe
P(isopr)
OC
CO
W
H
OC
P(isopr) H
La liaison σH-H donnée au métal est comptabilisée comme un ligand L à deux
électrons dans la décompte de NEV.
Il existe un retour π latéral comme pour la liaison métal-oléfine. Le retour π vers les
orbitales antiliantes σ* de ligand et non d’une orbitale π*, l’orbitale σ* est beaucoup
plus haute en énergie et par conséquent le retour π est plus faible que pour l’éthylène.
21
Chapitre 2
d
σ*
M
σ*
Le retour π important provoque la dissociation de ligand H2 en dihydrure par addition
oxydante.
H
H
M
X
M
L
H
H
X
Synthèse des hydrures métalliques
 Protonation
[CoCp(PMe3)2] + NH4+PF6-
[CoCp2] + H3+SO3F-
Et2O
Et2O
[CoCp(H)(PMe3)2]+ PF6- + NH3
[CoCp2(H)]+SO3F-
 Hydruration
[FeCp*(CO)2Br] + Na+BH4-
THF
[FeCp*(CO)2(H)] + Na+Br- + BH3
 Addition oxydante de H2 sur un complexe à 16 électrons par métathèse de liaison
σ
[WMe6] + 3PMe2Ph + 6 H2
[WH6(PMe2Ph)3] + 6 CH4
 Décomposition d’un ligand
[Fe(CO)5] + OH-
22
[Fe(CO)4] + (COOH)]-
[Fe(CO)4(H)]- +CO2
Chapitre 3
1. Liaison métal-oléfine
La liaison π de l’oléfine est donnée au métal, c’est le don σ (ligand L) tandis que les
orbitales d pleines du métal redonnent une certaine densité électronique à l’oléfine par
le retour π. Ceci nécessite que le métal ait des électrons d non liants. Par conséquent,
les complexes d0 tels que Sc(III), Ti(IV) ou V(V) ne peuvent donner des complexes
stables avec les oléfines.
Orbitale π*vide de
l’oléfine
Orbitale d occupée
du métal
C
M
C
Orbitale π occupée
de l’oléfine utilisée
comme donneur σ
Quand le métal est dans très bas degré d’oxydation avec les ligands ancillaires
donneurs, le retour π est tellement important que l’on formalise le complexe comme
un métallacyclopropane.
Les deux atomes de carbone sont en géométrie tétraédrique. Dans ces conditions
l’oléfine a subit l’addition oxydante du métal.
M
23
0
II
M
Chapitre 3
L’analyse par la diffraction des rayons X de sel de Zeiss K[PtCl3(η2-C2H4)]H2O,
montre que la langueur de la liaison C-C est 1.37Å un peu grande que dans C2H4 libre
(1.33Å). Par contre dans le complexe [Pt(PPh3)2(η2-C2H4)] elle est de 1.43Å, ce qui
indique que la structure proche d’un platinacyclopropane.
 Les substitutions électroattracteurs sur l’oléfine favorisent le retour π et la structure de
métallacyclopropanique.
 Dans la structure métal-oléfine, le don σ
de l’oléfine vers le métal, faiblement
compensé par le retour π crée une fraction de charge positive sur les carbones de
l’oléfine, ce qui pour conséquence de les rendre sensibles aux attaques nucléophiles.
 Dans les complexes d’oléfine (formulables comme métallacyclopropane) les quarte
substituants de l’oléfine sortent du plan oléfinique.
R3P
M
R3P
2. Synthèse
 Par substitution d’un ligand
Fe(CO)5 +
Fe(CO)5 +
CpFe(CO)2I + C2H4
-CO
Fe(CO)4
ou
Me3NO, -CO2
BF4-
AgBF4
-Ag
OC
24
Fe(CO)3
CO
Chapitre 3
 Par addition des oléfines
Cl
Ph3P
IrCl(CO)(PPh3)2 + CR2
Ir
CR2
Ph3P
CR2
R2C
CO
Cp2ZrPh2
-Ph-Ph
Cp2Zr
Zr
 Par une réaction de réduction
Cette méthode basée sur la réduction d’un complexe organométallique par métaux
alcalins ou de magnésium en présence d’un alcène.
Me2
P
Na/Hg
Ti
TiCl4 +dmpe +
P
Me2
Cp*ZrCl3 + Mg
Zr
-MgCl2
Cl
 Par utilisation du métal
Mo(g) +
Fe(g) +
25
Mo
Fe(1,5-COD)2
Chapitre 3
R
Ti
R
Ti(g) + R
R
Ru = But
R
R
3. Réactions
Les principales réactions des oléfines coordonnées sont : l’échange facile de l’oléfine
avec un autre ligand, insertion dans les liaisons M-H ou M-alkyle, l’addition des
nucléophiles et l’activation de C-H allylique.
 Substitution des ligands
R3P
-COD
Ni
(R3P)2Ni(COD)
R3P
Ni(PR3)4
-COD
Br
Br
Ni(COD)2 +
températue ambiante
Ni
Ni
Br
-2 COD
 Réaction avec les électrophiles
La réaction des complexes d’oléfines avec les électrophiles (HX) conduit à la
réduction de l’oléfine.
+
C
26
H+ ou
RCl/AlCl3
Fe(CO)4
R= H, MeCO, PhCO
Chapitre 3
+
H+
Fe(CO)3
Fe(CO)3
 Réactions avec les nucléophiles
Les ligands d’oléfine vrais sont réagissent bien avec les nucléophiles dans les
conditions normales, surtout, si le complexe porte une charge positive.
+
OC
CH(COOMe)2
OC
Fe
Fe
CH(COOMe)2
OC
OC
4. Les complexes d’allyle et de diényle
Le ligand allyle peut être lié au métal de façon monohapto comme un alkyle (X), il
peut surtout être lié de façon π (trihapto).
M
-S
M
S
La synthèse des complexes d’’allyle est basée sur une réaction d’addition oxydante
par des halogénures ou de des carboxylates allyliques sur des complexes métallique
possédant un état de valence faible tels que les métaux carbonyles anioniques ou les
complexes Zéro-valent.
Na+Mn(CO)5- +
27
Cl
(CO)5Mn
-NaCl
Mn(CO)4
-CO
Chapitre 3
Me
Cl
Cl
Na2PdCl4
CO, -CO2
[Pd0]
-2NaCl, -2 HCl
Pd
Pd
Me
addition oxydative
Me
Cl
Br
Br
Ni(COD)2 +
Ni
Ni
-COD
Br
Il existe, en particulier, un certain nombre de complexes buta-1,3-diène généralement
en conformation Cis. Il est nécessaire d’impliquer deux formes limites :
- Le complexe π dans lequel le diène est un ligand L2 (retour π modeste).
- Le métallacyclopentène dans lequel le ligand est de type LX2 (retour π important)
(couplage oxydant).
M
L2
Fe
OC
OC
28
CO
L2X
Zr
Chapitre 4
1.
Introduction
La famille des métaux-carbonyles constitue l’une des plus importantes de la chimie
organométallique. Ces composés prennent une grande importance en synthèse
organique et en catalyse.
La structure des métaux carbonyles peut être expliquée par utilisation de la règle de 18
électrons. Cette règle est vérifiée si Cr, Fe et Ni coordonné avec six, cinq et quatre CO
respectivement, pour donner des complexes mononucléaire. Les métaux carbonyles de
Mn et Co forment une des complexes bi-nucléaires pour atteindre 18 électrons de
valence. Les métaux-carbonyles neutres monométalliques sont connus pour les métaux
à nombre pair d’électrons alors que les métaux à nombre impair d’électrons forment
des complexes dinucléaires à liaison métal-métal.
2.
Synthèse
La synthèse des métaux carbonyles est industrielle. Il est possible d’utiliser
directement le métal. La méthode la plus courante consiste à réduire un sel métallique
en présence de CO.
Ni + 4 CO → [Ni(CO)4]
Fe + 5 CO → [Fe(CO)5]
CrCl3 + Al + 6CO → [Cr(CO)6] + 1/2Al2Cl6
WCl6 + 2 Et3Al + 6CO → [W(CO)6] + 2 Al2Cl6 + 3 C4H10
3.
Liaison métal-CO
Le don σ par le carbonyle au métal appauvrit le carbone et le retour π dans l’orbitale
antiliante vacante du carbonyle enrichit à la fois le carbone et l’oxygène, il résulte que
29
Chapitre 4
le carbone et globalement appauvrit par la coordination. Il subit aux attaques
nucléophiles.
Deux formes mésomères possibles pour la liaison M-CO.
M
C
O
Ionique
4.
M
C
O
Neutre
Modes de liaisons carbonyle-métal
Le carbonyle peut lier jusqu'à trois métaux. Par infrarouge on peut facilement déduire
le type de liaison du carbonyle et même étudier la symétrie des complexes carbonyles.
Les principaux modes de liaison de CO sont représentés ci-dessous avec leur
fréquence caractéristique d’absorption en infrarouge. Ils comprennent, outre le mode
terminal, le mode pontant deux ou trois métaux.
νCO (cm-1)
30
libre
terminal
2143
1850-2120
µ2-CO
1750-1850
µ3-CO
1620-1730
Chapitre 4
L’infrarouge constitue une très bonne méthode pour le diagnostic d’attribution du
mode de liaison CO.
Spectre IR de [Fe(CO)3(μ2-PPh2)]2 (à gauche) et de [Fe(CO)3(μ2-PPh2)]2-2 (à droite)
dans la zone des carbonyles.
Si le métal est riche en électrons (densité électronique élevée), la rétrodonation
augmente et la longueur de la liaison CO aussi et la fréquence de vibration diminue.
dx
d10
d6
Complexe
νCO (cm-1)
[Ag(CO)]+
2204
Ni(CO)4
2060
[Co(CO)4]-
1890
[Fe(CO)4]2-
1790
[Mn(CO)6]+
2090
Cr(CO)6
2000
[V(CO)6]-
1860
Les ligands π-accepteurs (NO+, CN,…..) draineront la densité électronique du métal
par rétrodonation : la fréquence de vibration de CO augmente. A l’inverse, des ligands
σ-donneurs (amines, phosphines) auront à repousser la densité électronique sur le
métal, donc à augmenter la rétrodonation, ainsi que, la fréquence de CO diminue.
31
Chapitre 4
5.
Complexe
νCO (cm-1)
Mo(CO)3(PF3)3
2090, 2055
Mo(CO)3(PCl3)3
2040, 1991
Mo(CO)3[P(OMe)3]3
1977, 1888
Mo(CO)3(PPh3)3
1934, 1835
Mo(CO)3(N(CH3)3)
1915, 1783
Mo(CO)3(triamine)3
1898, 1758
Mo(CO)3(pyridine)3
1888, 1746
Les modes de pontage des ligands carbonyles
Le ligand carbonyle peut ponter deux métaux (μ2-CO) de plusieurs façons.
Le carbonyle est un ligand L pour l’un des métaux et la liaison C-M, ou la liaison C=O
ou l’atome d’oxygène est un ligand L pour l’autre métal. Dans le premier, il s’agit de
la liaison à 2 électrons et trois centres. Tandis que dans les deux dernier cas, on a un
vrai ligand L2 donneur de 4 électrons.
O
O
C
C
M
M
M
M
Un autre type, le plus connu est le mode symétrique dans lequel CO apporte un
électron à chacun des deux métaux. Dans ce type les ligands CO passent facilement
d’un métal à l’autre. Dans ce cas l’énergie de complexe ayant des carbonyles pontants
est très voisine de celles des complexes ayant uniquement des carbonyles terminaux.
Le complexe est alors dit « fluxionnels ».
.
O
O
O
C
C
C
M
M
C
O
32

M
M
C
C
O
O
M
Chapitre 4
Le complexe [FeCp(CO)2]2 possède deux carbonyles pontants et deux terminaux dans
son état le plus stable En dessous de -50°C, on peut observer les deux structures
correspondants aux complexes dans lesquels les Cp sont soit cis, soit trans. Au dessus
de cette température, les deux formes s’interconvertissent rapidement via une structure
intermédiaire dans laquelle les carbonyles sont tous terminaux. La rotation autour de la
liaison Fe-Fe est libre dans cette structure non ponté et conduit à la fermeture par
pontage de deux carbonyles, positionnant les Cp en cis ou en trans.
C
Cp
Fe
OC
C
Cp
CO
Fe
Fe
Fe
Cp
Cp
C
C
OC
CO
Fe
OC
Cp
C
CO
Fe
C
Cp
O
O
O
6.
O
O
O
Réactions

Echange de ligands
Ce type de réaction est utilisé dans la synthèse organométallique.
[Fe(CO)5]+ 2L (ou L2)
C6H6 (relux)
[Fe(CO)3L2]+ 2 CO
L=,phosphine, L2: diène, ect...
Exemple
[Fe(CO)5] +
Fe(CO)3
La substitution de plusieurs CO conduit très souvent au couplage des deux ligands
rentrant et/ou à d’autres réarrangements de types très divers.
O
O
[Fe(CO)5] +
Fe(CO)3
33
Chapitre 4

Attaque nucléophile sur le carbone du carbonyle
Ce type de réaction sont conduisent aux carbène de Fischer, formes mésomères des
complexes de formyle, acyle, carboxylate et ces derniers se décomposent en hydrures
lié avec le métal.
PF6
Fe
Na BH4
CO
OC
H
THF, -80°C
Fe
OC
H
C
Fe
OC
CO
O
CO
C
CO
O
O
(CO)4Fe
[Fe(CO)5] + NaOH
C
Na
[Fe(H)(CO)4] Na
OH

Addition électrophile sur l’oxygène
L’oxygène de carbonyle est un site sensible aux attaques électrophile par les acides de
Lewis.
AlEt3
O
O
C
C
Cp(CO) Fe
Fe(CO)Cp
Cp(CO) Fe
Fe(CO)Cp
C
C
O
O
Et3Al

Insertion
FeCp(CO)2CH3] + PPh3

Oxydation
[FeCp*(CO)2]2 + Br2

CH2Cl2, 20°C
2[FeCp*(CO)2Br]
Réduction
[VCp(CO)4] + Na/Hg
[Fe(CO)5] + Na/Hg
34
FeCp(CO)(PPh3)COCH3]
[VCp(CO)3] Na + Hg
[FeCO)4]Na2
Chapitre 5
Les complexes bimétalliques et les agrégats polymétalliques
(Clusters)
1.
La liaison métal-métal
La liaison métal-métal concerne plus souvent deux métaux identiques ou deux
groupements organométalliques identiques.
Chacun des deux métaux dispose d’orbitales dz2, dxy, dxz, dyz et dx2-y2 pour interagir
avec son voisin, suivant le nombre d’électrons de valence du métal disponibles dans
ces orbitales.
Il résulte : - une interaction axial (σ).
- deux interactions latérales (π) et (δ).
σ
35
π
δ
Chapitre 5
Les complexes bimétalliques et les agrégats polymétalliques (Clusters)
Les orbitales dz2 de chaque métal se recouvrent axialement pour donner la liaison (σ).
Les orbitales dxz (ou dyz) de chaque métal peuvent se recouvrir latéralement pour
donner une liaison (π).
Les orbitales dxy de chaque métal peuvent recouvrir latéralement pour donner une
liaison (δ). Il existe des orbitales (δ) résultent de recouvrement latérale de deux
orbitales dx2-y2 de chaque métal, mais d’une énergie trop élevée.
L’ordre de liaison est donné par : 1/2 (n1-n2)
n1 : le nombre d’électrons dans les orbitales liantes.
n2 : le nombre d’électrons dans les orbitales antiliantes.
Dans les complexes binucléaires, on pourra avoir jusqu’à une liaison quadruple.
36
Chapitre55
Chapitre
Lescomplexes
complexesbimétalliques
bimétalliquesetetles
lesagrégats
agrégatspolymétalliques
polymétalliques(Clusters)
(Clusters)
Les
n
Structure électronique
Type de liaison
Ordre de liaison
2
(σ)2
1
0
0
1
4
(σ)2(π)2
1
1
0
2
6
(σ)2(π)4
1
2
0
3
8
(σ)2(π)4(δ)2
1
2
1
4
10
(σ)2(π)4(δ)2(δ*)2
1
2
0
3
12
(σ)2(π)4(δ)2(δ*)2(π*)2
1
1
0
2
14
(σ)2(π)4(δ)2(δ*)2(π*)4
1
0
0
1
Remarque
L’ordre de liaison M-M peut être calculée par la relation suivante: i = (18x2-NEV)/2.
• [(CO)5Mn-Mn(CO)5], [Cp(CO)3Mo−MoCp(CO)3] : NEV = 34 , i = 1
• [Cp2Co2(μ-CO)2] NEV = 32 , i = 2
• [Cp(CO)2Mo≡MoCp(CO)2] NEV = 30 , i = 3
1.1
Les liaisons simples
Elles sont fournies par les familles d1+d1 de structure électronique (σ)2 et d7-d7 de
structure électronique (σ)2(π)4(δ)2(δ*)2(π*)4.
Chacun des deux fragments métalliques peut être considéré comme un radical (ligand
X).
H
Ta
Cl
Cl
CO
Ta
Cl
Cl
OC
H
avant liaison M-M: d1+d1
aprés liaison M-M: d0
1.2
OC
CO
CO
Mn
Mn
CO
OC CO
CO
CO
Les liaisons doubles
Les liaisons doubles sont fournées par les familles d2+d2 de structure électronique
(σ)2(π)2 et d6-d6 de structure électronique (σ)2(π)4(δ)2(δ*)2(π*)2
Exemples :
37
Chapitre 5
Me H
R
O
O
Cl
W
Cl
R
O
O
C
Cl
W
O
O
R
Fe
Fe
C
O
R
1.3
O
Cl
O
H Me
C
Les liaisons triples
Elles sont fournées par les familles d3+d3 et d5+d5 conduisant à des structures
électroniques (σ)2(π)4 et (σ)2(π)4(δ)2(δ*)2 respectivement.
Exemples :
OC CO
R R
Mo
R
Mo
Mo
Mo
OC
R
R
1.4
CO
R
Les liaisons quadruples
Elles sont fournies par les familles de métaux d4+d4 conduisant à une structure
électronique (σ)2(π)4(δ)2. Après formation de la liaison quadruple, chacun des deux
métaux devient d0 dans le dimère.
Exemple :
2Me
Me
Me
Me
Re
Me
Re
Me
Me
Me
38
Chapitre 5
2.
Les agrégats polymétalliques ou Clusters
Un cluster est un ensemble d'au moins trois atomes du même élément, ou d'éléments
voisins, directement liés les uns aux autres.
Les clusters des éléments de transition de début de série sont obtenus avec des ligands
donneurs π (O2-, OR-, S2-, Cl-, I-). Ils ont de préférence des géométries triangulaires et
octaédriques.
a) [Mo6(μ3-Cl)8Cl6]2- : 24 électrons d, soit 12 paires : 12 liaisons Mo-Mo localisées sur
les arêtes de l’octaèdre.
b) [Nb6(μ-Cl)12Cl6]4- : 16 électrons d, soit 8 paires : 8 liaisons 3c-2e sur les faces de
l’octaèdre.
c) [Re3Cl12]3- : 12 électrons d, soit 6 paires : 3 doubles liaisons.
2.1
Méthodes de synthèse
Les méthodes utilisées dans la synthèse des complexes polymétalliques sont :
• Elimination de ligands
Thermolyse, photolyse, action de réactifs chimiques (Me3NO, OH- ...)
• Déplacement de ligands
• Elimination de petites molécules
• Condensation assistée par pontage
• Addition sur les liaisons multiples métal-métal ou métal-carbone
39
Chapitre 5
2.2
Structure
De nombreux clusters peuvent s'inscrire dans un deltaèdre, i.e. un polyèdre convexe à
faces triangulaires. Lorsque le polyèdre est complet, i.e. tous les sommets sont
occupés par un métal, le cluster est dit closo. Il est dit nido si un sommet n’est pas
occupé, arachno si deux sommets ne sont pas occupés, hypho si trois sommets ne sont
pas occupés.
Les clusters de faible nucléarité (typiquement 3 et 4) comportent souvent assez
d'électrons pour qu'il soit possible de localiser une paire d'électrons entre deux atomes
de métal adjacents : ces clusters sont dits "à nombre précis d'électrons" ou à "liaisons
localisées". On peut leur appliquer la règle des 18 électrons.
Un fragment organométallique ne dispose en général que de trois orbitales pour se lier
aux autres fragments de sorte qu'une description en termes de liaisons localisées n'est
plus possible lorsque la connectivité dépasse 3. On utilise alors la théorie Polyhedral
Skeletal Electron Pair Theory (PSEP), qui délocalise les électrons du squelette sur
l'ensemble du cluster au lieu de les assigner à des liaisons localisées. Les règles de la
théorie PSEP ont d'abord été établies pour les boranes, puis étendues aux autres
clusters moléculaires grâce à l'utilisation du concept d'isolobalité.
Les fondements de cette théorie sont les suivants :
• Un cluster donné de nucléarité n adopte une géométrie deltaédrique telle que les p
paires d’électrons de squelette (PES) occupent les OMs liantes, les OMs antiliantes
demeurant vacantes.
• Un deltaèdre à N sommets possède [N+1] OMs liantes (une OM radiale et N OMs
tangentielles) et [2N-1] OMs antiliantes.
• Un cluster possédant p PES s'inscrit donc dans un deltaèdre à N = p - 1 sommets.
Les cas suivants peuvent se présenter :
n = N cluster closo
n = N - 1 cluster nido
n = N - 2 cluster arachno
n = N - 3 cluster hypho
p est calculé par la relation :
p=
où m est le nombre d'électrons de valence d'un atome M donné, Σ l est le nombre total
d'électrons apporté par les ligands, z est nombre de charges du cluster (il doit être
retranché lorsque le complexe est cationique ; il s'ajoute lorsque le complexe est
40
Chapitre55
Chapitre
Lescomplexes
complexesbimétalliques
bimétalliquesetetles
lesagrégats
agrégatspolymétalliques
polymétalliques(Clusters)
(Clusters)
Les
anionique). Cette relation peut être justifiée de la façon suivante : 6 des 9 orbitales de
valence d'un élément d, ne sont pas impliquées dans l'édification du squelette ; on doit
commencer par les remplir de telle sorte qu'un fragment MLx n'apporte que [m + 2x 12] électrons au squelette.
Les règles suivantes établissent une relation entre le nombre total d'électrons de
valence
(NEV) et la géométrie du cluster.
• Règle 1. Les clusters cycliques possèdent 16n électrons de valence (généralisation de
la règle des 18 électrons).
M3CO12 (M=Fe, Ru, Os)
Pt4(acetate-)8
Os4(CO)16
Connectivité 2 : 16n électrons
Règle 2. Les clusters polyédriques dont tous les atomes métalliques ont une
connectivité égale à trois sont caractérisés par un nombre d'électrons égal à 15n
(généralisation de la règle des 18 électrons).
b
a
c
Connectivité 3 : 15n électrons
Géométrie
Exemples
n
15n
tétraèdre
[M4(CO)12] (M = Co, Rh, Ir)
4
60
prisme trigonal
[Rh6C(CO)15]2- [Co6N(CO)15]-
6
90
8
120
[Os6P(CO)18]cube
[Ni8(PPh3)6(CO)8]
Chapitre
complexes
bimétalliques
les agrégats
polymétalliques
(Clusters)
Règle 3.5 Les Les
clusters
deltaédriques
closo,etnido
et arachno
sont caractérisés
respectivement par
[14n + 2], [14n + 4] et [14n + 6] électrons (théorie PSEP).
41
Clusters deltaédriques closo : 14n + 2 électrons
Exemple de filiation : les clusters [Rh6(CO)16], [Os5C(CO)15] et [Os4N(CO)12]- ont
tous les trois 7 paires d’électron de squelette.
42
Chapitre 5
Cluster
nucléarité
p
Nombre de sommets du
deltaèdre primitif N
NEV
closo
n
n+1
n
14n+2
nido
n
n+2
n+1
14n+4
hypho
n
n+3
n+2
14n+6
closo
nido
Arachno
14n + 2
14n + 4
14n + 6
Bipyramide trigonale
Tétraèdre
[Os5(CO)15]2-
[Ir4(CO)12]
Octaèdre
Pyramide à base carrée
”Papillon”
[Rh6(CO)16], [Ru6C(CO)17]
[Fe5C(CO)15]
[Os4N(CO)12]-, [Fe4C(CO)12]2-
[Os6(CO)18]2-, [Fe6C(CO)16]2[Ru6N(CO)16]Antiprisme à base carrée
dicoiffé
[Rh10As(CO)22]3[Rh10S(CO)22]
2-
Antiprisme
carrée
à
base Antiprisme à base carrée
[Ni8C(CO)16]2-, [Co8C(CO)18]2-
monocoiffé
[Ni9C(CO)17]2-
Icosaèdre
[Rh12Sb(CO)27]3-
Règle 4. Si l'un des atomes métalliques du cluster est remplacé par un atome d'un
groupe principal, le compte d'électrons est diminué de 10.
La théorie PSEP s’applique assez bien aux clusters de nucléarité moyenne. Pour les
nucléarités élevées la structure des clusters rappelle celle des métaux (cc, hc, cfc).
43
Chapitre 5
[Rh15(CO)30]3-
[Rh13(CO)24H5]
[Pt26(CO)32]3-
3.
44
[Os10H4(CO)24]2-
[Ni38Pt6(CO)48H6-n]n-
Les clusters métaux cyclopentadienyle
Chapitre 5
3.
Les clusters à liaison métal-soufre
4.
Les clusters des métaux de transition à gauche à ligand
oxo
Possède
une
géométrie
coudée
sans
liaison
métal-métalen
particulier
les
hétéropolyacides et leurs sels et les hétéropolymétallates, possèdent une structure dite
Keggin dans laquelle l’atome centrale X est : SiIV, GeIV, PV, AsV,….
X est situé de 12 octaèdres MO6 (M≡Mo ou W) ayant des arrêts et des sommets
communs.
5. Les clusters polycationniques halogénures des métaux de transition
de gauche
[MoCl8]4+, [M6X12]+n (M : Nb, Ta et X = F, Cl, I , n=2, 3 et 4)
45
Chapitre 5
6. Les agrégats géants (Clusters à haute nucléarité) et les colloïdes
La diffraction des rayons X a permis de caractériser des clusters jusqu’à des
nucléarités de l’ordre 30 à 40 métaux.
Exemple :
[Pt38(CO)44H2]2- cubique à face centré.
Des agrégats plus géants tels que [Au55(PPh3)12Cl6] et [Cu146Se73(PPh3)30] ont été
caractérisés en particulier par microscopie électronique.
Si l’on emplie les atomes métalliques à partir d’un métal central : l’atome central et
entouré par 12 atomes (1ière couche), la deuxième couche par 42 atomes, …..
En général, la nième couche contient (10n2+2) atomes. Par exemple un cluster à couches
contient au total 561 atomes.
Schmide a synthétisé les clusters de Pd jusqu’à 8ème couche de formule
Pd2057phe84O1600, ces nanoparticules aussi appelées Colloïdes.
Cluster de Fenske : [Cu146Se73(PPh3)30]
M2057 (8 couches) ; exemple : Pd2057phe84O1600
46
Chapitre 6
1. Définition
Un catalyseur est un composé qui permet une réaction souvent inobservable en son
absence. Ajouté en quantité très inférieure à la stoechiométrie (entre 10–6 et 10–1), il est,
en principe, retrouvé intact en fin de réaction. Il ne figure donc pas dans le bilan
stoechiométrique (pour souligner cet aspect essentiel, on l'écrit sur la flèche de
réaction) :
A + B
cat
C + D
Modifiant le chemin réactionnel, c'est-à-dire la cinétique, le catalyseur ne joue pas sur
la thermodynamique d'une réaction donnée. En particulier, il ne permet pas à une
réaction thermodynamiquement impossible de se produire.
2. Hydrogénation des alcènes [RhCl(PPh3)3] (Wilkinson-Osborn)
Le mécanisme comprend trois étapes réversibles : l’addition oxydante de H2, la
substitution par l’oléfine de PPh3 et l’insertion de l’oléfine dans la liaison M-H. la
dernière étape, l’élimination réductrice des ligands alkyle et hydrure pour donner
l’alcane est totalement irriversible.
47
Chapitre 6
H
H
Cl
élimination réductrice
Rh
L
H2
L
L
addition oxydante
H
H
Cl
L
Rh
L
Cl
H
Rh
L
H
L
L
insersion
L
L
H
Cl
L
Rh
L
H
L
3. Protection et stabilisation de fragments organiques insaturés
Il est possible de protéger temporairement des fonctions réactives en les complexant à
un fragment métallique approprié pour former des entités stables à 18 électrons.
Les oléfines sont protégées par le fragment métallique à 16 électrons (EXP :
FeCp(CO)2+)
48
Chapitre 6
OH
OH
OH
Br
OMe
OMe
FP(
)+
OMe
Br2
CH2Cl2
-
+
+
PF
PF
Acétone
-FPI
NaI
OH
FP :
Fe +
Br
OC
OMe
CO
Bromoeugénol
Les diènes sont protégés par le fragment à 14 électrons (EXP : Fe(CO)3)
O
O
O
N
N N
(OC)3Fe
(OC)3Fe
N
80°C
(OC)3Fe
O
hν
ACOH
Les alcynes sont protégés par le fragment Co2(CO)6. Dans ce complexe les deux
atomes de Co ont 16 électrons de valence, chacune des deux orbitales π
perpendiculaires de l’alcyne servant de ligand L pour l’un des deux atomes de cobalt
49
Chapitre 6
de sort que l’entité Co2C2 du complexe [Co2(CO)6(η2,µ2-alcyne)] est un tétraèdre dans
lequel les atomes de Co ont 18 électrons de valences.
HO
HO
Co(CO)3
Co
(CO)3
HO
HO
BH3
ACOH
HO
HO
Co(CO)3
FeCl3
Co
(CO)3
HO
HO
4. Carbonylation des halogénures catalysé par Pd0
Après l’addition oxydante d’un halogénure sur le catalyseur Pd0 et insertion de CO
dans la liaison PdII-alkyle, l’intermédiaire PdII-acyle peut être piégé par un nucléophile
NuH conduisant au dérivé organique carbonylé RC(O)Nu ce qui régénère Pd0.
50
Chapitre 6
NEt3H+X-
Pd0
RX
NEt3
H-PdIII-X
O
R
C
R-Pd-X
Nu
CO
Nu
O
R
C
PdIII X
Le nucléophile peut être très varié : alcool, amine et même H2.
RX + CO + R’OH + NEt3 → RCO2R’ + NEt3+XRX + CO + R’NH2 + NEt3 → RCONHR’ + Net3+XRX + CO + H2 + NEt3 → RC(O)H + NEt3+XDans le cas de H2, un complexe de H2 se forme intermédiairement et doit pouvoir être
déprotoné par Net3 pour donner NHEt3+X- et un hydrure de palladium-acyle
précurseur de l’aldéhyde.
51
Chapitre 6
R
O
H
Pd0
RX
+C
O
O
O
Pd H
C
C
R
Pd X
R
+ -
NEt3H X
O
NEt3
H2
C
II
Pd X
R
H
H
On peut utiliser un catalyseur au Pd0 avec le système de transmétallation à partir des
dérivés organométalliques.
Pd0
RX + Co + MR'
RCOR' + MX
R
O
R'
Pd0
RX
O
C
II
Pd R'
R Pd X
R
MX
O
MR'
C
R
52
CO
II
Pd X
Chapitre 6
5. Réaction de HECK
La réaction de Heck utilise la catalyse au Pd0 permet en présence de NEt3, de coupler
un halogénure de vinyle, d’aryle ou de benzyle avec une oléfine.
Pd0
NEt3
+
X
R'
X
-NEt3H +X -
R'
Pd0
NEt3
+
R'
CH2X
-NEt3H +X -
R'
Pd0
NEt3
+
R'
-NEt3H +X -
R'
Dans ces réactions (réactions de Heck) se terminent par une β-élimination.
Le groupement R de RX ne doit pas comporter d’hydrogène en β, donc il faut que le
radical R est un vinyle, aryle ou benzyle.
R
RX + Pd0
PdII
X
H
H
H
R'
R'
R-Pd0-X
R
R'
H
53
PdII
X
R
PdII
X
R
PdII
X
R
H
H
H
H
H
H
R'
H
R'
H
R'
Chapitre 6
6. La réaction de SONOGASHIRA: couplage des alcynes avec les
halogénures catalysé par CuI et Pd0
Cette réaction permet de coupler un iodure de vinyle ou d’aryle avec un acétylénique.
Dans cette réaction, la métallation de l’alcyne par le cuivre est une étape très
importante, et le complexe organométallique obtenu est réagit avec le dérivé
organopalladé selon le mécanisme suivant :
PdL4 +
L2Pd
X
L2Pd
X
RC
CH
+Et3N
RC
C
CCu
C
+ Et3NHX
R
2L
PdL4 +
R
C
C
Exemple
TMS
I
5℅ [Pd(PPh3)4]
+
NH
O
54
15℅ CuI
2 équiv. BuNH2
PhH
25°C, 1h
NH
O
Références
1. Didier Astruc, Chimie Organométallique, EDP SCIENCES, 2000, France.
2. Manfred Bochmann, Organométallics 1 Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds,
Oxford Science Publications, Oxford, 1994.
3. Manfred Bochmann, Organométallics 2 Complexes with Transition Metal-Carbon π-Bonds,
Oxford Science Publications, Oxford, 1994.
4. Pierre Gouzerh, Anna Proust, Introduction à la chimie organométallique, Université Pierre
& Marie Curie, France, 2007.
5. Yves Jean, Les orbitales moléculaires dans les complexes ; Les éditeurs de l’école
polytechnique ; 2006 ; France.
55
Exercices
1.
Quels sont les deux modes de coordination du ligand allyle H2C-CH-CH2 dont une
structure de Lewis est donnée ci-dessous ? Qualifier dans chaque cas ce ligand sous la
forme LnXp.
2.
Écrire chacun des complexes suivants sous la forme [MLnXp]q, donner le nombre
d’oxydation du métal (no) et la configuration électronique dn.
1) [Cr(CO)6] ; 2) [W(CO)5] ; 3) [Mn(CO)5(Cl)] ; 4) [Ti(Cl)4] ; 5) [Co(CO)3(Et)] ;
6) [Re(PR3)(CO)4Cl] ; 7) [Fe(CO)4(H)2] ; 8) [ReH9]2- ; 9) [Re(H)5(PR3)2(SiR3)2] ; 10)
[Ni(CO)4] ; 11) [Cu(SR)3]2- ; 12) [Ni(CN)5]3- ; 13) [Rh(I)3(CO)2(Me)]- ; 14)
[Rh(I)3(CO)(COMe)]- ;
15) [Mo(F)4(O)2]2- ; 16) [Mn(η6-C6H6)(CO)3]+ ; 17) [Zr(η5-C5H5)2(H)(Cl)] ;
18) [Nb(η5-C5H5)2(Me)3] ; 19) [Os(η5-C5H5)(CO)2Cl] ; 20) [W(Cl)6] ; 21)
[Fe(CO)4(η2-C2H4)] ; 22) [Zn(η5-C5H5)(Me)].
3.
Trouver la nature ou la charge du métal ''M'' en sachant que NEV = 18 électrons dans
tous les cas.
1. [M(CO)4], M métal de transition de deuxième ligne
2. [M (CO)2(η5C5Me5)(PPh3)H], M métal de transition de deuxième ligne
3. [Co(η5C5H5)2]z
4. [Fe(NR3)6]z
4.
Donner la hapticité du ligand butadiène dans les complexes suivants (les complexes
ont verifiés la règlee des 18 électrons) :
1. [Zr(η5-C5H5)2(C4H6)]
2. [Fe(C4H6)(CO)3]
5.
56
Dessiner les complexes suivants, et donner le NEV, la configuration dn et le degré
d’oxydation du métal.
Ion de férricinium [Fe Cp2]+
[Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2]
6.
Donner la charge des ligands CO, Cl, Et, PR3, H, SR, CN, I, Me, COMe, O,C6H6,
C5H5, dans le modèle ionique (Exercice 2, copmlexes 1 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 11 ; 14 ;
15 ; 16 ; 18).
7.
Le complexe [FeCp*(η2-dtc)2] existe sous la forme d’un équilibre entre les deux
formes [FeCp*(η2-dtc)2] et [FeCp*(η2-dtc) (η1-dtc)] (dtc : dithiocarbamate S2CNMe2).
Dessiner cet équilibre en développant l’écriture des ligands, et calculer les NEV,
NENL, DO, et C du métal dans les deux formes du complexe. Expliquer pourquoi les
deux formes sont en équilibre.
8.
Dévelpper l’écriture du complexe [Ir(η2-O2)(CO)(PPh3)2Cl] en montrant les
possibilités de coordination du ligand O2 et leur incidence sur les NEV, NENL, DO et
C. Sachant qu’il sa’git d’un complexe de Ir (III), donner le mode correct de
coordination de O2, le type de ce ligand et l’ordre de liaison O-O.
9.
Parmi les complexes d’oléfine suivants, quels sont les vrais complexes d’oléfine et
quels sont ceux formant plûtot un métallacyclopropane :
[FeCp(CO)2(C2H4)]+, [Os (CO)4(C2H4)] , [Pt(PMe3)2(C2H4)], [Ni(C6H6)(C2F4)].
10.
Le catalyseur de Wilkinson [RhL3Cl] avec L = PPh3 est utilisé pour effectuer
l’hydrogénation des alcènes. La réaction se fait selon les étapes suivantes :
57
Donner pour chaque étape le nombre d’oxydation du métal (no), la configuration
électronique du complexe (dn) et le nombre total d’électrons (Nt).
11.
Le complexe Cp2Fe2(CO)4 est appelé Fp2 présente des bandes d’absorption en infrarouge à 1760 et 2000 cm-1 ; que peut-on déduire pour sa structure.
En solution Fp2 se trouve en équilibre de deux structures isomères d’énergie voisine.
Lesquelles ? Schématiser cet équilibre.
Comment appelle-t-on les molécules telles que Ep2 pour lesquelles l’équilibre de la
question 2 est facilement réaliser ? quelle en est la conséquence pour ligands
carbonyle ?
La photolyse de Ep2 conduit à la perte d’un carbonyle et le complexe obtenu ne
présente en infra-rouge que la bande à 1760 cm-1. Quelle est sa structure ?
12.
Dessiner
les
complexes
[FeCp(CO)(µ2-CO)]2,
[CrCp(CO)3]2,
[w(CO)4(µ2-
SCH2Ph)]2, [{Rh(CO)(PPh3)}2(µ2,η5, η5-fulvalényle)].
Déterminer les NEV, NENL et C des métaux dans les complexes.
13.
Déterminer l’ordre de liaisons métal-métal dans les complexes binucléaires suivants :
[(RhCp)( µ2-CO)]2, [CrCp*(CO)2]2, [(FeCp*)2(µ2-CO)3]
14.
Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la
fréquence d'élongation νCO la plus élevée en spectroscopie infrarouge. Expliquez
brièvement votre raisonnement pour chaque cas.
a) [Rh(CO)4]- ou [Fe(CO)4]2b) [Re(PMe3)(N CMe)(CO)4]+ ou [LaCp2(NMe)2(CO)]
58
c) Re(PMe3)2(CO)4]+ ou [Mn{P(OPh)3}2(CO)4]+
15.
d) Quels sont le nombres d’atomes de palladium dans les clusters contenant
respectivement 6 et 7 couches d’atomes de Pd autour d’un métal central, le nombre de
voisins de chaque atome de Pd étant 12 ?
59
60
61

Chimie organométallique_cours et exercices - Plateforme e

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