réctification hétéroazéotropique d`un mélange de

RÉCTIFICATION HÉTÉROAZÉOTROPIQUE D’UN MÉLANGE DE VOLATILITÉ
RELATIVE FAIBLE AVEC ALIMENTATION CONTINUE DE L’ENTRAÎNEUR
Lang P., B. Kotai, G. Modla et K. Molnar
Laboratoire des Machines de l’Industrie Chimique et Agroalimentaire,
Université des Sciences Techniques et Économiques de Budapest
H-1521 Budapest, Muegyetem rkp. 3-5, [email protected]
RÉSUMÉ
The separation of a low relative volatility mixture with an entrainer forming a binary heteroazeotrope
with one of the components is studied. Rigorous modelling calculations performed with a professional
simulator are presented for the mixture dichloromethane–acetone by using water as heterogeneous
entrainer. The influence of the most important operational parameters is studied for the traditional batch
addition and continuous feeding of the entrainer. The results obtained for the two different methods are
compared.
1. INTRODUCTION
La distillation est une méthode très fréquente pour la séparation des mélanges liquides. La séparation
est basée sur la différence de la volatilité des constituants. Pour la séparation de deux constituants (A et
B) ayant des points d’ébullition voisins (mélange à volatilité relative faible, αA,B est proche de l’unité) ou
formant un azéotrope une méthode de distillation spéciale doit être appliquée comme la distillation
extractive/homoazéotropique ou hétéroazéotropique. Dans tous les deux cas tiers-corps (entraîneur, E) est
ajouté au mélange à séparer (charge) qui rend la séparation possible sans conduire à la formation d’un
azéotrope (distillation extractive) ou en donnant lieu à un hétéroazéotrope (distillation
hétéroazéotropique).
La distillation discontinue est une méthode de séparation très fréquente dans l’industrie chimique et
pharmaceutique et est préférée à la distillation continue quand la quantité et/ou la composition de la
charge varient de temps en temps. La configuration de colonne la plus simple et la plus fréquente est le
rectificateur. Pour les configurations plus sophistiquées (p. ex. colonne de récipient de milieu) très peu de
résultats expérimentaux ont été publiés jusqu’ici. A notre connaissance des résultats expérimentaux de
distillation extractive discontinue (DED) ont été présentés seulement pour le rectificateur (p.ex. Yatim et
al. [2], Lelkes et al. [4], Milani [7]). Autrefois pendant nos études de DED nous avons obtenu des
résultats beaucoup plus favorables par l’alimentation continue de E que par son addition discontinue
traditionnelle (Lang et al. [3], Lang et al. [9]).
La distillation hétéroazéotropique discontinue est une méthode de séparation bien connue. Toute la
quantité de l’entraîneur est ajouté à la charge avant le début de la distillation. Nous avons examiné la
faisabilité de l’alimentation continue de l’entraîneur hétérogène (Modla et al. [10]) en étendant la
méthode de Pham et Doherty [1] et Lelkes et al. [5]. La faisabilité du procédé dans un rectificateur avec
l’addition discontinue de l’entraîneur a été étudiée d’une façon détaillée par Rodriguez –Donis et al. [11].
Le but de cet article est d’étudier les caractéristiques et l’efficacité de l’alimentation continue pour la
séparation d’un mélange de volatilité relative faible par simulation rigoureuse. Nous étudions la
séparation du mélange dichlorométhane (A)-acétone (B) avec l’eau comme l’entraîneur hétérogčne (E)
formant une azéotrope hétérogčne avec le constituant A. L’entraîneur est le constituant le plus lourd dans
le système. Les résultats obtenus avec l’addition discontinue (AD) et l’alimentation continue (AC) de
l’entraîneur sont comparés. L’influence des paramčtres opératoires les plus importants (taux de reflux (R),
quantité (SF) et débit molaire (F) de l’entraîneur) est présentée.
La distillation hétéroazéotropique discontinue est accomplie le plus souvent dans un rectificateur
(Figure 1.a) contenant trois parties principales: le condenseur avec le décanteur, la section de rectification
(tous les plateaux de la colonne) et le bouilleur. Toute la quantité de l’entraîneur est ajouté à la charge
binaire (A-B) avant le début de la distillation.
La vapeur de tête y2 est totalement condensée et le condensat hétérogène x10 se partage en deux phases
liquides d’équilibre: une phase pauvre en entraîneur de composition x1’ et une autre phase riche en
entraîneur (x1’’). Pendant le procédé batch la composition de la vapeur de tête peut changer. Si x10 dans la
région homogène ou le condensat hétérogène n’est pas séparé (p. ex. manque de décanteur) la
composition du distillat (xD0) est égale à celle de la vapeur de tête.
Si nous effectuons l’alimentation continue de E la colonne (Figure 1.b) contient deux sections: les
plateaux au-dessus du plateau d’alimentation (zone de rectification) et les plateaux du plateau
d’alimentation au plateau inférieur (zone d’extraction).
Figure 1. Le schéma de la colonne de la distillation hétéroazéotropique.
a. addition discontinue.
b. alimentation continue de l’entraîneur.
Dans le cas de l’addition discontinue de l’entraîneur les étapes du procédé sont les suivantes:
0. L’addition de toute la quantité de E (SF) à la charge binaire (A-B).
1. Mise en régime (R=∞).
2. Enlèvement du constituant A.
3. Séparation de B/E.
Selon les résultats de l’étude de faisabilité (Modla et al., 2001) dans le cas de l’alimentation continue de
l’entraîneur nous devons effectuer les étapes suivantes:
0. L’addition d’une certaine quantité de E (SF) à la charge binaire A-B (facultatif).
1. Mise en régime (R=∞, F=0).
2. Enlèvement du constituant A sous l’alimentation continue de l’entraîneur (R<∞, F>0).
3. Séparation de B/E (R<∞, F=0).
2. SIMULATION RIGOUREUSE
Les calculs de faisabilité sont basés sur plusieurs hypothèses simplificatrices (retenue négligeable,
composition de distillat constante etc.) qui rendent la simulation du procédé moins précise. D’où nous
avons fait des calculs de simulation en appliquant moins de hypothèses simplificatrices:
1. plateaux théoriques,
2. retenue vapeur négligeable,
3. retenue volumique constante en phase liquide,
4. variation immédiate (instantanée) des débits liquide et vapeur.
Les équations du modèle à résoudre sont bien connues:
1. Équations différentielles ordinaires (bilans matière (global et partiel), bilan thermique).
2. Équations algébriques non-linéaires (relations d’équilibre liquide-vapeur (ELV) et liquide-liquide
(ELL), équations de sommation, équivalence de retenue, modèles des propriétés physiques).
Les équations ci-dessus ont été résolues par le module BATCHCOLUMN du simulateur professionnel
CHEMCAD 5.0 (Chemstations [6]). La solution est basée sur l’approximation quasi-stationnaire. La
méthode de correction simultanée (SCDS) a été appliquée. Pour la description des équilibres le modèle
UNIQUAC a été utilisé.
2.1 Exemple
Dans l’exemple étudié le but de la séparation est l’enlèvement de 99 % du constituant A (ηA=0.99)
pendant l’étape 2 du côté B de la charge de composition : xch,A=0.05, xch,B= 0.95. (Dans l’étape 3 B peut
être facilement purifié du constituant E.) La quantité de la charge: Uch=100 moles (Uchvol=7.23 dm3). La
colonne contient 22 plateaux théoriques incluant le bouilleur (plateau 22) et le condenseur total avec le
décanteur (plateau 1). La retenue volumique: 50 ml/plateau. La puissance de chauffage dans le bouilleur:
QN=1.5 kW. L’entraîneur (liquide bouillant) est pur.
Au début la rectification binaire (sans entraîneur) a été étudiée. L’enlèvement du constituant A n’était
pas possible à la mesure prescrite même si un taux de reflux très élevé a été appliqué (R=40). Nous avons
pu enlever seulement le 98.1 % du constituant A sous une perte de B inacceptable (85.8 %). Nous avons
conclu que la séparation ne peut pas être effectuée par distillation discontinue binaire à cause des
conditions ELV non-favorables et que l’application d’un entraîneur est indispensable.
D’abord l’addition discontinue traditionnelle ensuite l’alimentation continue de l’entraîneur a été
étudiée. En appliquant une quantité modérée de l’entraîneur (SF≤ 200 mol) nous avons pu atteindre
l’enlèvement du constituant A à la mesure prescrite avec un taux de reflux modéré (R=10) sous une perte
de B acceptable (ηB<30%) par toutes les deux méthodes. Le distillat n’était hétérogène que pendant une
période courte en cas de l’addition discontinue (seulement le 31.4 % du constituant A a été enlevé
pendant cette période). De plus l’effet nuisible de l’augmentation de la retenue (200 ml) a compensé
l’avantage de la séparation de phase et c’est pourquoi nous avons pu omettre le décanteur. D’où nous
avons fait les autres calculs sans décanteur.
2.2 L’influence des paramètres opératoires
Nous étudions l’influence des paramètres opératoires les plus importants pour l’ addition discontinue et
l’alimentation continue de l’entraîneur. Les données d’entrée suivantes sont toujours constantes: N= 22,
QN+1=1500 W et Ujvol= 50 ml/plateau (j=1,…,N-1).
a. L’addition discontinue de l’entraîneur
Dans ce cas toute la quantité de l’entraîneur est ajoutée à la charge avant le début de la distillation
(SF0=SF, F=0). Nous étudions l’effet de la variation de
1. taux de reflux (R)
2. quantité de l’entraîneur (SF).
Nous appliquons le critère suivant pour déterminer la fin de l’étape 2: xD,A≤0.005.
L’influence de la variation de R est étudié pour 4 quantités différentes de l’entraîneur (SF=10, 100, 200 et
400 mol). L’augmentation du taux de reflux entraîne la diminution du débit de distillat (D) et
l’accroissement de la durée de l’étape 2 (Δt2) et la consommation d’énergie (SQ). Quand une très petite
quantité de E est appliquée, bien que la perte de B diminue, elle reste très élevée (ηB > 0.65) même si R
est très élevé. Quand SF/Uch=1.0 d’abord la perte décroît, ensuite elle varie à peine. En cas de SF/Uch=2.0
il y a un taux de reflux optimum (Ropt=5) où ηB a un minimum. Si SF/Uch=4.0 la valeur de Ropt est encore
plus bas (Ropt=3). La perte de l’entraîneur diminue d’une façon monotone pour l’augmentation de R en
tous les 4 cas.
L’influence de la quantité de l’entraîneur (SF) est examinée pour trois taux de reflux différents
(R=1,4,10). Avec l’augmentation de SF la durée de l’étape 2 et la quantité du distillat (SD) diminuent
d‘une façon monotone. La perte de B également décroît mais de plus en plus légèrement.
b. L’alimentation continue de l’entraîneur
D’abord toute la quantité de l’entraîneur est introduite à la colonne en continu (SF0/SF=0). Nous avons
étudié l’effet de la variation de
1. taux de reflux (sous débit d’entraîneur constante, F=cte.),
2. débit d’entraîneur (F),
3. plateau d’alimentation d’entraîneur (f).
Dans ces cas l’étape 2 est terminée à la base du critère appliqué pour l’addition discontinue. Puisque la
durée de l’étape 2 change, SF ne reste pas constante. Nous étudions aussi l’influence de la variation de
1. taux de reflux sous consommation d’entraîneur et quantité de distillat constante (SF=cte.,
SD=cte.),
2. taux de reflux sous consommation d’entraîneur et d’énergie constante (SF=cte., SQ=cte.),
Enfin nous examinons l’influence de la variation de
3. taux de l’entraîneur ajouté en discontinu (SF0/SF).
L’influence du taux de reflux est examinée pour trois débits d’entraîneur différents (F=10,100,250
mol/h). L’augmentation de R entraîne un accroissement de la durée de l’étape 2 et de la consommation
d’entraîneur et d’énergie. La perte de B baisse mais de plus en plus légèrement.
L’influence du débit d’entraîneur est étudiée pour trois taux de reflux différents (R=4,10,20).
L’augmentation de F a pour conséquence la diminution de la perte de B et de Δt2 dans tous les cas. Bien
que la concentration de l’entraîneur dans le distillat (xD,E,moy) augmente la perte en E diminue dû à la
diminution de SD.
S’il y a l’alimentation d’entraîneur continue le plateau d’alimentation (f) fournit un degré de liberté
supplémentaire. L’influence du plateau d’alimentation est étudiée pour trois taux de reflux différents
(R=10,4,20; Fig. 2a, courbes B1, B2, B3) et pour trois débits d’entraîneur différents (F=100,150,250
mol/h, Fig. 2.b, courbes B1, B4, B5).
B4
60
60
B1
Pe r te de B [%]
Pe r te d e B [%]
B5
40
20
40
20
B2
B1
B3
0
0
2
4
6
8
10
12
14
f
2
4
6
8
10
12
14
f
Figure 2. L’influence du plateau d’alimentation sur la perte de B.
(Alimentation continue; a. F=100 mol/h, R=10,4,20
b. R=10, F=100,50,250 mol/h)
Si la zone de rectification est rallongée au détriment de la zone d’extraction la perte de B accroît et la
durée de l’étape 2 et la perte de E diminuent. De point de vue de la séparation A/B dans tous les cas le
plateau d’alimentation optimal est le plateau supérieur de la colonne (fopt=2).
Quand on augmente R (sous SF=cte. et SD=cte.) Δt2 et SQ augmentent. Le rendement de A accroît et
la perte de B diminue d’une façon monotone et la perte en E reste presque constante.
Nous étudions l’influence de la variation de R sous la constance simultanée de la consommation
d’entraîneur et d’énergie (SF=cte. et SQ=cte.) en tenant la durée de l’étape 2 constante (Δt2 = 1 h). Si R
est augmenté SD diminue. Nous avons fait des calculs pour trois débits d’entraîneur différents
(F=10,100,250 mol/h).
L’augmentation de R cause la décroissance monotone du rendement de A (ηA) et la perte de B (ηB). La
vitesse de diminution de ηB devient de plus en plus légère (|dηB/dR| diminue). Le débit d’entraîneur a
faible influence sur les courbes de ηB-R. Cependant il a un effet considérable sur les courbes de ηA-R.
Chez la valeur la plus élevée de F (F=250 mol/h) ηA reste constante dans une large région (entre R=1 et
R=10) pendant que ηB diminue fortement dans cette région. Ce fait suggère que nous pouvons choisir un
taux de reflux optimal (Ropt) où ηA est encore élevé et ηB est déjà bas.
Jusqu’ici toute la quantité de l’entraîneur a été introduite à la colonne en continu (SF0=0). Dans ce
cas l’étape 2 commence avec un distillat de faible teneur en A (xD,A). D’autre part l’addition discontinue
de l’entraîneur assure xD,A plus élevée au début de l’étape 2. D’où nous avons étudié le cas où une partie
de E est ajouté à la charge déjà à l’étape 0 (0<SF0/SF<1). Pendant l’étude de l’influence de la variation du
taux SF0/SF pour cette méthode d’addition d’entraîneur combinée (MC) SF et la durée de l’étape 2
(Δt2=1 h) sont inchangés (Fig. 3). Nous avons fait des calculs pour deux taux d’entraîneur/charge
différents (SF/Uch=1 (courbes A1, B1) et 2 (courbes A2, B2)).
Le rendement de A (ηA) a un maximum chez SF0/SF=0.6 pour toutes les deux valeurs de SF. La perte de
B a un minimum dans tous les deux cas (pour SF=100 mol chez SF0/SF=0.4 et pour SF=200 mol chez
SF0/SF=0.7). Dans tous les deux cas chez les valeurs moyennes de SF0/SF (p. ex. chez SF0/SF=0.5) le
rendement de A et la perte de B sont plus favorables que chez les valeurs de SF0/SF très basses (p. ex.
SF0/SF=0.05) et très élevées (p.ex. SF0/SF=0.95). Ces résultats suggèrent que nous pouvons choisir un
taux de SF0/SF optimum (où ηA est élevé et simultanément ηB est faible). Dans notre cas SF0/SF=0.5 a
produit une séparation efficace.
Figure 3.a-b. L’influence de SF0/SF sur le rendement de A et la perte relative de B sous consommation
Re nd e m e n t d e A [%]
100
13
B1
Par te de B [%]
12
95
A1
A2
B2
11
10
90
9
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
SF0 /SF [m o l/m o l]
0,7
0,8
0,9
1,0
SF0 /SF [m o l/m o l]
d’entraîneur et d’énergie constante (Addition combinée; f= 2, Δt2 = 1 h, R=10, SF=100,200 mol).
2.3 Comparaison des méthodes d’addition d’entraîneur différentes
Nous avons comparé l’addition discontinue traditionnelle, l’addition combinée (SF0/SF=0.5) et
l’alimentation continue de l’entraîneur sous consommation d’entraîneur et d’énergie constante. La
comparaison est faite pour 4 quantités d’entraîneur différentes (SF/Uch=0.5,1,1.5,2) et deux taux de
reflux différents (R=4 et 10). La durée de l’étape 2 est fixée (pour R=10 Δt2 = 1 h (Fig. 4) et pour R=4
Δt2 = 28 min).
AC
95
MC
90
AD
85
AC
MC
80
75
50
100
150
200
Pe r te de B [%]
Re nde m e nt de A [%]
AD
14
100
12
10
8
50
100
150
SF [m o l]
200
SF [m o l]
Figure 4. Comparaison des méthodes d’addition d’entraîneur différentes (R=10)
Dans tous les 8 cas la séparation était la meilleure (ηA le plus élevé, ηB le plus faible) pour l’addition
combinée. L’alimentation continue était compétitive avec l’addition discontinue. Elle a assuré une perte
de B plus faible que l’addition discontinue. En ce qui concerne le rendement de A pour le taux de reflux
plus élevé (R=10) elle a fourni une valeur plus élevée que l’addition discontinue pour les quantités
d’entraîneur plus grandes (SF/Uch>1). Pour le taux de reflux plus faible (R=4) l’alimentation continue a
donné un rendement de A plus faible pour toute la région de SF/Uch étudiée.
3. CONCLUSION
La séparation d’un mélange zéotropique de volatilité relative faible avec un entraîneur lourd formant
un hétéroazéotrope binaire a été étudiée. Les calculs de simulation rigoureuse ont été faits pour le
mélange de dichloro-méthane (A) – acétone (B). L’entraîneur hétérogène était l’eau. L’efficacité de
l’alimentation continue de l’entraîneur a été également étudiée en plus de sa addition discontinue
traditionnelle. L’influence des paramètres opératoires les plus importants (taux de reflux, quantité, débit
et plateau d’alimentation de l’entraîneur) a été examinée. La comparaison de l’alimentation continue et de
l’addition discontinue a montré que l’alimentation continue était compétitive. Nous avons reçu les
meilleurs résultats pour l’addition combinée de l’entraîneur où une partie de l’entraîneur est ajouté en
discontinu et l’autre partie est alimentée dans la colonne en continu. Cette méthode combinée a produit un
meilleur rendement de A et une perte de B plus faible avec la même consommation d’entraîneur et
d’énergie que l’addition discontinue traditionnelle.
REMERCIEMENTS
Les auteurs remercient MM. Pierre Moszkowicz, Belkacem Benadda et Michel Otterbein, professeurs de
l’INSA de Lyon, LAEPSI de leur aide très précieuse.
Ce travail a été soutenu par la Fondation de Recherche Scientifique Hongroise (’OTKA’, No. de projet:T034659).
RÉFÉRENCES
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