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UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
STRASBOURG
THESE
Présentée pour obtenir le grade de Docteur
de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg
Disciplines : Sciences
Spécialité : Chimie Informatique et Théorique
par
Nicolas MUZET
Simulation par Dynamique Moléculaire de
l'extraction d'ions par des calixarènes.
Importance des phénomènes interfaciaux
Année 1999
Thèse n°
Commission d'Examen constituée par :
Pr. M. Burgard
Pr. M. Karplus
Dr. R. Lavery
Pr. P. Turq
Pr. G. Wipff
Rapporteur Interne
Examinateur
Rapporteur Externe
Rapporteur Externe
Directeur de Thèse
Je tiens tout d'abord à remercier très vivement le Pr. Georges Wipff qui m'a accueilli dans
son laboratoire dès mon stage de troisième année de l'EHICS, pour mon DEA et pour ces trois
années de thèse. Je le remercie pour m'avoir conseillé, guidé et donné le goût de la recherche.
J'exprime également toute ma gratitude au Pr. M. Burgard, au Pr. M. Karplus, au Dr R.
Lavery et au Pr. P. Turq d'avoir participer à mon jury de thèse et d'avoir jugé ce travail.
Au sein du laboratoire MSM, je tiens à remercier tout d'abord Alexandre Sacha Varnek qui
a guidé mes premiers pas dans le monde de la modélisation moléculaire et m'a permis de
continuellement progresser grâce à ses critiques constructives.
Je remercie particulièrement Etienne Engler sans qui une grande partie de ce travail n'aurait
pas trouvé corps, dont les conseils ont été souvent plus que précieux. Enfin en plus d'un ami,
c'est un "membre essentiel du laboratoire qui pallie les insuffisances chroniques des
utilisateurs (dont je suis) pour les outils informatiques qu'il a développés".
Mes remerciements vont ensuite à Pierre Jost pour les nombreuses discussions "chimiques",
à Tatiana Volkova, Christian Boehme, Frédéric Berny, Marc Baaden qui ont partagé avec
moi quelque unes de ces trois années et tout particulièrement à Rachel Schurhammer dont
les nombreux coups de main et gâteaux me furent très précieux…
Enfin, je tiens à remercier les ex-thésards et ex-post-doc du laboratoire, en particulier
Laurent Troxler, Philippe Guilbaud et Alain Porquet, avec qui j'ai beaucoup échangé et
pas seulement en chimie théorique!
Ces remerciements ne seraient pas complets si je n'y incluais pas les membres du laboratoire
de Chimie Quantique, et en particulier Alain Dedieu et Thierry Visentin, pour tous les
conseils hautement quantiques qu'ils m'ont donné…
A Valérie
A Julien et Jérémie
A mes Parents
A Sébastien, à Muriel et Frank
A ma Famille
et à tous ceux qui me sont chers.
Résumé
Nous avons étudié par dynamique moléculaire le comportement à l’interface eau-chloroforme
de calix[4]arènes impliqués dans l’extraction sélective de cations alcalins et alcalino-terreux.
Dans une première partie, nous avons déterminé le profil d'énergie libre de transfert d'un
complexe calix[4]arène-couronne6.Cs+Pic- à travers l'interface eau-chloroforme. Il apparaît que ce
complexe ne peut pas diffuser spontanément dans la phase organique et reste adsorbé à l'interface.
Nous avons ensuite simulé la démixtion d'un mélange homogène d'eau et de chloroforme contenant ce
complexe, des ligands libres et des sels généralement utilisés dans les expériences d'extraction. Ces
calculs confirment que les calixarènes, libres ou complexés, sont très tensio-actifs. Afin de déterminer
si la concentration de ces espèces à l'interface pouvait aider à l'extraction, nous avons simulé des
monocouches et des bicouches de calixarènes. Les molécules en seconde couche peuvent en effet
migrer dans le chloroforme. Enfin, la sélectivité de complexation simulée par des calculs d'énergie
libre, montre que le calix[4]arène-couronne6 préfère Cs+ à Na+ à l'interface eau-chloroforme.
Dans une seconde partie, nous avons étudié différents types de calix[4]arènes-amide qui sont
sélectifs envers les cations alcalino-terreux. Ces calculs ont apporté une description microscopique des
phénomènes observés dans les expériences de complexation, d'extraction liquide-liquide et de RMN.
Enfin, nous avons comparé des modèles de chloroforme empiriques, par dynamique
moléculaire et mécanique quantique. Les tests sur les dimères H2O-CHCl3, sur les solutions
eau/chloroforme et à l'interface, ne montrent pas de différence marquée entre les modèles, ce qui
valide les calculs précédents à l'interface.
Mots clés
Dynamique Moléculaire, ions radioactifs, contre-ions, ionophores, calixarène, extraction
liquide-liquide, sélectivité, complexation, interface, chloroforme.
We studied by molecular dynamics simulations at the water-chloroform interface, the
behavior of calix[4]arenes, involved in the assited alkali and alkaline-earth cations extraction
processes.
In the fisrt part, we calculated the free energies changes for migration of a calix[4]arenecrown6.Cs+Pic- accross the water–chloroform interface. An energy minimum is found close to
the interface, the complex cannot diffuse to the organic phase and remains adsorbed. Then, we
simulated the demixing of neat binary water-chloroform solution containing the complex, free
ligands, and salts used in extraction experiments. These calculations confirmed that
calixarenes, free or complexed, behave as surfactants.In order to see whether high
concentrations of these species could help for the extraction, we simulated calixarenes
monolayers and bilayers. Indeed, molecules in the second layer can diffuse to chloroform.
Finally, on the basis of free energy perturbations, we calculated a marked Cs+/Na+ recognition
by calix[4]arene-crown6 at the water-chloroform interface.
In the second part, we studied two calix[4]arenes-amide which binds selectively alkalineearth cations. These calculations revealed microscopic behavior observed in complexation,
liquid-liquid extraction and NMR experiments.
Finally, different chloroform models have been investigated using molecular dynamics
and quantum mechanics computer simulations. Tests made on the H2O-CHCl3 dimer, on
water/chloroform solutions and at the interface did not reveal marked differences between
models, and validate our previous calculations at the interface.
Key words
Molecular dynamics, ionophores, calixarenes, radiactive ions, counter-ions, liquid-liquid
extraction, complexation, selectivity, interface, chloroform.
i
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE 1: INTRODUCTION
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Chimie des complexes et chimie supramoléculaire
Les calixarènes.
Extraction et nature de l'interface.
Les simulations de Dynamique Moléculaire
Objectif et plan de la thèse
Références
1
2
7
9
11
12
CHAPITRE 2: LA DYNAMIQUE MOLECULAIRE
1.
2.
Introduction
Mise en solution du soluté
2.1.
Boîte de liquide pur
2.2.
Interface liquide-liquide
2.3.
Distance de troncature
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.4.
2.5.
3.
4.
5.
6.
7.
26
27
2.5.1.
2.5.2.
2.5.3.
2.5.4.
27
27
28
28
Modèle de l'eau: H2O
Modèle du chloroforme: CHCl3
Modèles pour l'acétonitrile (CH3CN) et le méthanol (MeOH)
Charges, paramètres de Lennard-Jones et géométrie des modèles
Minimisation de l'énergie
Dynamique Moléculaire
4.1.
Principe
4.2.
Mise en œuvre : algorithme de Verlet
4.3.
Contrôle de la température
4.4.
Contrôle de la pression
4.5.
Algorithme SHAKE
4.6.
Dynamique sous contraintes: "BELLY"
Conditions initiales
Calcul de Variation d'Energie Libre
6.1.
Principe
6.2.
Application à la variation d'énergie libre de complexation ∆∆Gc
6.3.
Application au calcul du Potentiel de Forces Moyennes
Analyse des résultats
7.1.
Analyse infographique
7.2.
Analyses géométriques et énergétiques
7.3.
20
22
24
Périodicité
Solvants utilisés
7.2.1.
7.2.2.
8.
Cut-off
Sommation d'Ewald
Champ de réaction
17
18
18
20
20
Surface de séparation de Gibbs
Tension de surface
29
31
31
32
33
34
35
36
36
38
38
39
40
41
41
41
42
43
Méthodes d'analyse spécifiquement développées pour nos travaux
43
7.3.1.
7.3.2.
44
45
Références
Epaisseurs et rugosité de l'interface
Surface de la phase aqueuse à l'interface.
47
ii
CHAPITRE 3: LE CALIX[4]ARENE-COURONNE6 ET SES COMPLEXES A L'INTERFACE
1.
2.
Introduction
1.1.
Sélectivité de complexation et d'extraction.
1.2.
Profils d'énergie libre à l'interface.
Méthodes
2.1.
Choix des charges.
2.2.
Potentiels de Forces Moyennes: profil d'énergie libre.
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.
2.2.4.
3.
2.3.
Sélectivité de complexation à l'interface.
Résultats
3.1.
Profil d'énergie libre
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
4.
Migration du côté chloroforme.
Migration dans l’eau.
Comparaison des PFMs avec des cut-off de 12 Å 6 et de 12 + 18 Å.
Comparaison des PFMs avec des échantillonnages différents.
3.2.
Sélectivité Cs+ / Na+ à l’interface eau - chloroforme.
Discussion
4.1.
Profil d'énergie libre.
4.1.1.
4.1.2.
4.2.
Représentation physique du système
Minimum énergétique
Calculs de sélectivité à l'interface
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
5.
6.
Probabilité de présence dans des tranches de solvant.
Insertion de (petites) particules
Mise en œuvre du PFM.
Coordonnée de réaction
Différence d'énergie libre de liaison ∆G4
Sélectivité de complexation à l'interface
Rôle du contre-ion.
Conclusion
Références du Chapitre
49
49
51
55
55
56
56
57
57
58
59
61
61
61
64
64
66
68
73
73
73
73
75
75
76
77
78
79
CHAPITRE 4: SIMULATIONS PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE LA DEMIXTION DE MELANGES
BINAIRES EAU / CHLOROFORME
1.
2.
3.
Introduction
Méthodes
2.1.
Les systèmes de solvants.
2.2.
Conditions de simulations
2.3.
Choix des charges
2.4.
Indice de démixtion
Résultats
3.1.
Simulation de démixtion A: mélange eau / chloroforme sans soluté.
3.2.
Simulations de démixtion B à E: solutions binaires contenant des complexes
L1.M+Pic-.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.3.
Solution du calixarène-couronne6 libre L1: démixtion B.
Solutions de L1.Cs+Cl-: démixtions C à C".
Solutions de L1.Cs+Pic- et L1.Na+Pic-: démixtions D & E.
Simulations de démixtion F à H: solutions binaires contenant les sels
(Cs+Pic-)4 et (Cs+NO3-)4.
3.3.1.
3.3.2.
Solutions de sels (Cs+Pic-)4 : démixtions F & G
Solution de sels (Cs+NO3-)4 : démixtion H
81
85
85
86
88
88
89
89
91
91
93
95
98
98
102
iii
3.4.
4.
Simulations de démixtion I et J: solution binaires contenant des mélanges
de solutés - ligands libres, complexes et sels.
3.5.
Mélanges eau-acétonitrile
Discussion
4.1.
Vitesse de démixtion.
4.2.
Les interactions solvant – solvant: forces motrices de la démixtion.
4.3.
Où sont les ions et les complexes après la séparation de phases ? Implications
pour le mécanisme d'extraction.
4.4.
Suggestion d'un mécanisme d'extraction ionique assistée.
4.5.
Méthodologie: modèles de chloroforme, électrostatique à longue distance.
4.5.1.
4.5.2.
5.
6.
Modèles de chloroforme
Interactions à longue distance
Conclusion
Références
104
107
111
111
114
116
117
118
118
121
123
124
CHAPITRE 5: COMPORTEMENT INTERFACIAL DE MONOCOUCHES ET BICOUCHES DE
CALIX[4]ARENES-COURONNE6 ET LEURS COMPLEXES
1.
2.
3.
4.
Introduction
Méthodes
2.1.
Equilibration des systèmes
2.2.
Conditions de simulations
2.3.
Calculs des aires moléculaires.
Résultats 1ère Partie : Concentration à l'Interface
3.1.
Simulation a : 9 ligands libres à l'interface + 9 sels Cs+Pic- dans l'eau.
3.2.
Simulation b : 9 complexes L1.Cs+Pic- à l'interface
3.3.
Simulation c : 9 complexes L1.Cs+Pic- inversés à l'interface
3.4.
Simulation d : 7 complexes L1.Cs+Pic- inversés à l'interface
3.4.
Simulations e: 9 complexes L1.Cs+Pic- inversés à l'interface + 1 coté eau
ou coté chloroforme
3.6.
Simulation f : 9 complexes L1.Cs+Cl- à l'interface
Résultats 2nde Partie : Saturation de l'Interface
4.1.
Simulation g: bicouche complexes et ligands libres + sels dans la
phase aqueuse
4.1.1.
4.1.2.
5.
4.2.
Simulation h: monocouche de 15 ligands libres
4.3.
Simulation i: bicouche de 9 + 9 ligands libres
Discussion
5.1.
Interactions à longue distance
5.2.
Comportements des ligands libres et complexes à l'interface.
5.2.1.
5.2.2.
5.2.3.
6.
7.
Comportements de la bicouche de calixarènes
Comportements des ions
Distances à l'interface
Aspects énergétiques du comportement interfacial
Oscillation des complexes et des ligands à l'interface.
5.3.
Extraction dans la phase organique et rôle des contre-ions
5.4.
Solvants à l'interface saturée.
Conclusion
Références
127
131
131
132
133
135
135
138
140
144
146
149
153
153
153
156
157
160
164
164
165
165
167
168
173
174
177
179
iv
CHAPITRE 6: LE CALIX[4]ARENE-TETRAAMIDE ET SES COMPLEXES IONIQUES
1.
2.
3.
Introduction
Méthodes
2.1.
Choix des charges
2.2.
Structures de départ.
2.3.
Dynamique Moléculaire
Résultats
3.1.
Simulations des complexes L2.M2+ dans le vide, dans l'eau et dans l'acétonitrile
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.2.
3.3.
3.4.
4.
5.
6.
Structures simulées dans le vide
Structures simulées dans l'eau
Structures simulées dans l'acétonitrile.
Comparaison structurales et énergétiques
181
186
186
187
188
190
190
190
191
193
194
Simulations des complexes L2.UO22+ dans l'eau et dans l'acétonitrile
Etude des liaisons hydrogène internes dans le ligand L3
197
199
3.3.1.
3.3.2.
200
201
Phase gazeuse
En solution
Comportement des complexes de L2 et L3 en solution et à l'interface.
204
3.4.1.
3.4.2.
204
207
Simulations dans le chloroforme et dans le méthanol.
Simulations à l'interface liquide/liquide: eau/chloroforme.
Discussion
4.1.
Réorientation des sites de coordination
4.2.
Importance de la conformation du ligand libre dans la phase organique.
4.3.
La question de la stabilité relative des complexes de L3.
4.4.
Le rôle des contre-ions
4.5.
Etudes des phénomènes interfaciaux.
Conclusion
Références du chapitre
213
213
214
215
215
216
217
218
CHAPITRE 7: COMPARAISON DE DIFFERENTS MODELES DE CHLOROFORME
1.
2.
Introduction
1.1.
Définitions des modèles.
Chloroforme pur
2.1.
Introduction
2.2.
Méthode
2.3.
Résultats
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
3.
Dimère H2O/CHCl3 en phase gazeuse
3.1.
Introduction
3.2.
Méthode
3.2.1.
3.2.2.
3.3.
4.
Moment dipolaire
Densités
Enthalpie de vaporisation
La structure moyenne du solvant
Mécanique moléculaire
Mécanique quantique
221
223
225
225
226
227
227
228
228
228
230
230
230
230
231
Résultats.
231
3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.
232
233
234
Comparaisons géométriques pour le minimum "absolu".
Interactions énergétiques
Répartition des charges atomiques de Mulliken (MQ)
Solution d'eau dans le chloroforme et de chloroforme dans l'eau.
4.1.
Introduction
236
236
v
4.2.
4.3.
5.
Méthode
237
4.2.1.
4.2.2.
237
238
Résultats
239
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
239
244
246
247
5.3.
7.
8.
Solution de 3 molécules d'eau dans le chloroforme
Solution de 20 molécules d'eau dans le chloroforme
Solution de 2 CHCl3 dans l'eau
Variation d'énergie libre d'hydratation en fonction du modèle de chloroforme
Propriétés des interfaces eau-chloroforme selon les modèles.
5.1.
Introduction
5.2.
Méthode
5.2.1.
5.2.2.
5.2.3.
6.
Dynamique moléculaire
Calculs d'énergie libre
Orientation des molécules de solvant
Aire de l'interface
Conditions de simulations
250
250
251
251
251
252
Résultats
253
5.3.1.
5.3.2.
5.3.3.
5.3.4.
5.3.5.
5.3.6.
253
255
258
262
263
263
Densités
Orientations des molécules de solvant
Epaisseur d'interface
Aires interfaciales
Tensions de surface
Energies d'interaction eau-chloroforme
Discussion
6.1.
Du dimère en phase gazeuse au soluté en solution.
6.2.
Comparaison des modèles de chloroforme
Conclusion
Références
CHAPITRE 8: CONCLUSION GENERALE
265
265
267
269
271
273
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
Chapitre 1
1
Introduction
1.
Chimie des complexes et chimie
supramoléculaire
On appelle «complexe» tout édifice chimique formé par l’association de deux ou
plusieurs entités chimiques indépendantes, ions ou molécules.
La chimie supramoléculaire en fournit de nombreux exemples, en étudiant les
phénomènes d’association et de reconnaissance intermoléculaire ou en synthétisant des
molécules capables de complexer sélectivement des anions ou des cations. Les complexes
peuvent de plus, permettre le transport sélectif de cations à travers des membranes artificielles
ou biologiques.
L’intérêt suscité par la chimie des complexes provient de la grande diversité de leurs
applications qui ne cessent de se développer dans tous les domaines de la chimie, débordant
sur la physique, la métallurgie, la chimie bio-inorganique.
Certaines molécules insolubles dans l'eau peuvent capturer des ions et les extraire d'une
phase aqueuse vers une phase organique. Ces ionophores existent sous forme naturelle et sont
impliqués dans de très nombreux processus biologiques 1. La découverte de la valinomycine
2,3,
ionophore naturel macrocyclique, a montré qu'une cavité préorganisée pouvait jouer le
rôle de récepteur, et par des interactions non-covalentes fortes fixer un ion en remplaçant
partiellement ou totalement sa(ses) première(s) couche(s) de solvatation 4.
Il est possible de synthétiser des ionophores «sur mesure» ayant des propriétés de
coordination sélective en fixant la dimension, la nature chimique et géométrique du
Chapitre 1
2
macrocycle. De même, l’extérieur de l'ionophore, essentiellement hydrophobe, peut être
modifié de façon à faciliter la dissolution de sels dans les solvants organiques 5-9.
Les premiers résultats ont été la synthèse en 1967 par Pedersen et coll. des étherscouronnes 5, qui possèdent une cavité préorganisée circulaire bidimensionnelle et des
propriétés de complexation sélective vis-à-vis des cations alcalins et alcalino-terreux. Lehn et
coll. synthétisent en 1968 les premiers cryptands bicycliques
10,
ionophores analogues des
éthers-couronne, mais dont la cavité est sphéroïdale tridimensionnelle. De même, Cram et
coll. ont synthétisé les sphérands
11-13,
ionophores polymacrocycliques présentant une cavité
préorganisée pour la complexation. Tous ces travaux de chimie supramoléculaire ont été
récompensés par le Prix Nobel de Chimie dédié à J. M. Lehn, C. J. Pedersen et D. J. Cram en
1987 14.
CH3
CH3
H3C
O
O
O
CH3
O
CH3
O
O
O
O
O
N
O
H3C
N
O
O
O
O
O
H3C
O
O CH
3
O
CH3
CH3
H3C
CH3
Figure 1: éthers-couronne 18-C-6 (gauche) – cryptands 222 (centre) – sphérand (droite)
2.
Les calixarènes.
La recherche de nouvelles molécules capables d'extraire sélectivement les ions de la
phase aqueuse s'est poursuivie, et une nouvelle classe de composés macrocycliques a été
développée: les "calixarènes". Ce terme a été introduit par Gutsche et coll. en 1978
15,
pour
décrire ces récepteurs polyphénoliques, dont la partie haute ressemble à une coupe, ou un
calice (Figure 2). Les calix[n]arènes possèdent généralement une partie hydrophobe,
composée de n groupements phényle (généralement n = 4 à 8), et d'une partie hydrophile,
formée pour les premiers calixarènes par des groupes OH (Figure 2).
Chapitre 1
3
R
R
R
R
R
Partie haute
4
OH
OH
OH
OH
O
R'
Partie basse
Figure 2: Calix[4]arène (gauche). La partie haute, hydrophobe, est constituée de cycles
aromatiques - la partie basse est constituée des groupes OH de coordination aux ions est
généralement hydrophile. La fonctionnalisation se fait en remplaçant les 4 H de –OH par des
groupements R' (droite).
L'un des principaux attraits des calixarènes est leur faible coût de fabrication et leur
synthèse relativement aisée: des quantités de l'ordre du gramme peuvent être facilement
obtenues à l'échelle du laboratoire.
Ils peuvent adopter de nombreuses conformations. La modification du nombre de cycles
aromatiques dans la partie haute permet de moduler la flexibilité. Gutsche a décrit les
différentes conformations prises par les calixarènes tétramères, notés calix[4]arènes, et les a
dénommées "cône", "cône partiel", "1,2-alternée" et "1,3–alternée" (Figure 3), selon la
position des groupements OH par rapport au plan de la molécule
16.
Ces conformations
peuvent en principe s'échanger par rotation autour des liaisons σ entre les groupes phenyleCH2-phenyle
17-19.
Gutsche et coll. ont également décrit la synthèse des pentamères
(calix[5]arènes) aux octamères (calix[8]arènes)15.
cône
cône partiel
1,3 – alternée
Figure 3: Conformations du calix[4]arène
1,2 - alternée
Chapitre 1
4
Leur faible solubilité dans l'eau et leurs propriétés de complexation en font des récepteurs
de choix pour l'extraction liquide-liquide ou le transport d'ion. En effet, l'une des premières
études importantes a été effectuée sur les p-tert-butylcalix[4]arène (R = tertio-butyle) pour le
transport d'ions à travers une membrane liquide. A partir d'une phase source contenant des
hydroxydes de métaux (Na+, K+, Rb+ et Cs+), Izatt et coll. ont montré que le cation Cs+ était
transporté sélectivement à travers une membrane CH2Cl2/CCl4 contenant 0.001 M de p-tertbutylcalix[4]arène
20.
Le ligand est déprotoné par la phase source basique, et le cation est
transporté sans son contre-ion. Il faut noter que les cations alcalins sont souvent considérés
comme résistant à la complexation. Cations à configuration électronique externe de gaz
+
+
nobles: Li , Na+, K , Rb+, Cs+, ils possèdent une faible polarisabilité, et forment des liaisons
de type ionique.
De nombreuses études ont porté sur la fonctionnalisation de ces calixarènes afin de
moduler leur sélectivité. Dans une expérience d'extraction liquide-liquide, Chang et Sho 21 ont
montré que le p-tert-butylcalix[4]arene-methyl-éther (c'est-à-dire que les 4 hydrogènes de
-OH ont été remplacés par un groupement méthyle) préférait le cation Na+ (fraction de cations
du sel M+Pic- extrait: Na+ 6.2%, K+ 3.8%, Li+/Rb+/Cs+/Ca2+/Ba2+ < 1%). La structure du
complexe avec le métal Na+ a été obtenue par diffraction-X
22.
Le cation interagit avec les
quatre oxygènes des groupes méthoxy à une distance d'environ 2,3 Å, et légèrement au-dessus
du plan formé par ceux-ci. Le cône aromatique contient une molécule de solvant (toluène).
Ungaro et coll. ont été les pionniers dans la fonctionnalisation de la partie hydrophile des
calixarènes. En remplaçant l'hydrogène de –OH par un groupement ester (R' = -CH2COOBut),
ils ont obtenu un ligand qui extrait les sels de métaux alcalins-picrate du chloroforme dans
l'eau. Le p-tert-butylcalix[4]arène-ester est sélectif pour l'extraction de Na+, par rapport à Li+
(rapport des constantes de stabilité = 202), K+(113) et Cs+(103)
23.
Cette forte sélectivité est
attribuée en partie à la préorganisation de la partie hydrophile. Le cation est en interaction
avec les huit oxygènes qui composent la cavité de complexation (voir la structure proposée
par les études RMN, Figure 4 – gauche)
Sur un calixarène-ester relativement proche (R' = -CH2COOR" avec R" = Me ou Et)
McKervey et coll. ont trouvé une sélectivité envers Na+ dans l'extraction de CH2Cl2 vers H2O
(Na+: 94,6%, K+: 49,1%, Cs+: 48,9%, Rb+: 23,6% et Li+: 15,0%)
24.
Ces résultats ont été
retrouvés par Chang et Sho, qui ont montré que ce calix[4]arène-ester extrait également les
métaux alcalino-terreux, bien que plus faiblement
21.
En remplaçant R' par le groupement
Chapitre 1
5
amide (-CH2CON(H)Bun) sur le p-tert-butylcalix[4]arène, l'équipe de Chang a réussi à obtenir
des taux d'extraction satisfaisants pour les alcalino-terreux.
Arduini et coll.
25
ont, par la suite, mesuré les taux d'extraction dans des systèmes
CHCl3/H2O pour des p-tert-butylcalix[4]arène-tétraacétamide. Ceux-ci extraient beaucoup
plus fortement les cations alcalins que les calixarènes-éthers ou esters mais au prix d'une
sélectivité moindre (pour l'extraction Na+/M+ rapport des constantes d'équilibre d'extraction :
Li+ (146), Cs+(111) et K+ (68)). Ils complexent également les ions alcalino-terreux avec une
sélectivité pour Ca2+ et Sr2+ sur Ba2+ et Mg2+ 26-28. Le cristal du complexe du potassium a été
résolu par rayons-X avec une molécule de méthanol dans le cône aromatique (voir Figure 4 droite) 29.
Figure 4: structure proposée pour le complexe sélectif p-tert-butylcalix[4]arène-ester.Na+ (gauche)
ref. 23. Structure RX du complexe p-tert-butylcalix[4]arène-tétraacétamide.K+ (droite) – ref. 29.
Pour tous ces calixarènes, les quatre sites de coordination (groupements –OR') possèdent
un certain degré de liberté conformationnelle, et se réorganisent autour du cation complexé.
Cependant, ils sont également exposés à la solvatation. En partant de ce principe, les équipes
de Reinhoudt
30
et d'Ungaro
31
ont synthétisé des calix[4]arènes pontés, qui possèdent une
préorganisation de la cavité de complexation et ainsi des propriétés de liaisons et d'extraction
différentes envers les métaux alcalins.
En 1983, les premiers éthers-couronnes insérés sur des calixarènes entre les branches 1 et
3 ont été synthétisés (Figure 5 - gauche) 32. Ce p-tert-butylcalix[4]arène-couronne5 transporte
Chapitre 1
6
sélectivement K+, dans la conformation cône, d'une phase aqueuse basique (pH = 12-13) à
travers une membrane liquide (CH2Cl2) vers une phase acide (HCl 0,1 M).
En modifiant l'alkylation des autres groupes -OH, il est possible d'obtenir des
conformations cône partiel et 1,3-alternée
33.
Pour des chaînes éthers-couronne ayant plus de
+
quatre oxygènes, une forte sélectivité Cs / Na+ a été observée
34
pour le conformère 1,3-
alterné. La structure aux rayons-X a été déterminée pour le complexe avec le cation Cs+
(Figure 5 - droite)
35,36.
Ces résultats, ainsi qu'un bon taux d'extraction de ce cation (fraction
de cations du sel M+Pic- extrait de l'eau vers le dichlorométhane: Cs+ 64,5%, Rb+ 43,8% K+
13,8%, Na+ 2,4%), en ont fait une molécule prometteuse pour la purification des déchets
radioactifs contenant 135Cs+.
Les interactions du ligand avec le cation complexé se font par l'intermédiaire des
oxygènes de la chaîne éther, mais aussi avec les électrons π des cycles aromatiques en
position alternée. Cette structure, prédite par modélisation moléculaire
+
37,
a également été
-
résolue par rayons-X pour un complexe de Cs Picrate (Figure 5 - droite) 35.
Figure 5: structure RX du diméthoxy-p-tert-butylcalix[4]arène-couronne5 et d'un
complexe calix[4]arène-couronne6.Cs+Pic- (droite) – ref. 38.
Dans ce travail, nous nous intéresserons aux complexes de calix[4]arène-couronne6 et de
p-tert-butylcalix[4]arène-tétraacétamide et plus particulièrement au rôle de l'interface
eau-chloroforme dans les phénomènes d'extraction.
Chapitre 1
3.
7
Extraction et nature de l'interface.
L'extraction ou le transport des ions d'une phase à une autre sont des processus complexes
mal définis et encore incompris au niveau microscopique. Les expériences d'extraction
passent généralement par le mélange des solutions organique (contenant les ligands) et
aqueuse (contenant les sels d'ions à extraire). Puis, les phases se séparent par centrifugation ou
grâce aux forces gravitationnelles et de cohésion des solvants. Le mécanisme de capture de
l'ion et son transfert vers la phase organique sont mal connus et font l'objet de nombreuses
hypothèses. Il est clair que la région interfaciale entre les deux solvants joue un rôle
primordial 39-41. Ses propriétés chimiques et physiques influent probablement sur la réactivité
et la sélectivité des espèces qui s'y trouvent. Cependant, la nature même de cette interface est
inconnue: elle est souvent représentée comme la juxtaposition plate des deux solvants, ou
comme une phase mixte intermédiaire de mélange des deux liquides.
Expérimentalement, les premières études sur l'interface liquide-liquide ont été faites par
électrochimie. L'interface entre deux liquides non-miscibles, généralement l'eau et le nitrobenzène, contenant des électrolytes (LiCl pour l'eau et tétrabutylammonium tétraphénylborate
pour le nitro-benzène), est soumise à un potentiel. Ainsi, une interface entre deux phases
ioniquement conductrices et non-miscibles est constituée. L'insertion de cations ou d'anions
dans l'un ou l'autre des liquides et la mesure des changements de potentiel, permettent
d'obtenir des informations comme l'énergie de transfert de Gibbs ou la cinétique des transferts
de charges
42,43.
Par cette technique, différents groupes ont montré qu'il n'y avait pas de
contribution importante des moments dipolaires des molécules de solvants au niveau de
l'interface, et donc par conséquent pas d'orientation préférentielle
44,45.
Certaines études ont
porté sur l'investigation électrochimique des réactions de complexation interfaciales ionsionophores. Ainsi, Koryta et coll. ont étudié des antibiotiques tels que la valinomycine ou la
nonactine et ont montré que les constantes de complexation pouvaient être déterminées à
partir des potentiels de transfert
46,47.
D'autres techniques ont été utilisées pour l'étude de l'interface. La diffusion des rayons-X,
reflétés sur une interface, permet de mesurer la profondeur de celle-ci
48.
Braslau et coll. ont
ainsi déterminé que le profil de densité de la surface eau-air avait une épaisseur d'environ 3,24
±0,05 Å 49.
Chapitre 1
8
La spectroscopie de génération du second harmonique (Second-Harmonic Generation SHG) et celle de la sommation de fréquences (Sum-Frequency Spectroscopie - SFS) peuvent
fournir des informations précises sur les interfaces liquide-liquide car les solutions massiques
ne génèrent pas les signaux de réponse comme les molécules adsorbées (principe de la
polarisabilité anisotrope de l'interface).
Par la SHG, il est possible de déterminer l'orientation des molécules en contact avec
l'interface. Ainsi, le signal SH d'un chromophore naphtalène à l'interface H2O-CCl4 permet de
suivre son orientation qui dépend de la forme de l'interface
50.
Avec les récents progrès de la
SHG, il est possible de sonder les molécules surfactantes adsorbées possédant des têtes
aromatiques à l'interface eau-dichlorométhane
51.
Le signal SH contient notamment les
contributions des moments dipolaire et quadripolaire des molécules de l'interface. L'étude de
la proportion de ces contributions permet de définir une orientation ordonnée interfaciale 52.
La SFS projette sur l'interface deux rayons lumineux aux fréquences différentes, dont l'un
dans l'infrarouge, et permet d'obtenir les fréquences de vibrations des molécules adsorbées.
Ainsi, la composition moléculaire à l'interface peut être analysée 53.
Enfin, les lasers de dernière génération pulsant à des fréquences de l'ordre de la
picoseconde ou de la femtoseconde, donnent une résolution de temps suffisante pour l'étude
cinétique des changements chimiques et physiques à l'interface 53.
Cependant, peu d'informations concernent les processus d'extraction liquide – liquide ou
le comportement de l'interface durant les transferts de solutés, et leurs résultats posent des
problèmes d'interprétation. Ainsi, Yoshida et Freiser
54
ont proposé que la complexation de
K+ par la valinomycine se fasse dans la phase aqueuse, et que les transferts de charges
observés dans les études électrochimiques, sont dus à la migration du complexe ainsi formé
dans la phase organique. Au contraire, les mesures de tension interfaciale montrent que les
ionophores dibenzo-18-C-6 sont adsorbés à l'interface, suggérant que la complexation de l'ion
K+ se fasse probablement dans la région de contact des solvants 55.
L'évolution conjointe des systèmes informatiques et des modèles théoriques permet
d'utiliser les simulations sur ordinateur pour essayer de mieux comprendre les phénomènes
microscopiques qui adviennent en solution ou à l'interface liquide-liquide, et qui sont encore
invisibles à l'instrumentation.
Chapitre 1
4.
9
Les simulations de Dynamique Moléculaire
La structure d’un composé en solution n’est pas nécessairement celle qu’il adopte dans
l’état solide, où le réseau cristallin maintient la molécule dans l’une de ses conformations.
Elle est alors essentiellement rigide, et seules des vibrations de faible amplitude des atomes
autour de leurs positions d’équilibre sont autorisées.
En solution, plusieurs facteurs sont susceptibles de modifier cet état de choses: l’ordre à
longue distance disparaît, mais surtout, la molécule n’étant plus emprisonnée dans la maille
cristalline, peut retrouver certains de ses degrés de liberté internes (déformations des angles
de liaison, rotations de groupes d’atomes les uns par rapport aux autres, etc.) et adopter une ou
plusieurs conformations, différentes de celle qui est observée dans le cristal. Il suffit alors que
la barrière d’énergie qui s’oppose au passage entre ces diverses formes structurales soit faible
pour que la molécule oscille rapidement de l’une à l’autre et prenne un caractère dynamique.
Cette dynamique constitue une composante importante de la connaissance des structures des
molécules et une base essentielle à la compréhension de leurs propriétés physiques et
spectrales, ainsi que de leur comportement réactionnel.
Les molécules en solution interagissent avec le solvant qui peut contribuer à modifier la
structure initiale. Les molécules de solvant peuvent se lier à l’atome métallique d’un
complexe de coordination ou se substituer à l’un ou l’autre de ses coordinats initiaux.
Les simulations sont un outil puissant pour comprendre les liens entre conformation,
coordination, solvatation et énergie. Enfin, elles permettent la prédiction des propriétés de
certaines molécules lorsque la synthèse ou les analyses sont coûteuses ou difficiles à réaliser
en laboratoire. Les calculs effectués à l'échelle de l'atome s'appliquent aussi bien à l'état
solide, à la phase gazeuse qu'au soluté en solution 56-59.
Les molécules de la chimie supramoléculaire sont, depuis les années 1980, des sujets
d'étude pour la chimie informatique. Par exemple, l'éther-couronne 18-C-6 et ses complexes
avec les cations alcalins et alcalino-terreux, ont été intensivement simulés par mécanique et
dynamique moléculaire 60-64.
De nombreuses études été effectuées au laboratoire MSM pour des calixarènes tels que le
p-tert-butylcalix[4]arène (Figure 2-gauche)
65-67,
le p-tert-butylcalix[4]arène-tétra-acétamide
Chapitre 1
(Figure 4-droite)
10
68,
le calix[4]arène-couronne6 (Figure 5-droite)
calix[4]arène-bis-couronne6
72,73.
69-71
ou encore le
Ces ligands et leurs complexes ont été simulés dans
différents solvants, tels que l'eau, le méthanol, l'acétonitrile ou encore le chloroforme, afin de
caractériser les propriétés de sélectivité liées aux conformations et aux structures en solution.
Nos travaux sont dans la continuité de ces simulations, et nous reviendrons plus en détails sur
certaines de ces études dans les différents chapitres de cette thèse.
Une approche simple pour étudier l'extraction liquide-liquide d'ions, assistée par des
ionophores, a été utilisée au laboratoire MSM, en partant directement de complexes formés ou
de ligands libres à l'interface eau-chloroforme. En effet, la capture de l'ion par le complexe est
un processus qui peut difficilement se produire aux échelles de temps qui nous sont
accessibles, principalement pour des raisons de barrières cinétiques et d'échantillonnage
conformationnel.
Les simulations de calixarènes à l'interface (le p-tert-butylcalix[4]arène, le p-tertbutylcalix[4]arène-tétra-acétamide, le calix[4]arène-couronne6 et le calix[4]arène-biscouronne6) ont montrées que ces molécules amphiphiles restaient adsorbées à la surface de
contact entre les deux liquides
74.
Les complexes des mêmes molécules restent également à
l'interface 37,70,66, alors qu'expérimentalement ils sont extraits dans la phase organique.
Les premières simulations d'agrégats moléculaires à l'interface, sur des complexes et des
ligands libres de 18-C-6
75,
ou avec des molécules tensio-actives telles que le TBP
76,77
ont
montré qu'il pouvait y avoir migration de certaines molécules dans la phase organique.
M. Lauterbach a alors simulé les transferts à travers l'interface de calix[4]arènes-couronne6
libres et complexés ainsi que des sels de Cs+
78,79.
Il est apparu qu'il existait un minimum
d'énergie libre au niveau de l'interface, légèrement du coté chloroforme. Nous présenterons en
détails ces résultats dans le Chapitre 3.
L'objectif de notre travail est de poursuivre les investigations, par dynamique
moléculaire, sur la nature et le rôle de l'interface eau-chloroforme lors de l'extraction des
complexes. Pour quelles raisons les complexes et les ligands libres restent-ils à l'interface ? Et
dans quelles conditions est-il possible de les faire migrer dans la phase organique ? Quelle est
l'importance des modèles de solvant utilisés ? Enfin, quelle est l'influence sur les résultats du
traitement des interactions à longue distance ?
Chapitre 1
5.
11
Objectif et plan de la thèse
Le choix des calixarènes et des cations étudiés a été principalement dicté par des
considérations expérimentales, afin de contribuer aux recherches sur la purification et la
réduction du volume des déchets à haute radioactivité de l'industrie nucléaire
80-82.
Après l'introduction générale (Chapitre 1), les méthodes de dynamique moléculaire
utilisées sont brièvement présentées dans le Chapitre 2.
Les résultats de nos travaux seront séparés en trois grandes parties:
La première partie regroupe toutes les simulations sur les complexes de calix[4]couronne6 (noté L1) et ses complexes de Cs+Picrate- à l'interface.
Nous prolongerons l'étude initiée par M. Lauterbach sur le profil énergétique du
transfert du complexe L1.Cs+Pic- à travers l'interface liquide – liquide. Nous étudierons
également sa sélectivité Cs+ / Na+ à l'interface (Chapitre 3).
Puis nous simulerons la séparation des deux solvants initialement mélangés, afin de
mimer le processus impliqué dans les expériences d'extraction. Nous observerons
particulièrement le comportement des complexes de L1, mais aussi de sels CsPic, CsNO3 ou
CsCl (Chapitre 4).
Les conséquences de la saturation de l'interface par les complexes et ligands libres
seront ensuite abordées dans le Chapitre 5, afin de voir quelle en est l'influence sur l'extraction
vers la phase organique.
La seconde partie est consacrée à la comparaison des propriétés extractantes et
complexantes de deux calixarènes-tétraamide: le p-tert-butylcalix[4]arène-tétradiéthylamide
(noté L2, Figure 4-droite) et le p-tert-butylcalix[4]arène-diamide-diéthylamide (noté L3)
(Chapitre 7).
La troisième partie, plus méthodologique, consiste en la comparaison de différents
modèles de chloroforme par dynamique moléculaire et mécanique quantique, afin de voir si
l'un d'entre eux est le plus adapté à nos calculs à l'interface (Chapitre 8). Les propriétés des
interfaces eau-chloroforme y seront également étudiées en détail.
Chapitre 1
12
6.
Références
(1)
H. Ringsdorf; B. Schlarb; J. Venzmer J. Angew. Chem. 1988, 100, 117.
(2)
H. Brockmann; H. Geeren Justus Liebigs Ann. Chem. 1957, 603, 217.
(3)
M. M. Shemyakin; N. A. Adanova; E. I. Vinogradova; M. Y. Feigina Tetrahedron Lett. 1963.
(4)
D. J. Cram; J. M. Cram ; in Selectivity a Goal for Synthetic Efficiency; Bartman, W. and Trost,
B. M., Ed.; Verlag Chemie: Weinheim, 1984.
(5)
C. J. Pedersen J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2495.
(6)
B. Dietrich; J. M. Lehn; J. P. Sauvage Tetrahedron Lett. 1969, 34, 2886.
(7)
J. M. Lehn Struc. Bonding 1973, 16, 60-61.
(8)
D. J. Cram; J. M. Cram Science 1974, 183, 803.
(9)
J. M. Lehn Chemistry of Transport Processes - Design of Synthetic Carrier Molecules; in
Physical Chemistry of Transmembrane Motions; Spach, G., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1983.
(10)
J. M. Lehn; J. P. Sauvage; B. Dietrich J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2916-2918.
(11)
D. J. Cram; K. T.; R. C. Helgeson; G. M. Lein J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6752-6754.
(12)
D. J. Cram; S. P. Ho J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2998-3005.
(13)
D. J. Cram; S. P. Ho; C. B. Knobler; E. Maverick; K. N. Trueblood J. Am. Chem. Soc. 1986,
108, 2998.
(14)
J. M. Lehn Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89-112.
(15)
C. D. Gutsche; R. Muthukrishnan J. Org. Chem. 1978, 43, 4905.
(16)
C. D. Gutsche Calixarenes; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1989.
(17)
P. D. J. Grootenhuis; P. A. Kollman; L. C. Groenen; L. C. Reinhoudt; G. J. van Hummel; F.
Ugozzoli; G. D. Andreetti J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4165.
(18)
J. D. van Loon; L. C. Groenen; S. S. Wijmenga; W. Verboom; D. N. Reinhoudt J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113, 2378-2384.
(19)
S. Fischer; P. D. J. Grootenhuis; L. C. Groenen; W. P. van Hoorn; F. C. J. M. van Veggel; D.
N. Reinhoudt; M. Karplus J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1611-1620.
(20)
R. M. Izatt; J. D. Lamb; R. T. Hawkins; P. R. Brown; S. R. Izatt; J. J. Christensen J. Am.
Chem. Soc. 1983, 105, 1782.
(21)
S.-K. Chang; I. Cho J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1986, 1, 211.
(22)
S. G. Bott; A. W. Coleman; J. L. Atwood J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1709.
(23)
A. Arduini; A. Pochini; S. Reverberi; R. Ungaro; G. D. Andreetti; F. Ugozzoli Tetrahedron
1986, 42, 2089.
Chapitre 1
(24)
13
M. A. Mc Kervey; E. M. Seward; G. Ferguson; B. Ruhl; S. J. Harris J. Chem. Soc. Chem.
Comm. 1985, 388.
(25)
A. Arduini; E. Ghidini; A. Ponchini; R. Ungaro; G. D. Andreetti; G. Calestani; F. Ugozzoli J.
Incl. Phenom. 1988, 6, 119-134.
(26)
F. Arnaud-Neu; M.-J. Schwing-Weil; K. Ziat; S. Cremin; S. J. Harris; M. A. M. McKervey
New J. Chem. 1991, 15, 33-37.
(27)
M. Ogata; F. Kiyoshi; S. Shinkai J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4505-4506.
(28)
F. Arnaud-Neu; G. Barrett; S. Fanni; D. Marrs; W. McGregor; M. A. McKervey; M.-J.
Schwing-Weill; V. Vetrogon; S. Wechsler J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, 453-461.
(29)
G. Calestani; F. Ugozzomi; A. Arduini; E. Ghidini; R. Ungaro J. Chem. Soc., Chem. Comm.
1987, 344.
(30)
D. N. Reinhoudt; P. J. Dijkstra; P. J. A. in't Veld; K. E. Bugge; S. Harkema; R. Ungaro; F. G.
Ugozzoli, E. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109-110, 4761.
(31)
P. J. Dijkstra; A. J. Brunink; K. E. Bugge; D. N. Reinhoudt; S. U. Harkema, R.; F. Ugozzoli;
E. J. Ghidini J. Am. Chem. Soc 1989, 111, 7567-7575.
(32)
C. Alfieri; E. Dradi; A. Pochini; R. Ungaro; G. D. Andreetti J. Chem. Soc., Chem. Comm.
1983, 1075-1076.
(33)
E. Ghidini; F. Ugozzoli; R. Ungaro; S. Harkema; A. A. El-Fadl; D. N. Reinhoudt J. Am.
Chem. Soc. 1990, 112, 6979-6985.
(34)
H. Yamamoto; S. Shinkai Chem. Lett. 1994, 1115-1118.
(35)
R. Ungaro; A. Casnati; F. Ugozzoli; A. Pochini; J. F. Dozol; C. Hill; H. Rouquette Angew.
Chem. Int. Eng. 1994, 33, 1506-1509.
(36)
A. Casnati; A. Pochini; R. Ungaro; F. Ugowwoli; F. Arnaud; S. Fanni; M. J. Schwing; R. J. M.
Egberink; F. Jong de; D. N. Reinhoudt J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2767-2777.
(37)
G. Wipff; M. Lauterbach Supramol. Chem. 1995, 6, 187-207.
(38)
R. Ungaro; A. Arduini; A. Casnati; O. Ori; A. Pochini; F. Ugozzoli Complexation of Ions and
Neutral Molecules by Functionalized Calixarenes; in Computational Approaches in Supramolecular
Chemistry; Wipff, G., Ed.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1994, pp 277.
(39)
P. R. Danesi; R. Chiarizia; C. F. Coleman The Kinetics of Solvent Extraction; in Critical
Reviews in Analytical Chemistry; Campbell, B., Ed.; CRC Press.: Boca Raton, Florida, 1980, pp 1.
(40)
P. R. Danesi Solvent Extraction Kinetics; in Principles and Practices of Solvent Extraction;
Rydberg, J., Musikas, C. and Choppin, G. R. M., Ed.; Dekker, M.: New York, 1992, pp 157-207.
(41)
B. A. Moyer Basic Principles of Extraction and Liquid-Liquid Systems Employing Cronw
Ethers and Related Metal-Ion Receptors; in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Molecular
Recognition: Receptor for Cationic Guests; Atwood, J. L., Davies, J. E. D., Mc Nicol, D. D., Vögtle,
F. and Lehn, J. M., Ed.; Pergamon: Elmsford, N. Y., 1996, pp 325-365.
(42)
H. H. Girault; D. J. Schiffrin Electrochim. Acta 1986, 31, 1341.
Chapitre 1
14
(43)
P. Vanysek Electrochim. Acta 1995, 40, 2841-2847.
(44)
M. Gros; S. Gromb; C. Gavach J. electroanal. Chem. 1978, 89, 29.
(45)
Z. Samec; V. Marecek; D. Homolka J. electroanal. Chem. 1981, 126, 121.
(46)
D. Homolka; L. Q. Hung; A. Hofmanova; M. W. Khalif; J. Koryta; V. Marecek; Z. Samec; S.
K. Sen; P. Vanysek; J. Weber; M. Brezina; M. Janda; I. Stibor Anal. Chem. 1980, 52, 1606.
(47)
P. Vanysek; W. Ruth; J. Koryta J. electroanal. Chem. 1983, 148, 117.
(48)
S. A. Rice Nature 1985, 316, 108.
(49)
A. Braslau; M. Deutsch; P. S. Pershan; A. H. Weiss; J. Als-Nielsen; J. Bohr J. Phys. Rev. Lett.
1985, 54, 114.
(50)
S. G. Grubbs; M. W. Kim; T. Raising; Y. R. Shen Langmuir 1988, 4, 452.
(51)
D. A. Higgins; R. M. Corn J. Phys. Chem. 1993, 97, 489.
(52)
J. C. Conboy; J. L. Daschbach; G. L. Richmond J. Phys. Chem. 1994, 98, 9688.
(53)
K. B. Eisenthal Chem. Rev. 1996, 96, 1343-1360.
(54)
Z. Yoshida; H. Freiser J. electronal. Chem. 1984, 179, 31-39.
(55)
P. R. Danesi; R. Chiarizia; M. Pizzichini; A. Saltelli J. Inorg. Nucl. Chem. 1978, 40, 1119-
1123.
(56)
M. P. Allen; D. J. Tiledesley Computer Simulation of Liquids; Clarendon Press: Oxford,
1987.
(57)
G. Cicotti; D. Frenkel; I. R. Mc Donald Simulations of Liquids and Solids; North-Holland:
Amsterdam, 1987.
(58)
W. F. van Gunsteren; P. K. Weiner Computer Simulation of Biomolecular Systems; Escom:
Leiden, 1989.
(59)
K. B. Lipkowitz; D. B. Boyd Reviews in Computational Chemistry; VCH: New York, 1990.
(60)
G. Wipff; P. Weiner; P. Kollman J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 3249-3258.
(61)
P. A. Kollman; G. Wipff; U. C. Singh J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2212.
(62)
P. A. Kollman; P. D. J. Grootenhuis; M. A. Lopez Pure Appl. Chem. 1989, 61, 593.
(63)
G. Wipff J. Coord. Chem. 1992, 27, 7.
(64)
G. Wipff Computational Approaches in Supramolecular Chemistry; G. Wipff, Ed.; Kluwer
Academic Publishers: Dordrecht, 1994.
(65)
A. Varnek; G. Wipff J. Phys. Chem. 1993, 97, 10 840.
(66)
A. Varnek; C. Sirlin; G. Wipff Solvent and Dynamics Effects on the Structure of Alkali Cation
Complexes of the t-Butyl-calix[4]arene Anion: MD and FEP Computer Investigations on the Na+ /
Cs+ Binding Affinity; in Crystallography of Supramolecular Compounds; Tsoucaris, G., Atwood, J. L.
and Lipkowski, J., Ed.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1996, pp 67-99.
(67)
F. Fraternali; G. Wipff J. Incl. Phenom. 1997, 28, 63-78.
(68)
P. Guilbaud; V. A.; G. Wipff J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8298-8312.
Chapitre 1
15
(69)
M. Lauterbach; G. Wipff Supramol. Chem. 1995, 6, 187.
(70)
M. Lauterbach; G. Wipff Liquid-Liquid Extraction of Alkali Cations by Calix[4]crown
Ionophores: Conformation and Solvent Dependent Na+ / Cs+ Binding Selectivity. A MD FEP Study in
Pure Chloroform and MD Simulations at the Water / Chloroform Interface.; in Physical
Supramolecular Chemistry; NATO ASI Series, E., L. and Kaifer A. Ed., Ed.; Kluwer Acad. Pub.:
Dordrecht, 1996, pp 65-102.
(71)
M. Lauterbach; G. Wipff ; A. Mark; W. F. van Gunsteren Gazzeta Chimica Italiana 1997,
127, 699-708.
(72)
A. Varnek; G. Wipff J. Comp. Chem. 1996, 17, 1520-1531.
(73)
A. Varnek; G. Wipff J. Mol. Struc. Theochem 1996, 363, 67-85.
(74)
G. Wipff; E. Engler; P. Guilbaud; M. Lauterbach; L. Troxler; A. Varnek New J. Chem. 1996,
20, 403-417.
(75)
L. Troxler; G. Wipff Anal. Sci. 1998, 14, 43-56.
(76)
P. Beudaert; V. Lamare; J.-F. Dozol; L. Troxler; G. Wipff Solv. Extrac. Ion Echan. 1998, 16,
597-618.
(77)
M. Baaden; F. Berny; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff ACS Publication, sous presse 1999.
(78)
M. Lauterbach "Simulation par Ordinateur de l'Extraction Liquide - Liquide des Cations
Alcalins par des Ionophores de Type Calixarène-Couronne et Valinomycine," Thèse, Université Louis
Pasteur,Strasbourg, 1997.
(79)
M. Lauterbach; E. Engler; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff J. Phys. Chem. B 1998, 102, 245-
256.
(80)
C. Hill; J. F. Dozol; V. Lamare; H. Rouquette; B. Tournois; J. Vicens; Z. Asfari; C. Bressot;
R. Ungaro; A. Casnati Nuclear Waste Treatments bu Means of
Supported Liquid Membranes
Containing Calixcrown Compounds; in Calixarenes 50th Anniversary: Commemorative Issue; Vicens,
J., Asfari, Z. and Harrowfield, J., Ed.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1995.
(81)
Z. Asfari; C. Bressot; J. Vicens; C. Hill; J. F. Dozol; H. Rouquette; S. Eymard; V. Lamare; B.
Tournois Cesium Removal from Nuclear Waste Water by Supported Liquid Membranes Containing
Calix-bis-crown Compounds; in Chemical Separations with Liquid Membranes; Bartsch, E. and Way,
J. D., Ed.; American Chemical Society: Washington D. C., 1996, pp 376-390.
(82)
M. J. Schwing-Weil; F. Arnaud-Neu F. Gazz. Chim. Ital. 1997, 127, 687-692.
Chapitre 1
16
CHAPITRE 2
LA DYNAMIQUE
MOLECULAIRE
Chapitre 2
17
Dynamique Moléculaire
1.
Introduction
La Dynamique Moléculaire simule, à partir des lois de la mécanique classique, les
trajectoires des atomes en phase cristalline, en solution ou en phase gazeuse
1-3.
Elle donne
l'évolution d'un système dans l'espace conformationnel au cours du temps. Une résolution
numérique des équations classiques du mouvement est utilisée pour calculer l'énergie du
système le long de son parcours sur la surface de potentiel du système.
Ainsi, une molécule est considérée comme un ensemble d'atomes dont les interactions
mutuelles peuvent être décrites par une fonction d'énergie potentielle. C'est le "champ de
forces". Les atomes (représentés par des sphères), dans le cas des liaisons covalentes, sont
reliés par des ressorts. Les ions ne sont attachés par aucune liaison aux autres atomes. La
distribution des électrons, considérée comme implicite, est localisée sur les liaisons du
système et est représentée par la distribution de charges sur les atomes de chaque molécule.
Ces charges peuvent être calculées de façon à reproduire le moment dipolaire de la molécule
ou la surface de potentiel électrostatique obtenue par des calculs ab initio.
Nous avons effectué pour l'ensemble de notre travail des calculs de Dynamique
Moléculaire avec le logiciel AMBER dans ses versions 4.1
4
et 5.0 5. Il utilise une
représentation empirique de l'énergie potentielle U, avec des composantes conformationnelles
intramoléculaires (liaisons covalentes) et intermoléculaire (interactions non covalentes).
Chapitre 2
18
L'énergie se décompose en contributions liées aux déformations harmoniques des
liaisons, des angles et des dièdres, et aux interactions "non liées" (électrostatiques et van der
Waals également appelées interactions en 1-6-12). Ces interactions entre atomes, séparés par
au moins trois liaisons ou qui se situent sur des molécules différentes, sont représentées par un
terme en rij-1 (interactions coulombiennes), et un potentiel de Lennard-Jones en -rij-6 et rij-12
(interactions van der Waals). Le terme en -rij-6 représente la dispersion attractive de London
entre deux atomes et celui en rij-12 la répulsion due à l'exclusion de Pauli 6.
U=
∑
K r ( r − req )2 +
liaisons
∑K
θ
(θ − θ eq )2 +
angles
∑ ∑V (1 + cos(nφ − γ ))
n
dièdres n
6
12
q q
 Rij* 
 Rij*  
i j
+ ∑∑ 
− 2ε ij   + ε ij   
j i > j  ε rij
 rij 
 rij  

Kr, Kθ et Vn sont les constantes de force associées respectivement aux longueurs des
liaisons, aux angles et au terme de torsion associé aux dièdres intramoléculaires;
req et θeq sont les valeurs à l'équilibre des longueurs et angles de liaisons; n représente la
multiplicité du dièdre φ et γ la phase des dièdres.
ε ij et Rij* sont les paramètres de Lennard-Jones pour le calcul des interactions de van der
Waals entre les atomes i et j ( ε ij = ε i ε j et R *ij
*
*
= R i + R j ),
de charges qi et qj ;
ε caractérise la constante diélectrique du milieu.
2.
Mise en solution du soluté
2.1. Boîte de liquide pur
La taille de la boîte et le nombre de molécules de solvant dépendent du soluté, de son
orientation dans la boîte, des distances minimales (suivant les trois axes x, y et z) entre le
soluté et les molécules de solvant, et des distances du soluté aux bords de la boîte.
Chapitre 2
19
Boite de référence
du solvant
Soluté
Concaténation des 27
boites de référence
x
z
y
Boite de simulation
Figure 1: mise en solution du système soluté. Les doubles flèches représentent une
distance légèrement supérieure au cut-off (voir § 2.3.1).
Le soluté est placé au centre d'un cube constitué d'une concaténation de 27 boîtes de
référence du solvant (eau, acétonitrile, chloroforme ou méthanol). Toutes les molécules de
solvant dont l'un des atomes est situé à moins de 2 Å du soluté, sont retirées.
Le système est ensuite réduit à une boîte dont les bords se trouvent, suivant les trois axes
x, y, z, à une certaine distance de troncature qui dépend de la taille du cut-off utilisé (voir §
2.3)
Chapitre 2
20
2.2. Interface liquide-liquide
Nous avons construit la boîte de solvant contenant une interface à partir des boîtes d'eau
et de chloroforme. Elles ont été équilibrées séparément avant d'être assemblées (Figure 2).
Afin de ne pas avoir, en début de calcul, de superposition entre les molécules des deux
solvants sur la face commune, toutes les molécules du second solvant dont l'un des atomes est
situé à moins de 2 Å d'un atome du premier solvant, sont retirées.
Le soluté est placé au centre de la boîte de la même manière que pour les boîtes de
liquides purs.
y
x
z
Figure 2: boîte constituée de deux solvants avec une interface liquide-liquide au centre.
2.3. Distance de troncature
2.3.1. Cut-off
Le nombre de paires d'atomes à considérer (et donc le nombre d'interactions 1-6-12 à
calculer) augmente avec la taille du système étudié: ainsi, si le soluté est placé dans une boîte
d'eau d'environ 20 Å de côté, 0.2×105 paires d'atomes interviennent dans le calcul contre
4.4×106 pour une boîte d'eau de 30 Å de côté. Afin de limiter les temps de calcul, une distance
de troncature, ou cut-off, est introduite. Au-delà de cette distance, les interactions "non-liées"
(électrostatiques et van der Waals ou 1-6-12) sont ignorées. Le cut-off peut être défini par
paire d'atomes ou par résidu (groupe d'atomes).
Chapitre 2
21
Nous avons utilisé une troncature définie par rapport aux résidus. Lors de sa construction,
le soluté peut être réparti en un ou plusieurs sous-ensembles: les résidus. Ils correspondent
généralement aux molécules ou lorsque cette molécule est constituée de plusieurs parties
similaires, à chacune de ces parties. Quand un résidu contient plusieurs atomes, l'espace
délimité par le cut-off est égal à l'union des sphères autour de chaque atome du résidu, d'où
l'importance du choix des résidus.
Si deux molécules/ions distincts sont placés dans un même résidu, les interactions entreeux seront toujours calculées, quelle que soit la distance les séparant. Donc, tant que les deux
entités sont proches l'une de l'autre, la différence entre un cut-off défini autour d'un seul résidu
ou de deux résidus est négligeable, mais elle ne l'est plus quand ils s'éloignent et que les
interactions restent importantes.
Un autre aspect de l'importance du choix de cette distance de troncature concerne un
système constitué d'une boîte de solvant avec un soluté comprenant une molécule 1 de taille
proche de celle du cut-off et un ion 2, chacun dans un résidu différent (Figure 3). Tant que
l'ion se trouve à une distance inférieure au cut-off de l'un des atomes de la molécule,
l'ensemble des interactions entre 1 et 2 est calculé. Par contre, les molécules de solvant
(constituant chacune un résidu) proches de l'ion, mais à une distance supérieure au cut-off de
la molécule, n'interagiront qu'avec l'ion.
S"
Cut-off
S’
S
Molec. 1
S
Ion 2
S"
S’
S
Figure 3: intersection de cut-off. Quelques molécules de solvant sont représentées
par la lettre S. Les molécules S ne sont prises en compte que par la molécule 1, les
S' par la molécule 1 et l'ion 2, et les S" que par l'ion 2.
Chapitre 2
22
Lorsque l'ion sort du cut-off de la molécule, les interactions cessent brutalement. Ceci
peut causer des artefacts dans les mouvements et les conformations
calculées
10-14.
7-9
ou dans les énergies
Il peut alors être nécessaire de considérer les interactions à longue distance
avec des méthodes telles que la sommation d'Ewald ou des techniques permettant d'éviter
cette interruption brutale, comme le champ de réaction.
2.3.2. Sommation d'Ewald
Les interactions charges-charges posent un problème d'évaluation, car leur rayon d'action
est généralement plus important que la taille de la boîte simulée. Ceci est d'autant plus vrai
que les systèmes simulés sont constitués de charges réparties dans la boîte (comme la
simulation d'un sel dilué).
La sommation d'Ewald a été conçue par P. Ewald 15 en 1921 pour étudier les énergies des
cristaux ioniques. Dans cette méthode, une particule interagit avec toutes les autres particules
de la boîte de simulation et toutes leurs images dans une matrice infinie de cellules
périodiques. La Figure 4 illustre comment est construite la matrice utilisée. A l'infini, sa
forme est supposée sphérique.
Figure 4: construction d'un système de cellules périodiques par la méthode d'Ewald.
Chapitre 2
23
Le potentiel électrostatique est alors décrit par la formule:
U el =
N N
qi q j
1
∑∑∑
2 n i =1 j =1 4πε 0 rij + n
où N est le nombre de particules dans chaque cellule, la distance à la boîte centrale est
n = nxL +nyL +nzL, avec L largeur de la cellule, et rij la distance entre les particules i et j,
qi, qj leurs charges.
La convergence de cette équation est relativement lente. Dans le cas de la méthode de la
sommation d'Ewald, la distribution de charges ρ(r) est un ensemble de points chargés qi
représentée par la fonction δ:
ρi(r) = qi δ(r-ri)
Autour de chaque point chargé qi est définie une distribution de charges gaussienne
isotrope de signe opposé (Figure 5):
3
 α  −α 2 r −ri 2
ρ = − qi 
 e
 π 
G
i
=
Espace réel
+
Espace réciproque
Figure 5: sommation d'Ewald – distribution des charges ponctuelles (haut)
et distributions gaussiennes dans l'espace réel et l'espace réciproque.
Chapitre 2
24
Nous considérons alors la distribution de charges:
ρ iS ( r ) = ρ i ( r ) + ρ iG ( r )
Le calcul de l'interaction électrostatique ES avec cette nouvelle distribution converge
alors plus rapidement grâce à l'introduction d'une fonction d'erreur erfc(x):
1
2π
erfc( x ) =
et
ES =
∞
∫e
− y2
dy
x
(
1 1 ∞ N N qi q j
erfc α rij + n
∑∑ ∑
4πε 0 2 n =0 i =1 j =1 rij + n
)
i ≠ j if ( n = 0 )
ES est donc approximé par une sommation finie.
Il faut ajouter une distribution de charges gaussienne ρiG afin de retrouver la distribution
d'origine ρi. L'interaction de ces distributions gaussiennes s'exprime comme une somme sur
l'ensemble du réseau réciproque, moins un terme d'auto-couplage:
1 2π
E =
4πε 0 L3
G
avec k =
∞
∑
k ≠0
−k 2
e
4α 2
k2
N
∑q e
j =1
j
& &
− ik . r j
2
−
N
1 1
α ∑ q 2j
4πε 0 π j =1
2π
(l x , l y , lz ) et lx, ly et lz entiers.
L
Nous pouvons approximer l'exponentielle par une somme finie. Le paramètre α est choisi de
manière à optimiser la convergence des calculs de ES et EG. En pratique, α est tel que ES soit
nulle à la distance du cut-off.
La méthode Particle Mesh Ewald que nous utilisons est un algorithme rapide en Nlog(N)
de la sommation d'Ewald 16,17.
2.3.3. Champ de réaction
Pour la méthode du champ de réaction, une sphère est établie autour du soluté, avec un
rayon R égal au cut-off. L'extérieur de la sphère est modélisé par un milieu homogène
polarisable avec une constante diélectrique ε2 (voir Figure 6).
La méthode du champ de réaction que nous utilisons est basée sur la résolution analytique
de l'équation linéarisée de Poisson-Boltzmann dans le cas d'une sphère, développée par van
Gunsteren et coll. 18.
Chapitre 2
25
Pour obtenir l'énergie, il faut calculer le champ électrique généré au centre de la sphère
par les molécules qui s'y trouvent. Soit un atome i de charge qi situé à la distance ri du centre
(voir Figure 6). Pour résoudre l'équation de Poisson-Boltzmann, on introduit une charge
image hors de la sphère sur la même direction, à une distance di = R2 / ri. Le potentiel dans le
volume de la sphère créé par N charges à la distance ri est:
qi  1
di
1 ∞ r
Φi (r) = ∑
+
+ ∑ 

R r − d i R n =0  d i
i =1 4πε 0ε 1  r − ri

N
n


 Bn Pn (cos γ )


où ε0 est la permittivité du vide, ε1 la constante diélectrique à l'intérieur de la sphère
(généralement = 1), Pn un polynôme de Legendre, Bn un coefficient dépendant de ε1 et de la
constante diélectrique à l'extérieur de la sphère ε2. Ce potentiel est continu à la frontière de la
sphère.
Le potentiel appliqué au point central de la sphère r → 0 est alors:
N
Φ (0) = ∑
i =1
ε2
qi
4πε 0ε 1
ε1
 1 1 + B0 
r + R 
i

di
qi
R
εs
ri
Figure 6: représentation de la méthode du champ de réaction. La
molécule au centre de la sphère de rayon R = cut-off, est entourée
d'atomes de charge qi (cercles pleins) situés à ri. Des charges qi sont
introduites hors de la sphère à la distance di, (cercles vides) et
participent au potentiel Φ électrostatique au centre de la boîte.
Chapitre 2
26
L'hypothèse principale de cette méthode est que les molécules placées au-delà du cut-off
peuvent être modélisées par un milieu diélectrique continu. Ceci n'est pas toujours le cas,
particulièrement pour les interfaces. Nous n'utiliserons donc cette méthode que pour des
simulations dans des boîtes de solvants purs.
2.4. Périodicité
Les conditions périodiques sont employées pour simuler l'aspect "infini" d'une solution
tout en limitant la taille du système à un nombre limité de particules. Cela consiste à effectuer
des calculs sur un ensemble de 27 boîtes d'eau identiques (A1 à A8 sur la Figure 7 en deux
dimensions seulement), images l'une de l'autre par translation de la boîte initiale (A) dans les
trois directions. Elles forment ainsi un parallélépipède de trois boîtes de côté. Chacune d'elle
est constituée du système défini par l'utilisateur. Quand une molécule 1 sort de la boîte
centrale A et qu'elle pénètre dans la boîte voisine A1, elle est remplacée par son image 15
provenant de la boîte A5 qui pénètre dans la boîte A (Figure 7). Ce processus s'applique à
toutes les boîtes images.
A2
A3
A4
A1
A
A5
11
A8
1
A7
15
A6
Figure 7: périodicité de la boîte suivant 2 dimensions. Le
cut-off de la molécule 1 est représenté en pointillés.
Chapitre 2
27
La périodicité permet donc aux molécules proches du bord de la boîte d'être
complètement entourées d'autres molécules de solvant. Elles interagiront donc avec les
molécules ou l'une de leurs images se trouvant dans la limite du cut-off (Figure 7). Pour que le
soluté ou une molécule de solvant n'interagisse avec aucune de ses propres images présentes
dans les boîtes voisines, il faut que les dimensions de la boîte de solvant soient suffisamment
grandes. Ainsi, la distance de troncature (cut-off) utilisée doit être inférieure à la moitié de la
plus petite des dimensions de la boîte.
Pour la périodicité des boîtes possédant une interface, différentes représentations ont déjà
été utilisées. Linse et Kessler et coll. ont appliqué la périodicité suivant les trois axes, y
compris l'axe z (voir Figure 2), perpendiculaire à l'interface 19-22 D'autres représentations avec
des boîtes rectangulaires et une périodicité uniquement suivant x et y ont été utilisées par
Benjamin et coll.
23.
Des contraintes peuvent également être ajoutées aux bords de boîte aux
extrémités en z 24. Nous avons choisi d'utiliser la même représentation que Kessler et coll., la
plus simple quant à sa mise en œuvre. Compte tenu de la périodicité, les deux faces latérales
x × y de la boîte sont en contact et forment une deuxième interface. Nous avons donc choisi
une boîte suffisamment grande suivant l'axe z, afin que, compte tenu du cut-off, le soluté
n'interagisse pas avec cette deuxième interface.
2.5. Solvants utilisés
2.5.1. Modèle de l'eau: H2O
Nous avons utilisé pour l'eau le modèle TIP3P
25.
La molécule H2O est représentée en 3
points (deux H et un O) et est maintenue rigide par trois liaisons: deux liaisons O-H et une
pseudo-liaison H...H.
2.5.2. Modèle du chloroforme: CHCl3
Pour le chloroforme (abréviation utilisée: clf) nous utilisons le modèle OPLS
26.
Le
groupement CH est représenté par un atome unifié noté M, dont le rayon de van der Waals
Chapitre 2
28
(R* = 2.133 Å) est plus large que celui d'un atome de carbone (R* ≈ 1.9 Å). Ceci permet de
réduire de 25 à 16 le nombre de paires d'interactions à calculer par dimère. Cependant, l'atome
M ne rend pas compte des faibles liaisons hydrogène que peut effectuer le chloroforme.
Le modèle OPLS est maintenu rigide par six liaisons: trois C-Cl et trois pseudo-liaisons
Cl...Cl.
Nous étudierons plusieurs autres modèles de chloroforme en 5 points dans le Chapitre 7.
2.5.3. Modèles pour l'acétonitrile (CH3CN) et le méthanol (MeOH)
L'acétonitrile et le méthanol utilisés sont les modèles OPLS
26,
comprenant également un
atome unifié pour remplacer le groupement CH3. La molécule d'acétonitrile est maintenue
linéaire et rigide.
2.5.4. Charges, paramètres de Lennard-Jones et géométrie des modèles
q (e)
R* (Å)
ε (kcal/mol)
Eau
H
+0.417
0.000
0.000
O
-0.834
1.768
0.152
Clf
M
+0.420
2.133
0.080
Cl
-0.140
1.947
0.300
Acétonitrile
M
+0.150
2.119
0.207
C
+0.280
2.048
0.150
N
-0.430
1.796
0.170
Méthanol
O
-0.700
1.723
0.170
H
+0.435
0.000
0.000
M
+0.265
2.119
0.207
Distances & angles
O-H
H-O-H
0.96 Å
104.5 °
M-Cl
Cl-M-Cl
1.76 Å
111.3 °
M-C
C-N
M-C-N
1.17 Å
1.46 Å
180.0 °
O-H
M-O
M-O-H
0.95 Å
1.43 Å
108.5 °
Tableau 1: paramètres des solvants utilisés - charges, paramètres de Lennard-Jones pour les
interactions en 6-12, distances et angles principaux de la molécule.
Chapitre 2
3.
29
Minimisation de l'énergie
Avant de démarrer une simulation de dynamique moléculaire, il est souhaitable de relaxer
la géométrie du système afin d'éviter que la simulation n'aboutisse à une trajectoire aberrante
si les forces initiales sont trop grandes. Ceci est effectué en coordonnées cartésiennes et
conduit au minimum local le plus proche sur "l'hypersurface" énergétique (Figure 8). Par
exemple, les minima atteints après minimisation (Af ou Bf) dépendent de la géométrie de
départ (A ou B). Ceci provient de la complexité des systèmes étudiés et de la multitude de
minima sur l'hypersurface d'énergie potentielle qui en résulte.
Départ B
Départ A
Minimum A f
Minimum B f
Coordonnée de réaction
Figure 8: hypersurface énergétique de dimension 2
Dans le logiciel AMBER, plusieurs méthodes de minimisation sont disponibles
27,28:
La
méthode des gradients de plus grande pente ("steepest descent") ou celle des gradients
conjugués, ou encore une combinaison des deux. C'est cette dernière solution que nous
utilisons en commençant le calcul par la méthode "steepest descent" pour aller rapidement
vers un minimum local, puis en affinant le calcul par la méthode des gradients conjugués.
La méthode de plus grande pente
27
est une minimisation du premier ordre qui utilise la
dérivée de l'énergie potentielle U par rapport aux coordonnées. Il s'agit de descendre la pente
en incrémentant les coordonnées dans la direction de la force:
Fi = -gradi U
s'appliquant sur chaque atome i.
A chaque itération k, le système (de N atomes) est décrit par un vecteur Xk (de dimension
3N). Une direction de descente est définie par le vecteur unitaire:
Chapitre 2
30
Sk = gk / |gk| où (gk = -grad Uk)
et un pas d'incrémentation λ tels que:
Xk = Xk-1 + λSk.
Au premier pas, λ est choisi arbitrairement, puis il est augmenté ou diminué selon que le
potentiel Uk est plus petit ou non que Uk-1. Cette méthode permet de descendre rapidement
vers un minimum local, mais elle ne permet pas de converger. Sa principale utilisation tient en
l'élimination de fortes interactions souvent présentes dans les structures initiales. Pour affiner
le calcul nous avons ensuite utilisé la méthode des gradients conjugués
29.
Ici, le gradient gk
calculé à chaque itération k, est conjugué au précédent par la relation:
Sk = -gk + bk.Sk-1
2
2
où bk = |gk| / |gk-1| est le facteur entre les gradients courant et précédent.
La taille du pas est cette fois-ci déterminée en prenant en compte le gradient de l'itération
précédente. Ceci permet d'optimiser le pas, ce qui n'est pas le cas avec la méthode des
gradients de plus grande pente .
L'arrêt de la minimisation se fait sur un critère de convergence (RMS du gradient de U
inférieur à une valeur définie par l'utilisateur) ou d'un nombre maximal d'itérations.
Pour nos calculs, nous avons choisi 0,5 kcal.mol-1.Å-1 pour le premier critère et
généralement 500 à 1000 itérations, dont la moitié en utilisant la méthode de plus grande
pente, selon la complexité des systèmes. La présence du solvant augmente considérablement
le nombre de degrés de liberté du système (3N-6 pour N atomes, valeur à laquelle on soustrait
le nombre de contraintes appliquées au système – voit SHAKE § 4.5). La minimisation permet
d'aboutir à une configuration relaxée nécessaire à une bonne amorce de calcul de dynamique
moléculaire.
Chapitre 2
4.
31
Dynamique Moléculaire
4.1. Principe
Les simulations de dynamique moléculaire consistent à calculer les positions et les
vitesses d'un système d'atomes
30.
L'algorithme permet de calculer l'accélération s'appliquant
sur chaque atome i à partir des équations de la mécanique classique de Newton:
Fi = mi × ai
et la force dérivant d'une fonction empirique de l'énergie potentielle:
Fi = −
∂U
.
∂ri
Ainsi, les nouvelles vitesses et coordonnées peuvent être calculées, donc les nouvelles
énergies cinétiques et potentielles.
La température est calculée à partir de l'équation de Clausius:
E c = ∑ 21 m i v 2i = 12 Nk B T
i
où N est le nombre de degrés de liberté du système, kB la constante de Boltzmann, vi la vitesse
des atomes de masse mi, d'où la possibilité d'exprimer la température à partir de l'énergie
cinétique Ec:
T (t ) =
2 E c (t )
Nk B
Chapitre 2
32
4.2. Mise en œuvre : algorithme de Verlet 31
Il existe différentes méthodes numériques pour calculer les positions et vitesses des
atomes. AMBER utilise une méthode du deuxième ordre: la méthode de Verlet.
Soit un système à N particules. Si vi est la vitesse moyenne de l'atome i sur l'intervalle de
temps [t,t+∆t], alors sa position ri à l'instant t+∆t est définie par:
ri (t + ∆t ) = ri (t ) + v i ∆t
(1)
L'accélération est exprimée en fonction de la force Fi s'appliquant sur la particule i, force
qui dérive elle-même de l'énergie potentielle :
ai ( t ) =
Fi
1 ∂U
=−
mi
mi ∂ri
3n)
(i = 1
(2)
Si l'intervalle de temps est suffisamment petit, la vitesse moyenne vi peut être considérée
comme très proche de la vitesse instantanée du milieu de cet intervalle vi(t+∆t/2). Celle-ci
peut être calculée à partir de la vitesse à l'instant t-∆t/2 et de l'accélération moyenne ai sur
l'intervalle de temps [t-∆t,t+∆t]:
vi (t + ∆t / 2) = vi (t − ∆t / 2) + ai ∆t
(3)
En considérant cette accélération moyenne comme équivalente à l'accélération
instantanée ai(t), la vitesse s'exprime finalement comme:
vi (t + ∆t / 2) = vi (t − ∆t / 2) + ai (t )∆t
(4)
Enfin, par combinaison avec l'équation (1), la nouvelle position est définie par:
ri (t + ∆t ) = ri (t ) + v i (t − ∆t / 2)∆t
(5)
Chapitre 2
33
Une des limitations les plus sérieuses des simulations de dynamique moléculaire est leur
coût en temps de calcul. Le choix de ∆t est déterminé par le fait que cette durée doit rester
petite devant la période de vibration la plus courte (en général les vibrations X-H), soit
10-15 s = 1 fs. Un mouvement ne peut en effet pas être représenté avec un pas d'intégration
supérieur à sa périodicité.
4.3. Contrôle de la température
L'intégration des équations de mécanique classique conserve l'énergie totale du système,
et si le volume de la boîte est maintenu constant, la simulation générera un ensemble
microcanonique (N,V,U). La température et la pression sont alors des grandeurs dérivées. En
pratique, il est appréciable de pouvoir gérer la température et la pression comme des valeurs
indépendantes que l'on peut choisir.
Le système peut être maintenu à température constante en le plaçant en équilibre avec un
bain thermique. Une méthode simple pour modéliser cet échange est la "méthode de faible
couplage" (weak coupling method
32),
dans laquelle l'équation de mouvement des atomes est
modifiée afin d'avoir une relaxation du premier ordre de la température par rapport à la
température de référence T0:
dT (t ) T 0 − T (t )
=
dt
τT
avec τT le temps de relaxation de la température
Ainsi, à chaque pas de dynamique toutes les vitesses des atomes sont ajustées par un
facteur de correction:
λ = 1 + ∆t
T0 T −1
2τ T
Chapitre 2
34
L'avantage de cette méthode est de permettre d'adapter le couplage en fonction du
système, en jouant sur le temps de relaxation τT
30.
Celui-ci doit cependant être choisi
suffisamment petit de manière à maintenir la température moyenne à T0, tout en évitant de
perturber le système par un couplage trop fort.
L'ensemble de nos calculs a été réalisé, sauf exceptions précisées dans le texte, à
température constante T0 = 300 K. Nous avons fixé, pour l'ensemble de nos calculs, le temps
de relaxation τT à 0,4 ps.
4.4. Contrôle de la pression
La méthode utilisée pour maintenir le système à pression constante est basée sur le même
principe que pour la température, sauf que la correction est cette fois-ci appliquée sur la
position des atomes (par l'intermédiaire de la modification du volume de la boîte) plutôt que
sur les vitesses. La méthode de faible couplage est utilisée
32
en modifiant l'équation de
mouvement des atomes de manière à ce qu'il en résulte une relaxation du premier ordre de la
pression par rapport à la pression de référence P0:
dP(t ) P0 − P(t )
=
τp
dt
avec τp le temps de relaxation de la pression.
La pression est calculée en fonction de l'énergie cinétique Ec et du viriel de forces:
P (t ) =
[
2
E c ( t − ∆ t ) + 1 ∑ rij ( t ) Fij ( t ) ]
2
2 i< j
3V xyz ( t )
Vxyz étant le volume de la boîte, rij la distance entre les atomes i et j, et Fij la force
d'interaction de i sur j.
Ainsi, à pression constante P0, on applique une correction sur les coordonnées ri(t+∆t) et
donc sur les dimensions et le volume de la boîte à l'aide d'un facteur multiplicatif µ:
Chapitre 2
35
13
 P P −1 
∆t 
µ = 1 − 0
τ
t


Comme pour la température, cette méthode permet d'adapter le couplage en fonction du
système, en jouant sur le temps de relaxation τp. En général, nous avons choisi pour la
pression un couplage de τp = 0,4 ps afin de perturber le moins possible le système, en
particulier aux bords de la boîte. L'ensemble des calculs à pression constante a été réalisé avec
P0 = 1 atm.
4.5. Algorithme SHAKE
En dynamique moléculaire, la borne supérieure du pas ∆t est la période d'oscillation
correspondant aux vibrations internes des plus hautes fréquences présentent au sein du
système. En limitant ces vibrations, souvent sans importance pour les mouvements globaux, il
est possible d'augmenter le pas d'intégration ∆t sans affecter le résultat de la DM. Nous avons
utilisé pour cela une des méthodes les plus courantes: SHAKE 33,34
Si l'on considère deux atomes i et j, la contrainte entre ces ceux-ci peut être exprimée par:
rij2 − d ij2 = 0
où rij est le vecteur instantané entre les atomes i et j ( rij = ri − rj ) et d ij la distance interatomique de référence de cette paire d'atomes.
Dans une simulation numérique, une telle égalité n'est généralement pas exacte. La
contrainte est considérée comme satisfaite quand l'inégalité suivante l'est:
rij2 − d ij2
<ε
d ij2
Chapitre 2
36
où ε désigne l'écart toléré (typiquement ε = 0.0005).
SHAKE est une procédure itérative qui ajuste les positions d'une série de Nc paires
d'atomes soumis à une contrainte, après chaque pas d'intégration, de manière à satisfaire
toutes les contraintes simultanément. A chaque cycle de SHAKE, est appliquée
successivement une correction à chacune des Nc paires d'atomes i,j soumis à SHAKE. Un tel
cycle comprend donc autant de corrections qu'il y a de paires d'atomes soumises, soit Nc.
Nous avons appliqué SHAKE lors des simulations dans l'eau et sur toutes les liaisons
faisant intervenir un hydrogène, à savoir les liaisons C-H des solutés et les liaisons O-H et
H…H de l'eau, mais également sur les liaisons C-H, C-Cl et Cl…Cl du chloroforme ou les
liaisons internes de l'acétonitrile et du méthanol. Il s'agit des liaisons présentant les plus
hautes fréquences de vibration de nos systèmes. En ce qui concerne l'eau, SHAKE permet
également de rigidifier la molécule et d'équilibrer plus rapidement le solvant.
4.6. Dynamique sous contraintes: "BELLY"
Nous pouvons définir un groupe d'atomes comprenant tout ou partie de ceux présents
dans le système: soluté, solvant, soluté + solvant. Avec l'option BELLY, à chaque pas de
dynamique, les vitesses et déplacements des atomes de ce groupe contraint sont remis à zéro.
Ils sont donc maintenus immobiles pour toute la durée de la simulation.
5.
Conditions initiales
Les conditions initiales définissent le système en début de dynamique. Elles comprennent
les coordonnées des atomes, leurs vecteurs vitesse et la température du système.
L'ensemble de coordonnées initiales est déterminé par l'arrangement du soluté et du
solvant. Celui du soluté peut provenir d'une structure résolue aux rayons-X ou construite par
Chapitre 2
37
infographie. Dans les deux cas, la première fois, nous avons d'abord effectué une
minimisation du soluté dans le vide avant de l'introduire dans une boîte de solvant.
Si le soluté est composé de plusieurs espèces séparées par du solvant (paires d'ions,
complexes avec contre-ions, etc.), une dynamique moléculaire est effectuée avec l'option
BELLY d'AMBER appliquée au soluté, afin de laisser celui-ci fixe, pendant que s'équilibrent
autour les molécules de solvant. Selon la complexité du système, la simulation proprement
dite est initiée à partir de cet état, ou (si la réorganisation du solvant est relativement
importante et peut provoquer des problèmes de densité) une seconde dynamique
d'équilibration est effectuée à pression constante. Ainsi, le volume du système peut s'ajuster et
les densités se corriger.
Au début d'une dynamique moléculaire, on ne dispose pas des vitesses initiales. Elles
sont calculées à partir d'une distribution de Maxwell dépendant de la température initiale Ti.
A cela, s'ajoutent des données définissant les conditions de calcul : température
d'équilibre T0, conditions de pression ou volume constant, cut-off, pas d'intégration, SHAKE
et contraintes éventuelles.
Nous avons réalisé l'ensemble des calculs à température constante et à pression P
constante (simulations dans l'eau pure) ou à volume V constant (solvants organiques et
interfaces). Dans ce cas, la pression P et température T sont maintenues à des valeurs de
références, respectivement P0 et T0. Dans la table ci-dessous sont rapportés les paramètres que
nous avons généralement utilisés pour l'ensemble des calculs.
cut-off (Å)
12
Pas d'intégration ∆t (ps)
0.001
Température d'équilibre T0 (K)
300
Pression d'équilibre P0 (atm)
1
Tableau 2: paramètres de calculs.
Chapitre 2
6.
38
Calcul de Variation d'Energie Libre
6.1. Principe
Les méthodes de simulation qui permettent d'obtenir un échantillonnage de l'espace
conformationnel d'un système, peuvent être utilisées pour calculer des propriétés
thermodynamiques de celui-ci
35.
L'énergie libre est directement accessible, fournissant une
mesure sur la stabilité d'un système.
La différence d'énergie libre entre deux systèmes A et B, représentés respectivement par
les Hamiltoniens HA et HB, peut être exprimée par:
∆G = GB − GA = − RT .Ln exp −
avec R la constante des gaz parfaits et où
HB − H A
RT
A
désigne la moyenne sur un
A
échantillonnage du système représenté par l'Hamiltonien HA.
C'est l'équation de base de la méthode de Perturbation d'Energie Libre 36.
Si les systèmes A et B diffèrent de trop (HA-HB > RT), cette expression ne permet pas un
calcul correct de ∆G. La différence HA-HB doit être petite devant RT.
On peut définir un Hamiltonien hybride H(λ) est défini par:
H(λ) = λHB + (1-λ) HA
où λ est une variable discrète allant de 0 (H = HA) à 1 (H = HB).
∆G peut alors être exprimée par:
1
∆G = GB − G A = − ∑ RT . Ln exp −
λ =0
H λ +δλ − H λ
RT
λ
Chapitre 2
39
Le calcul de ∆G est ainsi fragmenté en "fenêtres" correspondant chacune à une valeur de
λ. Le pas δλ est défini suffisamment petit de manière à avoir une variation de Hλ petite devant
RT.
6.2. Application à la variation d'énergie libre de complexation ∆∆Gc
La reconnaissance moléculaire pour les complexes ligand-ion est mesurée par la
différence d'énergie libre ∆∆Gc = ∆G1-∆G2 relative à la complexation de deux cations M+1 et
M+2 par un même ligand en solution. Des progrès significatifs ont été apportés dans la
prédiction informatique de cette quantité thermodynamique. Etant donné qu'une simulation
directe du processus de complexation aboutit à des fluctuations statistiques plus grandes que
∆∆Gc, l'approche informatique consiste à utiliser le "chemin alchimique" qui mute le cation
M+1 en M+2 d'abord libre puis complexé.
G1

M 1+ + R ∆→
R.M 1+
↓∆G3
↓∆G4
G2

M 2+ + R ∆→
R.M 2+
Les variations d'énergie libre ∆G3 et ∆G4 correspondent respectivement à la mutation des
ions libres et des complexes en solution, qui contrairement au calcul direct de ∆G1 ou ∆G2,
peuvent être calculées avec une incertitude statistique faible. D'après le cycle
thermodynamique, ∆∆Gc peut également s'écrire
∆∆Gc = ∆G3-∆G4
37-39,30,40,41.
Il n'y a pas de détermination expérimentale directe de ∆G4, mais les valeurs de ∆G3
calculées peuvent être comparées directement aux variations d'énergie libre de solvatation
expérimentale.
En pratique, dans les calculs, on transforme progressivement le cation M +1 en M+2 et
inversement. Pour cela les paramètres ε et R* de l'ion "hybride" sont exprimés en fonction de
ceux de M+1 et M+2 avec λ qui varie par pas δλ:
Chapitre 2
40
Rλ = λRM* + + (1 − λ ) RM* +
ε λ = λε M1+ + (1 − λ )ε M 2+ et
1
2
A l'aide de la technique de fenêtrage, nous avons effectué le calcul de la mutation en
solution du cation M+1 (libre ou complexé) en M+2. Pour chaque fenêtre (correspondant à une
valeur de λ) nous avons commencé par équilibrer le système, puis effectué l'échantillonnage.
La variation d'énergie libre ∆G correspond au cumul des moyennes des variations au cours de
l'échantillonnage:
∆G = ∑ ∆Gλ
λ
avec
∆Gλ = Gλ +δλ − Gλ = − RT .Ln exp −
U λ +δλ − U λ
RT
λ
A chaque pas de dynamique correspondant à λ, on calcule la variation ∆Gλ par rapport à
l'état précédent λ-δλ et l'état λ+δλ. Deux valeurs de ∆G sont ainsi calculées: l'une dans le
sens direct M+1 → M+2 et l'autre dans le sens indirect M+1 ← M+2.
En théorie ces deux calculs sont équivalents et donc les deux valeurs de ∆G égales. En
pratique, elles diffèrent si l'échantillonnage correspondant à deux fenêtres consécutives
(λi+δλ et λi+1-δλ ) diffère. Cet écart va dépendre essentiellement du pas de variation δλ, donc
du nombre total de fenêtres et de la taille de chacune d'elles (du nombre d'échantillons
6.3. Application au calcul du Potentiel de Forces Moyennes
Il est possible de définir une variation d'énergie libre, non plus en fonction des paramètres
ε et R* d'un atome, mais en fonction d'une distance entre deux atomes ou un angle au sein du
soluté: c'est le Potentiel de Forces Moyennes (PFM) 41,35:
F=
∂U
∂λ
Une contrainte peut être définie sur une distance d entre atomes, contrainte constante au
cours de chaque échantillonnage, d étant modifiée à chaque nouvelle fenêtre. Le pas de
déplacement δd est constant à chaque variation de λ. Un profil des variations d'énergie libre
est obtenu en fonction des variations de d.
Chapitre 2
7.
41
Analyse des résultats
La quantité d'informations issue d'une dynamique moléculaire peut devenir très
importante. L'analyse des résultats permet de connaître les trajectoires, les distances interatomiques, les valeurs d'angles et de dièdres, les énergies d'interaction, les distributions
radiales...
7.1. Analyse infographique
La première étude du système est une observation visuelle des phénomènes, par
l'intermédiaire du logiciel MD-DRAW
42
développé au laboratoire. Elle permet une
information directe sur l'évolution globale du système et sur le choix des paramètres critiques
à mesurer par la suite.
La dynamique peut être visualisée pas à pas, avec le soluté ou sans le solvant. Un certain
nombre de mesures ponctuelles d'énergie ou de géométrie peuvent être effectuées directement
sur les atomes ou molécules représentées.
Toutes les images des systèmes moléculaires qui illustrent cette thèse ont été effectuées
sur MD-DRAW.
7.2. Analyses géométriques et énergétiques
Avec le module ANAL d'AMBER et le logiciel MDS développé au laboratoire, les
distances entre atomes, entre centres de masse de groupes d'atomes, les angles, les dièdres, ou
les distances à des plans, peuvent être mesurés au cours du temps, ainsi que leurs
moyennes/médianes et leurs fluctuations au cours du temps.
Il est également possible de déterminer les densités des systèmes, soit des solutés, soit des
solvants. Enfin, la distribution statistique du solvant autour d'un soluté peut être mesurée en
fonction de la distance à son centre de masse. Ces distributions sont appelées RDF, acronyme
anglais de fonction de distribution radiale (Radial Distribution Function).
Chapitre 2
42
L'analyse des composantes énergétiques se fait par groupes d'atomes/molécules au cours
du temps. Il est également possible de calculer les composantes électrostatiques et de van der
Waals séparément.
Ces analyses ne donnent que les contributions à l'enthalpie du système. Elles ne
permettent pas de calculer l'entropie ni l'énergie libre.
7.2.1. Surface de séparation de Gibbs
La définition thermodynamique de l’interface a été souvent sujette à controverses. J. W.
Gibbs l’a considérée comme une surface de division sans épaisseur, une surface
mathématique, alors que J. D. van der Waals suppose une épaisseur faible mais finie.
Dans la région où les deux phases se rejoignent, la densité des liquides varie continûment.
En général, cette variation se fait sur une distance d très courte (quelques distances interatomiques). On peut définir une surface qui divise le système en deux phases: sa position est
quelque peu arbitraire, mais les erreurs introduites sont faibles si la distance d est petite
devant la taille macroscopique des phases. Elle constitue un repère pour les analyses de
distances, de densités, etc...
Nous définirons dans toutes nos analyses, ainsi que pour les images instantanées, la
surface de séparation de Gibbs, comme étant la surface plane passant par l'intersection des
courbes de densité moyennes des deux solvants constituant l'interface (voir Figure 9).
Figure 9: courbes de densités des solvants à l'interface et définition de la
surface de séparation de Gibbs : trait vertical.
Chapitre 2
43
7.2.2. Tension de surface
La région frontière entre les deux solvants est le lieu de phénomènes spécifiques dont
l’étude remonte au XIXe siècle, lorsque Laplace introduisit la notion de tension superficielle.
D'un point de vue microscopique, l’environnement d’un atome n’est pas le même au
voisinage de la surface et dans le liquide massique; la différence d’énergie d’interaction d’un
atome avec son environnement, dans ces deux situations, est à l’origine de la tension
interfaciale. Cette tension à l’interface dépend aussi de façon cruciale de sa constitution. Des
molécules adsorbées sur la surface réduisent la tension interfaciale.
On peut ainsi mesurer la pression de surface et obtenir une indication sur l’équation d’état
des couches adsorbées. Il faut noter cependant qu'il y a une augmentation de la tension si le
soluté est repoussé par l’interface.
A partir des trajectoires de dynamique moléculaire, la tension de surface est calculée à
partir de la formule de Kirkwood et Buff
43,
généralisée aux molécules polyatomiques. La
distance entre deux molécules i et j est divisée en n tranches de largeur ∆z. Chaque tranche a
1
de la contribution totale de l'interaction i-j et les pressions tangentielles Pτ et normale PN à
n
l'interface sont calculées. La tension interfaciale découle de l'équation suivante:
σ =
1 ∞
[PN ( z ) − Pτ ( z )]dz
2 ∫− ∞
La division par 2 est due aux deux interfaces de la simulation.
Les calculs de tension de surface souffrent de grandes fluctuations, qui peuvent être de
l'ordre du double de la valeur calculée 44.
7.3. Méthodes d'analyse spécifiquement développées pour nos
travaux
Pour l'étude de certains systèmes, nous ne disposions pas de procédure d'analyse adaptée.
Nous avons donc développé des programmes en langage C, ou de nouveaux modules du
logiciel MDS du laboratoire.
Chapitre 2
44
La plupart de ces analyses seront expliquées dans les chapitres où elles sont utilisées.
Nous allons présenter ici le calcul des épaisseurs d'interface et la détermination de la surface
de l'eau.
7.3.1. Epaisseurs et rugosité de l'interface
Il y a en principe deux arrangements moléculaires extrêmes qui peuvent générer une
diminution graduelle de la concentration, perpendiculairement à l'interface.
(i)
Le premier correspond, à l'échelle moléculaire, à une transition brusque d'une
phase à l'autre et à une interface ayant une certaine rugosité, que Linse 45 considère comme
étant due aux ondes capillaires (pour plus de détails sur la théorie des ondes capillaires, le
lecteur pourra se reporter aux références 46-48).
(ii)
Le second arrangement suppose un changement graduel de la concentration des
deux espèces autour d'une interface plane, donc un mélange au niveau moléculaire.
Selon la méthode décrite par Linse 45, pour obtenir l'épaisseur de l'interface, le plan x × y
(voir Figure 2) est divisé en carrés de coté l, avec l variant de L (largeur de la boîte en x ou y)
à une valeur minimale de l'ordre de quelques Å
49.
Dans chacun de ces carrés, l'épaisseur
interfaciale (el) est déterminée par:
el = (max(zl(CHCl3)) - min(zl(H2O)))
(5)
où min(zl(H2O)) est la position selon l'axe z de l'atome de la molécule d'eau ayant le z
minimum, et max(zl(CHCl3)) la position selon l'axe z de l'atome de la molécule de
chloroforme ayant le z maximum (voir Figure 10). La valeur de l'épaisseur instantanée est la
moyenne sur tous les carrés d'analyse.
Ceci permet de définir de manière locale et globale l'épaisseur interfaciale.
Chapitre 2
45
x ou y
L
chloroforme
eau
Cl
Cl
C H
Cl
l=L
O
H
Ligne de séparation
des 2 liquides
H
L/2
x
L/4
L/8
e
z
z
y
Figure 10: méthode de calcul des épaisseurs d'interface – La surface x × y est divisée en carrés de
l × l de coté, avec l = L, L/2, L/4, L/8, L étant la largeur de la boîte (droite). Dans chacun de ces
carrés, les valeurs en z de l'atome de H2O le plus à gauche et de l'atome de CHCl3 le plus à droite
sont repérées (gauche) et l'épaisseur d'interface est calculée selon l'équation 5 ci-dessus.
Une valeur de el > 0 signifie qu'un atome de CHCl3 se situe au-delà d'un atome d'H2O
dans la phase aqueuse, donc qu'il y a formellement "mélange" des deux phases (voir Figure
10). Une valeur de el < 0 signifie que toutes les molécules d'eau sont séparées de toutes celles
du chloroforme.
Les épaisseurs seront successivement calculées et moyennées sur 1 carré (l = L ), 4 carrés
(l = L/2), 16 carrés (l = L/4) et 64 carrés (l = L/8). Les épaisseurs moyennes calculées sont
alors notées respectivement eL, eL/2, eL/4 et eL/8. Pour la théorie (i), nous attendons eL > eL/2 >
eL/4 > eL/8, alors que la théorie (ii) donnerait eL ≈ eL/2 ≈ eL/4 ≈ eL/8.
Ces calculs ne peuvent se faire qu'en l'absence de soluté. En effet, si des molécules sont
adsorbées à l'interface, le calcul de el est faussé et peut mener à des résultats aberrants.
7.3.2. Surface de la phase aqueuse à l'interface.
L'interface n'est pas plane, mais présente instantanément une certaine rugosité. Quand un
soluté y est adsorbé, nous avons vu que nous ne pouvons pas calculer son épaisseur par la
méthode décrite au paragraphe 7.3.1. Nous nous sommes donc intéressés à l'aspect de la
Chapitre 2
46
surface de l'eau à l'interface liquide-liquide. Ceci nous permet d'obtenir une information
visuelle instantanée en fonction de la position du soluté.
Le plan x × y est divisé en n × n colonnes, avec n défini par l'utilisateur et doit être
supérieur à 1 Å. Dans chacune de ces colonnes, la position de l'atome de molécule qui est à
l'interface est définie par:
Pij = min(zij(H), zij(O))
où zij est la position en z d'un atome H ou O d'une molécule d'eau de la colonne ij .
La surface totale de l'eau est alors tracée avec un lissage de type b-spline (voir Figure 11).
-20
-15
-10
Z A xis
-5
0
5
10
15
10
20
8
2
4
XA
x is
6
4
6
8
Y
Ax
is
2
Figure 11: surface de la phase aqueuse à l'interface. Le plan situé audessus de la courbe en 3 dimensions, représente la projection sur le plan
x×y de la profondeur (z) de la surface de l'eau.
Chapitre 2
47
8.
Références
(1)
P. A. Kollman; Acc. Chem. Res. 1985, 18, 105.
(2)
P. A. Kollman; Ann. Rev. Phys. Chem. 1987, 38, 303.
(3)
W. F. van Gunsteren; Prot. Eng. 1988, 2, 5.
(4)
D. Pearlman; D. Case; J. Cadwell; G. Seibel; U. Singh; P. Weiner; P. Kollman, "AMBER",
UC San Franscisco, 1995.
(5)
W. D. Cornell; P. Cieplak; C. I. Bayly; I. R. Gould; K. M. Merz, Jr.; D. M. Ferguson; D. C.
Spellmeyer; T. Fox; J. W. Caldwell; P. A. Kollman; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9626-9630.
(6)
S. J. Weiner; P. A. Kollman; D. A. Case; U. C. Singh; C. Ghio; G. Alagona; S. Profeta; P.
Weiner; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 765.
(7)
C. L. Brooks III; B. M. Pettit; M. Karplus; J. Chem. Phys. 1985, 83, 5897.
(8)
P. E. Smith; B. M. Pettit; J. Chem. Phys. 1991, 95, 8430.
(9)
H. Schreiber; O. Steinhauser; J. Mol. Biol. 1992, 228, 909.
(10)
M. P. Allen; D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids; Clarendon Press: Oxford, 1987.
(11)
G. Hummer; L. R. Pratt; A. E. Garcia; G. J. Berne; S. W. Rick; J. Phys. Chem. B 1997, 101,
3017-3020.
(12)
J. Åqvist; T. Hansson; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3387-3840.
(13)
H. S. Ashbaugh; S. Sakane; R. H. Wood; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3844-3845.
(14)
G. Hummer; L. R. Pratt; A. E. Garcia; S. Garde; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3841-3843.
(15)
P. Ewald; Ann. Phys. 1921, 64, 253.
(16)
T. Darden; D. York; L. Pedersen; J. Chem. Phys. 1993, 98, 10089-10092.
(17)
U. Essmann; L. Perera; M. L. Berkowitz; T. Darden; H. Lee; L. G. Pedersen; J. Chem. Phys.
1995, 103, 5877-8593.
(18)
I. G. Tironi; R. Sperb; P. E. Smith; W. F. van Gunsteren; J. Chem. Phys. 1995, 102, 5451-
5459.
(19)
P. Linse; J. Am. Chem. Soc. 1993, 8793.
(20)
W. Guba; R. Haessner; G. Breipohl; S. Henke; J. Knolle; V. Sandagada; H. Kessler; J. Am.
Chem. Soc. 1994, 116, 7532.
(21)
W. Guba; H. Kessler; J. Phys. Chem. 1994, 98, 23.
(22)
G. Wipff; E. Engler; P. Guilbaud; M. Lauterbach; L. Troxler; A. Varnek; New J. Chem. 1996,
20, 403-417.
(23)
D. Michael; I. Benjamin; J. Phys. Chem. 1995, 99, 1530.
Chapitre 2
(24)
48
M. Lauterbach, "Simulation par Ordinateur de l'Extraction Liquide - Liquide des Cations
Alcalins par des Ionophores de Type Calixarène-Couronne et Valinomycine", Thèse, Université Louis
Pasteur,Strasbourg, 1997.
(25)
W. L. Jorgensen; J. Chandrasekhar; J. D. Madura; J. Chem. Phys 1983, 79, 926-936.
(26)
W. L. Jorgensen; J. M. Briggs; M. L. Contreras; J. Phys. Chem. 1990, 94, 1683-1686.
(27)
S. L. S. Jacoby; J. S. Kowalik; J. T. Pizzo, Iterative Methods for Non-linear Optimization
Problems Englewood Cliffs, New Jersey, 1972.
(28)
R. Fletcher, Practical Methods of Optimization. Volume 1: Unconstrained Optimization New
York, 1980.
(29)
R. Fletcher; C. M. Reeves; Computer J. 1964, 7, 149.
(30)
J. A. McCammon; S. C. Harvey, Dynamics of Proteins and Nucleic Acids Cambridge, 1987.
(31)
L. Verlet; Phys. Rev. 1967, 159, 98.
(32)
H. J. C. Berendsen; J. P. M. Postma; W. F. van Gunsteren; A. DiNola; J. R. Haak; J. Chem.
Phys. 1984, 81, 3684.
(33)
J. P. Ryckaert; G. Ciccotti; H. J. C. Berendsen; J. Comput. Phys. 1977, 23, 327.
(34)
W. F. van Gunsteren; H. J. C. Berendsen; J. Comput. Phys. 1977, 34, 1311.
(35)
P. M. King, Free Energy via molecular simulation: a primer; in Computer Simulation of
Biomolecular Systems. Theoritical and Experimental Applications; van Gunsteren, W. F., Weiner, P.
K. and Wilkinson, J., Ed.; Escom: Leiden, 1993; Vol. 2, pp 267.
(36)
P. A. Kollman; Chem. Rev. 1993, 93, 2395.
(37)
M. Mezei; D. Beveridge; Ann. N.Y. Acad. Sci. 1986, 43, 40.
(38)
P. A. Bash; U. C. Singh; F. K. Brown; E. Langridge; P. A. Kollman; Science 1987, 235, 574.
(39)
P. A. Bash; U. C. Singh; R. Langridge; P. A. Kollman; Science 1987, 236, 564.
(40)
W. L. Jorgensen; Acc. Chem. Res. 1989, 22, 184.
(41)
T. P. Straatsma; J. A. McCammon; Annu. Rev. Phys. Chem. 1992, 43, 40.
(42)
E. Engler; G. Wipff, "MD-DRAW a graphical representation of molecular trajectories",
Université Louis Pasteur, Strasbourg, 1992.
(43)
C. A. Croxton, Statistical Mechanics of Liquid Surface; Wiley: Winchester, 1980.
(44)
J. Miyazaki; J. A. Barker; G. M. Pound; J. Chem. Phys. 1976, 64, 3364.
(45)
P. Linse; J. Chem. Phys. 1987, 56, 4177-4187.
(46)
F. P. Buff; R. A. Lowett; F. H. J. Stillinger; Phys. Rev. Lett. 1965, 15, 621.
(47)
R. Lowett; P. W. DeHaven; J. J. J. Vieceli; F. P. Buff; J. Chem. Phys. 1973, 58, 1880.
(48)
H. W. Diehl; D. M. Kroll; H. Wagner; Phys. B 1980, 36, 329.
(49)
J. S. Rowlinson; B. Widom, Molecular Theory of Capillarity; Oxford University: Oxford,
1982.
PREMIERE PARTIE
CHAPITRE 3
LE CALIX[4]ARENE-COURONNE6
ET SES COMPLEXES A
L'INTERFACE
J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 245-256.
J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 10772-10788
Chapitre 3
49
Le Calix[4]arène-couronne6 et ses
complexes à l'interface
1.
Introduction
L'extraction sélective d'un ion par un ligand d'une phase aqueuse vers une phase organique
est le résultat de deux phénomènes. Tout d'abord, la capture ou complexation sélective de l'ion
par l'ionophore. Cette sélectivité dépend d'un certain nombre de paramètres, dont la nature et
la structure des sites de coordination du ligand vis-à-vis de l'ion. La seconde étape est
l'extraction du complexe ainsi formé vers la phase organique. Il est clair que l'interface entre
les deux solvants joue un rôle primordial dans ces processus.
Ces deux étapes peuvent être simulées, par le calcul des différences d'énergie libre pour la
complexation sélective, et par les Potentiels de Forces Moyennes pour la diffusion du
complexe vers la phase organique.
La plupart des données expérimentales, ne sont pas à un niveau de détails suffisant pour
une interprétation non-ambiguë du phénomène. C'est pourquoi, la majorité des informations
microscopiques dont nous disposons actuellement sur la nature de l'interface et les processus
de transfert a été obtenue par les moyens de la simulation informatique.
1.1. Sélectivité de complexation et d'extraction.
Les complexes du calix[4]arène-couronne6 (noté L1 - voir Figure 1) ont été intensivement
étudiés expérimentalement et par dynamique moléculaire. La modulation de la sélectivité
envers les cations alcalins a été prédite par des simulations sur des complexes de Na+ et Cs+
dans différentes conformations 1. Les calculs de dynamique moléculaire en phase aqueuse ont
Chapitre 3
50
montré que Na+ décomplexe dans la forme 1,3-alternée et Cs+ fait de même dans la
conformation cône.
Sur la base de calculs de différences d'énergies libres dans l'eau, M. Lauterbach 1 a montré
que la conformation cône préfère Na+ (différence d'énergie libre de complexation Na+ → Cs+:
∆∆Gc = -4.7 kcal.mol-1), alors que la forme 1,3-alternée complexe sélectivement Cs+ (∆∆Gc =
+12.5 kcal.mol-1) et le cône-partiel ne montre pas de préférence particulière pour l'un ou
l'autre cation. Cette sélectivité est la conséquence des différences de solvatation, de position
des cations vis-à-vis des sites de coordination, ainsi que de la protection qu'offre le ligand visà-vis de l'eau alentour.
Cette sélectivité Cs+/Na+ du conformère 1,3-alternée a été mesurée expérimentalement par
des constantes de complexation dans le méthanol 2: logβ = 4,2 pour Cs+, et logβ < 1 pour Na+
(spectrophotométrie absorption UV).
Figure 1: Conformères des complexes de L1 avec des ions métalliques.
M. Lauterbach a ensuite calculé la sélectivité d'extraction des complexes L1.M+Pic- 3,
∆∆Ge = ∆G3-eau - ∆G4-clf, par le cycle thermodynamique suivant:
G1

M1+− eau + Rclf ∆→
R.M 1+− clf
↓∆G3-eau
↓∆G4-clf
G2

M 2+− eau + Rclf ∆→
R.M 2+− clf
Chapitre 3
51
Ses résultats pour M+ = Na+, K+, Rb+, Cs+, sont conformes à ceux obtenus précédemment,
et aux observations expérimentales: Cs+ est extrait sélectivement par L1 en conformation 1,3alternée de l'eau vers le dichlorométhane 2. Enfin, les simulations ont montré que la
sélectivité d'extraction L1 envers le Cs+ était plus faible de l'eau vers une boite de
chloroforme humide, que vers le chloroforme pur 4. Tous ces résultats sont présentés sur la
Figure 2.
E x tra c tio n
C o m p lex atio n
2
20
0
−∆ G
c
-2
C lf
C lf
+ 20 eau
-4
-6
C lf
+ 3 eau
-8
-10
10
0
-1 0
Eau
C lf
-12
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Figure 2: Sélectivité d'extraction de M+Pic- par L1 de l'eau vers le chloroforme pur, vers le
chloroforme en présence de 3 et 20 molécules d'eau (gauche) ref. 3. Sélectivité de
complexation M+ par L1 dans l'eau pure et dans le chloroforme (droite) ref. 1.
1.2. Profils d'énergie libre à l'interface.
Les simulations du ligand L1 libre à l'interface 5, des complexes L1.Cs+
1
et L1.Cs+Pic-
3
ont montré que ces systèmes se comportent comme des surfactants, et restent à la frontière
entre les deux solvants tout au long des dynamiques, légèrement du côté chloroforme.
Afin de comprendre la raison thermodynamique de ces comportements, M. Lauterbach a
simulé par des calculs de Potentiels de Forces Moyennes (PFM – voir Figure 3 ainsi que
Chapitre 2 § 6.3) le passage à travers l'interface eau-chloroforme du ligand L1 libre, des
Chapitre 3
52
complexes L1.Cs+ et L1.Cs+Pic-, et des sels Cs+Pic- et Cs+Cl-
6,7
afin d'obtenir les profils
d'énergie libre du passage à travers l'interface.
Figure 3: boite de simulations des Potentiels de Force Moyenne.
Le soluté placé initialement à l'interface est tiré dans le
chloroforme et l'eau vers les points DU1 et DU2 respectivement
Cette technique a été utilisée par d'autres groupes, comme Benjamin et coll. ou Pohorille
et coll., pour calculer les énergies libres de transfert d'ions, de paires d'ions ou de petites
molécules comme H2O aux interfaces eau – liquide
8-11,
eau – gaz
12-16
ou eau – membranes
17-19.
Mais aucune simulation n'avait été effectuée dans le domaine de l'extraction liquideliquide, ni sur des molécules de la taille des calixarènes ou sur des complexes tels que
L1.Cs+Pic-. Les profils d'énergie libre, déterminés par M. Lauterbach
6,7
pour ces espèces,
sont représentés dans la Figure 4.
Tous les profils des systèmes contenant le ligand L1, libre ou sous forme de complexes,
présentent un minimum du côté chloroforme de l'interface. En l'absence de contre-ion Pic-, le
cation Cs+ décomplexe lors de la migration du côté de l'eau.
Dans le cas des sels, les ions Cs+ et Cl- se retrouvent immédiatement dans la phase
aqueuse, alors que l'anion Pic- préfère l'interface et se comporte comme un surfactant.
Chapitre 3
53
Figure 4: Profils d'énergie libre de transfert à travers l'interface chloroforme (gauche) - eau
(droite). Les traits pleins/pointillés correspondent aux valeurs cumulées en avant/arrière de
l'énergie libre. Courbes d'après M. Lauterbach 6
Chapitre 3
54
Il apparaît, à la lumière de ces résultats que le ligand facilite le transfert des cations
métalliques à travers l'interface (Figure 4 iii & iv). De même, la capture du cation se fait
probablement à cette même interface (i & iv). Cependant, en raison de la durée des calculs
(effectués avant 1996 sur HP-735), les profils d'énergie libre n'ont pas pu être déterminés à
plus de 10 Å de l'interface. Il n'a pas été possible de conclure s'il existe une barrière de
potentiel après les 10 Å, ou si l'énergie libre continue d'augmenter, interdisant ainsi la
diffusion spontanée du complexe dans la phase organique.
Notre but a été d'approfondir et de compléter l'étude initiée par M. Lauterbach pour tenter
de comprendre le phénomène de l'extraction sélective du Cs+ par le ligand L1.
Nous avons organisé notre travail en deux parties, correspondant aux deux étapes
importantes de l'extraction sélective (la capture sélective du cation Cs+, puis la diffusion du
complexe L1.Cs+Pic- dans le solvant organique):
-
dans un premier temps, nous avons étudié l'influence des interactions électrostatiques
à "longue distance" dans le PFM du complexe L1.Cs+Pic- à travers l'interface eau–
chloroforme. L'énergie électrostatique, calculée avec un cut-off plus grand, modifie-telle le profil d'énergie libre ? Nous avons également étudié l'importance de
l'échantillonnage lors du calcul, et la distance de migration dans la phase organique est
plus grande.
-
dans un second temps, nous avons déterminé la sélectivité du ligand L1 vis-à-vis du
couple Cs+/Na+ à l'interface, et nous avons comparé ces valeurs à celles obtenues dans
les solvants purs: eau et chloroforme.
Chapitre 3
2.
55
Méthodes
2.1. Choix des charges.
Dans le but d'obtenir des résultats comparables avec ceux des simulations précédentes,
nous avons conservé les charges de la référence 1. M. Lauterbach. a testé plusieurs séries de
charges pour le ligand en recalculant la sélectivité de complexation du calixarène L1
1
sans
trouver de différence qualitative dans le ∆∆G final.
Les charges et les types d'atomes utilisés sont reportés sur la Figure 5 (gauche et centre).
Les atomes Na+, K+, Rb+ et Cs+ sont décrits par les paramètres d'Åqvist
20.
Ceux de l'anion
Pic- sont définis dans la référence 21 et sont représentés dans la Figure 5 (droite).
Les modèles de solvants sont TIP3P 22 pour l'eau et OPLS 23 pour le chloroforme.
-0.041
CA
CA
0.035
HC
-0.052
CA
CA
0.062
HC
CA
CA
CT
0.136
OS -0.400
OS -0.400
-0.012 CA
0.200 CT
OS -0.400
0.640 N
CA 0.002
CT
CA
-0.400 OS HC
0.170
HC
0.200 CT
CA
OS
CT
HC
HC
0.036
OS
0.530
CA
CA
0.200 CT
0.200 CT
OS
HC
CA
CA
-0.421
-0.415
OS
CA
0.055
N
CA
-0.347
OS
CA
CA -0.300
N 0.677
OS
OS
HC
0.010
Figure 5: Distribution de charges et types d'atomes AMBER pour les fragments du calix[4]arènecouronne6 L1 (gauche et centre) et pour l'anion Pic- (droite).
Chapitre 3
56
2.2. Potentiels de Forces Moyennes: profil d'énergie libre.
En pratique, le calcul du Potentiel de Forces Moyennes peut se faire selon trois principales
méthodes.
Nous allons utiliser la méthode de la perturbation décrite dans le Chapitre 2 (voir § 6.3).
Nous présentons brièvement deux autres techniques que d'autres groupes ont utilisées pour les
calculs de PFM.
2.2.1. Probabilité de présence dans des tranches de solvant.
Cette technique divise la boite de simulation en tranches de quelques Å d'épaisseur dans
lesquelles le soluté est contraint de rester, par l'application un potentiel. Les probabilités sur la
position du soluté, l'énergie et la structure de la solvatation, sont calculées pendant une
période d'environ 0,5 à 2,5 ns dans chaque tranche. L'énergie libre est alors directement
obtenue selon la formule:
G = - β -1 ln P(z)
où β = 1/ kT
P(z) est la fonction de distribution de la probabilité de position du soluté selon z.
La différence d'énergie libre est définie par ∆G = G(z1) - G(z2), où z1 et z2 correspondent à
des tranches voisines, et ∆G correspond au transfert du soluté de l'une à l'autre.
Ce type de calcul a été appliqué aux ions, comme Cl-, ou de petites molécules comme
l'éthanol, à travers des interfaces eau – liquide
8-10,24,11,
ou dans des systèmes eau – air 12-16.
Cette méthode n'a pas été utilisée ici pour des raisons de temps de calculs. En effet, les
solutés étudiés par M. Lauterbach sont considérablement plus grands, possèdent des temps de
relaxation plus longs que les molécules testées par cette méthode, et les durées à simuler pour
chaque tranche auraient été beaucoup trop longues à calculer.
Chapitre 3
57
2.2.2. Insertion de (petites) particules
Développée par Widom
25,
cette technique procède par l'insertion d'un soluté très petit,
telle une molécule "fantôme", dans la région étudiée sans en modifier sa configuration et
calcule l'énergie d'interaction avec toutes les autres molécules "réelles" Eins. Le potentiel
thermodynamique µins est défini après de multiples insertions selon:
∆µins = - RT ln <exp (- Eins(z)/kT)>
Lorsque l'espace est suffisamment échantillonné, l'énergie libre est calculée par:
∆G(z) = ∆µins + A
où A est une constante pour une température donnée.
Cette technique a, par exemple, été appliquée à la simulation du transport d'eau à travers
une membrane lipide
17.
Elle a également été utilisée pour le calcul de l'énergie libre de
mélange dans des liquides de type Lennard-Jones
26.
Elle est inexploitable avec des molécules
de la taille des calixarènes.
2.2.3. Mise en œuvre du PFM.
Contrairement à la technique de construction de l'interface présentée dans le Chapitre 2, il
n'y a pas dans nos calculs de PFM de périodicité selon l'axe z, c'est à dire dans la direction du
transfert à travers l'interface. En effet, les simulations de M. Lauterbach ont montré que lors
du déplacement du soluté dans l'un des solvants, le complexe entraînait l'autre solvant avec
lui. Ceci ne déplaçait donc que les tranches de liquide, le complexe restant continuellement
adsorbé à l'interface 6.
De ce fait, la boite de simulation ne présente des conditions périodiques que pour les axes
x et y . Aux extrémités z de la boite, les molécules qui en sortent sont soumises à une force de
rappel:
F = k ( z − zeau )2 pour l'eau ou F = k ( z − z clf ) 2 pour le chloroforme.
La constante de rappel k = 10 kcal.mol-1.Å-2.
Afin de faire migrer le soluté de part et d'autre de l'interface, nous avons défini deux
atomes fictifs DU1 et DU2 (voir exemple Figure 3), situés à 30 et 20 Å de l'interface selon z,
respectivement côté chloroforme et côté eau. Les deux atomes fictifs sont maintenus sur place
par une force de rappel:
Chapitre 3
58
FDU = k ( R − R0 ) 2 avec k = 100 kcal.mol-1.Å-2 .
Leurs coordonnées x et y sont identiques à celles du Cs+ du complexe. La structure initiale
du complexe L1.Cs+Pic- est celle du cristal
27.
Sa position de départ est obtenue après une
dynamique moléculaire de 110 ps à l'interface à volume constant (10 ps soluté fixe, 100 ps
soluté + solvants libres).
2.2.4. Coordonnée de réaction
Afin d'obtenir le profil d'énergie libre selon z dans le chloroforme, à chaque pas de calcul,
la distance Cs-DU1 est réduite et celle Cs-DU2 est augmentée de ∆d = 0,05 Å (voir Figure 3).
Pour le côté eau, Cs-DU1 est augmentée et Cs-DU2 réduite. Ainsi, seul le cation est contraint.
Le ligand L1 qui le complexe et le contre-ion Pic- sont libres de leurs rotations et vibrations.
Les distances Cs-DU1 et Cs-DU2 sont les coordonnées de réaction respectivement dans le
chloroforme et dans l'eau. Pour une même simulation de PFM, elles varient d'environ 10 Å
pour λ variant de 0 à 1 (voir Chapitre 2 § 6). Pour obtenir le profil d'énergie libre complet, il a
fallu effectuer plusieurs simulations. Nous représenterons les différents graphiques en
fonction de λ si la courbe a été déterminée en une seule simulation, et en fonction du
déplacement en Å (équivalente au déplacement Cs-DU1 ou Cs-DU2 ) si le profil est
déterminé avec plusieurs simulations.
Pour chaque pas, 0,5 ps sont consacrées à l'équilibration du système, et 2,5 ps au calcul
des énergies de chaque configuration afin d'évaluer la différence d'énergie libre de
perturbation.
Afin de considérer les interactions à une distance plus longue que celle utilisée par M.
Lauterbach, nous avons un double cut-off de 12 et 18 Å. A chaque cycle de calcul, toutes les
interactions non-liées entre résidus à moins de 12 Å sont calculées. A cette énergie, est
ajoutée celle des interactions entre résidus entre 12 et 18 Å, qui n'est mise à jour que toutes les
25 fs.
Nous n'avons pas, du fait de la non–périodicité en z, utilisé la sommation d'Ewald pour le
calcul des interactions à longue distance lors des simulations de PFM.
Chapitre 3
59
Les caractéristiques des simulations sont indiquées dans le Tableau 1
L1.Cs+Pica
b
Cut-off
Taille de Boite
Nbre Mol. Solv.
Temps simulé
12 + 18 Å
48 × 48 × 83 Å3
714 clf / 3147 eau
900 a / 600 b ps
simulations côté chloroforme.
simulation côté eau.
Tableau 1: conditions de simulations pour le calcul de PFM.
2.3. Sélectivité de complexation à l'interface.
La différence d'énergie libre de complexation par L1 pour les cations Na+, K+, Rb+ et Cs+
a également été calculée avec la méthode de la perturbation (voir Chapitre2 § 6.2). Dans ces
simulations, les paramètres de Lennard-Jones des cations mutés changent à chaque fenêtre.
Chacune de ces fenêtres est constituée de 2 ps d'équilibration et de 3 ps d'accumulation
des données thermodynamiques. Certaines mutations ont été effectuées directement de L1.Cs+
à L1.Na+, d'autres en passant par les intermédiaires L1.K+ et L1.Rb+, avec et sans contre-ion
Pic-. Pour ces mutations, une dynamique moléculaire de 25 ps est faite entre chaque étape.
Afin d'étudier l'importance de l'échantillonnage, certaines simulations ont été refaites avec des
fenêtres de plus longues durées (4 + 6 ps). L'étape L1.Na+ / L1.K+, avec ou sans contre-ions, a
également été simulée avec des fenêtres de 4 + 16 ps. Toutes ces durées sont récapitulées dans
le Tableau 2 avec les caractéristiques des simulations.
Les durées de simulation sont d'environ 3210 s CPU / 1 ps sur une HP 9000 pour le PFM et
580 s CPU / 1 ps sur SGI Origin 200 [2p] pour les mutations.
Chapitre 3
60
Cut-off
Taille de Boite
Nbre Solv. a
Temps simulé b
L1.M+
12 Å
38 × 38 × 61 Å3
311 / 1361
25 + 50 ps
L1.M+Pic-
12 Å
40 × 40 × 60 Å3
363 / 1564
25 + 50 ps
Mutations
Etapes c
Nbre Fen. (ps)
ps / Fen.
Total (ps)
L1.Na+ → L1.Cs+
-
51
2+3
255
L1.Cs+ → L1.Na+
K+ / Rb+
3 × 21
4+6
630
➥ L1.K+ → L1.Na+
-
21
4 + 16
420
L1.Na+Pic- → L1.Cs+Pic-
-
51
2+3
255
L1.Cs+Pic- → L1.Na+Pic-
-
51
2+3
255
L1.Na+Pic- → L1.Cs+Pic-
K+ / Rb+
3 × 21
2+3
315
L1.Cs+Pic- → L1.Na+Pic-
K+ / Rb+
3 × 21
4+6
630
-
21
4 + 16
420
Dynamique
➥ L1.K+Pic- → L1.Na+Pica
nombre de molécule de clf / eau.
durée des simulations avant le début des mutations. Soluté fixe / soluté libre.
c
passage par les complexes L1.K+ et L1.Rb+ ou calcul direct.
b
Tableau 2: Sélectivité de complexation de L1 - conditions de simulations pour les systèmes L1.M+ et
L1.M+Pic-. Durées de chaque fenêtre et durées totales des différentes simulations (ps).
Chapitre 3
3.
61
Résultats
3.1. Profil d'énergie libre
La position initiale du complexe est représentée sur la Figure 6, la courbe de l'énergie
libre en fonction de la coordonnée de réaction est reportée dans la Figure 7 et la comparaison
des deux PFMs (celui de M. Lauterbach avec un cut-off de 12 Å et celui-ci avec un double
cut-off de 12 + 18 Å) sur la Figure 9.
La position initiale du complexe est légèrement
différente de celle du calcul de PFM avec un cut-off de 12 Å.
Il se situe du côté chloroforme à l’interface (voir Figure 6).
Le contre-ion Pic- est à 9,4 Å du Cs+, c'est à dire dans sa
sphère d’interaction électrostatique, mais sans interaction
particulière avec le calixarène.
Figure 6: position initiale des
PFMs vers l'eau (droite) et le
chloroforme (gauche).
3.1.1. Migration du côté chloroforme.
Le minimum du profil d’énergie libre se situe à une distance Cs+-interface de 2,23 Å. Le
centre de masse de L1 est alors à 4.1 Å de l'interface. Lorsque le complexe est tiré au-delà
dans le chloroforme, des molécules d’eau restent en contact avec le cation. A 10 Å, un cône
d'eau suit le cation, alors qu’à 15 Å, distance limite de ce PFM, une molécule H2O est
directement coordinée au Cs+ et une chaîne de trois molécules d’eau fait le lien avec
l’interface par des liaisons hydrogène successives (Figure 7 & Figure 8).
Pendant toute la durée du calcul, le complexe est toujours en contact avec l’eau, l’anion
Pic- restant proche de l’interface. Il ne suit pas le complexe dans le chloroforme. La distance
finale Cs+/Pic- est de 12,5 Å.
Chapitre 3
62
40
Chloroforme
Eau
30
∆ G
20
10
0
-10
10
D is ta n c e s (Å )
5
0
-5
C s - Itf
L 1 - I tf
-1 0
P ic - I t f
-1 5
-15
-10
-5
0
+5
+10
Coordonnée de réaction (Å)
Figure 7: courbes d'énergie libre (kcal/mol) du complexe L1.Cs+Pic vers le chloroforme et vers
l'eau en fonction de la coordonnée de réaction (ici le déplacement vers DU1 ou vers DU2)(haut).
Les lignes en traits pleins/pointillés correspondent aux valeurs de l'énergie libre cumulées en
avant/arrière . Distances de Cs+, du centre de masse de L1 et du Pic- à l'interface Y=0 (bas). A
certains points critiques sont associées des images instantanées sur lesquelles ne figure que l'un des
deux solvants pour plus de clarté. Le trait vertical à 10 Å côté chloroforme correspond à la limite du
PFM précédent.
Chapitre 3
63
Clf
Eau
Initiale
-10 Å
10 Å
-15 Å
Figure 8: surface instantanée de l'eau à l'interface eau–chloroforme (voir Chapitre 2 § 7.3.2 pour
la définition) pendant le PFM côté chloroforme (gauche) et côté eau (droite). Les valeurs de
distances en Å correspondent à la coordonnée de réaction (voir Figure 7). Structure initiale (haut centre). L'échelle de couleur est identique pour toutes les surfaces.
Chapitre 3
64
3.1.2. Migration dans l’eau.
Lors de la migration côté eau, le cation reste complexé par le ligand. Le contre-ion Picne suit pas le complexe et reste à l’interface. A 10 Å de l'interface, alors que L1 est immergé
dans la phase aqueuse, il est toujours en contact avec quelques molécules du solvant
organique par l'intermédiaire de sa partie hydrophobe, constituée des cycles aromatiques. Les
molécules d'eau ne parviennent pas à s'insérer entre le complexe et les molécules de
chloroforme de l'interface (Figure 8 - droite). Il n’y a pas de minimum d’énergie libre lors de
la migration côté eau.
3.1.3. Comparaison des PFMs avec des cut-off de 12 Å 6 et de 12 + 18 Å.
Le calcul du PFM avec un cut-off de 12 Å de M. Lauterbach sera référencé comme le
calcul (a) (Figure 4 (iii) 6), et celui effectué ici comme le calcul (b). Les deux PFMs ont une
distance initiale par rapport à l'interface légèrement différente, car le PFM (a) a été initié avec
une position Cs+-interface nulle, alors que dans le cas (b), la position de départ est la situation
finale d'une simulation de dynamique. Pour faciliter la comparaison, le PFM (b) a été recentré
de telle façon que l'origine des axes corresponde à une distance Cs+-interface (recalculée à
chaque fenêtre) égale à zéro. La différence avec la courbe d'origine (Figure 7) est peu
importante, car la position initiale du complexe est relativement proche de l'interface (voir
image instantanée - Figure 6). L'abscisse des courbes correspond approximativement à la
distance Cs+-interface, celle-ci étant relativement linéaire.
Il y a peu de différences entre les deux courbes des cas (a) et (b) (Figure 9). Côté eau, le
comportement est similaire. Le maximum d’énergie libre est à 20 kcal.mol–1. Côté
chloroforme, le minimum est relativement proche dans les deux cas, plus profond et plus bas
en énergie dans le cas (b) : -3,0 kcal.mol-1 pour une distance Cs+-interface de 2,23 Å pour (b)
contre -1,3 kcal.mol-1 à 1,7 Å pour (a). A environ 10 Å par contre, il y a presque 5 kcal.mol-1
de plus pour (b). Le prolongement du calcul à 15 Å fait croître l’énergie libre jusqu’à une
valeur de 27 kcal.mol-1.
Chapitre 3
65
Il y a donc un effet des interactions électrostatiques sur le minimum du profil de l'énergie
libre, probablement dû au fait que le complexe est en plus forte interaction avec l'eau à 12+18
Å qu'à 12 Å de cut-off, et que celle-ci l'attire plus fortement vers l'interface.
40
Chloroforme
Eau
20
∆G
0
(kcal/mol)
-20
40
20
0
-20
10
5
0
Distance (Å)
5
Figure 9: Comparaisons des résultats des deux PFMs recentrés pour le
complexe L1.Cs+Pic- – (a) cut-off de 12 Å (haut) et (b) double cut-off de 12 +
18 Å (bas). Courbes en fonction de la distance approximative Cs+-interface.
Les lignes en traits pleins/pointillés correspondent aux valeurs cumulées en
avant/arrière de l'énergie libre.
L’anion Pic- a un comportement différent dans ces deux PFMs. Si dans les deux cas, il
reste à l’interface lors de la migration dans le chloroforme, il ne suit pas le complexe dans
l’eau pour le calcul (b) contrairement au calcul (a). Dans cette dernière simulation, il fait de
l’empilement π avec les cycles aromatiques du calixarène 6. Pour (b) il reste à l’interface et se
Chapitre 3
66
retrouve à une distance finale de 17,5 Å de L1.Cs+ (Figure 4). Là aussi, l'augmentation du cutoff permet une plus grande liberté de mouvement au contre-ion, qui préfère s'adsorber à
l'interface.
3.1.4. Comparaison des PFMs avec des échantillonnages différents.
Dans ces calculs de PFM, nous avons utilisé une durée de 0,5 + 2,5 ps par fenêtre, soit 3
ps pour un déplacement de 0,05 Å. Le temps simulé pour le déplacement de 1 Å du Cs+ est
donc de 60 ps, ce qui, en considérant les observations que nous avons faites lors des
dynamiques moléculaires sur ces systèmes, est relativement lent. En effet, pour la simulation
à l'interface d'un complexe L1.Cs+Pic- placé à 11 Å dans le chloroforme, celui-ci revient
s'adsorber en 120 ps à l'interface 3. La vitesse de déplacement est dans ce cas de 10 ps pour 1
Å, soit six fois plus rapide que dans notre PFM.
E. Engler a recalculé le PFM dans les conditions suivantes: cut-off de 12 Å, déplacement
de 0,05 Å, durée de chaque fenêtre: 2.5 + 5 ps. Ainsi, le déplacement de 1 Å correspond à 150
ps de simulation (ces durées sont similaires à celles employées par Benjamin et coll.
13,8-10,24
et Pohorille et coll. 28 – voir § 2.2.1).
La position initiale du complexe, extraite à la fin d'une dynamique moléculaire de 300 ps,
est à une distance Cs+-interface de 2,7 Å dans le chloroforme. La courbe d'énergie libre est
représentée sur la Figure 11.
L'interface se déplaçant avec le complexe, il a été nécessaire d'effectuer trois simulations
pour atteindre un déplacement global du complexe de 30 Å sur toute la boite. Les courbes
recentrées sont représentées sur la Figure 11.
Chapitre 3
67
50
C s < - > itf ( Å )
L 1 < - > itf ( Å )
P i c < - > i tf ( Å )
∆ G ( k c a l/m o l)
∆ G ( k c a l /m o l)
40
30
20
10
0
-1 0
-2 0
λ
λ
λ
Figure 10: courbe d'énergie libre et des distances du Cs+ et du L1 à l'interface en fonction de la
coordonnée de réaction λ (3 simulations). La ligne verticale en pointillé représente le point de
recentrage pour la comparaison des PFMs (voir Figure 11).
40
Chloroforme
Eau
20
∆G
0
2.5 + 5 ps
40
20
∆G
0
0.5 + 2.5 ps
-20
10
5
0
Distance (Å)
5
Figure 11: PFMs recentrés comparés: 7 ps par fenêtre, cut-off 12 Å (haut) – 3 ps par
fenêtre, cut-off 12+18 Å (bas). Courbes recentrées sur la distance Cs+-interface = 0.
Chapitre 3
68
Il existe également un minimum du côté chloroforme, à une distance Cs+-interface de 3,1
Å. L'échantillonnage plus important ne change pas la tendance de la courbe d'énergie libre,
mais favorise le déplacement de l'interface qui suit le complexe.
Il apparaît un plateau après un distance d'environ 10 à 12 Å de l'interface côté
chloroforme. Ce plateau n'est pas une conséquence de l'échantillonnage plus grand, mais un
artefact dû au cut-off de 12 Å. Du côté de l'eau, l'anion Pic- reste comme dans le PFM (b) à
l'interface, et ne suit pas L1.Cs+. Cependant, probablement à cause de l'échantillonnage plus
grand, le cation décomplexe après 12 Å, comme dans le calcul du PFM pour L1.Cs+ de M.
Lauterbach (Figure 4 + ref. 6). Ceci prouve la faible affinité du complexe et de l'anion pour la
phase aqueuse, par rapport à l'interface.
Ainsi pour conclure, le complexe ne peut diffuser spontanément dans la phase organique
et un calcul avec un échantillonnage plus grand, bien qu'a priori plus satisfaisant ne modifie
pas les conclusions basées sur une simulation de plus courte durée.
3.2. Sélectivité Cs+ / Na+ à l’interface eau - chloroforme.
Tous les résultats des mutations sont reportés dans le Tableau 3. Les structures du
complexe L1.Na+Pic- sont sur la Figure 12. Les différences d'énergie libre de complexation
sont représentées dans la Figure 13.
Les mutations en présence de Pic- calculées en 51 fenêtres, directement pour Cs+ ↔ Na+,
donnent des valeurs très proches de celles calculées par étapes, avec K+ et Rb+ comme cations
intermédiaires.
-
Pour Cs+ → Na+ , ∆G4 = 14,8 ± 0,2 kcal.mol-1 en 1 étape de 255 ps et 15,6 ± 0,2
kcal.mol-1 en 3 étapes de 105 ps (voir Tableau 3).
-
Pour Na+ → Cs+, ∆G4 = 17,3 ± 0,1 kcal.mol-1 en 1 étape de 255 ps et 16,9 ± 0,2
kcal.mol-1 en 3 étapes de 105 ps.
-
Pour les étapes K+ ↔ Cs+ les valeurs de ∆G4 sont quasiment identiques en 1 ou en 3
étapes : 10,5 ± 0,1 et 10,1 ± 0,1 kcal.mol-1. Le contre-ion n’est pas en contact direct
Chapitre 3
69
avec le complexe, mais reste à proximité. Les mutations effectuées sans l’anion Picdonnent une valeur de ∆G4 de 10,2 ± 0,1 kcal.mol-1 pour ces mêmes mutations.
Il n’y a donc pas d’effet de contre-ion sur la sélectivité du calixarène L1 pour les ions
K+, Rb+ et Cs+. Tous ces cations ont un mode de liaison au ligand similaire : proche du centre
de la couronne, le Pic- à l’interface, à proximité mais sans interaction directe avec le
complexe.
Calcul a
Durée Na+ → Cs+
b
Na+→K+
K+→Rb+
Rb+→Cs+
Na+→Cs+
17,6
5,1
7,7
30,4
Na+/Cs+ (ref. 6)
3×11×(2+3)=165
∆G3
L1.Na+/L1.Cs+
1×51×(2+3)=255
∆G4
23,7
∆∆G
6,7
L1.Cs+/L1.Na+
➥ L1.K+/L1.Na+
L1.Cs+Pic-/L1.Na+Pic-
L1.Na+Pic-/L1.Cs+Pic-
L1.Na+Pic-/L1.Cs+Pic-
L1.Cs+Pic-/L1.Na+Pic-
➥ L1.K+Pic-/L1.Na+Pic-
3×21×(4+6)=630
21×(4+16)=420
1×51×(2+3)=255
1×51×(2+3)=255
3×21×(2+3)=315
3×21×(4+6)=630
21×(4+16)=420
∆G4
11,8
3,9
6,3
22,0
∆∆G
5,6
1,2
1,4
8,4
∆G4
16,1
(3,9) c
(6,3) c
26,3
∆∆G
1,5
(1,2) c
(1,4) c
4,1
∆G4
14,8
∆∆G
15,6
∆G4
17,3
∆∆G
13,1
∆G4
6,4
3,9
6,6
16,9
∆∆G
11,2
1,2
1,1
13,5
∆G4
5,5
4,1
6,0
15,6
∆∆G
12,1
1,0
1,7
14,8
∆G4
5,4
(4,1) c
(6,0) c
15,0
∆∆G
12,2
(1,0) c
(1,7) c
14,9
Etat initial/final des mutations. Les ∆G sont, par contre, donnés dans le sens petit → grand cation.
Temps total de la mutation = nombre d’étapes × nombre de fenêtres × (picosecondes d’équilibration
+ picosecondes de collection de données).
c
Ces valeurs sont celles des calculs K+ → Rb+ et Rb+ → Cs+ effectués en (4+6) ps.
a
b
Tableau 3 : Calculs d’énergie libre sur les complexes L1.M+/L1.M+Pic- à l’interface
et M+ dans l’eau.
Chapitre 3
70
L’étape K+ ↔ Na+ est plus critique. En effet, selon la durée de la mutation et son sens,
les résultats ne sont pas les mêmes (voir Tableau 3). En fait, le principal facteur responsable
de différences est la position du cation Na+ vis-à-vis des sites de complexation de la couronne.
Il peut être "endo", c'est à dire situé dans le bas de la couronne, à proximité des cycles
aromatiques, ou "exo", dans une situation plus proche de celle des autres cations (K+, Rb+ et
Cs+), au milieu, voir en haut de la couronne. Des molécules d'eau peuvent également être cocomplexées avec Na+.
La situation de départ des mutations de Na+ → K+ est celle tirée d'une dynamique de 75
ps à l'interface, où Na+ est situé au centre de la couronne. Dans les mutations L1.K+ →
L1.Na+, la position finale de Na+ n'est pas du tout similaire (cf. Figure 12).
L1.Na+
Fin de dynamique 75 ps
Mutation 4 + 6 ps / fenêtre
Mutation 4 + 16 ps / fenêtre
L1.Na+Pic-
Fin de dynamique 75 ps
Mutation 4 + 6 ps / fenêtre
Mutation 4 + 16 ps / fenêtre
Figure 12: positions du Na+ dans la couronne du ligand L1 après une de dynamique moléculaire de
75 ps et en fin de mutation K+→Na+ en 210 et 420 ps. Vues orthogonales. Quelques molécules d'eau
sont représentées.
Pour les mutations K+ → Na+ en 10 ps par fenêtre, le cation est dans une position
"endo" très basse, avec une à deux molécules d'eau co-complexées. En particulier, en
Chapitre 3
71
l'absence de contre-ion, Na+ se retrouve au milieu des cycles anisoles 1 et 3 (Figure 12 centre
haut). Le complexe n'est donc pas dans une position équilibrée conformationnellement.
Cela nous a conduit à recommencer la mutation K+ → Na+ avec un échantillonnage
plus conséquent, en 20 ps par fenêtre. Dans ce cas, la position du cation est similaire à celle
obtenue par dynamique moléculaire: cation en "exo" proche du centre de la couronne. En
l'absence d'anion, Na+ est légèrement décalé dans la couronne, avec une molécule d'eau cocomplexée entre les cycles aromatiques. Une dynamique moléculaire de 250 ps a été calculée
à partir de cette structure, et le cation Na+ reste inclusif dans une position centrée. Il n'y a pas
décomplexation, comme observé dans l'eau pur pour ce même complexe 1.
Les valeurs de ∆G4 pour ces mutations (4 + 16 ps / fenêtre) sont de 16,1 ± 0,5 et 5,4 ±
0,4 kcal.mol-1 respectivement sans et avec Pic-. Si la différence avec la mutation en 4 + 6 ps /
fenêtre en présence du contre-ion est relativement faible (0,1 kcal.mol-1), en l'absence de
l'anion, elle est de 4,3 kcal.mol-1 soit 25 % du ∆G4 (voir Figure 13). Dans nos simulations,
Na+ est complexé par le ligand L1 dans sa conformation 1,3-alternée, qui n'est pas adaptée à
ce cation. Expérimentalement, c'est en conformation cône que L1 extrait le sodium.
En tenant compte des énergies de déshydratation ∆G3 , la séquence de sélectivité de
L1 pour les ions alcalins est la suivante: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+. Cette ordre est identique à
celui mesuré expérimentalement pour l'extraction de cette série par L1 de l'eau vers le
dichlorométhane 2.
Les valeurs de ∆∆G pour les étapes Cs+ ↔ Rb+ ↔ K+ sont très proches et ne
dépendent ni de l'échantillonnage, ni de la présence ou de l'absence de l'anion (Figure 13). Ces
valeurs de ∆∆G sont proches de celles mesurées expérimentalement, pour la complexation
dans le chloroforme saturé en eau, de l'analogue de L1 1,3-alterné-1,3-diisopropoxy (3.0
kcal.mol-1) 2.
Chapitre 3
72
-
M u ta tio n a v ec P ic
M u ta tio n s an s P i c
5
5
3 x 10 5 p s
3 x 21 0 p s
42 0 p s
3 x 210 ps
420 ps
−∆ ∆ G
-
0
0
-5
-5
-10
-10
-15
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
-15
+
Na
K
+
Rb
+
Cs
+
Figure 13 : Courbes de différences d’énergies libres de complexation en fonction des temps simulés
pour les mutations des systèmes L1.M+ (gauche) et L1.M+Pic- à l'interface (droite) .
La sélectivité Cs+/Na+ que nous avons calculée à l'interface (Figure 13) suit la même
tendance que celle déterminée dans l'eau par M. Lauterbach (Figure 2 – droite). Il faut
cependant rappeler que les valeurs des références 3,4 ont été calculées en 21 fenêtres de 2 + 3
ps (soit 105 ps au total). Nous avons vu que l'échantillonnage, s'il ne change pas l'ordre de la
sélectivité, peut considérablement la modifier quantitativement.
La sélectivité à l'interface est, comme celle dans l'eau, inversée par rapport à celle
calculée dans le chloroforme (voir Figure 2 – droite). Ceci signifie que les forces
d'hydratation sont probablement dominantes dans les contributions énergétiques de la
complexation sélective de L1 à l'interface.
Chapitre 3
4.
73
Discussion
4.1. Profil d'énergie libre.
4.1.1. Représentation physique du système
En pratique les expériences d'extraction et de transport se font avec des solvants
mélangés ou agités. Dans les études électrochimiques, le champ électrique est une contrainte
externe imposée au système. Ces situations sont différentes de celle que nous avons simulée.
Mais le choix a été de d'obtenir des résultats comparables aux travaux de M. Lauterbach, où
tous les systèmes sont initiés à partir d'un état similaire et sous des contraintes similaires.
4.1.2. Minimum énergétique
Le profil d'énergie libre calculé en considérant des interactions électrostatiques à plus
longue distance (18 Å) confirme l'existence d'un minimum énergétique au voisinage de
l'interface, côté chloroforme. A 10 Å comme à 15 Å de l'interface, le complexe est en contact
avec des molécules d'eau qui font le lien entre le solvant aqueux de l'interface et le cation Cs+
(Figure 7 & Figure 8).
Nous avons effectué trois simulations de dynamique moléculaire pour le complexe
L1.Cs+Pic- à l'interface: (1) avec la correction électrostatique du champ de réaction
29
à plus
de 12 Å de cut-off (voir Chapitre 2 § 2.3.3); (2) avec un cut-off de 12 Å et la méthode de la
sommation d'Ewald telle qu'elle est implantée dans le logiciel AMBER
2.3.2); (3) avec un double cut-off
30
(voir Chapitre 2 §
12 + 18 Å. Dans les trois cas, pendant 300 ps de
dynamique, le complexe reste à l'interface, dans une position similaire à celle trouvée dans ce
calcul de PFM. Ainsi, la prise en compte des interactions électrostatiques, par trois méthodes
différentes, ne change pas le comportement général du complexe. Tous ces résultats
Chapitre 3
74
(simulations de dynamique et PFMs) confirment donc que le complexe ne migre pas
spontanément dans la phase organique.
Le soluté ne va pas dans la phase aqueuse principalement à cause des forces de cohésion
de ce solvant. La tension de surface et l'énergie de cavitation de l'eau sont bien supérieures à
celles du chloroforme. Et les interactions que peut faire le soluté avec l'eau ne suffisent pas à
compenser le coût de cette énergie de cavitation. Le soluté parvient à créer une cavité plus
facilement dans le chloroforme. Cependant, le complexe ne migre pas davantage vers la phase
organique que dans l'eau. Le complexe reste en contact direct constant avec le solvant aqueux
par l'intermédiaire de molécules d'eau qui le suivent dans le chloroforme. Les oxygènes de
coordination de la couronne et surtout le cation complexé sont autant de sites potentiels pour
des interactions avec les molécules H2O.
Lors des expériences d'extraction liquide–liquide, le pourcentage d'eau dans la phase
organique augmente
31.
Les mesures de K. Fischer et coll. sur la présence d'eau dans
différents solvants organiques, contenant des solutés organiques polaires, ont montré que la
capacité de faire des liaisons hydrogène du soluté jouait un rôle prédominant dans le "water
dragging effect" (molécules d'eau attirées dans le la phase organique). Il est donc normal que
le complexe entraîne avec lui des molécules d'eau lors du calcul du PFM. Cependant, la
distance maximale que nous avons simulée (15 Å) ne permet pas d'observer une rupture entre
les molécules d'eau hydratant le complexe dans le chloroforme et le solvant à l'interface.
L'existence de ce minimum énergétique est en accord avec les résultats expérimentaux
sur des systèmes extractants similaires. Le théorème d'adsorption de Gibbs
32
relie la tension
de surface σ à l'excès algébrique de la concentration interfaciale du soluté par rapport à celle
dans le liquide massique Ci.
Γi = −
∂σ
1
RT ∂ ln Ci ,T ,C1
où Γi l'excès de surface de l'espèce i, R la constante de gaz universelle, T la température
absolue, σ la tension interfaciale et Ci la concentration massique de l'espèce i.
Les mesures de la tension de surface de solutions contenant des molécules extractantes
telles que des acides alkylphosphorés et esters 33,34, éthers, éthers-couronne, ont montré que σ
Chapitre 3
décroît lorsque Ci augmente, comme dans le cas des surfactants
75
35.
Par conséquent, leur
concentration à l'interface devrait être plus forte que dans le liquide massique organique. De
même, les complexes Cu(NO3)2 ou Li(NO3) du TBP sont beaucoup plus tensio-actifs que le
TBP libre 36,37. Enfin, Danesi et coll. ont étudié la vitesse de transfert d'ions K+ de l'eau vers
le 1,2-dichlorométhane contenant des éthers-couronne dibenzo-18-C-6 (DBC)
38.
Sur la base
de mesures de la tension interfaciale entre l'eau et le benzène, ils ont conclu que le DBC
forme une couche adsorbée à l'interface, lorsque sa concentration dépasse les
0.5 ×10-3 mol/L. Lorsque le DBC est dissous dans le benzène et qu'un sel inorganique est
présent dans la phase aqueuse, les complexes se forment à l'interface, où ils sont plus
concentrés que le DBC libre 39.
Tous ces résultats sont cohérents avec le minimum déterminé pour L1.Cs+Pic- à
l'interface, ainsi qu'avec le fait qu'il est plus prononcé pour le complexe que pour le ligand
libre L1 (voir Figure 4 - i ).
4.2. Calculs de sélectivité à l'interface
4.2.1. Différence d'énergie libre de liaison ∆G4
Conformément aux calculs effectués en phase gazeuse, en solution organique ou aqueuse
1,
la différence d'énergie libre de liaison de L1 (∆G4) à l'interface est la suivante: Na+ > K+ >
Rb+ > Cs+. Cet ordre est le même que pour les interactions de ces ions alcalins avec l'eau en
phase gazeuse, dans les complexes des cryptands 222 ou des éthers-couronne 18-C-6
40.
Le
cation Na+ interagit le mieux avec L1. Il est suffisamment petit pour prendre différentes
positions dans la couronne du ligand. En absence de contre-ion, il peut se trouver en "exo" ou
en "endo", avec des molécules d'eau co-complexées liées à deux oxygènes de coordination.
En présence du contre-ion Pic- il reste plus dans une position "exo", sans co-complexation de
molécule d'eau. Pic- semble contribuer à la stabilisation du complexe, par des interactions
avec le ligand, de type empilement π (Figure 12 bas droite). Dans tous les cas, Na+ interagit
mieux avec L1 que le Cs+. Le meilleur récepteur connu pour le Cs+ est le cryptand tricyclique
Chapitre 3
76
SC24 comprenant une cavité préorganisée large et rigide. Ce ligand est également sélectif
Cs+/Na+ (logKs = 3,4 et 1,6 respectivement) 41.
30
Ea u
25
20
∆ G
4
Vid e
C lf
Itf
15
10
5
0 +
Na
K
+
Rb
+
Cs
+
Figure 14: ∆G4 pour L1.M+Pic-. Valeurs pour l'eau, le vide et le
chloroforme tirée de la ref. 6
Lorsque nous comparons les ∆G4 pour L1 envers les couples M+Pic- dans différents
solvants et dans le vide (Figure 14), il apparaît que l'énergie libre de liaison est quasiment
identique dans le vide et dans le chloroforme, mais elle est beaucoup plus forte dans l'eau qu'à
l'interface.
Ce résultat est probablement dû à la solvatation du cation, notamment dans l'eau, où une
molécule H2O peut se co-complexer avec Na+ dans la couronne, et ainsi stabiliser le
complexe. La solvatation du ligand joue également un rôle: L1 n'est pas soluble dans l'eau,
mais l'est dans le chloroforme.
4.2.2. Sélectivité de complexation à l'interface
La sélectivité de complexation résulte de la compétition entre la différence d'énergie libre
de liaison (∆G4) entre le ligand et le cation, et les effets de solvatation (∆G3). La contribution
la plus importante est probablement la désolvatation du cation avant sa capture. Plus celui-ci
Chapitre 3
77
est petit, plus l'énergie nécessaire est grande (Na+ > K+ > Rb+ > Cs+). De plus, la différence
des énergies de solvatation du complexe et du ligand libre est relativement faible par rapport à
celle des ions dans l'eau.
La séquence de sélectivité que nous déterminons pour L1 (Cs+ > Rb+ > K+ > Na+) est
similaire à celle trouvée expérimentalement, pour l'extraction de l'eau vers le dichlorométhane
2.
Quantitativement, ces valeurs ne peuvent pas être directement comparées, car L1 étant
conformationnellement mobile, Cs+ est extrait dans sa conformation 1,3-alternée, alors que
Na+ est extrait (faiblement) dans la conformation cône. Dans nos simulations, L1 reste 1,3alternée pour tous les complexes. Les analogues de L1, comme le 1,3-diisopropoxycalix[4]couronne6, bloqué dans la conformation 1,3-alternée, possède la même séquence de
sélectivité en extraction.
4.2.3. Rôle du contre-ion.
Les fortes différences d'énergies libres selon que les complexes ont ou n'ont pas de
contre-ion, révèlent l'importance de celui-ci. Pour les mutations dans le chloroforme, l'anion
Pic- module également la sélectivité de presque 10 kcal.mol-1 (∆∆GL1.M+ = -11,7 &
∆∆GL1.M+Pic- = -1,6 kcal.mol-1) 3.
Lors du calcul du ∆G3, Pic- ne contribue pas, car le couple cation/contre-ion est dissocié.
Pour les mutations avec ou sans contre-ion, le ∆G3 est identique. Pour les complexes, nous
avons montré que l'anion ne joue pas de rôle particulier pour les étapes L1.Cs+ ↔ L1.Rb+ ↔
L1.K+. Par contre, il influe sur les complexes L1.Na+ (∆∆G4-L1.Na+ > ∆∆G4-L1.Na+Pic-).
La sélectivité de complexation est calculée par ∆∆G = ∆G3 - ∆G4. Pour une même
mutation avec ou sans contre-ion, la sélectivité dépend donc directement des différences de
∆G4.
Chapitre 3
5.
78
Conclusion
Le ligand calix[4]arène-couronne6 L1 extrait sélectivement, dans sa conformation 1,3-
alternée, Cs+ de l'eau vers le chloroforme. Nous nous sommes intéressés dans ce chapitre à sa
sélectivité pour ce cation vis-à-vis des autres ions alcalins à l'interface, ainsi qu'au
comportement du complexe L1.Cs+Pic- de part et d'autre de l'interface eau–chloroforme lors
d'une "extraction simulée".
Intrinsèquement, Na+ interagit le mieux avec le ligand L1, mais lorsque nous considérons
les effets de solvant, Cs+ est complexé sélectivement. Ces résultats, à l'interface entre un
solvant aqueux et un solvant organique, sont similaires à ceux déjà calculés dans l'eau ou dans
le chloroforme saturé en eau.
Cependant, les calculs de Potentiels de Force Moyenne semblent montrer que l'extraction
ne peut pas se faire spontanément de l'interface, où le cation est probablement capturé, vers la
phase organique. L'hypothèse d'une diffusion lente vers le chloroforme semble exclue, le
soluté étant dans un puits de potentiel. La barrière énergétique à franchir est considérable: à
15 Å dans le chloroforme ∆G ≈ 25 kcal.mol-1.
En pratique, les expériences d'extraction se font à partir d'un mélange des phases
organique et aqueuse, qui contiennent respectivement les ligands et les sels. Pour les
expériences de transport, les phases liquides sont agitées en continu. Il semble donc pertinent
de considérer que l'extraction pourrait avoir lieu lors de mélanges de solvants, où l'interface
eau–chloroforme est différente de celle au repos, telle que nous venons de l'étudier.
Chapitre 3
79
6.
Références du Chapitre
(1)
G. Wipff; M. Lauterbach; Supramol. Chem. 1995, 6, 187-207.
(2)
A. Casnati; A. Pochini; R. Ungaro; F. Ugozzoli; F. Arnaud; S. Fanni; M. J. Schwing; R. J. M.
Egberink; F. Jong de; D. N. Reinhoudt; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2767-2777.
(3)
M. Lauterbach; G. Wipff, Liquid-Liquid Extraction of Alkali Cations by Calix[4]crown
Ionophores: Conformation and Solvent Dependent Na+ / Cs+ Binding Selectivity. A MD FEP Study in
Pure Chloroform and MD Simulations at the Water / Chloroform Interface.; in Physical
Supramolecular Chemistry; NATO ASI Series, E., L. and Kaifer A. Ed., Ed.; Kluwer Academic Pub.:
Dordrecht, 1996, pp 65-102.
(4)
M. Lauterbach; G. Wipff ; A. Mark; W. F. van Gunsteren; Gazzeta Chimica Italiana 1997,
127, 699-708.
(5)
G. Wipff; E. Engler; P. Guilbaud; M. Lauterbach; L. Troxler; A. Varnek; New J. Chem. 1996,
20, 403-417.
(6)
M. Lauterbach, "Simulation par Ordinateur de l'Extraction Liquide - Liquide des Cations
Alcalins par des Ionophores de Type Calixarène-Couronne et Valinomycine", Thèse, Université Louis
Pasteur,Strasbourg, 1997.
(7)
M. Lauterbach; E. Engler; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 245-
256.
(8)
I. Benjamin; J. Chem. Phys. 1992, 96, 577-585.
(9)
I. Benjamin; Science 1993, 261, 1558-1560.
(10)
K. Schweighofer; I. Benjamin; J. Phys. Chem. 1995, 99, 9974-9985.
(11)
C. Chipot; M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Phys. Chem. B 1997, 101, 782-791.
(12)
M. A. Wilson; A. Pohorille; R. Pratt; Chem. Phys. 1989, 129, 209-212.
(13)
I. Benjamin; J. Chem. Phys. 1991, 95, 3698-3709.
(14)
A. Pohorille; I. Benjamin; J. Chem. Phys. 1991, 94, 5599-5605.
(15)
M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Chem. Phys. 1991, 95, 6005-6013.
(16)
M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3130-3135.
(17)
S.-J. Marrink; H. J. C. Berendsen; J. Phys. Chem. 1994, 98, 4155-4168.
(18)
M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1490-1501.
(19)
A. Pohorille; P. Cieplak; M. A. Wilson; Chem. Phys. 1996, 204, 337-345.
(20)
J. Åqvist; J. Phys. Chem. 1990, 94, 8021-8024.
(21)
L. Troxler; G. Wipff; J. Harrowfield; J. Phys. Chem. 1998, 102, 6821-6830.
Chapitre 3
80
(22)
W. L. Jorgensen; J. Chandrasekhar; J. D. Madura; J. Chem. Phys 1983, 79, 926-936.
(23)
W. L. Jorgensen; J. M. Briggs; M. L. Contreras; J. Phys. Chem. 1990, 94, 1683-1686.
(24)
I. Benjamin; Chem. Rev. 1996, 96, 1449-1475.
(25)
B. Widom; J. Chem. Phys. 1963, 39, 2802-2812.
(26)
D. Fincham; N. Quirke; D. J. Tildesley; J. Chem. Phys. 1986, 84, 4535-4546.
(27)
R. Ungaro; A. Arduini; A. Casnati; O. Ori; A. Pochini; F. Ugozzoli, Complexation of Ions and
Neutral Molecules by Functionalized Calixarenes; in Computational Approaches in Supramolecular
Chemistry; Wipff, G., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1994, pp 277.
(28)
C. Chipot; M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Phys. Chem. 1997, 101, 782-791.
(29)
I. G. Tironi; R. Sperb; P. E. Smith; W. F. van Gunsteren; J. Chem. Phys. 1995, 102, 5451-
5459.
(30)
D. Pearlman; D. Case; J. Cadwell; G. Seibel; U. Singh; P. Weiner; P. Kollman, "AMBER",
UC San Franscisco, 1995.
(31)
B. A. Moyer, Basic Principles of Extraction and Liquid-Liquid Systems Employing Cronw
Ethers and Related Metal-Ion Receptors; in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Molecular
Recognition: Receptor for Cationic Guests; Atwood, J. L., Davies, J. E. D., McNicol, D. D., Vögtle, F.
and Lehn, J. M., Ed.; Pergamon: Elmsford, N. Y., 1996; Vol. 1, pp 325-365.
(32)
A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 5th Ed.; Wiley: New York, 1990.
(33)
G. F. Vandergrift; E. P. Horwitz; J. Inorg. Nucl. Chem. 1977, 39, 1425-1432.
(34)
L. W. Lin; H. C. Chang; Y. Ku; J. Phys. Chem. 1996, 100, 16698-16684.
(35)
J. Cross, Non-ionic Surfactants. Chemical Analysis; Dekker, M.: New York, 1987.
(36)
M. Tomoaia; Z. Andrei; E. Chifu; Rev. Roum. Chim. 1973, 18, 1547.
(37)
E. Chifu; Z. Andrei; M. Tomoaia; Anal. Chim. (Rome) 1974, 64, 869-871.
(38)
P. R. Danesi; R. Chiarizia; M. Pizzichini; A. Saltelli; J. Inorg. Nucl. Chem. 1978, 40, 1119-
1123.
(39)
A. N. Popov, Counterions and Adsorption of Ion-Exchange Extractants at the water/oil
Interface; in The Interface Structure and Electrochemical Processes at the Boundary Between two
Immiscible Liquids; Kazarinov, V. E., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1987, pp 179-205.
(40)
P. Kebarle; Ann. Rev. Phys. Chem. 1977, 28, 445.
(41)
E. Graf; J.-M. Lehn; Helv. Chim. Acta 1981, 64, 1040.
PREMIERE PARTIE
CHAPITRE 4
SIMULATIONS PAR
DYNAMIQUE MOLECULAIRE
DE LA DEMIXTION DE
MELANGES BINAIRES
EAU / CHLOROFORME
J. Phys. Chem. B, 1998, 102 , 10772-10788
MD Simulations on Ions and Ionophores at a Liquid - Liquid Interface:
from Adsorption to Recognition.
in "Current Challenges in Supramolecular Assemblies" NATO ARW Athens; 1998, G.
Tsoucaris Ed.; Kluwer Acd. Pub., Dordrecht pp 221-248.
Chapitre 4
81
Simulations par Dynamique Moléculaire de la
Démixtion de Mélanges Binaires
Eau / Chloroforme
1.
Introduction
Les expériences d'extraction procèdent par le mélange d'un liquide organique contenant
les ionophores, avec de l'eau contenant les sels à extraire. Les molécules extractantes sont
généralement insolubles dans l'eau 1,2. Le mélange des deux solvants non-miscibles se fait par
agitation mécanique du système. Par la suite, la démixtion s'amorce, principalement due aux
forces gravitationnelles et aux différences de tension de surface des deux liquides.
L'instant de la capture de l'ion par l'ionophore est inconnu, ainsi que la manière dont le
complexe formé migre vers la phase organique. Le rôle de l'interface est considéré comme
primordial pour toutes ces étapes 3,4,2. Mais la nature même de la surface de contact des deux
solvants est mal définie, et les hypothèses vont d'un mélange quasiment parfait jusqu'aux
micro-émulsions des deux liquides.
L'étude des profils d'énergie libre des sels Cs+Pic-, du ligand L1 libre
5
et du complexe
L1.Cs+Pic- à une interface au repos (Chapitre 3) permet de supposer que la capture de l'ion par
l'ionophore se fait à l'interface et que le ligand est nécessaire pour le transfert de l'ion dans la
phase organique. Cependant, une fois le complexe formé, les simulations ne permettent pas de
conclure à une migration spontanée de celui-ci dans le chloroforme, où il est normalement
Chapitre 4
82
extrait. Un puits de potentiel existe, proche de l'interface, du coté organique, où le complexe
est piégé.
Nous allons donc simuler différents solutés (L1 libre et complexé, sels…) en partant d'une
situation différente, où l'interface n'est pas au repos, mais où les deux solvants sont mélangés
de manière homogène.
Des mélanges de liquides ont été simulés par dynamique moléculaire et Monte Carlo. Les
premiers calculs ont été effectués sur des particules
6-8
ou des molécules
9-11
de Lennard-
Jones. Ce sont des simulations de "sphères" définies uniquement par leurs paramètres de van
der Waals pour calculer les interactions non–liées. Il n'y a pas de charge et donc pas
d'interaction électrostatique. La masse est généralement constante, mais différentes densités
peuvent être étudiées selon le nombre de particules simulées dans un volume donné
12.
Les
molécules de Lennard-Jones sont des assemblages d'atomes du même nom. Selon les
paramètres, ils peuvent mimer des mélanges comme CO2/C2H6.
La plupart de ces études se sont attachées à étudier les propriétés thermodynamiques des
mélanges (pression, énergie libre de mélange) ainsi que la structure de la solution (par des
fonctions de distribution radiale). Fincham et coll. ont tracé l'azéotrope CO2/C2H6 à partir de
simulations de dynamique moléculaire, avec pour représenter ces gaz/liquides, des molécules
de type Lennard-Jones. 10.
Par la suite, les systèmes étudiés ont été plus complexes, mettant en jeu des solvants
comme l'eau, le méthanol, le chloroforme, représentés explicitement, par des paramètres de
van der Waals, et des charges électrostatiques. La plupart de ces simulations étudient des
mélanges de solvants miscibles, afin de mieux connaître la structure et les propriétés
microscopiques de ceux-ci (fraction molaire, structure, énergie libre de mélange). Ces
mélanges sont généralement très utilisés expérimentalement, comme CH3OH/CHCl3 qui
solubilise de très nombreuses molécules amphiphiles et lipophiles 13, mais aussi H2O/DMSO,
ce dernier étant l'un des solvants les plus utilisés en chimie organique
chloroforme/acétone
15,
chloroforme/acétonitrile
16,
eau/méthanol
17
14.
Les mélanges
ou eau/1-octanol
18
ont
également été étudiés par dynamique moléculaire. Samios et Mittag ont simulé le mélange
CCl4/CS2 pour étudier les réponses à la spectroscopie infrarouge de cette solution, en partant
du principe que les signaux sont émis lorsque deux molécules non polaires sont en contact et
acquièrent un moment dipolaire induit.
Chapitre 4
83
Enfin, quelques travaux ont considéré le mélange de deux liquides ou types de molécules
non-miscibles, comme eau/méthane, où les molécules CH4 se regroupent
19,20,
ou CH4/CF4,
où la séparation de phases est étudiée en fonction de leur composition et de la température 21.
Leeuw et coll. ont simulé des mélanges de molécules de Lennard-Jones et de molécules de
Stockmayer possédant un moment dipolaire
22.
Selon l'intensité de ce dernier, la séparation
des phases se produit. Le groupe de van Gunsteren a étudié la démixtion d'un mélange de
particules de Lennard-Jones de même masse 12. Ils ont déterminé que la vitesse de démixtion
suivait une loi exponentielle, caractéristique des phénomènes de premier ordre. De même,
l'ajout d'une troisième phase amphiphile ne semble pas affecter la vitesse de séparation des
phases, et cette espèce tend à se concentrer à l'interface 12.
Nous présentons dans ce chapitre une étude théorique de la démixtion de plusieurs
solutions binaires eau/chloroforme parfaitement mélangées. Ces solutions contiennent des
solutés typiques impliqués dans les processus d'extraction liquide–liquide: l'ionophore L1
libre et dans ses formes complexées sous la forme L1.M+ (M+ = Cs+, Na+). Les contre-ions
utilisés sont le picrate Pic-, anion lipophile, et le chlorure Cl- plus hydrophile (voir Chapitre 3
§ 1.2). Pic- est très utilisé dans les expériences d'extraction liquide–liquide à cause de ses
caractéristiques spectroscopiques. Nous avons également considéré L1.Na+Pic- comme soluté.
Na+ n'étant pas extrait par L1, il nous a paru important de voir si le complexe restait de type
inclusif lors de la démixtion. En effet, les simulations de ce complexe dans l'eau, en l'absence
de contre-ion Pic- mènent à une décomplexation de Na+ 5.
Dans les expériences d'extraction, la phase aqueuse contient les sels à extraire. Afin de
comprendre comment ceux-ci se comportent lors du mélange, une seconde série de
simulations a été effectuée avec les sels non-complexés: (Cs+Pic-)4 et (Cs+NO3-)4 dans des
concentrations quatre fois supérieures à celles utilisées pour les complexes L1.M+. L'anion
nitrate NO3- a été choisi car il est présent en forte concentration dans les solutions contenant
des déchets nucléaires, qui résultent de la dissolution des métaux radioactifs dans l'acide
nitrique.
La troisième série de simulations concerne des mélanges plus complexes et plus
"réalistes", proches de ceux impliqués dans les expériences d'extraction. Elles regroupent
simultanément plusieurs types de solutés: ligands L1 libres et complexés avec le Cs+, sels de
Cs+Pic- et Cs+NO3-.
Chapitre 4
84
A titre de comparaison, nous avons simulé une dernière série de mélanges eau/acétonitrile
dans différentes proportions, sans soluté. Ces deux solvants sont miscibles à la différence de
l'eau et du chloroforme. Nous avons voulu étudier s'il y avait démixtion, et quelle était la
structure des mélanges des deux liquides.
Pour toutes ces simulations, nous observerons des vues microscopiques des processus de
démixtion avec un intérêt particulier pour la séparation des phases, la solvatation précise et la
localisation des solutés. A quelle vitesse se produit le phénomène ? Dépend-il de la nature du
soluté ? Le complexe L1.M+ se situera-t-il dans la phase organique où il est extrait ? Les sels
non-complexés M+X- resteront-ils dans la phase aqueuse où ils sont solubles ? En considérant
la question de la sélectivité; il est intéressant de comparer des complexes de cations que l'on
sait être extraits (Cs+) et d'autres hypothétiques qui ne le sont pas (Na+). Enfin, quel est le rôle
du contre-ion ? En particulier, Pic- favorise-t-il l'extraction du complexe?
Chapitre 4
2.
85
Méthodes
2.1. Les systèmes de solvants.
Les solutions biphasiques mélangées ont été préparées indépendamment pour chaque
système. La boîte initiale pour la démixtion a été construite par étapes. Deux boîtes de
solvants purs, d'environ 40 × 40 × 30 Å3 chacune, sont juxtaposées de la même manière que
pour les simulations de dynamique moléculaire à l'interface. Elles contiennent entre 300 et
370 molécules de chloroforme OPLS
23,
L'acétonitrile utilisé est le modèle OPLS
et entre 1300 et 1600 molécules d'eau TIP3P
23.
24.
Les détails sont donnés dans le Tableau 1 (voir §
2.2). Après l'immersion du soluté à l'interface, chaque système a été minimisé et simulé à 300
K et à volume constant (NVT) pendant 50 ps. Puis il a été équilibré à pression constante et
300 K (NPT) pendant 10 ps afin que les deux liquides aient, avant le mélange, leurs densités
théoriques: 1,0 pour l'eau et 1,47 pour le chloroforme.
La phase de mélange s'est faite en multipliant les charges des atomes de chloroforme par
4, afin d'augmenter les interactions électrostatiques entre les deux solvants. Une dynamique à
500 K et volume constant a alors été effectuée (entre 400 et 900 ps selon le système), jusqu'à
obtenir des courbes de densités satisfaisantes, comme sur la Figure 1: densité à peu près égale
à la moitié de la valeur du liquide massique, et régulière sur toute la boîte.
Z (Å)
Z (Å)
Figure 1: courbes de densités selon l'axe z. Eau trait pointillé – chloroforme trait plein.
Solvants mélangés (gauche) séparés (droite).
Chapitre 4
86
Le système est alors minimisé afin de relaxer les solvants et les solutés après la
dynamique à très haute température.
Pour simuler la démixtion, à partir de cet état minimisé, la température est assignée à 300
K,
les
charges
du
chloroforme
sont
ramenées
à
leurs
valeurs
OPLS
(qc = 0,42 et qCl = -0,14). Chaque simulation, à volume constant, a été poussée jusqu'à
séparation totale des phases (entre 0.4 et 1 nanoseconde).
2.2. Conditions de simulations
Des tests méthodologiques supplémentaires ont été effectués, principalement sur la
représentation du solvant chloroforme. Nous avons multiplié par 1,3 les charges du modèle
OPLS pour la démixtion, afin de mimer un solvant plus polaire selon la procédure utilisée par
Kovacs
16
et coll. sur le chloroforme. Leurs paramètres sont ceux de Evans
25,
mais ces
charges permettent d'obtenir un moment dipolaire du chloroforme de 1,40 D au lieu de 1,04 D
pour le modèle de Evans
25.
Dans notre cas, le moment dipolaire de CHCl3 est, après
multiplication, de 1,39 D.
Nous avons également utilisé un modèle de chloroforme en cinq points avec et sans
polarisation explicite 26, pour des démixtions entre les deux solvants sans soluté.
Enfin, nous avons étudié l'influence des interactions électrostatiques à longue distance sur
la démixtion du sel (Cs+Pic-)4 avec la méthode de la sommation d'Ewald
27
telle qu'elle est
implantée dans le logiciel AMBER 4.1 (Chapitre 2 § 2.3.2). Cette simulation a été effectuée
avec le chloroforme OPLS.
Toutes les caractéristiques des simulations (systèmes, taille de boîte, nombre de
molécules de solvant, durée des simulations, cut-off ) sont indiquées dans le Tableau 1 cidessous.
Chapitre 4
87
Soluté
Taille Boîte
Solvants a
(Å3)
Nclf + Neau
Cut-off
(Å)
Temps de
démixtion
(ps)b
Durée des
simulations
(ps)
pas de soluté
A
35×35×79
373+1645
12
400
700
L1
B
38×36×64
307+1504
12
350
525
L1.Cs+Cl-
C
39×35×65
304+1504
12
400
450
L1.Cs+Cl-
C'
39×35×65
307+1504
12
300
375
L1.Cs+Cl-
C"
39×35×65
307+1504
12
350
450
L1.Cs+Pic-
D
42×38×61
363+1564
12
400
675
L1.Cs+Pic- pol c
42×38×61
363+1564
12
550
670
L1.Na+Pic-
E
42×38×61
363+1564
12
500
870
(Cs+Pic-)4
F
42×38×58
339+1534
12
350
1000
(Cs+Pic-)4
G
42×38×58
339+1534
12
375
675
(Cs+Pic-)4 Ewald d
42×38×58
339+1534
12
425
500
(Cs+NO3-)4
H
34×40×61
291+1452
12
425
600
Mélange 1 e
I
39×43×74
446+1846
12
650
1000
Mélange 2 f
J
39×43×74
446+1846
12
780
1000
pas de soluté g K1
30×30×50
166+754
13.5
410
475
pas de soluté g K2
30×30×50
166+754
13.5
375
475
pas de soluté g K3
30×30×50
166+754
13.5
375
475
a
nombre de molécules d'eau et de chloroforme.
temps après lequel les phases sont complètement séparées.
c
simulation avec le modèle "polaire" du chloroforme 4 points.
d
simulation avec la technique de la sommation d'Ewald.
ef
3 L1 + 5(Cs+Pic-) + 4(Cs+NO3-). Voir le texte § 3.4 pour la définition.
g
simulations K1 à K2 avec trois modèles de chloroforme différents - voir le texte § 2.2
b
Tableau 1: conditions de simulations. Les systèmes sont notés de A à K. Cette dénomination sera
utilisée tout au long du chapitre.
Les temps de simulation sur Cray T3E [8p] sont approximativement de 160 s CPU / 1 ps
pour les démixtions A à H, et 380 s CPU / 1 ps pour les mélanges I et J.
Chapitre 4
88
2.3. Choix des charges
Les charges et les paramètres des atomes de solutés sont les mêmes que ceux utilisés dans
le Chapitre 3. Les types d'atomes et les charges de l'anion NO3- sont les suivants 28: N 0,905 e,
O –0,635 e.
2.4. Indice de démixtion
Pour pouvoir suivre l'évolution des démixtions eau/chloroforme, nous avons défini un
"indice de démixtion" χdemix calculé à chaque pas de la dynamique de la manière suivante. La
boîte complète est divisée en n petites boîtes cubiques d'environ 10 Å de coté (n varie donc de
60 à 100). Dans chacune de ces boîtes ont été calculées la densité de l'eau deau,i et la densité du
chloroforme dclf,i ainsi que l'indice di tel que:
1
1
1
=
+
d i d eau,i d clf ,i
Afin d'éviter les effets de bord, ce calcul est recommencé dans une série de boîtes
cubiques identiques, décalées de 5 Å. L'indice de démixtion est alors obtenu par la moyenne
de toutes les boîtes des deux séries: χdemix = < di >, et normalisé afin que χdemix = 1,0 lorsque
le mélange est parfait et χdemix = 0,0 lorsque les phases sont complètement séparées (pas de
recouvrement).
Des courbes de fonctions exponentielles de la forme (régression exponentielle):
χ = (χ0 - χ∞) exp (-Ks t) + χ∞
peuvent être ajustées sur les courbes de χdemix ,
où
Ks est un indice de la vitesse de démixtion.
(χ0 - χ∞).Ks est la vitesse initiale de démixtion.
χ0 et χ∞ les valeurs limites de l'indice respectivement en début et en fin de
démixtion.
Chapitre 4
3.
89
Résultats
Nous décrirons tout d'abord la démixtion d'un mélange des solvants eau / chloroforme
sans soluté (simulation A - section 3.1), puis les solutions contenant un soluté unique: le
ligand libre L1 ou le complexe L1.M+X- où M+ = Cs+ et Na+ et X- = Pic- et Cl- (simulations B
à E – section 3.2). Dans la section 3.3 sont reportées les démixtions des systèmes contenant
des sels de Cs+ non-complexés, avec comme contre-ions Pic- et NO3- (simulations F-H).
Enfin, les démixtions de mélanges eau/chloroforme contenant de multiples solutés L1,
L1.Cs+Pic-, Cs+Pic- et Cs+NO3- seront présentées dans la section 3.4.
Les résultats préliminaires des mélanges eau/acétonitrile sont présentés dans le
paragraphe 3.5.
3.1. Simulation de démixtion A: mélange eau / chloroforme sans
soluté.
Initialement, les deux solvants forment un mélange homogène. Leurs densités sont à peu
près égales à la moitié de leur valeur dans les liquides purs (Figure 2). Très rapidement,
lorsque la démixtion est initiée, de petites gouttes d'eau se forment. Après 250 ps, deux
régions à fortes concentrations se distinguent (Figure 2 – centre). Il faut préciser que du fait
des conditions périodiques dans les trois directions, le bas et le sommet de la boîte sont
adjacents, et ainsi les molécules de chloroforme sont regroupées en une bulle entourée d'eau.
Les bords de cette bulle ne sont pas nets, mais sont composés d'un mélange des deux solvants.
Après 400 ps, les deux phases sont complètement séparées en deux "tranches" d'eau
entourant une "tranche" de chloroforme. La densité de l'eau est quasiment constante à 1,0 et
celle du chloroforme est proche de 1,48 avec de fortes fluctuations, dues au petit nombre de
molécules MCl3 dans la tranche. L'interface a une épaisseur d'environ 7 Å. La phase
organique est sèche, aucune molécule d'eau ne s'y trouve, alors qu'une molécule de
chloroforme est restée dans la phase aqueuse (à z ≈ -27 Å - Figure 2 courbe de densité à 400
ps).
Chapitre 4
90
0 ps
250 ps
400 ps
Figure 2: Simulation de la démixtion A. Mélange eau/chloroforme sans soluté. Images instantanées
selon l'axe z à 0, 250 et 400 ps, montrant l'eau seule (gauche), le chloroforme seul (centre). Les
courbes de densités (droite) sont représentées selon l'axe z. Eau - trait pointillé, chloroforme - trait
plein
La formation d'une interface plane, plutôt que de sphérique, s'explique par la
minimisation de la surface interfaciale, car le système est soumis aux conditions périodiques.
Le fait que la phase organique ne contienne pas d'eau est conforme à la faible solubilité
de l'eau dans le chloroforme (soit 0.08 % en masse
29,30).
Dans cette simulation, il devrait y
avoir au plus une molécule de H2O dans la tranche de chloroforme.
Chapitre 4
91
3.2. Simulations de démixtion B à E: solutions binaires contenant
des complexes L1.M+Pic-.
Nous allons maintenant étudier l'influence sur la démixtion des solutés généralement
impliqués dans les expériences d'extraction.
Pour les simulations avec un unique soluté, les démixtions sont de 300 à 500 ps. Très
rapidement, des bulles de solvants se forment, la phase organique se regroupant autour des
cycles aromatiques hydrophobes du calixarène L1, et la phase aqueuse à proximité du cation
hydrophile M+ (voir Figure 3 à Figure 7). Dans tous les cas, les complexes restent inclusifs, et
le ligand conserve sa conformation 1,3-alternée. Les contre-ions ont des comportements
différents selon leur nature. La région interfaciale a une épaisseur de 5 à 7 Å, et aucune
molécule d'eau ne se retrouve dans le chloroforme.
Les simulations B à E (voir Tableau 1 pour les définitions) vont être détaillées ci-dessous
en trois parties distinctes, solution avec le ligand libre, puis selon le contre-ion utilisé.
3.2.1. Solution du calixarène-couronne6 libre L1: démixtion B.
Dès 50 ps de démixtion, les premières poches de chloroforme apparaissent, en particulier
autour des cycles aromatiques du ligand. De même l'eau se regroupe autour de la couronne du
calixarène qui contient les oxygènes de coordination.
A 100 ps, la poche de chloroforme la plus importante est celle située autour des cycles
aromatiques du calixarène. Cette poche va aller en s'élargissant.
A 310 ps, la séparation des deux phases est complète. La couronne du ligand L1 est
toujours en contact avec l'eau, les cycles aromatiques sont dans le chloroforme. La molécule
est parallèle à l'interface. Une molécule d'eau se trouve depuis les toutes premières
picoseconde dans la partie supérieure du calixarène, interagissant avec les oxygènes
phénoliques de cycles 1 et 3 alternés.
Quelques molécules de chloroforme restent dans la phase aqueuse, mais aucune molécule
d'eau, autre que celle liée au calixarène, ne se trouve dans le solvant organique.
Chapitre 4
92
0 ps
50 ps
100 ps
150 ps
310 ps
Figure 3: Simulation de démixtion B contenant le ligand L1 à 0, 50, 100, 150, et 310 ps. Eau seule
à gauche, et chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
Conformément aux résultats des PFMs de M. Lauterbach
93
5
sur le ligand L1 à l'interface,
celui-ci se comporte comme un surfactant.
Le ligand a également une influence sur la démixtion, en aidant à la nucléation des
solvants dès le début de la démixtion. Cependant en première approximation, la vitesse de
séparation de phase ne semble pas être accélérée par la présence du soluté amphiphile.
3.2.2. Solutions de L1.Cs+Cl-: démixtions C à C".
Trois simulations indépendantes ont été effectuées pour ce complexe. Seules les positions
initiales de L1.Cs+ et du contre-ion Cl- varient de l'une à l'autre.
- Dans la simulation C, le Cl- est situé initialement à 10 Å du cation.
- Dans la simulation C', il se trouve à 23 Å de celui-ci (donc hors de la sphère du cut-off).
- Dans la simulation C", après 100 ps de mélange supplémentaires, la distance Cs+ - Cl- est
de 17 Å (Figure 4).
Les démixtions des trois systèmes sont relativement rapides, et mènent après environ 300
ps à des situations identiques pour le complexe L1.Cs+ : celui-ci est adsorbé à l'interface, la
couronne et le cation sont en contact avec la phase aqueuse, alors que les cycles hydrophobes
sont plongés dans la phase organique. Le complexe est perpendiculaire à l'interface,
contrairement au cas du ligand L1 libre, qui était parallèle. Il n'y a aucune molécule d'eau liée
aux oxygènes phénoliques des aromatiques alternés.
Cependant, en fin de simulation, dans les cas C et C', l'anion est en paire intime avec le
cation à l'interface (Figure 4 - bas), alors que dans la simulation C", il est capturé par la phase
aqueuse, entre 15 et 20 Å de L1.Cs+ (Figure 4 - C" à 300 ps). L'observation visuelle et
l'analyse énergétique suggèrent que la formation de la paire ne résulte pas de l'attraction
cation–anion, mais plutôt de la position initiale du Cl- et des mouvements des bulles d'eau où
il se trouve plus ou moins immergé. En effet, un "corridor d'eau" le rapproche du cation. Il est
alors suffisamment proche pour entrer en interaction avec le Cs+.
Lorsque l'anion est à 10 Å du Cs+ dans la simulation C', nous avons ré-initialisé les
vitesses du système afin de couper un éventuel élan du Cl-. Cependant, la paire L1.Cs+…Cl- se
forme. De plus, nous avons effectué une simulation du complexe L1.Cs+ à l'interface au
repos, où le chlorure se situe à 7 Å du cation dans l'eau . Il n'y a pas formation de Cs+…Cl-.
Chapitre 4
94
C" - 0 ps
C" - 200 ps
C" - 300 ps
C' (& C) - 300 ps
Figure 4: simulation de démixtion (C") de la solution contenant le complexe L1.Cs+Cl- à 0, 200 et
300 ps. Situation finale à 300 ps du même complexe dans le cas C' (bas). Eau seule à gauche –
chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
95
Il semble donc que la formation de cette paire soit due à la solvatation encore incomplète
des ions dans les premières picosecondes de la démixtion. La barrière énergétique de
l'association de la paire, qui est principalement due aux énergies de désolvatation des ions,
peut être franchie. Ce résultat est comparable aux simulations de Assfeld et coll. sur les
réactions de type SN2, où il semble que certaines configurations non-équilibrées du solvant
peuvent permettre la réaction de formation de l'intermédiaire, sans barrière de potentiel 31.
3.2.3. Solutions de L1.Cs+Pic- et L1.Na+Pic- : démixtions D & E.
Le ligand L1 extrait sélectivement Cs+ par rapport à Na+ à l'interface (Chapitre 3). Afin
de voir si la démixtion pouvait avoir une influence sur l'extraction sélective, les deux
complexes ont été simulés dans les mêmes conditions. La structure initiale est identique, et les
deux démixtions ont été menées en parallèle.
Contrairement à Cl-, le contre-ion Pic- reste en contact constant avec l'eau et le
chloroforme tout au long de la séparation des phases (voir Figure 6 et Figure 7).
Après environ 400 ps, les complexes L1.Cs+ et L1.Na+ se retrouvent à l'interface,
légèrement du coté chloroforme, et Pic- est exactement entre les deux solvants. La position
finale des complexes est similaire à celle obtenue lors des simulations à l'interface au repos
32,33
et lors du PFM de l'eau vers le chloroforme (Chapitre 3). Ceci signifie que cet état
correspond bien à un équilibre thermodynamique du système.
Figure 5: positions finales des complexes L1.Cs+Pic- D (gauche) et
L1.Na+Pic- E (droite) en fin de démixtion. Seule l'eau est représentée
Chapitre 4
96
0 ps
50 ps
225 ps
400 ps
Figure 6: simulation de démixtion D contenant le complexe L1.Cs+Pic-. Eau seule à gauche –
chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
97
0 ps
100 ps
325 ps
500 ps
Figure 7: simulation de démixtion E contenant le complexe L1.Na+Pic-. Eau seule à gauche –
chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
98
L'anion Pic- a des comportements différents selon le complexe. Dans le cas D
(L1.Cs+Pic-), il perd le contact immédiatement après le début de la démixtion et n'est plus en
interaction, ni avec le cation ni avec le ligand. Il va s'adsorber en fin de simulation à la
seconde interface périodique (Figure 6). Dans le cas E (L1.Na+Pic-), Pic- reste en contact
constant avec le ligand L1, par des interactions de type π. Il se retrouve, à la fin de la
simulation, en face de l'un des cycles aromatiques avec lequel il interagit, mais reste tout de
même à l'interface eau–chloroforme (Figure 7). Alors que L1.Cs+ est perpendiculaire à
l'interface, L1.Na+Pic- y est parallèle. Il n'y a pas décomplexation de Na+ , l'anion semble de
nouveau jouer un rôle de stabilisation du complexe L1.Na+ (voir Chapitre 3 § 4.2.1).
Dans ces simulations, le complexe L1.M+ influence la démixtion en regroupant autour de
ses parties hydrophobes et hydrophiles, les molécules de solvant. L'anion amphiphile Pic- a
également ce rôle, particulièrement dans le cas où il est libre de se déplacer (L1.Cs+Pic- - D).
3.3. Simulations de démixtion F à H: solutions binaires contenant
les sels (Cs+Pic-)4 et (Cs+NO3-)4.
Lors des expériences d'extraction, le ligand libre est dans la phase organique et les sels à
extraire sont dans la phase aqueuse. Afin d'étudier le comportement de ces derniers lors de la
démixtion, nous avons simulé des sels (Cs+Pic-)4 et (Cs+NO3-)4 dans des mélanges
eau/chloroforme, avec un intérêt particulier pour la position des cations. Sont-ils proches de
l'interface où se fait probablement la complexation ? Quel est le rôle du contre-ion ?
3.3.1. Solutions de sels (Cs+Pic-)4 : démixtions F & G
Les sels de picrate sont utilisés pour les expériences d'extraction à cause de leurs
caractéristiques spectroscopiques utilisées pour le dosage des complexes extraits 34.
Pour le système contenant les sels (Cs+Pic-)4 deux simulations ont été effectuées, en
raison de la possibilité qu'ont les anions Pic- de faire des empilements π 35.
La première simulation (F) a été initiée avec les sels au centre de la boîte mélangée, les
deux paires de Pic- étant empilées (voir Figure 8) au voisinage des quatre Cs+. Cette
Chapitre 4
99
configuration a été obtenue à partir d'un fragment de cristal de Cs+Pic- 36 immergé à l'interface
eau–chloroforme avant le mélange des deux solvants. Malgré la haute température (500 K) et
leur répulsion électrostatique, les anions sont restés empilés durant les 550 ps de mélange.
0 ps
150 ps
350 ps
Figure 8: simulation de démixtion F contenant le sel (Cs+Pic-)4 . Eau seule à gauche – chloroforme
seul à droite.
Chapitre 4
100
Dès que la démixtion s'amorce, les Cs+ sont progressivement entourés d'eau, et les deux
paires d'anions restent empilées. Après 300 ps, l'une de ces paires s'adsorbe à l'interface, alors
que la seconde reste dans la phase aqueuse, entourée de trois à quatre cations, en interaction
avec les oxygènes des Pic-. Cet arrangement va rester stable durant toute la simulation, qui a
été poussée à 1 ns (Figure 9 haut).
Les cations hydrophiles, entourant l'empilement hydraté, l'empêchent de rejoindre
l'interface où il pourrait s'adsorber. A partir de la configuration obtenue après 1 ns de
simulation (F), les cations ont été retirés, et spontanément le second empilement, qui était
dans l'eau, rejoint l'interface en 500 ps environ (Figure 9). Les deux paires se séparent, et les
quatre Pic- se répandent sur l'interface.
D i s t a n c e s à l 'i n t e r f a c e
30
20
10
0
-1 0
500
1 00 0
1500
T e m p s (p s )
1000 ps
Distance à l'interface (Å)
1500 ps
Figure 9: simulation F - distances des 4 Pic- à l'interface en fonction du temps (centre). Image
instantanée à la fin de la simulation F (gauche) et à la fin de la simulation sans les cations Cs+
(retirés à 1000 ps) (droite). Seule l'eau est représentée.
Les anions Pic- ne sont pas tensio-actifs lorsqu'ils sont en paire et entourés de Cs+. Afin
de voir quel pouvait être le comportement de ces contre-ions non-empilés, une seconde boîte a
été construite contenant également les sels (Cs+Pic-)4 dans un mélange eau/chloroforme
(système G). Pour ne pas avoir d'empilement, les solutés ont été répartis aléatoirement dans la
boîte, en remplaçant les charges +1 des cations Cs+ par –1, pendant les 550 ps de la phase de
mélange à 500 K. Ainsi, les cations ne jouent plus leur rôle stabilisant vis-à-vis des paires de
Pic- empilées.
Chapitre 4
101
0 ps
175 ps
375 ps
Figure 10: simulation de démixtion G contenant le sel (Cs+Pic-)4 . Eau seule à gauche –
chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
102
La simulation de démixtion correspondante (G - Figure 10) montre que, dès l'initiation de
la séparation des phases, les cations se retrouvent entourés de molécules d'eau. Les anions Picrestent à la surface d'une bulle de chloroforme qui se créé progressivement au milieu de la
boîte (voir images instantanées à 175 ps - Figure 10). Après 375 ps, la séparation des phases
est arrivée à son terme, les cations sont dans la phase aqueuse, les anions adsorbés aux
interfaces.
L'analyse visuelle des trajectoires montre que la mobilité des ions est différente selon leur
nature: les cations Cs+ diffusent relativement rapidement dans la phase aqueuse, alors que les
anions Pic- sont retenus à l'interface, où leur mobilité est limitée.
Les simulations F et G ne convergent pas vers une situation similaire. Il faut noter que la
concentration du (Cs+Pic-)4 est d'environ 0,14 mol.L-1 vis-à-vis de la phase aqueuse, ce qui est
supérieur à sa solubilité dans l'eau (environ 10-3 mol.L-1
37).
Ce qui se passe lors de la
dissolution de ce sel dans l'eau n'est pas connu, et nous ne pouvons pas déterminer laquelle
des simulations F ou G est la plus réaliste.
3.3.2. Solution de sels (Cs+NO3-)4 : démixtion H
Les cations et les anions étant dans cette simulation H, tous les deux fortement
hydrophiles, le résultat final est différent de ceux des sels Cs+Pic-. En effet, après 400 ps, les
NO3- et le Cs+ sont complètement immergés et dilués dans la phase aqueuse, à des distances
variant entre 7 et 12 Å de l'interface.
Chapitre 4
103
0 ps
100 ps
450 ps
Figure 11: simulation de démixtion H contenant les sels (Cs+NO3-)4 . Eau seule à gauche –
chloroforme seul à droite.
Chapitre 4
104
3.4. Simulations de démixtion I et J: solution binaires contenant
des mélanges de solutés - ligands libres, complexes et sels.
Nous avons étudié les démixtions avec des solutés impliqués dans les expériences
d'extraction séparément. Les ligands libres et les complexes restent à l'interface, les ions sont
soit dans l'eau, soit à l'interface, selon leur nature. Nous allons maintenant simuler des
mélanges plus "réalistes", où tous ces solutés sont en solution simultanément.
Dans les deux calculs I et J sont présents trois ligands L1, quatre paires Cs+NO3- et cinq
paires Cs+Pic-.
-
Dans le mélange I, les trois ligands sont sous leur forme libre.
-
Dans le mélange J, l'un d'entre eux complexe un cation Cs+.
Dès le début de la séparation des phases, les ions Cs+ et le NO3- se retrouvent dans la
phase aqueuse, alors que les espèces L1 libres, L1.Cs+ et Pic- restent en contact avec les deux
solvants, aux interfaces des micro-émulsions (voir Figure 12 & Figure 13).
Le complexe L1.Cs+ semble plus tensioactif que les ligands libres. Il s'adsorbe à
l'interface plus rapidement que les ligands libres L1, qui restent dans la phase organique
pendant plusieurs centaines de picosecondes (800 ps dans le cas J pour un calixarène libre Figure 13). Quelques molécules d'eau restent avec les ligands dans le chloroforme, en
interaction avec les oxygènes phénoliques des cycles alternés, ou avec les sites de
coordination de la couronne. Ces molécules sont, dans la plupart des cas, en contact avec un
chapelet de molécules H2O qui fait le lien avec l'interface, et qui attire le ligand vers celle-ci
(voir Figure 13 – 700 ps). Dans chaque simulation, il se trouve un ligand libre L1 qui se
retrouve à l'interface, ancré par les oxygènes phénoliques des cycles alternés (Figure 12 &
Figure 13).
Le nombre total de molécules tensio-actives (L1 et Pic-) est insuffisant pour saturer
l'interface.
Lors des deux simulations, aucune complexation spontanée ne se produit entre les ligands
libres et les cations Cs+. Il faut par contre noter, dans le cas I, la présence d'une paire Pic--Pic-,
dans un empilement similaire à ceux du calcul F. Cette paire est entourée de Cs+ et ses
déplacements permettent de rapprocher les cations de l'interface où pourrait avoir lieu la
complexation.
Chapitre 4
105
0 ps
50 ps
200 ps
300 ps
500 ps
Figure 12: simulation I – 3 L1 libres + (Cs+Pic-)5 + (Cs+NO3-)4 .
Chapitre 4
106
0 ps
200 ps
470 ps
700 ps
1 ns
Figure 13: simulation J – 2 L1 libres + L1.Cs+Pic- + (Cs+Pic-)4 + (Cs+NO3-)4
Chapitre 4
107
La concentration des espèces ne change pas la situation finale du calcul par rapport aux
simulations précédentes. Les molécules tensio-actives sont adsorbées, et les ions hydrophiles
sont dans l'eau. Cependant, alors que L1 libre seul était en contact avec l'interface, tout au
long de la démixtion B, dans les simulations I et J, les ligands libres ont tendance à rester plus
longtemps dans la phase organique (jusqu'à 800 ps), et ils ne rejoignent l'interface que parce
qu'ils sont attirés par des chapelets de molécules d'eau. Il semble donc que la concentration ait
un effet sur le comportement des espèces.
3.5. Mélanges eau-acétonitrile
L'acétonitrile est soluble dans l'eau. Le mélange présente un azéotrope pour xace = 0.70 à
76.5 °C. La structure microscopique du mélange est encore inconnue, bien que l'on suppose
qu'elle soit composée de micro-hétérogénéités. Naberukhin et coll. ont proposé que le
mélange contienne des globules d'eau, où la structure des molécules H2O serait plus ordonnée
que dans l'eau pure
38,
et que le reste de la solution soit un mélange désordonné
eau/acétonitrile. Laaksonen et coll. 39,40 ainsi que Marcus et coll.
41
ont également proposé, à
partir de données thermodynamiques, une structure composée de micro-hétérogénéités, mais
dans le sens de couches concentriques autour d'une molécule centrale.
De nombreuses mesures expérimentales ont essayé de définir cette structure au niveau
microscopique, par mesures thermodynamiques
42,
ou mesures des coefficients de diffusion
43.
Nous présentons ici l'application de notre méthode de démixtion au mélange binaire
eau/acétonitrile. Laaksonen et coll.
40
ont simulé les mélanges de ces deux solvants aux
fractions molaires en acétonitrile de 0,11, 0,5 et 0,89. Nos résultats préliminaires sont donnés
ici pour les fractions 0,14, 0,25 et 0,39 pour lesquelles le mélange devrait être constitué de
micro-hétérogénéités d’acétonitrile dans l’eau. Ces simulations sont encore en cours, et la
phase d'analyse n'a pas encore été initiée. Nous présentons dans les figures ci-dessous, les
indices χdemix, les courbes de densité en fin de dynamique (50 dernières ps) et des images
instantanées caractéristiques des structures obtenues.
Ces simulations ont été effectuées dans l'ensemble N,V,T. Aucune équilibration de
densité n'a pu être faite comme pour les démixtions précédentes, car le mélange commence
Chapitre 4
108
immédiatement, même 300 K. La Figure 14 montre l'aspect des courbes de densités des deux
liquides à la fin du mélange à 500 K.
0 .8
H O
MeCN
H O
2
0 .7
MeCN
2
0 .6
MeCN
H O
0 .5
2
0 .4
0 .3
0 .2
0 .1
0
10
20
30
40
50
60
0
10 20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
60
Z (Å )
Figure 14: mélanges eau-acétonitrile - courbes de densité à 0 ps pour les 3 systèmes : 0,14 (gauche),
0,25 (centre) et 0,39 (droite) .
M eC N
H O
0 .8
0 .6
0 .6
0 .4
0 .4
0 .2
0 .2
2
X
dem ix
0 .8
0
0
1 0 00
2000
3000
0
4 0 00
T e mp s (p s)
0
10
20
30
40
50
60
Z (Å )
χdemix
Courbes de densités
3,6 ns
Figure 15: simulation de la fraction molaire de MeCN = 0,14 - courbes de χdemix en fonction du
temps, de densités des liquides dans les 50 dernières ps et images instantanées de fin de simulations
(solvants séparés: acétonitrile – gauche, eau – droite)
Chapitre 4
109
1
MeCN
H O
0 .8
0 .6
X
dem ix
0 .6
0 .4
0 .4
0 .2
0
2
0 .8
0 .2
0
1 0 00
2000
3000
0
4 0 00
0
10
20 30 40
50
60 70
80
T e mp s (p s)
Z (Å )
χdemix
Courbes de densités
4.0 ns
Figure 16: simulation de la fraction molaire de MeCN = 0.25 - courbes de χdemix en fonction du
temps, de densités des liquides dans les 50 dernières ps et images instantanées de fin de simulations
(solvants séparés: acétonitrile – gauche, eau – droite)
Chapitre 4
110
1
H O:
2
0 .8
0 .8
0 .6
X
dem ix
0 .6
0 .4
0 .4
0 .2
0
M eC N :
0 .2
0
1 0 00
2000
3000
0
4 0 00
T e mp s (p s)
0
10
20
30
40
50
60
Z (Å )
χdemix
Courbes de densités
3.8 ns
Figure 17: simulation de la fraction molaire de MeCN = 0.39 - courbes de χdemix en fonction du
temps, de densités des liquides dans les 50 dernières ps et images instantanées de fin de simulations
(solvants séparés: acétonitrile – gauche, eau – droite)
Dans la simulation à 0,14 de MeCN, l'acétonitrile occupe une cavité dans l'eau. Ce
volume contient quelques molécules H 2O. Le reste des MeCN est mélangé dans la phase
aqueuse. Pour les deux autres simulations, des tranches de solvant sont relativement
distinctes. Chacun contient des molécules de l'autre. Il n'y a pas de séparation complète des
phases.
Des analyses plus poussées devront être effectuées pour essayer de caractériser ces
structures, et les comparer à celles déjà obtenues par simulations à d'autres fractions molaires
40.
Chapitre 4
4.
111
Discussion
Nous avons présenté les premiers calculs sur la séparation des phases d'un mélange
liquide-liquide binaire contenant des solutés. Ceux-ci, ions et complexes, sont utilisés
expérimentalement dans les processus d'extraction assistée de la phase aqueuse vers une phase
organique. Ces simulations fournissent des vues microscopiques sur des phénomènes
impliqués dans les toutes premières étapes de la reconnaissance des ions et de l'extraction.
La discussion portera tout d'abord sur les vitesses de démixtion et les forces motrices de
la séparation des liquides. Puis, à partir des résultats observés dans ces calculs, nous
proposerons un mécanisme pour la reconnaissance et l'extraction assistée d'ions.
4.1. Vitesse de démixtion.
Dans tous les cas (A à J), la démixtion mène à deux phases séparées par une interface
étroite. Bien que pour tous les systèmes, les solvants se séparent rapidement, il est intéressant
de caractériser les vitesses de démixtion afin de comprendre les rôles de la nature et de la
concentration du soluté. En effet, il est généralement considéré que l'ajout de sels ou de
surfactants dans un mélange accroît sa vitesse de séparation.
L'indice χdemix (voir paragraphe 2.4 pour sa définition) a été calculé pour les tous
systèmes, et quatre courbes en fonction du temps sont tracées dans la Figure 18: la solution
sans soluté (A), un complexe de L1 (D), un sel (G) et un mélange complexe de solutés (J).
Chapitre 4
112
1
1
P a s d e s o lu té
0.8
A
+
0.6
0 .6
0.4
0 .4
0.2
0 .2
-
D
0
0
0 1 00
3 00
5 00
0 1 00
7 00
1
3 00
5 00
7 00
1
(C s P ic )
0 .8
G
4
0.6
0 .4
0.4
0 .2
0.2
0
2 00
4 00
6 00
M é la n ge 2
0.8
0 .6
0
LC s P ic
0 .8
J
0
8 00
0
2 00 4 0 0 6 00 8 0 0 1 0 00
T im e (p s )
T im e (p s )
Figure 18: Vitesses de démixtion de 4 systèmes sélectionnés. χdemix est tracé en fonction du temps en
ps. Une courbe exponentielle est ajustée et superposée à celle de χdemix.
Une fonction exponentielle de la forme:
χ = (χ0 - χ∞) exp (-Ks t) + χ∞
a été ajustée sur ces courbes et les valeurs de Ks, χ0 et χ∞ sont reportées dans Tableau 2.
pas de soluté
LCs+Pic-
(Cs+Pic-)4
Mélange 2
A
D
G
J
Ks
6,1×10-3
8,9×10-3
10,3×10-3
4,2×10-3
± 5,10-5
χ0
0,973
0,915
0,916
0,799
± 0,003
χ∞
0,150
0,214
0,283
0,157
± 0,001
4,5×10-3
6,3×10-3
6,5×10-3
2,7×10-3
± 0,3.10-3
Soluté
Vit. initiale
Tableau 2: paramètres des fonctions exponentielles superposées aux courbes de χdemix et
vitesses initiales de démixtion de la Figure 18. Dernière colonne : incertitudes.
Chapitre 4
113
Dans tous les cas, après environ 500 ps, χdemix a atteint sa valeur asymptotique. La vitesse
initiale de démixtion, définie par Ks.(χ0 - χ∞) et les valeurs de Ks montrent que la séparation
des phases est plus lente dans le cas J (pour le mélange de plusieurs solutés, quelques
molécules d'eau vont rester dans le chloroforme, liées au ligand libre L1 alors que la
séparation des phases est achevée - voir Figure 13). La démixtion est plus rapide dans les
solutions contenant des sels (G) ou un complexe (D), que dans le cas des solvants seuls (A).
χ∞ correspond à la séparation des phases après démixtion complète. Les systèmes
contenant les sels (E = Cs+Pic-) ou le complexe seul L1.Cs+Pic- (D) gardent un taux de
mélange d'environ 10 % supérieur à celui sans soluté (A) ou celui du second mélange (J) (voir
sur la Figure 18 et dans le Tableau 2). La Figure 19 permet d'interpréter cette différence. Dans
le cas D, le complexe est placé vers le centre de l'interface. L'eau peut pénétrer tout autour de
lui dans le chloroforme (water fingers 44 - Figure 19 - gauche). Dans le cas J, au contraire, les
différents solutés qui sont sur cette surface (un calixarène L1 libre, un complexe L1.Cs+ et un
Pic-) couvrent une grande partie de l'interface et empêchent les protubérances d'eau de
s'étendre dans le chloroforme (Figure 19 – droite).
10
30
20
40
30
Z Axis
60
50
70
10
60
80
8
XA
xis
6
2
8
6
2
4
4
XA
x is
6
Ax
is
4
4
Ax
is
6
2
Y
8
Y
Z Axis
50
40
2
8
Figure 19: surface des molécules d'eau pour le système D: L1.Cs+Pic- (gauche) et J: mélange 2
(droite). Le chloroforme est situé au-dessus de la surface. L'échelle est identique pour les deux
surfaces.
Cependant, l'observation des courbes de la Figure 18 ne révèle pas de différence majeure
entre les systèmes. Il semble difficile d'interpréter ces résultats en terme d'hydrophilie /
Chapitre 4
114
hydrophobie relative des solutés et en terme de concentrations. D'autre simulations, plus
systématiques, sont probablement nécessaires pour essayer de les interpréter.
Expérimentalement, nous ne disposons d'aucune information concernant la démixtion de
nos systèmes, ni de données cinétiques sur la séparation de phases à cette échelle de la
nanoseconde. Au niveau macroscopique, une fois les gouttes de solvants formées lors de la
séparation de phases, les effets de gravitation et de viscosités, négligeables à notre échelle de
simulation, deviennent dominants. Le volume et la forme du récipient déterminent également
la vitesse macroscopique de démixtion.
4.2. Les interactions solvant – solvant: forces motrices de la
démixtion.
La thermodynamique de séparation de phases a des composantes enthalpiques et
entropiques qui ne sont pas mesurables simplement par des simulations.
Nous avons cependant calculé les énergies d'interaction entre les différentes espèces qui
composent nos systèmes, en début (de 10 à 60 ps) et en fin de démixtion (50 dernières ps),
afin de voir quelles interactions favorisent le plus la séparation des phases. Nous avons donc
divisé nos systèmes en composantes, tels que L1, Cs+, X- (contre-ion) et solvants. Les
résultats obtenus sont dans le Tableau 3.
Lors de la démixtion, l'énergie totale du système devient plus attractive d'environ 500 à
700 kcal.mol-1. Les énergies qui mettent en jeu le soluté (soit cation/anion/ligand soit
soluté/solvant) sont beaucoup plus faibles que les énergies solvant/solvant : entre ∆E = -60 et
40 kcal.mol-1 pour les interactions soluté/soluté, ∆E = 1000 à 1500 kcal.mol-1 pour
eau/chloroforme, ∆E = -700 à -900 kcal.mol-1 pour chloroforme/chloroforme et ∆E = -800 à
-1200 kcal.mol-1 pour eau/eau.
La séparation des phases est un phénomène induit par les forces de cohésion des solvants,
et principalement celles de l'eau. La phase aqueuse a la plus forte tension de surface et a
tendance à s'agréger plus facilement. Ainsi, cette hypothèse conforte les résultats précédents
sur les vitesses de démixtion qui sont comparables pour tous les systèmes (paragraphe 4.1).
Ces observations sont similaires de celles de van Gunsteren et coll. sur les démixtions de
particules de Lennard-Jones A et B en présence d'une troisième espèce C amphiphile 12. De la
Chapitre 4
115
même manière, ils ont constaté que C ne joue pas un rôle dans l'accélération de la démixtion,
contrairement à ce qu'ils attendaient.
Mélange de solutés 2a J
L.Cs+.Pic- D
Soluté
Début
Fin
∆Ε
Début
Fin
∆Ε
L1/Cs+
-48 ± 3
-54 ± 3
-6
-45 ± 11
-43 ± 6
2
L1/Clf.
-41 ± 5
-48 ± 4
-7
-87 ± 6
-155 ± 6
-68
L1/Eau.
-16 ± 5
-4 ± 3
1
-144 ± 10
-50 ± 7
94
Cs+/X-
-41 ± 4
0 ±0
41
-611 ± 20
-654 ± 30
-43
Cs+/Clf.
-5 ± 3
-5 ± 2
0
Cs+/Eau.
-39 ± 7
-39 ± 7
0
-780 ± 39
-837 ± 44
-57
X-/Clf.
-17 ± 4
-18 ± 4
-1
-86 ± 8
-102 ± 5
-16
X-/Eau.
-84 ± 9
-92 ± 8
-8
-677 ± 25
-703 ± 33
-26
Eau./Clf.
-1494 ± 156
-389 ± 16
1105
-1671 ± 207
-298 ± 16
1373
Eau./Eau.
-13500 ± 158 -14537 ± 42
-1037
-15000 ± 184 -15830 ± 62
-830
-2359 ± 17
-718
-2019 ± 147
-3141 ± 22
-1122
-16789 ± 104 -17413 ± 38
-624
-20538 ± 120 -21092 ± 83
-554
Clf./Clf.
Totale
-1641 ± 94
3 ±8
(Cs+ Pic-)4 G
Soluté
0 ±4
3
sans soluté A
Début
Fin
∆Ε
Début
Fin
∆Ε
4Cs+ / 4X-
-111 ± 10
-170 ± 15
-59
4Cs+ / Clf.
1 ±5
-0 ± 4
-1
4Cs+ / Eau.
-432 ± 21
-427 ± 18
5
4X- / Clf.
-85 ± 11
-94 ± 10
-9
4X- / Eau.
-330 ± 26
-294 ± 18
36
Eau. / Clf.
-1346 ± 188
-349 ± 13
997
-1655 ± 172
-292 ± 15
1363
Eau. / Eau. -12977 ± 225 -13828 ± 58
-851
-14221 ± 173 -15416 ± 46
-1195
Clf. / Clf.
-1540 ± 109
-2228 ± 15
-688
-1629 ± 114
-920
Totale
-16680 ± 128 -17232 ± 56
-552
-17505 ± 116 -18257 + 46
-2549 ± 17
-752
a
pour ce système, les valeurs reportées pour L1 correspondent au total des trois ligands, celles pour
Cs+ aux neuf cations, et celles pour X- aux cinq Pic- et quatre NO3-.
Tableau 3: analyse des composantes énergétiques (kcal.mol-1) au début (10 à 60 ps) et à la fin (50
dernières ps) des démixtions de 4 systèmes sélectionnés A-D-G-J. (± correspondent aux
fluctuations).
Chapitre 4
116
4.3. Où sont les ions et les complexes après la séparation de
phases ? Implications pour le mécanisme d'extraction.
Selon leur caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile, les solutés se retrouvent dans
différents environnements de solvant à la fin de la démixtion. Il faut noter qu'aucun de ces
solutés n'est complètement immergé dans la phase organique lorsque les phases sont séparées.
Notamment les ligands L1, solubles dans le chloroforme et non dans l'eau, ni les complexes
L1.Cs+Pic- qui, expérimentalement, sont extraits dans la phase organique.
En fait, ils restent adsorbés à l'interface comme les surfactants. Les groupements
hydrophobes sont immergés dans le chloroforme, et les groupements hydrophiles (cation,
oxygènes de coordination de la couronne, oxygènes phénoliques) sont solvatés par les
molécules d'eau de l'interface. Seuls les cations Cs+ non-complexés sont totalement dans la
phase aqueuse, comme prévu.
Le comportement des anions n'est pas le même selon leur nature. Dans une simulation
(C") Cl-, hydrophile, est entièrement immergé dans l'eau, alors que dans le système C, il est en
paire intime avec Cs+ à l'interface. Dans les tous premiers instants de la démixtion, la
concentration locale en eau autour des ions n'est peut être pas suffisante pour empêcher le
rapprochement Cl-…Cs+.
Dans les simulations de sels, les nitrates NO3- se retrouvent dans l'eau alors que les
picrates Pic- préfèrent l'interface, que le cation du sel soit libre ou complexé (L1.Cs+ et
L1.Na+). Ce comportement amphiphile peut avoir un rôle déterminant dans le mécanisme
d'extraction d'ion assistée (voir paragraphe 4.4), mais également pour les propriétés
électriques de l'interface 45.
La distribution des ions à la fin des démixtions suit le même ordre que celui déterminé
par F. Berny qui a effectué des simulations de solutions de sels M+X- plus concentrés (K+Cl-,
K+ClO4 -, K+Pic-, NMe4+Cl-, guanidinium+Cl-, nonyltriméthylammonium+Cl-)
46.
Certains de
ces ions, tels que ClO4-, Pic-, NMe4+ et le guanidinium+ se comportent comme des surfactants,
alors qu'ils n'en ont pas les composantes classiques (tête polaire hydrophile, chaîne
hydrophobe) 46.
Un autre phénomène intéressant concerne la tendance qu'ont certains ions chargés à
former des paires intimes, comme l'ont montré les simulations effectuées au laboratoire sur
Pic-…Pic- ou guanidinium+… guanidinium+, qui font de l'empilement π dans les solutions d'eau
35,46.
Chapitre 4
117
4.4. Suggestion d'un mécanisme d'extraction ionique assistée.
Les résultats du Chapitre 3 avaient permis d'émettre l'hypothèse que la reconnaissance et
la complexation des ions par les ionophores pouvait se faire à l'interface entre les gouttes
d'eau et de solvant organique.
La très grande vitesse avec laquelle la séparation microscopique des phases se produit,
suggère que, même en partant dans le cas hypothétique d'un mélange parfaitement homogène,
les premières gouttes se forment à l'échelle de la nanoseconde. La capture du cation ne se fait
donc probablement pas dans un mélange homogène de solvants. Nos simulations montrent
que dès les premiers instants, jusqu'à la démixtion complète, les ionophores libres L1 restent à
la frontière entre l'eau et le chloroforme. Dans des solutions plus concentrées en calixarènes,
les ligands L1 devraient s'accumuler à l'interface, formant ainsi des assemblées allant des
agrégats à la monocouche
47,48,46.
Les anions s'accumulent également à l'interface, où ils
peuvent attirer les cations 49, qui ont sinon tendance à être repoussés par elle 50. C'est un effet
de synergie fort probable que peuvent jouer certains contre-ions et autres molécules co–
extractantes en s'accumulant dans la région interfaciale.
Une caractéristique importante du mélange est sa concentration locale plus faible en eau
que la phase aqueuse massique. Le nombre réduit de molécules H2O présentes en début de
démixtion au voisinage proche des espèces, à cause de la dispersion du mélange, peut mener à
des structures de solvant non-équilibrées 31. Les molécules d'eau ne peuvent pas compléter les
premières couches de solvatation de certaines espèces. Ceci pourrait favoriser la
complexation, en réduisant les enthalpies de désolvatation nécessaires pour permettre la
capture de l'ion.
Une fois le complexe formé, se pose la question du départ vers la phase organique. En
effet, nous avons montré que le complexe est plus fortement lié à l'interface que le ligand
libre, principalement à cause de son caractère hydrophile accentué par la présence du cation.
Nous suggérons que le départ vers la phase organique puisse être facilité par la saturation de
l'interface (ce qui réduit la tension de surface, et limite fortement la présence de protubérances
d'eau). Cette saturation peut être causée par la forte concentration d'ionophores et d'ions, mais
également d'autres espèces telles que des surfactants, des ligands ou des molécules co–
complexantes.
Chapitre 4
118
4.5. Méthodologie: modèles de chloroforme, électrostatique à
longue distance.
Les simulations décrites ici sont exploratoires, et, comme la plupart des calculs
théoriques effectués sur des ions et des complexes aux interfaces
51,44,52-54
ou dans des
systèmes mélangés 18,55-57, elles reposent sur un certain nombre d'approximations.
Tout d'abord, la représentation des solvants, et principalement l'énergie d'interaction
mutuelle. Elle a été calculée en utilisant des potentiels de Lennard-Jones en 1-6-12, calibrés
pour les liquides purs, et suivant les règles standard de combinaison pour les interactions de
van der Waals entre atomes différents. En principe, il serait plus adapté de prendre en compte
les effets de polarisation 58,59,26. Le modèle TIP3P, inclut une certaine auto-polarisation, mais
pourrait être trop polaire pour les interactions avec le chloroforme. Au contraire, la
polarisation des molécules de chloroforme par l'eau n'est pas prise en compte dans le modèle
OPLS que nous utilisons. Les propriétés diélectriques de l'eau au voisinage de l'interface
doivent également considérablement varier de celles du liquide massique 60.
Les vitesses très rapides de démixtion et le fait que le complexe ne soit pas extrait ne
sont-ils pas dus à une sous-évaluation des interactions eau–chloroforme ? Nous avons donc
effectué des simulations supplémentaires, avec des modèles de chloroforme plus polaires.
4.5.1. Modèles de chloroforme
La simulation D de la solution contenant le complexe L1.Cs+Pic- a été simulée en
utilisant le modèle OPLS du chloroforme dont les charges atomiques ont été multipliées par
1,3. Ceci afin d'augmenter le moment dipolaire de CHCl3 et d'obtenir des interactions eau ou
soluté–chloroforme plus fortes. La séparation des phases est dans ce cas légèrement plus lente
qu'avec le modèle "non-polaire", mais le complexe a une position finale similaire, et la phase
organique reste anhydre (voir Figure 20).
Chapitre 4
119
550 ps
+
Figure 20: simulation du complexe L1.Cs Pic- dans le chloroforme OPLS "polaire". Image
instantanée après 550 ps. Eau seule à gauche, chloroforme seul à droite.
Une seconde série de calculs a été effectuée par E. Engler sur des démixtions de boîtes
eau/chloroforme sans soluté, avec trois modèles pour CHCl3: le modèle OPLS en quatre
points (simulation K1) que nous avons utilisé pour les autres démixtions; le modèle en cinq
points de Chang et coll. 26 d'abord sans polarisation (K2), puis avec polarisation explicite (K3)
26.
Le nombre de molécules est identique pour K1, K2 et K3 et le cut-off utilisé est également
légèrement supérieur au nôtre (13.5 Å).
Les temps de calcul des systèmes avec polarisation explicite étant considérablement plus
longs, et comme les trois systèmes K devaient avoir un nombre de molécules identiques, la
taille de la boîte utilisée est inférieure à celle du système A (30×30×50 Å3 au lieu de
35×35×79 Å3- Tableau 1). Les vitesses de démixtion et les courbes de densités obtenues à la
fin de la séparation des phases sont représentées sur la Figure 21.
Les trois modèles ont un comportement similaire. La démixtion se termine en moins de
450 ps, les phases organiques étant anhydres, et les épaisseurs d'interface sont quasiment
identiques. Ces résultats valident donc nos simulations A à J effectuées avec le modèle OPLS
du chloroforme. Un certain nombre d'analyses complémentaires sur les interfaces utilisant ces
modèles en 5 points, le chloroforme OPLS avec les charges accrues, etc. seront effectuées
dans le Chapitre 7.
S'il y a peu de différences entre les systèmes A et K1 (comparer la Figure 21 – K1 et la
Figure 18 – A), les courbes de χdemix sont moins homogènes pour les simulations K1 à K3.
Cette différence peut s'expliquer par la taille des boîtes plus petites et l'application des
Chapitre 4
120
conditions périodiques. L'indice χdemix est donc calculé sur des volumes cubiques
proportionnellement grands par rapport au volume total de la boîte.
K1
1
2
0 .8
1 .5
0 .6
1
0 .4
0 .5
0 .2
0
0
-0 .5
0
1 00 2 00 3 00 4 00
5 00
K2
1
-1 0
0
10
20
-2 0
-1 0
0
10
20
-2 0
-1 0
0
10
20
2
0 .8
1 .5
0 .6
1
0 .4
0 .5
0 .2
0
0
-2 0
-0 .5
0
1 00
2 00 3 00 4 00 5 00
K3
1
2
0 .8
1 .5
0 .6
1
0 .4
0 .5
0 .2
0
0
-0 .5
0
1 00 2 00
3 00 4 00 5 00
Z
Temps (ps)
Figure 21: simulations de démixtion (K) des solutions binaires eau / chloroforme sans soluté.
K1 avec le modèle en quatre points OPLS de chloroforme, K2 avec le modèle en cinq points et
K3 avec le modèle en cinq points plus polarisation 26. Vitesses de démixtions χdemix (gauche) et
courbes de densités (droite) en fin de démixtion.
Chapitre 4
121
4.5.2. Interactions à longue distance
Les interactions à longue distance peuvent aussi modifier la dynamique et les propriétés
des systèmes
61,62.
Afin d'en voir l'importance sur nos simulations, nous avons recalculé le
système G, contenant le sel (Cs+Pic-)4, en utilisant la technique de la sommation d'Ewald
27
pour la prise en compte des interactions à longue distance (Chapitre 2 § 2.3.2). La démixtion
est plus lente que pour le calcul G, et après 500 ps, la séparation des phases n'est pas encore
totale. Cependant, en raison du coût des simulations avec la sommation d'Ewald, nous avons
limité cette durée à 500 ps. Malgré cela, l'environnement des ions est très similaire à celui
observé dans le cas G: les Cs+ sont immergés dans l'eau, alors que les quatre Pic- se retrouvent
à la frontière entre les deux phases (voir Figure 22)
avec Ewald – 500 ps
sans Ewald (G) - 175 ps
Figure 22: simulations de démixtions d'une solution binaire eau/chloroforme contenant (Cs+Pic-)4.
Calcul avec la sommation d'Ewald (haut) et sans la sommation d'Ewald (bas) cas G.
Chapitre 4
122
Il faut noter que la méthode de la sommation d'Ewald suppose sur une périodicité dans
les trois dimensions, ce qui n'est pas le cas dans nos systèmes. Par contre, la version bidimensionnelle d'Ewald , qui serait plus appropriée pour l'interface plane
63,
devrait favoriser
la phase séparée par rapport à la phase mélangée et ainsi accélérer le processus.
Chapitre 4
123
5. Conclusion
Lors des expériences d'extraction liquide–liquide assistée, une phase organique contenant
les ionophores est mise en contact d'une phase aqueuse où se trouvent dissous les ions à
extraire. Le système est vigoureusement mélangé et après la démixtion les deux phases sont
entièrement séparées; les complexes se trouvent alors dans la phase organique.
Nous avons présenté les premiers calculs décrivant la séparation de phases dans des
systèmes contenant des solutés impliqués dans les processus d'extraction liquide–liquide. Les
simulations ont révélé les comportements des différentes espèces et solvants lors des tous
premiers instants de la démixtion.
La démixtion à l'échelle de la centaine d'Ångstroms est extrêmement rapide (moins d'une
nanoseconde) et est principalement induite par les forces de cohésion des solvants, en
particulier celles de l'eau. La solvatation des différentes espèces y est moins importante que
dans les liquides non-mélangés. Les solutés qui ont présenté une forte activité interfaciale
dans les calculs de PFMs (Pic-, L1, L1.Cs+ - Chapitre 3) restent tout au long de la séparation
des phases au contact avec les deux solvants. Il est donc fort probable que la reconnaissance et
la capture des ions se font à la surface entre les deux liquides. Les solutés s'accumulent aux
interfaces, modifiant ainsi la structure et les propriétés de l'eau à celle-ci. Enfin, nous
suggérons que la diffusion des complexes vers le chloroforme soit due à la saturation de
l'interface lors de la démixtion. La surface de contact créée entre les deux solvants est
considérablement plus grande dans le système mélangé. Lorsque les deux phases sont
séparées, la surface de contact est alors fortement réduite et plus facilement saturée.
L'existence de monocouches de calixarènes
64-68
et autres ionophores
69-71,
prouve
l'importance de la concentration des solutés à l'interface.
La prochaine étape de nos calculs va donc être la simulation de systèmes concentrés à
l'interface.
Chapitre 4
124
6.
Références du Chapitre
(1)
K. E. Koenig; G. M. Lein; P. Stuckler; T. Kaneda; D. J. Cram; J. Am. Chem. Soc. 1979, 101,
3553.
(2)
B. A. Moyer, Basic Principles of Extraction and Liquid-Liquid Systems Employing Cronw
Ethers and Related Metal-Ion Receptors; in Comprehensive Supramolecular Chemistry, Molecular
Recognition: Receptor for Cationic Guests; Atwood, J. L., Davies, J. E. D., McNicol, D. D., Vögtle, F.
and Lehn, J. M., Ed.; Pergamon: Elmsford, N. Y., 1996; Vol. 1, pp 325-365.
(3)
P. R. Danesi; R. Chirizia; C. F. Coleman, The Kinetics of Solvent Extraction; in Critical
Reviews in Analytical Chemistry; Campbell, B., Ed.; CRC Press.: Boca Raton, Florida, 1980, pp 1.
(4)
P. R. Danesi, Solvent Extraction Kinetics; in Principles and Practices of Solvent Extraction;
Rydberg, J., Musikas, C. and Choppin, G. R. M., Ed.; Dekker, M.: New York, 1992, pp 157-207.
(5)
M. Lauterbach, "Simulation par Ordinateur de l'Extraction Liquide - Liquide des Cations
Alcalins par des Ionophores de Type Calixarène-Couronne et Valinomycine", Thèse, Université Louis
Pasteur,Strasbourg, 1997.
(6)
I. R. McDonald; Mol. Phys. 1972, 24, 391-401.
(7)
C. Hoheisel; K. Lucas; Mol. Phys. 1984, 53, 51-67.
(8)
D. Möller; J. Oprzynski; A. Müller; J. Fischer; Mol. Phys. 1992, 75, 363-378.
(9)
D. J. Tildesley; E. Enciso; P. Sevilla; Chem. Phys. Lett. 1983, 100, 508-514.
(10)
D. Fincham; N. Quirke; D. J. Tildesley; J. Chem. Phys. 1986, 84, 4535-4546.
(11)
D. Fincham; N. Quirke; D. J. Tildesley; J. Chem. Phys. 1987, 87, 6117-6119.
(12)
W. Scott; F. Müller-Plathe; W. F. van Gunsteren; Mol. Phys. 1994, 82, 1049-1062.
(13)
R. Gratias; H. Kessler; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 2027-2031.
(14)
I. I. Vaisman; M. L. Berkowitz; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7889-7896.
(15)
V. A. Durov; I. Y. Shilov; J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 3559-3563.
(16)
H. Kovacs; J. Kowalewski; A. Laaksonen; J. Phys. Chem 1990, 94, 7378-7385.
(17)
M. Matsumoto; Y. Takaoka; Y. Kataoka; J. Chem. Phys. 1993, 98, 1993.
(18)
S. E. DeBolt; P. A. Kollman; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5316-5340.
(19)
A. Wallqvist; J. Phys. Chem. 1991, 1991.
(20)
A. Wallqvist; Chem. Phys. Lett. 1991, 182, 237-241.
(21)
M. Schoen; C. Hoheisel; O. Beyer; Mol. Phys 1986, 58, 699-709.
(22)
S. A. de Leeuw; B. Smit; C. P. Williams; J. Chem. Phys. 1990, 93, 2704-2714.
(23)
W. L. Jorgensen; J. M. Briggs; M. L. Contreras; J. Phys. Chem. 1990, 94, 1683-1686.
(24)
W. L. Jorgensen; J. Chandrasekhar; J. D. Madura; J. Chem. Phys 1983, 79, 926-936.
(25)
M. W. Evans; J. Mol. Liq. 1983, 25, 211.
Chapitre 4
125
(26)
T. M. Chang; L. X. Dang; J. Phys. Chem. 1997, 101, 10518-10526.
(27)
T. A. Darden; D. M. York; L. G. Pedersen; J. Chem. Phys. 1993, 98, 10089.
(28)
J. M. Howel; A. M. Sapse; J. Chem. Phys. 1982, 86, 2345.
(29)
J. J. Conti; D. F. Othmer; R. Gilmont; J. Chem. Eng. Dat. 1960, 5, 301.
(30)
F. Eblinger; H. J. Schneider; J. Phys. Chem. 1996, 100, 5533-5537.
(31)
X. Assfeld; J. Garapon; D. Rinaldi; M. F. Ruiz-Lopez; J. L. Rivail; J. Mol. Struc. Theochem
1996, 371, 107-116.
(32)
G. Wipff; M. Lauterbach; Supramol. Chem. 1995, 6, 187-207.
(33)
M. Lauterbach; G. Wipff, Liquid-Liquid Extraction of Alkali Cations by Calix[4]crown
Ionophores: Conformation and Solvent Dependent Na+ / Cs+ Binding Selectivity. A MD FEP Study in
Pure Chloroform and MD Simulations at the Water / Chloroform Interface.; in Physical
Supramolecular Chemistry; NATO ASI Series, E., L. and Kaifer A. Ed., Ed.; Kluwer Academic Pub.:
Dordrecht, 1996, pp 65-102.
(34)
F. Arnaud-Neu; S. Barboso; F. Berny; A. Casnati; N. Muzet; A. Pinalli; R. Ungaro; M.-J.
Schwing-Weill; G. Wipff; J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1999, 1727-1738.
(35)
L. Troxler; G. Wipff; J. Harrowfield; J. Phys. Chem. 1998, 102, 6821-6830.
(36)
A. Schouten; J. A. Kanters; N. S. Poonia; Acta Cristallogr. C 1990, 46, 61-64.
(37)
CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press.: Boca Raton: New York, 1998.
(38)
Y. I. Naberukhin; V. A. Rogov; Rus. Chem. Rev. 1971, 40, 207.
(39)
H. Kovacs; A. Laaksonen; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5596.
(40)
D. L. Bergman; A. Laaksonen; Phys. Rev. E 1998, 58, 4706-4715.
(41)
Y. Marcus; Y. Migron; J. Phys. Chem. B 1991, 95, 400.
(42)
D. A. Armitage; M. J. Blandamer; M. J. Foster; N. J. Hidden; K. W. Morcom; M. C. R.
Symons; M. J. Wootten; J. Trans. Faraday Soc. 1968, 64, 1193.
(43)
K. R. harris; P. J. Newitt; 103 1999.
(44)
K. Schweighofer; I. Benjamin; J. Phys. Chem. 1995, 99, 9974-9985.
(45)
H. H. Girault; D. J. Schiffrin, Electrochemistry of Liquid-Liquid Interfaces; in
Electroanalytical Chemistry; Brand, A. J., Ed.; Dekker, M.: New York, 1989, pp 1-141.
(46)
F. Berny; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff, Simulations of Liquid-Liquid Interfaces: A Key
Border in Supramolecular Chemistry.; in Supramolecular Science: Where it is and Where it is going;
Ungaro R. and E., D., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1999, pp 95-125.
(47)
F. Berny; N. Muzet; R. Schurhammer; L. Troxler; G. Wipff, Simulations of ions and
ionophores at a liquid-liquid interface: from adsorption to recognition.; in "Current Challenges in
Supramolecular Assemblies"; Tsoucaris, G., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1998, pp 221249.
(48)
P. Beudaert; V. Lamare; J.-F. Dozol; L. Troxler; G. Wipff; Solv. Extr. Ion Exch. 1998, 16,
597-618.
Chapitre 4
(49)
126
A. N. Popov, Counterions and Adsorption of Ion-Exchange Extractants at the water/oil
Interface; in The Interface Structure and Electrochemical Processes at the Boundary Between two
Immiscible Liquids; Kazarinov, V. E., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1987, pp 179-205.
(50)
J. E. Randles; Discuss. Faraday Soc. 1957, 24, 194-199.
(51)
G. A. Torrie; J. P. Valleau; J. Electoanal. Chem. 1986, 106, 69-79.
(52)
I. Benjamin; Chem. Rev. 1996, 96, 1449-1475.
(53)
M. A. Wilson; A. Pohorille; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6580-6587.
(54)
I. Benjamin; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5145.
(55)
A. R. van Buuren; S.-J. Marrink; H. J. C. Berendsen; Colloids and Surfaces 1995, 102, 143-
157.
(56)
J. J. L. Cascales; J. G. L. Torre; S. J. Marrink; H. J. C. Berendsen; J. Chem. Phys. 1996, 104,
2713-2720.
(57)
A. K. Laaksonen, O. G.; I. M. Svishchev; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 5910-5918.
(58)
T.-M. Chang; K. A. Peterson; L. X. Dang; J. Chem. Phys. 1995, 103, 7502-7513.
(59)
W. L. Jorgensen; N. A. McDonald; M. Selmi; P. R. Rablen; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117-,
11809-11810.
(60)
V. P. Sokhan; D. J. Tildesley; Faraday Discuss. 1996, 104, 193-208.
(61)
P. E. Smit; W. F. van Gunsteren, Methods for Evaluation of Long Range Electrostatic Forces
in Computations of Molecular Systems; in Computer Simulations of Biomolecular Systems; van
Gunsteren, W. F., Weiner, P. K. and Wilkinson, A. J., Ed.; ESCOM: Leiden, 1993, pp 182-212.
(62)
B. A. Luty; M. E. Davis; I. G. Tironi; W. F. van Gunsteren; Molecular Simul. 1994, 14, 11-20.
(63)
J. Hautman; M. L. Klein; Mol. Phys. 1992, 75, 379-395.
(64)
Y. Ishikawa; T. Kunitake; T. Matsuda; T. Otsuka; S. Shinkai; J. Chem. Soc., Chem. Com.
1989, 736-737.
(65)
L. Dei; A. Casnati; P. Lo Nostro; P. Baglioni; Langmuir 1995, 11, 1268-1272.
(66)
M. Carlà; C. M. C. Gambi; P. Baglioni; J. Phys. Chem. B 1996, 100, 11067-11071.
(67)
L. Dei; A. Casnati; P. Lo Nostro; A. Pochini; R. Ungaro; P. Baglioni; Langmuir 1996, 12,
1589-1593.
(68)
P. Lo Nostro; A. Casnati; L. Bossoletti; L. Dei; P. Baglioni; Coll. Surf. A: Phys Eng. Asp.
1996, 116, 203-209.
(69)
P. R. Danesi; R. Chiarizia; M. Pizzichini; A. Saltelli; J. Inorg. Nucl. Chem. 1978, 40, 1119-
1123.
(70)
N. H. Sagert; W. Lee; M. J. Quinn; Can. J. Chem. 1979, 57.
(71)
H. Rapaport; I. Kuzmenko; K. Kjaer; P. Howes; W. Bouwman; J. Als-Nielsen; L. Leiserowitz;
M. Lahav; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11211-11216.
PREMIERE PARTIE
CHAPITRE 5
COMPORTEMENT INTERFACIAL
DE MONOCOUCHES ET
BICOUCHES DE
CALIX[4]ARENES-COURONNE6
ET LEURS COMPLEXES
Simulations of Liquid-Liquid Interfaces: A Key Border in Supramolecular Chemistry.
in "Supramolecular Science: Where it is, and where it is going" NATO ARW Lerici; 1999,
R. Ungaro, E. Dalcanale Ed.; Kluwer Acd. Pub., Dordrecht pp 95-125.
Interfacial Features of Assisted Liquid-Liquid Extraction of Uranyl and Cesium Salts: A
Molecular Dynamics Investigation.
in "Calixarenes for Ion Extraction"; ACS Publication, sous presse, 1999
Chapitre 5
127
Comportement interfacial de monocouches et
bicouches de calix[4]arènes-couronne6 et
leurs complexes.
1.
Introduction
Nous avons suggéré dans le chapitre précédent que l'extraction vers la phase organique
des complexes de calixarènes peut être due à une saturation de l'interface lors de la séparation
des phases. Au cours de la démixtion, la diminution considérable de la surface interfaciale sur
laquelle se sont concentrés les ligands libres, les complexes, et les autres molécules
amphiphiles, fait que certaines d'entre elles se retrouvent expulsées de l'interface vers la phase
organique, dont l'énergie de cavitation est généralement inférieure à celle de l'eau.
Nous allons donc augmenter la concentration à l'interface des calixarènes, et nous
intéresser au comportement interfacial de ces assemblées, ligands L1 libres ou complexés, et
des anions Pic-. Nous appellerons "monocouche" un ensemble de molécules placées sur
l'interface eau–chloroforme de manière à essayer de couvrir l'ensemble de la surface de
contact entre les deux liquides.
Expérimentalement, un certain nombre d'études se sont attachées à caractériser de telles
concentrations aux interfaces, utilisées pour l'extraction liquide-liquide ou le transport à
Chapitre 5
128
travers de membranes. Des molécules comme le TBP (tri-n-buylphosphate) 1, les étherscouronnes
2,3,
les acides phosphorylés
4
ou les cryptands 222
5
ont été étudiés aux interfaces
liquide-liquide. Les mesures des tensions de surface à différentes températures et à différentes
concentrations, les calculs d'énergies et d'enthalpies libres d'adsorption, permettent de
caractériser le comportement de ces espèces.
L'activité interfaciale est définie par l'équation d'adsorption de Gibbs:
Γi = −
1
RT
 ∂σ

 ∂ ln Ci


T ,C1...
où Γi est l'excès à la surface du composé i, R la constante universelle des gaz, T la
température absolue, σ la tension interfaciale, et Ci la concentration du composé i dans le
liquide massique
Danesi et coll. ont montré, à partir de la détermination de Γi, que les dibenzo-18-C-6 se
concentraient à l'interface eau-benzène et y formaient des complexes avec K+ 2. Vandergrift et
coll. 4 ont fait les constatations suivantes pour l'étude des acides phosphorylés:
-
plus l'interaction de l'extractant avec la phase aqueuse est forte, plus l'activité
interfaciale Γi de cette molécule est grande.
-
plus l'interaction de l'extractant avec la phase organique est forte, plus l'activité
interfaciale Γi de cette molécule est faible.
-
plus la température est élevée, plus l'activité interfaciale Γi de l'extractant est faible.
-
plus l'interaction de l'extractant avec les solvants est forte, moins la température
intervient sur l'activité interfaciale Γi .
Des méthodes spectroscopiques se sont développées, dont la diffraction-X à incidence
rasante, utilisée, par exemple, pour l'étude de la structure des complexes de valinomycine.K+
et de nonactine.K+ en monocouches à l'interface eau-air 6.
Des systèmes avec des calixarènes ont été étudiés par Kunitake et coll.
Baglioni et coll.
8-10.
7
ainsi que par
Une solution de dichlorométhane contenant des calixarènes est projetée
sur une interface eau-air, les ionophores se retrouvent adsorbés.
La surface du système est mesurée lors de compressions discontinues de l'interface
(vitesse = 5 cm2.min-1). En divisant l'aire par le nombre de molécules présentes, ils définissent
la surface par molécule adsorbée.
Chapitre 5
129
Figure 1: orientations perpendiculaires et parallèles du p-t-butylcalix[6]arène à l'interface
eau-air. Figure reproduite de la ref. 8.
Kunitake et coll. 7 ont étudié les calix[n]arène-ester (n = 4, 6 ou 8) et ont utilisé la surface
moléculaire pour déterminer la sélectivité de complexation. Le calix[4]-ester possède une
surface de l'ordre de 116 Å2.molec-1. Lorsque le sel KCl est ajouté dans l'eau, la surface
moléculaire ne varie pas, par contre, lorsqu'il s'agit de NaCl, la surface par molécule passe à
plus de 250 Å2.mol-1: il y a donc complexation. Ces résultats sont conformes à la sélectivité
de ces molécules pour les ions alcalins (Li+ < Na+ > K+ > Rb+).
Baglioni et coll. ont effectué les mêmes types de mesures sur les calix[n]arènes (n = 6 ou
8) à l'interface eau-air
8-10.
Ils suggèrent que la compression de la monocouche de ligands
libres provoque une réorientation des molécules adsorbées, d'une position parallèle à
l'interface à une position perpendiculaire (Figure 1). Lorsque des sels (KCl, NaCl, CsCl) sont
ajoutés à la phase aqueuse, les surfaces par molécule mesurées augmentent, particulièrement
pour Cs+, dont les complexes ne prennent alors plus de position perpendiculaire 8.
Les deux principales interprétations de ces augmentations de surfaces moléculaires sont,
d'une part, que le complexe n'a pas la même liberté conformationnelle que le ligand libre, et
d'autre part, que les forces répulsives électrostatiques des cations complexés empêchent les
molécules de se rapprocher lors de la compression de l'interface.
La dynamique moléculaire a permis l'étude de nombreux systèmes concentrés à l'interface.
En particulier, les membranes mimant des systèmes biologiques ont été considérablement
Chapitre 5
130
étudiées, que ce soit par des modèles de Lennard-Jones
atomes sont représentés de manière explicite
13-16.Un
11,12,
ou par des systèmes où les
certain nombre de molécules utilisées
pour l'extraction liquide-liquide ont été simulées au laboratoire MSM à fortes concentrations
aux interfaces. Les TBP peuvent former des monocouches à l'interface eau-chloroforme
17,18,
tandis qu'un agrégat de molécules comme l'éther-couronne 18-C-6 initialement placé à
l'interface, se sépare entre molécules restant adsorbées et molécules ayant diffusées dans la
phase organique. 19.
Il n'y a pas à notre connaissance, de simulation sur les calixarènes concentrés à l'interface,
comme nous allons le faire dans ce chapitre.
Nous avons classé nos résultats en deux grandes parties: la première concerne l'étude des
calix[4]arène-couronne6 L1 et de ses complexes (L1.Cs+ avec Pic- ou Cl- comme contre-ion),
en observant en particulier le comportement de ces molécules lorsqu'elles sont concentrées à
l'interface. La structure de l'ensemble est-elle ordonnée ? Quelles sont les possibilités de
mouvement et de rotation ? Le comportement interfacial des molécules assemblées est-il
différent de celles isolées ? Y a-t-il saturation de l'interface par toutes ces molécules ? Les sels
dilués dans la phase aqueuse ont-ils une influence sur le comportement de molécules
adsorbées ? Enfin, l'extraction a-t-elle lieu pour certains des complexes ?
La seconde partie est consacrée à la saturation de l'interface par les ligands L1, en
monocouches ou bicouches, c'est-à-dire en deux couches parallèles à l'interface. Est-il
possible de couvrir totalement la surface de contact entre les deux solvants ? Quelles
interactions peuvent avoir les calixarènes de la seconde couche avec ceux de la première ou
avec l'eau ? Y a-t-il des échanges dynamiques entre les couches ?
Chapitre 5
2.
131
Méthodes
2.1. Equilibration des systèmes
L'augmentation du nombre de solutés à l'interface pose un problème de densité pour les
solvants. En effet, lors de la construction du système à simuler, une boîte de chloroforme est
juxtaposée à une boîte d'eau. Le soluté est placé au centre d'un parallélépipède et toutes les
molécules de solvants à moins de 2 Å sont retirées. Dans le cas des monocouches de
calixarènes L1 à l'interface, nous nous retrouvons dans une situation où il y a trop peu de
molécules d'eau et de chloroforme entre les solutés (voir Figure 2 – zone grisée). L'accès à
cette zone aux molécules de solvant est gêné par la densité des calixarènes. Cette
configuration reste après la minimisation de mécanique moléculaire qui précède la
dynamique.
Figure 2: boîte initiale après minimisation énergétique d'une monocouche de 9
ligands L1 en 3 colonnes à l'interface eau–chloroforme. La zone grisée ne contient
aucune molécule de solvant.
Dès que la dynamique commence , les molécules bougent, les solvants se réorganisent et
dans le liquide massique, ils n'ont plus la densité requise. Afin de corriger ce problème, nous
effectuons, après la minimisation, une dynamique à volume constant de 20 à 50 ps, où tout le
soluté est maintenu fixe par l'application de l'option BELLY d'AMBER (Chapitre 2 § 4.6).
Cela permet aux solvants de s'intercaler dans le vide de l'interface. Suit une dynamique de 10
Chapitre 5
132
à 15 ps à pression constante afin que le système ajuste les tailles de boîtes et permette aux
solvants d'avoir les bonnes densités. Une fois celles-ci contrôlées, la dynamique proprement
dite peut commencer.
2.2. Conditions de simulations
Les systèmes simulés sont nommés a à h, et sont composés d'une monocouche (une seule
couche de ligands/complexes à l'interface) ou une bicouche (une couche à l'interface, une
seconde adjacente dans le chloroforme). Les conditions de simulation pour tous les systèmes
sont reportées dans le Tableau 1.
Soluté
Cut-off
Å
Taille boîte
Å3
Mol. Solvants
clf / eau
Temps h
ps
9 L1 + 9 (Cs+Pic-) a
a
12
47 × 45 × 67
488 / 2493
1100
9 L1.Cs+Pic-
b
12
48 × 46 × 69
494 / 2252
1050
9 L1.Cs+Pic- inversés b
c
12
47 × 45 × 69
485 / 2187
800
7 L1.Cs+Pic- inversés c
d
12
46 × 44 × 75
528 / 2220
1100
9 L1.Cs+Pic- +1 L1.Cs+Pic- clf d
e1
12
47 × 52 × 79
734 / 2673
1280
9 L1.Cs+Pic- +1 L1.Cs+Pic- eau e
e2
12
47 × 52 × 80
572 / 3515
380
9 L1.Cs+Cl-
f
12
46 × 45 × 69
473 / 2163
1325
9 L1.Cs+Pic- + 8 L1
+ 5 (Cs+Pic-) f
g
12
48 × 46 × 95
636 / 3141
1630
15 L1
h
12
47 × 44 × 67
456 / 1913
1150
18 L1 g
i
12
32 × 28 × 86
247 / 833
1900
a
L1 à l'interface, sels dans l'eau.
couronne + cation dirigés vers le chloroforme.
c
couronne + cation dirigés vers le chloroforme. Pic- 5 Å plus loin dans le chloroforme.
d
monocouche de 9 L1.Cs+Pic- + 1 L1.Cs+Pic- dans le chloroforme.
e
monocouche de 9 L1.Cs+Pic- + 1 L1.Cs+Pic- dans l'eau.
f
monocouche de 9 L1.Cs+Pic- + 8 L1 dans le chloroforme en seconde couche + 5(Cs+Pic-) dans l'eau.
g
monocouche de 9 L1 + seconde couche de 9 L1.
h
le temps indiqué comptabilise les dynamiques d'équilibration (voir § 2.1).
b
Tableau 1: conditions de simulations
Chapitre 5
133
Les temps de simulation sont, en moyenne pour les monocouches de 960 s CPU / 1 ps sur
une SGI Origin 200[2p] (ou 230 s CPU / 1 ps sur SGI Origin 2000[8p]) et de 900 s CPU / 1 ps
sur SGI Origin 2000[8p] pour les bicouches.
2.3. Calculs des aires moléculaires.
Nous avons vu dans l'introduction que la surface par molécule est un indice utilisé par les
expérimentateurs pour définir l'existence de complexes, ou l'orientation des molécules.
Dans nos simulations, nous pouvons également déterminer la surface moyenne par
molécule. Elle est calculée de la manière suivante:
-
toutes les molécules dont le centre de masse se trouve à l'interface ± 10 Å, sont
projetées sur le plan x × y . Le rayon des atomes correspond au rayon ionique
20
(voir
Figure 3) .
-
la surface restant accessible aux solvants (en %) est déterminée comme étant le vide
laissé entre les molécules projetées. L'interface est saturée lorsque cette valeur est
minimale.
-
la surface moléculaire des calixarènes est calculée en ne tenant plus compte des autres
molécules surfactantes (comme Pic-). La surface de la boîte x × y, occupée par les
ligands/complexes, est divisée par le nombre de calixarènes présents à l'interface, ce
qui donne le coefficient A exprimé en Ų/molécule.
Ces calculs sont effectués sur trois périodes de 5 ps, à 20 ps d'intervalle, dans les 100
dernières ps de la dynamique. Ces estimations n'ont été faites que sur un petit nombre de
systèmes caractéristiques (a, g, h et i), car elles sont, en grande partie, manuelles (traitement
d'image à l'aide de Photoshop™ ) et relativement longues à effectuer.
Chapitre 5
134
Figure 3: exemple de projection sur le plan de l'interface des molécules comprises entre +10
et -10 Å selon l'axe z (gauche). La surface d'accès aux solvants est la surface blanche. La
surface moléculaire des calixarènes est calculée sans prendre compte les picrates (grisés).
A droite: p-tert-butylcalix[6]arène comme dans la ref. 8. La surface calculée est de 165
Å2/molec. Celle de la réf. 8 est de 260 Å2/molec. A titre de comparaison la surface du carré
contenant le calix[6] (droite) est de 260 Å2.
A titre de comparaison, nous avons calculé de la même manière la surface du p-tertbutylcalix[6]arène dans sa conformation cône (utilisée par Baglioni et coll. 8). Nous obtenons
165,5 Ų/molec. pour l'orientation parallèle et 82,8 Ų/molec. pour l'orientation
perpendiculaire, soit dans les deux cas, exactement 100 Ų/molec. de moins que les valeurs
données dans la référence 8. Nous pouvons voir ce que 260 Ų représentent dans notre cas sur
la Figure 3 – droite: c'est la surface du carré contenant le calix[6]arène. Cette surface constitue
le proche voisinage de la molécule, sa couche de solvatation, le volume moyen où il peut se
mouvoir.
Chapitre 5
3.
135
Résultats 1ère Partie : Concentration à l'Interface
Dans cette première partie, nous étudierons ce qui se passe lorsque nous augmentons la
concentration des complexes ou des ligands à l'interface. Y a-t-il formation de monocouches ?
L'interface est-elle saturée, c'est à dire la concentration maximale de solutés à l'interface estelle atteinte ? Enfin, est-ce que l'augmentation du nombre des complexes provoque
l'extraction dans la phase organique ?
Les résultats sont présentés sous forme de courbes d'énergies en fonction du temps et de
courbes de distances par rapport à l'interface. Celle-ci est toujours située en z = 0. Les valeurs
de z négatives indiquent que le soluté se trouve dans le chloroforme, les valeurs positives que
le soluté est dans l'eau. Les courbes sont lissées afin de les rendre plus lisibles. Les profils de
densités sont toujours calculés sur la totalité de la dynamique, hors équilibration, et ne sont
pas lissés.
3.1. Simulation a : 9 ligands libres à l'interface + 9 sels Cs+Picdans l'eau.
Initialement, les 9 ligands libres sont placés à l'interface et les sels Cs+Pic- sont dans la
phase aqueuse, situés à l4 Å de l'interface (voir Figure 5 –en haut à gauche). Il faut rappeler
que la valeur de z = 0 pour l'interface est en fait la surface de séparation de Gibbs (Chapitre 2
§ 7.2.1). L'interface ayant une épaisseur de 5 à 7 Å en moyenne, les sels placés initialement à
14 Å dans l'eau sont en contact dans leur sphère de cut-off avec des molécules de
chloroforme.
Durant toute la simulation, les solutés restent dans une zone précise sans grande
fluctuation. Les Cs+ se placent au centre de la tranche d'eau (entre z = 7 et z = 36 Å). Les
calixarènes L1 sont ancrés à l'interface entre z = -8 et 0 Å (Figure 4) montrant ainsi qu'ils sont
bien dans un puits de potentiel 21 coté chloroforme. La distance moyenne à l'interface pour les
neuf ligands est de –3,9 Å.
Chapitre 5
136
L'axe des ligands n'est jamais parallèle à l'interface: les calixarènes oscillent entre une
position perpendiculaire et une position intermédiaire entre 0 et 90° (angle à la normale du
plan avec axe C4 des 4 cycles aromatiques - Figure 4 - droite).
100
5
parallèle
Eau
0
60
An gle (°)
Distances (Å)
80
-5
40
20
0
perpendic ulaire
Chloroforme
-10
0
200
400
600
Tem ps (ps)
800
1000
0
200
400
600
800
1000
Temp s (ps)
Figure 4: simulation a: 9 L1 + 9 Cs+Pic- - distances à l'interface (gauche) et angles des calixarènes
(axe C4 des 4 aromatiques) par rapport à la normale au plan de l'interface (droite) en fonction du
temps pour les 9 ligands L1. Chaque courbe correspond à un calixarène. Les deux lignes
horizontales à droite correspondent aux positions parallèles ou perpendiculaires à l'interface.
Rappel: les valeurs de z <0 signifient: dans le chloroforme. z > 0 signifie: dans l'eau.
Seuls les anions Pic- oscillent entre l'interface et l'eau massique. Après 1 nanoseconde,
deux empilements de type π impliquent respectivement deux et trois Pic- dans la phase
aqueuse (Figure 5). Comme observé dans les démixtions du Chapitre 4 et dans des
simulations effectuées par F. Berny sur des sels (Cs+Pic-)10 à l'interface
18,
ces empilements
restent dans l'eau tant qu'ils sont entourés de cations Cs+. Seuls trois anions s'adsorbent dont
deux sur l'interface périodique.
Il ne se produit aucune complexation spontanée dans cette simulation. Cependant, il faut
remarquer que l'une des paires de Pic- se rapproche suffisamment de l'interface (voir Figure 6)
pour que l'un des Cs+ qui l'entoure se trouve à moins de 5 Å des oxygènes de coordination du
ligand L1. Les Pic- attirent ainsi des cations vers l'interface alors qu'ils en sont généralement
repoussés 22,21,23,24.
Chapitre 5
137
3
C hloroform e
E au
L1
2
Cs +
P ic
-
1
0
-40
chloroforme
-20
0
eau
20
40
Z (Å )
Position initiale 0 ns
Profils de densités des solutés
1 ns
Figure 5: simulation a: 9 L1 + 9 Cs+Pic-. Images instantanées à 0 ns et à 1 ns (eau à gauche et
chloroforme à droite, séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands libres L1, des Cs+
et Pic- en fonction de z (haut droite). Rappel: les profils de densités sont calculés sur l'ensemble de
la simulation
Cs
+
P ic
80
-
80
Ea u
60
60
40
40
20
20
0
0
C hloroform e
0
200
400
600
T emp s (ps )
80 0
1000
0
200
400
600
80 0
1000
T emp s (ps)
Figure 6: simulation a: 9 L1 + 9 Cs+Pic- - distances à l'interface (z = 0) en fonction
du temps pour les cations Cs+ et les anions Pic-.
Chapitre 5
138
L'occupation de l'interface est loin d'être totale. Le solvant a accès à environ 60 % de
la surface (Figure 7). Seuls deux anions Pic- sont adsorbés à la même interface que les ligands
libres. Nous avons calculé que la surface interfaciale par calixarène est de 84,8 Ų/molec.
Figure 7: simulation a: 9 L1 + 9 Cs+Pic- - position initiale de face (gauche) – projection des rayons
ioniques sur le plan x × y des molécules situées à l'interface à 1 ns de dynamique (droite).
Surface d'accès du solvant: 60% . A = 85 Ų/molec. Voir § 2.3 pour les explications
3.2. Simulation b : 9 complexes L1.Cs+Pic- à l'interface
Dans ce système, 9 complexes sont placés initialement à l'interface, cations dans la
couronne coté eau et anions à l'interface (Figure 8). La position de chaque complexe est la
même que celle du L1.Cs+Pic- au début du PFM (Chapitre 3).
Durant toute la durée de la simulation, les complexes restent à l'interface dans une tranche
d'environ 17 Å d'épaisseur (voir Figure 8). Les Cs+ sont en moyenne à –1,5 Å de l'interface et
les centres de masse des calixarènes à –3,1 Å. A titre de comparaison, la distance du centre de
masse à l'interface de L1 au minimum du PFM (Chapitre 3) était de –4,1 Å. Il semble donc,
que malgré la concentration, il existe toujours un puits de potentiel à de l'interface.
Il ne se produit pas d'extraction vers la phase organique. La surface du plan x × y à
l'interface n'est occupée qu'à environ 42 % par les complexes et Pic-.
Chapitre 5
139
2.5
C hloroform e
Ea u
2
L1
1.5
Cs
+
P ic
-
1
0.5
0
-20
chloroforme
eau
Position initiale 0 ns
-10
0
10
20
Z (Å )
Profils de densités des solutés
1 ns
Figure 8: simulation b: 9 L1Cs+Pic- - Images instantanées à 0 ns et à 1 ns (eau à gauche et
chloroforme à droite, séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands L1, des Cs+ et Picen fonction de z (haut droite). Rappel: les profils de densités sont calculés sur l'ensemble de la
simulation.
Une majorité de calixarènes est perpendiculaire à l'interface. Ceci est probablement dû au
fait qu'il se forme des séries d'empilements π successifs entre les calixarènes et les Pic-: un
cycle aromatique de L1 en interaction avec un Pic-, lui-même en interaction avec un cycle
aromatique d'un autre L1 (voir Figure 9 - droite). Cette configuration réduit la mobilité de
l'ensemble des molécules à l'interface.
Il n'y a pas de grande différence entre les monocouches de ligands libres (simulation a) et
de complexes à l'interface. Seule la distance moyenne pour les 9 L1 libres est plus longue de
Chapitre 5
140
±1 Å par rapport aux complexes L1.Cs+Pic-. Ce résultat est conforme aux PFMs de M.
Lauterbach, le complexe étant plus tensio-actif que le ligand libre.
Figure 9: simulation b: 9 L1.Cs+Pic- - position initiale de face (gauche) – projection des rayons
ioniques sur le plan x × y des molécules situées à l'interface à 1 ns de dynamique (droite).
Surface d'accès du solvant estimée: 58% . A ≈ 84 Ų/molec.
3.3. Simulation c : 9 complexes L1.Cs+Pic- "inversés" à l'interface
Lors de la simulation b, il ne se produit pas d'extraction vers la phase aqueuse. L'attraction
du complexe L1.Cs+ à l'interface est principalement due aux interactions Cs+-eau, le cation
n'étant pas entièrement protégé du solvant aqueux par la couronne. Que peut-il se passer si le
complexe est dans une position inversée, où la couronne et le cation sont dirigés vers le
chloroforme, pas directement au contact de l'eau ? Dans ce cas, les complexes devraient donc
avoir des interactions beaucoup plus faibles avec la phase aqueuse.
Dans cette simulation c, les complexes ont initialement subi une rotation de 180° par
rapport au plan de l'interface et sont maintenant orientés vers le chloroforme (voir Figure 12 –
haut gauche). Si les Cs+ ne sont pas en contact direct avec la phase aqueuse lors de
l'équilibration du système, un certain nombre de molécules d'eau se sont insérées
profondément dans l'interface afin d'hydrater ces cations. Les Pic- sont placés initialement à
l'interface, légèrement du coté chloroforme.
Chapitre 5
141
La plupart des complexes se retournent en moins de 250 ps et s'orientent couronne +
cation en direction de la phase aqueuse (Figure 10) comme dans la simulation b. Seul le
L1.Cs+Pic- n° 7 reste orienté dans sa direction initiale tout au long de la dynamique. Il
descend jusqu'à z = -9 Å dans le chloroforme (Figure 10 - droite), avant de finalement revenir
dans la zone où se situent les autres complexes (Figure 12 - 650 ps et 750 ps).
10
20 0
i
12 0
5
—
80
D is tan c e (Å )
16 0
a n gle (°)
Eau
†
0
-5
40
0
†
0
20 0
4 00
60 0
C h lorofo rm e
-1 0
80 0
0
20 0
4 00
60 0
i
80 0
T e m p s (ps)
T e m p s (ps)
Figure 10: simulation c: 9L1.Cs+Pic- inversés - comportements des complexes à l'interface: angles
des ligands par rapport à la normale à l'interface (gauche) et distance du centre de masse du ligand
à l'interface (droite). Les symboles signifient: — ligand parallèle à l'interface. † ligand
perpendiculaire à l'interface. Les courbes du ligand n° 7 sont repérées.
Le Pic- n°7 est le seul anion qui ne retourne pas à l'interface. Il perd le contact avec la phase
aqueuse dès les premières picosecondes et migre régulièrement dans le chloroforme (Figure
11)
10
Eau
D is t a n c e ( Å )
5
0
-5
-1 0
-1 5
-2 0
C h lo r o f o r m e
-2 5
0
200
400
600
800
T e m p s (ps)
Figure 11: simulation c: 9L1.Cs+Pic- inversés - distances des centres de masse
des Pic- à l'interface au cours du temps. Le Pic- n°7 ne rejoint pas l'interface.
Chapitre 5
142
2
C h loroform e
Ea u
1.5
L1
-
P ic
Cs
1
+
0.5
0
chloroforme
eau
Position initiale 0 ps
-20
-10
0
10
20
Z (Å )
Profils de densités des solutés
650 ps
750 ps
Figure 12: simulation c: 9L1.Cs+Pic- inversés - Images instantanées à 0 ps, 650 ps et à 750 ps (eau à
gauche et chloroforme à droite, séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands libres
L1, des Cs+ et Pic- en fonction de z sur toute la dynamique (haut droite)
Comme le montrent la Figure 12 et la Figure 13, le Pic- n°7 est en interaction avec le
cation du complexe. Ses oxygènes de coordination, désolvatés, interagissent avec le Cs+ à
Chapitre 5
143
courte distance, ce qui empêche le complexe de retourner à l'interface. Le cation est de plus
coordiné à une molécule d'eau dans la couronne du L1.
Cependant, il n'y a pas extraction. Deux phénomènes vont permettre au complexe L1.Cs+
de revenir à l'interface après 750 ps de dynamique (Figure 12 - 750 ps & Figure 13).
D'une part, nous avons vu que les L1 libres dans toutes les démixtions de mélanges
"réalistes" revenaient à l'interface, même en position inversée, comme c'est le cas ici, à cause
des interactions du complexe avec l'eau. D'autre part l'un des cycles aromatiques du ligand
n°7 fait un empilement π avec un picrate (le n° 4) lui même en interaction avec un cycle
aromatique d'un second calixarène (le n° 5). Ce double empilement ne casse pas pendant plus
de 500 ps et empêche le complexe n°7 de véritablement quitter l'interface. Malgré l'adsorption
du L1.Cs+, le Pic- n°7 reste dans le chloroforme.
+
-
L 1.C s P ic n ° 7
5
Ea u
D istan ce (Å)
0
-5
-10
-15
P ic
-20
-25
Cs
L1
0
-
+
200
C hlorofo rm e
400
T emp s (ps)
600
800
i
Figure 13: simulation c: 9L1.Cs+Pic- inversés - Distances du centre de masse du ligand L1 n° 7, du
Pic- n° 7 et du cation Cs+ à l'interface au cours du temps (gauche). Image instantanée de ces
molécules à 550 ps (droite). L'un des cycles aromatiques du ligand n°7 fait un empilement π avec
un picrate lui même en interaction avec un cycle aromatique d'un second calixarène (droite).
Chapitre 5
144
20
+
+
L 1 C s 7 -L 1 C s 5
k c a l /m o l
0
+
-2 0
-4 0
L 1 C s -e a u
+
L 1 C s 7 - P ic 4
+
L 1 C s 7 - P ic 7
-6 0
500
550
600
650
700
750
T e m p s (p s )
Figure 14: simulation c: 9L1.Cs+Pic- inversés - énergies d'interactions (kcal/mol)
entre le complexe L1.Cs+ n° 7 avec le Pic- n° 7, le Pic- n° 4, le complexe n° 5 et
l'eau. Courbes en fonction du temps.
Les énergies d'interactions totales des deux Pic- avec le complexe n°7 sont relativement
proches: -45 kcal.mol-1 pour le n° 4 qui le retient à l'interface (voir Figure ci-dessus courbe
-1
L1.Cs+7-Pic4) et –55 kcal.mol pour le n° 7 qui l'attire dans le chloroforme (courbe L1.Cs+7-1
Pic7). L'eau fait ici la différence, avec une énergie d'environ –20 kcal.mol qui attire le
complexe vers elle (courbe L1.Cs+-eau).
La situation finale de la dynamique est relativement proche de celle de la simulation b,
avec une interface non-saturée, dont l'accès au solvant est dans le même ordre de grandeur
que pour les autres simulations de 9 calixarènes à l'interface, soit environ 55 %.
Il apparaît donc que, malgré l'espace disponible, malgré les positions initiales différentes,
la structure moyenne finale est identique, et correspond probablement à un minimum
thermodynamique.
3.4. Simulation d : 7 complexes L1.Cs+Pic- inversés à l'interface
Dans le cas précédent, l'extraction semble ne pas s'être produite en raison des attractions
des autres solutés adsorbées à l'interface. Le système est-il trop concentré ? Que se serait-il
Chapitre 5
145
passé si le Pic- n° 4 n'avait pas été là pour retenir le calixarène ? Pour répondre à cette
question, la simulation d est moins concentrée et débute avec 7 complexes à l'interface dont
les Pic- sont dans le chloroforme face au cations Cs+ (voir Figure 15).
P ic
-
10
Eau
D istanc e (Å)
5
0
-5
-10
C hloroform e
-15
chloroforme
0
200
400
600
80 0
1000
Temps (ps)
eau
Distances des Pic- à l'interface
Position initiale 0 ps
950 ps
Figure 15: simulation c: 7 L1.Cs+Pic- - Images instantanées à 0 ps et à 950 ps (eau à gauche et
chloroforme à droite, séparés pour plus de clarté). Distances à l'interface des centres de masse des
Pic- en fonction du temps (haut droite).
Très rapidement les calixarènes se retournent et les Pic- rejoignent l'interface. Il n'y a ni
extraction, ni attraction du type anion/cation comme précédemment. L'interface n'est pas
saturée, la surface d'accès au solvant est de l'ordre de 65 %.
Chapitre 5
146
3.5. Simulations e: 9 complexes L1.Cs+Pic- inversés à l'interface +
1 coté eau ou coté chloroforme
Dans les simulations précédentes, l'interface n'est pas saturée. Que se passe-t-il si un
dizième complexe est rajouté, soit dans l'eau, soit dans le chloroforme? Va-t-il revenir à la
surface s'adsorber ? Pour les deux simulations e1 et e2, la position des 9 calixarènes placés
initialement à l'interface est celle obtenue en fin de dynamique pour la simulation b (9
L1.Cs+Pic-).
-
Pour le calcul e1, un complexe L1.Cs+Pic- est placé au départ dans le chloroforme à
une distance cation - interface de 13 Å.
-
Pour le calcul e2, un complexe L1.Cs+Pic- est placé intialement à la même distance
coté eau.
Très rapidement les deux complexes amorcent un mouvement vers l'interface. La vitesse
du retour est différente selon les cas. Pour e2, le complexe initialement dans l'eau revient
rapidement (moins de 250 ps) à l'interface où il s'insert parallèlement à la surface (Figure 16 droite). Dans le cas e1, le retour est régulier mais beaucoup plus lent (plus de 1 ns). Il n'y a
pas, comme dans la simulation d (9 L1.Cs+Pic- inversés, § 3.3), d'attraction particulière entre
le Pic- et le cation. L'anion reste dans la phase organique et ne rejoint pas l'interface (Figure
16 – gauche à 1100 ps).
Ces résultats sont en accord avec ceux du PFM du Chapitre 3. En effet, l'énergie libre
augmente de part et d'autre du minimum situé à coté de l'interface. La pente de la courbe est
forte en allant vers l'eau, et dans la simulation e2, le complexe initialement dans la phase
aqueuse revient s'adsorber en moins de 250 ps. Coté chloroforme, l'énergie libre à 15 Å de
l'interface est du même ordre de grandeur qu'au maximum coté eau, mais la pente de la courbe
est plus douce. Le complexe n° 10 dans la simulation e1 prend plus d'une nanoseconde pour
revenir s'adsorber à l'interface.
147
Coté chloroforme - e1
Coté eau - e2
Position initiale 0 ps
Position initiale 0 ps
1100 ps
250 ps
5
15
0
10
D istance s (Å )
D ista nce s (Å)
Chapitre 5
-5
-10
0
-5
-15
-20
5
0
400
800
T emp s (p s)
1200
-10
0
50
100
150
20 0
250
T emp s (p s)
Figure 16: simulations e1 (gauche) et e2 (droite). Images instantanées des positions initiales (haut)
et finales (milieu) pour les deux systèmes. Courbes des distances des centres de masse de tous les
ligands L1 à l'interface. Le ligand n° 10 est dans les deux cas en trait plein.
Chapitre 5
148
Lors de la simulation e1, la décomplexation d'un cation se produit vers 1 ns. Le Cs+ n° 8
s'échappe de la couronne du ligand et rejoint immédiatement la phase aqueuse. En fait, le
complexe initialement placé dans le chloroforme (n° 10), lorsqu'il se rapproche de l'interface,
entre en contact avec les molécules déjà présentes. Il va modifier leur agencement, et
provoquer des répulsions électrostatiques qui vont amener le départ du cation n° 8.
En effet, entre 700 et 800 ps, les complexes n° 8 et 10 sont côte-à-côte, l'un à l'interface, le
second juste en dessous dans le chloroforme. Le complexe n° 10 revient au contact de la
phase aqueuse aux environs de 900 ps. Dans le même temps, le ligand n° 8 amorce un
mouvement vers le chloroforme et ses interactions avec le cation diminuent (Figure 18). A 1
D is t a n c e ( Å )
nanoseconde, le Cs+ n° 8 décomplexe (Figure 16 – gauche milieu & Figure 17).
10
L 1 n ° 1 0 - Itf
L 1 n ° 8 - Itf
0
-1 0
30
30
10
C s - L 1 n° 8
0
200
400
600
800
1000
0
D is t a n c e ( Å )
20
T e m p s (p s )
Figure 17: simulation e1: 9L1.Cs+Pic- +1 dans clf. Distance à l'interface des ligands n° 8 et n° 10
(haut). Distance du Cs+ n° 8 au centre de masse des oxygènes de coordination de son ligand (bas).
La ligne pointillée verticale indique le moment de la décomplexation.
Les interactions électrostatiques entre cations complexés sont très répulsives (moyenne de
+40 kcal.mol-1 et maximum de +93 kcal.mol-1 – voir Figure 18). Il faut noter que dans ces
calculs, le cut-off est limité à 12 Å, et si les interactions à plus longue distance avaient été
prises en compte, la répulsion serait probablement encore plus forte.
Les Pic- contribuent à la stabilisation de l'ensemble en maintenant la neutralité dans la
région interfaciale. Baglioni et coll.
5
ont observé que des contre-ions (Cl-) se rapprochent
d'une surface de mercure où sont adsorbés des complexes de cryptands 222.Na+, afin de
maintenir l'électroneutralité du système.
Chapitre 5
149
Il y a donc un équilibre entre l'énergie répulsive inter-complexes en raison des charges
positives des cations et l'énergie attractive due aux Pic-. Cependant, le complexe n° 10 qui
revient vers l'interface approche sans son anion. Il y a donc un déficit de charges négatives
dans la région interfaciale, et la répulsion inter-complexes s'accroît fortement. C'est
probablement la cause de la décomplexation du cation n° 8.
+
L1 n° 8
Cs n° 8
10
100
-1
En e rgies (kca l.m ol )
8 Cs
L 1 n° 1 0
0
+
50
-10
+
8 L1
C s n° 10
0
-20
-50
Clf
-30
E au
-100
-40
Cs
P ic
-
+
-150
-50
-60
0
20 0
400
600
80 0 1000
-200
0
200
T em p s (p s)
40 0
60 0
800
T e mp s (p s )
1000
Figure 18: simulation e1 - énergies d'interaction au cours du temps pour le ligand L1 n° 8 (gauche)
et le Cs+ n° 8 (droite). L'instant de la décomplexation (à ~ 1000 ps) est noté par une ligne pointillée
verticale. Pour L1 sont repérées les interactions avec son Cs+, les autres ligands, le ligand n° 10 et le
chloroforme. Pour le cation, sont repérées les interactions avec les autres Cs+, le Cs+ n° 10, les Picet l'eau.
3.6. Simulation f : 9 complexes L1.Cs+Cl- à l'interface
Baglioni et coll.
8,5,9,10
ainsi que
Kunitake et coll.
électrostatique des cations complexés soit
7
suggèrent que la répulsion
la principale composante des forces
intermoléculaires qui empêchent les molécules de se rapprocher lors de la compression de
l'interface. Dans la simulation précédente, la répulsion électrostatique entre les Cs+ complexés
est en partie responsable de la décomplexation d'un cation.
Chapitre 5
150
Afin d'étudier l'importance que peut avoir la concentration de charges à l'interface, nous
avons simulé le système f, composé de neuf complexes L1.Cs+ avec Cl- comme contre-ions.
Le chlorure est un anion hydrophile et devrait donc migrer rapidement dans l'eau (voir
Chapitre 4 § 3.2.2, également 21,24).
Cl50
L1
5
Ea u
Ea u
D istanc e (Å)
40
0
30
-5
20
-10
10
-15
0
C hlo roform e
-10
0
400
800
1 20 0
T e m p s (ps)
C hlo roform e
-20
0
400
800
1 20 0
T e m p s (ps)
Figure 19: simulation f: 9 L1.Cs+Cl- - distances Cl- - Interface (gauche) et L1 – Interface (droite)
au cours du temps.
Dès le début de la dynamique, en moins de 200 ps, tous les Cl- ont quitté l'interface
(Figure 19) et se situent principalement dans une tranche d'eau comprise entre 15 et 35 Å de
la surface de séparation de Gibbs.
Il ne reste donc que les complexes L1.Cs+ à l'interface dont la charge totale est maintenant
positive +9. Vers 400 ps, l'un des complexe (n° 8), initialement orienté perpendiculairement à
l'interface, se repositionne parallèlement à celle-ci. A 700 ps, il effectue un retournement
complet de sorte que sa couronne + le cation sont dirigés vers le chloroforme. Le Cs+ est
hydraté par une molécule d'eau. A partir de là, ce complexe progresse régulièrement en
direction de la phase organique (voir Figure 20).
Chapitre 5
151
2
L1
Cs
1 .5
Cl
+
-
1
0 .5
0
chloroforme
eau
Position initiale 0 ps
-3 0 -2 0 -1 0
0
10
20
30
z (Å )
Profils de densités des solutés
750 ps
1100 ps
Figure 20: simulation f: 9 L1.Cs+Cl- - Images instantanées à 0 ps, 750 ps et à 1100 ps (eau à gauche
et chloroforme à droite, séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands libres L1, des
Cs+ et Cl- en fonction de z sur toute la dynamique (haut droite).
Chapitre 5
152
Ce départ est la conséquence des fortes répulsions électrostatiques entre les complexes à
l'interface. La part due à l'électrostatique dans l'énergie d'interaction entre L1.Cs+ n° 8 et les
autres complexes atteint +25 kcal.mol-1 (Figure 21). Les contre-ions qui stabilisent le système
ne sont plus, pour la majorité d'entre eux, dans la sphère de cut-off des L1.Cs+, et donc ne
peuvent pas contribuer à la neutralisation de la région de l'interface. Les répulsions
électrostatiques cation-cation apparaissent donc comme un moteur pour la migration dans la
phase organique.
40
30
20
10
D istanc e (Å)
0
0
-5
En ergie (kcal/m o l)
E lectrostatiqu e n° 8 -s olutés
-10
-10
D istance à l'interfac e
-15
-20
0
200 400 600 800 100 0 120 0
T e m p s (ps)
Figure 21: simulation f: 9 L1.Cs+Cl- - Distance du centre de masse du complexe
n° 8 à l'interface et composante électrostatique de l'énergie d'interaction
complexe n° 8 avec le reste du soluté. Courbes en fonction du temps.
Chapitre 5
4.
153
Résultats 2nde Partie : Saturation de l'Interface
Dans cette seconde partie nous allons essayer de saturer l'interface eau–chloroforme en
augmentant davantage la concentration du soluté. Dans la première simulation, nous
étudierons la saturation pour une dynamque initiée avec une bicouche de complexes
L1.Cs+Pic- et de ligands libres. Puis, nous étudierons le comportement de quinze ligands
libres qui, sur la même surface sont initialement adsorbés à l'interface . Enfin, le dernier
système sera constitué d'une bicouche de 18 ligands libres placés initialement en rangs serrés.
Les choix de ses simulations seront justifiés dans les paragraphes ci-dessous.
4.1. Simulation g: bicouche complexes et ligands libres + sels
dans la phase aqueuse
Neuf complexes L1.Cs+Pic- sont placés à l'interface eau–chloroforme de la même manière
que pour la simulation b (voir § 3.2). Huit ligands libres L1 sont positionnés dans le
chloroforme en seconde couche, à une distance de 13 Å de l'interface (voir image à 0 ps sur la
Figure 24 – haut gauche). Cette position initiale a été choisie car, à partir des résultats des
démixtions de systèmes "réalistes", nous avons vu que les ligands libres sont moins tensioactifs que les complexes. De plus la formation de L1.Cs+Pic- se fait probablement à
l'interface. Il nous a donc paru logique de placer les complexes à l'interface et les ligands
libres derrière. Les cinq sels (Cs+Pic-) sont au départ dans la phase aqueuse (Figure 24 – haut
gauche). L'objectif de ce calcul est de voir s'il va y avoir migration des ligands de la phase
organique ou de Pic- du sel de l'eau vers l'interface pour saturer celle-ci, et extraction d'un
complexe L1.Cs+Pic-. Les calculs précédents ont montré que pour une surface x × y similaire,
neufs complexes n'étaient pas suffisants pour couvrir complètement l'interface.
4.1.1. Comportements de la bicouche de calixarènes
Durant toute la durée de la dynamique, le comportement de la couche de complexes est
similaire à toutes celles simulées dans la première partie, et cela malgré la présence d'une
Chapitre 5
154
seconde couche (voir Figure 22 pour la définition des deux couches). La première reste entre
z = 0 et -8 Å. Les centres de masse de ces ligands oscillent autour de leur position d'équilibre
à -2,9 Å de l'interface en moyenne pour les neuf L1.Cs+. La seconde couche se situe entre -12
et -22 Å (moyenne –15,9 Å).
10
D is t a n c e ( Å )
E a u
0
1ère couche
-1 0
2nde couche
-2 0
C h lo r o f o r m e
-3 0
0
400
800
1200
1600
T e m p s (ps)
Figure 22: simulation g: bicouche - Distances des centres de masses des ligands L1 à
l'interface en fonction du temps. Les ligands des complexes, initialement à l'interface
sont en traits pointillés. Les ligands libres sont en traits pleins.
Le taux d'occupation de l'interface est du même ordre de grandeur que dans les cas
précédents (≈ 55 % d'accès aux solvants). Malgré la présence de larges surfaces inoccupées,
seul un ligand libre initialement dans la phase organique vient s'insérer dans la première
couche. Il n'y reste que 600 ps, avant de retourner dans le chloroforme (Figure 22).
La superposition de la projection sur le plan x × y des deux couches de ligands montre que
les molécules de la seconde ne comblent pas les vides laissés par la première (Figure 23).
Il n'y a donc pas de saturation de l'interface que par la seule migration des ligands de la
phase organique vers l'interface.
Chapitre 5
155
Figure 23: simulation g: bicouche - projection des rayons ioniques sur le plan x × y des molécules
situées à l'interface (gauche) à 1 ns de dynamique . Mise en évidence des molécules placées à ±15 Å
de l'interface (droite). Celles adsorbées à l'interface sont en grisé.
Surface d'accès du solvant: 54% . A = 85 Ų/moles. (gauche)
2 .5
C h lo r o f o r m e
Eau
2
L1
Cs
1 .5
+
P ic
-
1
0 .5
chloroforme
eau
Position initiale 0 ns
0
-5 0
-2 5
0
25
50
Z (Å )
Profils de densités des solutés
1,6 ns
Figure 24: simulation g: bicouche - Images instantanées à 0 ns et à 1,6 ns (eau et chloroforme
séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands libres L1, des Cs+ et Cl- en fonction de z
sur toute la dynamique (haut droite)
Chapitre 5
156
Les ligands libres de la seconde couche ont des comportements variés. Six d'entre eux
restent dans la zone comprise entre –12 et –22 Å, et les deux derniers entament, dès le début
de la simulation, une migration vers le chloroforme massique (voir Figure 22). Après 1,6 ns
de dynamique, ils se situent à environ 30 Å de l'interface (Figure 24). Il n'ont plus aucune
interaction avec le solvant aqueux: ni avec l'interface centrale ni avec la seconde interface
présente par périodicité en z. L'un d'entre eux a complexé une molécule d'H2O dans sa
couronne. Les deux ligands restent relativement proches l'un de l'autre tout au long de leur
migration (distance moyenne des centres de masse: 15 Å).
4.1.2. Comportements des ions
Les sels (Cs+Pic-) qui se trouvent dans la phase aqueuse ont un comportement similaire à
celui observé lors des précédentes simulations: les Pic- font des empilements π par deux ou
par trois et sont entourés des cations Cs+.
Pour les ions des complexes L1.Cs+Pic-, l'un des cations décomplexe et rejoint la phase
aqueuse. Dans le même temps, l'un des anions Pic-, initialement à l'interface, s'éloigne pour
aller dans l'eau. Ces deux phénomènes adviennent dans un intervalle de temps court, entre les
temps 350 et 450 ps. Ils coïncident avec l'approche du ligand libre n° 15 qui va s'intégrer à la
première couche pendant 600 ps avant de retourner dans la seconde (Figure 25). Là encore,
comme pour la simulation e1, les analyses de distances et d'énergies montrent que l'approche
du ligand libre n° 15 modifie les positions des molécules à l'interface. Le complexe L1.Cs+ n°
5 subi alors une très forte répulsion du complexe n° 8, ce qui conduit à la décomplexation du
Cs+ n° 5.
En effet, l'anion Pic- n° 4 est depuis le début de la simulation, en interaction attractive
avec le complexe n° 5. Le départ du cation et la répulsion du Pic- n° 6 voisin, poussé par le
ligand libre n° 15 qui s'insère à l'interface, forcent le Pic- n° 4 à rejoindre la phase aqueuse
moins de 100 ps après le Cs+ n° 5 .
Chapitre 5
157
50
40
+
C s -L1
D istan ces (Å )
30
20
10
-
P ic -Itf
0
L1 n°15 -Itf
-10
-20
0
400
800
1200
Tem ps (ps)
1600
Figure 25: simulation g: bicouche - Distances Cs+ n° 5 à son ligand (trait pointillé), Picà l'interface (trait plein) et ligand libre L1 à l'interface (trait alterné) au cours du temps.
La charge finale dans la région de l'interface est donc finalement neutralisée par le départ
des deux ions Cs+ n° 5 et Pic- n° 4. L'électroneutralité est respectée comme dans la simulation
e1 (9 L1.Cs+Pic- + 1 coté chloroforme).
4.2. Simulation h: monocouche de 15 ligands libres
Comme la présence de ligands libres en retrait par rapport à une couche de 9 complexes
ne conduit pas à la saturation de l'interface, nous avons augmenté la concentration en
calixarènes L1 libres (sans complexe). Il y a dans cette simulation 15 ligands libres à
l'interface pour la même surface x × y que dans le cas précédent.
De plus, les ligands étant faiblement tensio-actifs certains pourraient, à cause de la forte
concentration, être chassés de l'interface et diffuser dans la phase organique.
Chapitre 5
158
D is t a n c e s ( Å )
10
Eau
5
0
-5
C h lo r o fo r m e
-1 0
0
200
400
600
800
1000
T e m p s (p s )
Figure 26: simulation h: 15 L1 - distances des centres de masse des
ligands libres à l'interface au cours du temps.
Les 15 molécules L1 restent ancrées à l'interface. L'une d'entre elles (n° 9) se retrouve
poussée de quelques Å dans la phase aqueuse pendant plus de 300 picosecondes, à une
distance équivalente à celle utilisée pour calculer le PFM coté eau (voir Chapitre 3 et ref. 21).
Avant de quitter l'interface vers la phase aqueuse, l'énergie d'interaction totale du ligand
n° 9 avec l'ensemble des autres calixarènes est de -9 kcal/mol-1 (moyenne sur 50 ps). Pour
tous les quatorze autres ligands L1 de la couche, l'énergie d'interaction moyenne avec tous les
autres calixarènes est de -17 kcal.mol-1. Au retour du ligand n° 9 à l'interface, son énergie
d'interaction totale avec le reste du soluté passe à -27 kcal.mol -1.
Son retour à l'interface, dû à la faible affinité du ligand avec l'eau, se fait de telle manière
que son énergie d'interaction avec le reste du soluté soit similaire à celle des autres L1
adsorbés.
Ces énergies sont principalement dues aux interactions de van der Waals. La gène stérique
est donc suffisante pour pousser un calixarène dans la phase aqueuse. Son orientation y est
quasiment parallèle à l'interface, proche de celle observée dans le PFM du ligand libre à
l'interface 21, le ∆G calculé était alors d'environ 8 kcal.mol-1.
Chapitre 5
159
4
C hlo ro form e
Ea u
3
2
1
0
-40
chloroforme
eau
Position initiale 0 ns
-20
0
20
40
Z (Å )
Profil de densité des L1
550 ps
1020 ps
Figure 27: simulation h: 15 L1 - Images instantanées à 0 ps, 550ps et à 1020 ps (eau à gauche et
chloroforme à droite; séparés pour plus de clarté). Profils de densités des L1 en fonction de z (haut
droite)
Lorsque tous les calixarènes sont à l'interface, ils n'occupent pas toute la surface
disponible. En effet, le solvant a accès à 33 % et l'aire par L1 est de 86 ±2 Ų/molec. ce qui
Chapitre 5
160
est dans la moyenne de tous les autres systèmes calculés précédemment (pour une surface
x × y similaire).
Figure 28: simulation h: 15 L1 - position initiale de face (gauche) – projection des rayons ioniques
sur le plan x × y des molécules situées à l'interface à 1 ns de dynamique (droite).
Surface d'accès du solvant: 33% . A = 86 Ų/molec.
Cependant, la valeur calculée pour l'accès au solvant prend en compte toute la surface
située entre les molécules. En se limitant à une aire où les molécules d'eau peuvent
raisonnablement s'insérer, il reste encore une large zone d'accès au solvant mais son
pourcentage passe de 33% à 14%.
4.3. Simulation i: bicouche de 9 + 9 ligands libres
Pour cette simulation, la concentration initiale est maximale pour la surface x × y.
Les calixarènes libres sont positionnés au départ en carré de 3 × 3 L1 sur deux couches.
La première à l'interface, la seconde dans le chloroforme, à d'environ 12 Å de la surface de
Gibbs. Contrairement au cas précédents, les calixarènes sont placés côte à côte en "rangs
serrés" (voir Figure 29). Le bord de boîte est à 1.5 Å du dernier calixarène.
Chapitre 5
161
Figure 29: simulation i: bicouche de 9+9 L1 - position initiale des 18 calixarènes à l'interface. Vues
orthogonales.
Pendant toute la simulation, la saturation de l'interface est quasiment complète, le solvant
n'ayant accès qu'à moins de 20% de celle-ci (2% en surface restreinte – voir la définition
paragraphe précédent).
La superposition des deux couches montre que la seconde comble les espaces laissés par
la première. Il n'y a donc plus de contact direct entre les deux solvants (Figure 32). Seules
quelques molécules d'eau et de chloroforme sont en interaction dans cette "troisième phase"
constituée des calixarènes. Ces molécules de solvant proviennent, pour la plupart, de la phase
d'équilibration du système.
Du fait de l'encombrement à l'interface, il n'y a pas d'échange entre les L1 des deux
couches. Des ligands de la première sont poussés dans la phase aqueuse pour des périodes
supérieures à 800 ps, sans pour autant quitter l'interface. Ce phénomène a été observé dans le
système h (15 L1 à l'interface), mais pour des durées beaucoup plus courtes (< 300 ps).
La surface moyenne calculée pour les ligands à l'interface est d'environ 40 Å2. Cela
signifie qu'ils sont en grande partie superposés à ± 10 Å autour de l'interface.
Comme observé précédemment dans le système g, deux L1 de la seconde couche
s'enfoncent dans le chloroforme jusqu'à une profondeur d'environ -25 Å. Vers 1 ns, ils restent
à profondeur constante, et ne migrent pas davantage. Ils ne sont pas encore en contact avec la
seconde interface. Ils composent une troisième couche de ligands.
Chapitre 5
162
2
1 .5
1
0 .5
0
chloroforme
eau
Position initiale 0 ns
-3 0 -2 0 -1 0
0
10
20
30
Z (Å )
Profil de densité des L1
0,5 ns
1,4 ns
Figure 30: simulation i: 9+9 L1 - Images instantanées à 0 ns, 0,5 ns et à 1,4 ns (eau à droite et
chloroforme à gauche, séparés pour plus de clarté). Profils de densités des ligands libres L1 en
fonction de z (haut droite)
Chapitre 5
163
D is ta n c e s
(Å )
1 0
0
-1 0
-2 0
-3 0
0
5 0 0
T e m p s
1 0 0 0
1 5 0 0
(p s )
Figure 31: simulation i: 9+9 L1 - distances des centres de masse des ligands libres à
l'interface au cours du temps
Figure 32: simulation i: 9+9 L1 - projection des rayons ioniques sur le plan x × y des
molécules situées à l'interface (gauche) à 1 ns de dynamique . Mise en évidence des
molécules placées à ±15 Å de l'interface (droite). Celles adsorbées à l'interface sont en grisé.
Surface d'accès du solvant: 20% . A = 39 Ų/molec. (gauche)
Chapitre 5
5.
164
Discussion
5.1. Interactions à longue distance
Dans toutes ces simulations, les énergies ont été calculées sans prendre en compte les
interactions électrostatiques au-delà du cut-off. Cette approximation, due au limites des
moyens de calcul, peut aussi se justifier par le fait que la majorité de nos systèmes ne sont pas
fortement chargés, d'autant plus que les cations sont pour la plupart complexés et que les
contre-ions sont des anions "mous", à la charge délocalisée.
Dans certaines simulations, les effets électrostatiques semblent primordiaux, notamment
dans le cas f (9 L1.Cs+Cl-) où les chlorures Cl- quittent l'interface et s'hydratent.
Expérimentalement 5, au contraire, ces ions hydrophiles peuvent se rapprocher d'une interface
eau-mercure pour permettre l'électroneutralité du système composé de complexes 222.Na+. La
différence est-elle due à la truncation du cut-off dans notre système, ou à la nature même de
l'interface eau-mercure, fort différente de l'interface eau-chloroforme, qui généralement
repousse les ions 22,21,23,24.
Dans d'autres simulations, le fait de négliger les interactions à longue distance permet
indirectement de simuler un chloroforme massique plus "vaste", c'est-à-dire où les
ligands/complexes qui diffusent dans la phase organique ne voient aucune interface dans leur
cut-off. Leurs mouvements dans le chloroforme ne sont donc pas influencés par l'eau.
Dans les simulations de bicouches, les molécules situées dans le chloroforme ont une
interaction très restreinte avec l'eau, par la présence des molécules adsorbées à l'interface.
Chapitre 5
165
5.2. Comportements des ligands libres et complexes à l'interface.
5.2.1. Distances à l'interface
Dans toutes les simulations, les calixarènes adsorbés ont un comportement globalement
similaire: ils restent ancrés à l'interface, et leur distance à celle-ci fluctue dans des zones
restreintes que nous avons appelée "couche".
Nous avons reporté, pour certains systèmes, les distances des centres de masse des
complexes/ligands et des Cs+ à l'interface dans le Tableau 2. Sont exclues de ce tableau, les
simulations où les ligands sont initialement inversés par rapport à l'interface et les simulations
où un dizième complexe est situé devant ou derrière la monocouche. En effet, dans ces
systèmes, les calixarènes se réorientent durant la dynamique et nos analyses portent sur des
monocouches équilibrées.
Pour les simulations de ligands libres à l'interface (h & i) les énergies d'interaction de
chacun des L1 avec les autres ligands et avec les solvants sont reportées dans le Tableau 3.
Pour les monocouches, les centres de masse des ligands sont compris entre –2,7 et –3,9 Å
de l'interface coté chloroforme. Pour les complexes, la moyenne de –2,9 ± 0,2 Å pour L1 et
-1,8 ± 0,9 Å pour les cations dans la couronne.
Ces valeurs sont relativement proches de celles calculées par M. Lauterbach pour le PFM
du complexe L1.Cs+Pic- à l'interface (cut-off = 12Å): L1-Itf ≈ - 2,7 Å et Cs+-Itf ≈ -0,9 Å.
Elles sont plus éloignées de nos résultats pour le PFM avec un double cut-off de 12 + 18 Å
(L1-Itf ≈ - 4,1 Å et Cs+-Itf ≈ -2,2 Å).
L'augmentation de la concentration semble diminuer la distance moyenne à l'interface.
Pour les couches de ligands libres: 9 L1 (a) → -3,9 Å, 15 L1 (h)→ -2,7 Å, 18 L1 (i) → -2,2
Å. Pour les complexes: 9 L1.Cs+Pic- (b) → -3,1 Å et 9 L1.Cs+Pic- + 8 L1 (g) → -2,8 Å.
Comme nous pourrons le voir sur le bas de Figure 40 page 176, la surface de séparation de
Chapitre 5
166
Gibbs ne correspond plus vraiment à une interface réelle. Pour une concentration de soluté
adsorbé très élevée, la distance à l'interface caractérise plutôt la distance soluté-eau.
Le cas des 9 L1.Cs+Cl- (f ) est particulier, probablement à cause des fortes répulsions
électrostatiques qu'il subit.
Distances L1 - Interface
b
9 L1.Cs+Pic-
1ère couche -2,8
f
-3,4
-2,9
-3,5
-3,1
-3,6
-3,8
-1,5
-3,1
-5,3
-3,7
-3,9
-4,9
-4,0
(-9,1)
-3,8
-2,7
(-4,0)
-2,5
-2,9
-2,9
-2,7
-2,8
9 L1.Cs+Cl-
1ère couche -4,2
g
-3,3
Moy.
-4,5
9 L1.Cs+Pic- + 8 L1
1ère couche -2,9
-3,5
-2,6
-2,4
2nde couche -16,9
-15,3
-16,9
-17,1 (-20,3) (-8,6)
-13,5 (-21,9)
-3,2
-4,3
-3,2
-4,4
-4,1
-4,5
-3,0
-3,5
1ère couche -4,1
-1,4
-2,3
-2,7
-2,9
-2,3
-2,6
-1,9
(-0,7)
-4,1
-2,8
-2,1
-2,4
-1,3
-4,2
1ère couche -0,7
-1,1
-3,2
(1,1)
-3,0
(0,5)
-2,3
-0,4
-2,2
2nde couche -14,4
-16,6 (-23,9) -12,9
-10,4
-14,1 (-21,6) -14,8
-18,5
-14,5
a
ère
1
9 L1
couche -4,8
h
i
-15,9
-3,9
15 L1
-2,7
9 + 9 L1
-2,6
Distances Cs+ - Interface
b
9 L1.Cs+Pic-1,3
f
-1,7
-1,3
-1,7
-1,7
-1,8
-2,2
-0,3
-1,5
-3,9
-1,9
-2,5
-3,2
-2,5
(-8,9)
-2,1
-2,7
-0,6
(13,0)
-0,7
-1,1
-0,9
-0,9
-1,1
9 L1.Cs+Cl-2,6
g
-1,2
-2,9
9 L1.Cs+Pic- + 8 L1
-1,3
-2,5
-1,1
Tableau 2: Distances à l'interface (Å) des centres de masses des ligands libres/complexés des
différentes couches, et des ions Cs+ complexés pour certaines simulations. Les calixarènes ou
Cs+ qui ont quitté l'interface lors de la simulation (notés entre parenthèses) sont exclus du
calcul de la moyenne sur l'ensemble de la dynamique.
Chapitre 5
167
Les secondes couches (simulations avec des complexes g, avec des ligands libres i) sont
situées aux alentours de -15 Å dans le chloroforme, avec cependant de larges fluctuations.
5.2.2. Aspects énergétiques du comportement interfacial
Les énergies d'interactions de chaque L1 avec le reste du soluté (Esolu), de chaque L1 avec
l'eau (Eeau) et de chaque L1 avec le chloroforme (Eclf) pour les simulations h (15 L1) et i (9+9
L1) sont reportées dans le Tableau 3. Nous avons choisi ces systèmes, car ce sont les seuls à
avoir le même soluté sous forme de monocouche (h) et de bicouche (i). Nous pouvons ainsi
calculer l'importance de la concentration sur les énergies d'interaction.
L1 n°
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Esolu
15 L1 (h)
Eclf b
Eeau c
Esolu
9 + 9 L1 (i)
Eclf b
Eeau c
-24
-17
-35
-15
-20
-28
-31
-15
-30
-20
-21
-18
-19
-26
-27
-28
-29
-15
-34
-27
-27
-21
-32
-18
-24
-32
-28
-28
-21
-32
-29
-41
-40
-31
-35
-39
-36
-35
-42
-37
-33
-38
-38
-33
-28
-30
-37
-36
-42
-36
-28
-40
-28
-37
-30
-31
-12
-22
-33
-21
-11
-21
-22
-18
-15
-20
-12
-18
-7
-10
-11
-5
-32
-31
-50
-38
-25
-40
-50
-40
-37
-37
-17
-11
-34
-38
-42
-34
-37
-39
-11
-0
-12
-12
-1
-18
-12
-1
-0
Moy.
-23
-26
-36
1 couche:
2nde couche:
-29
-35
-22
-25
-13
-38
-20
-32
-7
ère
a
b
c
valeurs ± 15 kcal.mol-1
valeurs ± 5 kcal.mol-1
valeurs ± 10 kcal.mol-1
Tableau 3: énergies d'interaction (kcal.mol-1) de chacun des L1 avec le reste des ligands Esolu, avec
l'eau Eeau et le chloroforme Eclf, les valeurs moyennes pour l'ensemble et par couches dans le cas de
la bicouche, pour les deux système h (15 L1) et i (18 L1). Valeurs calculées sur les 100 dernières ps.
Chapitre 5
168
Les énergies sont similaires pour tous les ligands dans leurs interactions avec les autres L1
libres (≈ -26 kcal.mol-1). Les énergies d'interaction avec les solvants sont également très
proches (≈ -26 (eau) et -36 (clf) kcal.mol-1). Les 15 L1 de la simulation h interagissent avec
l'eau comme les 9 L1 de la première couche de la bicouche (i) et avec le chloroforme comme
les 9 autres ligands de la seconde couche.
Dans les bicouches, la première couche fait donc écran vis-à-vis de l'eau pour la seconde
couche, qui elle-même fait écran vis-à-vis du chloroforme pour la première. Les énergies
d'interaction Eeau et Eclf sont beaucoup plus faibles lorsqu'il y a une barrière "physique" de
calixarènes. Cela explique probablement pourquoi des ligands libres L1, pourtant tensio-actifs
et dont le PFM montre un minimum de la courbe d'énergie libre proche de l'interface, peuvent
diffuser dans le chloroforme lorsqu'ils sont dans la seconde couche (simulation g: bicouche
complexes/ligands libres, et simulation i: 9 + 9 L1 libres).
5.2.3. Oscillation des complexes et des ligands à l'interface.
En observant le courbes de déplacement des centres de masse des calixarènes L1 à
l'interface, il est possible de distinguer un mouvement oscillatoire relativement régulier pour
certains d'entre eux. La décomposition en série de Fourier de la courbe de distance L1 – Itf
donne les principales fréquences de vibration de ces molécules dans le voisinage de
l'interface. En sélectionnant celles qui correspondent à des temps compris entre 300 et 700 ps,
nous avons pu reconstruire la tendance du mouvement oscillatoire de certains ligands ou
complexes.
Seuls quelques calixarènes oscillent de façon périodique. La plupart des L1 libres qui
oscillent de cette manière dans un même système sont voisins. Pour les L1 complexés, ce sont
les calixarènes qui ne sont pas en interaction π avec les Pic- ou en contact proche avec les
autres complexes. Tous les autres ligands L1 suivent des mouvements plus aléatoires (Figure
34).
Chapitre 5
169
Courbe de distance
2
Fréquences du mouvement
1
0
0 .5
D istan ce ( Å )
-2
a mp litu d e
-4
-6
0
-8
-0 .5
-1 0
-1 2
0
40 0
80 0
-1
1200
0
0 .0 5
0 .1
0 .1 5
0 .2
0 .2 5
T e m p s (ps)
F re q u e n ce (T H z )
-2
2
0
-3
D is t a n c e ( Å )
D is tan c e ( Å )
-2
-4
-6
-4
-5
-8
-6
-1 0
-1 2
0
400
800
-7
1200
0
400
800
1200
T e m p s (ps )
T e m p s (ps )
Courbes superposées
Courbe reconstuite à partir
des fréquences sélectionnées
Figure 33: décomposition et reconstruction de la courbe de la distance du centre
de masse à l'interface (selon l'axe z) pour le calixarène n° 1 de la simulation a. La
position de l'interface est calculée à chaque pas.
-2
D is t a n c e ( Å )
-3
-4
-5
-6
L1 n° 2
L1 n° 4
L1 n° 7
0
400
800
1200
T e m p s (p s)
Figure 34: mouvements oscillatoires irréguliers dans la
distance centre de masse de L1 – interface selon z.
Chapitre 5
170
1ère couche
L1 n° 1
L 1 n° 6
-2
-2.5
-3
9 L1
D is ta nce (Å )
-3
-3.5
-4
-4
-5
-4.5
-6
-5
-7
400
800
1200
-5.5
0
40 0
+
80 0
12 00
+
L1C s n ° 4
L1C s n° 8
-1.5
-2
-2
-2.5
-3
-2.5
-3.5
-3
-4
-3.5
-4.5
-4
-4.5
-5
0
200
400
600
80 0
1000
-5.5
0
20 0
40 0
60 0
800
1000
+
+
+
L1 .C s n ° 7
L1 .C s n ° 6
L 1.C s n ° 9
-1.5
Distan ce (Å)
-1
L1 n° 1 1
0
-12
-2
-1
-2.5
-2
Distan ce (Å)
Distan ce (Å)
9 L1.Cs+Pic-
0
9 L1.Cs+Pic-+8L1
2nde couche
-2
-3
-3
-3
-3.5
-4.5
0
500
1000
1500
-18
0
500
1000
1500
-5
0
L1 n° 14
L1 n° 13
50 0
1 000
1 500
0
500
1000
1500
L1 n ° 15
0.5
-1
-16
-4
-4
-4
-14
-2
0
Distan ce (Å)
15 L1
-3
-0.5
-2
-4
-1
-1.5
-5
-3
-2
-6
-2.5
-4
-3
0
400
800
-7
0
1200
400
800
1200
0
400
800
1200
T emp s (ps)
L1 n° 9
-1
1
-1.5
0.5
-2
0
-2.5
-0.5
-3
-1
-3.5
-1.5
-4
0
325
650
Te mp s (p s)
975
1300
-2
L1 n° 1 0
-13
Distan ce (Å)
Distan ce (Å)
18 L1
L1 n° 8
-14
-15
-16
0
325
650
Te mp s (p s)
975
1300
0
325
650
975
1300
T emp s (p s)
Figure 35: courbes de distances reconstruites pour les calixarènes qui possèdent un mouvement
oscillatoire. Classement par simulation et par couche.
Nous nous sommes particulièrement intéressés à la simulation a (9 L1 à l'interface, sels
dans l'eau).
Chapitre 5
171
Les moyennes des courbes de distance à l'interface reconstruites (voir explication Figure
33) sont identiques à celles des courbes de distances originales: -4,8 Å pour L1 n° 1 et –4,1 Å
pour L1 n° 6.
Les énergies L1-solutés et L1-solvants calculées sur la même période montrent que les
interactions avec les autres solutés (Figure 36 – gauche) oscillent de la même manière.
Lorsque les interactions avec le solvant sont prises en compte, la régularité des oscillations
disparaît (Figure 36 – droite) .
Kca l/m ol
In te ra c tio n s L 1- so lu té s
In te ra c tio n to ta le d e L 1
20
0
0
-5 0
-2 0
-10 0
-4 0
-15 0
Tot ale
E lectros tatique
van der W aa ls
-6 0
-8 0
0
40 0
Tot ale
E lectros tatique
van der W aals
-20 0
80 0
1200
-25 0
0
Temp s (ps)
40 0
80 0
1200
Temp s (ps)
Figure 36: simulation a: 9 L1 - courbes reconstruites des énergies d'interactions de L1 n° 1 avec le
reste du soluté (gauche) et l'ensemble du système (droite). Les composantes électrostatiques et de
van de Waals sont également tracées. La plage de fréquences utilisées pour ces courbes est la même
que celle utilisée pour la distance de L1 à l'interface (voir Figure 33).
Nous nous sommes intéressé aux mouvements des molécules dans le plan de l'interface
tout au long de la dynamique, afin de voir s'il était possible de différencier les molécules qui
oscillent de manière régulière des autres.
La projection des coordonées x et y du centre de masse de L1 sur le plan de l'interface est
représentée sur la Figure 37. Aucune différence notable n'est constatée sur les déplacements
parallèles à l'interface. Si le ligand L1 n° 6 reste globalement stationaire, ce n'est pas le cas du
n° 1 (Figure 37 – gauche), alors que les deux ont des mouvements périodiques réguliers en z.
De même, rien ne permet de caractériser les mouvements des ligands dont les oscillations en z
sont aléatoires (n° 2 à 5 et n° 7 à 9, Figure 37 – droite).
Chapitre 5
172
Au tre s L 1
60
50
L1 n °1 & n°6
40
40
L1 n° 6
30
30
20
20
y
0
10
L1 n° 1
10
0
10
20
30
0
-10
40
0
10
20
x
30
40
50
60
x
Figure 37: simulation a: 9 L1 – déplacements en x × y (Å) sur le plan de l'interface des ligands n°1
et n°6 (gauche), et des autres ligands L1 (droite). Sur la courbe de droite, le carré en pointillé
représente la surface réelle de la boîte (identique à celle de gauche). Pour plus de clarté, les
trajectoires des ligands qui sortent de la boîte n'ont pas été translatées par périodicité.
Il est interessant de comparer les mouvements en z avec ceux d'un complexe seul à
l'interface.
La Figure 38 représente la distance à l'interface pour un complexe L1.Cs+Pic- seul, ainsi
que la courbe reconstruite avec la plage de fréquences correspondant à 200 - 600 ps. La plage
300 - 700 ps, utilisée pour les calixarènes en monocouche, ne décrit pas correctement le
mouvement en z (c'est-à-dire que la courbe reconstruite, à partir de ces fréquences ne se
superpose pas à la courbe de distance d'origine).
D is t a n c e ( Å )
-2
-4
-6
-8
-1 0
0
100
20 0
300
40 0
500
60 0
T e m p s (p s )
Figure 38: simulation d'un complexe L1.Cs+Pic- à l'interface. Courbes de la distance à
l'interface selon l'axe z et courbe de distance reconstruite (voir explication Figure 33)
Chapitre 5
173
Il y également un mouvement oscillatoire quasiment régulier. La période est plus courte
que dans le cas des calixarènes adsorbés en monocouche. Ceci est probablement dû à la
viscosité des empilements des L1 concentrés à l'interface.
Ce phénomène constaté sur ces monocouches reste à approfondir. En particulier, il
faudrait pouvoir étudier le mouvement des molécules de solvant sur l'interface par régions
correspondant aux zones où s'adsorbent les complexes/ligands libres qui oscillent de manière
régulière.
L'interprétation de ces mouvements n'est pas simple. D'autres simulations, sur des boîtes
de taille différentes et d'autres analyses seraient nécessaires pour élucider la nature des forces
conduisent à ces oscillations.
5.3. Extraction dans la phase organique et rôle des contre-ions
Sur tous les complexes simulés, seuls deux ont amorcé une diffusion dans le chloroforme.
Le complexe n°7 dans la monocouche de 9 L1.Cs+Pic- inversés à l'interface (cas c – voir §
3.3) et le complexe n° 8 dans la monocouche de 9 L1.Cs+Cl- (cas f – voir § 3.6).
Seul le second parvient réellement à se séparer de l'interface et à diffuser dans la phase
organique.
Nous avons vu que dans un certain nombre de simulations, et principalement dans celle
des 9 L1.Cs+Cl- (cas f ), les répulsions électrostatiques entre complexes jouent un rôle qui
peut être prépondérant pour décomplexer un cation ou faire partir un complexe vers le
chloroforme. Les contre-ions permettent d'équilibrer la charge électrique dans la région de
l'interface. Dans tous les cas, les Pic- restent adsorbés tant que les complexes sont à l'interface.
Lorsque l'un des cations décomplexe et migre dans l'eau, l'un des Pic- le suit (simulation g) ou
se trouve dans le chloroforme (cas e1).
D'autre part, dans la simulation c, le Pic- n° 7 attire le complexe dans la phase organique
(énergie d'interaction ≈ -55 kcal.mol-1), mais celui-ci est retenu à l'interface par ses
interactions avec l'eau et avec un autre contre-ion (énergie d'interaction ≈ -70 kcal.mol-1).
Chapitre 5
174
Enfin, dans les bicouches de ligands et complexes à l'interface, il apparaît que les
molécules situées dans la seconde couche (coté chloroforme) sont en interaction très faible
avec l'eau (≈ -7 kcal.mol-1 au lieu de ≈ -30 kcal.mol-1 pour ceux de la première couche) à
cause de l'écran physique de la couche interfaciale.
Ces résultats suggèrent que l'extraction des complexes peut se faire si des contre-ions sont
situés dans la phase organique et que dans le même temps, les répulsions électrostatiques
permettent au complexe d'amorcer un départ de l'interface. Si de plus, ce complexe est situé
en seconde couche, il est probable qu'il migre spontanément à la suite du contre-ion vers la
phase organique.
Cette situation peut advenir si nous considérons l'hypothèse émise dans le chapitre
précédent: lors de la démixtion après le mélange des deux phases contenant les ligands et les
sels, la surface de contact entre les deux solvants est bien plus grande que celle du système
initial. Après la séparation des phases, cette surface de contact est fortement réduite, et les
espèces s'y accumulent et la saturent. Pour des ligands tels que les calix[4]arène-couronne6, la
saturation est rapidement atteinte, et empèche les molécules situées dans le chlroforme de
s'adsorber à l'interface (voir simulation g - § 4.1).
5.4. Solvants à l'interface saturée.
L'étude des propriétés de l'interface dans les conditions où nous l'avons simulée (fortes
concentrations de ligands/complexes, saturation… ) est relativement difficile. Nous avons
effectué des analyses des coefficients de diffusion, des temps de corrélation ou de fonctions
de distributions radiales, mais elles ne permettent pas d'obtenir des informations claires sur
l'état de l'interface.
Nous avons donc comparé les paramètres suivants: surface accessible au sovant, courbes
de densité et surface de l'eau à l'interface.
Lorsque le nombre de molécules augmente pour une même aire d'interfaciale, la surface
disponible au solvant se réduit (Figure 39) et les interactions directes entre l'eau et le
chloroforme diminuent. Il apparaît alors des protubérances d'eau qui s'insèrent entre les
Chapitre 5
175
molécules adsorbées. Ces "doigts d'eau" se font de plus en plus étroits et rares avec
l'augmentation de la concentration (Figure 40).
90
g
a
h
80
s u r f a c e m o lé c u la ir e
( Å ² / m o le c )
70
60
50
i
40
30
s u r f a c e d 'a c c è s
a u s o lv a n t ( % )
20
10
1
2
3
4
-1
C o n c e n tr a t io n r e la ti v e ( m o l.l )
Figure 39: surface par molécule et pourcentage de l'interface
accessible aux solvants en fonction de la concentration totale
relative en L1 des systèmes: a = 1,0, g = 1,29, h = 1,71 et i = 3,71.
Par contre, la surface moléculaire est quasiment identique quel que soit le système. Les
ligands libres et complexés ont des surfaces de l'ordre de 85 Å2/molec. L1 possède une cavité
préorganisée et ne change pas véritablement de conformation avec la complexation. Le cas où
la saturation complète de l'interface est atteinte donne seul une aire moléculaire très basse,
principalement due aux enchevêtrements et superpositions des molécules.
En observant les courbes de densité, il faut noter que la forte concentration de ligands
libres ou complexés L1 dans les systèmes de bicouches (g et i – resp. 3ième et 4ième lignes de la
Figure 40) modifie peu la courbe de densité de l'eau. Celle-ci présente, dans tous les systèmes,
une pente très raide à l'interface. Du coté chloroforme par contre, là où se trouvent les
calixarènes, la densité croît plus progressivement, pour n'atteindre une valeur d'environ 1,48
qu'à plus de 20 Å de la surface de séparation de Gibbs (le cas i - Figure 40 – dernière ligne).
Celle-ci ne correspond d'ailleurs plus véritablement à sa définition et ne représente plus que la
limite de position de l'eau à l'interface.
Les 9+9 L1 en deux couches à l'interface créent une sorte de troisième phase liquide
imperméable qui sépare les deux solvants. Les ligands libres qui diffusent dans le
Chapitre 5
176
chloroforme, le font pour la plupart avec une ou plusieurs molécules d'eau coordinées à leur
couronne.
2
-30
Clf
Eau
1.5
-10
Z Axis
0
Densité
Eau/Clf
-20
10
1
20
0.5
30
2
10
8
4
X
Ax
is
6
6
xis
YA
4
8
0
2
0
10
20
30
40
50
60
70
60
70
Z (Å)
2
Clf
Eau
-20
1.5
-10
Z Axis
0
densité
9 L1.Cs+Pic-
-30
10
1
20
0.5
30
2
10
8
4
X
Ax
is
6
6
xis
YA
4
8
0
2
0
10
20
30
40
50
2
-30
Clf
E au
-20
1.5
-10
Densité
9 L1.Cs+Pic- + 8L1
Z (Å)
0
10
1
20
0.5
8
30
2
6
4
4
6
8
2
0
10
0
20
40
60
80
100
Z (Å)
-30
2
Clf
Eau
1.5
-10
0
Densité
Z Axis
18 L1
-20
10
1
20
0.5
30
2
10
8
4
X
Ax
is
6
4
8
2
6
xis
YA
0
0
20
40
60
80
100
Z (Å)
Figure 40: surfaces instantanées de molécules d'eau (gauche) et courbes de densités moyennes des
solvants sur les 100 dernière ps de la simulation (droite) pour certains systèmes. La première ligne
correspond à une simulation sur une boîte sans soluté.
Chapitre 5
6.
177
Conclusion
Nous avons présenté des simulations de ligands (calix[4]arène-couronne6 – L1) libres et
complexant Cs+, concentrés à l'interface. Le but de ces simulations était d'étudier l'influence
de la concentration à l'interface sur les processus d'extraction dans la phase organique et
d'observer l'organisation ordonnée des solutés à la surface de contact entre les deux liquides.
Nous avons vu dans les simulations précédentes (Chapitre 3 & 4 et refs.
dans les PFMs (Chapitre 3 et ref.
21)
25-27)
, ainsi que
que les ligands L1 libres ou complexés se comportent
comme des surfactants. Ils ne quittent pas l'interface et la rejoignent lorsqu'ils sont
initialement dans le chloroforme 21. Spontanément, L1 ne migre pas dans la phase organique.
En changeant l'environnement physique qui l'entoure, par l'augmentation de la
concentration, nous avons montré que le comportement de L1 change et que des diffusions
spontanées peuvent advenir.
Ces résultats sont proches de ceux obtenus par les simulations de P. Beudaert sur les TBP:
des calculs de dynamique moléculaire, initiés avec deux couches complètes de ces molécules,
montrent que des ligands libres migrent seuls ou avec quelques molécules d'eau, dans le
chloroforme. De même l'occupation finale de la surface n'est pas complète 17.
Pour les simulations de L. Troxler sur des agrégats d'éthers-couronnes 18-C-6, la situation
est différente: il y a migration dans le chloroforme de certains de ces ligands, même si
l'interface n'est presque pas occupée 19.
Nous avons vu que les principales forces qui font s'éloigner les complexes de l'interface
sont les répulsions électrostatiques et l'attraction de contre-ions se trouvant dans la phase
organique. Les interactions avec l'eau, par contre, retiennent les calixarènes à la surface de
contact. Lorsque le complexe ou le ligand sont protégés du solvant aqueux, ils peuvent migrer
dans le chloroforme massique.
La concentration d'espèces à l'interface permet de réunir ces conditions.
-
La concentration de charges y est élevée en présence de complexes et les répulsions
électrostatiques sont considérables (jusqu'à +30 kcal/mol pour un complexe).
Chapitre 5
-
178
Lorsque la concentration est suffisante, la première couche, constituée de L1 et de
toute autre molécule tensio-active, protège de l'eau les calixarènes libres ou complexés
qui se situent dans le chloroforme.
La répartition à l'interface est relativement ordonnée. Les calculs de surfaces moléculaires
ont montré qu'en moyenne, l'orientation était identique quel que soit le système (≈ 86
Å2/molec.). L'interface n'a pas besoin d'être complètement saturée pour permettre la diffusion
de certaines molécules dans le chloroforme.
Ce chapitre conclut la première partie de notre travail sur l'étude des processus
d'extraction. Bien entendu, de nombreuses simulations (et expériences) restent à effectuer
pour essayer de définir encore plus précisément les phénomènes qui adviennent à l'interface
entre les deux liquides. Nous y reviendrons dans la Conclusion générale (Chapitre 8).
Dans la seconde partie, nous allons nous interesser à un autre type de calixarènes et à
l'importance de la nature et la conformation des sites de coordination sur les capacités de
complexation et d'extraction.
Chapitre 5
179
7.
Références
(1)
N. H. Sagert; W. Lee; M. J. Quinn; Can. J. Chem. 1979, 57.
(2)
P. R. Danesi; R. Chiarizia; M. Pizzichini; A. Saltelli; J. Inorg. Nucl. Chem. 1978, 40, 1119-
1123.
(3)
G. F. Vandergrift; W. H. Delphin; J. inorg. nucl. Chem. 1980, 42, 1359-1361.
(4)
G. F. Vandergrift; E. P. Horwitz; J. inorg. nucl. Chem. 1980, 42, 119-125.
(5)
M. Carlà; C. M. C. Gambi; P. Baglioni; J. Phys. Chem. B 1996, 100, 11067-11071.
(6)
H. Rapaport; I. Kuzmenko; K. Kjaer; P. Howes; W. Bouwman; J. Als-Nielsen; L. Leiserowitz;
M. Lahav; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11211-11216.
(7)
Y. Ishikawa; T. Kunitake; T. Matsuda; T. Otsuka; S. Shinkai; J. Chem. Soc., Chem. Com.
1989, 736-737.
(8)
L. Dei; A. Casnati; P. Lo Nostro; P. Baglioni; Langmuir 1995, 11, 1268-1272.
(9)
L. Dei; A. Casnati; P. Lo Nostro; A. Pochini; R. Ungaro; P. Baglioni; Langmuir 1996, 12,
1589-1593.
(10)
P. Lo Nostro; A. Casnati; L. Bossoletti; L. Dei; P. Baglioni; Coll. Surf. A: Phys Eng. Asp.
1996, 116, 203-209.
(11)
J.-M. Drouffe; A. C. Maggs; S. Leibler; Science 1991, 254, 1353-1357.
(12)
B. Roux; B. Prod'hom; M. Karplus; Biophys. J. 1995, 68, 876-892.
(13)
E. Egberts; H. J. C. Berendsen; J. Chem. Phys. 1988, 89, 3718-3732.
(14)
T. R. Stouch; Molec. Simul. 1993, 10, 335-362.
(15)
T. Taga; K. Masuda; J. Comput. Chem. 1995, 16, 235-242.
(16)
J. J. Lopez Cascales; H. J. C. Berendsen; J. Garcia de la Torre; J. Phys. Chem. 1996, 100,
8621-8627.
(17)
P. Beudaert; V. Lamare; J.-F. Dozol; L. Troxler; G. Wipff; Solv. Extr. Ion Exch. 1998, 16,
597-618.
(18)
M. Baaden; F. Berny; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff, Interfacial Features of Assisted Liquid-
Liquid Extraction of Uranyl and Cesium Salts: A Molecular Dynamics Investigation.; in Calixarenes
for Ion Extraction; ; ACS Publication, sous presse, 1999.
(19)
L. Troxler; G. Wipff; Anal. Sci. 1998, 14, 43-56.
(20)
M. Clark; R. D. Cramer III; N. van Opdenbosch; J. Comput. Chem. 1989, 10, 982-1012.
(21)
M. Lauterbach, "Simulation par Ordinateur de l'Extraction Liquide - Liquide des Cations
Alcalins par des Ionophores de Type Calixarène-Couronne et Valinomycine", Thèse, Université Louis
Pasteur,Strasbourg, 1997.
Chapitre 5
180
(22)
J. E. Randles; Discuss. Faraday Soc. 1957, 24, 194-199.
(23)
F. Berny; N. Muzet; R. Schurhammer; L. Troxler; G. Wipff, Simulations of ions and
ionophores at a liquid-liquid interface: from adsorption to recognition.; in "Current Challenges in
Supramolecular Assemblies"; Tsoucaris, G., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1998, pp 221249.
(24)
F. Berny; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff, Simulations of Liquid-Liquid Interfaces: A Key
Border in Supramolecular Chemistry.; in Supramolecular Science: Where it is and Where it is going;
Ungaro, R. and Dalcanale, E., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1999, pp 95-125.
(25)
M. Lauterbach; G. Wipff; Supramol. Chem. 1995, 6, 187.
(26)
G. Wipff; M. Lauterbach; Supramol. Chem. 1995, 6, 187.
(27)
G. Wipff; E. Engler; P. Guilbaud; M. Lauterbach; L. Troxler; A. Varnek; New J. Chem. 1996,
20, 403-417.
SECONDE PARTIE
CHAPITRE 6
LE CALIX[4]ARENE-TETRAAMIDE
ET SES COMPLEXES IONIQUES
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1996, 1065
J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1999, 1727.
Chapitre 6
181
Le Calix[4]arène-tétraamide et ses
complexes ioniques.
1.
Introduction
La seconde famille de calix[4]arènes que nous allons étudier ne possède pas de cavité de
complexation préorganisée, comme dans le cas du calix[4]arène-couronne6 L1. Ces
calixarènes, substitués sur la partie basse par des amides, cétones ou esters adoptent une
conformation de type cône. Ils possèdent deux sites de complexation distincts: des oxygènes
carbonyles mobiles dans la partie basse hydrophile, et un cône apolaire, qui peut complexer
des molécules neutres.
Cône phénolique
Partie supérieure
O
O
O
N
N
O
O
O
O
O
N
Partie inférieure
amidique
N
Figure 1: calix[4]arène-tetradiéthylamide (ligand L2).
Chapitre 6
182
Ces ionophores sont connus pour leur sélectivité, leurs propriétés d'extraction et de
complexation des cations alcalins, et principalement du sodium. De nombreux dérivés de ces
calix[4]arènes ont été étudiés, substitués sur la partie inférieure par des esters
4-6
, et des amides
8-10
1-7
, des cétones
(cf. également le Chapitre 1 § 2). Cette dernière famille présente une
forte sélectivité pour les cations alcalino-terreux (Ca2+
· Sr2+ CC Ba2+ C Mg2+) 9,10.
La cristallographie a permis de connaître la structure à l'état solide d'un seul complexe de
calix[4]arène-tétraamide L2.K+ 8. Des structures de complexes de lanthanides avec des
calixarènes mixtes, dont seuls deux -OH sont substitués par des groupements -OCONR2, ont
également été résolues
11,12
. Dans tous les cas, le cation est encapsulé dans la pseudo-cavité
constituée des oxygènes carbonyles et des oxygènes éthers. Dans les complexes tétraamides,
le cation est complètement séparé du solvant et de ses contre-ions.
Des simulations ont été effectuées au laboratoire MSM sur les calixarènes-tetraamide
libres et leurs complexes avec les alcalins et les lanthanides
13,14
. Elles ont mis en évidence
l'existence d'une compétition entre les molécules de solvant et le cation envers les sites de
coordination. Dans des solvants protiques, tel que l'eau, le complexe résulte d'un équilibre
entre des conformères où certains carbonyles sont plus ou moins convergents vers la cavité de
complexation, alors que les autres divergent vers le solvant.
Expérimentalement, de nombreuses études se sont attachées à montrer que la nature des
substituants, dans la partie supérieure et également dans la partie inférieure, jouait un rôle
important dans l'efficacité et la sélectivité de l'extraction et de la complexation des cations
6,15-17
.
Dans ce chapitre, nous nous observerons par dynamique moléculaire, les propriétés de
complexation et d'extraction, liées à la structure des molécules extractantes. Les deux
calix[4]arènes-tetraamides
étudiés
sont:
le
ligand
L2
(Figure
1),
calix[4]arène-
tetradiéthylamide, et le ligand L3 (Figure 2), calix[4]arène-diamide-diéthylamide. Ces
ionophores ne différent que par deux branches amides opposées, qui sont de type tertiaire
pour L2 et primaire pour L3. La nature du groupement -NR2 influe sur les propriétés de
complexation et d'extraction du ligand, selon que l'amide soit primaire, secondaire ou tertiaire
(voir Tableau 1).
Chapitre 6
183
L2
O
O
O
L3
O
N
O
2
O
N
O
2
O
N
NH2
Figure 2: ligands "à plat" L2 calix[4]arène-tétradiéthylamide (haut) et L3
calix[4]arène-diamide-diéthylamide (bas).
Les données expérimentales ont été déterminées pour la série des alcalino-terreux (Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+) envers lesquels le ligand L2 est sélectif:
-
constantes de complexation log β mesurées par spectrophotométrie d'absorption UV 9
-
pourcentages d'extraction %E de ces deux ligands mesurés par l'absorbance en
spectrophotométrie à 355 nm des sels de métal–picrate restant dans la phase aqueuse 18.
-
constantes thermodynamiques déterminées par calorimétrie 10.
-
conformations en solution étudiées par RMN 1H dans les solvants CDCl3 et CD3OD 18.
Tous les résultats pour les deux ligands L2 et L3 sont reportés dans le Tableau 1.
Les valeurs de log β reportées dans le Tableau 1 montrent que la sélectivité de L2 envers
les cations alcalino-terreux n'a pu être définie quantitativement pour Ca2+ et Sr2+.
Qualitativement, il semble que Ca2+ soit préféré.
Chapitre 6
Ligands
184
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Pourcentage d'extraction (%E) a
L2
9
98
86
74
L3
2,0
5,6
3,2
2,6
Constante de stabilité (log β) b
L2
-
≥9
≥9
7,2
L3
1,5
6,0
5,4
3,3
Paramètres thermodynamiques de complexation pour L2 (kJ/mol) b
- ∆G
-
≥ 51,3
≥ 51,3
36,4
- ∆H
-
29
13,6
8,2
T∆S
-
≥ 22,3
≥ 37,7
28,2
a
b
pourcentage d'extraction des alcalino-terreux - picrate de H2O vers CH2Cl2 à 20°C.
complexes dans le méthanol à 25°C.
Tableau 1: propriétés comparées d'extraction et de complexation des cations alcalino-terreux par
les ligands L2 et L3. Paramètres thermodynamiques de complexation pour L2. Données extraites de
la ref. 18
Lors de mon DEA, j'ai calculé la sélectivité de L2 dans l'eau envers la série Mg2+, Ca2+,
Sr2+ et Ba2+. Bien que les complexes y soient insolubles, nous avions choisi l'eau car les
paramètres utilisés pour décrire les cations avaient été calibrés pour reproduire les énergies
libres d'hydratation de ceux-ci
19
. Nous avons vérifié que celles que nous avons calculées,
étaient proches de celles déterminées dans le méthanol. Comme nous le verrons par la suite, la
conformation des complexes et la protection du cation vis-à-vis du solvant par le ligand
devrait être similaires dans l'eau et le méthanol.
A partir de calculs de différence d'énergies libres par la méthode de perturbation, nous
avons défini la séquence de sélectivité de L2 pour les alcalino-terreux: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ >
Mg2+. Ces résultats sont en accord avec l'expérience (Figure 3) et permettent d'évaluer
quantitativement la préférence vis-à-vis de Ca2+ par rapport aux autres cations.
Chapitre 6
185
Calculée
Expérimentale
G (kcal/mol)
8
4
0 2+
Mg
30
20
10
− ∆∆
− ∆∆
G (kcal/mol)
12
Ca
2+
Sr
2+
2+
Ba
0 2+
Mg
Ca
2+
Sr
2+
Ba
2+
Figure 3: sélectivité de complexation expérimentale (gauche) et calculée (droite) du
ligand L2 envers les cations métalliques alcalino-terreux. Les traits en pointillés
signifient que les valeurs n'ont pas pu être mesurée avec précision.
D'autre part, les valeurs comparées entre log β et le taux d'extraction %E des deux
ligands L2 et L3 (voir Tableau 1) montrent qu'il y a un important effet des substituants alkyl /
H sur l'atome d'azote des groupements amides. Les complexes de L3 ont une constante de
stabilité plus faible et extraient considérablement moins bien que ceux de L2. La constante de
stabilité reflète la véritable capacité de liaison des ligands, les résultats d'extraction dépendant
de paramètres additionnels, tels que les effets de la solvatation des espèces, le coefficient de
partition, ou la cinétique des systèmes.
Enfin, les mesures de RMN ont mis en évidence des liaisons hydrogène internes,
impliquant les groupements NH2 des ligands L3 libres dans le chloroforme.
Notre objectif est d'étudier le comportement en solution de ces deux ionophores, libres et
sous forme de complexes de (SrPic2), afin de comprendre quels sont les facteurs qui influent
sur leurs propriétés. S'agit-il de la basicité des groupes carbonyles qui varie selon les
substituants sur l'azote ? Les liaisons hydrogène internes jouent–elles un rôle dans les faibles
capacités de complexation et d'extraction de L3 ? Existe-t-il d'autres facteurs à prendre en
compte ? Nous étudierons également l'influence de la structure du calixarène sur le
comportement interfacial. Le calixarène L3 possède des groupements NH2 susceptibles
d'effectuer des liaisons hydrogène avec l'eau. Cela va-t-il différencier son comportement à
l'interface vis-à-vis de L2 ?
Chapitre 6
2.
186
Méthodes
2.1. Choix des charges
Les charges du ligand L2 sont celles des précédentes études effectuées par Guilbaud et
coll. 13 sur ces molécules. Elles ont été calculées par la méthode MNDO 20 afin de reproduire
le potentiel électrostatique sur la surface de Connolly 21 d'un résidu de la molécule. Ce résidu
et les charges ainsi calculées sont représentés sur la Figure 4. Les charges de l'amide primaire
pour L3 sont ajustées à partir de celles calculées par Jorgensen et coll. pour la Glycine 22.
HC
HC
0.024
HC
HC
HC
CT
-0.056
Me CT
-0.013
Me CT
-0.013
-0.041
CA
H
-0.052CA
CA
-0.012 CA
-0.052
HC
CA
CA
HC
Me
-0.041
CA
CA
-0.012 CA
CA
CA
CT
0.002
0.184
-0.600 OS
HC
CT
-0.056
Me
C 0.353
-0.400
-0.600 OS
Et
CT
0.081
HC
HC
0.24
HC
HC
HC
CT 0.327
-0.510 O
HC 0.043
N
HC
CA
CT
0.184
0.002
CT 0.327
-0.500 O
0.024
CT 0.398
-0.570 N
H
H
0.260
CT -0.052
HC
Figure 4: types d'atomes AMBER et distribution des charges dans les fragments
diéthylamide L2 (gauche) et diamide L3 (droite).
Chapitre 6
187
Les paramètres et charges de l'anion Pic- sont similaires à ceux utilisés précédemment
Le cation Sr2+ est défini par les paramètres d'Åqvist
23
.
19
. Les modèles de solvants utilisés sont
l'eau TIP3P 24 et les modèles OPLS du chloroforme, de l'acétonitrile et du méthanol 25.
2.2. Structures de départ.
La structure de départ de tous les complexes de L2 est celle obtenue par les rayons-X,
pour le complexe L2.K+ 8, où K+ est remplacé par le cation étudié. Les groupes carbonyles
sont tangents à la cavité où se situe le cation. Les quatre chaînes amides sont axiales, et le
cône a une symétrie C4v (voir Figure 5). Pour L3, le conformère initiale est identique, les
groupements –NEt2 étant remplacés par –NH2.
O
Oe
Oe
Oe
Oe
O N
Oe
Oe
K
Oc
N
N
Oc
ON
Oc
Oc
N
O
Oc
N
O N
O
Sr
N
N
Oe
Oe
Oc
Oc
O N
Oc
N
ON
N
O
O
O N
O
O
Figure 5: conformère du complexe L2.K+ obtenu par rayons-X (gauche) et conformère initial des
complexes de L2 (droite) avec les contre-ions picrates. Les différents type d'oxygènes "éthers" Oe et
"carbonyles" Oc sont représentés.
O
Chapitre 6
188
2.3. Dynamique Moléculaire
Les conditions de simulations (solvants et nombre de molécules, taille de boîtes, durée
des simulations) sont indiquées dans le Tableau 2.
Solvant
L2conv
L2div
L2conv
L2div
L2conv
L2div
L2conv
L3libre
L3conv
a
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Sr2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
UO2+
UO2+
UO2+
Sr – 2 Pic
Sr – 2 Pic
2Oc … H
2Oe … H
No O … H
2Oc …
2Oe … H
No O … H
Sr – 2 Pic
Sr – 2 Pic
Sr – 2 Pic
a
b
c
a
b
c
vide
vide
vide
vide
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
MeCN
MeCN
MeCN
MeCN
MeCN
H2O
H2O
MeCN
CHCl3
Interface e/c
vide
CHCl3
CHCl3
CHCl3
MeOH
MeOH
MeOH
MeOH
CHCl3
Interface e/c
Taille Boîte
x × y × z (Å)
34 × 33 × 32
33 × 32 × 32
34 × 33 × 32
34 × 32 × 31
33 × 34 × 33
33 × 34 × 33
33 × 34 × 33
33 × 34 × 33
42 × 41 × 40
41 × 42 × 41
41 × 42× 41
41 × 42 ×41
41 × 42 × 41
35 × 36 × 35
35 × 36 × 35
41 × 42 × 41
51 × 41 × 39
49 × 39 × 60
40 × 38 × 37
42 × 39 × 39
41 × 40 × 37
40 × 38 × 38
41 × 40 × 37
41 × 40 × 37
52 × 41 × 38
51 × 41 × 38
49 × 39 × 60
Nbre Mol.
Solv.
973
904
997
942
1014
1014
1014
1014
682
705
705
705
705
1399
1364
709
566
420 + 1830 a
394
432
410
789
843
821
1107
560
417+1829 a
Temps de
Simul. (ps)
50
50
50
50
200
200
500
200
200
200
500
200
500
200
200
500
200
200
500
200
300
1000
200
500
500
500
500
500
500
300
500
1000
nombre de molécules chloroforme + eau.
Tableau 2: Conditions de simulations pour les différents systèmes étudiés.
Chapitre 6
189
Les solutés ont été placés dans des boîtes de 400 à 1000 molécules de solvants, ou à
l'interface entre une boîte d'eau et une boîte de chloroforme. Les simulations dans l'eau ont été
effectuées à pression constante. Tous les autres calculs l'ont été à volume constant.
L'algorithme SHAKE est appliqué aux liaisons internes des solvants. Le cut-off utilisé est de
12 Å.
Les temps de simulation pour les systèmes sont, en moyenne, pour les complexes L2.M2+
dans l'eau et l'acétonitrile de 979 s CPU / 1 ps sur une HP 735, pour les complexes L2.M2+Picet tous les complexes de L3 de 600 s CPU / 1 ps sur une HP 9000.
Chapitre 6
3.
190
Résultats
3.1. Simulations des complexes L2.M2+ dans le vide, dans l'eau et
dans l'acétonitrile
Dans cette section, nous allons décrire les complexes de L2 simulés dans le vide et dans
deux solvants: l'eau et l'acétonitrile. Pour chacun des cations, deux simulations ont été
effectuées à partir de conformères différenciés par la convergence de leurs sites de
coordination. Nous étudierons particulièrement les réorientations de ces sites, ainsi que leurs
interactions avec les cations complexés.
Les premiers conformères, appelés "convergents" (ou L2conv) ont les oxygènes carbonyles
(noté Oc) orientés vers l'intérieur de la cavité formée par les branches diéthylamide (voir
Figure 5). Ils sont plus ou moins tangentiels selon la taille du cation complexé.
Les seconds conformères, appelés "divergents" (ou L2div) ont les oxygènes carbonyles
orientés vers le solvant. Au départ le cation n'est donc en interaction directe qu'avec les
oxygènes éthers (notés Oe).
3.1.1. Structures simulées dans le vide
En phase gazeuse, tous les complexes adoptent rapidement une orientation convergente
des sites de coordination, que le conformère de départ soit L2conv ou L2div. Les cations sont
coordinés aux huit oxygènes de la cavité, légèrement plus proches des Oc que des Oe (∆ = 0,3
Å pour Sr2+ et Ca2+ et 0,4 Å pour Ba2+). Pour Mg2+, le cation, trop petit pour le ligand est très
proche des Oc (∆ = 1,0 Å).
Les dipôles des carbonyles pointent directement vers le centre de la cavité pour les petits
cations. Lorsque ceux-ci deviennent plus larges, les Oc adoptent une orientation tangentielle.
L'angle M2+…O=C passe de 121° (Mg2+) à 115° (Ba2+).
Les complexes sont en moyenne de symétrie C4V pour les parties inférieure et
supérieure. Cependant, lorsque la taille du cation augmente, la partie supérieure se relaxe, et
la distance entre les Oc opposés s'accroît de 3,79 Å (Mg2+) à 4,69 Å (Ba2+) et entre les Oe
Chapitre 6
191
opposés de 3,91 Å (Mg2+) à 4,54 Å (Ba2+). Dans le même temps, la distance entre carbones
des t-butyle opposés de la partie haute passe de 9,33 Å (Mg2+) à 8,78 Å (Ba2+). Il y a donc un
couplage haut-bas dépendant de la taille du cation.
Ce couplage haut-bas est visible sur les courbes des angles entre aromatiques opposés
ωAC et ωBD (les courbes pour les différents solvants sont regroupées sur la Figure 9 - § 3.1.4):
les angles oscillent de quelques degrés de manière anti-corrélée. Ainsi, le cône n'est pas
exactement C4V mais sa moyenne dans le temps est de cette symétrie.
3.1.2. Structures simulées dans l'eau
Dans l'eau, la conformation des complexes dépend des cations et de l'orientation initiale
des sites de coordination (convergents ou divergents).
Lorsque les complexes sont au départ de type L2conv.M2+, les résultats sont similaires à la
phase gazeuse. Les structures typiques sont représentées sur la Figure 6.
Pour un cation donné, les distances M2+…Oc sont quasiment identiques et la symétrie du
complexe est C4V comme dans le vide. Seul Mg2+, trop petit pour le ligand, se situe plus
proche des oxygènes éthers Oe. Les Oc ne sont plus en interaction avec le cation et s'orientent
légèrement vers l'extérieur de manière à être mieux solvatés par l'eau. Les autres cations sont
presque à équidistance des huit sites de coordination.
A partir de la forme divergente (L2div), sur les mêmes échelles de temps simulées, les Oc
deviennent plus ou moins convergents selon le type de cation. Les distances M2+…Oc sont
tracées sur la Figure 7.
Dans le cas de Sr2+, trois des quatre Oc reviennent rapidement en position convergente,
en moins de 10 ps. Le dernier Oc se réoriente vers le cation aux alentours de 400 ps. A la fin
de la simulation, le complexe est identique à celui initié à partir de la conformation
convergente. Ceci indique que L2.Sr2+ est proche d'un équilibre thermodynamique.
Pour les autres cations, le temps de simulation a été limité à 200 ps, et aucune
convergence complète n'est observée. Selon la taille du cation, les réorientations des Oc sont
différentes. Pour Ba2+, un oxygène carbonyle se place de manière convergente en moins de 10
ps, alors que les trois autres restent divergents.
Chapitre 6
192
Mg2+ - 200 ps
Ca2+ - 200 ps
Sr2+ - 500 ps
Ba2+ - 200 ps
Figure 6: complexes convergents L2conv.M2+ en fin de simulation avec quelques molécules d'eau.
Les oxygènes carbonyles (Oc) sont les seuls atomes du ligands représentés par des sphères. Vues
orthogonales
Chapitre 6
193
Pour un cation plus petit, comme Ca2+, les réorientations sont successives, à 100 et 180
ps. Les deux derniers Oc restent à 4,6 Å du cation. La position de Mg2+ dans la cavité est
proche de celle observée dans le conformère convergent: entre les oxygènes éthers Oe. Les Oc
ne convergent pas, et se maintiennent entre 3,7 et 4,9 Å du cation.
L 2d.M g
7
2+
L2div.C a
2+
L 2div.Sr
2+
L 2div.B a
2+
D ist (Å )
6
5
4
3
2
0
100
200 0
100
0
100
200 0
100
200 0
200
500 0
100
200
200 0
200
500 0
100
200
7
D ist (Å )
6
5
4
3
2
temps (ps)
Figure 7: complexes L2div.M2+ dans l'eau et l'acétonitrile - évolution temporelle des distances
M2+…Oc dans l'eau (haut) et dans l'acétonitrile (bas).
3.1.3. Structures simulées dans l'acétonitrile.
Dans l'acétonitrile, pour les simulations initiées avec L2div, la convergence des Oc est
beaucoup plus rapide que dans l'eau. Les courbes de distances M2+…Oc en fonction du temps
(Figure 7), montrent que dans la plupart cas, la convergence est effective en moins de 100 ps,
probablement parce que les oxygènes sont beaucoup moins bien solvatés par l'acétonitrile que
par l'eau. Une seule exception pour le complexe L2div.Mg2+, où la structure finale est très
proche de celle obtenue dans les simulations dans l'eau: le cation est entre les Oe (à moins de
2 Å), et les Oc sont entre 3,9 et 5,0 Å de Mg2+.
La simulation à partir du conformère convergent pour L2conv.Sr2+ est similaire à celles
obtenues dans l'eau et dans le vide. Les quatre Oc sont orientés vers la cavité tout au long de
la dynamique.
Chapitre 6
194
Une molécule MeCN se trouve dans le cône constitué par les cycles aromatiques pour les
complexes de Sr2+ et Ba2+ (Figure 8). La présence de molécules de solvant dans le cône des
calix[4]arènes est un phénomène bien connu des cristallographes 8,26,27, et a déjà été constaté
au laboratoire MSM dans de nombreuses simulations 13,14,28-31.
Sr2+ - 500 ps
Ba2+ - 200 ps
Figure 8: complexes L2.Sr2+ et L2.Ba2+ dans l'acétonitrile en fin de dynamique. Les molécules
MeCN les plus proches du cation sont représentées. Vues orthogonales
3.1.4. Comparaison structurales et énergétiques
Peu de temps après que les simulations aient été terminées, Casnati et coll. 32 ont réussi à
déterminer la structure aux rayons-X du complexe L2.Sr2+(Pic-)2. Nous comparons dans le
Tableau 3 les paramètres structuraux principaux des complexes de L2conv étudiés par
dynamique moléculaire dans les trois milieux et les mêmes données extraites des résultats
cristallographiques.
Chapitre 6
195
En étudiant en particulier les complexes L2.Sr2+, on note peu de différences significatives
entre ces paramètres structuraux. Quantitativement, les distances Sr2+…Oc mesurées en RX
sont légèrement plus grandes que celles dans l'eau ou en phase gazeuse. De même, les angles
entre aromatiques opposés, ou les distances entre les carbones centraux des groupements
t-butyle sont plus grands dans l'acétonitrile. Ceci est probablement dû à la présence d'une
molécule de ce solvant dans le cône du complexe L2.Sr2+.
L2conv
Sr2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
UO22+
Sr2+
UO22+
Sr2+
vide
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
H2 O
MeCN
MeCN
RX
2+
a
2,46
1,92
2,26
2,47
2,71
2,77
2,51
3,12
2,42
2+
a
2,48
4,07
2,25
2,47
2,68
2,82
2,52
3,14
2,48
M2+ ... OcC a
2,47
3,36
2,25
2,48
2,67
2,80
2,50
3,17
2,49
M2+ ... OcD a
2,47
3,98
2,26
2,48
2,69
2,82
2,51
3,28
2,53
2,44
1,95
2,43
2,44
2,66
3,40
2,44
2,50
2,58
M ... OcA
M ... OcB
2+
M ... Oe
a
a
4,19
2,72
3,88
4,17
5,03
5,55
4,16
5,46
4,43
OcB ... OcD a
4,20
6,60
3,84
4,17
4,99
5,65
4,16
5,60
4,33
OeA ... OeC a
4,39
3,79
4,18
4,36
4,46
4,80
4,39
4,85
4,64
a
4,38
3,99
4,19
4,36
4,47
4,82
4,38
4,85
4,64
b
8,92
10,26
9,05
8,89
8,80
8,57
9,04
8,58
9,23
CtbB...CtbDb
8,94
9,15
9,01
8,87
8,74
8,68
9,06
8,64
8,73
ωAC c
47
69
51
48
46
39
49
39
49
ωBD c
47
54
51
47
45
40
49
40
43
OcA ... OcC
OeB ... OeD
CtbA...CtbC
M2+ / OcA a
117
119
120
116
115
105
115
105
118
/ OcB
a
115
84
121
116
111
103
115
102
117
/ OcC
a
117
91
120
115
115
99
116
106
119
M2+ / OcD a
116
81
120
114
115
98
114
97
116
2°
M
2°
M
Les indices A, B, C, D correspondent aux 4 résidus de L2. A et C sont opposés ainsi que B et D.
a
distances moyennes (Å)
b
atomes C centraux des t-butyle.
c
angles entre cycles aromatiques opposés
Tableau 3: complexes L2conv.M2+ simulés dans le vide, l'acétonitrile et l'eau. Paramètres
structuraux moyens en fin de simulation et comparaison à la structure cristallographique résolue
aux rayons-X
De même, les cycles aromatiques oscillent en opposition de phase dans les trois solvants,
mais avec des fluctuations beaucoup plus amples dans l'eau (Figure 9). Les moyennes sur
toute la durée des simulations sont proches pour les trois milieux: 47°, 47° et 49°. Les
Chapitre 6
196
amplitudes réduites dans l'acétonitrile par rapport au solvant aqueux sont probablement dues à
la présence de la molécule MeCN dans le cône.
La légère asymétrie constatée pour la structure à l'état solide (49° et 43°) semble résulter
de perturbations causées par l'environnement cristallin. En effet, deux complexes dans
l'acétonitrile, ayant l'un, un cône "carré" et l'autre un cône "rectangulaire" (49° et 43°)
convergent après une minimisation de mécanique moléculaire vers une structure commune
symétrique.
E au
Vide
A cétonitrile
A ng le (°)
53
48
43
0
25
50 0
250
500 0
250
500
Figure 9: simulations du complexe L2conv.Sr2+ dans le vide, l'eau et l'acétonitrile - angles ωAC et ωBD
en fonction du temps.
Vide
Eau
Acétonitrile
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
M2+/L2a
-487
-424
-367
-316
-488
-403
-367
-308
-342
-422
-364
-310
% phenb
33%
24%
21%
17%
34%
24%
21%
19%
56%
25%
21%
16%
M2+/Solc
-
-
-
-
-196
-116
-114
-158
-190
-118
-91
-148
L2/Sold
-
-
-
-
-54
-58
-53
-36
-56
-73
-80
-61
474
455
444
438
423
433
395
387
425
479
420
468
EL2 e
a
énergie d'interaction cation/ligand
contribution relative de la partie phénolique (cône + Oe) à M2+/L2.
c
énergie d'interaction cation/solvant
d
énergie d'interaction ligand/solvant
e
énergie interne du ligand
b
Tableau 4: énergies moyennes (kcal.mol-1) des complexes L2conv.M2+ dans le vide, l'eau. Dans
l'acétonitrile, ce sont les complexes L2div.M2+ en fin de simulation lorsqu'ils sont convergents.
Les énergies d'interaction ligand/cation sont fortement attractives (Tableau 4) et varient
de la même manière dans l'eau et l'acétonitrile en fonction du cation (de Ba2+ à Ca2+,
Chapitre 6
197
augmentation de 100 kcal.mol-1). Mg2+ ne suit pas dans cette tendance, car le ligand est
convergent dans l'eau et divergent dans l'acétonitrile.
La contribution de la partie phénolique (cône et Oe) est beaucoup moins forte que celle
de la partie amidique (Oc et diéthylamide), qui joue donc un rôle prépondérant dans la
complexation des cations.
Les calix[4]arènes non-substitués ne complexent pas les cations ni dans le méthanol, ni
dans l'acétonitrile. La partie phénolique joue principalement le rôle de support pour les
groupements carbonyles, plus impliqués dans la complexation. Les simulations dans les deux
solvants montrent que la contribution énergétique de la partie carbonyle + amide avec le
cation passe de Ca2+ à Ba2+ de 75 à 84 % dans l'acétonitrile et de 76 à 81 % dans l'eau. Ceci
est en accord avec les distances calculées ci-dessus: plus le cation devient gros, plus il est en
"contact" avec les carbonyles.
Les énergies d'interaction cation/solvant s'accroissent de Ca2+ à Ba2+, tendance opposée à
la solvatation des alcalino-terreux. Ceci signifie que les cations sont protégés du solvant par la
partie amidique, mais que l'ouverture constatée entre les sites de coordination, due à la taille
du cation (voir distances Oc…Oc Tableau 3) permet à des molécules d'eau d'approcher les
hôtes les plus gros. En effet, les fonctions de distribution radiale montrent qu'une molécule
H2O se situe à 2,8 Å de Ba2+, alors que pour Mg2+, Ca2+ et Sr2+, la première molécule de
solvant se trouve à 5 Å. Dans la conformation convergente, les cations les plus petits sont
complètement isolés du solvant. En particulier, Sr2+ l'est encore après 500 ps de simulation.
Enfin, les énergies d'interaction ligand/solvant sont toutes attractives. Les complexes de
2+
Ba
ont les interactions avec le solvant les plus faibles, probablement par la présence de la
molécule H2O ou MeCN coordinée au cation qui est en interaction répulsive avec L2.
3.2. Simulations des complexes L2.UO22+ dans l'eau et dans
l'acétonitrile
Le complexe L2.UO22+ a également été simulé dans l'eau et l'acétonitrile à partir des
conformations divergentes et convergentes du ligand. Initialement, UO22+ se situe dans l'axe
de symétrie C4 du calixarène.
Chapitre 6
198
Après 200 ps dans les deux solvants, les conformères convergents le sont toujours. Dans
l'acétonitrile L2div.UO22+ évolue rapidement vers L2conv.UO22+, où le cation se trouve
profondément dans la cavité de complexation (Figure 10).
eau – 500 ps
acétonitrile – 200 ps
2+
Figure 10: L2conv.UO2 dans l'eau et dans l'acétonitrile en fin de simulation. Vues orthogonales
L'atome U est beaucoup plus proche des Oe (2,5 Å) que des Oc (3,2 Å). Dans ces
simulations, le cation UO22+ reste dans la même position.
Dans l'eau, les Oc divergents n'évoluent pas complètement vers une conformation
convergente malgré 500 ps de simulation. Deux Oc pointent en fin de dynamique vers le
cation, alors que les deux autres restent orientés vers le solvant.
L'une des principales différences entre les cations sphériques et UO22+ est la répulsion
électrostatique entre les Ouranyl et les Oc. Bien que la charge atomique de U soit de +2.5, donc
supérieur à celle de Sr2+, le cation UO22+ possède une interaction plus faible avec L2 (Tableau
Chapitre 6
199
5). Ainsi la différence de l'énergie d'interaction M2+/L2 est dans l'eau et l'acétonitrile de
l'ordre de 140 kcal.mol-1.
De ce fait, l'affinité de L2 pour UO22+ devrait être beaucoup plus faible que pour les
cations alcalino-terreux.
eau
acétonitrile
Sr2+
UO22+
Sr2+
UO22+
M2+/L2 a
-367
-224
-364
-223
b
21%
27%
21%
26%
-114
-72
-91
-59
-53
-71
-80
-83
395
409
420
447
%Phen
M2+/Sol c
L2/Sol
EL2 e
d
a
énergie d'interaction cation/ligand
contribution relative de la partie phénolique (cône + Oe) à M2+/L2.
c
énergie d'interaction cation/solvant
d
énergie d'interaction ligand/solvant
e
énergie interne du ligand
b
Tableau 5: L2conv.Sr2+ et L2conv.UO22+ dans l'eau et dans l'acétonitrile - énergies
moyennes (kcal.mol-1) des complexes.
3.3. Etude des liaisons hydrogène internes dans le ligand L3
Nous avons vu que les sites de coordination des calix[4]arènes-tétraamide sont
relativement mobiles et, dans les complexes, il peut y avoir des réorientations de manière à
favoriser l'interaction avec le cation ou le solvatation de ces sites de coordination. Lorsque le
ligand est libre, cette mobilité peut mener à différentes conformations avec, si la structure de
résidus amidique l'autorise, à des interactions internes. Comme l'indique le spectre RMN du
ligand L3 libre dans le chloroforme
18
, il existe des liaisons hydrogène impliquant les
groupements NH2. Nous avons donc effectué une série de simulations de dynamique
moléculaire en phase gazeuse, dans le chloroforme et dans le méthanol, afin de déterminer les
structures possédant de telles liaisons et dans quelle mesure le solvant pouvait entrer en
compétition avec celles-ci.
Les critères retenus pour considérer une interaction O…H comme une liaison hydrogène
sont d'une part, une distance entre les deux atomes de l'ordre de 2 à 2,4 Å, et d'autre part, une
Chapitre 6
200
condition stéréochimique, c'est-à-dire que les "paires libres" de l'atome O soient orientées vers
l'atome H. Enfin la stabilisation énergétique du conformère est également à considérer et à
comparer avec les différences de solvatation en présence et en l'absence d'une telle liaison H.
3.3.1. Phase gazeuse
La première simulation a été effectuée en phase gazeuse, afin d'observer les différentes
conformations prises par le ligand sans l'intervention extérieure d'un solvant. La Figure 11
montre le nombre d'interactions total N-H…Oéther , notées H…Oe, au cours du temps. Pendant
200 ps, les groupements NH2 sont à moins de 2,4 Å des oxygènes éthers des branches
diéthylamide. Dans 95 % de la simulation, lorsque deux liaisons H sont actives, les deux Oe
des branches opposées étant impliqués. Dans les 5% restants, les deux groupements NH2
interagissent avec le même Oe d'une seule branche diéthylamide.
...
N o m b re d 'in te ra ctio n s O H
3
2
1
0
0
50
100
T em ps
150
200
Figure 11: simulation de L3 en phase gazeuse - nombre de liaisons NH…Oe en fonction du temps
pour le ligand L3 en phase gazeuse (gauche), structure majoritaire avec 2 interactions NH…Oe
(droite)
Aucune interaction à cette distance ne se fait entre les NH2 et les oxygènes carbonyles
(notés Oc) des branches diéthylamide pendant les 200 ps de la simulation.
Les liaisons hydrogène n'impliquent donc que les atomes Oe des branches diéthylamide
et les conformations s'échangent au cours du temps. Cependant, une structure reste
Chapitre 6
201
majoritaire, celle où les deux Oe sont en interaction avec des hydrogènes des groupements
NH2 (Figure 11 droite).
3.3.2. En solution
Afin d'étudier ce qu'il advenait de ces liaisons hydrogène en solution, des simulations ont
été effectuées dans les solvants utilisés en RMN (CHCl3 et MeOH). Trois conformations
différentes ont été utilisées au départ pour tester le rôle des conditions initiales. Ces
conformations sont:
(a) la conformation initiale des calculs en phase gazeuse comprenant deux interactions
initiales NH…Oc.
(b) une conformation impliquant deux liaisons NH…Oe, tirée de la dynamique en phase
gazeuse, où les deux Oe opposés sont impliqués.
(c) une conformation extraite de la dynamique du complexe L3conv.Sr2+ dans le méthanol, où
les Oc sont tangentiels à la cavité, les NH2 pointent vers l'extérieur de celle-ci, sans aucune
interaction O…HN initiale.
Les distances entre les Oe et Oc des branches NEt2 avec les 4 H des NH2 sont
représentées sur la Figure 12 pour la simulation L3 dans le chloroforme, cas (b).
Distances O... H
Oc 1
Oc 2
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
0
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
0
100
Distances O...H
Oe 1
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
0
100
200
300
300
400
500
(ps)
300
400
500
(ps)
Oe 2
7
1
200
400
500
1
0
100
200
Figure 12: Simulation de L3 dans le chloroforme: cas (b) - distances (Å) des 4
hydrogènes des groupes NH2 aux oxygènes Oc et Oe des branches
diéthylamide. Courbes en fonction du temps (ps).
Chapitre 6
202
Les nombres d'interactions O…HN au cours du temps, pour les deux types d'oxygènes,
sont représentés dans la Figure 13. Le Tableau 6 donne les pourcentages des différents types
d'interactions dans les deux solvants et la comparaison avec la simulation en phase gazeuse.
Ces interactions NH…O ne sont pas stables au cours du temps (voir Figure 12) et de fortes
fluctuations sont visibles. Malgré des simulations de longues durées (500 ps) aucune
convergence vers une structure unique stable n'a été constatée. Ceci suggère qu'il n'existe pas
de minimum d'énergie marqué pour des liaisons H internes à la molécule.
Pour le cas (a) les comportements dans le deux solvants n'ont rien de commun. Elles sont
inversées: une majorité d'interactions Oc…HN dans le méthanol, et une majorité d'interaction
Oe…HN dans le chloroforme. Dans le méthanol, l'une des branches diéthylamides est
entièrement tournée vers le solvant.
Dans le cas (b) une majorité des conformères possèdent des interactions Oe…HN, à plus
de 75% sur les deux branches opposées. Ce sont les seules simulations à avoir un
comportement commun dans les deux solvants. Il faut rappeler que la structure initiale de
cette simulation est extraite du conformère préférentiel de la dynamique en phase gazeuse. Il
semble que cette conformation soit la plus stable de toutes celles obtenues.
Dans le cas (c) enfin, dans le chloroforme, le ligand se bloque dans une conformation avec
deux interactions Oc…HN antiparallèles impliquant les deux branches diéthylamide. Dans le
méthanol par contre, les deux groupements NH2 sont très labiles, et forment plusieurs contact
avec les trois autres oxygènes carbonyles pour des durées excédant rarement 50 ps. Là encore,
pas de similitude dans les deux solvants.
Vide
0H
100,0
1H
0,0
Oc
2H
0,0
%
-
a
3H
0,0
0H
0,0
1H
8,0
Oe
2H
92,0
%a
100,0
3H
0,0
CHCl3
(a)
77,5
12,7
9,8
7,1
0,0
14,6
29,1
56,3
0,0
0,0
CHCl3
(b)
58,0
42,0
0,0
-
0,0
0,0
34,3
65,6
76,6
0,1
CHCl3
(c)
0,0
0,0
100,0
100,0
0,0
100,0
0,0
0,0
-
0,0
MeOH (a)
2,5
41,6
55,9
0,0
0,0
29,1
70,9
0,0
-
0,0
MeOH (b)
18,6
81,4
0,0
-
0,0
0,0
53,1
46,9
85,1
0,0
MeOH (c)
50,2
34,6
15,2
100,0
0,0
23,4
39,4
37,2
61,0
0,0
a
dans le cas de 2 interactions O…H, pourcentage de liaisons impliquants 2 O différents.
Tableau 6: simulations de L3 dans le vide, dans le chloroforme et dans le méthanol - pourcentages
d'existence de 1, 2, 3 ou aucune liaison NH…O , pour les Oc et Oe.
Chapitre 6
203
Chloroforme
Méthanol
Oc
3
Oe
Oc
3
(a )
2
2
1
1
0
3
2
2
1
1
0
3
2
1
1
0
200
T em ps
(b )
0
3
(c )
2
0
(a )
0
3
(b )
400
0
200
Te m ps
400
0
Oe
(c )
0
200
T emps
400
0
200
400
Temps
Figure 13: simulations de L3 dans le chloroforme et le méthanol - nombre d'interactions
Oc…HN (1ère & 3ième colonnes) et Oe…HN (2nd et 4ième colonnes). Conformations de départ (a)
première ligne, (b) seconde ligne, (c) troisième ligne.
Les interactions à courte distance impliquant les oxygènes carbonyles ne sont pas des
liaisons hydrogène, car les atomes C=Oc…HN y sont alignés, ce qui est beaucoup moins
stable que quand l'atome H pointe vers les paires libres de l'oxygène. En suivant ce critère,
seules les interactions Oe…H peuvent être considérées comme des liaisons hydrogène.
Energétiquement, les conformères présentant de telles liaisons devraient être plus
stables. En fait, les différences d'énergies entre deux conformères présentant ou non une
liaison hydrogène sont relativement faibles. Dans le chloroforme, une stabilisation
énergétique totale de l'ordre de 5 kcal.mol-1 est observée avec la création d'interactions de
type Oe…H, alors que dans le méthanol, cette effet est quasiment nul. Dans tous les cas,
l'énergie due au liaisons hydrogène internes est inférieure à la différence d'énergie de
solvatation des deux même conformères, qui est de l'ordre de 10 kcal.mol-1. Enfin le gain
énergétique des interactions de type Oc…H est très inférieur à ceux des autres structures.
Chapitre 6
204
Concernant le reste de la molécule, le cône est quasiment C2v , les deux cycles opposés
portant les groupements CONEt2 étant parallèles et les deux autres orthogonaux (80 à 100
± 5°). Cette structure, qui reste fixe aux échelles de temps simulées, est conforme aux
résultats de l'étude RMN 1H de ces ligands dans les solvants CDCl3 et CD3OD 8,18. Du fait de
sa structure asymétrique, le cône ne contient aucune molécule de solvant.
3.4. Comportement des complexes de L2 et L3 en solution et à
l'interface.
Les ligands L2 et L3 ont été simulés sous forme de complexes convergents de SrPic2 en
solution, dans le chloroforme et le méthanol, et à l'interface eau/chloroforme. Ces calculs ont
été entrepris afin d'étudier les différence de complexation du Sr2+ par ces deux ligands dans le
méthanol et d'extraction à l'interface eau/chloroforme. Par comparaison, nous avons simulé
les mêmes complexes à l'interface avec Eu3+.
3.4.1. Simulations dans le chloroforme et dans le méthanol.
Les simulations des complexes de SrPic2 dans le chloroforme et le méthanol aboutissent à
des structures similaires pour les deux ligands: le cation est au centre de la cavité de
coordination, situé à environ 2,5 Å des Oc et 2,4 Å des Oe (voir Tableau 7). Les valeurs
relatives aux oxygènes carbonyles sont proches de celles de la structure à l'état solide, et de
celles calculées dans les simulations dans l'eau et l'acétonitrile (voir § 3.1.2).
a
b
Sr2+ - Oc a
Sr2+ - Oe b
2,50±0,01
2,58±0,01
L2
SrPic2
RX
L2
SrPic2
CHCl3
2,48
2,45
2,48
2,44
2,43
2,45
2,42
2,45
L2
SrPic2
MeOH 2,48
2,48
2,47
2,48
2,42
2,42
2,43
2,43
L3
SrPic2
CHCl3
2,49
2,43
2,49
2,44
2,44
2,45
2,43
2,43
L3
SrPic2
MeOH 2,47
2,48
2,47
2,48
2,43
2,42
2,42
2,43
distances ± 0,07 Å.
distances ± 0,06 Å
Tableau 7: simulations L2.SrPic2 et L3.SrPic2. dans le méthanol et le chloroforme - distances
(Å) cations / 8 sites de coordination (4 Oc et 4 Oe) calculées sur les 100 dernières.
Comparaison avec la structure déterminée aux rayons-X 32.
Chapitre 6
205
Si l'écartement des oxygènes éthers est constant dans les dynamiques, l'espace entre deux
oxygènes carbonyles est beaucoup plus variable d'un ligand à l'autre, et d'un solvant à l'autre.
Dans le cas des complexes de L3 la partie basse du calix[4]arène est très asymétrique dans le
chloroforme (3,98 Å et 4,40 Å entre Oc opposés).
Le cône des cycles aromatiques reste C4v tout au long des simulations, avec un angle
entre deux phényles opposés de l'ordre de 47°, valeur proche de celle de la structure à l'état
solide. Pour toutes les simulations dans le méthanol, une molécule de solvant se place très
rapidement dans le cône (généralement, en moins de 100 ps).
Les deux contre-ions ont un comportement différent selon le solvant pour le complexe L3.
-
Initialement placés perpendiculairement au calixarène, comme dans la structure cristalline,
ils se rapprochent dans le chloroforme des groupements NH2, pour former des liaisons
hydrogène avec les H orientés vers le solvant (Figure 14). La structure moyenne du
complexe est alors de symétrie C2, comme observé en RMN.
-
Dans le méthanol, les H des groupements amides primaires forment des liaisons
hydrogène avec le solvant, et les Pic- font des empilements π avec les groupements
phénoliques du cône (Figure 14). La symétrie totale du complexe est donc, en moyenne,
C2v, ce qui conforme avec les observations de RMN.
Pour tous les complexes L2.M2+, les Pic- restent dans le voisinage de la molécule et du
cation. Ce dernier étant isolé du solvant par les branches diéthylamides, il n'y a aucune
interaction directe possible entre les Pic- et le cation. Il n'y a pas non plus d'interaction entre
l'anion et le ligand comme observé pour L3, ni d'empilement π avec les cycles aromatiques.
Chapitre 6
206
CHCl3
MeOH
Interface H2O / CHCl3
Figure 14: complexes L3.SrPic2 - vues orthogonales instantanées (droite) et cumulées sur 250 ps
(gauche), dans le chloroforme (haut), le méthanol (centre) et à l'interface eau / chloroforme (bas).
Chapitre 6
207
Du point de vue de l'énergie interne aux complexes, il n'y a pas de différence majeure
entre les deux types de complexes dans le chloroforme ou le méthanol. Les valeurs entre les
groupes principaux reportées dans le Tableau 8, montrent que toutes les énergies
d'interactions sont très voisines.
L2 CHCl3
L2 MeOH
L3 CHCl3
L3 MeOH
-172 ± 5
-301 ± 14
-180 ± 10
-281 ±15
-8 ± 4
-102 ± 14
-10 ± 4
-101 ± 9
Sr2+ / L
-369 ± 5
-370 ± 5
-362 ± 5
-362 ± 5
Sr2+ / 2 Pic-
-174 ± 4
-150 ± 7
-174 ± 11
-160 ± 5
L / solv.
-75 ± 4
-69 ± 6
-75 ± 4
-66 ±6
Complexe/solv.
2+
Sr / solv.
Tableau 8: simulations L2.SrPic2 et L3.SrPic2. dans le méthanol et le chloroforme énergies d'interactions (kcal/mol) du complexe et de ses composantes avec le
solvant. Valeurs moyennes sur les 100 dernière ps de la simulation.
Il est à noter que les énergies d'interaction des complexes dans le méthanol s'abaissent
fortement lors de la pénétration d'une molécule de solvant dans le cône: l'énergie totale du
complexe passe de –264 à –281 kcal/mol, et l'énergie L/solvant de –39 à –66 kcal/mol. Cette
molécule de méthanol contribue donc à la stabilisation du complexe.
3.4.2. Simulations à l'interface liquide/liquide: eau/chloroforme.
Les différences de taux d'extraction des deux ligands ont posé la question du
comportement des deux complexes de SrPic2 à l'interface. Les solutés, complexes de Sr2+ et
de Eu3+; sont placés initialement parallèles à surface de séparation de Gibbs, solvatés de
manière égale par l'eau et le chloroforme. Très rapidement, en moins de 100 ps, les complexes
de L3 s'orientent perpendiculairement à l'interface, et restent ainsi pendant toute la simulation
(Figure 15). Cette réorientation s'accompagne d'une translation vers le milieux aqueux (voir
Figure 16).
Chapitre 6
208
Le cation est situé un peu plus haut dans la cavité du calixarène par rapport aux
simulations dans les liquides purs: 2,50 Å pour la distance Oc…Sr2+ et 2,52 Å pour Oe…Sr2+
contre 2,47 et 2,44 Å respectivement pour les distances dans le chloroforme ou le méthanol.
Le cation se rapproche donc du sommet de la pseudo-cavité, et l'écartement entre les Oc
opposés passe à 4,65 Å. Du fait du faible encombrement stérique entre les branches CONH2,
une molécule d'eau vient se coordiner dès le début de la dynamique au cation à une distance
d'environ 2,60 Å (cette valeur correspond au rayon de la première couche de solvatation du
Sr2+ dans l'eau 19 ). Il en est de même pour L3.EuPic3.
A n gle (°)
D ista nce (Å)
L2 .S rPic
L2 .Eu P ic
2
L3 .S rP ic
3
4
4
2
2
0
0
-2
-2
-4
-4
80
80
60
60
40
40
20
20
0
L3 .E uP ic
2
3
Eau
0 100
300
500
700
T e m p s (p s)
900
0
100
200
300
T em p s (p s)
400
500
0
Chloroforme
0 1 00
3 00
5 00
7 00
T em p s (p s)
9 00
0
100
200
300
400
T em p s (p s)
500
Figure 15: L2.SrPic2, L2.EuPic3, L3.SrPic2 et L3.EuPic3 à l'interface - distances des centres de
masse des complexes (haut), angles des complexes par rapport à l'interface au cours du temps (bas).
Les complexes de L2 oscillent entre une position "à plat" sur l'interface (0°) et une
position semi-perpendiculaire (≈ 50°, voir Figure 15) et restent la majeure partie du temps
dans la phase organique. Pour L2.SrPic2, jusqu'à 800 ps, les distances entre Oc opposés sont
de l'ordre de 4,2 Å, et aucune molécule d'eau n'est coordinée au cation dans la cavité. Vers
800 ps, le complexe pénètre temporairement et plus profondément dans la phase aqueuse
(Figure 15) et l'écartement entre Oc opposés passe à 4,6 Å. Une molécule d'eau peut alors se
coordiner au cation à une distance de 2,60 Å, comme pour le complexe L3.SrPic2. Cet
écartement des carbonyles et l'approche d'une molécule d'eau adviennent également pour
L2.EuPic3, mais après 200 ps de dynamique seulement.
Chapitre 6
209
Aucune molécule d'eau n'est présente dans les cônes des deux types de ligands, la partie
phénolique supérieure des calixarènes se situant dans la phase organique.
M – Oc a
M – Oe b
2,50±0,01
2,58±0,01
L2
SrPic2
RX
L2
SrPic2
Itf
2,52
2,47
2,50
2,53
2,52
2,52
2,51
2,51
L3
SrPic2
Itf
2,49
2,51
2,50
2,50
2,52
2,53
2,53
2,52
L2
EuPic3
Itf
2,42
2,42
2,43
2,45
2,68
2,71
2,68
2,64
L3
EuPic3
Itf
2,50
2,52
2,49
2,51
2,52
2,51
2,53
5,52
Tableau 9: L2.SrPic2, L2.EuPic3, L3.SrPic2 et L3.EuPic3 à l'interface - distances (Å)
cations/sites de coordination (Oc et Oe) calculées sur les 100 dernières ps dans les
simulations.
Chloroforme
Eau
Chloroforme
Eau
Figure 16: Complexes L2.SrPic2 (gauche) et L3.SrPic2 (droite) à l'interface après 1 ns de
dynamique. Seule l'eau est représentée.
Les anions Pic- n'interagissent ni avec le ligand, ni avec le cation dans aucun des cas.
Pour L2.SrPic2, ils restent dans le voisinage électrostatique du cation (comme le montrent les
énergies d'interactions Mn+/Pic- du Tableau 10). Les distances entre métal et anions sont
constantes à plus ou moins 0,7 Å. Ceux-ci suivent le complexe à travers l'interface.
Pour EuPic3, dans tous les cas, les anions restent à moins de 12 Å du cation complexé. Ils
n'ont aucun mouvement hors de la sphère du cut-off de celui-ci.
Chapitre 6
210
L'étude des énergies d'interactions des principaux groupes des complexes met en
évidence la différence d'énergie d'hydratation des cations complexés (Tableau 10). Si la
plupart des interactions énergétiques inter et intramoléculaires sont proches, les énergies
Sr2+/eau passent de -72 kcal.mol-1 pour L2.SrPic2 à -133 kcal.mol-1 pour L3.SrPic2. La même
tendance est observée pour les complexes avec Eu3+, cependant légèrement atténuée (de -85 à
-128 kcal.mol-1).
Or, après 800 ps de dynamique pour L2.SrPic2 et 200 ps pour L3.EuPic3, les complexes
ont une molécule d'eau coordinée au cation à environ 2,6 Å (voir RDFs pour Sr2+ - Figure 17).
La différence d'énergie d'hydratation s'explique donc par la proximité d'autres molécules d'eau
en seconde couche de solvatation.
L2.SrPic2
L2.EuPic3
L3.SrPic2
L3.EuPic3
-200 ± 10
-165 ± 10
-241 ± 11
-241 ± 9
-72 ± 9
-85 ± 13
-133 ± 14
-128 ± 16
-371 ± 5
-337 ± 6
-347 ± 6
-345 ± 7
Mn+ / Picn
-149 ± 5
-142 ± 4
-151 ± 7
-138 ± 6
L / eau
-25 ± 4
20 ± 5
0±7
2±7
L / clf
-38 ± 4
-55 ± 3
-40 ± 3
-46 ± 3
Complexe / eau
Mn+ / eau
M
n+
/L
Tableau 10: L2.SrPic2, L2.EuPic3, L3.SrPic2 et L3.EuPic3 à l'interface - énergies d'interactions
(kcal/mol) des complexes et de leurs composantes avec le solvant. Valeurs moyennes sur les 100
dernière ps de la simulation.
RDF
Inté gra ti on
L2 .S rP ic
7
2
RDF
L3 .S rP ic
5
6
7
5
4
3
3
2
2
4
3
3
2
N bre O
4
RDF
5
N bre O
RDF
2
6
4
5
2
1
1
0
Inté gra ti on
0
2
4
6
R ayon (Å )
8
0
10
1
1
0
0
2
4
6
R ayon (Å )
8
0
10
Figure 17: simulations à l'interface - fonctions de distributions radiales (RDF) des complexes
L2.SrPic2 (gauche) et L3.SrPic2 (droite) pendant les 100 dernières ps de simulation. Les
courbes d'intégration ont leur axe à droite.
Chapitre 6
211
Le cation dans le complexe L3.SrPic2 "voit" beaucoup plus de molécules du solvant
aqueux, du fait de la structure même des branches CONH2. Pour L3, le cation Sr2+ est situé à
moins de 3 Å de 1 à 4 molécules d'H2O, et ceci tout au long de la simulation (Figure 18).
Dans le cas de L2, seule une molécule d'eau, celle observée dans la RDF à 2,60 Å, est "vue"
par le cation tout au long de la nanoseconde de dynamique.
Dans le cas des complexes avec Eu3+, il y a une molécule d'eau dans un rayon de 2,7 Å
dès 200 ps pour L2 et L3, et à 5 Å, 4 molécules H2O sont "vues" par Eu3+ pour le complexe
avec L3 et 2 à 3 pour le complexe avec L2. Ces résultats sont en accord avec les énergies
d'interactions du Tableau 10, où Mn+/eau est d'environ 10 kcal.mol-1 plus basse pour L2.Eu3+
que pour L2.Sr2+.
L 2 .S rP ic
2
L 3 .S rP ic
2
2
2
N bre H O
1.5
1
0.5
0
0
200
400
600
T e m ps (ps)
800
400
800
100 0
0
20 0
40 0
60 0
80 0
10 00
800
1000
T e m ps (ps )
4
2
N bre H O
3
2
1
0
0
200
600
T e m p s (p s )
1000
0
200
400
600
T e m ps (ps )
Figure 18: simulations à l'interface - nombre de molécules d'eau, au cours du temps, se trouvant
dans un rayon de 2,7 Å (haut) et de 5,0 Å (bas) autour du cation, pour les complexes de L2 (gauche)
et de L3 (droite).
Chapitre 6
212
La différence d'attraction des complexes par l'eau est non seulement due aux caractères
hydrophobe de NEt2 et hydrophile de NH2, mais aussi à la forme de la pseudo-cavité, qui
modifie considérablement l'interaction du cation capturé avec le solvant aqueux. Il paraît clair,
à la lumière de ces résultats qu'un complexe de L3 est plus hydrophile et donc tensio-actif
qu'un le complexe de L2.
Chapitre 6
4.
213
Discussion
4.1. Réorientation des sites de coordination
Les simulations des complexes L2.M2+ dans l'eau et l'acétonitrile ont montré que le
ligand peut réorienter ses oxygènes de coordination vers le cation complexé. Dans ces deux
solvants, les conformères convergents devraient être en plus grand nombre. La principale
différence entre le solvant aqueux et le solvant organique est la vitesse de cette réorientation
de L2div à L2conv.
Les simulations des complexes L2.M+ avec les cations alcalins
13,14
ont montré que les
changements de conformation convergente/divergente étaient plus lents, et surtout qu'il
existait des conversions de L2conv vers L2div. Il n'y a pas avec les alcalino-terreux de perte
d'interaction M2+…Oc.
Le calix[4]arène libre n'a pas de cavité organisée dans la partie amidique permettant de
recevoir un cation. La répulsion entre ses sites de complexation (les huit oxygènes) empêche
une telle préorganisation. Les interactions avec le cation complexé doivent permettre de
dépasser la barrière énergétique nécessaire à la formation de la pseudo-cavité. Enfin, plus les
sites de complexation des branches amidiques sont solvatés, plus cette barrière de potentiel
sera élevée. J. M. Lehn et coll.
33
expliquent que l'enthalpie de complexation dépend des
changements dans les énergies de liaisons entre le cation et le ligand ou le solvant. Les
modifications de répulsion entre les sites de coordination, de solvatation du ligand et de sa
déformation stérique due à la présence du cation, participent également à ce terme. L'entropie
provient principalement des différences de solvatation du cation, du ligand et du complexe.
Les mesures expérimentales ont montré que la complexation dans le méthanol est un
phénomène entropique 10: T∆S > ∆H. Ces résultats sont en accord avec nos simulations, où le
cation est isolé du solvant dans la cavité. La complexation de M2+ libère donc des molécules
de solvant, ce qui accroît l'entropie du système.
Chapitre 6
214
4.2. Importance de la conformation du ligand libre dans la phase
organique.
La différence de complexation entre les deux ligands L2 et L3 est-elle en partie due à la
conformation du ligand libre en solution?
Les données de RMN caractérisent des liaisons hydrogène internes dans le ligand L3.
Nos simulations confirment la forte population de conformères présentant des interactions
entre des hydrogènes NH2 avec les oxygènes des branches CONEt2. Nos calculs montrent
également que la barrière énergétique nécessaire à la rupture de telles liaisons peut être
facilement dépassée par l'apport d'énergie dû aux seules interactions ligand – solvant. Dans
des conditions expérimentales d'extraction, la phase organique est saturée en eau. Ces
molécules de solvant peuvent faire des liaisons hydrogène avec les protons des groupements
NH2, et ainsi briser les liaisons internes de la molécule, ouvrant la voie à une complexation
potentielle.
Enfin, les conformations simulées, qui sont en concordance avec les résultats de RMN, ne
montrent aucune différence notable entre les molécules de L3 dans le chloroforme ou le
méthanol. La présence d'une molécule MeOH dans le cône des calix[4]arènes pourrait induire
une préorganisation des sites de coordinations
phénomène est identique pour L2 et
13
, et faciliter la capture de l'ion. Mais ce
L3, et ne peut donc expliquer la différence des
constantes de stabilité.
La flexibilité du ligand est importante pour permettre la préorganisation optimale de la
cavité en vue de la complexation d'un cation. Elle diminue les barrières énergétiques de la
complexation en fournissant des intermédiaires à la désolvatation de l'ion, et favorisant ainsi
la composante entropique du phénomène. Il est possible que les liaisons hydrogène internes
que peut faire le ligand L3, même labiles et très légèrement stabilisantes, puissent ralentir la
mise en place d'une cavité conforme pour la complexation d'un cation. Elles ajouteraient une
composante enthalpique de déformation de la molécule, que ne compensent pas complètement
les phénomènes entropiques.
Chapitre 6
215
4.3. La question de la stabilité relative des complexes de L3.
Une seconde raison qui pourrait expliquer les différences entre les constantes de stabilité
log β de L2 et L3, pourrait être la différence de basicité des groupes de coordination
carbonyles, qui diminue avec le passage d'un amide tertiaire à primaire . Des calculs
quantiques ont été effectués par F. Berny au laboratoire, sur des amides CH3CONR2 tertiaires,
secondaires et primaires selon la nature de R. Les résultats vont dans le même sens que les
constantes de stabilité, c'est à dire que l'énergie d'interaction décroît de paire avec la basicité
du groupe C=O 18.
Cependant, ces calculs théoriques en phase gazeuse ne montrent que des propriétés
intrinsèques aux amides, et la position du cation complexé par L2 ou L3 ne correspond pas
exactement à la structure minimisée en mécanique quantique. L'attraction cation – ligand ne
dépend pas seulement de la nature des sites de coordination de la partie amidique. Elle dépend
également de leur orientation précise, de leur mobilité, de la taille du cation vis–à–vis de la
cavité.
Les plus faibles capacités de complexation et d'extraction de L3 comparé à L2 ne sont
donc pas seulement dues à la différence de basicité des carbonyles et des forces des liaisons
C=O…Sr2+.
4.4. Le rôle des contre-ions
Le contre-ion a-t-il un rôle dans l'extraction des complexes vers la phase organique ?
Divers contre-ions ont été utilisés expérimentalement avec les calixarènes, que ce soit en
complexation :Cl-, ClO4 -, NO3- 5,9 ou en extraction: Pic- 34,1,3,35,8,7.
De par la nature de la partie amidique, ils ne peuvent directement interagir avec le cation
complexé
2,8
. Cependant, les structures à l'état solide montrent que ces anions restent en
contact avec le complexe, dans la sphère d'influence électrostatique du cation. Dans le
chloroforme, les Pic- font des liaisons hydrogène avec les H des groupements NH2. Pour les
simulations dans le méthanol, le solvant entre en compétition avec les anions, et aucune
interaction Pic-…H n'a pu être caractérisée. Il est donc fort probable que dans un milieux
Chapitre 6
216
aqueux, des liaisons hydrogène se forment préférentiellement avec les molécules d'H2O plutôt
qu'avec les contre-ions. Ceci est d'ailleurs observé dans nos simulations à l'interface eauchloroforme.
4.5. Etudes des phénomènes interfaciaux.
Comme nous l'avons vu dans les chapitres précédents, la capture de l'ion par l'ionophore
se fait probablement à l'interface eau / liquide organique. De nombreuses simulations
effectuées au laboratoire MSM 28,36,37,23 ainsi que des études expérimentales
38,39
ont montré
la forte activité interfaciale des molécules de type calixarène.
Dans le cas du ligand L2, le cation est protégé du solvant par les quatre branches CONEt2
et, comme nous l'avons vu, il n'est en contact qu'avec un nombre très limité de molécules
d'eau dans un rayon inférieur à 5 Å. Par contre, le ligand L3 ne protège pas aussi bien le
cation complexé et celui-ci "voit" jusqu'à quatre fois plus de molécules d'eau dans ce même
proche voisinage. L'attraction eau – cation qui en résulte ne peut que retenir, ou du moins
ralentir le départ du complexe vers la phase organique. Bien que dans l'échelle de temps de
nos simulations cela ne se produise pas, il est probable que, à cause de cette forte attraction
eau – cation, des décomplexations puissent se faire plus facilement avec L3 qu'avec L2.
Comme nous le suggérons au Chapitre 5, les complexes saturent vraisemblablement
l'interface avant de migrer dans le chloroforme. Les simulations de complexes et ligands
libres des calix[4]arène-couronne6 L1 ont montré que les interactions avec l'eau empêchaient,
dans certains cas, la diffusion vers la phase organique. De par son caractère plus hydrophile
que L2, L3 pourrait rester ancré à l'interface et ne pas s'extraire dans la phase organique, au
contraire des complexes de L2. En modifiant l'équilibre entre lipophilie et hydrophilie du
ligand, les pourcentages d'extraction pourraient être modifiés.
Chapitre 6
5.
217
Conclusion
Ce travail est issu de la coopération entre expérience et théorie dans le but d'améliorer la
compréhension des propriétés de reconnaissance de cations par des récepteurs synthétiques et
pour concevoir de nouvelles classes d'ionophores.
Nos simulations des complexes L2.M2+ ont montré que les sites de coordination du ligand
peuvent se réorienter pour interagir au mieux avec le cation complexé. Cependant, la vitesse
de cette réorganisation dépend du solvant et de ses interactions avec les oxygènes de
coordination. Les résultats structuraux de nos simulations sont en accord avec les données
cristallographiques du complexe L2.SrPic2.
Nos calculs sur le ligand L3 libre en solution nous ont montré la dynamique de ses
liaisons internes. Ces résultats en solution au niveau microscopique et à l'échelle de la
picoseconde sont concordants avec les analyses de RMN. Le ligand L3 libre en solution, à
cause de ses liaisons hydrogène internes, n'est pas aussi flexible que le ligand L2. Alors que
ce dernier possède une pseudo-cavité mobile, L3 est plus rigide et offre un moins bon
environnement pour la complexation d'un cation.
Par ailleurs, les simulations des complexes de L2 et L3 nous ont montré que l'interaction
entre solvant et cation est beaucoup plus forte dans le cas des complexes de L3, surtout à
l'interface eau-chloroforme. A cela s'ajoute une force de liaison C=O…Sr2+ probablement plus
faible pour L3 que pour L2, à cause des différences de basicité des groupements carbonyles.
De plus, le ligand L3 lui-même, par l'intermédiaire de ses groupes NH2, fait des liaisons
hydrogène avec l'eau, ce qui augmente encore son hydrophilie. Il est clair que si les deux
types de complexes se retrouvent à l'interface, leur comportement sera fortement différent et
l'extraction de L3 probablement plus difficile.
Chapitre 6
218
6.
Références du chapitre
(1)
M. A. Mc Kervey; E. M. Seward; G. Ferguson; B. Ruhl; S. J. Harris; J. Chem. Soc. Chem.
Comm. 1985, 388.
(2)
A. Arduini; A. Pochini; S. Reverberi; R. Ungaro; G. D. Andreetti; F. Ugozzoli; Tetrahedron
1986, 42, 2089.
(3)
S.-K. Chang; I. Cho; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1986, 1, 211.
(4)
G. Ferguson; B. Kaitner; M. A. McKervey; E. M. Seward; J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987,
584.
(5)
F. Arnaud-Neu; E. M. Collins; M. Deasy; G. Ferguson; S. J. Harris; B. Kaitner; A. J. Lough;
M. A. McKervey; E. Marques; B. L. Ruhl; M.-J. Schwing-Weill; E. M. Seward; J. Am. Chem. Soc.
1989, 111, 8681-8691.
(6)
M.-J. Schwing; M. A. Mc Kervey, ; in Calixrene, a Versatile Class of Macrocyclic
Compounds; Vicens, J. and Böhmer, V., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1990, pp 149-172.
(7)
M.-J. Schwing-Weill; F. Arnaud-Neu; M. A. Mc Kervey; J. Phys. Org. Chem. 1992, 5, 496-
501.
(8)
A. Arduini; E. Ghidini; A. Ponchini; R. Ungaro; G. D. Andreetti; G. Calestani; F. Ugozzoli; J.
Incl. Phenom. 1988, 6, 119-134.
(9)
F. Arnaud-Neu; M.-J. Schwing-Weil; K. Ziat; S. Cremin; S. J. Harris; M. A. M. McKervey;
New J. Chem. 1991, 15, 33-37.
(10)
F. Arnaud-Neu; G. Barrett; S. Fanni; D. Marrs; W. McGregor; M. A. McKervey; M.-J.
Schwing-Weill; V. Vetrogon; S. Wechsler; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, 453-461.
(11)
P. D. Beer; M. G. B. Drew; A. Grieve; M. I. Ogden; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3455.
(12)
P. D. Beer; M. G. B. Drew; M. Kan; P. B. Leeson; M. I. Ogden; G. Williams; Inorg. Chem.
1996, 35, 2202-2211.
(13)
P. Guilbaud; V. A.; G. Wipff; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8298-8312.
(14)
A. Varnek; G. Wipff; J. Phys. Chem. 1993, 97, 10 840.
(15)
R. Ungaro; A. Pochini, Calixarene-Based Cation Receptors and Carriers; in Calixarenes;
Vicens, J. and Böhmer, V., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1990, pp 149-172.
(16)
G. D. Andreetti; F. Ugozzoli; A. Pochini; R. Ungaro, ; in Inclusion Compounds; Atwood, J.
L., Davies, J. E. and MacNicol, D. D., Ed.; Oxford University Press: Oxford, 1991; Vol. 4, pp 64-125.
(17)
M. A. McKervey; M.-J. Schwing; F. Arnaud-Neu, ; in Comprehensive Supramolecular
Chemistry; Gokel, G. W., Ed.; Pergamon: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 537-603.
(18)
F. Arnaud-Neu; S. Barboso; F. Berny; A. Casnati; N. Muzet; A. Pinalli; R. Ungaro; M.-J.
Schwing-Weill; G. Wipff; J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1999.
Chapitre 6
219
(19)
J. Åqvist; J. Phys. Chem. 1990, 94, 8021-8024.
(20)
Q. P. N. 589, "MOPAC-5", , 1990.
(21)
M. A. Connolly; J. Appl. Crystallogr. 1983, 16, 548.
(22)
W. L. Jorgensen; J. Tirado-Rives; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1657-1666.
(23)
L. Troxler; G. Wipff; J. Harrowfield; J. Phys. Chem. 1998, 102, 6821-6830.
(24)
W. L. Jorgensen; J. Chandrasekhar; J. D. Madura; J. Chem. Phys 1983, 79, 926-936.
(25)
W. L. Jorgensen; J. M. Briggs; M. L. Contreras; J. Phys. Chem. 1990, 94, 1683-1686.
(26)
G. A. Andreetti; F. Ugozzoli, ; in Calixarenes, a Versatile Class of Macrocyclic Compounds;
Vicens, J. and Böhmer, V., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1990, pp 87-123.
(27)
A. F. D. de Namor; N. A. d. Sueros; M. A. McKervey; G. Barrett; F. Arnaud-Neu; M.-J.
Schwing-Weill; J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991, 1546.
(28)
G. Wipff; M. Lauterbach; Supramol. Chem. 1995, 6, 187-207.
(29)
M. Lauterbach; G. Wipff, Liquid-Liquid Extraction of Alkali Cations by Calix[4]crown
Ionophores: Conformation and Solvent Dependent Na+ / Cs+ Binding Selectivity. A MD FEP Study in
Pure Chloroform and MD Simulations at the Water / Chloroform Interface.; in Physical
Supramolecular Chemistry; NATO ASI Series, E., L. and Kaifer A. Ed., Ed.; Kluwer Academic Pub.:
Dordrecht, 1996, pp 65-102.
(30)
A. Varnek; C. Sirlin; G. Wipff, Solvent and Dynamics Effects on the Structure of Alkali Cation
Complexes of the t-Butyl-calix[4]arene Anion: MD and FEP Computer Investigations on the Na+ /
Cs+ Binding Affinity; in Crystallography of Supramolecular Compounds; Tsoucaris, G., Atwood, J. L.
and Lipkowski, J., Ed.; Kluwer Academic Pub.: Dordrecht, 1996, pp 67-99.
(31)
F. Fraternali; G. Wipff; J. Incl. Phenom. 1997, 28, 63-78.
(32)
N. Muzet; G. Wipff; A. Casnati; L. Domiano; U. R.; F. Ugozzoli; J. Chem. Soc., Perkin Trans
2 1996, 1065-1075.
(33)
E. Kauffman; J. M. Lehn; J. P. Sauvage; helv. Chim. Acta 1976, 59, 1099.
(34)
S.-K. Chang; I. Cho; Chem. Lett. 1984, 477.
(35)
G. Calestani; F. Ugozzoli; A. Arduini; E. Ghidini; R. Ungaro; J. Chem. Soc., Chem. Comm.
1987, 344.
(36)
A. Varnek; L. Troxler; G. Wipff; Chem. Eur. J. 1997, 3, 552.
(37)
M. Lauterbach; E. Engler; N. Muzet; L. Troxler; G. Wipff; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 245-
256.
(38)
Y. Ishikawa; T. Kunitake; T. Matsuda; T. Otsuka; S. Shinkai; J. Chem. Soc., Chem. Com.
1989, 736-737.
(39)
L. Dei; A. Casnati; P. L. Nostro; A. Pochini; R. Ungaro; P. Baglioni; J. Chem. Soc., Chem.
Com. 1996, 12, 1589.
Chapitre 6
220
TROISIEME PARTIE
CHAPITRE 7
COMPARAISON DE DIFFERENTS
MODELES DE CHLOROFORME
Chapitre 7
221
Comparaison de différents modèles de
chloroforme
1.
Introduction
Toutes les simulations présentées précédemment utilisent le modèle OPLS du
chloroforme en 4 points de Jorgensen et coll. 1.
La représentation énergétique de ce solvant est basée sur des potentiels en 1-6-12 de
Lennard-Jones, ajustés sur le liquide pur et utilisant les règles de combinaison standard de
Berthelot-Lorentz sur les interactions de van des Waals entre atomes différents. Dans les
systèmes d'interface, comme dans le liquide pur, il faudrait en principe considérer la
polarisation des partenaires. Le modèle de l'eau que nous utilisons (TIP3P 2), qui prend
en compte une certaine auto-polarisation, est peut être trop polaire pour décrire
convenablement les interactions avec le chloroforme. A l'opposé, celui-ci ne prend pas en
compte la polarisation induite par l'eau. Enfin, les propriétés diélectriques des deux
solvants diffèrent probablement à l'interface par rapport aux liquides massiques.
Comme nous l'avons vu pour les ligands libres et les complexes de calixarènes à
l'interface, seuls ou sous forme de couches adsorbées; l'eau exerce une forte attraction sur
les molécules. Peut-être est-elle trop forte (eau trop "polaire") ou l'attraction du
chloroforme est-elle trop faible (modèle OPLS trop peu polaire)? Cette dernière question
a déjà été abordée par M. Lauterbach 3 qui a simulé un complexe L1.Cs+Pic- à l'interface
eau-chloroforme en utilisant le modèle OPLS, mais en multipliant les charges par 1,3 ,
comme nous l'avons fait dans le Chapitre 4. Lorsque le complexe est placé initialement à
l'interface, il y reste adsorbé après 350 ps, légèrement déplacé du coté chloroforme par
Chapitre 7
222
rapport à la même simulation avec le modèle OPLS standard. Lorsqu'il est placé
initialement dans le chloroforme à 11 Å de l'interface (soit 1 Å de moins que le cut-off), il
diffuse dans la phase organique pour le modèle OPLS × 1,3, alors que dans la même
simulation avec le modèle OPLS, il revient à l'interface 3.
Rappelons que dans nos simulations de démixtion avec le modèle OPLS × 1,3 , nous
n'observons pas de diffusion du complexe L1.Cs+Pic- (Chapitre 4 § 4.5.1).
Comme nous avons constaté que les énergies interactions solvant/solvant constituent
la part prépondérante de l'énergie totale des systèmes simulés, nous avons décidé de nous
intéresser plus particulièrement aux interactions eau/chloroforme: dans quelle mesure,
l'utilisation d'un autre modèle de chloroforme (la polarisation explicitement prise en
compte ou simulée, la présence d'un groupe CH explicite au lieu de l'atome unifié du
modèle OPLS) pourrait modifier les phénomènes interfaciaux ?
Notre objectif dans ce chapitre est de comparer des modèles de chloroforme très
différents (en 4 ou 5 points/atomes - voir définitions § 1.1) dans leurs interactions avec
l'eau TIP3P et à l'interface liquide-liquide. Pour cela nous avons procédé à cinq types
d'analyses comparatives:
(1) étude du chloroforme pur, (2) dimères H2O-CHCl3 en phase gazeuse, (3) mélanges de
quelques molécules eau en solution dans le chloroforme et de quelques molécules de
chloroforme en solution dans l'eau, (4) calcul de la variation d'énergie libre d'hydratation
de CHCl3 dans l'eau TIP3P selon le modèle de chloroforme et (5) simulations des
interfaces eau-chloroforme.
Nous nous sommes particulièrement intéressés aux interactions du chloroforme avec
l'eau dans l'optique de valider les résultats des simulations à l'interface, obtenues jusqu'ici
avec le modèle OPLS standard.
Chapitre 7
223
1.1. Définitions des modèles.
Les différents modèles étudiés sont les suivants:
-
Le modèle OPLS de Jorgensen 1 (4p): ce modèle considère le groupement CH comme
un atome unifié, noté M, ce qui réduit de 25 à 16 les paires d'interactions à calculer
par dimère. Les charges et les paramètres de Lennard-Jones ont été calibrés de
manière à obtenir des résultats thermodynamiques (enthalpie de vaporisation,
température et pression) et structuraux (densité, RDFs) corrects pour le liquide pur.
La géométrie est celle des mesures expérimentales en phase gazeuse.
-
le modèle OPLS précédent dont les charges atomiques ont été multipliées par 1,3 ,
selon la procédure adoptée par Kovacs 4 et coll. afin d'obtenir un moment dipolaire de
30% plus élevé: il est noté 4p13. C'est le modèle qui a été utilisé par M. Lauterbach
(voir ci-dessus 3) et pour l'une de nos démixtions (Chapitre 4 § 4.5.1).
-
Le modèle de Kollman
5
en 5 points (5pK): la géométrie est tirée des paramètres du
champ de force AMBER 6, puis ajustée par calculs ab-initio MP2/6-31G* sur le
monomère. Les charges pour le modèle sont basées sur les études de Fox et Kollman
7
pour la paramétrisation des solvants organiques par la méthode RESP
8,9
:
optimisation quantique dans une base 6-31G*, puis calcul du potentiel électrostatique
de la conformation minimale afin d'ajuster les charges. Les paramètres de van der
Waals sont ceux du champs de force AMBER 6, ajustés par calculs de dynamique
moléculaire et Monte Carlo sur le liquide pur pour retrouver les enthalpies de
vaporisation et les densités expérimentales.
-
Le modèle de Chang
10
valeurs expérimentales
en 5 points (5pC): la géométrie a été définie à partir des
11
. Les charges atomiques ont été calculées à partir du
potentiel électrostatique d'un calcul au niveau MP2 sur une géométrie optimisée au
niveau Hartree-Fock dans une base 6-31G*. Les charges atomiques ont ensuite été
ajustées de manière à reproduire le moment dipolaire expérimental. Les
polarisabilités des atomes (modèle 5pCp) sont extraites du travail d'Applequist et
Chapitre 7
224
coll. et reproduisent correctement la polarisabilité expérimentale de la molécule
12
.
Les paramètres de Lennard-Jones ont été ajustés par simulations de dynamique
moléculaire successives à 298 K, de manière à reproduire les propriétés dynamiques
et thermodynamiques du chloroforme pour le liquide pur et à l'interface
liquide/vapeur (enthalpie de vaporisation, densité, RDFs, coefficient de diffusion,
tension de surface). C'est le seul modèle en 5 points à avoir une charge négative sur
l'hydrogène, ce qui est chimiquement surprenant.
Ces trois modèles en cinq points devraient pouvoir mieux reproduire les interactions
de type liaison hydrogène entre molécules de chloroforme ou avec les molécules d'eau.
Tous ces modèles considèrent la molécule de chloroforme rigide et utilisent à cet
effet l'algorithme SHAKE pour contraindre les angles et les longueurs de liaisons
internes.
Les paramètres de van der Waals, les charges atomiques, et le moment dipolaire
pour les 4 types de chloroforme sont reportés dans le Tableau 1.
4p
C-H
C-Cl
Cl-C-Cl
Å
Å
°
qH
qC
qCl
M
e
e
e
D
R*H
εH
R*C
εC
R*Cl
εCl
Å
kcal/mol
Å
kcal/mol
Å
kcal/mol
αH
αC
αCl
Å3
Å3
Å3
4p13
5pC & 5pCp
5pK
1,100
1,758
111,3
1,100
1,758
111,3
-0,054
0,561
-0,169
1,00
0,248
-0,278
0,010
1,23
2,133
0,080
1,947
0,300
1,577
0,020
1,914
0,137
1,936
0,275
1,187
0,016
1,908
0,109
1,948
0,265
-
0,135
0,878
1,910
-
1,758
111,3
0,42
-0,14
1,07
0,546
-0,182
1,39
Tableau 1: modèles de chloroforme étudiés - structure, charges atomiques, moment
dipolaire (M), paramètres de Lennard-Jones (R*,ε) et polarisabilités (α)
Chapitre 7
2.
225
Chloroforme pur
2.1. Introduction
Evans présenta en 1983 un premier modèle de chloroforme en 5 points pour les
champs de force 13. Plusieurs modèles ont été définis par la suite dans la littérature. Ceux
de Dietz and Heinzinger
14,15
en 1984 et de Böhm et Ahlrichs en 1985
16
. Notons
également le modèle de Kovacs, Kowalewski et Laaksonen en 1990 4, qui gardent les
paramètres de van der Waals du modèle d'Evans, mais en modifient les charges et enfin le
modèle de Jorgensen, Briggs et Contreras (1990) en quatre points 1 [4p]. Plus récemment
ont été présentés les modèles en 5 points de Chang et Dang (1997)
10
[5pC & 5pCp], et
de Wang et Kollman 5 [5pK] ou Fox et Kollman 7 (1998).
Tous ces modèles ont été développés de manière à reproduire au mieux, par
simulations Monte Carlo ou de dynamique moléculaire, certaines caractéristiques
expérimentales du liquide pur. Les modèles de Kovacs, Dietz et Jorgensen ont été
comparés par Tironi et Van Gunsteren
17
par dynamique moléculaire sur des boîtes de
chloroforme pur. Ils ont comparé, à partir des résultats de simulations effectuées dans les
mêmes conditions, les grandeurs thermodynamiques, structurales et dynamiques du
liquide, comme les densités, les RDFs, les coefficients de diffusion, etc.
L'objectif de cette partie n'est pas de comparer de manière exhaustive les liquides
purs comme l'ont fait Tironi et Van Gunsteren
17
, mais d'étudier certaines de leurs
caractéristiques (densité, enthalpie de vaporisation, température et structure du solvant,
etc.) dans les mêmes conditions de simulation que celles que nous utilisons à l'interface.
Chapitre 7
226
2.2. Méthode
Nous avons utilisé le logiciel AMBER 5.0 6 pour simuler des boîtes de chloroforme
pur pour chacun des modèles.
Toutes les boîtes sont constituées de 267 molécules de solvants. Le cut-off est de
13,5 Å. Les dynamiques sont d'une durée de 250 ps et ont été faites à pression constante.
L'algorithme SHAKE a été utilisé sur les liaisons C-H et M/C-Cl et la température est
maintenue à 300 K avec un temps de relaxation de 1 ps.
Pour l'analyse des résultats, la densité, l'enthalpie de vaporisation et la température
moyenne du système ont été calculées sur les 150 dernières ps de simulations.
Comme il n'y a pas pour le chloroforme d'interaction 1-4 interne et que l'algorithme
SHAKE est appliqué, l'enthalpie de vaporisation est calculée selon la formule
∆Hvap = -Eint + RT
[ ∆(PV) = RT ]
avec Eint l'énergie interaction totale de la molécule avec le reste du système et est
égale à l'énergie potentielle totale de la boîte divisée par le nombre de molécules de
solvant.
Les fonctions de distribution radiale (RDF) ont été établies pour C…C (ou M…M) et
H…Cl, puis comparées entre les différents modèles.
Les conditions de simulations sont récapitulées dans le Tableau 2
Cut-off
Taille de boîte
Nombre
Temps simulé
(Å)
(Å3)
clf.
(ps)
4p
13,5 Å
33 × 33 × 33
267
250 ps
4p13
13,5 Å
33 × 33 × 33
267
250 ps
5pC
13,5 Å
33 × 33 × 33
267
250 ps
5pCp
13,5 Å
33 × 33 × 33
267
250 ps
5pK
13,5 Å
33 × 33 × 33
267
250 ps
Tableau 2: chloroforme pur - conditions de simulations
Chapitre 7
227
2.3. Résultats
Les différents paramètres calculés pour les modèles sont reportés dans le Tableau 3:
les moments dipolaires (M), densités (ρ), les enthalpies de vaporisation (∆Hvap),
températures et pressions. Toutes ces valeurs sont comparées aux valeurs expérimentales
mesurées à 25 °C.
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
exp. a
Mb
Debye
(1,07)
(1,39)
(1,00)
1,23
(1,23)
1,01
ρ
g / cm3
1,488 ±
1,506 ±
1,454 ±
1,499 ±
1,466 ±
1,473
0,007
0,007
0,009
0,009
0,008
Kcal/mol
7,11
7,41
7,11
7,25
6,54
7,43
T
K
298 ± 6
298 ± 6
299 ± 6
299 ± 6
298 ± 6
298
P
Bar
1 ± 109
1 ± 105
3 ± 116
-11 ± 104
2 ± 100
1,0
∆Hvap
ref. 18.
seul le moment dipolaire du modèle 5pCp est véritablement calculé lors des simulations,
pour les autres, il est fixe et dépend uniquement des charges atomiques.
a
b
Tableau 3: chloroforme pur - moments dipolaires, densités, enthalpies libres de
vaporisation, températures et pressions calculés.
2.3.1. Moment dipolaire
Le moment dipolaire expérimental de 1,01 D est mesuré en phase gazeuse 18. Böhme
et coll. ont calculé en simulant le chloroforme dans le chloroforme un moment dipolaire
de 1,23 D 16.
• Les moments dipolaires des modèles 4p et 5pC sans polarisation sont inférieurs à
cette valeur. Ceci est dû au fait que ces modèles négligent la forte polarisabilité des
atomes Cl (αCl = 1,91 Å3).
• Les charges atomiques du modèle 4p13 ayant été multipliées par 1,3 dans ce but,
on observe bien un moment dipolaire 30% supérieur à celui de 4p.
• Le 5pK a une répartition de charges donnant M = 1,23 D.
• Le modèle 5pC donne le moment dipolaire dont la valeur est la plus faible. Par
contre, ce même modèle avec la polarisation (5pCp) donne un moment de 1,231, dont
0,231 D induit.
Chapitre 7
228
2.3.2. Densités
Pour la densité, les modèles peuvent se classer en 3 groupes:
-
densité similaire à la valeur expérimentale: 4p, 5pK, ρ autour de 1,47
-
densité légèrement supérieure à la valeur expérimentale: 4p13, 5pCp, ρ autour
de 1,50
-
densité inférieure à la valeur expérimentale: 5pC
2.3.3. Enthalpie de vaporisation
Pour l'enthalpie de vaporisation ∆Hvap le modèle 5pK conduit à une valeur très endessous du ∆Hvap expérimental. Pour le modèle 5pC, les résultats ne sont pas satisfaisants
et il apparaît de nouveau clairement que ce chloroforme est calibré pour être utilisé avec
la polarisation explicite.
2.3.4. La structure moyenne du solvant
Elle est caractérisée par les fonctions de distribution radiale (RDF) dans les boîtes de
liquide pur.
R D F C -C
2
4p
4p 1 3
5p C
5p C p
5p K
1.5
R D F H -C l
1.5
5 pC
5p C p
5p K
1
1
0.5
0.5
0
0
2
4
6
8
10
Ra yon (Å )
12
14
0
0
2
4
6
8
10
Ra yon (Å )
12
14
Figure 1: chloroforme pur - Courbes des fonctions de distribution radiale pour les atomes C…C
(ou M…M) pour tous les modèles et pour les atomes H…Cl pour les 3 modèles en 5 points
Chapitre 7
229
Pour la distribution carbone-carbone, les cinq modèles ont à peu près la même valeur
maximum (environ égal à 1,7; valeur expérimentale: 2,2) à une distance proche (en
moyenne 5,4 Å - Tableau 4) de celles données par les expériences de diffraction-X (≈ 5
Å)
19
. L'intégration au premier minimum donne une valeur de 10 à 12,5 voisins, et la
valeur expérimentale est de 11 20.
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
Exp.
max. (Å)
5,3
5,5
5,5
5,4
5,3
5,0 a
2nd max (Å)
9,8
10,7
11,2
9,9
9,9
-
nbr voisins
12
11
12,5
12,7
10
11 b
er
1
a
b
ref.
19
ref.
20
.
Tableau 4: chloroforme pur - valeurs des fonctions de distribution
radiale C…C calculées et expérimentales.
Pour les fonctions H…Cl, les maxima sont beaucoup plus proches (de l'ordre de 3,5
Å) ce qui correspond environ à la somme des rayons de van der Waals du chlore et de
l'hydrogène.
La densité et l'énergie potentielle (par l'intermédiaire du ∆Hvap) sont proches de
l'expérience et la structure du solvant est similaire pour tous les types de chloroforme.
Cependant, il apparaît que l'utilisation du modèle de Chang 5PC mène dans
l'ensemble à des résultats peu satisfaisants, mais simulé avec la polarisation (5pCp), la
densité et le moment dipolaire calculés se rapprochent fortement des valeurs
expérimentales.
Le modèle 5pK ne permet pas d'obtenir une valeur d'enthalpie raisonnable avec les
procédures de calculs standards que nous utilisons, c'est à dire sans les corrections de van
de Waals à longue distance utilisées par Wang et Kollman 5. Nous avons donc réitéré ces
calculs pour 5pK avec un cut-off de 15 Å, qui d'après les auteurs, doit donner des
résultats similaires à ceux des calculs utilisant la correction de van der Waals 7,5.
L'amélioration est sensible pour la densité du 5pK qui passe de 1,466 à 1,475 ±
0,007 g/cm3, mais le ∆Hvap reste faible (à 6,63 kcal.mol-1 au lieu de 7,43 kcal.mol-1 exp.).
Chapitre 7
3.
230
Dimère H2O/CHCl3 en phase gazeuse
3.1. Introduction
L'eau est très étudiée par chimie quantique
21-25
, et principalement sa capacité à
former des dimères, de trimères ou des agrégats en phase gazeuse. Il n'y a pas à notre
connaissance d'études faites sur les dimères H2O/CHCl3.
Nous nous sommes intéressés dans cette partie à une molécule CHCl3 en interaction
avec une molécule d'eau en phase gazeuse. Ceci afin de voir quelles sont les différences
de configurations et d'énergies d'interaction pour les différents modèles. Ces calculs ont
donc été effectués par mécanique moléculaire (MM) à l'aide du logiciel AMBER, ainsi
que par minimisations de mécanique quantique (MQ).
Il est intéressant de voir quels sont les comportements des modèles utilisés en
dynamique par rapport à la valeur de "référence" obtenue par la mécanique quantique.
3.2. Méthode
3.2.1. Mécanique moléculaire
Deux configurations principales d'un dimère H2O/CHCl3 ont été minimisées dans le
vide, en mécanique moléculaire avec le logiciel AMBER 5,0:
-
(1) CHCl3 donneur de proton à H2O par l'intermédiaire de l'atome H pour les
modèles en 5 points et de l'atome unifié M pour les modèles en 4 points.
-
(2) CHCl3 accepteur de proton par l'intermédiaire des atomes Cl.
Chapitre 7
231
3.2.2. Mécanique quantique
Tous ces calculs ont été effectués à l'aide du logiciel Gaussian 94
26
. Les structures
extraites des minimisations de mécanique moléculaire des modèles en 5 points 5pC,
5pCp et 5pK ont été optimisées au niveau Hartree-Fock avec une base 6-31G*. Il n'a pas
été possible de minimiser par MQ une configuration où HO-H…Cl-CCl2H sont alignés
(configuration (2)). Les mêmes structures ont été optimisées au niveau MP2 en utilisant
une base plus complète: 6–311++G(2d,2p), ajoutant polarisation et orbitales diffuses,
utilisée dans la littérature pour étudier les interactions entre molécules de solvant, et plus
particulièrement dans l'étude des dimères/trimères de l'eau
22
. Les résultats ont été
corrigés des erreurs de superposition de base (BSSE) 27.
3.3. Résultats.
La première structure étudiée est celle résultant d'une minimisation non-contrainte du
dimère. Dans tous les cas, on observe une convergence vers la configuration (1) où
l'oxygène O de l'eau pointe vers l'hydrogène H ou l'atome unifié M du chloroforme
(Figure 2).
Cl
Cl
O
O
H
H
H
H
H
Cl
Cl
H
O
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
4p & 4p13
Cl
H
H
H
O
Cl
Cl Cl
5pC & 5pCp
5pK
Forme contrainte
Figure 2: dimères en phase gazeuse - structures après minimisation complète pour les 5
modèles de chloroforme. Configuration (1)
Les structures finales des modèles en 5 points re-minimisées par mécanique
quantique mènent toutes à un minimum commun dont la structure est similaire à celles
obtenues par mécanique moléculaire: interaction entre H2-O…H-CCl3 (Figure 3).
Chapitre 7
232
Figure 3: dimère en phase gazeuse - structure finale après minimisation Hartree-Fock
La configuration (2) est celle où les atomes HO-H…Cl-CCl2H sont alignés. Cette
structure n'étant pas un minimum énergétique, les calculs ont dus être effectués avec des
contraintes pour conserver cet axe linéaire. Les structures finales sont donc quasiment
identiques pour tous les modèles.
3.3.1. Comparaisons géométriques pour le minimum "absolu".
Les différentes structures obtenues pour la configuration (1) ont été comparées selon
les critères suivants: distances entre l'O de l'eau et les atomes du chloroforme les plus
proches (M= atome unifié, H dans les modèles en 5 points), les angles de l'axe C[M]…O
et H…O avec le plan de la molécule d'eau.
Plan H2O
α
β
Figure 4: dimères en phase gazeuse:
définition des paramètres structuraux.
4p
4p13
dist.
Angle
O-C / O-H OHC
3,23 / 3,18 / -
-
Angle/plan
α/β
0,08 / 0,10 / -
5pC
3,40 / 2,87 109,1
18,10 / 35,79
5pCp
3,36 / 2,84 108,9
7,98 / 26,01
5pK
3,43 / 2,32 179,7
0,03 / 0,02
MQ HF
3,22 / 2,20 157,9
43,94 / 36,75
MQ MP2
3,16 / 2,14 157,8
54,39 / 47,01
Tableau 5: dimères en phase gazeuse - structures
comparées des différents calculs MM, MQ.
Chapitre 7
233
Ni les modèles en 4 points, ni le modèle 5pK n'ont une orientation coudée comme les
structures obtenues par minimisation quantique. L'axe O…C[M] est quasiment dans le
plan de la molécule d'eau, selon des interactions électrostatiques directes. Le modèle 5pC
conduit à un angle O…H-C plus proche du résultat du calcul quantique, mais avec un
angle β qui est de 18° au lieu d'environ 44° (MQ), ce qui signifie que l'axe de la molécule
de chloroforme est presque perpendiculaire au plan de la molécule d'eau (Figure 2 – 5pC
& 5pCp). Cette orientation s'explique par la charge négative sur l'H du CHCl3.
A titre de comparaison, l'angle de l'axe OH avec le plan H2O (ici α) pour une
liaison hydrogène entre deux molécules d'eau, calculé en MP2(full)/6-311G(2d,2p) est
d'environ 61° 28.
3.3.2. Interactions énergétiques
Sur toutes ces structures, les énergies d'interactions entre les molécules ont été
calculées et sont reportées dans le Tableau 6.
Première constatation: le minimum énergétique quantique est plus stable d'environ
2 kcal.mol-1 par rapport au meilleur des modèles en MM. Ensuite, les différences entre les
types de chloroforme en MM sont également considérables:
les énergies d'interaction sont proches de -2,5 kcal/mol pour 4P et 5pC et 5pCp, et de
-3,3 kcal/mol pour 4p13 et 5pK.
Dans tous les cas, sauf pour le modèle 5pC et 5pCp, c'est l'énergie électrostatique
qui domine les interactions. La structure coudée adoptée par les dimères avec le
chloroforme 5pC et 5pCp, favorise les interactions de type van der Waals qui
compensent des interactions électrostatiques plus faibles entre Oeau(-)…Hclf(-) et
Oeau(-)…Cclf(+).
Chapitre 7
234
MM
MQ
Minimum
MP2 / HF
Configuration (1)
Totale
vdW
El
Configuration (2)
Totale
vdW
El
4p
-2,72
-0,15
-2,57
-0,71
-0,22
-0,53
-
4p13
-3,49
0,02
-3,51
-0,88
-0,19
-0,73
-
5pC
-2,34
-0,44
-1,90
-0,80
-0,19
-0,65
-4,68 / -4,47
5pCp
-2,62
-0,36
-1,97
-1,28
-0,02
-0,96
-4,68 / -4,47
5pK
-3,36
-0,02
-3,34
-0,37
-0,26
-0,15
-4,68 / -4,47
Tableau 6: dimères en phase gazeuse - énergies d'interaction (kcal/mol) calculées en MM et
MQ pour les configurations (1) et (2). Composantes électrostatiques (El) et de van der Waals
(vdW) pour les énergies d'interactions (kcal/mol) entre dimères par MM
Dans la configuration (2), l'énergie totale varie de -0,5 à -1,3 kcal.mol-1 selon la
valeur de la charge du chlore. L'énergie calculée pour 5pCp est la plus forte grâce à
l'apport de l'énergie de polarisation (environ 0,30 kcal/mol). Pour ce dernier, la différence
d'énergie par rapport aux autres modèles est plus grande que pour la configuration (1), car
le chlore, qui est l'atome le plus polarisable, n'était pas impliqué dans cette précédente
configuration.
3.3.3. Répartition des charges atomiques de Mulliken (MQ)
Les charges de Mulliken sur les atomes sont reportées dans le Tableau 7 avec les
moments dipolaires des molécules seules et en dimères (calculés à partir de ces charges et
de la position des atomes). Les valeurs expérimentales en phase gazeuse sont pour l'eau
de 1,85 D et pour le chloroforme 1,01 D.
Bien que les moments dipolaires du Tableau 7 ne correspondent pas aux valeurs
expérimentales ni à celles calculées par la matrice de densité (données entre parenthèses
dans le Tableau 7), les charges de Mulliken ont l'avantage d'être faciles à obtenir et de
fournir une estimation de la polarisation dans le dimère.
Chapitre 7
235
Niveau
MP2
Molécules
seules
CHCl3
C
H
Cl
Cl
Cl
Molécules
dimères
CHCl3-H2O
0,138
C
0,065
H
-0,080
Cl
-0,080
Cl
-0,066
Cl
-0,004
0,049
-0,015
-0,015
-0,015
Moment dipolaire 0,369 (1,070)
H2O
H
O
H
0,232
-0,464
0,232
Moment dipolaire
HF
CHCl3
C
H
Cl
Cl
Cl
Moment dipolaire
CHCl3-H2O
C
H
Cl
Cl
Cl
-0,400
0,299
0,034
0,034
0,034
Moment dipolaire 1,277 (1,353)
H2O
H
O
H
0,239
-0,456
0,239
H
O
H
Moment dipolaire 1,310 (1,974)
0,434
-0,869
0,434
Moment dipolaire 2,392 (2,198)
1,557
-0,421
0,357
0,011
0,021
0,011
Moment dipolaire
H
O
H
0,941
1,723
0,448
-0,877
0,448
Moment dipolaire
2,693
Tableau 7: dimères en phase gazeuse - charges atomiques de Mulliken et moment dipolaire
des molécules H2O, CHCl3 et du dimère H2O / CHCl3 au niveau HF et MP2. Les moments
dipolaires entre parenthèses sont ceux calculés sur la matrice de densité lors du calcul MQ.
Première constatation: pour la molécule CHCl3 seule nous ne retrouvons pas, pour le
calcul au niveau MP2, de distribution de charges similaire aux modèles 5pC et 5pK:
C(-), Cl(-), H(+). Au niveau HF, par contre, les signes sont similaires à ceux utilisés par
Kollman et coll. pour le modèle 5pK: C(-), Cl(+), H(+).
La polarisation des molécules, d'après les charges de Mulliken, lors de la formation
du dimère est assez forte:
- niveau MP2: moment dipolaire
CHCl3 +155 %
H2O +19 %
- niveau HF: moment dipolaire
CHCl3 +35 %
H2O +13 %
La polarisation semble excessive dans le calcul MP2. Le moment dipolaire initial du
CHCl3 trop faible est un artefact de la détermination des charges de Mulliken. Dans le
deux cas, la polarisation de l'eau est d'environ 15%.
Chapitre 7
4.
236
Solution d'eau dans le chloroforme et de
chloroforme dans l'eau.
4.1. Introduction
Afin d'étudier l'importance de l'humidité du chloroforme dans la sélectivité
d'extraction, M. Lauterbach
29
a simulé des complexes L1.M+Pic- dans des boîtes de
chloroforme OPLS contenant quelques molécules d'eau SPC
30
. Elle également simulé 3
et 20 molécules d'eau SPC dans des boîtes de chloroforme. Dans le premier cas, il y a
échange entre un dimère et un trimère, tandis pour les 20 H2O se regroupent en deux
gouttelettes 29.
Nous avons re-simulé des systèmes similaires pour les cinq modèles de chloroforme.
La première série de calculs a été effectuée sur quelques molécules d'eau (3 et 20) dans
une boîte de chloroforme. La seconde série est constituée de simulations de deux
molécules de chloroforme dans une boîte d'eau.
Enfin, les différences d'énergies libres d'hydratation entre les modèles dans l'eau
TIP3P ont été calculées par la méthode de perturbation (voir théorie Chapitre 2 § 6)
Dans ces systèmes, la concentration de l'eau dans le chloroforme est légèrement
supérieure à la limite de solubilité qui est d'environ 0,08% en masse
31,32
. Dans le cas
d'un soluté constitué de 3 molécules d'eau dans une boîte de chloroforme, nous sommes à
peu près à 0,11 % en masse.
Si la solubilité totale en eau dans le chloroforme est connue expérimentalement, la
composition en monomères, dimères et trimères de H2O reste une inconnue. Des calculs
de pressions de vapeurs et des données RMN permettent de supposer que des dimères et
trimères de molécules d'eau sont présents dans des solvants peu polaires et chlorés
33
.
Shaw et coll. soutiennent, à partir d'études de RMN, qu'un modèle d'équilibre
monomères/dimères de molécules d'eau convient mieux à l'interprétation des données
expérimentales
34
, alors que d'après Eblinger et coll., un modèle sous forme de trimères
Chapitre 7
est beaucoup plus réaliste
237
35
. Parallèlement, les calculs quantiques en phase gazeuse
montrent que le modèle du trimère est plus stable que le dimère 21,23.
Pour nos simulations de (H2O)20, nous sommes à 1,81 % en masse, donc largement
en excès d'eau. Ces molécules devraient rester groupées. Selon Christian et coll., dans les
solvants qui dissolvent moins de 0,5 % en mole d'eau (ce qui est le cas du chloroforme), à
forte concentration, quelle que soit l'agitation, les gouttelettes d'eau ne se dissocient pas
33
.
Enfin, pour le soluté (CHCl3)2, nous sommes à une fraction molaire de 1,96×10-3
proche de la solubilité expérimentale (1,23×10-3) 36.
4.2. Méthode
4.2.1. Dynamique moléculaire
Les tailles des différentes boîtes pour les systèmes ont été ajustées de manière à
obtenir le même nombre de molécules de solvant, soit 412 clf pour (H2O)3, 492 clf pour
(H2O)20 et 1020 eau pour (CHCl3)2 et 1020 eau pour les mutations entre les modèles de
chloroforme.
Des analyses de populations de monomères, dimères et trimères de molécules d'eau
ont été effectuées afin d'étudier "l'hydrophibicité" relative des modèles de chloroforme.
Pour cela, nous avons calculé le temps que les 3 molécules d'eau soluté ont passé sous
forme d'un trimère, d'un dimère et de 3 monomères, à partir des distances H…O entre ces
molécules (valeur limite considérée pour une interaction comptabilisée: H…O
¶ 2,4 Å).
Ces valeurs rapportées à la durée totale de simulation, nous donnent les pourcentages
d'existence des trois états. Les durées de vie de ces états sont également calculées et
moyennées.
Les conditions de simulations sont récapitulées dans le Tableau 8
Chapitre 7
238
3 H2O / clf 4p
3 H2O / clf 4p13
3 H2O / clf 5pC
3 H2O / clf 5PCp
3 H2O / clf 5pK
20 H2O / clf 4p
20 H2O / clf 4p13
20 H2O / clf 5pC
2 MCl3 (4p) / eau
2 CHCl3 (5pC) / eau
Cut-off
(Å)
15 Å
15 Å
15 Å
15 Å
15 Å
15 Å
15 Å
15 Å
12 Å
12 Å
Taille de boîte
(Å3)
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
40 × 40× 35
30 × 30 × 33
32 × 32 × 31
Nbre Solv.
clf + eau
412
412
412
412
412
492
492
492
1020
1020
Temps simulé
(ps)
1000 ps
1000 ps
1000 ps
1000 ps
1000 ps
1000 ps
1000 ps
1000 ps
500 ps
500 ps
Tableau 8: mélanges H2O/CHCl3 - conditions de simulations.
4.2.2. Calculs d'énergie libre
Nous avons effectué des mutations sur une molécule de chloroforme d'un modèle à
un autre afin de comparer les énergies libres d'hydratation.
Afin d'éviter des perturbations trop fortes, nous avons muté séparément les
paramètres de van der Waals et les charges électrostatiques lorsque cela était nécessaire.
Pour ne pas avoir un trop grand nombre de calculs, nous avons procédé de la manière
suivante (Figure 5): le chloroforme 5pC de Chang et Dang est considéré comme le
modèle de départ. Nous avons muté celui-ci en 5pK et vice-versa. Le 4p a été muté en
4p13 , et vice-versa. Enfin, le 5pC a été muté en 4p. Pour cette dernière mutation, les
charges ont été mutées avant les paramètres de van der Waals, afin que l'hydrogène qui
disparaît ait une charge nulle.
4p13 ↔ 4p ← 5pC ↔ 5pK
MCl3
MCl3
CHCl3
CHCl3
Figure 5: mutations des modèles de chloroforme
Les conditions de simulations pour les mutations sont reportées dans le Tableau 9
Chapitre 7
239
Durées (ps) a
van der Waals
électrostatique
Cut-off (Å) c
Nbre H2O
4p13 → 4p
-
51 × (3 + 5)
15 + CR
1020
4p13 ← 4p
-
51 × (3 + 5)
15 + CR
1020
4p ← 5pC
51 × (3 + 5)
51 × (3 + 5)
15 + CR
1020
5pC → 5pK
51 × (3 + 5)
51 × (3 + 5)
15 + CR
1020
5pC ← 5pK b
51 × (3 + 5)
101 × (3 + 5)
15 + CR
1020
durée totale = nombre de fenêtres × (ps d'équilibration + ps de stockage de données)
l'hystérésis était trop forte pour la mutation des charges en 51 fenêtres (voir plus bas § 4.3.4).
c
les mutations ont été effectuées avec un cut-off de 15 Å plus le champ de réaction (voir
définition Chapitre 2 § 2.3.3)
a
b
Tableau 9: mutations des modèles de chloroforme dans l'eau - conditions de simulations .
4.3. Résultats
4.3.1. Solution de 3 molécules d'eau dans le chloroforme
Energies d'interaction.
Les énergies d'interaction eau/chloroforme ont été calculées entre les trois molécules
de soluté et le solvant lorsque les 3 H2O sont séparées sous forme de monomères. Elles
sont reportées dans le Tableau 10.
Le type de chloroforme le plus polaire (4p13) a les énergies d'interaction les plus
importantes, soit en moyenne -6 kcal.mol-1. C'est évidemment l'énergie électrostatique
qui le différencie des autres modèles.
Le moment dipolaire total du chloroforme polarisé 5pCp est dans ce calcul de
1,234 D par résidu, soit très légèrement plus qu'en l'absence d'eau (§ 2.3).
Chapitre 7
a
b
240
Energie
totale
Energie H2OCHCl3 a
H2O-CHCl3 a
Electro
H2O-CHCl3 a
vdW
Pol b
4p
-2763 ± 23
-4,18 / -4,74 / -4,66
-2,00 / -2,50 / -2,59
-2,18 / -2,24 / -2,07
-
4p13
-2850 ± 17
-5,63 / -6,11 / -6,47
-3,65 / -4,06 / -4,45
-2,03 / -1,98 / -2,05
-
5pC
-2750 ± 18
-4,20 / -4,27 / -4,17
-1,94 / -2,13 / -1,98
-2,26 / -2,15 / -2,19
-
5pCp
-2826 ± 25
-4,51 / -4,00 / -4,15
-2,45 / -2,05 / -2,11
-2,06 / -1,95 / -2,04
-44
5pK
-2502 ± 18
-4,30 / -4,11 / -4,11
-2,19 / -2,12 / -1,96
-2,23 / -2,11 / -2,15
-
par 1 molécule d'eau (kcal/mol).
énergie de polarisation totale du système.
Tableau 10: (H2O)3 dans le chloroforme - énergies d'interaction (kcal/mol) de chaque
molécules d'eau avec le chloroforme. Les valeurs sont données avec une fluctuation
moyenne de 0,8 kcal.mol-1 pour le van der Waals, 1,5 pour l'électrostatique, et 1,6 pour
l'énergie d'interaction totale. Calculs sur les monomères pendant 100 ps.
Il peut être intéressant de comparer les énergies d'interaction moyennes H2O/CHCl3
ci-dessus avec celles des dimères précédemment étudiés (cf. Tableau 6).
Gaz
Boîte chloroforme 15 Å
EH2O/CHCl3
Rapport à 4p
EH2O/Clf
Rapport à 4p
4p
-2,72
100 %
-4,53
100 %
4p13
-3,49
128 %
-6,07
134 %
5pC
-2,34
86 %
-4,21
93 %
5pCp
-2,62
96 %
-4,22
93 %
5pK
-3,36
123 %
-4,17
92 %
6-31G* / HF
-4,47
164 %
Tableau 11: comparaison des énergies d'interaction moyennes (kcal/mol) H2O/CHCl3
entre dimères et boîtes de chloroforme contenant (H2O)3 .
Le rapport entre énergies pour les modèles de chloroforme sans polarisation montre
que la majorité de l'interaction des molécules d'eau soluté se fait dans une configuration
proche du minimum calculé pour les dimères en phase gazeuse. Nous avons vu que
l'interaction directe OH2O…H/MCHCl3 était beaucoup plus forte que celle faisant intervenir
HH2O…ClCHCl3. Afin de déterminer si les arrangements OH2O…H/MCHCl3 existent en
solution, nous avons calculé les fonctions de distribution radiale.
Chapitre 7
241
Structure du solvant autour de H2O
Les 3 molécules d'eau peuvent se regrouper sous forme d'un trimère, d'un dimère
avec un molécule seule, ou sous forme de trois monomères. C'est dans cette dernière
situation que les fonctions de distribution radiales OH2O…HCHCl3 ont été calculées de
manière à voir si le soluté pouvait faire des "liaisons hydrogène" avec le solvant.
Les courbes de RDF sont représentées sur la Figure 6 et les distances des premières
couches de solvatation sont dans le Tableau 12.
OH2O-MMCl3
OH2O-HCHCl3
4 p - 4p 1 3
5 p C - 5p C p - 5 p K
2
2
5pC
5pC p
5pK
4p
4 p 13
1.5
1.5
1
1
0.5
0.5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
R a yo n (Å)
3
4
5
6
7
8
R a yo n (Å)
Figure 6: (H2O)3 dans le chloroforme - fonctions de distribution OH2O…H/M pour les modèles
en 4 points (gauche) et en 5 points (droite).
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
1er max (Å)
(3,62) / 4,88
(3,49) / 4,80
2,97
2,76
2,68
intégration
(0,7) / 7,5
(0,9) / 7,7
1,5
1,7
1,5
2nd max (Å)
-
-
4,93
5,06
5,05
Tableau 12: (H2O)3 dans le chloroforme - maxima des courbes de RDF de la Figure 6 pour les
5 modèles de chloroforme. Pour les modèles en 4 points, la valeur entre parenthèse correspond
au "pseudo-pic" surtout visible pour 4p13 sur la Figure 6 – gauche.
Chapitre 7
242
Il apparaît clairement que les hydrogènes des modèles en 5 points ont des
interactions avec les molécules d'eau soluté. Les distances O…H/M sont très proches de
celles déterminées en phase gazeuse (voir Tableau 5 page 232 - ∆ ≈ 0,2 Å), et suivent le
même ordre: 5pK < 5pCp < 5pC (respectivement 2,68, 2,76 et 2,97 Å). Les modèles en
4 points ont des interactions directes O…M beaucoup plus longues (4p 3,6 Å et 4p13 3,5
Å).
Les interactions qui correspondent au minimum en phase gazeuse existent donc
également en solution, et contribuent pour une part très importante à l'énergie
d'interaction entre H2O et CHCl3 (voir Tableau 11).
Taux de tri/dimérisation
Les populations de monomères, dimères et trimères peuvent être estimées dans ces
simulations, en comptabilisant le temps d'existence de chacun de ces états (voir §4.2.1).
Le terme "monomère" signifie qu'il n'y a ni dimère, ni trimère dans la boîte simulée.
Trimère
Dimère
3 Monomères
%
durée (ps)
%
durée (ps)
%
durée (ps)
4p
43,5
19,1
47,2
11,9
9,2
5,5
4p13
13,6
12,1
42,7
19,1
43,7
39,0
5pC
17,6
12,8
62,5
15,1
19,8
7,0
5pCp
0,0
0,0
39,5
19,7
60,4
30,2
5pK
0,0
0,0
67,7
17,6
32,3
8,4
Tableau 13: (H2O)3 dans le chloroforme - pourcentage et durées de vie moyennes des
trimères, dimères et monomères d'eau dans les différentes boîtes de chloroforme.
Seules les simulations avec le chloroforme 4p possèdent une population importante
de trimères (H2O)3. Avec les deux modèles 5pCp et 5pK, il n'y en a aucun lors de la
simulation. Aucune tendance ne peut être dégagée de ces populations. En considérant les
durées de vie moyennes des trimères, dimères et monomères, il apparaît que les
chloroformes 4p13 et 5pCp favorisent les monomères. Mais là encore, l'écart n'est pas
réellement significatif par rapport aux autres modèles.
Chapitre 7
243
Ces résultats sont différents de ceux obtenues en 600 ps pour (H2O)3 par M.
Lauterbach, où seuls les arrangements en dimère et trimère ont été constatés. Cependant
le modèle de l'eau était différent (SPC 30), le nombre de molécules de chloroforme (509),
ainsi que la durée de la simulation.
80
70
60
50
%Trimères
40
%Dimères
30
%Monomères
20
10
0
Durée de vie
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Trimères (ps)
Dimères (ps)
Monomères (ps)
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
Figure 7: (H2O)3 dans le chloroforme - Comparaison des populations de trimères, dimères,
monomères dans les 5 types de chloroforme: % de présence (haut), durée de vie moyennes
(bas). Voir texte §4.2.1 pour les définitions.
En considérant l'équation de formation d'un dimère de molécules d'eau
2 H2O ↔ (H2O)2
où la constante de dimérisation K =
K
[ dimères ]
est le rapport des concentrations,
[ monomères ]²
il est possible de calculer K (Tableau 14) en utilisant les populations de dimères et
monomères du Tableau 13.
Chapitre 7
K (L.mol-1)
244
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
0,56
0,02
0,16
0,01
0,06
Tableau 14: (H2O)3 dans le chloroforme - constantes de formation des dimères d'eau dans le
chloroforme.
Masterton et coll. 32 ont déterminé une constante K = 0,57 L.mol-1, et Shaw et coll. 34
donnent une valeur K = 0,51 à 290 K et K = 0,40 L.mol-1 à 306 K, calculées par RMN.
L'utilisation du modèle OPLS 4p conduit donc à des résultats très proches de ces valeurs
expérimentales.
Cependant, les durées de simulations (1 ns) sont probablement trop courtes pour faire
apparaître des différences nettes entre les modèles. En effet il faut noter que certaines
durées de vie de monomères peuvent atteindre 200 ps. Les statistiques devraient donc être
effectuées sur des durées plus longues, de l'ordre de plusieurs nanosecondes.
4.3.2. Solution de 20 molécules d'eau dans le chloroforme
L'étape suivante a été d'étudier le comportement de 20 molécules d'eau dans une
boîte de 492 molécules de chloroforme. La gouttelette a, au départ, un volume de 15 × 19
× 12 Å3. Les énergies d'interactions H2O/CHCl3 sont reportées dans le Tableau 15, les
distances des molécules d'eau au centre de masse de la gouttelette sont représentées sur la
Figure 5.
Pour des raisons de temps, cette étude a été limitée aux trois modèles, 4p, 4p13 et
5pC.
Boîte
totale
a
b
H2O / chloroforme a
totale
élec.
vdW
H2 O /
H2 Ob
4p
-3297 ± 15
-38 / -1,9
-11 / -0,5
-27 / -1,4
-136
4p13
-3403 ± 15
-48 / -2,3
-20 / -1,0
-28 / -1,4
-135
5pC
-3311 ± 16
-37 / -1,8
-9 / -0,4
-28 / -1,4
-145
énergies totales du groupe 20 H2O / ramenées à 1 molécule d'H2O.
énergie d'interaction totale du soluté 20 H2O
Tableau 15: (H2O)20 dans le chloroforme - énergies d'interaction (kcal/mol)
soluté/solvant et énergie totale soluté/soluté
Chapitre 7
245
Figure 8: (H2O)20 dans le chloroforme - distances entre toutes les molécules H2O et centre de
masse global du soluté (H2O)20 , pour les modèles de chloroforme 4p (gauche), 4p13 (milieu) et
5pC (droite).
Les 20 H2O restent sous forme d'une goutte d'eau tout au long de la simulation, ce
qui est conforme avec les observations de Christian et coll.33. La goutte ne garde pas une
structure statique, mais change de forme et d'orientation, de la sphère à une structure plus
aplatie et oblongue. Aucune molécule de chloroforme n'est présente à l'intérieur de cette
gouttelette. Dans la simulation avec le modèle 4p, une molécule d'eau se sépare pendant
850 ps du groupe des 20 H2O du départ. Dans la simulation avec le modèle 4p13, trois
molécules s'éloignent temporairement (pendant 100 à 250 ps) du groupe, dont deux sous
forme d'un dimère. La simulation avec le chloroforme 4p13 est la seule où une molécule
d'eau s'échange spontanément avec la gouttelette et le chloroforme en cours de
dynamique. Ceci est en accord avec les résultats obtenus sur les populations de
mono/di/trimères pour les (H2O)3 dans le chloroforme.
Il n'y a pas, comme dans les calculs de M. Lauterbach avec le modèle SPC de
l'eau 29, de formation de deux gouttelettes.
Chapitre 7
246
4.3.3. Solution de 2 CHCl3 dans l'eau
Seuls deux modèles ont été simulés: 4p et 5pC. Les résultats ne montrent pas de
différence de comportement: les deux molécules de chloroforme se dissocient
immédiatement et ont très peu d'interactions entre elles, comme le montre la Figure 9.
3
0
3
kcal/m ol
-0.5
-1
-1.5
-2
0
100
200 300 400
T e m ps (ps)
500
600
Figure 9: (CHCl3)2 dans l'eau - Energie d'interaction totale
(kcal/mol) au cours du temps entre deux molécules de
chloroforme 5pC dans une boîte d'eau TIP3P.
Les valeurs énergies d'interactions eau/CHCl3 sont très proches (de l'ordre de -10
kcal/mol) quel que soit le modèle.
Système
Energie
totale
Energie tot.
CHCl3- eau
CHCl3- eau
électro.
CHCl3- eau
vdW
1 MCl3
4p
-9861±202
-10,5
-1,5
-9,0
2 MCl3
4p
-9852±32
-10,6 / -10,4
-1,5 / -1,5
-9,2 / -9,0
1 CHCl3 5pC
-9856±127
-10,3
-1,2
-9,1
2 CHCl3 5pC
-9784±147
-10,3 / -10,1
-1,2 / -1,3
-9,0 / -8,8
Tableau 16: (CHCl3)2 dans l'eau - comparaison des énergies d'interaction (kcal/mol)
eau/CHCl3.
Chapitre 7
247
Les fonctions de distribution radiale donnent des résultats relativement proches
pour les deux types de chloroforme: un pic à environ 4,7 Å pour Cl3HC…OH2, avec un
nombre de 28 et 27 molécules d'eau entourant CHCl3, resp. pour le 4p et le 5pC.
Le voisinage de l'atome H du CHCl3 5pC est de 4,8 OH2O, à environ 3,5 Å. Mais
l'interaction HCHCl3-OH2O est beaucoup moins nette que dans les simulations de (H2O)3
dans le chloroforme (comparer Figure 6 – droite page 241 et Figure 10 – droite). L'eau
entourant le chloroforme soluté favorise donc plutôt les interactions H2O/H2O plutôt que
H2O/CHCl3.
O P LS
5 points C
R D F H -O
R D F C(M )-O
1.5
1.2
0.9
1
0.6
0.5
0.3
0
0
2
4
6
8
10
R ayon (Å )
12
14
0
0
2
4
6
8
10
R ayon (Å )
12
14
Figure 10: (CHCl3)2 dans l'eau - fonctions de distributions radiales
C[M]CHCl3 …OH2O pour 4p et 5pC (gauche), et HCHCl3 …OH2O pour 5pC (droite).
4.3.4. Variation d'énergie libre d'hydratation en fonction du modèle de
chloroforme
Les résultats des différentes mutations sont reportés dans le Tableau 17.
Seules les mutations entre les deux modèles en 5 points (5pC et 5pK ) ont nécessité
un échantillonnage plus grand lors de la transformation des charges atomiques (mutation
électrostatique). Il faut noter qu'il y a un échange complet des signes entre les atomes des
deux modèles: C: 0,561 ↔ -0,278
H: -0,054 ↔ 0,248
Cl: -0,169 ↔ 0,010
Chapitre 7
248
De plus, l'hydrogène très faiblement chargé dans le modèle 5pC devient plus chargé
que le chlore dans le modèle 5pK. L'eau doit alors se réorganiser autour de la molécule
CHCl3 pendant la mutation pour solvater au mieux les atomes de CHCl3 qui changent de
signe. L'échantillonnage en 51 fenêtres est trop faible pour en rendre compte, et
l'hystérésis était trop forte pour les mutations électrostatiques ( > 0,1 kcal/mol).
Nous avons donc recommencé ces mutations de charges avec une perturbation plus
petite (101 fenêtres). Bien que l'hystérésis entre les énergies libres calculées pour chaque
mutation soit faible, il reste de fortes disparités entre les sens 5pC → 5pK (|∆G| = 0,32 ±
0,02 kcal/mol) et 5pC ← 5pK (|∆G| = 0,17 ± 0,02 kcal/mol).
Pour les mutations 4p ↔ 4p13 et 4p ↔ 5pC , les signes des charges atomiques ne
changent pas, et leurs valeurs restent dans le même ordre de grandeur. L'hystérésis est par
conséquent relativement faible pour ces calculs.
L'hydratation de CHCl3, selon les modèles, suit l'ordre suivant: 4p13 > 5pK ≈ 4p >
5pC (voir Figure 11). A titre de comparaison, nous avons ajouté sur la Figure 11, les
énergies d'interaction calculées pour les dimères H2O/CHCl3 en phase gazeuse, et pour
les 3 molécules d'eau soluté dans les boîtes de chloroforme. Il apparaît clairement que
l'ordre des hydratations (∆∆G) est similaire à ces valeurs d'énergies.
Aller
∆∆G
- Retour
Moyenne
Etat
Initial
Final
4p
4p13
élect.
-0,451
-0,448
-0,449 ± 0,003
4p13
4p
élect.
0,435
0,434
0,435 ± 0,001
5pC
5pK
élect.
-0,361
-0,317
vdW
0,019
0,017
élect.
0,329
0,371
vdW
-0,170
-0,173
élect.
0,006
0,004
vdW
-0,223
-0,226
5pK
5pC
5pC
4p
-0,32 ± 0,02
0,17 ± 0,02
-0,219 ± 0,002
Tableau 17: mutations des modèles de chloroforme - valeurs de ∆∆G (kcal/mol) pour le
chloroforme en solution dans l'eau TIP3P.
Chapitre 7
249
hydratation
-
5pC
4p
-2.72
-4.53
-2.62 -4.21
5pK
-3.36 -4.17
4p13
+
-3.49 -6.07
Figure 11: représentation des différences d'énergies libres d'hydratation entre les différents
modèles de chloroforme. Les valeurs en gras sont les énergies d'interaction (kcal/mol) des
dimères H2O/CHCl3 en phase gazeuse (Tableau 6), les valeurs en italiques sont celles des
(H2O)3 dans le chloroforme (Tableau 11 - droite)
Chapitre 7
5.
250
Propriétés des interfaces eau-chloroforme
selon les modèles.
5.1. Introduction
Un certain nombre de simulations ont été menées pour l'étude des interfaces liquideliquide. Linse a simulé l'interface eau–benzène
37
, et plus récemment Fernandes et coll.
l'interface eau–1,2-dichloéthane 38. Ils ont observé que, dans les deux cas, l'interface avait
une certaine épaisseur, non pas due au mélange microscopique des deux liquides dans
cette région, mais à des protubérances des solvants qu'ils attribuent à la théorie des ondes
capillaires.
Le laboratoire MSM a effectué les premières simulations sur les interfaces eauchloroforme 39, mais les caractéristiques des deux solvants qui la constituent n'ont jamais
été étudiées en détail comme nous allons le faire ici.
Nous avons simulé six boîtes d'interface eau-chloroforme. Les cinq premières
correspondent aux modèles 4p, 4p13, 5pC, 5pCp et 5pK avec l'eau TIP3P. La sixième
(H2Op+5pCp) a été effectuée en utilisant un modèle d'eau polarisable, développé par
Chang et Dang 10 pour une interface H2O-CCl4. Les paramètres de ce modèle sont définis
dans le paragraphe 5.2.3.
Nous allons donc comparer dans cette partie, les épaisseurs d'interface, les
orientations des molécules dans le liquide massique et à proximité de l'interface, l'aire
interfaciale, les tensions de surface et les énergies d'interactions pour les différents
modèles de chloroforme, et voir en particulier si la présence d'un atome d'hydrogène
explicite ou la polarisation ces propriétés.
Chapitre 7
251
5.2. Méthode
Les interfaces eau-chloroforme sont comparées à partir de calculs de dynamique
moléculaire sur des boîtes d'environ 250 CHCl3 et 1000 H2O, d'une durée comprise entre
250 ps et 650 ps. Le cut-off est de 15 Å.
Les épaisseurs d'interface (Chapitre 2 § 7.3.1), les tensions de surface (Chapitre 2 §
7.2.2), les énergies d'interaction eau–chloroforme ainsi que l'orientation des molécules de
solvant et les aires interfaciales (voir ci-dessous) ont été comparées pour les différents
modèles.
5.2.1. Orientation des molécules de solvant
Nous avons utilisé la projection sur l'axe z du moment dipolaire pour déterminer
l'orientation des molécules d'eau et de chloroforme à l'interface et dans le liquide
massique.
La boîte de simulation est divisée en tranches de taille x × y × 4 Å3. Dans ces
volumes, à chaque pas, nous calculons la projection moyenne sur z des moments
dipolaires par molécule de solvant. Cette évaluation est faite sur les 100 dernières ps des
simulations.
Nous obtenons ainsi la composante en z du moment dipolaire moyen par tranche. Le
signe de celle-ci caractérise l'orientation de la majorité des molécules du volume. Un
moment dipolaire moyen nul signifie que les molécules n'ont pas d'orientation
préférentielle.
5.2.2. Aire de l'interface
Nous avons pu calculer l'évolution de l'aire de l'interface au cours du temps pour les
simulations des 5 modèles de chloroforme et la simulation avec l'eau polarisée
(H2Op+5pCp).
La surface x × y est divisée en petits carrés de 1 × 1 Å2, et dans chacun d'entre-eux,
nous recherchons la valeur en z du point correspondant à l'équidistance des deux
Chapitre 7
252
molécules H2O et CHCl3 les plus proches. Les rayons de van der Waals R* sont pris en
compte dans ce calcul. Une fois tous les points déterminés, l'aire est calculée par
triangulation. Les valeurs de l'aire sont représentées en fonction du temps.
5.2.3. Conditions de simulations
Les paramètres de l'eau polarisable 10 (H2Op) sont les suivants :
R*O = 3,205, εO = 0,160, qO = -0,730, αO = 0,528,
R*H = 0,000, εH = 0,000, qH = 0,365, αH = 0,170
Le modèle de chloroforme utilisé pour cette interface est 5pCp. Il y a donc polarisation
sur l'ensemble des deux solvants.
Les conditions de simulations sont récapitulées dans le Tableau 18
a
Cut-off
Taille de boîte
Nbre Solv.
Temps simulé
(Å)
(Å3)
clf + eau
(ps)
TIP3P / 4p
15
32 × 32 × 63
239 + 1072
250 ps
TIP3P / 4p13
15
32 × 32 × 63
239 + 1072
650 ps
TIP3P / 5pC
15
32 × 32 × 63
237 + 1066
250 ps
TIP3P / 5pCp
15
32 × 32 × 63
237 + 1066
260 ps
TIP3P / 5pK
15
32 × 32 × 63
237 + 1066
300 ps
H2Opol/ 5pCp a
15
32 × 32 × 63
237 + 1066
300 ps
les paramètres de l'eau polarisée sont tirés de la ref. 10
Tableau 18: interfaces eau-chloroforme - conditions de simulations
Chapitre 7
253
5.3. Résultats
5.3.1. Densités
Les courbes de densités des différents systèmes sont représentées dans la Figure 12 et
possèdent toutes les caractéristiques suivantes:
-
les deux solvants restent séparés. Aucune molécule de l'un des solvant ne
diffuse dans l'autre.
-
il existe une partie centrale, autour de la surface de séparation de Gibbs où les
deux liquides se trouvent mélangés. Son épaisseur est environ de 5 à 10 Å.
-
il a de fortes fluctuations de la densité du chloroforme dans le liquide
massique.
L'eau ne présente pas de telles fluctuations, qui sont probablement dues pour le
chloroforme à la taille et au faible nombre de molécules dans le liquide massique.
Les densités des solvants sont relativement proches de valeurs expérimentales, les
valeurs des liquides massiques pour les modèles sont reportées dans le Tableau 19.
ρ(H2O)
ρ(CHCl3)
a
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
1,011
1,006
1,009
1,015
1,002
H2Op5pCp
0,993
±0,009
±0,009
±0,011
±0,016
±0,014
±0,010
1,470
1,500
1,493
1,445
1,491
1,518
±0,086
±0,047
±0,073
±0,077
±0,080
±0,086
Exp. a
1,00
1,473
valeurs expérimentales déterminées à 25 °C
Tableau 19: interfaces eau-chloroforme - valeurs de densités (g.cm-3) pour les simulations à
l'interface avec leurs fluctuations et valeurs expérimentales.
Chapitre 7
254
4p
4p 1 3
2
2
MC l
MC l
3
1.5
3
1.5
H O
H O
2
2
1
1
0.5
0.5
0
0
5pC
5pCp
2
2
MC l
MC l
3
1.5
3
1.5
H O
H O
2
2
1
1
0.5
0.5
0
0
10
20
30 40
5pK
0
60
0
0
H 2 O p + 5p C p
2
2
1.5
1.5
1
1
0.5
0.5
0
0
10
20
30
40
Z (Å )
50
60
70
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Z (Å )
Figure 12: interfaces eau-chloroforme - courbes de densités des solvants: eau – trait gras,
chloroforme - trait simple.
Chapitre 7
255
La courbe de densité du chloroforme des modèles 4p13, 5pCp, et 5pK amorce une
diminution plus rapide que pour les autres. Ceci est probablement dû aux orientations
particulières des molécules CHCl3 à l'approche de l'interface.
5.3.2. Orientations des molécules de solvant
La superposition de toutes les courbes d'orientations des molécules est représentée
sur la Figure 13 et chacune des courbes est montrée séparément sur la Figure 14.
Le moment dipolaire utilisé pour ces calculs est le moment permanent de la
molécule. Il n'est pas possible de conserver les moments dipolaires induits par la
polarisation explicite. Cependant, l'intensité des pics à l'interface peut nous donner une
idée de l'ordre au niveau moléculaire.
Cl
0 .6
M
Cl
Cl
0 .4
Cl
Cl
0 .2
O
H
H
C H
Cl
0
C lf
-0 .2
-0 .4
0
10
Eau
20
30
40
50
60
70
Z (Å )
Figure 13: interfaces eau-chloroforme - superposition des courbes d'orientations
des molécules de solvant selon l'axe z. L'orientation préférentielle des molécules à
l'interface est représentée à coté des courbes
Chapitre 7
256
0 .6
4p 13
4p
0 .4
0 .2
0
-0.2
-0.4
0
10
20
30
40
0
60
0
0.6
5pC
5p C p
5pK
H O p + 5p C p
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
0.6
2
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
0
10
20
30
40
Z (Å)
50
60
70 0
10
20
30
40
50
60
70
Z (Å)
Figure 14: interfaces eau-chloroforme - courbes d'orientations des molécules de solvant selon
l'axe z pour chacun des modèles. Eau: trait plein, carrés pleins – Clf: trait pointillé, carrés
vides.
Chapitre 7
257
Il faut noter que le moment dipolaire de l'eau TIP3P est de 2,1 D et celui obtenu pour
le chloroforme polarisable 5pCp est en moyenne de 1,29 D par résidu dans cette
simulation à l'interface. Les autres valeurs sont: 4p : 1,07 D, 4p13: 1,39 D, 5pC: 1,00 D
et 5pK: 1,23 D.
Les pics pour le chloroforme à l'interface, d'une valeur d'environ 0,5 D, indiquent
clairement qu'il y a une orientation préférentielle des molécules CHCl3 dans la région
interfaciale.
Pour l'eau par contre, le pic à l'interface est de l'ordre de 0,1 D au maximum
(généralement plutôt vers 0,05). Il y a donc une plus faible tendance à l'orientation pour
l'eau à proximité de l'interface.
Avec la polarisation (5pCp et 5pCp+H2Op) les pics sont les plus intenses, donc
l'orientation à l'interface plus marquée. Cependant, en calculant le rapport entre le
maximum du pic et le moment dipolaire du monomère isolé nous obtenons le
pourcentage suivant:
4p:
25%
4p13: 29%
5pC: 36%
5pCp: 44%
5pK: 25%
Ceci laisse penser que les modèles de Chang 5pC et 5pCp permettent d'obtenir
l'orientation la plus ordonnée à l'interface, puisque 36 à 44% des dipôles sont orientés
avec H vers l'eau. Dans les autres cas, seuls ¼ des molécules le sont.
Pour l'eau, en moyenne, moins de 5 % des molécules sont orientées avec l'oxygène
vers l'interface.
Ces pourcentages peuvent s'expliquer par la surface non-plane de l'interface. S'il y a
mélange ou des protubérances de solvant, l'orientation des molécules ne se fait pas
uniquement selon la perpendiculaire à la surface de séparation de Gibbs (axe z).
L'orientation ordonnée commence généralement entre 5 et 7 Å du début de la
décroissance de la densité du chloroforme (voir les courbes de densité page 254). Ce ne
sont donc pas que les molécules qui font partie de la zone interfaciale qui possèdent une
orientation privilégiée.
Enfin, selon le moment dipolaire global dans le liquide massique, deux catégories de
modèles de chloroforme peuvent être distinguées. Ceux dont la densité fluctue autour de
0,0 et le modèle 4p13 dont le moment dipolaire croît de manière régulière d'un coté à
Chapitre 7
258
l'autre de la boîte. Les molécules de ce dernier possèdent donc une orientation
progressive dans tout le liquide massique.
5.3.3. Epaisseur d'interface
Les épaisseurs d'interface ont été calculées sur toute la durée de la dynamique pour
les 6 systèmes selon la méthode décrite au paragraphe 7.3.1 du Chapitre2.
Pour chaque découpage de l'interface en carrés de longueur l × l (l = L, L/2, L/4 L/8
avec L la largeur totale de la boîte en x,y,), les épaisseurs, calculées à chaque pas, sont
classées selon leur valeur par intervalles d'environ 1 Å. Les distributions de ces classes
sont représentées sur la Figure 15. Leurs maxima (valeurs d'épaisseurs d'interface les plus
probables) sont reportées dans le Tableau 20.
Il faut noter que les statistiques effectuées sur l'ensemble de la boîte (l = L, largeur
de la boîte) sont correctes pour les modèles en 4 points, mais ne sont pas fiables pour les
modèles en 5 points (distribution non-gaussienne, donc impossibilité de définir une
épaisseur d'interface la plus probable). Seules les courbes pour les valeurs L/2, L/4 et L/8
sont donc représentées pour 5pC, 5pCp, 5pK et H2Op+5pCp.
D'après l'équation de calcul de l'épaisseur d'interface (voir Chapitre 2 § 7.3.1), une
valeur de e positive implique que les liquides s'interpénètrent, tandis que e négatif signifie
qu'il existe une séparation entre les deux solvants. Les valeurs de el sont données dans le
Tableau 20.
5pC
5pCp
5pK
H2Op
7,4
8,4
9,1
9,1
9,3
2,4
2,7
2,9
3,4
3,5
3,8
-2,8
-2,5
-2,6
-2,5
-2,4
-2,1
4p
4p13
eL (Å)
11,9
11,9
eL/2 (Å)
6,8
eL/4 (Å)
eL/8 (Å)
Tableau 20: interface eau-chloroforme - valeurs en abscisse du maximum de la probabilité des
épaisseurs d'interfaces calculées sur toute la dynamique selon les modèles de chloroforme.
Chapitre 7
259
4p1 3
4p
250
Densité de probabilité
200
150
150
100
100
50
0
L
L/2
L/4
L/8
200
L
L/2
L/4
L/8
50
-5
0
5
10
0
-5
15
0
5
5pC
200
200
Densité de probabilité
15
5 pC p
250
L/2
L/4
L/8
150
L/2
L/4
L/8
150
100
100
50
50
0
-5
0
5
10
15
0
-5
0
L/2
L/4
L/8
200
10
15
2
250
300
250
5
H O pol + 5 pC p
5 pK
Densité de probabilité
10
L/2
L/4
L/8
200
150
150
100
100
50
50
0
-5
0
5
10
Epaisseur Interfaciale
15
0
-5
0
5
10
15
Epaisseur Interfaciale
Figure 15: interface eau-chloroforme - densités de probabilité des épaisseurs d'interface pour
l = L, L/2, L/4, L/8. L étant la longueur de la boîte.
Chapitre 7
260
Les résultats présentés montrent que pour une étude de la totalité de la longueur de la
boîte L ou sur quatre carrés de L/2 de coté, l'interface apparaît comme le mélange des
deux solvants. Lorsque l'on diminue la taille du découpage de l'interface en carrés L/8 de
coté, il n'y a plus d'interpénétration, et l'épaisseur interfaciale est de l'ordre de 2 Å, c'està-dire une distance entre atomes légèrement supérieure à la somme des rayons de van der
Waals.
En conclusion, l'interface est en fait constituée de deux solvants séparés au niveau
microscopique, et son épaisseur change sous l'effet de protubérances des solvants. Ces
résultats sont similaires à ceux de Linse sur l'interface eau-benzene
37
et ceux de
Fernandes pour eau-1,2-dichloroéthane 38.
Il apparaît donc que l'interface semble moins large pour les modèles de chloroforme
en 4 points (7 Å pour L/2 et 2,5 Å pour L/4) que pour les types chloroforme en 5 points
(9,1 Å pour L/2 et 3,5 Å pour L/4). Ces résultats apparaissent clairement sur les surfaces
de l'eau représentées sur la Figure 16.
La seule exception est le 5pC sans polarisation, qui a des épaisseurs (8 Å à L/2 et 3 Å
à L/4) intermédiaires entre les modèles en 5 points et les modèles en 4 points.
Les maxima du Tableau 20 ne sont que les valeurs d'épaisseurs d'interface les plus
probables. En comparant les courbes de distribution pour chaque l (L/2, L/4 et L/8), il faut
remarquer que celles-ci se superposent sur de larges intervalles, ce qui signifie que les
interfaces simulées avec les différents modèles ont épaisseurs globalement similaires.
Chapitre 7
261
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
5pCp + H2Op
Figure 16: interfaces eau-chloroforme - images instantanées de la surface de l'eau pour les 6
systèmes en fin de dynamique.
Chapitre 7
262
5.3.4. Aires interfaciales
Les aires interfaciales (définition § 5.2.2) sont représentées au cours du temps sur la
Figure 17. Les valeurs moyennes et la comparaison avec la surface x × y de la boîte sont
dans le Tableau 21.
L'évolution temporelle de l'aire interfaciale donne une information dynamique
globale sur le comportement de l'interface. Nous avons vu avec les calculs d'épaisseurs et
les images instantanées de la surface de l'eau, que la surface de contact entre les deux
solvants n'est pas plane, mais est constituée de pics de liquides.
L'aire réelle des systèmes est de l'ordre de 60% supérieure à la surface x × y de la
boîte de calcul (Figure 17 & Tableau 21). Il existe de larges fluctuations, qui peuvent
aller jusqu'à 7 % de l'aire totale. Dans l'ensemble, il n'y a pas de différence significative
entre les simulations des cinq modèles de chloroforme.
4p13
4p
5pC
A ire (Ų)
2 10 0
1 80 0
1 50 0
1 20 0
50
1 00
1 50
2 00
2 50 5 0
1 00
5pC p
1 50
2 00
2 50
3 00 5 0
1 00
1 50
2 00
2 50
H O - 5pC p
5pK
2
A ire (Ų)
2 10 0
1 80 0
1 50 0
1 20 0
50
1 00
1 50
2 00
T em ps (p s)
2 50 5 0
1 00
1 50
2 00
T em ps (p s)
2 50
3 00 5 0
1 00
1 50
2 00
T em ps (p s)
2 50
3 00
Figure 17: interfaces eau-chloroforme - évolution de l'aire interfaciale au cours du temps pour
les 6 simulations.
Chapitre 7
263
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
H2Op-5pCp
Aire Moy. 1616 ± 91 1683 ± 117 1583 ± 116 1677 ± 97 1604 ± 116 1692 ± 122
x×y
1012
1012
1006
1006
1006
1006
Tableau 21: interfaces eau-chloroforme - aires (Å2) interfaciales moyennes et aires calculées
selon les tailles de boîtes x × y.
L'interface a donc un comportement dynamique sujet à de larges variations,
principalement dues à la création et la disparition de protubérances de solvant qui
s'interpénètrent.
5.3.5. Tensions de surface
Les tensions de surface de l'eau ont été calculées sur toute la durée des simulations, à
l'exception des 25 premières ps. Elles sont reportées dans le Tableau 22.
σ (mN/m)
4p
4p13
5pC
5pCp
5pK
H2Op
exp.
25 ± 64
31 ± 66
36 ± 66
25 ± 68
39 ± 68
32 ± 74
27,7
Tableau 22: interfaces eau-chloroforme - tensions de surface calculées pour les simulations à
l'interface pour tous les modèles de chloroforme.
Les valeurs calculées sont relativement proches de l'expérience, mais l'erreur est très
large. Elles sont données à titre indicatif. Peu de conclusions peuvent être tirées de ces
résultats.
5.3.6. Energies d'interaction eau-chloroforme
Les énergies d'interaction entre les deux solvants eau et chloroforme ont été calculées
sur les 150 dernières ps. Les valeurs sont reportées dans le Tableau 23.
Chapitre 7
264
Eboîte
EH2O-CHCl3 a
EélH2O-CHCl3
EvdWH2O-CHCl3
4p
-11862 ± 31
-246
±6
-45
±4
-201
±4
4p13
-11999 ± 35
-298
± 16
-95
± 10
-202
±8
5pC
-11804 ± 39
-279
± 10
-88
±9
-192
±9
5pCp -11734 ± 35
-248
± 10
-53
±7
-195
±7
-11724 ± 36
-250
± 10
-59
±6
-191
±7
H2Op -11579 ± 37
-256
± 10
-46
±6
-210
±7
5pK
a
les énergies d'interaction totale ne comprennent pas l'énergie de polarisation
Tableau 23: interfaces eau-chloroforme - énergies (kcal/mol) totale du système, énergies
d'interaction eau-chloroforme et composantes électrostatiques et de van der Waals (kcal.mol-1).
Il a peu de différences entre les systèmes. Les énergies ont été calculées pour
l'ensemble du chloroforme vis-à-vis de l'ensemble de l'eau. Il faudrait pouvoir développer
une analyse permettant de les calculer par tranches de solvant dans la direction z
perpendiculaire à l'interface. Ainsi, les interactions de la région interfaciale pourraient
peut être nous aider à interpréter les différences d'épaisseurs constatées précédemment.
Les énergies de polarisation intermoléculaire totales sont reportées dans le Tableau
24.
Polarisation
Polarisation
du clf par l'eau
de l'eau par le clf
5pCp
-25 ± 3
-
H2Op + 5pCp
-19 ± 4
-6 ± 2
Tableau 24: interfaces eau-chloroforme - énergies de polarisation
intermoléculaires chloroforme/eau pour les systèmes 5pCp et
5pCp+H2Op (kcal/mol).
La part de l'énergie de polarisation est relativement faible dans ces simulations (10 %
de l'énergie d'interaction eau/chloroforme totale), de l'ordre des fluctuations des énergies
d'interactions entre les deux solvants.
Chapitre 7
6.
265
Discussion
Au moment où se termine la rédaction de ce chapitre, toutes les analyses sur les
interfaces eau-chloroforme n'ont pas encore été effectuées. La cause principale en est le
développement encore partiel des outils d'analyse. Des paramètres comme les coefficients
de diffusion selon la position sur l'axe z, le nombre de liaisons hydrogène effectuées à la
frontière entre H2O-H2O et H2O-CHCl3, ou le temps d'autocorrélation de l'oscillation de
l'interface sont de mesures qui restent à effectuer. Nous ne pouvons pas, par conséquent,
en présenter les résultats dans ce manuscrit.
6.1. Du dimère en phase gazeuse au soluté en solution.
Les différents calculs effectués sur les dimères en phase gazeuse et sur (H2O)3 dans
le chloroforme ont montré que la plus grande part de l'énergie H2O-chloroforme était due
aux interactions avec la première couche de solvatation. En effet, il apparaît que les
molécules H2O dans le chloroforme ont des interactions attractives avec les H[M] du
solvant (RDF de la Figure 6). En phase gazeuse, l'énergie OH2O…HCHCl3 est de l'ordre de
-2,6 à -3,3 kcal.mol-1 (Tableau 6). La seule autre configuration ayant une attraction
directe entre atomes, HH2O…ClCHCl3 est de l'ordre de -0,4 à -0,9 kcal.mol-1, soit en
moyenne 25% de l'interaction OH2O…HCHCl3 (modèles sans polarisation). Lorsqu'une
molécule d'eau est solvatée par le chloroforme, elle ne fait qu'une seule interaction
OH2O…HCHCl3, et la contribution des autres molécules de chloroforme est probablement
mineure.
Considérons qu'une molécule d'eau soit entourée d'environ 6 molécules de
chloroforme (voir exemple tiré d'une dynamique - Figure 18). Nous ne prendrons en
compte que les contributions des CHCl3 ayant des interactions OH2O…HCHCl3
et
HH2O…ClCHCl3 (×2) (traits pleins sur la figure), en supposant que les autres molécules de
chloroforme participent très faiblement à l'énergie totale.
Chapitre 7
266
Figure 18: une molécule d'eau dans le chloroforme – représentation de la première couche de
solvatation. Les Cl sont resp. à 3,0 et 3,1 Å des Heau, et la distance Oeau…Hclf est de 2,4 Å.
Nous faisons la somme des énergies d'interaction en phase gazeuse pour
OH2O…HCHCl3 et 2 × HH2O…ClCHCl3 (valeurs tirées du Tableau 6) et nous obtenons pour le
modèle 4p:
-2,72 + 2 × -0,71 = -4,14 kcal.mol-1.
Les autres résultats sont dans le Tableau 25 suivant:
Boîte chloroforme
15 Å (§ 4.3.1)
Rapport à
EH2O/CHCl3
4p
Calcul à partir de la phase
gazeuse (ci-dessus)
EH2O/CHCl3
Rapport à
4p
4p
-4,53
100 %
-4,14
100 %
4p13
-6,07
134 %
-5,25
125 %
5pC
-4,21
93 %
-3,94
95 %
5pK
-4,17
92 %
-4,10
99 %
Tableau 25: énergies d'interactions (kcal/mol) pour (H2O)3 dans
le chloroforme (colonnes centrales), et à partir des calculs
simples définis dans le texte ci-dessus (deux dernières colonnes).
Il est clair que la contribution principale de l'énergie d'interaction de l'eau avec le
chloroforme se trouve dans la première couche de solvatation.
Chapitre 7
267
Pour le modèle 5pCp avec polarisation, ces relations simples ne sont pas valides. En
effet, la polarisation du milieu est très différente en phase gazeuse pour un dimère et en
solution.
6.2. Comparaison des modèles de chloroforme
Il existe des différences ponctuelles selon le système et les simulations (phase
gazeuse, mélange, interface…), mais aucun modèle n'a des résultats considérablement
différents des autres.
Le modèle 4p13 conduit aux interactions les plus fortes avec l'eau, que ce soit en
phase gazeuse pour le dimère, pour les simulations de trois molécules d'eau soluté dans le
chloroforme ou en calculant les différences d'énergies libres d'hydratation. Cependant, à
l'interface les résultats structuraux ne sont pas considérablement différents de ceux du
modèle 4p: épaisseurs identiques et inférieures aux modèles en 5 points, aires
interfaciales similaires.
De même, les modèles 5pK et 5pCp diffèrent par leur répartition de charges et par la
polarisation explicite sur 5pCp. Cependant, les interactions des molécules de
chloroforme avec l'eau sont très proches et dans aucune des simulations des deux
modèles on observe de trimère d'eau. A l'interface les épaisseurs sont quasiment
identiques ainsi que les aires interfaciales.
Seul le modèle 5pC se distingue par l'interaction H2O/CHCl3 la plus faible, en phase
gazeuse, pour les mélanges d'eau dans le chloroforme, lors du calcul des différences
d'énergies libres d'hydratation. Les épaisseurs d'interface des simulations avec 5pC sont
intermédiaires entre les modèles en 4 points et les modèles 5pCp et 5pK. Il faut rappeler
que Chang, Dang, et Peterson 10 ont calibré les propriétés du liquide pur de leur modèle
en utilisant la polarisation sur le chloroforme, donc en utilisant 5pCp.
La prise en compte de la polarisation des molécules de chloroforme ne semble pas
donner des résultats très différents des autres modèles. Ainsi, les énergies d'interaction
des molécules d'eau soluté avec le chloroforme polarisé sont dans le même ordre de
grandeur, aux fluctuations près, que les autres modèles sans polarisation. De même, la
Chapitre 7
268
structure du solvant, analysée par les RDFs, ne montre pas de différence notable avec les
autres type de chloroforme en 5 points.
A l'interface, les énergies d'interaction H2O/CHCl3 ne permettent pas non plus de
différencier ce modèle des autres. Seule l'orientation des molécules à l'interface dépend
de la polarisation des CHCl3. Pour les simulations avec 5pCp, les molécules de
chloroforme sont légèrement plus ordonnées que pour les autres modèles (44% contre
25% en moyenne), l'interface n'étant pas plus plane pour ce système.
L'eau ne polarise pas fortement le chloroforme. L'augmentation du moment dipolaire
est de l'ordre 0,29 D, en moyenne, pour les simulations à l'interface, alors que dans le
liquide pur elle est de 0,23 D.
Il faut cependant noter que dans toutes ses simulations, il n'y a pas de soluté
fortement chargé, ou avec une charge localisée comme un cation métallique. Dans ce cas,
il est probable que la polarisation explicite aurait une influence plus importante sur le
chloroforme au voisinage de l'ion. Les simulations de dynamique moléculaire effectuées
par Chang et Dang
40
, sur des cations métalliques dans le chloroforme polarisé, ont mis
en évidence une forte orientation des molécules de solvant autour des ions et ils ont
caractérisé une première couche de solvatation bien définie.
Chapitre 7
7.
269
Conclusion
Dans le but de comparer cinq types de chloroforme pour simuler l'interface avec
l'eau, nous avons effectué un certain nombre de simulations. Les calculs et les analyses
ont été faits dans les mêmes conditions pour les cinq modèles.
Cependant, les différents tests montrent que tous les types de chloroforme ont des
caractéristiques très proches, en ce qui concerne l'interaction avec l'eau TIP3P.
Les analyses que nous avons effectuées ne nous permettent pas de différencier
véritablement les performances des modèles étudiés, ni d'en sélectionner/exclure un en
particulier pour les simulations à l'interface. Et cela, malgré les différences considérables
qui existent entre eux: atome unifié ou groupe CH explicite, charge de H négative ou
positive, moments dipolaires de 1,0 D à 1,4 D, polarisation explicite pour l'un d'eux.
L'utilisation de la polarisation ne semble pas constituer un apport notable qui pourrait
justifier l'augmentation considérable des temps de calcul.
Cela signifie que les résultats présentés dans le chapitres précédents devraient peu
être affectés par le choix du modèle de chloroforme. Les comportements devraient dans
l'ensemble être similaires. Il n'y a pas, par exemple, de modèle dont les simulations à
l'interface permettent d'obtenir un chloroforme massique humide, ce qui pourrait faciliter
l'extraction de solutés polaires.
Enfin, il est important de remarquer les similitudes entre les interfaces simulées eauchloroforme, eau-1,2-dichloroéthane
38
, benzène-eau
37
et eau-carbone-tétrachlorure
41
.
Dans aucun des cas, il n'y a de mélange entre les deux solvants au niveau moléculaire.
L'interface n'est pas plane et l'épaisseur, caractérisée par les courbes de densités, est due
en fait à des protubérances de solvant qui s'interpénètrent de manière dynamique.
Chapitre 7
270
Il est clair cependant qu'à des échelles de temps correspondant aux vibrations des
molécules de solvant (quelques fs), on devrait observer des différences selon le modèle.
Nous ne les avons pas étudiées ici (solvants rigides et trajectoires sauvegardées toutes les
0,5 ps). Il est vraisemblable également que les propriétés dynamiques des molécules de
solvant (diffusion transversale par rapport à latérale, rotation moléculaire, etc.) soient
beaucoup plus dépendantes du modèle utilisé que ne le sont les propriétés générales de
l'interface.
Chapitre 7
271
8.
Références
(1)
W. L. Jorgensen; J. M. Briggs; M. L. Contreras; J. Phys. Chem. 1990, 94, 1683-1686.
(2)
W. L. Jorgensen; J. Chandrasekhar; J. D. Madura; J. Chem. Phys 1983, 79, 926-936.
(3)
M. Lauterbach; G. Wipff, Liquid-Liquid Extraction of Alkali Cations by Calix[4]crown
Ionophores: Conformation and Solvent Dependent Na+ / Cs+ Binding Selectivity. A MD FEP
Study in Pure Chloroform and MD Simulations at the Water / Chloroform Interface.; in Physical
Supramolecular Chemistry; NATO ASI Series, E., L. and Kaifer A. Ed., Ed.; Kluwer Acad. Pub.:
Dordrecht, 1996, pp 65-102.
(4)
H. Kovacs; J. Kowalewski; A. Laaksonen; J. Phys. Chem 1990, 94, 7378-7385.
(5)
J. Wang; P. A. Kollman; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11106-11114.
(6)
W. D. Cornell; P. Cieplak; C. I. Bayly; I. R. Gould; K. M. Merz, Jr.; D. M. Ferguson; D.
C. Spellmeyer; T. Fox; J. W. Caldwell; P. A. Kollman; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9626-9630.
(7)
T. Fox; P. A. Kollman; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 8070-8079.
(8)
C. I. Bayly; P. Cieplak; W. D. Cornell; P. A. Kollman; J. Phys. Chem. 1993, 97, 10269-
10280.
(9)
P. Cieplak; C. I. Bayly; W. D. Cornell; P. A. Kollman; J. Comput. Chem. 1995, 16, 1357-
1377.
(10)
T. M. Chang; L. X. Dang; K. A. Peterson; J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3413-3419.
(11)
L. S. Bartell; L. O. Brockway; R. H. Schwendeman; J. Chem. Phys. 1955, 23, 1854.
(12)
J. Applequist; J. R. Carl; K.-K. Fung; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2952.
(13)
M. J. Evans; J. Molec. Liq. 1983, 25, 211.
(14)
W. Dietz; K. Heinzinger; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984, 88, 543.
(15)
W. Dietz; K. Heinzinger; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985, 89, 968.
(16)
B. R. Böhm; R. Ahlrichs; Molec. Phys. 1985, 54, 1261.
(17)
I. G. Tironi; W. F. van Gunsteren; 1994.
(18)
CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press.: Boca Raton: New York, 1998.
(19)
C. Hoheisel; M. D. Zeidler; Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1979, 83, 23.
(20)
H. Bertagnolli; Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1981, 85, 644.
(21)
D. J. Wales; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11180-11190.
(22)
Y. B. Wang; F. M. Tao; Y. K. Pan; Theochem 1994, 309, 235-239.
(23)
J. E. Fowler; H. F. Schaefer III; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 446-452.
(24)
J. K. Gregory; D. C. Clary; J. Chem. Phys. 1995, 103, 8924-8930.
Chapitre 7
272
(25)
G. Schenter; J. Chem. Phys. 1998, 108, 6222-6232.
(26)
M. J. T. Frisch, G. W.; Schlegel,; P. M. W. J. H. B.; Gill, B. G.; Robb, M. A.;
Cheeseman, J. R.;; T. A. P. Keith, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-; M. A.
Laham; V. G. Zakrzewski; J. V. Ortiz; J. B. Foresman; J. Cioslowski; B. B. Stefanov; A.
Nanayakkara; M. Challacombe; C. Y. Peng; P. Y. Ayala; W. Chen; M. W. Wong; J. L. Andres; E.
S. Replogle; R. Gomperts; R. L. Martin; D. J. Fox; J. S. Binkley; D. J. Defrees; J. Baker; J. P.
Stewart; M. Head-Gordon; C. Gonzalez; J. A. Pople, "Gaussian 94", Pittsburgh, 1995.
(27)
S. F. Boys; F. Bernardi; Mol. Phys. 1970, 19, 553-566.
(28)
M. J. Frisch; J. E. Del Bene; J. S. Binkley; H. F. Schaefer III; J. Chem. Phys. 1986, 84,
2279.
(29)
M. Lauterbach; G. Wipff ; A. Mark; W. F. van Gusteren; Gazzeta Chimica Italiana 1997,
127, 699-708.
(30)
H. J. C. Berendsen; J. P. Postma; W. F. van Gunsteren; J. Hermans, Intermolecular
forces. Interaction models fot water in relation to protein hydration; in Intermolecular Forces;
Pullman, B., Ed.; Reidel: Dordrecht, 1981, pp 331.
(31)
J. J. Conti; D. F. Othmer; R. Gilmont; J. Chem. Eng. Dat. 1960, 5, 301.
(32)
W. L. Masterton; M. C. Gendrano; J. Phys. Chem. 1966, 70, 2895-2898.
(33)
S. D. Christian; A. A. Taha; B. W. Gash; Q. Rev. Chem. Soc. 1970, 24, 20.
(34)
Y. H. L. Shaw; S. M. Wang; N. C. Li; J. Phys. Chem. 1973, 77, 236-238.
(35)
F. Eblinger; H. J. Schneider; J. Phys. Chem. 1996, 100, 5533-5537.
(36)
Y. Marcus, The Properties of Solvents; J. Wiley & sons: Chichester, 1998.
(37)
P. Linse; J. Chem. Phys. 1987, 56, 4177-4187.
(38)
P. A. Fernandes; M. N. D. S. Cordeiro; J. A. N. F. Gomes; Theochem 1999, 463, 151-156.
(39)
G. Wipff; E. Engler; P. Guilbaud; M. Lauterbach; L. Troxler; A. Varnek; New J. Chem.
1996, 20, 403-417.
(40)
T. M. Chang; L. X. Dang; J. Phys. Chem. 1997, 101, 10518-10526.
(41)
A. A. Varnek; S. A. Goldberg, "Phase Transfert Catalysis: New Ideas and Methods",
1994, Moscou.
CHAPITRE 8
CONCLUSION GENERALE
Chapitre 8
273
Conclusion générale
Nous avons présenté des simulations de dynamique moléculaire dont le but était de
répondre à la question: quel est le rôle de l'interface dans les processus de complexation et
d'extraction liquide-liquide d'ions métalliques, assistée par des ionophores de types
calix[4]arènes. Et en particulier, quels sont les phénomènes qui adviennent au niveau
microscopique lors des processus d'extraction liquide-liquide. Cette technique est très
employée en chimie, métallurgie, pharmacologie, etc. Aucune information structurale n'est
disponible sur les étapes de complexation des ions, leur extraction dans la phase organique ou
sur le rôle des contre-ions. La rapidité du phénomène, dans le cas de l'extraction par agitation
mécanique, rend difficile toute mesure physique sur des états métastables ou instables.
Par des calculs de variations d'énergies libres, nous avons constaté que la sélectivité
Cs+/Na+ de L1 à l'interface est similaire à celle calculée dans l'eau. Les interactions du
complexe avec la phase aqueuse se font principalement par la partie basse hydrophile, et
l'influence de l'eau y est alors prépondérante. Il semble donc logique de retrouver
qualitativement les résultats calculés dans l'eau pure.
Pour simuler l'extraction liquide-liquide, nous avons recalculé dans un premier temps le
profil d'énergie libre du complexe L1.Cs+Pic- (L1 = calix[4]arène-couronne6) de chaque coté
de l'interface, et nous avons confirmé que la migration spontanée vers la phase organique était
impossible pour un tel système dans ces conditions. Le déplacement maximal de 15 Å dans ce
calcul n'est pas suffisant pour déterminer s'il existe une barrière de potentiel finie ni à quelle
distance elle peut se trouver de l'interface. Pour des déplacements plus longs du complexe, les
durées de simulation seraient considérables car il faudrait en plus d'augmenter la taille du
système, traiter les interactions à longue distance par des méthodes trop coûteuses en temps de
calcul.
Nous avons utilisé un moyen détourné afin de voir si le complexe pouvait être extrait
dans la phase organique à cette concentration, en le simulant avec des conditions initiales
Chapitre 8
274
différentes, en partant d'un mélange homogène des deux liquides eau/chloroforme. Ces
simulations miment les toutes premières étapes de la séparation de phase lors d'un processus
d'extraction. Nous avons vu que toutes les molécules tensio-actives de nos systèmes se sont
finalement adsorbées à l'interface. En particulier, les complexes restent constamment au
contact de l'eau par leur partie hydrophile, et au contact du chloroforme par l'intermédiaire des
cycles aromatiques hydrophobes. Les démixtions sont des processus rapides, de l'ordre de la
nanoseconde à l'échelle simulée, c'est-à-dire pour des gouttes de solvant de l'ordre de 40 Å de
rayon. Elles sont principalement gouvernées par les forces de cohésion de l'eau et du
chloroforme. La présence d'un soluté, qu'il soit tensio-actif ou hydrophile, influe peu sur la
vitesse de séparation des phases.
A partir de ces résultats, il nous a paru clair que la concentration des molécules à
l'interface pouvait avoir un rôle dans le départ des complexes vers la phase organique. En
effet, lors du mélange, la surface de contact entre les deux solvants est beaucoup plus grande
que dans le système au repos. A la fin de la séparation des phases, toutes les molécules tensioactives ne peuvent pas s'adsorber à l'interface.
Nous avons donc simulé des monocouches de ligands et de complexes à différentes
concentrations sur des surfaces comparables, ainsi que des bicouches de calixarènes. Dans la
plupart des systèmes, les molécules initialement adsorbées à l'interface y sont restées. Les
attractions avec l'eau empêchent la diffusion dans le chloroforme. Les molécules situées dans
une seconde couche, dans la phase organique, n'ont plus qu'une interaction limitée avec la
phase aqueuse et peuvent alors migrer dans le chloroforme. L'interface n'a pas besoin d'être
saturée pour que les molécules placées en seconde couche diffusent pas dans la phase
organique. L'extraction semble donc dépendre fortement de l'interaction complexe-eau.
L'extraction liquide-liquide assistée par des ionophores est un processus complexe,
dépendant des interactions que peuvent faire les complexes avec les solvants, de la capacité
des molécules en solution à saturer l'interface, mais également d'un équilibre des charges dans
la région interfaciale. Les informations que nous donnons au niveau microscopique doivent
être une aide aux expérimentateurs pour leur permettre d'orienter la recherche et le
développement de nouveaux ionophores sélectifs.
Ainsi pour les calix[4]arènes-amide , expérimentalement L3 n'extrait pas Sr2+, alors que
L1 le fait. A partir de l'analyse des simulations, nous avons constaté l’existence de liaisons
hydrogène internes pour L3 libre, et que l'interaction Sr2+ / eau était presque deux fois plus
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275
forte pour le cation dans le complexe de L3 que dans le complexe de L2. Ces résultats
pourraient expliquer en partie les différences constatées entre ces deux calixarènes pour les
expériences de complexation et d’extraction.
Pour se rapprocher des conditions expérimentales, différentes améliorations pourraient
être apportées au modèle physique simulé. Les extractions liquide-liquide se déroulent
souvent en milieu acide ou basique. La modélisation du pH peut être simulée par la présence
de molécules H3O+ avec des ligands déprotonés. De même, un certain nombre de procédés
industriels ajoutent un diluant comme le TBP, capable de former une troisième phase. Il
pourrait être intéressant d'observer le rôle de telles molécules dans les systèmes que nous
avons simulés. Certaines de ces études sont en cours au laboratoire MSM.
Pour toutes les simulations, la représentation explicite des solvants est cruciale. Nous
avons voulu évaluer l'importance des modèles utilisés pour le chloroforme. Après plusieurs
séries de tests, nous n'avons pas constaté de différence majeure entre les modèles comparés
pour les simulations à l'interface.
Cependant, il faut prendre des précautions sur l'interprétation de l'ensemble de ces
résultats, les simulations pouvant dépendre fortement des conditions initiales, des protocoles
de calculs, du champ de force ou encore des interactions électrostatiques à longue distance.
Ce dernier point pourrait avoir un rôle non-négligeable, particulièrement pour les simulations
avec des ions en solution. Enfin, les problèmes de la truncature au cut-off ne doivent pas être
négligés, principalement pour les simulations dans l'eau et les calculs de variation d'énergie
libre. Un certain nombre de tests sont actuellement en cours au laboratoire MSM.
La puissance de calcul a fortement progressé entre mes toutes premières simulations et la
fin de ma dernière année de thèse. En 1994, 200 ps sur un système de 1100 atomes nécessitait
55 heures de calcul (HP 735), soit la durée d'une simulation de 200 ps sur 13600 atomes en
1999 (Origin 2000[8p]). La progression à venir des capacités des processeurs, et la
parallélisation permettent d'envisager des calculs sur des systèmes plus complexes et plus
réalistes, qui permettront de diminuer le nombre d'approximations que nous avons été obligés
de faire et de se rapprocher des conditions expérimentales.
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276
Lors de ma thèse, j'ai également effectué un certain nombre de calculs de chimie quantique
sur des complexes en phase gazeuse de pyridine substituée avec des ions lanthanides. Des
optimisations géométriques et des calculs d'énergies (aux niveaux HF, DFT et MP2) ont été
effectuées sur les ligands et complexés, en présence de contre-ions et dans différentes
stœchiométries. Ces résultats ont été comparés à d'autres calculs quantiques sur des ligands
étudiés au laboratoire 1-2.
Les résultats obtenus lors de cette thèse et dans le laboratoire MSM ont permis de mieux
comprendre ce qui peut se passer lors de l'extraction liquide-liquide, en suggérant de
nouvelles hypothèses. Ils ouvrent la voie à de nombreuses simulations de molécules
extractantes à l'interface et montrent également que la modélisation moléculaire est un outil à
part entière pour la compréhension et la prédiction de certains processus chimiques.
(1)
Berny, F.; Muzet, N.; Troxler, L.; Dedieu, A.; Wipff, G.
"Interaction of M3+ Lanthanide Cations with Amide, Pyridine, and Phorsphoryl O=PPh3 Ligands: A
Quantum Mechanics Study" Inorg. Chem. 1999, 38, 1244-1252.
(2)
Baaden, M.; Berny, F.; Boehme, C.; Muzet, N.; Schurhammer, R.; Wipff, G.
"Interaction of trivalent lanthanides cations with phosphoryl derivatives, amide, anisole, pyridine and
triazine ligands: a quantum mechanics study" J. Alloys Compounds 1999, sous presse.