Piles et électrolyses : applications L`accumulateur au plomb

Terminale S – Chimie
Piles et électrolyses : applications
L’accumulateur au plomb
Les accumulateurs sont des systèmes inversables qui peuvent fonctionner en générateur ou subir une
électrolyse. L’accumulateur au plomb est un type d’accumulateur de gros volume, principalement utilisé
pour le démarrage des moteurs à explosion ou la traction d’engins.
1 – Etude qualitative
1.1 – Constitution de l’accumulateur
Lorsqu’on fabrique un accumulateur au plomb,
on utilise des électrodes constituées
essentiellement de plomb et une solution
électrolytique d’acide sulfurique.
L’acide sulfurique est un diacide dont les pKa
sont les suivants :
- pKa(H2SO4(aq)/HSO4–(aq) < 0
- pKa(HSO4–(aq)/SO42–(aq) = 1,9
Le pH de la solution électrolytique est
généralement compris entre 0 et 1.
Une fois que la première charge a été effectuée
(par le constructeur), il s’est produit un certain
nombre de changements au sein de
l’accumulateur : l’une des électrodes,
notamment, est recouverte d’une couche de
dioxyde de plomb(II), PbO2(s).
L’accumulateur peut alors fonctionner en pile.
La chaîne électrochimique simplifiée de l’accumulateur peut être symbolisée comme suit :
(2) Pb(s)/PbSO4(s)/H+(aq) + HSO4–(aq)/PbSO4(s)/PbO2(s)/Pb(s) (1)
Le plomb de la borne (1) sert de collecteur de courant et ne participe pas aux réactions d’électrode. Le
sulfate de plomb PbSO4(s) et le dioxyde de plomb PbO2(s) sont des solides conducteurs du courant
électrique.
Lors des charges et décharges successives de l’accumulateur, les couples redox mis en jeu sont
PbSO4(s)/Pb(s) à la borne (2) et PbO2(s)/PbSO4(s) à la borne (1). Les demi-équations associées à ces
couples s’écrivent
PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e– = Pb(s) + HSO4–(aq)
PbO2(s) + HSO4–(aq) + 3 H+(aq) + 2 e– = PbSO4(s) + 2 H2O(l)
1. Justifier la presence de l’anion HSO4–(aq) dans l’écriture de la chaîne électrochimique et des
demi-équations.
1.2 – Décharge de l’accumulateur
Lors de la décharge, l’accumulateur au plomb fonctionne en pile. Un ampèremètre placé dans le circuit
extérieur, dont la borne « COM » est reliée à la borne (2), relève une intensité positive.
2. Indiquer les bornes (+) et (–) de l’accumulateur ainsi que la cathode et l’anode.
3. Ecrire la représentation symbolique de la pile en montrant la nature des pôles.
4. Ecrire les équations des réactions d’électrode. A quelle électrode se forme-t-il du sulfate de
plomb ?
5. Ecrire l’équation de la réaction de pile.
1.3 – Charge de l’accumulateur
Pour effectuer une recharge de l’accumulateur, on branche un générateur électrique continu à ses bornes.
Le générateur va forcer aux électrodes des réactions inverses de celles se déroulant pendant le
fonctionnement de l’accumulateur en pile : on effectue alors une électrolyse.
6. Ecrire les réactions aux électrodes (1) et (2) lors de la recharge de l’accumulateur.
7. En déduire le sens de parcours des électrons dans la partie du circuit extérieure à l’accumulateur.
8. En déduire le sens de branchement du générateur électrique aux bornes de l’accumulateur.
Laquelle des bornes, (1) ou (2), est reliée au pôle (+) du générateur ?
9. Lors de sa recharge, on désigne par « pôle (+) » de l’accumulateur l’électrode qui est reliée au
pôle (+) du générateur. Ce « pôle (+) » est-il le même que lors de la décharge ?
10. Comparer les réactions d’électrode pour la charge et la décharge de l’accumulateur. Quelles sont
les différences ?
2 – Etude quantitative de la décharge de l’accumulateur
On utilise ici un modèle simple où la chaîne électrochimique de l’accumulateur sera symbolisé par
(–) Pb(s)/Pb2+(aq) | 2 H+(aq) + SO42–(aq) | PbO2(s)/Pb2+(aq)/Pb(s) (+)
Le plomb du pole (+) ne sert ici toujours que de collecteur de courant et ne participe pas aux réactions
d’électrode.
L’électrolyte utilisé est une solution aqueuse d’acide sulfurique à 5 mol.L–1.
On précise que le sulfate de plomb PbSO4(s) est un solide très peu soluble dans l’eau. En effet, la réaction
de dissolution
PbSO4(s) = Pb2+(aq) + SO42–(aq)
Est caractérisée par une constante d’équilibre KS = 1.10–7,8 appelée « produit de solubilité » du sulfate de
plomb. A l’équilibre,
K S   Pb 2 (aq )    SO4 2  (aq ) 
éq
éq
Dès que le produit  Pb (aq )    SO4 (aq )  atteint la valeur KS, on observe la formation du précipité
PbSO4(s).
1. a. Ecrire les équations des réactions d’électrode lors de la décharge.
b. Ecrire l’équation de la réaction globale de décharge.
c. Justifier l’emploi d’une solution électrolytique acide.
2. a. Calculer la valeur minimale de la concentration en ions Pb2+(aq) pour laquelle il y a apparition
d’un précipité de sulfate de plomb. Conclure.
b. En déduire l’équation de la réaction effective de décharge.
3. a. Pourquoi dit-on couramment que les accumulateurs au plomb ont tendance à « se sulfater » ?
b. Quelle conséquence ce phénomène a-t-il sur le fonctionnement de la batterie ? On précise que le
précipité formé est un conducteur assez faible du courant électrique.
4. L’accumulateur étudié pour délivré la charge électrique maximale Qmax = 90 A.h.
a. L’ampère-heure est une unité couramment utilisée par les fabricants de batterie. En vous
appuyant sur la définition de l’intensité, convertir Qmax en coulombs.
b. Dresser un tableau descriptif relatif à la réaction anodique.
c. Donner la relation entre Qmax et l’avancement de la réaction à l’équilibre, xéq.
d. Quelle masse minimale de plomb Pb(s) doit être contenue dans l’accumulateur, sachant
que 25% seulement du métal est utilisé efficacement ?
2
2
Au laboratoire, on constitue un accumulateur au plomb en plongeant deux lames de plomb dans une
solution concentrée d’acide sulfurique. La charge de l’accumulateur dure 5,0 h ; l’intensité du courant de
charge est de 1,0 A et la tension de charge de 2,5 V. Lors de sa décharge, l’accumulateur délivre un
courant de 50 mA et la tension à ses bornes vaut U = 1,8 V.
Le rendement électrique d’un accumulateur au plomb est de l’ordre de 85 %, c’est-à-dire qu’il ne restitue
que 85 % de la quantité d’électricité consommée pour la charge. Sa force électromotrice est de 2,0 V.
5. Déterminer la durée de fonctionnement de l’accumulateur constitué en générateur.
6. Déterminer la résistance interne de ce générateur.
7. a. Rappeler la relation liant l’énergie électrique W et les grandeurs tension U, intensité I et durée
Δt.
b. Calculer l’énergie électrique WC consommée lors de la charge et l’énergie WF débitée lors de la
décharge.
c. En déduire le rendement énergétique de l’accumulateur.
Donnée : M(Pb) = 207,2 g.mol–1.