structure sensitivity of catalytic benzene and cyclopentane exchange

A. MORALES`
1. INTRODUCTION
J. BARBIER
R. MAUREL
Groupe de Recherche sur la Catalyse en Chimie Organique
Université de Poitiers
86022 Poitiers
FRANCE
STRUCTURE SENSITIVITY
OF CATALYTIC BENZENE
AND CYCLOPENTANE
EXCHANGE WITH
DEUTERIUM
SENSIBILIDAD A LA
ESTRUCTURA DEL
CATALIZADOR DE LAS
REACCIONES DE
INTERCAMBIO DEL
BENZENO Y DEL
CICLOPENTANO CON EL
DEUTERIO
Una serie de catalizadores Platino-alumina han sido preparados, haciendo
variar en un gran rango, la concentracion y la talla promedio del cristalito
de metal. La actividad de estos catalizadores fue medida en deu teracion de
benzeno, y en intercambio de benzeno y de ciclopentano con deuterio.
Para la primera reaccion, las actividades son proporcionales al area
superficial metal ica. Para los dos ultimas reacciones, sensibles a la
estructura del catalizador, el numero de moleculas transformadas por
atomo de platino accessible no es constante y es mocho mayor para los
En catalyse hétérogène, les métaux du groupe VIII sont generalement disperses sul un support inerte, de facon à augmenter leur
aire spécifique. Cette operation est toujours bénéfique pour une
reaction dont la vitesse est proportionnelle à l'aire métallique totale
comme dans le cas de l'hydrogénolyse du cyclopropane (1), de
l'hydrogénation du benzene, (2) (3) (4) (5), ou de la deshydrogenation du triméthy1-1, 1,3 cyclohexane (6). Par contra
existe des reactions qui ne peuvent se produire que sul certains sites
particuliers et pour lesquelles l'activité n'est pas proportionnelle
l'aire métallique. Elles ont été qualifiées par BOUDART (7) de
«sensibles a la structure» du catalyseur.
II parait donc intéressant de soumettre les catalyseurs métalliques
non seulement à des etudes physico-chimiques qui permettent de
mesurer et de caracteriser la surface métallique, mais également a des
tests d'activité par des reactions aussi variées que possible.
Les reactions d'échange entre les hydrocarbures et le deuterium
constituent d'excellentes reactions tests. Elles sont en effet
athermiques at la temperature du catalyseur se contrôle aisément. De
plus elles se pro,duisent à temperature modérée, ce qui évite le
craquage et la désactivation. BURWELL (8) (9) ayant montré que la
reaction d'échange du cyclopentane avec le deuterium fait intervenir
plusieurs centres actifs differents, nous avons entrepris de comparer
cette reaction à 'hydrogénation et l'échange du benzene que nous
avions étudies auparavant (4) (5).
Nous avons donc mesuré l'activité at la sélectivité dans les reactions
du deuterium avec le cyclopentane et le benzene de divers
catalyseurs Pt-Al203 , different entre eux par la taille des cristallites
de metal. Les centres catalytiques actifs pour ces diversas reactions
ont ensuite été compares par leurs sensibilités à différents poisons.
2. PARTE EXPERIMENTALE
2.1. CATALYSEURS
Des catalyseurs platine sur alumine, de teneur variable en metal, wit
été prepares par impregnation du support à 'aide de solutions
chlorhydriques d'acide chloroplatinique. Le support était une
alumina 7 en poudre d'aire 180 rn2/g (Degussa oxyd C). Les
solutions présentaient un titre variable en platine mais une
concentration en chlore constante. Apres séchage et reduction
300°C sous hydrogène, la teneur en metal était comprise entre 0,1 et
16% mais la teneur en chlore était constante at égale à 0,9% .
Les aires métalliques et la dispersion O du platine ont été
déterminées par dosage gravimétrique hydrogène-oxygène salon la
méthode classique (10) (11). Le diamètre moyen des particules est
calculé an admettant que l'on a affaire e des cubes dont seule une
face, au contact du support, est inaccessible (12).
2.2. APPAREILLAGE ET TECHNIQUE
grandes cristalitos. Los resultados obtenidos para el intercambio de
22.1. DEUTERATION ET ECHANGE DU BENZENE
ciclopentano, id/can que el C5H9 0, C5 H 50 5 y C5 D10 son obtenidos en
tres sitios cataliticos diferentes. La reaccion de intercambio de benzeno
procede sobre el mismo sitio catalítico donde se produce el intercambio
simple del ciclopentano esto parece indicar el primer ejemplo de dos
Les experiences de deuteration et d'échange du benzene ont été
réalisées a 85°C dans un réacteur à flux et à agitation parfai-
reacciones «demandantes» que muestran la misma tdemandancia».
Estos descubrimientos son corroborados por experimentos con
envenenadores selectivos.
158
• Boursier du Conseil National scientifique et technologique (CONICIT), Venezuela.
2.2.2. ECHANGE DU CYCLOPENTANE
deutération du benzene. On voit que l'activité par atome de Pt
accessible (turnover number») est constante. Ceci est la caractéristique d'une reaction «insensible b la structure» du catalyseur et
on peut admettre que celle-ci se produit indifféremment sur tous les
atomes de platine accessible comme l'ont signalé de nombreux
auteurs (2) (3) (13).
La reaction d'échange du cyclopentane a été étudiée h 110°C dans le
a-1We réacteur avec pD2 = 0,84 atm et pC5H10 = 0,16 atm. Le
3.2. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUR LA
REACTION D'ECHANGE DU BENZENE
te (4) (5). La pression totale était de 1 atm. avec p D2= 0,7 atm et
pC6H 6 = 0,3 atm. L'hydrogénation était suivie par analyse chrometographique et le taux d'échange par spectrométrie de masse sur les
effluents chromatographiques.
taux d'échange et la répartition des diversos espèces isotopiques ont
été determines par spectrométrie de masse. La répartition initiale est
obtenue par extrapolation b temps de contact nul. Lorsque le taux
de transformation n'est pas très petit, il convient d'effectuer une
correction statistique par suite de la dilution du deuterium par
l'hydrogène (8). Mais cette correction ne change pas les valeurs
extrapolées à temps de contact nul, ainsi que nous l'avons Anti&
La reaction d'échange du cyclopentane est très complexo et donne
toutes les espèces isotopiques depuis C5H9D jusqu'b C5010. Dans la
suite nous considérerons seu lement, d'une fawn ties schématique et
pour simplifier
Pour la reaction d'échange du benzène l'activité par atome de platine
accessible est portée dans la figure 1 en fonction de la taille des
cristallites. On voit que cette activité, contrairement àla précédente,
depend de la dispersion du metal. Ainsi la reaction d'échange du
benzène est une reaction sensible à la structure du catblyseur qui ne
'pourrait se produire que sur certains sites, comme nous l'avions
signalé (4) (5).
ae (molecules
. hi'. at Pt aeces)
2000
— la vitesse de formation de C5H90 que nous appellerons
échange simple,
1500
— la vitesse de formation de C5H5D5 que nous appellerons
échange multiple,
1000
— la vitesse de formation de C5D19 que nous appellerons
échange avec retournement.
500
Ces vitesses sont obtenues en multipliant la vitesse globale de
disparition de C5 H10 par les sélectivités initiales.
10 210 30 ao 50 6b 7b
80 90 160 1)0 1 0 30 T, jI E
(At
Fig. 1
223. EMPOISONNEMENT
Les poisons étudiés sont tous gazeux ou volatils (Eb < 150 °C).. lis
ont donc été injectés directement et laissés au contact du catalyseur
pendant 1/2 heure, avant le démarrage du test catalytique.
3. R ESULTATS
3.1. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUP LA
REACTION DE DEUTERATION DU BENZENE
Pour cette reaction, l'activité intrinsèque augmente lorsque la taille
des cristallites croft, spécialement jusqu'b 30-40
puis tend b se
stabiliser.
On doit noter que la taille des particules n'a pas d'influeme sur la
multiplicité de l'échange. La reaction d'échange du benzène reste en
effet une reaction d'échange simple (4) dont le produit initial est
C6 H 5D quelle que soit la dispersion du metal.
4;
3.3. EFFET DE LA DISPERSION DU METAL SUR LA
REACTION D'ECHANGE DU CYCLOPENTANE
Tableau 1
ap: Activité en deutération du benzene, en molecules
par heure et par atome de platine accessible
ap
serie
%Pt
D (%)
81
0.10
80.5
10
82
0.56
53.4
16
730
83
1.11
49.3
17
700
B4
2.84
45.0
19
720
B5
4.62
37.6
23
730
B6
6.00
26.4
32
783
87
,7.65
13.0
66
782
B8
16.00
7.2
118
771
tail le (A)
780
Le tableau 1 donne les résultats obtenus pour la reaction de 3.3.1. ECHANGE SIMPLE (C5 HgD)
La figure 2 représente, en fonction de la taille des particules de
métal, l'activité par atome de platine accessible pour l'échange
simple du cyclopentane. On constate que cette reaction est «sensible
la structure» du catalyseur. Comme l'échange du benzène elle se
produit préférentiellement sur les gros cristallites.
La comparaison des figures 1 et 2 nous a conduit b représenter sur la
figure 3 l'activité en échange du benzène en fonction de l'activité en
échange simple du cyclopentane. On voit que ces deux activités
restent proportionnelles l 'une à l'autre quelle que soit la taille des
cristallites de Pt.
3.3.2. ECHANGE MULTIPLE (C5 H5 D5)
La figure 4 représente, en fonction de la taille des particules de
159
métal, l'activité par atome de platine accessible pour la production
de C5H5D5 . Pour cette réaction aussi les gros cristallites de Pt sont
les plus actifs, mais il n'y a pas de proportionnalité à 'une des
activités précédentes.
partir de cette valeur l'activité intrinsèque augmente fortement
lorsque la taille augmente, passe ensuite par un maximum autour de
30-40 puis décroft lentement.
A
3.4. SENS1BILITE DE DI VERSES REACTIONS A
L'ACTION DE DIFFERENTS POISONS
aC51-190 (molecules. h7t.Pi, Pt
Pour toutes les réactions étudiées ici, l'activité du catalyseur au
platine varie en fonction de la quantité de poison iniecté comme le
montre la figure 6. La pente de la tangente à 'origine de cette
courbe permet de calculer le nombre d'atomes superficiels
désactivés, en moyenne, par une molécule de poison. Ce nombre sera
appelé toxicité et désigné par t.
ac5D,0 (molecules. hi'. at PtAc-Esj
20.
110-
Fig
2
100.
90.
ae molecules .Iii%at Pt,,
80.
70.
60.
15
50-
•
40.
1 000
30.
20
•o 2
3O Zo 5O s'o 10 ab 9'0 16o to
0 5 10 15 20 25 30 35 40 4 50 55
Fig 5
aC5H90 (molecules .11V.at1.1,,,,)
Fig. 3
ac
Dstmolecules.hil.at
10
ac
lisps (molecules.
at Pf.noce.„
Pt:X.4
4
30
2
4.0
molecules H20 injectees 3
Par atome accessible x 10
1
2
30
60 70 80 90 mo 110 I
1
TAil IE (A)
Fig. 6
Fig. 4
Tableau 2
II semble en outre que l'espèce C5H5D5 n'apparaisse que sur des
cristallites de taille supérieure a io A.
3.3.3. ECHANGE AVEC RETOURNEMENT ( C5010)
La figure 5 représente la variation de l'activité en échange du
cyclopentane conduisant au perdeutériocyclopentane en fonction de
la taille des particules. La courbe obtenue montre aussi que cette
A
réaction ne se produit pas sur des grains de taille inférieure à 10
4.
160
toxicite du Poison
( at. Pt,,.molecule de Poiso-n)
POISON
to
tE
PypiDiNE
0.20
0.07
0.05
0.14
0.17
t1
t10
t5
11 2 0
0.0010
0.0008
0.0002
0.0005
0.0006
Pb(CH3)4
3.5
6.1
6.0
1.5
1.7
HCI
( 0.001
0.02
0.02
( 0.001
(
co
1.18
1.18
1.18
1.18
1.20
0.001
Sur le tableau 2 tint été regroupées les valeurs des toxicités de
quelques poisons étudiés pour les différentes reactions tests.
4. DISCUSSION
La reaction d'échange du benzene et les différentes reactions
d'échange du cyclopentane sont des reactions «sensibles è la
structure du catalyseur» puisque les activités ne sont pas
proportionnelles à l'aire métallique. Cette particularité peut s'expliquer en admettant que ces reactions ne peuvent se produire que sur
certains sites, dont la proportion en surface, varierait avec la taille
des particules. Au contraire la reaction d'hydrogénation du benzene
se produirait sur tous les atomes de metal accessibles.
Dans cette hypothèse nous sommes obliges de faire intervenir au
moms trois types de sites différents pour l'échange du cyclopentane
stir platine puisque les trois activités rapportées ci-dessus ne sont pas
proportionnelles l 'une à l'autre. Rappelons que BURWELL apres une
analyse cinétique plus approfondie que la nôtre, a conclu
l'existence de 5 types de sites ou intermédiaires réactionnels
différents, dans cette reaction d'échange, sur Pd (B).
II n'est pas très satisfaisant pour l'esprit de devoir invoquer un
nouveau type de site pour cheque nouvelle reaction exigeante. C'est
pourquoi la proportio‘nnalité entre les activités pour l'échange du
benzene et l'échange simple du cyclopentane nous parait digne d'être
soulignée. A noire connaissance c'est la première fois que l'on
observe une telle proportionnalité pour deux reactions exigeantes
différentes. On l'expliquera très simplement en admettant que les
deux reactions se produisent stir les mêmes sites.
C'est pour essayer de confirmer ce résultat que nous avons étudié
l'effet de quelques poisons: car tous les poisons, quels qu'ils soient,
doivent presenter la même toxicité pour deux reactions qui se
produisent sur les mêmes sites.
Le tableau 2 montre qu'il en est bien ainsi: aiors qu'un poison donne
montre en general des toxicités différentes pour les diverses
reactions, on volt que pour tous les poisons, les valeurs de tE et ti
sont égales dans la limite de la precision experimentale. Remarquons
que tE et t1 ont été mesurées è des temperatures différentes, ce qui
explique la faible valeur de t 1 pour l'eau, dont ('adsorption est
reversible dans ce domaine de temperature. L'effet de ces poisons est
donc bien en faveur de l'hypothèse salon laquelle les deux reactions
«exigeantes» d'échange du benzene et d'échange simple du
cyclopentane se produiraient sur les mêmes sites.
D'un autre côté les centres actifs conduisant e C5D10 présentent une
certame parenté avec ceux qui conduisent à C5H5D5 : la comparaison des figures 4 et 5 montre que ces deux reactions ne peuvent se
produire que sur des cristaux métalliques de taille supérieure e 10
l'activité des catalyseurs pour ces deux reactions augmente lorsque la
dispersion du metal diminue, enfin les toxicités des différents
poisons étudiés pour ces deux reactions sont identiques (tableau 2).
Mais l'effet des poisons ne suffit pas pour affirmer qu'il s'agit des
mêmes sites. Ainsi, il est evident que les centres actifs pour les
reactions d'échange multiple et d'échange avec retournement sont
différents: les uns continuent à augmenter en nombre quand la tail le
des particules augmente (figure 4); le nombre des autres passe par un
maximum pour des particules de 35 4 (figure 5). Les particularités
communes à ces deux sites peuvent s'expliquer en admettant que les
centres actifs conduisant à C5D10 sont des sites capables de
conduire e C5H5D5 mais qui, de plus, permettent le retournement
sans desorption de la molecule. Les sites d'échange total doivent
A;
ainsi presenter les mêmes sensibilités à la structure que les sites
d'échange sur une seule face (sensibilité aux mêmes poisons,
sensibilité e la recristallisation du metal). Par contre le retournement
de la molecule se ferait seulement stir certains atomes de platine
dont le nombre diminue avec la taille des grains comme le montre la
figure 5.
5. CONCLUSION
En conclusion, la reaction d'échange du cyclopentane avec le
deuterium est une reaction test des catalyseurs métalliques particulièrement intéressante puisq'elle permet de mesurer, au tours d'un
seul essai, l'activité de trois types de sites catalytiques différents, stir
platine. II sarau t maintenant intéressant de pouvbir établir des
correlations entre chacunes de ces 3 activités et l'activité ou la
sélectivité du platine dans toutes les reactions qu'il petit catalyser.
On a déjà montré que les sites qui conduisent e l'échange simple du
cyclopentane sont également responsables de l'échange du benzene
avec le deuterium. Ce couple de reactions est ainsi l'un des rares
exemples connus de reactions isensibles àla structure» du catalyseur
qui présentent les mêmes «exigentes» at se produisent toutes deux
sur les mêmes sites.
BIBLIOGRAPHIE
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13. N I KOLAJEN KO, V., BOSACEK, V., et DANES, L. - J. Catal.
2, 127 (1963).
161
ABSTRACT
A series of Platinum-alumina catalysts has been prepared, the metal
loading and the mean crystallite sizes being varied in a large range. Their
activities in several reactions, namely benzene hydrogenation, benzene and
cyclopentane exchange with deuterium, have been measured.
For the former reaction, the activities are always proportional to the
metallic surface area. For the latter ones-structure sensitive reactions — the
turnover number is not constant and is higher on the larger crystallites.
The detailed results of cyclopentane exchange suggest that C5H90,
C5 HSO5 and C5010 are obtained on three different catalytic sites
Benzene exchange should proceed on the same catalytic sites as
cyclopentane single exchange. This appears to be one of the first examples
of two «demanding, reactions exhibiting the same «demands,.
These findings are corroborated by the results of selective poisoning
experiments.
162
DISCUS/ON
J. M. HERRMANN : He trabajado también con Pr. R. L.
BURWELL sobre el ;ntercambio entre deuterio y ciclopentano y
hemos encontrado también differentes sitios para las especies d
0 5 y d io. Para pondr en evidencia los mecanismos de formaci6n de
cada una des las moléculas deuteradas, es menester que las moléculas
esten adsorbidas sblo una vez en !a superficie del catalizador. Hay
que eliminar la readsurción múltiple del ciclopentano. Que técnica
utiliza Ud. para determinar las selectividades iniciales ?
A. MORALES : Para determinar la repartici6n inicial del
deuterio en el ciciopentano intercambiado, estudiamos la evolución
de esta repartición an funciOn del tiempo de contacto. Por
extrapolacién a tiempo de tiempo de contacto nulo, se obtiene la
iselectividads inicial del catalizador.