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Mercredi 20 Décembre 2006 RENNES
Mercredi 20 Décembre 2006 RENNES ************************************************ Etablissement principal : Université de Rennes 1 Etablissements co-habilités : « Agrocampus » Rennes « Ecole Nationale Supérieure de Chimie » de Rennes (ENSC) « Institut National des Sciences Appliquées » de Rennes (INSA) Mercredi 20 Décembre 2006 Programme 9h00 – 9h45 Ouverture de la Journée par : Le Directeur de l'Ecole Doctorale Sciences de la Matière Le Président de l’Université de Rennes 1 Les Directeurs d’établissements co-habilités : Agrocampus Rennes, ENSC de Rennes, INSA de Rennes Communications orales par les doctorants 9h45 - 10h45 1. 2. 3. 4. Elisabeth GAVILAN Etienne HENRY Nicolas TRANCHANT Habib BOUZID Pause café et mise en place des posters 10h45 - 11h00 Suite des communications orales 11h00 - 12h30 5. 6. 7. 8. 9. 10. 12h30 – 14h00 Bastien LEGER Cécile LE FLOCH-FOUERE Alexandre ZANCHET Mohamed MAMI Tanguy BERTHIER Samar EID Mise en place des posters – Début séance posters CONFERENCE Jean-Marc Ané (CEA) 14h00 - 15h00 Le Projet ITER Suite des communications orales 15h00 – 16h00 11. 12. 13. 14. Pierre-Yves PRODHOMME Nicolas GAUTHIER Raymi CASTILLA Gaël ECORCHARD 16h00 - 16h15 Pause 16h15 - 17h00 Collège des Ecoles Doctorales et Associations Etudiantes 17h00 – 19h00 Présentation de : Séance posters Pot et clôture de la journée des doctorants Remise du prix du meilleur poster Remise du prix de la meilleure communication orale Doctorant Titre Directeur de thèse Laboratoire principal N°UMR GAVILAN Elisabeth NOUVEAUX CROCONATES DE METAUX A TOPOLOGIES VARIEES Nathalie Audebrand Sciences Chimiques de Rennes (UMR CNRS 6226) - Equipe « Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité », Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10B –CS 74205 - 35042 Rennes Cedex HENRY Etienne Fibres composites proteines/lipides biomimétiques auto-assemblées Franck ARTZNER Groupe Matière Condensée et Matériaux, UMR CNRS 6626 – Université de Rennes 1 TRANCHANT Nicolas Croissance et caractérisations de nouveaux détecteurs diamant monocristallin pour la physique hadronique Jacky Even Laboratoire des Technologies des Détecteurs, CEA-Saclay \ DRT \ DETECS \ SSTM \ LIST, Bâtiment 451, pce 74 - 91400 Gif-Sur-Yvette BOUZID Habib ROLE DE L’ENVIRONNEMENT PHYSICO CHIMIQUE SUR LA RETENTION ET LES FLUX CRITIQUES ET LIMITES EN ULTRAFILTRATION ET NANOFILTRATION. APPLICATION À DES EFFLUENTS LAITIERS MODÈLES. Murielle RabillerBaudry Équipe Chimie et Ingénierie des Procédés (CIP) - UMR CNRS 6226 Campus Beaulieu - Bâtiment 10A, case 1011–CS 74205 35042 Rennes Cedex LEGER Bastien Stabilisation de nanoparticules dans les liquides ioniques non aqueux. Application à l’hydrogénation catalytique de composés aromatiques et oléfiniques Alain ROUCOUX Synthèse Organique et Systèmes Organisés, UMR 6226 Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, Avenue du Général Leclerc, 35700 Rennes LE FLOCH-FOUERE Cécile PROPRIETES INTERFACIALES DE DIFFERENTS MELANGES DE PROTEINES DE BLANC D’ŒUF A L’INTERFACE AIR-EAU Sylvie Beaufils Stéphane Pezennec Groupe Matière Condensée et Matériaux, UMR CNRS 6626, Equipe Biophysique, Université Rennes 1, Campus de Beaulieu, 263 av. du Général Leclerc, 35042 Rennes cédex ZANCHET Alexandre ETUDE THEORIQUE DE LA REACTION Bussery-Honvault Béatrice Laboratoire PALMS (UMR 6627), Equipe SIMPA - Université Rennes 1, Campus Beaulieu, Bâtiment 11B 35042 Rennes Cédex C(3P)+OH(X2Π)→CO(X1Σ+)+H(2S) MAMI Mohamed ETUDE DE LA BIOACTIVITE DE VERRES SYNTHETISES PAR FUSION ET PAR SOL-GEL Pr. Hassane Oudadesse Laboratoire chimie des solides et matériaux ; Bat 10 B ; Université de Rennes 1 - Bâtiment 10B - UMR 6226 - 35042 Rennes Cédex BERTHIER Tanguy Étude de la diffusion de l’oxygène dans quelques composés Brownmillerite Prof. Werner PAULUS Equipe Matériaux inorganiques : chimie douce et réactivité - UMR CNRS 6226 - Campus de Beaulieu 35042 Rennes Cedex EID Samar NOUVELLES BRIQUES MOLECULAIRES POUR LA CONSTRUCTION DES MATERIAUX A PROPRIETES CONDUCTRICES, MAGNETIQUES ET/OU OPTIQUES. LORCY Dominique Groupe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, UMR 6226 CNRS-Université de Rennes1, Campus de Beaulieu, Bât 10A, 35042 Rennes cedex PRODHOMME PierreYves Etude par simulation Ab-initio d’un oxyde forte permittivité pour les transistors CMOS. Jacky Even Laboratoire d’Etude des Nanostructures à Semiconducteurs, INSA - Campus Beaulieu, 35043 Rennes Cédex GAUTHIER Nicolas Synthèse et étude spectroscopique d’un nouveau complexe organométallique fer/ruthénium : Application à l’optique non linéaire du 3ème ordre PAUL Frédéric Laboratoire Organofers et électronique moléculaire UMR 6226 Sciences chimiques, Université de Rennes 1, Campus Beaulieu, Bâtiment 10C –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex CASTILLA Raymi Comportement Non-Standard des Prismes D'Accrétion Tectonique: implications structurales et pétrolières. Jean-Pierre Brun Géosciences Rennes - UMR 6118 CNRS - Université Rennes1 Campus de Beaulieu. ECORCHARD Gaël Amélioration de la précision statique des machinesoutils à cinématique parallèle redondante Vigen Arakelyan ; Reimund Neugebauer Laboratoire Génie Civil, Génie Mécanique - INSA 20, Av. des Buttes de Coësmes 35043 Rennes Cedex Doctorant Titre Directeur de thèse Laboratoire principal N° UMR AIT ALI Mohamed Elamine Mise en forme des structures métalliques en aluminium à des applications aéronautiques Eric RAGNEAU Laboratoire de Génie civil et Génie mécanique - 20, avenue des buttes de coësmes- CS 14315 - 35043 Rennes cedex - EA 3913 ANNE Marie-Laure Réalisation et développement de capteur biophotonique appliqués à la sûreté alimentaire et au diagnostic médical précoce Bruno BUREAU Virginie NAZABAL Equipe Verres et céramiques UMR 6226 BERCHEL Mathieu “Comparaison de molécules bolaamphiphiles dérivés de pentose ou d’hexose et dynamique moléculaire” Jeftić Jelena et Benvegnu Thierry Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes, Equipe Synthèse Organique et Systèmes Organisés, UMR CNRS 6225, ENSCR, Avenue du Général Leclerc 35700 RENNES BOUGON Nolwenn Influence des circulations hydrologiques sur la structure des communautés bactériennes à l’interface sol-nappe Luc Aquilina Geosciences Rennes, Université de Rennes 1 -Campus Beaulieu, Bât. 15 S 7420 - 35042 Rennes Cédex BOURAHLA Khadidja SYNTHÈSE ET RÉACTIVITÉ DE 4-ARYLIDÈNE IMIDAZOL-5-ONES ET - DE 5- ARYLIDÈNE DÉRIVÉS DE LA RHODANINE® À PROPRIÉTÉS ANTICANCÉREUSES POTENTIELLES. Jean-Pierre BAZUREAU UMR CNRS 6226 Groupe Ingénierie Chimique & Molécules pour le vivant (ICMV) Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, CS 74205, F-35042 Rennes Cedex, France BYRNE Paul Etude simulée d’une thermofrigopompe fonctionnant avec du dioxyde de carbone comme réfrigérant Jacques MIRIEL Laboratoire de Génie Civil et Génie Mécanique, Equipe Matériaux et Thermique de l’Habitat, INSA, 20, avenue des Buttes de Coësmes CS 14315 - 35043 Rennes Cedex CALVEZ Guillaume DES HEXANUCLEAIRES POUR LA SYNTHESE DE SINGLE CHAIN MAGNET Olivier GUILLOU SCR-MI/ UMR 6226 - INSA Rennes 20 av des buttes de Coësmes – CS14315 - 35043 RENNES cedex DAS Saibal UTILISATIONS OF IONIC LIQUIDS: METAL CATALYZED REACTION AND FLUORINATION Dr. René Grée Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organique, CNRS UMR 6510 Université de Rennes 1 - Campus Beaulieu, Bâtiment 10A, 35042 Rennes Cédex DEBDAB Mansour SYNTHÈSE SOUS IRRADIATIONS MICROONDES & EVALUATION BIOLOGIQUE D'ANALOGUES DE LA LEUCETTAMINE B. Jean-pierre BAZUREAU Groupe d’ingénierie chimique pour le vivant 3 (ICMV3)- UMR 6226, Université de Rennes 1 - INRA Campus Beaulieu, Bâtiment 10A –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex DESCHAMPS François STRUCTURE ACTUELLE ET EVOLUTION DE LA MARGE PASSIVE NAMIBIENNE DEPUIS L'OUVERTURE DE L'OCEAN ATLANTIQUE SUD Jean Braun, Delphine Rouby, Olivier Dauteuil Laboratoire Géosciences Rennes, UMR6118-Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 15 –CS 74205 - 35042 Rennes Cedex DIETRICH Elodie ELABORATION ET ETUDES PHYSICOCHIMIQUES BDE VERRES BIOACTIFS DOPES POUR DES APPLICATIONS EN TANT QUE BIOMATERIAUX Hassane Oudadesse Laboratoire Chimie du Solide et Matériaux, UMR CNRS 6226, Université de Rennes 1, Campus Beaulieu, Bâtiment 10B – CS 7420 35042 Rennes Cedex DIF Aurélien Ciblage de membranes et de protéines par des quantums dots fonctionnalisés Valérie MARCHIARTZNER Ciblage et autoassemlages fonctionnels ICMV UMR CNRS 6226 Campus Beaulieu, Rennes1 FAKIH Mohamad Les bactéries et les oxydes de Fer DIA Aline Géosciences Rennes (UMR CNRS 6118), Université de Rennes1, Bâtiment 15, Campus de Beaulieu CS 74205, 35042 Rennes Cedex GHORAF Mohammed AMINATION ÉLECTROPHILE PAR LES OXAZIRIDINES Joëlle VIDAL Laboratoire de Synthèse et Électrosynthèse Organiques, UMR 6510 CNRS - Université de Rennes 1, Bâtiment 10 A, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes CEDEX HELM Catherine LES FLUX SEDIMENTAIRES DE L’AFRIQUE AU COURS DU MEZO-CENOZOIQUE (205Ma-actuel) François Guillocheau Géosciences Rennes, UMR CNRS 6118, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 15 CS 74205 - 35042 Rennes Cédex JI Hui ETUDE DU MECANISME DE DEFORMATION PAR INDENTATION DE LA PLASTICINE Tanguy Rouxel Laboratoire de Recherche en Mécanique Appliquée de l’Université de Rennes 1 - FRE-CNRS 2717 Campus Beaulieu, Bâtiment 10 B 35042 Rennes Cédex KHATER Brahim Synthèse et caractérisation de tellurols fonctionnalisés Jean-claude GUILLEMIN Synthèse Organique et Systèmes Organisés-UMR CNRS-6226 35042 Rennes Cédex KUSTARYONO Doddy Synthèse, caractérisations et lyophilisation de polymères à base de lanthanide et de trimesate. Olivier GUILLOU UMR SCR 6226 Equipe "Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité" INSA-Rennes 20 Avenue des buttes de Coësmes 35043 Rennes LAINÉ Céline ARCHAEOLIPIDES :DE LA SYNTHÈSE AU TRANSFERT DE GÈNES Thierry Benvegnu Laboratoire Synthèse organique et systèmes organisés, Université de Rennes 1 - ENSCR Campus Beaulieu, 35700 Rennes LAMY Jean-Michel Caractérisation de fils quantiques d’InAs sur InP(001) : vers la réalisation de structures VCSEL à polarisation contrôlée. Slimane Loualiche UMR 6082 FOTON INSA de Rennes, 20 Avenue des Buttes de Coësmes, 35043 Rennes Cedex LANSALOT-MATRAS Clément New Tripodal-Copper Catalysts for MMA polymerization Olivier LAVASTRE Laboratoire Catalyse et Organométalliques, UMR 6226 Université de Rennes 1 - Campus Beaulieu, Bâtiment 24 –CS 7420 35042 Rennes Cédex LE BRETON JeanChristophe Structure and properties of a Au/MgO/GaAs(001) system Pascal TURBAN PALMS - groupe de physique des surfaces et interfaces - Bât. 11C campus de Beaulieu 35042 RENNES LEMAU DE TALANCE Vincent SYNTHESE ET PROPRIETES ELECTRONIQUES D'OLIGOMERES ET DE POLYMERES MIXTES PHOSPHOLE-EDOT Régis Réau Laboratoire "Phosphore et Matériaux Moléculaires" UMR 6226 - Campus de Beaulieu, Bâtiment 10B 35042 Rennes Cedex LEMO Julietta Synthèse, réactivité et recyclage de nouveaux catalyseurs métallodendritiques de palladium pour la réaction de Suzuki Didier ASTRUC Laboratoire de Chimie Organique et Organométallique (LCOO), Université de Bordeaux 1 - UMR CNRS 5802 - 351 cours de la Libération - 33405 TALENCE Christiane PERRIN Sciences Chimiques de Rennes UMR CNRS 6226 - Bâtiment B10A 263 AVE du Général Leclerc CS 74205 35042 RENNES CEDEX MICHEL Laure Modélisation analogique des transferts de fluide en milieux poreux fracturés Jean de Brémond d’Ars Géosciences - UMR 6118 Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 15 – CS 74205 - 35042 Rennes Cedex MOIZAN Virginie ETUDE DE L’AMPLIFICATION LASER EN BANDE II DANS LES FIBRES DE VERRES CHALCOGENURES Jean-Luc ADAM Frédéric SMEKTALA UMR 6226 - Equipe Verres et Céramiques, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A –CS 74205 - 35042 Rennes Cedex NAKKAR Abdul hadi Etude de la polarisation de la photoluminescence d'empilement de boîtes quantiques InAs/InP (311B) H.Folliot, A. Le Corre UMR C6082 FOTON, Laboratoire d'Etudes des Nanostructures à Semiconducteurs INSA- Rennes, 20 avenue des buttes de Coësmes, 35043 Rennes Cedex NAUDINOT Nicolas DU TARDIGLACIAIRE AU DEBUT DE L’HOLOCENE : ETUDE TECHNOLOGIQUE DES INDUSTRIES LITHIQUES DE L’OUEST DE LA FRANCE Nathalie MOLINES et Grégor MARCHAND Laboratoire d’Archéologie UMR 6566 du CNRS « Civilisations atlantiques et Archéosciences » Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 24-25 35042 Rennes Cedex NGÔ Minh Nguyêt ETUDE DE LA DYNAMIQUE TEMPORELLE DE PORTES OPTO-OPTIQUES A SEMICONDUCTEURS POUR LE TRAITEMENT DU SIGNAL A 40GBIT/S ET PLUS JEAN-CLAUDE SIMON Laboratoire d’Optronique, ENSSAT 6 rue de Kerampont - BP 80518 22305 Lannion Cedex NGUYEN Minh Thu DEVELOPPEMENT D’UN MODELE ELASTOPLASTIQUE AVEC ENDOMMAGEMENT ANISOTROPE POUR L’ARGILITE DU CALLOVO-OXFORDIEN ROBINET Jean Claude Laboratoire de l’Euro-GéomatConsulting, 51 Route d’Olivet, 45100 Orléans. NIU Yifan Corrosion d’un verre de chalcogénure (GeSe4) en milieu aqueux Tanguy ROUXEL & Frédéric SMEKTALA LARMAUR FRE-CNRS 2717, Université de Rennes 1, Campus Beaulieu, Bâtiment 10B 35042 Rennes Cedex OLIVIER Jean MATERIAUX MAGNETIQUES ET CONDUCTEURS : SELS ET COMPLEXES DE DERIVES DU TTF Stéphane Golhen Equipe organométalliques et matériaux moléculaires - UMR 6226 Bâtiment 10A Campus Beaulieu 35042 Rennes Cédex ORNELAS Catia Construction de dendrimères géants et leur fonctionnalisation par métathèse croisée Didier ASTRUC Christianne PERRIN Laboratoire de Chimie Organique et Organometallique (LCOO), Université de Bordeaux 1 - UMR CNRS 5802 - 351 Cours de la Libération - 33405 Talence Sciences chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226 - Bâtiment B10A 263 Av. du Géneral Leclerc CS 74205 - 35042 Rennes PARENT Manuel NANOSONDES MULTIPHOTONIQUES POUR L’IMAGERIE DE FLUORESCENCE DU VIVANT. Mireillle BlanchardDesce CNRS UMR6510 - Synthèse et ElectroSynthèse Organiques, laboratoire de photonique moléculaire -Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex PETRIGNET Julien APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE D’UNE NOUVELLE REACTION TANDEM ISOMERISATION-ALDOLISATION René Grée Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organiques CNRS UMR 6510, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A – 35042 Rennes Cédex RAJERISON Holisoa NOUVEAUX OUTILS POUR LA RADIOTHERAPIE METABOLIQUE Nicolas Noiret Equipe « Synthèse Organique et Systèmes Organisés » - UMR CNRS 6226 - ENSCR - Avenue du Gal Leclerc - 35700 Rennes RAMBAULT Emma LES HACHES EN BRONZE DE LA VALLEE DE LA SAMON, MYANMAR (EX-BIRMANIE), ESSAI DE CLASSEMENT TYPOLOGIQUE. Jean-Pierre Pautreau UMR 6566 « Civilisations Atlantiques et Archéosciences », Université de Rennes I, Campus de Beaulieu, Bâtiment 24-25, 35042 RENNES Cedex RENAULT Stéven Etude de dérivés 5-arylidène imidazo-4-ones à propriétés anticancéreuses Jean-Pierre Bazureau Groupe Ingénierie Chimique & Molécules du Vivant, Bât. 10A, Porte 207 Nord Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, CS 74205 35042 RENNES Cedex REVAULT Cyril Ligands trichélatants pour l’activation catalytique de l’éthylène Olivier LAVASTRE Laboratoire Catalyse et Organométalliques, UMR 6226 Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 24 CS 7420 - 35042 Rennes Cédex TEIXEIRA RODRIGUES Nuno MODELES ANALOGIQUES DES FRACTURES HYDRAULIQUES Peter R. Cobbold Géosciences-Rennes (UMR6118), CNRS et Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, Avenue du Général-Leclerc, 35042 Rennes TURPIN Aurélie TRAITEMENT DES ODEURS ISSUES D’EMISSIONS SURFACIQUES PAR PULVERISATION Alain LAPLANCHEAnnabelle COUVERT Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS/ENSCR Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés ZHANG Cunsheng ETUDE DE LA FORMABILITE DES TOLES HYDROFORMEES DANS LA GAMME DES VITESSES DE DEFORMATION INTERMEDIAIRES Eric RAGNEAU Laboratoire de Génie Civil et Génie Mécanique - INSA de Rennes 20, avenue des Buttes de Coësmes 35043 Rennes Cedex ZHENG Yanjun Polymères de coordination à base de lanthanides. Le système Ln-CHA-H2O. Olivier GUILLOU UMR SCR 6226 Equipe "Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité" INSA-Rennes 20 Avenue des buttes de Coësmes 35043 Rennes NOUVEAUX CROCONATES DE METAUX A TOPOLOGIES VARIEES Elisabeth Gavilan, Nathalie Audebrand Sciences Chimiques de Rennes (UMR CNRS 6226) Equipe « Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité » Campus Beaulieu, Bâtiment 10B - CS 74205 - 35042 Rennes Cedex e.mail : [email protected] _____________________________________________________________________ L’élaboration de composés microporeux est un défi car ces matériaux présentent diverses applications dans des domaines tels que la catalyse, l’échange ionique, etc... Notre objectif est de créer des matériaux hybrides originaux à partir du concept de « building units », c’est-à-dire dans notre cas l’assemblage de polyèdres métalliques MOn et de ligands organiques. Dans un premier temps, nous nous sommes orientés vers des carboxylates linéaires et cycliques et mis en évidence deux nouvelles familles cristallochimiques à base d’oxalate C2O42- et de pyromellitate C10H2O84-. Nous avons ensuite exploité la piste des oxocarbones CnOn2- (n=3-6), une famille de ligands organiques cycliques [1]. Ainsi, avec le squarate C4O42-, nous avons obtenu trois nouveaux composés dont les structures sont de faible dimensionnalité. Afin de continuer dans cette voie et d’obtenir des structures tridimensionnelles, nous avons utilisé un autre oxocarbone qui a fait l’objet de peu d’études dans la littérature, l’acide croconique H2C5O5. Celui-ci a conduit à l’obtention par synthèse en solution à de nombreux composés originaux dont les structures cristallines, résolues à partir de la diffraction des monocristaux, sont de topologies et dimensionnalités variées. On distingue : - Les croconates de terres rares : le composé [Y(H2O)6]2(C5O5)3,3H2O, isotype de l'analogue au La [2] décrit un empilement décalé d’entités isolées neutres. La structure de Ln2Na(C5O5)2(H2O)7 est constituée de chaînes infinies isolées formées de polyèdres LnO9 et NaO7 connectés entre eux par arêtes et sommets communs et espacées par les croconates. Dans les composés (RNH2)2[Ln(H2O)3]2(C5O5)5,xH2O, les anions Ln2(C5O5)54- isolés s’organisent en chaînes ondulées entre lesquelles les amines et les molécules d’eau « libres » s’intercalent. Dans les composés Ln2(C5O5)2(C2O4)(H2O)8,4H2O (Ln = Ce, La), les polylèdres MO9 sont connectés par les groupes oxalates et croconates ce qui génère un réseau 3D ouvert neutre qui accueille des molécules d'eau de cristallisation. - Les croconates de calcium : alors que la structure de Ca(C5O5),3H2O est organisée en feuillets ondulés constitués de dimères de polyèdres CaO8 connectés entre eux par le croconate, celle de Ca2(C5O5)(C2O4),H2O est tridimensionnelle et formée de feuillets constitués de polyèdres CaO7 et CaO8 et d’oxalates et connectés entre eux par le croconate via un mode de connexion inhabituel. Les modes de connexion variés du croconate, la coordination flexible du métal ainsi que la présence d'amines jouent un rôle important dans la topologie. Une grande majorité de ces structures présente des empilements de croconates qui peuvent induire des interactions du type π-π. Des applications pour ces composés dans le domaine de l’optique peuvent alors être envisagées. De plus, l’étude du comportement thermique a démontré pour certains des composés une déshydratation partielle réversible conférant ainsi au matériau des propriétés zéolithiques. Structure 3D de Ca2(C5O5)(C2O4),H2O [1] R. West, Oxocarbons, Academic Press, New York, 1980. [2] C. Brouca-Cabarrecq, J.-C. Trombe, Inorg. Chim. Acta, 191, 1992, 227. FIBRES COMPOSITES PROTEINES / LIPIDES BIOMIMETIQUES AUTO-ASSEMBLEES Etienne Henry1, Anne Renault1, François Amblard2, et Franck Artzner1 1 Groupe Matière Condensée et Matériaux UMR 6626 – Université de Rennes 1 - Rennes 2 Physique du cytosquelette UMR 168 – Institut Curie – Paris [email protected] ________________________________________________________________________________ La fabrication de fibres composites cristallines macroscopiques est réalisée par deux assemblages simultanés : la croissance de filaments hélicoïdaux de protéines d’actine et l’empilement lamellaire de membranes lipidiques. Le complexe formé est le siège d’une compétition entre des structures élémentaires chirales, l’actine (dont le pas d’hélicité est de 35nm), et les membranes lipidiques planes et achirales. Une étude systématique des paramètres influençant la croissance et la cristallisation (température, concentration, présence ou non de sels, ordre d’ajout des composants) nous a permis de définir précisément le domaine préférentiel de croissance. Ceci nous permet de contrôler deux morphologies macroscopiques différentes nées de cette compétition. L’une (figures 1), permet l’expression de la chiralité de l’actine dans une structure torsadée (dont le pas d’hélicité est de l’ordre du millimètre) et l’autre (figures 2), est le siège de la frustration de la chiralité dans une structure rigide et non torsadée. Fig.1a : fibre observée en lumière polarisée (taille réelle = 1cm) Fig. 1b : modèle Fig.2a : fibre observée en lumière polarisée (taille réelle = 2cm) Fig. 2b : modèle L’origine de cette frustration est recherchée en étudiant les liens entre morphologies et structures supramoléculaires. Pour cela, nous étudions par différents outils de caractérisation : diffusion des rayons X aux petits angles, microscopie électronique et microscopie optique, les structures obtenues. La première, de type uni-lamellaire laisse la chiralité de l’actine s’exprimer macroscopiquement ; alors que la seconde est un empilement cristallin tridimensionnel qui frustre la chiralité. Croissance et caractérisations de nouveaux détecteurs diamant monocristallin pour la physique hadronique __________________________________________________________________________________________ Nicolas Tranchant, Jacky Even, Philippe Bergonzo, Milos Nesladek Laboratoire des Technologies des Détecteurs, CEA-Saclay \ DRT \ DETECS \ SSTM \ LIST, Bâtiment 451, pce 74 - 91400 Gif-Sur-Yvette email : [email protected] _________________________________________________________________________________________________________________ Le diamant en tant que semi-conducteur à grand gap est un des matériaux retenu pour les applications microélectroniques du futur. En effet, sa forte conductivité thermique (5x celle du cuivre) le place en tête dans les applications nécessitant de bons dissipateurs thermiques comme en électronique de puissance. Sa forte mobilité (5x celle du SiC et > à 200 cm2/V/s), sa résistance aux rayonnements (1000x celle du Si), son faible numéro atomique (Z=6) et son grand gap (5.45e.v.) en font un bon candidat dans des applications en tant que détecteur. De plus, son inertie chimique et sa biocompatibilité lui permettent contrairement aux technologies silicium d’être utilisé en tant que détecteur en radiothérapie. Afin d’améliorer la qualité des détecteurs, le laboratoire a décidé de réaliser la croissance de diamant monocristallin de haute qualité cristalline et possédant une bonne signature en tant que détecteur. La méthode de croissance MEPCVD (Micro-Wave Enhanced Chemical Vapor Deposition) a été retenue du fait de la haute pureté pouvant être obtenue et de la faible contamination des couches synthétisées. Ce dépôt en phase vapeur est réalisé en présence majoritairement d’hydrogène (~90%) et de méthane en présence d’une excitation micro-onde de 2.45 GHz. Le dépôt s’effectue dans une enceinte placée préalablement en vide secondaire poussé (~10-7mBar) afin d’éviter toute présence d’azote. En effet, ce dernier inséré en substitionnel, créée un piège profond dans le gap réduisant le temps de vie des porteurs. Les méthodes de caractérisation du matériau ont lieu à la fois lors de la croissance par spectroscopie d’émission du plasma, suivi de la température, des micro-ondes et par spectrométrie de masse. Après croissance, des caractérisations menées par spectroscopie Raman ont montré l’absence de phases autres que diamant ou d’impuretés telles l’azote dans les échantillons synthétisés. Par analyse au FTIR, aucune impureté n’a été détectée et aucune liaison autre que sp3 n’a été observée. Les analyses AFM révèlent une faible rugosité de surface des échantillons : de l’ordre de 200nm et des marches caractéristiques du mode de croissance souhaitée ont une hauteur d’environ 1200nm. La réponse en tant que détecteur a été effectuée par des mesures de temps de vol sous faisceau de particules alpha et sous irradiation Laser ont montrés la forte mobilité des électrons et des trous (>2000cm2/V/S) dans plusieurs échantillons ainsi qu’une efficacité de collection de charges proche de 100%. Une étude réalisée en tant que chambre à ionisation sous faisceau X de basse (où le phénomène de création de paires électrons-trous est dominant) et haute énergie (où l’effet Compton domine) a montré la linéarité de la réponse des détecteurs en fonction de la dose reçue et du champ électrique appliqué à l’échantillon. De nouveaux échantillons ont été élaborés et vont être testés à nouveau en tant que détecteurs. De plus, deux échantillons présentant une très bonne réponse et une moins bonne en tant que détecteur ont été analysés par topographie X révélant une densité de dislocations plus élevée dans l’échantillon possédant le moins bon signal. De plus un nouveau design du porte-substrat devrait permettre de limiter la formation de défauts en bord d’échantillon. ROLE DE L’ENVIRONNEMENT PHYSICO CHIMIQUE SUR LA RETENTION ET LES FLUX CRITIQUES ET LIMITES EN ULTRAFILTRATION ET NANOFILTRATION. APPLICATION À DES EFFLUENTS LAITIERS MODÈLES. Habib Bouzid, Murielle Rabiller-Baudry Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés, UMR 6226 CNRS- Université de Rennes 1 - ENSCR Campus Beaulieu, Bâtiment 10A, case 1011 –CS 74205 - 35042 Rennes Cedex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Afin d’installer les procédés à membrane comme procédé de production durable, il est utile de lever les verrous que sont la maitrise du colmatage et du nettoyage ainsi que celle des rétentions qui induisent les flux de production et la qualité des produits, respectivement. La filtration au flux critique (Jcritical, flux maximum pour avoir un dépôt réversible colmatant la membrane en cours de filtration) est un concept introduit au début des années 90 pour une production durable plutôt que de réaliser les filtrations au flux limite (Jlimiting, flux maximum mais avec formation d’un dépôt irréversible difficile à contrôler et à éliminer par nettoyage) qui est souvent la pratique industrielle actuelle. Les filtrations sont souvent réalisées avec des membranes spirales (feuilles de polymères enroulées, figure 1) pour des raisons de compacité élevée des installations. Figure 1: Pilote de filtration tangentielle et membrane spirale déroulée L’objectif de ce travail est d’étudier l’ultrafiltration (UF) et la nanofiltration (NF) spirale d’un fluide modèle multicomposant (le lait écrémé, pH naturel 6.6) au flux limite et au flux critique afin de comparer les performances de rétention d’une molécule neutre (le lactose, 48 g L-1, 342 g mol-1) et de molécules chargées (les protéines, 32 g L-1) ou de façon plus générale de la matière organique (via la DCO). Des laits écrémés modifiés par ajout de HCl ou NaOH, afin de couvrir le domaine de pH des effluents de laiterie de 2.5 à 11.5, ont été filtrés avec une membrane d’UF spirale en PES (5-10 kg mol-1, 6.5 m2, HFK-131, Koch) et une membrane spirale de NF en polyamide (150-300 g mol-1, 2.5 m2, Desal 5 DL, Osmonics) à 30°C, 0.5 m s-1 et FRV= 1 (mode batch) à différentes pressions transmembranaires pour déterminer les flux critiques et limites pour chaque condition physicochimique. Les conditions physico chimiques variables permettent d’identifier des paramètres et des forces à l’origine de la cohésion du dépôt colmatant car les variations de pH provoquent des variations de charge de l’ensemble des protéines du système, qui sont sous forme soluble (petites protéines sériques, 5 g L-1, taille moyenne inférieure à 3 nm, principalement beta-lactoglobuline de pI= 5.2) ou sous forme de suspension « homogène » dans la phase aqueuse du lait (micelles de caséines, 27 g L-1, pI = 4.6, taille moyenne au pH du lait : 200 nm, principales responsables de la limitation des flux). Nous montrons que les variations de flux peuvent être corrélées, selon les zones de pH à la seule variation du potentiel zeta des micelles de caséines (montrant le rôle des interactions électrostatiques dans la cohésion du dépôt) et/ou à la variation de la taille des micelles de caséines (structuration/destructuration). Les retentions dépendent de l’environnement physico-chimique mais sont similaires au flux limite et au flux critique pour un pH donné. Stabilisation de nanopar ticules dans les liquides ioniques non aqueux. Application à l’hydr ogénation catalytique de composés ar omatiques et oléfiniques Bastien Léger1, Audrey Nowicki1, Alain Roucoux1, Hélène Olivier-Bourbigou2 1 Synthèse Organique et Systèmes Organisés, UMR 6226 Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, Avenue du Général Leclerc, 35700 Rennes 2 Division « Catalyse et Séparation » IFP Lyon, BP n°3, 69390 Vernaison [email protected] ________________________________________________________________________________________________ L’hydrogénation totale et partielle des composés aromatiques ou oléfiniques suscite toujours un vif intérêt, notamment au niveau industriel avec la conversion du benzène en cyclohexane, précurseur de l’acide adipique utilisé pour produire le nylon 6,6. Les nanoparticules de diamètre moyen compris le plus souvent entre 2 et 5 nm présentent un grand intérêt du fait de leurs propriétés uniques. Elles possèdent potentiellement une excellente réactivité du fait de leurs surfaces spécifiques importantes et de bonnes sélectivités. Un des aspects les plus importants de leur synthèse est le contrôle rigoureux de leur taille et de leur composition car ces nanoparticules ont tendance à s’agglomérer du fait des interactions de van der Waals, perdant alors leur caractère finement divisé et donc leur activité catalytique. La stabilisation de ces nanocatalyseurs permet d’induire des forces s’opposant aux forces d’attraction. A ce jour, ces nanoparticules de métaux de transition se sont avérées être des catalyseurs de choix pour l’hydrogénation catalytique d’aromatiques monocycliques dans des conditions douces de température et de pression. Ces systèmes catalytiques sont généralement décrits avec une bonne activité en milieu aqueux ou organique. Toutefois, des résultats pertinents pourraient être obtenus dans des solvants non-usuels, tels que les liquides ioniques. Ces sels ioniques liquides à température ambiante constituent une nouvelle et remarquable classe de solvants qui connaît actuellement un formidable essor du fait de leurs propriétés physico-chimiques spécifiques. Par conséquent, la combinaison des nanoparticules et des liquides ioniques semble être une approche intéressante et novatrice. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Rhodium dans les liquides ioniques non aqueux et à leur utilisation en hydrogénation totale ou partielle de composés aromatiques et oléfiniques. PROPRIETES INTERFACIALES DE DIFFERENTS MELANGES DE PROTEINES DE BLANC D’ŒUF A L’INTERFACE AIR-EAU C. Le Floch-Fouéré1, S. Pezennec2, V. Lechevalier2, S. Beaufils1, B. Desbat3, M. Pézolet4, F. Nau2, A. Renault1 1Groupe Matière Condensée et Matériaux, Université de Rennes , Rennes 2Science et Technologie du Lait et de l’œuf, INRA-Agrocampus, Rennes 3Laboratoire de Physico-chimie Moléculaire, CNRS-Université de Bordeaux 1, Bordeaux 4Centre de Recherche en Sciences et Ingénierie des Macromolécules, Québec e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les protéines, de part leurs interactions avec d’autres composants, sont très importantes dans le domaine de l’agroalimentaire en particulier dans le cas de mousses. En effet, lorsqu’un gaz est dispersé dans un liquide, les propriétés moussantes du système font partie intégrantes des propriétés fonctionnelles. De nombreuses études ont été menées pour tenter de comprendre le comportement moussant des protéines sous différentes conditions. Ces études ont ainsi démontrées que de nombreux facteurs tels que le pH, la température, la présence de sel, le cisaillement … affectent de façon nette les propriétés moussantes de ces protéines. D’autres études ont essayé d’élucider les mécanismes de formation de mousses de protéines en se basant sur les propriétés interfaciales des protéines. Il est en effet nécessaire de mieux connaître les propriétés et interactions des protéines à l’interface si l’on veut réussir à maîtriser au niveau de l’industrie agroalimentaire les performances des protéines comme agents tensioactifs. Nous avons adopté cette dernière approche et nous nous sommes intéressés aux protéines du blanc d’œuf. Ce dernier est souvent utilisé en agroalimentaire comme agent moussant et est connu pour posséder d’excellentes propriétés moussantes grâce notamment à deux de ses protéines majeures, l’ovalbumine et le lysozyme. Si l’ovalbumine est un modèle de choix très bien caractérisé pour étudier les propriétés interfaciales, il n’en est pas de même pour le lysozyme et encore moins pour l’association des deux protéines. Nous avons donc analysé les propriétés interfaciales de six mélanges d’ovalbumine – lysozyme à une concentration totale de 10 g L-1 , ainsi que des solutions pures d’ovalbumine et de lysozyme dont les concentrations étaient les mêmes qu’en mélange ( de 1.4 à 9.8 g L-1 pour l’ovalbumine, et de 0.2 à 8.6 g L-1 pour le lysozyme). Notre but était d’identifier les interactions moléculaires qui peuvent se produire entre nos deux protéines au niveau du film interfacial, et d’examiner un possible lien avec les propriétés moussantes étudiées dans les mêmes conditions. Nous avons ainsi analysé l’adsorption des protéines à l’interface air-eau par différentes méthodes complémentaires : Ü" l’ellipsométr ie couplée à des mesur es de tension de sur face, qui a permis de montrer que l’ovalbumine forme des monocouches à l’interface contrairement au lysozyme. Dans le cas des mélanges, et ce quel que soit le ratio, les valeurs obtenues sont beaucoup plus élevées que celles des solutions de protéines pures à 10 g L-1. Ceci nous indique une synergie d’adsorption entre ces deux protéines, probablement due aux interactions électrostatiques existant entre le lysozyme chargé positivement et l’ovalbumine chargée négativement. Ü" la spectr oscopie infr a-r ouge PM-IRRAS (polarization-modulation infrared reflection-absorption spectroscopy), qui a permis de confirmer cette synergie en donnant des indications sur la configuration des protéines. Ü" la r héologie de sur face par mesur e de constantes élastiques de cisaillement, qui a montré que le lysozyme avait un fort effet dans l’organisation de la couche interfaciale. Quant aux mesures de propriétés moussantes en mélange, il semble difficile de les relier aux propriétés du film interfacial, puisque quel que soit le ratio étudié, elles se rapprochent fortement des propriétés de la solution d’ovalbumine pure à 10 g L-1. Il est cependant intéressant de noter que le lysozyme ne mousse pas seul, mais est capable de mousser aussi bien que l’ovalbumine après un très faible ajout de cette dernière, ce qui suggère que la synergie entre ces protéines a un impact sur les propriétés moussantes. ETUDE THEORIQUE DE LA REACTION C(3P)+OH(X2 )sCO(X1 +)+H(2S) Alexandre Zanchet, Béatrice Bussery-Honvault Laboratoire PALMS (UMR 6627), Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 11B - 35042 Rennes Cédex e-mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ En général, les interactions entres paires de radicaux libres sont difficiles à étudier expérimentalement, particulièrement lorsque ces derniers ne sont pas de même nature. En effet, pour déterminer les taux de réaction, il faut observer les variations de concentration d'un radical en présence de l'autre dont la concentration est connue et en excès. De plus ces interactions sont souvent caractérisées par plusieurs surfaces d'énergie potentielle. En général, la plus basse des surfaces d'énergie potentielle décroît de façon monotone (pas de barrière énergétique) lorsque les radicaux s'approchent et les électrons célibataires s'apparient pour former une liaison chimique. Par conséquent, la première étape d'une réaction radical-radical est souvent la formation d'un complexe de transition de grande énergie interne. Les réactions radical-radical les plus simples sont celles mettant en jeu un atome et un radical diatomique. Parmi elles, les réactions impliquant les atomes C, N et O avec le radical hydroxyle, OH, semblent jouer un rôle majeur dans les combustions (hautes températures), la chimie de l'atmosphère (températures moyennes) ainsi que dans la physicochimie des nuages interstellaires (basses températures). Alors que les taux de réactions pour O + OH et N + OH ont déjà été obtenus expérimentalement dans la gamme de température 100-300 K et que la photodissociation de HCO a fait l’objet de nombreux travaux, rien n'est encore connu sur la réaction de C avec OH aussi bien d’un point de vue théorique que expérimental. Cette étude se déroule en deux étapes : tout d’abord la construction de la surface globale d’énergie potentielle fondamentale. Elle caractérise l’interaction des trois atomes entre eux en fonction de leur position. Pour construire cette surface, des calculs très précis de chimie quantique ont été effectués sur le système triatomique HCO afin de déterminer les énergies d’interaction des atomes pour un grand nombre de configurations. Ces énergies ont ensuite été interpolées de façon analytique afin d’obtenir une expression globale de la surface de potentielle rapide à évaluer. La deuxième étape consiste en l’étude de la dynamique de la réaction. Pour cela, la méthode quasi-classique des trajectoires (QCT) a été utilisée. Elle permet de calculer des valeurs observables tels que les taux de réaction ou les sections efficaces différentielles en fonction de la température ou des états rotationnels et vibrationnels du radical OH. ETUDE DE LA BIOACTIVITE DE VERRES SYNTHETISES PAR FUSION ET PAR SOL-GEL M.Mami1, H, Oudadesse1, E.Dietrich1, A.Lucas-Girot1, Y.Legal1, 1 Equipe Chimie du Solide et Matériaux- UMR6226 Sciences Chimiques de Rennes Campus de Beaulieu, Bat. 10 B, Avenue du général Leclerc, 35042 Rennes cedex, France mohamed.mami@ univ-rennes1.fr Résumé : Dans ce travail, la synthèse des verres bioactifs a été réalisée par deux méthodes : la fusion et le procédé sol-gel. Les échantillons synthétisés ont été caractérisés par diverses techniques physico-chimiques : DRX, IR, MEB et ICP/OES. La bioactivité d’un verres synthétisé par fusion du système SiO2-CaO-Na2OP2O5 ainsi qu’un verre synthétisé par voie sol gel du système SiO2-CaO-P2O5 a été étudiée en examinant la formation d'apatite à la surface. Par expérimentations in vitro dans un liquide physiologique synthétique (Simulated Body Fluid : SBF), l’évolution des échanges ioniques entre le verre et la solution a été étudié. Par la suite, d’autres expérimentations in vitro en présence des cellules osseuses ont été réalisées sur nos échantillons. Cette étude a permis d’évaluer la viabilité et la prolifération cellulaire dans un milieu conditionné par le verre de Hench (45S5) [1]. Le but de ce travail est de délimiter qualitativement et quantitativement les zones permettant de disposer des verres bioactifs et celles permettant de disposer des verres biorésorbables. Pour la méthode de fusion, nous avons élaboré un verre 48 S de composition massique : 48 % en SiO2, 30% en CaO, 18% en Na2O et 4% en P2O5. A l’issue du délai d’immersion, la surface des échantillons est caractérisée par différentes méthodes physico-chimiques. I n t e n s it é : u . a Les résultats obtenus pour le verre 48S, montrent le début de formation d’une couche d'hydroxyapatite après 3 jours d’immersion, elle est caractérisée par une raie à 2θ = 32°. Après 15 jours d’immersion dans le SBF, la couche formée est bien cristallisée et est représentée par deux raies : 2θ = 26° et 2θ = 32° (figure1). 15 jours 7 jours 3 jours 1 jour 15 25 35 45 55 Verre pur 2θ θ Figure 1: DRX de 48 S avant et après immersion dans le SBF 7 jours 3 jours 1 jour Transmittance (u.a) Pour le procédé sol gel, nous avons synthétisé un verre 60 S de composition molaire : 60 % de SiO2, 36% de CaO et 4% de P2O5. La figure 2 indique la formation d’une couche d’hydroxyapatite à la surface du verre après 4 heures d’immersion dans le S.B.F. Les bandes d’absorptions silicates observées sur le spectre sont à 467 et 1050 cm-1. Les bandes d’absorption du phosphate à 603, 936 cm-1 et celles des carbonates à 874, 1423 et 1490 cm -1 sont observées sur le spectre dès 4 heures d’immersion dans le SBF. L’intensité des bandes de carbonates augmente avec la durée des délais d’immersion dans la solution SBF. Les vibrations C-O observées proviennent des groupements CO32incorporés dans le film Ca-P formant ainsi l’hydroxycarbonate aptite. D’autres compositions sont en cours d’élaboration. Des études physico-chimiques analogues seront menées sur ces matériaux afin de bien délimiter les zones de bioactivité et de biorésorbabilité. 4 heures Verre pur 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Nombre d'onde( cm-1) Figure 2: Spectre I.R pour 60 S obtenu avant et après immersion dans le SBF Étude de la diffusion de l’oxygène dans les composés de type brownmillerite Tanguy BERTHIER MATERIAUX INORGANIQUES : CHIMIE DOUCE ET REACTIVITE UMR CNRS-UR1 6226 Campus de Beaulieu - 35042 Rennes Cedex e. mail : [email protected] Face aux problèmes de pollution et de pénurie en énergie fossile, de considérables efforts ont été menés pour rechercher de nouvelles sources d’énergie. Parmi les prétendants à la succession des hydrocarbures, la pile à combustible semble être le candidat idéal. Grâce à leur conduction ionique en oxygène à température modérée, les SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell) présentent un intérêt écologique et énergétique séduisants puisque leur rendement est alors doublé par rapport à un moteur à combustion classique. Bien que le principe de fonctionnement basé sur l’intercalation d’oxygène à température ambiante soit connu, le mécanisme permettant la conduction de l’oxygène soulève encore beaucoup d’interrogations. Deux types de structures sont connus pour présenter un tel comportement. Le système La2MO4+x (M=Cu,Ni,Co) de type K2NiF4 et un système dérivé de la perovskite : la brownmillerite SrMO2,5 (M=Fe,Co). Cette dernière peut être considérée comme un composé clef pour la compréhension des mécanismes impliquant la diffusion de l’oxygène. En effet la structure brownmillerite présente un transfert de charge particulièrement élevé de 1 électron au cours de la réaction d’oxydation (cf. équation bilan ci-dessous) permettant ainsi de suivre l’intercalation de l’oxygène contrôlée par électrochimie sur un temps raisonnable par diffraction ou par méthode spectroscopique. SrMO2,5 + δ2- SrMO2,5+δ + 2δe- (δmax = 0,5) La substitution du Sr par le Ca mène à la phase isostructurale CaFeO2,5, mais dans ce cas aucune conduction ionique significative n’est observée à température ambiante. La différence réactionnelle entre les deux systèmes homologues Sr et Ca n’a pas encore été élucidée, et sa compréhension devient alors un de nos buts d’investigations. Nous présenterons les résultats de nos études in situ réalisées sur poudre par diffraction des neutrons [1], [2] sur D1B et D20 (ILL, Grenoble, F), par spectroscopie d’absorption des rayons X en transmission (BM29, ESRF, Grenoble, F), ainsi que des analyses structurales fines (HEIDI, FRM2 Munich, D) sur monocristal synthétisés par la méthode de la zone flottante (four à image). Perovskite SrFeO3 Brownmillerite SrFeO2.5 1 0 SrMO3 SrMO2,5 À droite: Schéma représentant la transformation de la structure Perovskite type ABO3 en structure Brownmillerite type ABO2,5. À Gauche : Evolution des diffractogrammes neutrons obtenus sur D1B durant l’oxydation électrochimique du SrFeO2,5 en fonction du transfert de charge. [1] W. Paulus et al., ILL, HIGHLIGHTS, Chapter dedicated to Chemistry, (2006) [2] R. Le Toquin et al., J. Am. Chem Soc., 128 (2006) 13161 NOUVELLES BRIQUES MOLECULAIRES POUR LA CONSTRUCTION DES MATERIAUX A PROPRIETES CONDUCTRICES, MAGNETIQUES ET/OU OPTIQUES. Samar EID, Michel GUERRO, Dominique LORCY Groupe Matière Condensée et Systèmes Electroactifs, UMR 6226 CNRS-Université de Rennes1, Sciences chimiques de Rennes, Campus de Beaulieu, Bât 10A, 35042 Rennes cedex e-mail: [email protected] Des efforts considérables ont été consacrés à l'élaboration de matériaux moléculaires, possédant des propriétés physiques intéressantes (conductrices, magnétiques, optiques,…), résultant de l'association et de l'interaction de briques moléculaires. Ces dernières, d'une façon générale, doivent comporter un système délocalisé d'électrons Π et des atomes aux orbitales suffisamment diffuses pour permettre de fortes interactions intermoléculaires au sein du matériau. Dans ce domaine, on peut citer les complexes dithiolènes des métaux de transition qui ont été largement étudiés depuis les années 19601 en raison de leurs propriétés optiques, électriques et magnétiques remarquables et aisément modulables. On peut ainsi en fonction du métal, générer des complexes avec des géométries diverses et modifier les propriétés rédox en fonction de la nature du ligand. Parmi les différents complexes dithiolènes, on peut citer les complexes M(dmit)2 (M = Ni, Pd, Pt) qui ont donné lieu à différents matériaux supraconducteurs et d’ailleurs plus de la moitié des complexes dithiolènes conducteurs sont dérivés du ligand dmit.2,3 Les précurseurs de ces matériaux sont généralement préparés sous la forme dianionique et l’analyse de leurs propriétés électrochimiques montre qu’ils présentent trois états redox : dianion, radical anion, et neutre. Récemment, il a été montré que de remplacer le cœur dithiole par un cœur imidazole augmentait considérablement le caractère donneur de ces dianions, M(R,R’timdt)22-, et diminuait de ce fait la stabilité des espèces réduites.4 Très récemment, Arca et al ont présenté une approche concernant la synthèse de complexes dithiolènes neutres avec un coeur thiazole qui ne leur a pas permis de caractériser ces complexes structuralement.5 Au cours de nos recherches, nous nous sommes intéressés à la synthèse des complexes dianioniques de ces composés6 et avons étendu cette approche à la synthèse des analogues disélénolènes. R S S S S M S S S N S S S M(dmit)2 M=Zn, Ni, Pd, Pt R S S S S S N S S M S R S S S N S N S M N M(R-thiazdt)2 M=Zn, Ni, Pd, Pt R' N R' S M(R,R'-timdt)2 R M=Ni, Pd, Pt Dans notre communication, nous décrivons cette nouvelle stratégie de synthèse ainsi que les propriétés structurales, électrochimiques et spectroscopiques des complexes [M(R-thiazdt)2] (R-thiazdt = 3-alkyl-1,3-thiazole-4,5-dithiolate-2-thione) et de leurs analogues séléniés qui constituent une classe intermédiaire entre les complexes [M(dmit)2] et [M(R,R'-timdt)]. Références : 1. Robertson, N. Cronin, L. Coord. Chem. Rev. 2002, 227, 93. 2. Kato. R, Chem. Rev. 2004, 104, 5319 3. Faulmann, C.; Cassoux, P. Prog. Inorg. chem.2004, 52, 399. 4. Aragoni, M. C.; Arca, M.; Demartin, F.; Devillanova, F. A.; Garau, A.; Isaia, F.; Lelj, F.; Lippolis, V.; Verani, G. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7098. 5. Aragoni, M. C.; Arca, M.; Devillanova, F. A.; Isaia, F.; Lippolis, V.; Mancini, A.; Pala, L.; Slawin, A. M. Z.; Woollins, J. D. Inorg. chem. 2005, 44, 9610. 6. Eid, S. Guerro, M. Lorcy, D. Tetrahedron Lett., 2006, 47, 8333. ETUDE PAR SIMULATION AB INITIO D’UN OXYDE FORTE PERMITTIVITE POUR LES TRANSISTORS CMOS. Pierre-Yves Prodhomme, Philippe Blaise, Jacky Even CEA-LETI/Minatec/D2NT/LSCDP - Freescale 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble [email protected] Dans un contexte de loi de réduction d’échelle guidée par l’ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductor), le transistor MOS atteint des dimensions critiques. L’oxyde de grille (jusqu’à aujourd’hui oxyde de silicium) doit être remplacé, pour éviter les fuites de courant, par un nouveau matériau à forte permittivité appelé matériau « high-k ». La forte permittivité de ces matériaux permet d’avoir une épaisseur de grille et une capacité suffisamment importante pour assurer le bon fonctionnement du transistor MOS. Lors de ces 10 dernières années le matériau qui a montré les propriétés les plus intéressantes est l’oxyde d’Hafnium (HfO2). Cependant l’utilisation de ce nouvel empilement MOS entraîne de nouvelles interrogations, notamment en ce qui concerne les propriétés électroniques. L’échelle du composant étant de l’ordre du nanomètre, il devient pertinent et indispensable d’étudier l’empilement par une approche atomistique en utilisant une méthode ab-initio. La méthode ab-initio que nous utilisons repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Tout d’abord le premier objectif de l’étude était de réobtenir les différentes structures cristallines possibles du matériau HfO2. Plusieurs publications ont montré l’existence théorique des structures cubique, tétragonale et monoclinique pour le HfO2 massif. Cependant les phases cristallines repérées dans l’empilement MOS (par les laboratoires de caractérisation physique du Léti) sont principalement les Phase monoclinique phases orthorhombique et monoclinique, que nous avons Logiciel XCrysden réussi à réobtenir (en minimisant l’énergie et les forces appliquées au système). Deux logiciels de simulation ab initio présentant chacun un avantage particulier sont utilisés dans le cadre de cette thèse : • Le logiciel abinit : logiciel à base d’ondes planes, éprouvé par de nombreux utilisateurs. La convergence en énergie par rapport à différents paramètres assure un résultat cohérent. Sa fiabilité permet de l’utiliser pour calibrer Siesta. De plus les différents modules de ce logiciel et notamment la correction GW sont essentiels. • Le logiciel siesta : logiciel à base d’orbitales atomiques, très rapide (étant donné la simplicité de la base) et peu gourmant en mémoire, permet de simuler des systèmes d’une centaine d’atome. De plus nous avons déjà obtenu la structure de bandes d’un cristal de HfO2 monoclinique par la DFT que nous avons corrigé avec l’approximation GW puisqu’une des difficultés de la DFT est d’estimer le band gap des semiconducteurs ou des isolants (en général sous-estimé en DFT). Ainsi afin de tenir compte des interactions ayant une réalité physique et permettant par ailleurs d’aboutir à un ‘band gap’ en bon accord avec l’expérience, nous avons mis en place un calcul de correction des énergies basé sur la théorie des perturbations appelé correction GW (cette prise en compte de l’interaction non-locale des particules n’est pas possible en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité). Synthèse et étude spectroscopique d’un nouveau complexe organométallique fer/ruthénium : Application à l’optique non linéaire du 3ème ordre Nicolas Gauthiera, Céline Oliviera, Frédéric Paula*, Stéphane Rigauta, Daniel Toucharda, Claude Lapintea, Marie P. Cifuentesb, Marek Samocc* et Mark G. Humphreyb* a Sciences Chimiques de Rennes, UMR UR1-CNRS 6226, Université de Rennes 1, 263, Avenue du Général Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France b c Department of chemistry, Australian National University, Canberra ACT 0200, Australia Laser Physic center, Research School of Physical Sciences and Engineering, Australian National University, Canberra ACT 0200, Australia E-mail: [email protected] Ph2P Fe Ph2P Ru Ph2P PPh2 X = Cl PPh2 ; ; X PPh2 NO2 Dans le domaine de l’électronique moléculaire, les complexes polynucléaires organométalliques comportant des groupements riches en électrons et possédant une réversibilité redox, apparaissent particulièrement intéressants pour de nombreuses applications, notamment pour le traitement du signal et le stockage de l’information 1 . De nombreuses études sur des complexes homo- et hétérobimétalliques comprenant le groupement terminal « (dppe)Cp*Fe » séparé par différents ponts carbonés insaturés ont été effectuées depuis une dizaine d’années2. Ces composés sont des précurseurs de complexes dits à « valence mixte » symétriques ou non symétriques. Il a été démontré que ces composés à « valence mixte » peuvent être assimilés à des fils ou à des diodes moléculaires3. L’un des objectifs de ma thèse est de synthétiser une nouvelle famille de composés hétérobimétalliques fer/ruthénium séparés par un pont 1,4-diéthynylbenzène. Du fait de la présence de deux groupements métalliques différents, ayant des potentiels d’oxydation distincts, ces composés ont trois états d’oxydation stables et isolables (neutre, mono et dioxydé) avec des propriétés optiques propres. Les études spectroscopiques (UV-vis, PIR) sous les trois états redox ont été effectuées ainsi que des mesures en optique non linéaire (ONL) du 3ème ordre. 1 (a) C. E. Powell, M. G. Humphrey, M. P. Cifuentes, J. P. Morall, M. Samoc, and B. Luther-Davies, J. Phys. Chem. A 107, 11264 (2003) ; (b) M. P. Cifuentes, M. G. Humphrey, J. P. Morrall, M. Samoc, F. Paul, C. Lapinte, and T. Roisnel, Organometallics, 24, 4280 (2005) 2 (a) Ibn Ghazala S., Paul F., Toupet L., Roisnel T., Hapiot P., Lapinte C., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 24632476 (b) Paul F., Meyer W.E., Toupet L., Jiao H., Gladysz J.A., Lapinte C., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 94059414 3 Paul Frédéric, Lapinte Claude, Coord. Chem. Rev., 1998, 178-180, 431-509 Comportement Non-Standard des Prismes D'Accrétion Tectonique: implications structurales et pétrolières. Raymi Castilla Géosciences Rennes - UMR 6118 CNRS Université Rennes1 Campus de Beaulieu - Bat. 15 email: [email protected] [email protected] Les prismes d'accrétion tectonique se forment lorsque les sédiments déposés sur une croûte océanique qui entre en subduction sont déformés à l'avant de la plaque chevauchante. Une telle déformation est le plus souvent représenté par des systèmes de chevauchement dont la vergence dominante est conforme avec celle de la subduction. A partir de la fin des années 70 et début des années 80, une série de travaux concernant la modélisation de prismes d'accrétion fait son apparition (Chaple, 1978; Davis et al., 1983; Stockmal, 1983). Ces modèles considéraient les prismes d'accrétion comme des entités à part entière, comportant une géométrie de prismes triangulaires et subissant une poussée proche de l'horizontale à l'arrière. Les conclusions résultantes de ces modèles affirment que l'enveloppe géométrique des prismes répond à un état d'équilibre entre les forces de volume (le poids) et les forces externes. Dit d'une autre façon, la forme d'un prisme d'accrétion (de géométrie triangulaire imposée) doit être telle que les forces agissant sur lui soient en équilibre. Le modèle du prisme de Coulomb où du biseau critique (Davis et al., 1983) s'est avéré le plus simple et le plus largement développé. Il suggère que le matériel constituant les prismes d'accrétion est homogène et atteint partout le point de rupture, et que cette rupture est régie par la loi de friction de Mohr-Coulomb. De cette façon, la théorie du biseau critique établit une relation entre les caractéristiques mécaniques à l'intérieur et à la base du prisme et sa géométrie enveloppe. Il a été donc nécessaire de prendre en compte les caractéristiques les plus importantes de la théorie du biseau critique étant donné qu'elle représente le modèle le plus répandu et le plus utilisé pour expliquer le comportement théorique des prismes d'accrétion. Mais au delà de cette théorie, il est nécessaire de comprendre le comportement interne des prismes et l'interaction des différents sorts des structures qui peuvent y cohabiter. Pour cela, le prisme d'accrétion du Makran a été choisi comme exemple naturel et durant l'automne 2004 une mission à bord du navire de recherche océanographique "Marion Dufresne II" a été réalisée. Une carte bathymétrique à une résolution de 100 m ainsi que 13 lignes sismiques, en plus de nombreuses carottes, ont été le résultat de cette mission. Le projet de thèse présenté ici s'en servira pour établir les relations structurales à l'intérieur du prisme. Amélioration de la précision statique des machines-outils à cinématique parallèle redondante Gaël Ecorchard, Vigen Arakelyan, Reimund Neugebauer Laboratoire Génie Civil, Génie Mécanique INSA 20, Av. des Buttes de Coësmes 35043 Rennes e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les machines-outils à structure parallèle sont un nouveau type de mécanismes. Leur utilisation dans le monde industriel a commencé dans les années 1950 avec la plate-forme de Gough dédiée au test de pneumatiques. Cependant, encore de nos jours, leur utilisation en milieu industriel est sporadique. Contrairement aux mécanismes sériels contenant une unique chaîne cinématique ouverte et entièrement actionnée, les mécanismes parallèles ont une structure à boucle fermée contenant des éléments de liaison passifs. Ils peuvent être utilisés pour diverses tâches telles que la manutention d’objet, le déplacement précis de lourdes charges et l’usinage. Grâce à leur architecture, ils offrent une meilleure rigidité, une plus grande dynamique et une précision théorique meilleure. De plus, ils Figure 1: Mécanisme parallèle redondant: offrent un meilleur rapport entre la masse du "Scissors-Kinematics" mécanisme et la masse maximale de la charge embarquée. La contrepartie est un volume de travail limité. Malgré les réelles améliorations qu’elles apportent et bien que leur précision est supposée être meilleure, le nombre de ces machines est faible en industrie. La raison principale est que, en pratique, la précision n’est pas celle escomptée. Deux faits peuvent expliquer ce manque de précision. D’une part, les éléments de liaison passifs sont connus pour avoir une faible rigidité en particulier quand ils subissent des grands efforts comme c’est le cas pour les mécanismes parallèles. D’autre part, les modèles utilisés dans le contrôle de la position de l’organe final nécessite des paramètres géométriques de la machine qui sont difficiles à mesurer ou à identifier du fait de la non-correspondance entre les axes des moteurs et les axes cartésiens, qui sont les axes principaux dans lesquels l’utilisateur programme. Les machine parallèles redondantes ont été développées pour palier à ces défauts. Une ou des chaînes cinématiques sont ajoutées au mécanisme. Ces chaînes sont redondantes car elles n’apportent pas de possibilité de mouvement supplémentaire au niveau de l’organe finale mais leur présence permet une précontrainte du mécanisme qui devient moins sensible aux jeux des liaisons passives. De plus, ces chaînes peuvent aider à l’identification des modèles de contrôle parce qu’elles sont nécessairement dotées d’un système de mesure. En revanche, l’ajout d’une contrainte dans le mécanisme interdit l’utilisation de modèles géométriques pour le contrôle précis et des modèles élasto-géométriques ont dû être développés. La partie principale de mes recherches consiste, d’une part, à développer des modèles de contrôle et, d’autre part, à développer des moyens de mesure et des algorithmes pour l’identification des paramètres utilisés dans ces modèles. Mise en forme des structures métalliques en aluminium dédiées à des applications aéronautiques Mohamed Elamine AIT ALI Laboratoire GCGM - EA3913 INSA de Rennes 20 avenue des buttes de coësmes CS14315, 35043 Rennes cedex [email protected] Le secteur du transport, que ce soit dans les domaines de l’aéronautique, de l’automobile et du naval, fait appel dans une très large mesure à la mise en forme de matériaux métalliques. Le double objectif de réduction de poids et des coûts de production conduit à rechercher et à développer des procédés de formage innovants. Dans le cadre de la définition de nouveaux procédés de mise en œuvre de structures raidies de type simple ou double courbure, un procédé dit de formage par retour élastique est proposé. L’objectif visé est de conserver un maximum d’opérations d’assemblage à plat, beaucoup plus simple de mise en œuvre et nettement moins demandeur en termes d’outillages. Le principe de ce procédé est de mettre en traction un raidisseur, de l’assembler avec une tôle plane (par rivetage, collage, soudage, ...) puis de relâcher la tension du raidisseur. Le centre d’inertie de la section transverse assemblée étant différent de celui du raidisseur seul, le retour élastique de celui-ci génère un moment de flexion uniforme conduisant à la mise en forme de l’ensemble de la structure raidie. La mise en forme d’un panneau simple courbure par application de ce nouveau procédé est étudiée au moyen de l’outil de simulation numérique. Une étude paramétrique basée sur une modélisation éléments finis a permis d’étudier l’influence des paramètres mécaniques (niveau de déformation imposé au raidisseur, caractéristiques mécaniques des matériaux) et géométriques (distance interraidisseurs, section) sur la forme finale obtenue caractérisée par sa courbure et les variations de celle-ci. L’influence de ces différents paramètres sur le niveau de contrainte résiduelle après formage est également évaluée. Par la suite, une corrélation des résultats obtenus par simulation numérique et par modélisation analytique, en termes de rayon de courbure, est proposée. Enfin, ce nouveau procédé est ensuite étendu à la mise en forme de panneaux double courbure. Ces travaux s’intègrent dans une approche plus globale constituant le sujet de thèse visant à intégrer le procédé de formage dans la définition des structures de type "structures raidis". Fig. 1: Les différents facteurs de la définition d’une structure optimale REALISATION ET DEVELOPPEMENT DE CAPTEUR BIOPHOTONIQUE APPLIQUES À LA SURETE ALIMENTAIRE ET AU DIAGNOSTIQUE MEDICAL PRECOCE Marie-Laure ANNE, Bruno BUREAU, Virginie NAZABAL Equipe Verres et Céramiques UMR 6226 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] Les verres TAS de composition Te2As3Se5 permettent la synthèse de fibres ayant de faibles pertes optiques. Ces fibres, transparentes dans un large domaine du moyen infrarouge (MIR), ont permis d’envisager leur utilisation en spectroscopie IR. En utilisant le principe de la spectroscopie par ondes évanescentes, il est possible, grâce à la fibre optique, de collecter des spectres IR. C’est ainsi que des analyses déportées ont pu être mises en œuvre, puisque c’est la fibre, de par sa flexibilité et sa capacité à transmettre le rayonnement IR à de longue distance, qui va venir au contact de l’échantillon. Fibre optique en verre TAS Échantillons Ce système permet donc de capter de l’information in situ, ce qui se révèle particulièrement intéressant pour des études sur des systèmes biologiques. De par leur large fenêtre de transmission dans le MIR, les fibres optiques en verre TAS sont tout à fait adaptées à l’étude de molécules biologiques. Plus généralement, cette fenêtre spectrale permet l’étude de toutes les molécules organiques. Différents états métaboliques (physiologique ou pathologique) à partir de différents fluides biologiques (sang, sérum, plasma) ont été analysés. Ces fluides ont été mis directement en contact avec la partie senseur de la fibre, et des spectres MIR ont ainsi été collectés. L’objectif de ces études est d’identifier l’état métabolique (sain ou pathologique) d’un échantillon. Nous nous sommes intéressés en premier lieu à la méthode de l’analyse en composantes principales (ACP) qui consiste à représenter chaque spectre IR par un point et à le placer sur une carte à 2 ou 3 dimensions. Il s’est avéré que cette méthode connaît certaines limites vis à vis de notre application. Désormais, nous nous concentrons sur une nouvelle méthode, la PLS (Partial Least Squares) en partenariat avec Valérie Monbet de l’Université de Bretagne Sud. Cette méthode permet de construire une fonction capable de prédire l’état de santé des patients, nous obtenons un taux de bons classements d’environ 65 %. Avec l’université de Bretagne sud, ce capteur IR en verre TAS a été utilisé afin de suivre l‘évolution d’éléments pathogènes dans des matrices alimentaires. Les différentes matrices alimentaires étudiées sont : le lait cru, la chair à saucisse, la viande hachée, le fromage cru et la découpe de volaille. Dans chacune de ces matrices, un enrichissement soit par la flore endogène ou par un agent pathogène (la salmonelle, la listéria ou le staphylocoque doré) a été effectué. Le traitement des spectres a été effectué ensuite par PLS afin de réussir à déterminer, si après 18h d’incubation des éléments pathogènes dans les matrices, leur détection est possible. Nous arrivons à différencier les différents agents avec un taux de réussite de 75 %. “ DYNAMIQUE DE LA ROTATION TRANSVERSALE (FLIP-FLOP) AU SEIN DE MEMBRANES SYNTHETIQUES ” M. Berchel, L. Lemiègre, D. Plusquellec, J. Jeftić et T. Benvegnu Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes, Equipe Synthèse Organique et Systèmes Organisés, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, UMR CNRS 6226, Avenue du Général Leclerc, 35700 Rennes, France Les lipides bipolaires des membranes d’archaebactéries, généralement appelés bolaamphiphiles, sont constitués de deux têtes hydrophiles reliées entre elles par une ou plusieurs chaînes hydrophobes. Ces lipides atypiques sont responsables de la grande stabilité de ces membranes dans les milieux dits extrêmes (les sources hydrothermales, les marais salins ou encore les conditions anaérobiques...). Au sein de ces membranes, la diffusion transversale des lipides ou flip-flop est un phénomène très lent par rapport à la diffusion transversale des lipides au sein de membranes constituées de molécules amphiphiles. Cette diffusion lente est liée à l’importante barrière énergétique associée au passage simultané de deux têtes polaires au travers du cœur hydrophobe de la membrane. Afin d’étudier la dynamique du flip-flop de ces molécules au sein de vésicules lipidiques unilamellaires, nous avons synthétisé différents bolaamphiphiles symétriques et dissymétriques comportant une tête polaire de type sucre dérivés de pentose (D-Xylose, L-Arabinose; Figures 1a et 1b) et d’hexose (D-Glucuronolactone; Figures 2a et 3a). Les molécules bolaamphiphiles comportant une tête polaire dérivée de la D-glucuronolactone, s’auto-organisent en milieux aqueux et forment des vésicules multi-lamellaires alors que leurs analogues dérivés de pentoses (D-Xylose-D-Xylose et DGlucurone-L-Arabinose) sont faiblement solubles et forment des fibres. D’autre part le bolaamphiphile renfermant le marqueur de spin de type pipéridinyl-oxy s’organise et forme des structures qui rappelle les formes des vermicelles visibles sur la figure 3b. OH O HO O HO O HO HO HO OH O (CH 2) 12 O OH O H OH O OH (CH2 )12 O O O H Figure 1a. D-Xylose-D-Xylose bolaamphiphile OH Figure 1b. D-Glucuronolactone-L-Arabinose bolaamphiphile Cl H N O CH3 N H N HO O H3 C CH3 CH3 O O H OH OH Figure 2a. D-Glucuronolactone-bétaïnyl bolaamphiphile Figure 2b Br H N O CH3 N H H CH3 N HO O O CH3 CH3 H3 C O N OH O H3C CH3 OH Figure 3a. D-Glucuronolactone-pipéridinyl-oxy bolaamphiphile Figure 3b Influence des circulations hydrologiques sur la structure des communautés bactériennes à l’interface sol-nappe Nolwenn Bougon1&2, Luc Aquilina1, Philippe Vandenkoornhuyse2 1Geosciences Rennes, UMR 6118 & 2EcoBio,UMR 6553- Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 15 - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] La composition chimique des eaux pour les éléments biologiquement actifs (O, N, S, Fe) est contrôlée par des processus microbiens, qui dépendent eux - même des conditions red-ox du milieu. Les caractéristiques chimiques et les paramètres gouvernant le transfert des eaux souterraines semblent déterminant dans la variabilité spatiale des processus biochimiques observés. L’influence des circulations hydrologiques sur la biomasse et la diversité microbienne est peu connue. Conditions chimiques et structuration/dynamique des communautés microbiennes sont des processus en forte interaction dont les relations sont mal contraintes. Dans un milieu très hétérogène, l’effet des variations de flux sur les processus biochimiques ne peut pas être connu à priori. Le rôle de la vitesse du transfert de l’eau sur les processus biochimiques et la structuration des communautés microbiennes est étudié de manière expérimentale, en parallèle à une étude sur le terrain des relations entre hydrogéologie et processus biochimiques. La structure des communautés bactériennes, leur diversité et l’hétérogénéité de leur distribution spatiale peut être mise en évidence par l’utilisation de stratégies moléculaires. La diversité des communautés réduisant les nitrates dans le sol peut être étudiée en utilisant le gène narG comme marqueur fonctionnel. Ce gène codant pour l’une des enzymes de la dénitrification est présent dans de très nombreux micro-organismes : son polymorphisme rend compte de la diversité des organismes assurant cette fonction. Deux types d’approches ont été développées pour d’appréhender de manière globale l’influence des paramètres hydriques sur le fonctionnement des communautés microbiennes : - une étude des flux horizontaux (distance à la rive) qui a montré le conditionnement de la productivité microbienne par les flux hydrologiques. - une étude des flux verticaux (zone de battement de nappe) qui est en cours. SYNTHÈSE ET RÉACTIVITÉ DE 4-ARYLIDÈNE IMIDAZOL-5-ONES ET DE 5- ARYLIDÈNE DÉRIVÉS DE LA RHODANINE® À PROPRIÉTÉS ANTICANCÉREUSES POTENTIELLES Khadidja BOURAHLA(1), Mustapha RAHMOUNI (2), François CARREAUX (1) Jean-Pierre BAZUREAU(1) (1) Université de Rennes 1, Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226, Groupe Ingénierie Chimique & Molécules pour le vivant (ICMV), Bât. 10A, Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, CS 74205, F-35042 Rennes Cedex, France, (2) Université Ibn Khaldoun, Laboratoire Synthèse et Catalyse Tiaret, 14000, Algérie, [email protected] Dans le cadre d’un programme de recherche du Cancéropôle Grand Ouest1, il a été mis en évidence que des analogues de la Leucettamine B2 présentent une activité biologique significative vis-à-vis des Kinases Dépendantes des Cyclines (CDKs) et de la Glycogene Synthase Kinase 3 (GSK-3). La molécule « lead » de ces analogues est la Leucettamine B (alcaloïde marin extrait de l’éponge Leucetta microraphis présente dans le récif Argulpelu en Océanie.) Dans le but d’améliorer l’activité biologique de ces analogues, des travaux de pharmacomodulation sur la structure de la Leucettamine B ont été envisagés au laboratoire3 en mettant en œuvre en particulier une réaction de type tandem « one-pot » à 3 composants. Pour cette étude de pharmacomodulation, nous nous sommes ainsi intéressés à la préparation de nouveaux précurseurs soufrés et azotés isomères de la Leucettamine B. L’accès à ces nouvelles 5-arylidène imidazol-4-ones4 isomères et analogues de la Leucettamine B est possible à partir de l’imidazolone dérivée de la Sarcosine. La stratégie d’accès à ces isomères analogues de la Leucettamine B implique une condensation stéréocontrolée suivie d’une S-alkylation régioselective. Cette stratégie a été également transposée à la Rhodanine® afin d’accéder à des nouvelles thiazolidinones fonctionnalisées5. Leur préparation a été effectuée selon une voie simple et efficace. Ces nouvelles molécules sont actuellement en cours d’évaluation d’activité biologique sur la plateforme in-vitro de la Station Biologique de Roscoff (Équipe du Dr Laurent Meijer.) R1 O HO H N S N KSCN X R3 Sarcosine O 1 Condensation R3 N X R2 HN HN R1 R3 N O O R1 S S HN 3 2 R1 S N-1- Alkyl imidazolone N S-alkylation régiosélective S S R2 N O S 6 HN 2-thioxothiazolidinone R1 O Rhodanine O 4 5 X N S N O 7 1- http://www.canceropole-grandouest.com 2- Cherouvrier J.R. , Carreaux F., Bazureau J.P.; Tetrahedron Letters, 2002, 43, 8745-8749. 3- Renault S., Carreaux F., Bazureau J.P.; 2006, soumis pour publication. 4- Bourahla K, Rahmouni M, Carreaux F., Bazureau J.P.; 2006, soumis pour publication. 5- Bourahla K, Rahmouni M, Carreaux F., Bazureau J.P.; 2006, soumis pour publication. ETUDE SIMULEE D’UNE THERMOFRIGOPOMPE FONCTIONNANT AVEC DU DIOXYDE DE CARBONE COMME REFRIGERANT Paul Byrne, Jacques Miriel, Yves Lénat Laboratoire de Génie Civil et Génie Mécanique, Equipe Matériaux et Thermique de l’Habitat INSA 20, avenue des Buttes de Coësmes - CS 14315 - 35043 Rennes Cedex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Depuis l'abandon des substances participant à l'appauvrissement de la couche d'ozone telles que les CFC1 (par exemple le R-12 avec un ODP2 = 1) et leurs remplaçants, les HCFC3 (par exemple le R-22 avec un ODP = 0,05), les HFC4 (ODP nul) comme le R-134a ou le R-410A sont devenus les fluides frigorigènes les plus utilisés dans les circuits frigorifiques. Or, le protocole de KYOTO classe ces substances dans la catégorie des gaz à effet de serre, gaz responsables du réchauffement climatique. A terme, leur utilisation risque d'être interdite. La tendance mondiale est à l'étude approfondie de fluides dits "naturels" qui présentent de faibles GWP5. Il existe plusieurs réfrigérants capables de remplacer les HFC mais le concurrent le plus sérieux semble être le dioxyde de carbone (R-744). Ce fluide présente un GWP égal à 1 contre un GWP de 1730 pour le R-410A, actuellement le HFC le plus fréquemment utilisé dans les appareils neufs de climatisation. Les performances avec le CO2 sont très intéressantes en cycle transcritique. Cependant, l’utilisation de ce type de cycle impose des pressions de fonctionnement de l’ordre de 100 bars et par conséquent, une technologie adaptée à ces hautes pressions. La thermofrigopompe (TFP) (voir figure 1) est une machine thermique à compression de vapeur destinée au chauffage, au rafraîchissement et à la production d'ECS6 pour des bâtiments du secteur résidentiel et du petit tertiaire. Le fluide de travail qu'elle utilise est le dioxyde de carbone. Dans un souci d’amélioration des performances et d'économie d'énergie, cette machine présente plusieurs innovations techniques dans la conception du circuit frigorifique (présence d'un échangeur d’équilibrage sur air), dans la gestion des modes de fonctionnement et des phases de dégivrage. La thermofrigopompe produit d'une part, de l'ECS sans appoint énergétique et d'autre part, alimente un ballon d'eau chaude et un ballon d'eau froide, points de départ du réseau de chauffage et de rafraîchissement par ventilo-convecteurs. Le fonctionnement de la thermofrigopompe a été défini et modélisé à partir des caractéristiques du CO2. Les résultats de simulation montrent que la TFP au CO2 offre de bonnes performances pour les trois postes de production (ECS, chauffage, rafraîchissement) et permet un dégivrage efficace sans couper la production d'ECS et d'eau chaude pour le chauffage. EVAPORATEUR SUR EAU CONDENSEUR SUR EAU Ballon d’ECS 60°C Ballon d’eau chaude pour le chauffage à 40°C ECHANGEUR SUR AIR EXTERIEUR Condenseur ou évaporateur Ballon d’eau froide pour le rafraîchissement 5°C (mode été) 15°C (mode hiver) Figure 1 – Schéma de principe de notre thermofrigopompe 1 Chlorofluorocarbures Ozone Depletion Potential ou potentiel d’appauvrissement de l’ozone 3 Hydrochlorofluorocarbures 4 Hydrofluorocarbures 5 Global Warming Potential ou PRG, Potentiel de Réchauffement Global 6 Eau chaude sanitaire 2 DES HEXANUCLÉAIRES POUR LA SYNTHÈSE DE SINGLE CHAIN MAGNET Guillaume CALVEZ, Kévin BERNOT, Olivier GUILLOU, Carole DAIGUEBONNE SCR-MI/ UMR6226 INSA de Rennes 20 av des buttes de Coësmes – CS14315 - 35043 RENNES cedex [email protected] Le laboratoire travaille dans le domaine de la chimie de coordination des ions lanthanides. Il s'intéresse plus spécifiquement aux polymères de coordination et aux entités polynucléaires. Les clusters hexanucléaires de lanthanides, qui présentent de bonnes stabilités chimique et thermique, font actuellement l'objet de travaux[1]. La recherche de matériaux hybrides de type metal-organic framework a conduit à une tentative de coordination des entités hexanucléaires par le complexe monomérique CuII(opba)2- : bien que le solvant utilisé ait détruit les entités hexanucléaires, le composé obtenu est différent de celui obtenu à partir des ions lanthanides en solution[2]. Il n'est pas tridimensionnel, donc a priori inintéressant du point de vue de sa porosité, mais il présente un intérêt inattendu du point de vue du magnétisme : c'est une chaîne quasiment linéaire 4f-3d qui pourrait posséder des propriétés de single chain magnet du fait de l'anisotropie magnétique des ions lanthanides. Cette chaîne a été synthétisée avec des ions lanthanides magnétiquement très anisotropes, le Terbium et le Dysprosium, et une étude magnétique complète de la chaîne Dy(NO3)Cu(opba) a été réalisée à Florence par Kévin Bernot. La comparaison des propriétés magnétiques de ce composé avec les propriétés d'une SCM à base de Dysprosium récemment obtenue à Florence[3] permet de discuter de l'intérêt de cette chaîne. Dy(NO3)Cu(opba) [Ln6O(OH)8(NO3)6]2+ DyNitPhOPh[3] [1] Thèse de N. Mahé, INSA de Rennes, 2003 [2] M. L. Kahn, C. Mathonière, O. Kahn, Inorg. Chem vol. 38., 1999, 16, 3693 N. Kerbellec, N. Mahé, O. Guillou, C. Daiguebonne, O. Cador, T. Roisnel, R. L. Oushoorn, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 3246 [3] L. Bogani, C. Sangregorio, R. Sessoli, D. Gatteschi, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5817 K. Bernot, L. Bogani, A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7947 UTILISATION OF IONIC LIQUID: METAL CATALYSED REACTION AND FLUORINATION Saibal Das and Dr. René Grée Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organique, CNRS UMR 6510 Campus de Beaulieu, Bât 10A – 35042 Rennes Cedex. e.mail :[email protected] Room temperature ionic liquids (RTILs) are a new class of solvents and have attracted growing interest recently because of their unique physical and chemical properties towards organic and inorganic materials. It is acknowledged that the key point for realizing successful reactions is finding an appropriate combination of cationic and anionic parts of this solvent.1 The ionic liquids (ILs) offer an attractive alternative to the conventional organic solvents for the clean synthesis, as they are easy to recycle and posses no effective vapor pressure.2 It is well known that the microenvironment generated by a solvent can change the outcome of a reaction in terms of both equilibria and rate. Since ILs have the potential to provide reaction media that are unique at room temperature, it is possible that they can have dramatic effects on reactions carried out in them.3 ILs is able to dissolve organometallic compounds and is therefore possible solvents for the reaction with homogeneous catalysts. Here, we mainly focus on the use of 1-octyl-3-methylimidazolium [Omim(PF6)] IL, because these are unreactive with water and are most widely used for biocatalysis. This IL is a polar solvent; miscible with polar organic solvents like methylene chloride and immiscible with hexane and usually water. Here we demonstrated two important reactions in [Omim(PF6)]. O HO O + O Pd(OAc)2 NaI, NaOAc Omim(PF6) 3h, rt TBSO ∼ 60% TBSO O Synthesis of various important Prostanoids (biologically active molecules for drugs) O bicyclic enone Firstly, palladium-catalyzed multicomponent coupling reaction via three carbon-carbon bond formation in one pot reaction to obtain the bicyclic enone intermediate, which is an important precursor towards the synthesis of different prostaglandins and its analogs. OH R' R'' F DAST Omim(PF6) 30min, rt R' R'' R' : alkyl, aromatic R'' : H, alkyl Library of fluorinated molecules Secondly, Fluorination of primary and secondary alcohol using Diethyl ammonium sulfur trifluoride (DAST). This particular reaction is promising for the isolation of fluorinated products from the IL reaction mixture by distillation, whereas the byproducts formed during the reaction stays in the IL. The IL then obtained can be reutilized after water wash and drying for the next reaction. 1 (a) Tetrahedron 2005, 61, 1015.(b) Ionic Liquids as Green Solvents; Roger, R. D; Seddon, K. R. ACS Sympossium series 2002, 856. 2 Recent reviews on ionic liquids: (a) Chem. Rev. 2002, 102, 3667. (b) Chem. Commun. 2001, 23, 2399. (c) Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1391. (d) Angrew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772. (e) Chem. Rev. 1999, 99, 2071. 3 (a) Ionic Liquids in Synthesis; Wasserscheid, P.; Welton, T.; Eds.; Wiley-VCH: Germany, 2002. (b) Green Chemistry. 2002, 4, 357-360. SYNTHÈSE SOUS IRRADIATIONS MICRO-ONDES & EVALUATION BIOLOGIQUE D'ANALOGUES DE LA LEUCETTAMINE B. Mansour DEBDAB*a; François CARREAUX a ; Jean-Pierre BAZUREAU a a) Groupe d'Ingénierie Chimique & Molécules pour le Vivant (ICMV)-UMR 6226, Université de Rennes 1, Bât 10A, Campus de Beaulieu. CS 74205. 35042 Rennes, Cedex, France. *E-Mail : [email protected] ________________________________________________________________________________________________ La Leucettamine B est un alcaloïde marin extrait de l’éponge marine Leucetta microraphis présente dans le récif Argulpelu en Océanie. Au point de vue de l’activité biologique, seul son rôle de médiateur de l’inflammation a été rapporté. Depuis 3 ans, des travaux1 réalisés dans le cadre du Cancéropôle Grand Ouest2 ont mis en évidence que les analogues de la Leucettamine B3 ont une activité biologique significative vis-à-vis des Cyclines Dépendantes des Kinases (CDK-1) et de la Glycogene Synthase Kinase 3 (GSK-3) ainsi que leurs précurseurs S-alkylés. Les précurseurs S-alkylés sont préparés aisément par une réaction tandem « one-pot » à trois composants4. Récemment nous avons constaté que la transformation des précurseurs S-alkylés en de nouveaux analogues de la Leucettamine B est facile par réaction d’échange Soufre/Azote sous irradiation micro-ondes5 (réacteur Synthewave® 402, Sté Prolabo Merck EUROLAB). Cette nouvelle méthodologie permet d’introduire des groupements fonctionnels variés à partir d’amines primaires aliphatiques et aromatiques sur le squelette de cet alcaloïde, et à pour but de montrer l’incidence de ces fonctions sur l’activité biologique de ces molécules. R2 R H S R3 N R1 R3 2 N R5S N R5-X, KI, K2CO3 MeCN, reflux, 18 h. O R1 R4 N R4 N O Thiohydantoïne (95-98%) R1 = Me, Bu, Ph Thioalkyl imidazolone (65-93%) Analogues spécifiques de la Leucéttamine B R-NH2 O O NH2 O NH2 O S S N N Me O O R-NH2 (1-5 equiv.) Micro - ondes, 0.3- 2 h. 100 - 155°C. GSK3: IC50 = 0.85µm CDK1/cycl.B: IC50 = 10µm NH2 O OH HO N OH HO NH2 HO 3 N Me O N N NH2 NH2 BocHN O 0.2 < IC50 < 8 µm pour GSK3 & DYRK1A 1-Roué N, Bergman J, Tetrahedron, 1999, 55, 14729. 2-http://www.canceropole-grandouest.com. 3-Cherouvrier J.R, Carreaux F, Bazureau J.P ; Tetrahedron Letters, 2002, 43, 8745-8749. 4- Renault S, Carreaux F, Bazureau J.P ; 2006, soumis pour publication. 5-Debdab M, Carreaux F, Rahmouni M, Bazureau J.P ; 2006, soumis pour publication. O NH2 NH2 NH2 n n = 0,1 STRUCTURE ACTUELLE ET EVOLUTION DE LA MARGE PASSIVE NAMIBIENNE DEPUIS L’OUVERTURE DE L’OCEAN ATLANTIQUE SUD François Deschamps1, Olivier Dauteuil1, Olivier Bourgeois2, Antoine Mocquet2 et Delphine Rouby1 1 UMR CNRS 6118 Géosciences Rennes, Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu F-35042 Rennes Cedex 2 UMR CNRS 6112 Planétologie et Géodynamique, Université de Nantes, 2 rue de la Houssinière 44322 Nantes e. mail : [email protected] ______________________________________________________________________________ Les plaques tectoniques sont composées de croûtes continentales et/ou de croûtes océaniques et sont délimitées par des zones sismiquement actives (subduction, collision, rides océaniques). Les marges passives sont des structures intra-plaques amincies, réputées inactives, à la transition entre une croûte continentale épaissie de 37km et une croûte océanique de 7km d'épaisseur. La marge étudiée est celle de la Namibie, un pays au nord-ouest de l'Afrique du Sud. Cette marge s'est formée suite à l'ouverture de l'Atlantique Sud, il y a 130 millions d'années. Bien qu'elle soit située loin des zones actives, elle est marquée par un relief élevé caractérisé par un escarpement de 1700-1900m séparant un haut plateau (1100m-1200m) d'une région côtière faiblement pentée de la mer jusqu'à 900 m. L'origine de tel plateau bordé par un escarpement est très débattue : compression de la marge, topographie induite par la remontée de matières mantelliques chaudes sous-jacentes, flexure régionale. Nous proposons d'établir une coupe de la structure actuelle du centre de la marge namibienne et d'en déduire son évolution. La zone d'étude se situe dans le secteur de Damara, caractérisé par un relief relativement élevé (1500m), et présentant une ondulation de 500km d'Est en Ouest. L'étude porte sur une rivière, l'Ugab, qui incise largement le secteur. La région est bordée dans sa partie amont, par des zones planes appartenant au système des grandes surfaces africaines et, dans sa partie avale, par des basaltes datés de l'ouverture de l'Océan Atlantique ainsi qu’un massif magmatique de même âge, le Brandberg. Nous avons observé le long de la rivière des dépôts fluviatiles reposant sur une très ancienne surface, incisée par la rivière sur environ 200 m. Ces dépôts fluviatiles ne sont pas datés et sont constitués de galets et de blocs rocheux issus de l'érosion de reliefs proches. La base de ces dépôts est convexe, et présente une géométrie proche de celle du sommet et de la base des basaltes situés à proximités. La géométrie des surfaces successives (basaltes, dépôts fluviatiles) semble indiquer que cette région est soumise à une flexure qui a débuté au moment de l'ouverture océanique pour se poursuivre pendant les 130millions d'années suivantes. Son origine n'est pas établie mais sa caractérisation spatiale et temporelle est fondamentale pour contraindre les processus d'érosion, de transports et de déposition des roches à travers la marge. ELABORATION ET ETUDES PHYSICO-CHIMIQUES DE VERRES BIOACTIFS DOPES POUR DES APPLICATIONS EN TANT QUE BIOMATERIAUX Elodie Dietrich 1, Hassane Oudadesse 1, Mohamed Mami 1, Anita Lucas-Girot 1, Yann Le Gal1 1 Equipe Chimie du Solide et Matériaux – UMR 6226 Sciences Chimiques de Rennes Campus de Beaulieu, Bat. 10B, Avenue du Général Leclerc, 35042 RENNES Cedex, France e-mail : [email protected] Les biomatériaux sont aujourd'hui considérés comme une avancée thérapeutique majeure. Cependant, l'introduction d'un nouveau matériau dans le domaine biomédical nécessite auparavant une étude approfondie pour évaluer sa biocompatibilité et ses propriétés physico-chimiques. Les verres bioactifs sont des matériaux amorphes (ordre à courte distance) qui sont utilisés en tant que matériaux de comblement ou revêtements prothétiques. La composition particulière (45S5 ou encore BIOGLASS) qui instaure la bioactivité est basée sur quatre oxydes : 45% de SiO2, 24.5% de Na2O, 24.5% de CaO, et 6% de P2O5. Leur particularité est qu’une fois implantés, les verres bioactifs engendrent une série de réactions physico-chimiques se produisant à l’interface implant/tissu osseux. L’originalité de notre étude repose sur l’ajout d’élément dopant (Mg, Sr et Zn) à différentes teneurs dans le système SiO2Na2O-CaO-P2O5. Nous avons réalisé des essais in vitro sur le verre pur et le verre dopé. Les échantillons, des cylindres de 13mm de diamètre et 8 mm de haut synthétisés par fusion, ont été immergés dans du liquide physiologique ou SBF (Simulated Body Fluid, synthétisé dans notre laboratoire). A l’issue du délai d’immersion, la surface des échantillons a été caractérisée par différentes méthodes physico-chimiques, afin de déterminer l’influence du dopage. 0,1% Sr Intensité 0,1% Zn 0,8% Mg Verre pur Hap 10 20 30 40 2θ / degré 50 60 70 Figure 1 : Influence du dopage après 30j d’immersion Figure 2 : Couche cristallisée d’hydroxyapatite en surface des verres Les résultats obtenus montrent la formation d’une couche d’hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 (Hap) à la surface du matériau qui permet de sceller l’implant à l’os par la création d’un lien interfacial chimique fort. Ce type d’attache est appelé "fixation bioactive" et la surface des verres bioactifs sert alors de support à la repousse osseuse [1]. En effet, la matrice osseuse est constituée essentiellement de cristaux d’hydroxyapatite pour sa partie minérale. Cependant, l’introduction d’éléments dopants tels que le strontium, le magnésium ou le zinc, modifie les propriétés physico-chimiques de la couche d’apatite néoformée. On peut ainsi contrôler la cinétique de formation et la cristallisation de cette phase. [1] O.Peitl, E.Dutra Zanotto, L.L.Hench, "Highly bioactive P2O5-Na2O-CaO-SiO2 glass-ceramics" [Journal of Non-Crystalline Solids, vol.292, p.115-126, 2001] CIBLAGE DE MEMBRANES LIPIDIQUES ET DE PROTEINES PAR DES QUANTUMS DOTS FONCTIONNALISES Aurélien Dif1, Michèle Baudy-Floc'h1, Patrick Bauchat1, Franck Artzner2, Maxime Dahan3, Valérie Marchi-Artzner* 1 Groupe Ciblage et auto-assemblages Fonctionnels UMR CNRS 6226 Université de Rennes1, Bât.10A, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes 2 Groupe Matière Condensée et Matériaux, CNRS UMR6626 Université deRennes1 3 Laboratoire Kastler Brossel, Département Physique, École normale supérieure, Paris Les nanocristaux semi-conducteurs fluorescents sont des marqueurs très performants pour les milieux biologiques, grâce à leurs propriétés exceptionnelles (rendement quantique, photostabilité, …) [1].Notre objectif est de développer une méthode de fonctionnalisation chimique permettant de préparer ces nanocristaux pourvus de sites de reconnaissance pour les membranes biologiques ou un récepteur ciblé. Le contrôle de l’interaction de ces nanocristaux fonctionnalisés avec ces milieux biologiques pourrait déboucher sur le développement de vecteurs permettant de transmettre une information au travers d’une membrane, ou d’étudier les aspects de signalisation (transfert d’information au travers des membranes) et les processus de ciblage des protéines. Notre approche s'appuie sur la synthèse de peptides bifonctionnels comportant un domaine d'adhésion pour la surface des nanocristaux, un espaceur hydrophile, et une fonction de reconnaissance modulable [2]. Nous présentons ici les propriétés colloïdales et optiques des nanocristaux fonctionnalisés avec ces ligands, ainsi que leur interaction sélective avec des membranes lipidiques modèles, visualisée par microscopie optique de fluorescence, et quantifiée par fluorimétrie. Des interactions plus spécifiques avec des protéines HisTag sont aussi présentées. Le couplage avec la protéine est effectué par complexation avec un cation divalent. Ces interactions spécifiques sont visualisées sur des lignées cellulaires, ainsi que par fluorimétrie et gel d'électrophorèse. microscopie optique de fluorescence : Interactions QD-Membranes lipidiques Microscopie optique en transmission et de fluorescence : Interaction QD-Cellules transfectées HisTag Int em fluo QDs Vésicules (Rh B) 475 495 515 535 nm 555 575 595 FRET entre QDs fonctionnalisés et vésicules, par fluorimétrie 615 Ref : [1] : Michalet et al. Single Mol. 2 (2001) 4,261-276 [2] : Pinaud et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6115-6123 LES BACTERIES ET LES OXYDES DE FER Mohamad Fakih, Xavier Châtellier, Mélanie Davranche, Patrice Petitjean et Aline Dia Géosciences Rennes, Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, 35042 Rennes Cedex Email [email protected] Le Fer est l’un des éléments les plus concentrés à la surface de la Terre. Il possède de plus la propriété de pouvoir assez facilement s’oxyder ou se réduire lorsqu’il est soumis à des conditions redox changeantes. L’oxydo-réduction du Fer est un phénomène important du point de vue biogéochimique. En effet, elle s’accompagne en général de la précipitation ou de la dissolution de phases solides, et donc de l’immobilisation ou de la mobilisation des éléments qui les composent. Outre des éléments majeurs (Fe, O, S, H, P,…), il peut s’agir d’éléments traces, certains représentant un potentiel de toxicité significatif (e.g., Cd, Pb,..). Dans les dernières décennies, le rôle des bactéries sur les processus d’oxydo-réduction du Fer a été de mieux en mieux reconnu. Il reste néanmoins encore en partie élusif. Il a souvent été suggéré que les bactéries, du fait de la présence des groupements chimiques réactifs qui peuplent leur surface, catalysent l’oxydation du Fer et la précipitation des oxydes de Fer qui s’ensuit. Pour tester cette hypothèse, nous avons réalisé des cinétiques d’oxydation du Fer dans des conditions contrôlées de pH, de température, de concentration en oxygène et de conductivité, en la présence et en l’absence de bactéries. Différents pH et différents régimes de saturation de la surface des bactéries ont été testés. Notre travail démontre que les surfaces de bactéries favorisent l’adsorption des ions ferreux et retardent ainsi l’oxydation de ces ions plutôt que de la catalyser. Nous développerons dans la présentation nos résultats, obtenus pour différents types de bactéries et incluant une caractérisation des précipités obtenus. Notre étude démontre que, en général, si les bactéries favorisent la précipitation des oxydes de fer sur leur surface, elles en retardent aussi la formation. Bacillus subtilis pure Bacillus subtilis + oxyde de Fer Par ailleurs, nous examinons aussi le rôle des bactéries sur la dissolution des oxydes de Fer et la précipitation éventuelle de phases minérales secondaires « biotiques ». Cette étude se réalise dans des conditions naturelles, c’est-à-dire dans le sol d’une zone humide agricole en Bretagne, ou dans des conditions s’en rapprochant, c’est-à-dire dans des colonnes de sols reconstitués au laboratoire et maintenues dans des conditions réductrices. Pour cela, nous fixons les oxydes de fer sur des plaquettes insérées dans les sols naturels ou reconstitués, et examinons la transformation des phases minérales de Fer au fil du temps. Cette technique des plaquettes nous permet d’extraire les phases de Fer de la matrice du sol tout en les maintenant en contact avec cette matrice. AMINATION ÉLECTROPHILE PAR LES OXAZIRIDINES Mohammed Ghoraf, Joëlle Vidal Laboratoire de Synthèse et Électrosynthèse Organiques, UMR 6510 CNRS - Université de Rennes 1, Bâtiment 10 A, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes CEDEX e. mail : [email protected] L’animation électrophile est une réaction importante de la synthèse organique dans laquelle un azote électrophile (NH2+) est transféré à un nucléophile (Nu–) pour former un composé azoté Nu–NH2, ce qui est particulièrement utile lors de la formation de liaisons C–N à partir de carbanions. Parmi les équivalents synthétiques de NH2+ développés1, les N-alkoxy carbonyl oxaziridines 1 (Gp = ROCO) conçues au laboratoire2 occupent une place de choix. Elles sont capables de transférer dans des conditions très douces un azote porteur d’un groupe protecteur Gp à divers nucléophiles, avec une efficacité remarquable pour former des hydrazines protégées à partir des amines2. O Nu H + R 1 R N Gp 2 1 H N Gp Nu R1 + O R 2 Nous présenterons la synthèse de nouvelles oxaziridines 1 portant des groupes protecteurs différents (Gp= Boc ou SiPh2tBu) ainsi que leurs réactivités vis-à-vis de divers nucléophiles carbonés. 1. Revues récentes : Electrophilic c-amination of carbonyl compounds, E. Erdik Tetrahedron, 2004, 60, 87478782 ; Asymmetric Electrophilic c -Amination of Carbonyl Groups, C. Greck, B. Drouillat, C. Thomassigny Eur. J. Org. Chem. 2004, 1377-1385 2. Electrophilic Amination of Amino Acids with N-Boc-Oxaziridines: Efficient Preparation of N-orthogonally diprotected Hydrazino Acids and Piperazic Acid Derivatives, J.- C. Hannachi, J. Vidal, J. -C. Mulatier, A. Collet J. Org. Chem., 2004, 69, 2367-2373. LES FLUX SEDIMENTAIRES DE L’AFRIQUE AU COURS DU MEZOCENOZOIQUE (205Ma-actuel) Catherine Helm, François Guillocheau, Delphine Rouby, Cécile Robin Géodciences Rennes, UMR 6118, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 15 - CS 74205 - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] Connaître le relief de la Terre au cours du Méso-Cénozoïque nécessite d’étudier les objets géologiques témoignant de ces reliefs disparus. L’évolution du relief, depuis l’altération continentale jusqu’à la sédimentation océanique, est enregistrée par les flux terrigènes caractérisés par leur lithologie, paléocourant, volume,… préservés dans les bassins. Figur e 1 : Profil décrivant le flux sédimentaire et les milieux de dépôt. Notre étude a pour objectif de quantifier, tout en tenant compte des incertitudes, les flux terrigènes à l’échelle du continent africain au cours du Méso-Cénozoïque. Le continent africain est presque uniquement entouré de marges passives, c’est-à dire de bassins sédimentaires préservant parfaitement ces flux terrigènes. Nous avons développé une nouvelle méthode basée sur l’analyse de données bibliographiques afin de calculer les taux de sédimentation, avec une précision temporelle allant localement jusqu’à l’étage, à partir de profils sismiques positionnés perpendiculairement au littoral. Le volume sédimentaire a également été mesuré localement à partir de cartes d’isopaques lorsqu’elles étaient disponibles. Afin de caractériser les flux terrigènes, représentatifs de l’érosion des reliefs continentaux, les résultats ont été corrigés de la production carbonatée, des évaporites ainsi que de la porosité. De plus, une attention particulière a été portée sur l’estimation des incertitudes. La quantification des flux terrigènes constituera la validation des sorties d’un modèle numérique (Martine Simoes) intègrant de nouvelles cartes paléogéographiques pour l’Afrique méso-cénozoïque (François Guillocheau) dans l’objectif de proposer une évolution du relief de ce continent. ETUDE DU MECANISME DE DEFORMATION PAR INDENTATION DE LA PLASTICINE Hui Ji,, Eric Robin, Tanguy Rouxel Laboratoire de Recherche en Mécanique Appliquée de l’Université de Rennes1. FRE-CNRS 2717 Campus Beaulieu, Bâtiment 10 B - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] ___________________________________________________________ L’indentation instrumentée peut être utilisé pour étudier et mesurer des propriétés mécaniques du verre (élasticité, viscosité, dureté). La compréhension des processus physique à la source de la formation de l’empreinte par l’indenteur est en ce cas fondamentale. Cependant, la taille microscopique des empreintes (typiquement de dimensions inférieures à 10µm) entraîne des difficultés d’observation et d’analyse. Aussi, nous proposons dans ce projet de recherche [1], d’utiliser un matériau isotrope modèle permettant des investigations à une échelle macroscopique : la plasticine. Le poster présente l’étude expérimentale que nous avons réalisée afin de connaître certaines propriétés mécaniques de ce matériau. ‚ La mesure à température ambiante des propriétés élastiques a été réalisée sur des échantillons de plasticine par échographie ultrasonore. ‚ Les essais de compression ont permis de mettre en évidence le caractère fragile de la plasticine pour des températures inférieures à -100 °C. L’évolution du module d’Young et du seuil d’écoulement plastique a été déterminée par des essais complémentaires de type isotherme et à vitesse de déplacement constante. ‚ Nous avons réalisé des essais d’indentation Vickers à différentes température (20 °C, 0 °C, -20 °C, -65 °C, -100 °C), ce qui nous a fournit dans un premier temps l’évolution de la dureté. Dans un second temps des mesures du relief de l’empreinte post mortem et des champs de déplacement à cœur ont été effectuées à partir d’éprouvettes constituées de différentes strates (figure 1). Figure 1 : Section de l’empreinte. ‚ Les déplacements ont été obtenus à partir d’un processus d’analyse et de traitement d’images que nous avons développé. Il est composé d’un processus d’extraction de phase (Figure 2b), couplé à un algorithme de déroulement de phase (Figure 2c). a : franges projetées sur l’empreinte. b : Champ de phase enroulé. c : Champ de phase déroulé. Figure 2 : Différentes étapes du code de calcul. [1] H. Ji, V. Keryvin, T. Rouxel, T. Hammouda, Scripta Materialia 55 (2006) 1159-1162. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE TELLUROLS FONCTIONNALISES Brahim KHATER, Jean-Claude GUILLEMIN Synthèse Organique et Systèmes Organisés-UMR CNRS-6226 Avenue du Général Leclerc - 37000 Rennes Cédex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Nous avons synthétisé un nombre important de nouveaux tellurols fonctionnalisés : vinyliques, cyclopropaniques, etc... Ils sont préparés par action d’un hydrure d’étain sur les ditellures. La réaction se fait sur une ligne de vide avec l’addition lente de dérivé de l’étain et élimination rapide des tellurols dés leur formation. RTeTeR nBu 3SnH/Tetraglyme RTeH - nBu Sn-TeR 3 R= Vinyl-, 3-butényl-, Cyclopropyl-, Cyclopropylmethyl- Ces éléments simples présentent un intérêt théorique et spectroscopique évident. Quelles propriétés ont-ils ? Leurs conformères présentent-ils des particularités propres aux tellurols ? Ou sont-ils similaires à ceux des dérivés soufrés ou séléniés correspondants ? Quel rôle joue l’hétéroatome dans ces composés, atome légèrement moins électronégatif que le soufre et le sélénium et surtout beaucoup moins électronégatif que l’oxygène. Le fait d’accéder facilement et pour la première fois à des tellurols diversement fonctionnalisés nous permet non pas simplement d’enregistrer les spectres d’un composé précis mais d’aborder d’une façon très large la caractérisation spectroscopique de ces composés. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été utilisées. Les synthèses ont été adaptées à diverses études spectroscopiques. Ces travaux ont été effectués dans le cadre de collaborations avec différentes équipes. - L’enregistrement du spectre infrarouge de vinyltellurol en phase gazeuse a été entrepris dans une collaboration avec le Dr. Abdessamad Bénidar à l’Université de Rennes 1. - Les spectres de photoélectron ont été enregistrés par le groupe du Pr. Tamas Veszprèmi de l’Université technologique de Budapest pour l’ensemble des composés. A titre d’exemple, les spectres de photoélectron et infrarouge de vinyltellurol seront presentés. Reference M. J. Dabdoub and J. V. Comasseto, J. Orgaometal. Chem, 1988, 344, 167 J-C. Guillemin, A. Bouayad, D. Vijaykumar. Chem. Commun. 2000, 1163. Synthèse, caractérisations et lyophilisation de polymères à base de lanthanide et de trimesate. Doddy Kustaryono, Yves Gérault, Carole Daiguebonne, Olivier Guillou Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 - CNRS - INSA Rennes Equipe "Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité" INSA-Rennes 20 Avenue des buttes de Coësmes 35043 Rennes [email protected] Les polymères de coordination à base d'ions lanthanides et du ligand trimésate (1,3,5 benzène carboxylate) ont été particulièrement étudiés par notre équipe il y a quelques années. L'une des structures cristallines de cette famille de composés peut être décrite comme la juxtaposition de tubes à section hexagonale. Ces tubes présentent un diamètre important et sont remplis de molécules d'eau de cristallisation faiblement liées au squelette moléculaire. L'objectif des travaux décrits dans ce poster est de préparer, par lyophylisation, un composé dans lequel ces molécules d'eau de coordination auraient été enlevées mais qui conserverait cette structure moléculaire. Malheureusement, ce système est extrêmement riche en structures polymorphes et la stabilisation du composé hydraté de départ est en elle-même délicate. Nous proposons de décrire ici les travaux que nous avons effectués pour stabiliser cette phase. 1. Guillou,O, Daiguebonne, Lanthanide containing Coordination polymers, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, vol 34, chapter 221, 2005 2. Daiguebonne, C, Guillou, O., Gérault, Y., Lecerf, A., Boubeker, K., Synthesis and crystal structure of two new rare earth trimesate complexes: ErTMA (H20)5.3,5 H2O et YTMA(H2O)6., Inorganic chemical Acta 284 (1999)139-145 ARCHAEOLIPIDES : DE LA SYNTHÈSE AU TRANSFERT DE GÈNES LAINÉ CÉLINE, RÉTHORÉ G., MARION S., LEMIÈGRE L., BENVEGNU T., PLUSQUELLEC D. Synthèse Organique et Systèmes Organisés UMR CNRS 6226 Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes Campus Beaulieu 35700 RENNES [email protected] ________________________________________________________________________________________________ Parmi les traitements possibles de la mucoviscidose, la thérapie génique non-virale représente une alternative réaliste en raison de l’innocuité de la plupart des vecteurs synthétiques et de l’accroissement important de leur efficacité au fil des années. Dernièrement, des lipides analogues de lipides membranaires d’archaebactéries [1,2], caractérisés par une structure tétraéther hémimacrocyclique, ont été synthétisés au laboratoire. L’idée originelle conduisant à les utiliser comme vecteurs synthétiques de thérapie génique ou comme co-lipide incorporé dans les formulations repose sur l’hyperstabilité de ce type de molécules. O O Me3N O N H Cl O O O X X NMe3 N H Cl X=O, (CH2)2 Les résultats de transfection obtenus avec des lipoplexes incorporant ces lipides cationiques mimant ceux des archaebactéries sont très encourageants. Aussi, l’introduction à la surface des vésicules d’une molécule de ciblage couplée à ces lipides permettra d’améliorer l’efficacité de transfection par un ciblage sélectif des cellules que l’on désire transfecter. Deux stratégies sont actuellement envisagées : d’une part, la reconnaissance s’effectuant grâce à un ligand de type glycosidique ; d’autre part, les vecteurs synthétiques couplés à l’acide folique et interagissant avec les récepteurs de la vitamine B9 présents sur la face apicale des cellules épithéliales pulmonaires. O O N HN H2N N O OH N H N H OH O acide folique N Récepteur Grâce à l’incorporation transmembranaire de ces lipides hémimacrocycliques dans les bicouches de la membrane, cette dernière est stabilisée in vitro (mécaniquement, chimiquement, enzymatiquement…) [3] et le ligand de reconnaissance est fortement ancré dans les lipoplexes. Les tests préliminaires de transfection des lipides neutres et cationiques seront exposés ainsi que l’avancement des couplages entre les lipides et les ligands de reconnaissance. En combinant toutes ces approches, nous souhaitons augmenter quantitativement et spécifiquement l’efficacité de transfection de ce type de vecteurs synthétiques. Caractérisation de fils quantiques d’InAs sur InP(001) : vers la réalisation de structures VCSEL à polarisation contrôlée J-M.Lamy,C. Levallois, A. Nakhar, P. Caroff, C. Paranthoen, R. Piron, A. Le Corre et S. Loualiche UMR C6082 FOTON - INSA de Rennes, 20 Avenue des Buttes de Coësmes, 35043 Rennes Cedex e.mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les lasers à cavité verticale à émission par la surface (VCSELs) suscitent un grand intérêt en tant que sources émettrices pour les télécommunications du fait de la possibilité de les tester sur plaques et de la facilité de couplage avec les fibres optiques. Cependant il reste un problème récurrent qui est celui de la polarisation qui est instable [1]. Au laboratoire, nous maîtrisons les VCSEL à base de puits quantiques (PQs) pompés optiquement [2]. La croissance de nouvelles structures quantiques, se présentant sous forme de fils, a été réalisée en épitaxie par jets moléculaires. Les avantages de ces nanostructures par rapport aux PQs sont nombreux : courant de seuil plus faible, modulation à plus haute fréquence, et aussi de bénéficier d’une éventuelle anisotropie de polarisation. Des fils quantiques (FQs) d’InAs sur substrat d’InP(001) ont été élaborés par épitaxie à jets moléculaires. Par simple mesure de photoluminescence polarisée, une forte anisotropie de polarisation de ces FQs a été remarquée. Des lasers longitudinaux à base de FQs ont été réalisés au sein de notre laboratoire et ont montré des performances remarquables. L’utilisation d’une zone active de PQs avec des miroirs diélectriques en silicium amorphe et nitrure de silicium nous a permis d’obtenir un VCSEL fonctionnant en continu à 1.55 µm par pompage optique et à température ambiante. Les résultats très intéressants des FQs observés, montrent qu’ils sont de possible remplaçants des PQs dans la zone active et ainsi de pouvoir réaliser des structures VCSEL à polarisation contrôlée qui seront présentées dans le poster. Figure 1 Microscopie à force atomique d'un plan de FQs d’InAs sur InP (001) Figure 2 Structure du VCSEL reporté sur Silicium et émission laser à température ambiante d’un VCSEL composé de PQs Reference [1] J. Martin-Regalado, F. Prati, M. San Miguel, and N. B. Abraham, IEEE J. Quantum Electron. 33, 765 (1997). [2] C. Levallois, A. Le Corre, S. Loualiche, O. Dehaese, H. Folliot, C. Paranthoen, F. Thoumyre, and C. Labbé, Journal of Applied Physics 98, 043107 (2005) New Tripodal-Copper Catalysts for MMA polymerization Clément Lansalot-Matras, Fabien Bonnette, Olivier Lavastre Laboratoire Catalyse et Organométalliques, UMR6226, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 24 –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Industrially, PMMA is almost exclusively produced via radical polymerization with an annual world production higher than two million tons. The generated PMMA is generally atactic with a slight tendency to syndiotacticity (60 %) and the process does not allow copolymerization with olefins. Many attempts based on steric ligands and late transition metals aiming to increase the syndiotacticity of PMMA or to allow copolymerization with ethylene were planned1. Here we report the polymerization of MMA with new tripodal-copper catalysts. Tripodal compounds are easily accessible compounds witch can be obtained via the condensation of 1-hydroxymethyl pyrazoles or 1-hydroxymethyl triazoles with heterocyclic secondary amines (Fig. 1) using micro-waves methods2. A large diversity of ligands was easily obtained based on triazole and pyrazole functionalities which can allow coordination with late transition metals. R1 X HO N N R2 R2 R3 NH R4 Me N X N R3 = N R3 R1 R4 R4 = Me O S N R1, R2 = H, CH3, CO2Et X = C ou N Fig.1: Synthesis of a tripodal ligand bank The tripodal bank was evaluated in parallel for the polymerisation of MMA in presence of CrCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, (COD)PdCl2, Cu(OAC)2, CuCl2, (DME)NiBr2, [Ni(π-allyl)Cl]2, [(pcym)RuCl2]2, [(nbd)RhCl]2. Best activities were observed in presence of copper(II) catalysts after activation with MAO. Up to 70 % yield in 4 h was observed with the catalyst 1 (Fig 2) which was characterised by X-rays diffractometry. Coordination of copper occurred by the sp2 nitrogen of the pyrazole and the central sp3 nitrogen of the ligand. A kinetic study showed that no control of molecular weight was observed. The syndiotacticity was slightly increased, up to 66 %, compared to free radical ways but the mechanism remains still unclear. MAO O N N N Cu Cl Cl CO2Me 1 * CO2Me * Fig. 2: Polymerisation of MMA in presence of catalyst 1 1a Kim I., Kim J., Han B. H., Ha C. S., Macromol. Res., 2003, 11, 514-517. b Kim I., Hwang J., Lee J. K., Ha C. S., Woo S. I., Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 508-511 b Carlini C., Martinelli M., Passaglia E., Raspolli Galletti A. M., Sbrana G., Macromol Rapid Commun 2001, 22, 664–668 c Liu J.Y., Zheg Y., Li Y.S., Polymer 2004, 24, 2297–2301 2 R. Regnier and O. Lavastre, Tetrahedron, 2006, 62, 155-159 Injection tunnel de spins dans les semi-conducteurs III-V J. -C. Le Breton , P. Turban, B. Lépine, P. Schieffer, C. Lallaizon, Y. Lu, G. Jézéquel Equipe de Physique des Surfaces et Interfaces, IPI, Bât 11c, Campus de Beaulieu, Université de Rennes 1, 35042 Rennes, France Contexte Le but de cette thèse est l’étude de la croissance, des propriétés physico-chimiques, et de l’injection tunnel de spins dans le système modèle Fe/MgO/GaAs(001), candidat prometteur pour l’obtention d’un fort rendement d’injection de porteurs polarisés en spin dans GaAs. Ce travail se situe donc dans le contexte actuel du développement rapide d’une électronique de spin associant matériaux ferromagnétiques (source de spins) et semi-conducteurs (milieu de manipulation du spin). Notre étude s’intègre au projet ANR MOMES (Manipulation Optique, Magnétisme et Electronique de Spin), et à l’action concertée incitative NANOOPTOSPIN. Croissance Les études sont menées dans un bâti ultra-vide comprenant une chambre d’épitaxie par jets moléculaires de semiconducteurs III-V, un module dédié à la croissance des métaux et oxydes, ainsi qu’une chambre d’analyse par photoémission X et UV. Chaque échantillon est réalisé sur un substrat de GaAs(001) dopé n sur lequel est déposée une couche tampon de GaAs (dopé Si, surface reconstruite As-2x4). Les couches de MgO sont déposées à l’aide d’une cellule de Knudsen développée au laboratoire (T cell=1650°C). Des cristaux de MgO solides sont ainsi évaporés sous ultra-vide (UHV), ou sous une faible pression partielle d’O2. La diffraction d’électrons rapides (RHEED) montre que la barrière de MgO est épitaxiées avec une relation d’épitaxie de type « cube sur cube » : MgO(001)[100] // GaAs(001)[100]. Des recuits ou dépôts à chaud ont été réalisés avec ou sans atmosphère d’O2 ; si la qualité cristalline du MgO semble être améliorée par un recuit (raies plus lumineuses et fines au RHEED), les propriétés de transport sont, elles, détériorées. En l’état actuel de l’avancement de nos travaux les conditions optimales de croissance correspondent à un dépôt de MgO -7 à température ambiante, une vitesse de croissance lente de 0.2 /min, et sous atmosphère d’O2 (5.10 Torr), sans recuit post-croissance. Propriétés électroniques Pour comprendre les mécanismes de transport, il est essentiel de déterminer la structure électronique de l’hétérostructure. Dans un premier temps nous nous intéressons à la tricouche Au/MgO/GaAs qui présente d’avantage de pouvoir être testés électriquement ex-situ (l’Au ne s’oxydant pas à l’air ambiant). La structure de bande correspondante a été déterminée par XPS en mesurant la différence d’énergie entre deux niveaux de cÍur (O2s et Ga3d) puis en mesurant la différence d’énergie entre ces niveaux de cÍur et le maximum de bande de valence dans le MgO et le GaAs respectivement. Connaissant le gap dans ces deux matériaux on en déduit la structure de bande à l’interface MgO/GaAs. La même méthode est ensuite utilisée à l’interface Au/MgO pour avoir l’intégralité de la structure. Transport Il s’agit ici de comp rendre, grâce à des mesures de type I(V) et C(V), les mécanismes de transport électronique pertinents pour notre tricouche. Ces mesures ont démontré la nécessité d’un apport d’oxygène lors du dépôt pour augmenter le caractère isolant de la barrière. Une étude systématique a permis de déterminer l’épaisseur minimale de MgO ainsi que les différents paramètres de croissance conduisant à la formation d’une barrière tunnel continue. Des mesures courant-tension pour différentes vitesses de dépôt de MgO on été réalisées sur des plots d’Au de 300 m de diamètre. L’apparition d’un plateau de conductivité autour de la tension nulle est interprétée comme la manifestation du passage des électrons par effet tunnel à travers la barrière de MgO. Ce plateau n’apparait que pour des barrières déposées sous atmosphère d’O 2 On constate que ce palier est plus prononcé pour de faibles vitesses de dépôt de MgO, la pression d’O 2 étant fixée, ce que nous interprétons comme une plus grande incorporation d’oxygène dans la barrière. Perspectives A ce stade, nous souhaitons préciser l’influence de l’apport d’oxygène sur les propriétés électriques de la barrière. Différentes hypothèses sont envisagées : guérison de défauts dans la barrière, modification de la réactivité aux interfaces et/ou des offsets de bandes. L’implantation d’une cellule cracker d’oxygène est également planifiée pour augmenter la réactivité de l’atmosphère de dépôt. Dans le même temps, les mesures de transport sur des tricouches Fe/MgO/GaAs lithographiées sont en cours. Une fois compris les mécanismes de transport dans notre injecteur de spin, il nous restera à mesurer la polarisation du courant injecté par voie optique (Spin-LED) ou électrique (structures latérales). Le but sera ensuite de corréler ces mécanismes de transport/injection de spin avec la physico-chimie d’interface. SYNTHESE ET PROPRIETES ELECTRONIQUES D'OLIGOMERES ET DE POLYMERES MIXTES PHOSPHOLE-EDOT Vincent Lemau de Talancé, Ling-Zhi Zhang, Muriel Hissler, Régis Réau Laboratoire "Phosphore et Matériaux Moléculaires", UMR 6226 Campus Beaulieu, Bâtiment 10B, 35042 Rennes Cedex courriel : [email protected] site : http://pmm.univ-rennes1.fr ________________________________________________________________________________ Depuis une vingtaine d'années, la recherche sur les polymères organiques conducteurs a connu un essor considérable. La découverte d'une conductivité de type semi-conducteur dans des polymères organiques a entraîné le développement de nombreux systèmes intéressants pour des applications en opto-électronique, tels des transistors à effet de champ organiques, des cellules solaires organiques et des diodes organiques électroluminescentes, dispositifs souples et flexibles. Au début des années 1990, la société Bayer a décrit un nouveau polymère conducteur, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Il a acquis immédiatement une position particulière parmi les polymères organiques conducteurs grâce à son faible écart HO-BV et son faible potentiel d'oxydation. Le monomère correspondant, l'EDOT, a donc été introduit dans de nombreux édifices moléculaires comprenant des groupements donneur et/ou accepteur pour obtenir des composants présentant une bonne délocalisation électronique et présentant de faible barrière d’injection de charges.1 Le groupe du Pr. Réau s'intéresse depuis longtemps au phosphole pour le développement de systèmes S-conjugués présentant de faible écart HO-BV.2 Cet hétérocycle à cinq chaînons comprenant un atome de phosphore présente plusieurs avantages. Il possède un faible caractère aromatique,2 permettant une bonne délocalisation électronique le long du squelette S-conjugué. De plus, la présence d’un doublet libre sur l’atome de phosphore permet d’envisager différentes modifications chimiques. Il est également possible de faire varier aisément la nature des substituants placés en position 2,5 du cycle phosphole Ces variations chimiques sur l’atome de phosphore et en position 2,5 du cycle phosphole induisent une modulation des propriétés optiques (longueur d’onde d’absorption et d’émission), électrochimiques (potentiels redox) et thermiques.2 Il est donc possible d’optimiser les propriétés opto-électroniques de ces molécules organophosphorés en vue d’applications. Ces propriétés se sont révélées être appropriées pour la préparation de diodes électroluminescentes.3 Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse du phosphole comportant deux EDOT terminaux, ainsi qu'à l'oxydation de son phosphore par ajout de soufre ou d'or. L'électropolymérisation de ces molécules a aussi été réalisée. O O S O .. P O S Ph [1] J. Mater. Chem., 2005, 15, 1589. [2] Chem. Commun., 1999, 345 ; Chem. Eur. J., 2001, 7, 4222 ; Org. Bio. Chem., 2006, 4, 996 ; Chem. Eur. J., 2006, 12, 3759. [3] J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9254 ; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 983. Synthèse, réactivité et recyclage de nouveaux catalyseurs métallodendritiques de palladium pour la réaction de Suzuki Julietta Lemo, Karine Heuzé, Didier Astruc Laboratoire de Chimie Organique et Organométallique, Université de Bordeaux 351 cours de la Libération, 33405 TALENCE cedex e. mail : [email protected] _______________________________________________________________________________ Les métallodendrimères1 utilisés comme catalyseurs homogènes, constituent une génération de catalyseurs innovants. Ce sont des macromolécules parfaitement définies dont la réactivité est largement supérieure à celle des catalyseurs supportés, et dont la taille facilite leur recyclage (précipitation, ultracentrifugation etc..) et leur réutilisation. Nous avons alors synthétisé des catalyseurs métallodendritiques de palladium recyclables à partir de différentes générations d’un dendrimère commercial, le DAB-dendrimère (DiAminoButane-dendrimère). Ces catalyseurs ont montré une bonne réactivité dans la réaction de couplage C-C de Suzuki, réaction utilisant des organoborés (composés disponibles, bon marché) et permettant la synthèse de divers biaryles, entités primordiales dans l’industrie pharmaceutique entre autres. Nous avons étudié deux configurations en fixant les sites catalytiques de palladium, tout d’abord à la périphérie du DABdendrimère (Figure 1), puis encapsulés entre les branches du dendrimères permettant l’obtention des nanoparticules de palladium (Figure 2). Dans le cas de la localisation des sites catalytiques à la périphérie, les trois premières générations (G1, G2, G3) de catalyseurs métallodendritiques de Pd(II) ont été synthétisés. Ils sont porteurs de ligands phosphines bidentates et montrent une excellente réactivité avec des chloroarènes activés et désactivés, avec une recyclabilité et une réutilisation efficace.2 Dans le cas de l’encapsulation des sites catalytiques, des nanoparticules de Pd(0) encapulés dans cinq générations de DAB-dendrimères ont été préparées. Leur réactivité en catalyse en milieu aqueux est similaire à celle observée pour les nanoparticules encapsulés dans les PAMAMdendrimère.3 16 BH4- Fig 2 : Nanoparticules de Pd(O) encapsulés dans le DAB 3ème génération Fig. 1 : Catalyseur métallodendritique de Pd(II) de 3ème génération 1 (a) G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Voggtle. Dendrimers and Dendrons: Concepts, Synthesis and Apllications, Wiley-VCH, Weinheim Germany, 2002. (b) K. Heuzé, D. Méry, D. Gauss, J. C. Blais, D. Astruc. Chem. Eur. J. 2004, 3936-3944 2 J. Lemo, K. Heuzé, D. Astruc, Org. Lett. 2005, 7 (11), 2253-2256. 3 J. Lemo, K. Heuzé, D. Astruc, Inorg. Chem. 2006, 359, 4909-4911. Modélisation analogique des transferts de fluide en milieux poreux fracturés Laure Michel : doctorante ; directeur de thèse : Jean de Brémond d’Ars Université de Rennes 1, Géosciences, UMR 6118, Campus de Beaulieu, bâtiment 15, CS 74205- 35 042 Rennes cedex e-mail : [email protected] Modéliser les transferts de fluide dans le milieu souterrain est un préalable essentiel pour toute gestion, quantitative et qualitative, de la ressource en eau. Le principal verrou de connaissance touche à l’extrême hétérogénéité des milieux géologiques, notamment structurelle due à la présence de fractures réparties de façon aléatoire dans les aquifères, à toutes les échelles. Celles-ci sont le lieu d’écoulement privilégié par rapport au milieu encaissant de type granite, donc peu perméable. Elles contribuent ainsi à la modification des propriétés de transport des matériaux géologiques. L’objectif de la thèse est le développement de méthodes d’expérimentation afin d’étudier, à l’échelle de la fracture, les mécanismes fondamentaux (advection, dispersion, diffusion) régissant le transport et d’en réaliser une description quantitative spatiale et temporelle la plus précise possible. La problématique vise à comprendre l’influence des hétérogénéités structurelles (présence d’une fracture, variation de perméabilité au sein de la matrice) sur le comportement du transport. L’étude des mécanismes fondamentaux du transport dans la fracture va être réalisée à l’aide de modèles expérimentaux : boîte de plexiglas où des billes de verre représentent le milieu poreux bordé par une fracture ouverte. La première étape consiste en la visualisation et en l’acquisition de mesures précises des écoulements dans une fracture unique grâce à la mise en œuvre d’outils spécifiques (des lasers associés à des cellules), en la mise en place d’un protocole d’acquisition et de validation de la mesure. La migration d’un traceur coloré est mesurée par ces lasers : cette technique se base sur les propriétés d’absorption d’une lumière par un colorant. L’ensemble des mesures, de l’injection est piloté par une centrale d’acquisition assurant une bonne répétitivité des expériences et l’obtention de résultats similaires pour des paramètres constants. La seconde étape consiste à incorporer dans le modèle une hétérogénéité physique et d’en appréhender la conséquence sur le transport. L’interprétation numérique des courbes de restitution du colorant (analyse de l’évolution de la concentration en fonction du temps) permet de caractériser quantitativement le transfert de solutés avec des solutions analytiques référant à différentes hypothèses selon les conditions initiales et limites du système. Etude de l’amplification laser en bande II dans les fibres de verres chalcogénures Virginie Moizan, Virginie Nazabal, Jean-Luc Adam, Frédéric Smektala (LPUB, Université de Bourgogne, Dijon) et Jean-Pierre Cariou (ONERA, Palaiseau) UMR 6226 - Equipe Verres et Céramiques, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A - CS 74205 - 35042 Rennes Cedex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ 1- Contexte Les verres de chalcogénures possèdent une bonne transmission dans l’infrarouge proche et moyen et de hauts indices linéaires et non linéaires. Grâce à leur faible énergie de phonon et à un rendement de fluorescence élevé par rapport à la silice, ils sont de bons candidats pour l'amplification optique. De récents progrès technologiques permettent de réaliser à partir de ces verres des fibres optiques avec une atténuation de quelques dB/m à 4µm. La focalisation thermique, limitante dans les barreaux, est ici éliminée par la géométrie fibrée. Dans les matrices sulfures et séléniures, selon la terre rare de dopage (erbium, dysprosium, praséodyme) plusieurs raies laser sont accessibles en bande II (3-5 µm), domaine de transparence de l’atmosphère. 2- Objectifs scientifiques Ce travail consiste à étudier la faisabilité de sources laser fibrées émettant en infrarouge moyen, construites à partir de verres de chalcogénures dopés par des ions terres rares. 3- Démarche ̇ ̇ ̇ ̇ ̇ ̇ Élaboration de matrices sulfures et séléniures dans les systèmes GeGaSbS(Se) dopées terres rares (Er3+, Dy3+ et Pr3+), Évaluation des propriétés spectroscopiques sur échantillons massifs : sélection d’un couple matrice/dopant, Modélisation en régime linéaire de l’amplification et des performances spectrales et énergétiques, Réalisation de fibres dopées monoindices et doubles indices (multimodes et monomodes, Figure 1). Qualification des fibres en tant que milieu amplificateur laser, Démonstration de l’effet laser et validation du modèle. b) a) + Baguette de cœur Tube de gaine Préforme double-indice Fibre double-indice Figur e 1 : a) Réalisation d’une fibre double-indice par la méthode rod-in-tube, b) Mise en évidence du guidage à 1.5 µm dans le cœur d’une fibre double-indice (Øfibre = 400 µm, Øcoeur = 55 µm, Fn = 1,3.10-2, O.N = 0,24). Bibliographie Yann Guimond, thèse de l’Université de Rennes 1 (1998). Jenny Le Person, thèse de l’Université de Rennes 1 (2004). A. -M. Jurdyc, G. Rault, W Meffre, J. Le Person, S Guy, F. Smektala, J. -L. Adam, Proc. of SPIE, 4645 (2002) 79. I. D; Aggarwal, L. B. Shaw, J. S. Shanghera, Proc. of SPIE, 5079 (2005) 242. V. S. Shiriyaev, M. F. Churbanov, E. M. Dianov, V. G. Plotnichenko, J. L. Adam, J. Lucas, J. Opt. Adv. Mat., Vol. 7 No. 4 (2005) 1773. Etude de la polarisation de la photoluminescence d'empilement de boîtes quantiques InAs/InP (311B) A.Nakkar*, H.Folliot, A. Le Corre, C.Labbé, C.Levallois, P.Caroff, C.Cornet, J-M Lamy UMR C6082 FOTON, INSA- Rennes, 20 avenue des buttes de Coësmes, F-35043 Rennes Cedex, e. mail : [email protected] ______________________________________________________________________________ Les boîtes quantiques (BQ) à semiconducteurs ont récemment montré des propriétés intéressantes,en particulier au niveau des applications laser : faibles courants de seuil, insensibilité à la température de fonctionnement, insensibilité au retour optique, faible variation de la longueur d'onde en modulation (chirp)... Les structures étudiées sont élaborées par épitaxie par jets moléculaires qui permet de faire croître des nanostructures (BQ) auto-organisées dont la morphologie est gouvernée par les conditions de croissance, la contrainte de surface, l'orientation du substrat... Nous présentons ici des résultats de mesure de taux de polarisation de l'émission spontanée observée par photoluminescence en fonction des paramètres de croissance : le nombre de plans empilés, la distance entre plans, la hauteur des boîtes... Nous mettons en évidence l'effet de l'organisation des BQ sur le taux de polarisation observé. Les axes principaux de la polarisation correspondent aux axes de déformations faciles. (1-10) 200nm (33-2) Échantillon taux de polarisation - image AFM 5+1 plan BQ sur 311B - figure de polarisation Cette étude montre qu'il est possible de modifier sur le taux de polarisation des structures réalisées ce qui devrait permettre de contrôler la polarisation de l'émission ou d'augmenter le gain de structures laser à émission verticale ou latérale. DU TARDIGLACIAIRE AU DEBUT DE L’HOLOCENE : APPROCHE TECHNOLOGIQUE DES INDUSTRIES LITHIQUES DE L’OUEST DE LA FRANCE Nicolas Naudinot Laboratoire d’Archéologie, UMR 6566 du CNRS « Civilisations atlantiques et Archéosciences » Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 24-25 35042 Rennes Cedex e. mail : [email protected] ______________________________________________________________________________ Cette étude a pour sujet les groupes humains ayant évolués durant le Tardiglaciaire (interstades du Bolling/Alleröd, Dryas récent et Préboréal) dans le grand Ouest de la France. Notre aire géographique a connu un certain retard en ce qui concerne les études sur ces dernières sociétés du Paléolithique supérieur ce qui lui a valu d’être écarté des quelques grands travaux synthétiques de ces dernières années ((Thévenin, 1997) ; (Fagnart, 1997) ; (Bodu,Valentin, 1997). Il semblerait cependant que l’occupation ait été importante comme en témoigne les soixante dix sites et indices de sites récemment identifiés attribuables à ces entités culturelles (Marchand et al, 2004) et ce malgré des particularité géologiques et environnementales non propices aux installations humaines et à des conditions taphonomiques ne favorisant pas la conservation des occupations et des vestiges. L’objectif de ce travail consiste à définir les modalités des systèmes techniques et économiques de ces différentes groupes humains à travers l’étude technologique de leurs industries lithiques, souvent seul témoignage matériel encore à notre disposition pouvant nous renseigner sur leurs modes de vie. L’étude consiste donc à étudier dans une optique diachronique des assemblages de différents gisements afin de reconstituer les chaînes opératoires de production, c'est-à-dire l’ensemble des interventions anthropiques qui affectent le matériel lithique depuis l’acquisition des matières premières jusqu’à l’abandon des outils. Il s’agit ensuite de tirer de ces données des informations pouvant nous renseigner sur l’organisation sociale et économique (mobilité des groupes, contacts avec d’autres groupes, spécialisation des sites, stratégies d’acquisitions…) de ces dernières communautés de chasseurs-cueilleurs encore particulièrement mal connus. L’approche technologique comparée de ces industries, c'est-àdire l’étude des chaînes opératoires de fabrication de l’outillage lithique de différents sites sur une large zone géographique (en l’occurrence l’Europe de l’Ouest) et leur confrontation, nous ont permis d’établir un modèle d’évolution chrono culturel bouleversant le schéma jusqu’alors admit. Le contexte climatique particulier de cette période, à savoir le réchauffement climatique du Bolling/Alleröd, nous a aussi incité à examiner d’éventuelles adaptations techniques et sociales à ces nouvelles conditions environnementales. Enfin, le caractère transitionnel de ces industries entre Paléolithique supérieur et Mésolithique nous pousse à rechercher l’origine et les modalités de transferts techniques entre ces deux grandes subdivisions culturelles de la Préhistoire européenne. Bodu P., Valentin B. (1997) - Groupes à Federmesser ou aziliens dans le sud et l'ouest du bassin parisien. Propositions pour un modèle d'évolution. Bulletin de la Société Préhistorique française. 94. 3, p. 341-347. Fagnart J.-P. (1997) - La fin des temps glaciaires dans le nord de la France. Approche archéologique et environnementale des occupations humaines du Tardiglaciaire. Mémoires de la Société Préhistorique française. 24. p. 270. Marchand G, Blanchet S, Chevalier G, Gallais J.-Y, Goffic M.L, Naudinot N, Yven E. (2004) - La fin du Tardiglaciaire sur le Massif armoricain : territoires et cultures matérielles. Paléo. 16. p. 137-170. Thévenin A. (1997) - L' " Azilien " et les cultures à pointes à dos courbe : esquisse géographique et chronologique. Bulletin de la Société Préhistorique française. 3. p. 393-411. Etude de la dynamique temporelle de portes opto-optiques à semiconducteurs pour le traitement du signal à 40Gbit/s et plus NGÔ Minh Nguyêt, Jean-Claude SIMON, Gwennaëlle GIRAULT Laboratoire d’Optronique, ENSSAT 6 rue de Kerampont – BP 80518, 22305 Lannion Cedex email : [email protected] Le signal transmis par la fibre optique dans les systèmes de télécommunication à longues distances (les liaisons interurbaines ou intercontinentales) subit plusieurs dégradations : l’atténuation du signal due à l’absorption et diffusion par la fibre (même si elle est très faible, elle devient pénalisante pour les longues distances), le recouvrement possible entre bits (symboles numériques « 1 » et « 0 ») dû à l’élargissement des impulsions provoqué par la dispersion chromatique, le bruit des amplificateurs optiques de la liaison. La première solution pour améliorer la qualité du signal est de remettre en forme le signal dégradé grâce à un répéteur électronique. Ce composant, comme tous les autres composants optoélectroniques, nécessite une conversion optique-électronique-optique lors du traitement du signal. Cette technique est coûteuse et surtout les appareils électroniques ont difficilement des bandes passantes de plus de 40 à 50 GHz ce qui correspond à une limitation dans les débits à partir de 40 Gbit/s. Pour accéder à de plus grands débits, les chercheurs visent à réaliser des fonctions « tout-optiques » afin d’éviter le passage par l’électronique. Certains composants actifs sont utilisés comme convertisseurs en longueur d’onde comme les amplificateurs optiques à semiconducteurs (SOA) ou les modulateurs à électro-absorption (MEA), qui présentent une dynamique très prometteuse pour les fonctions optiques à très hauts débits (40 Gbit/s et plus). Le but de ces travaux est de caractériser en dynamique des portes opto-optiques à semiconducteurs à base de SOA et MEA en espérant les utiliser pour le traitement et surtout pour la régénération du signal optique. Ici nous nous intéressons aux SOA dans un premier temps. Pour pouvoir travailler à un certain débit en utilisant le caractère nonlinéaire d’un SOA, il faut que le gain de celui-ci ait un temps de recombinaison inférieur au temps bit. A 40 Gbit/s, le temps bit est de 25 ps et à 160 Gbit/s, il est de 6 ps. Un banc de caractérisation dynamique du SOA qui permet de mesurer ces temps de recombinaison est basé sur une configuration pompe/sonde. Le rôle de la pompe sera de compresser le gain du SOA et celui de la sonde de venir « lire » ce gain. La sonde sera impulsionnelle. Ainsi, on pourra « balayer » le gain du SOA avec l’impulsion de sonde en la décalant temporellement à l’aide d’une ligne à retard (LAR). Figure 1. Un module du SOA Nous avons besoin aussi que la sonde soit synchronisée avec la pompe. La première étape est de générer la sonde impulsionnelle à partir d’une source impulsionnelle (la pompe) à disposition. Pour obtenir cette sonde, nous avons la possibilité d’utiliser l’effet nonlinéaire : le mélange à quatre ondes (FWM) dans la fibre. Les premiers résultats ne sont encore tout à fait satisfaisants mais très encourageants. Nous avons obtenu un deuxième train d’impulsions à partir d’une source impulsionnelle. Mais on a vu aussi que les impulsions obtenues étaient très bruitées et chirpées. DEVELOPPEMENT D’UN MODELE ELASTO-PLASTIQUE AVEC ENDOMMAGEMENT ANISOTROPE POUR L’ARGILITE DU CALLOVOOXFORDIEN NGUYEN Minh Thu, ROBINET Jean Claude, Laboratoire de l’Euro Géomat Consulting, 51 Route d’Olivet, 45100 Orléans e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Objectif de mon travail de la thèse est l’élaboration d’un modèle constitutif élasto-plastique associé à un endommagement anisotrope pour décrire le comportement hydromécanique des argilites de Bure dans les ouvrages de stockage des déchets radioactif. Les mécanismes de base à l’échelle microscopique responsable des déformations macroscopiques que nous avons retenus sont : Ü L’existence d’une cohésion induite par la surconsolidation de l’argilite et assimilable à un collage des différents minéraux dont les manifestations à l’échelle microscopique est l’impossibilité aux molécules d’eau de pénétrer dans les espaces interfoliaires des smectites et donc de développer un gonflement interfoliaire. Cette cohésion à l’échelle macroscopique à l’état saturé est traduite par : (i) des contraintes de traction assimilable à une pression de pore Ppore de 6,25 MPa et (ii) par un coefficient de Biot est inférieur à l’unité (de l’ordre de 0,6) Ü Une distr ibution des contr aintes qui reprend le principe des contraintes effectives étendu aux états non saturés : u ij ? u ijc - Ppore .f ij , avec Ppore ? b. pw pour p w @ 0 et Ppore pour p w > 0 Ü Un endommagement des micr ostr uctur es sur des chemins déviatoriques de type triaxial caractérisé par le développement des microfissures aux interfaces des différents minéraux ((Bornet, 2001) et l’augmentation des macro et mésopores observées sur des essais de porosimètrie mercure. Ces constatations expérimentales indiquent clairement qu’il y a eu rupture des ponts de matière et donc un endommagement de la cohésion comme en témoigne la diminution du module d’élasticité (Hoxha, 2004). Le modèle conceptuel suggéré est de type hypo-élastique associé à un dommage anisotrope ~ induit par l'existence des déformations en extension et s’exprime sous la forme : fu ij ? C ijkl .fg kl ~ C matrice de rigidité du matériau endommagé. La destruction complète de la cohésion est caractérisée par le pic du déviateur de contrainte sur le chemin triaxial et correspond dans l’espace des contraintes à la surface d’endommagement maximal : F c ? Q / M ( P '- Pcohe ) a (1 / Ü P' ) R 2 (s ) Pcf Test P =5MPa Test P = 15MPa Model P=5MPa Model P=15MPa 35 30 Déviator Q(MPa) avec 25 20 15 10 5 L’endommagement anisotrope est supposé se développer dans les directions principales du 0 tenseur des déformations en extension g / . Les Figur e 1Simulation des chemins triaxiaux drainés pour les différentes pression de confinement: comparaison avec les essais coefficients d’endommagement sont évalués sur des chemins de sollicitations particuliers de type triaxiaux drainés 0 1 2 3 4 5 6 Axiale strain (%) Ce modèle est intégré dans le code de calcul d’élément finis CLEO pour prédire l’endommagement instantané et dans le temps de l’argilite autour des ouvrages de stockage des déchets radioactifs induits par l’excavation, la ventilation et la restauration des ouvrages de stockage. CORROSION D’UN VERRE DE CHALCOGENURE (GeSe4) EN MILIEU AQUEUX Yifan NIU1,2, Jean-Pierre GUIN1, Tanguy ROUXEL1, Johann TROLES2, Frédéric SMEKTALA2,4, Abdesselam ABDELOUAS3 1 LARMAUR FRE CNRS 2717, Université de Rennes 1 2 Laboratoire Verres et Céramiques UMR CNRS 6226, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10B - 35042 Rennes Cedex 3 Laboratoire SUBATECH UMR 6457, Ecole des Mines de Nantes - 44307 Nantes 4 Laboratoire de Physique de l’Université de Bourgogne, UMR CNRS 5027 - 21078 Dijon E-mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les verres de chalcogénures, synthétisés au laboratoire Verres et Céramiques de l’Université de Rennes 1, sont utilisés dans le domaine médical, militaire, optique notamment pour leur transparence dans l’infrarouge et leurs forts indices de réfraction linéaire et non-linéaire. Toutefois, leur propriété de durabilité face aux agressions environnementales (eau, lumière, température) n’est pas ou mal connue. Au regard de leur application, il est primordial de caractériser et de connaître les effets de l’environnement sur l’évolution temporelle de leurs propriétés physiques et mécaniques. Notre attention s’est portée sur une composition verrière GeSe4 qui est une composition parmi les plus stables et les plus représentatives. Elle a également l’avantage d’être relativement simple en terme de composition chimique. Une des causes principales du vieillissement des verres vient de leur sensibilité à l’eau (atmosphère humide ou eau liquide). Cette réaction entre le verre et l’eau étant en général un processus lent, il est, pour des études se déroulant à échelle humaine, nécessaire d’accélérer la cinétique de la réaction chimique. Pour ce faire, nous effectuons nos expériences de corrosion en milieu aqueux à relativement haute température, 40°C et 90°C. Les échantillons polis sont placés dans des récipients en Téflon remplis d’eau distillée et fermés hermétiquement pour des durées variant de quelques heures à quelques mois. La surface de chaque échantillon, sa fenêtre de transparence, ses propriétés mécaniques ainsi que sa solutions de lixiviation sont caractérisées. Différentes techniques physico-chimiques d’analyse sont utilisées : 150 µm Figure 1 : Surface du verre GeSe4 corrodé dans l’eau distillée à 90°C pendant 4 heures, microscopie optique. Ü La microscopie électronique à balayage (MEB) a mis en évidence la composition chimique de la surface des échantillons. Ü La microscopie à force atomique (AFM) a permis d’étudier la topographie de la surface : sa rugosité, la forme et la taille des cristaux qui s’y développent. Ü La spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS) permet d’analyser les solutions de lixiviation pour connaître la concentration et la nature d’éléments dissous et le pH des solutions. Ü La spectrométrie à transformée de Fourier permet de caractériser la transmission optique des échantillons dans le moyen infrarouge et l’infrarouge lointain. Des bandes d'absorption de Se-H, Ge-O et des nano cristaux sont observées. Les premiers résultats montrent que le verre de chalcogénure de composition chimique GeSe4 est sensible à la corrosion par l’eau et que la température accroît de manière sensible la cinétique réactionnelle. Toutefois, malgré une dégradation de l’aspect de la surface (Figure 1) le matériau conserve ses propriétés de transmission optique. (Une faible diminution de 1-2 % est observée après 4 heures de corrosion à 90°C). Expectatives : les études futures auront pour objectif la caractérisation des propriétés mécaniques de la surface corrodée et l'identification des mécanismes réactionnels. MATERIAUX MAGNETIQUES ET CONDUCTEURS : SELS ET COMPLEXES DE DERIVES DU TTF. Jean Olivier, Stéphane Golhen, Lahcène Ouahab, Olivier Cador, Yann Le Gal. Equipe organométalliques et matériaux moléculaires, UMR 6226 - Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10B, 263 avenue Général Leclerc - 35042 Rennes Cedex e.mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Actuellement, un intérêt tout particulier est porté sur les matériaux multifonctionnels. Certains présentent une synergie entre la conductivité électronique et le magnétisme ; c’est dans ce domaine que se portent nos recherches : des conducteurs organiques à base de tétrathiofulvalène (TTF) sont associés à des métaux paramagnétiques. TTF-CH=CH-Py EDT-TTFVT 4CET-TTF Afin d’obtenir ces matériaux, deux stratégies sont utilisées : 1) Dans la première, le porteur de spin localisé (un anion paramagnétique) et le porteur de spin mobile (un donneur organique) appartiennent à deux entités différentes. Les interactions entre le spin localisé (magnétique) et le spin mobile (électron de conduction) se font alors à travers l’espace. De tels matériaux sont en général obtenus par la technique de l’électrocristallisation. Nous présentons un des matériaux obtenus (Fig. 1) de cette manière avec le donneur EDTTTFVT et l’anion [Cr(isoq)2(NCS)4]- (S = 3/2). Fig. 1 Fig. 2 2) Dans la seconde stratégie, les deux types de porteurs de spin sont associés par un pont chimique au sein d’une seule molécule. Nous présentons deux composés possédant cette caractéristique : - L’un obtenu par oxydation du donneur TTF-CH=CH-Py en présence de [Cu(hfac)2] et de l’ion (BF4-). - L’autre formé par complexation du [Cu(hfac)2] avec le tétrakis-(cyanoethylthio) tétrathiofulvalène (4CET-TTF) (Fig. 2). Construction de dendrimères géants et leur fonctionnalisation par métathèse croisée Cátia Or nelas, Denise Méry, Jaime Ruiz Aranzaes, Didier Astruc Groupe Nanosciences et catalyse, LCOO, UMR CNRS Nº 5802, Université de Bordeaux 1, 33405 Talence Cedex, France [email protected] _____________________________________________________________________________ Les dendrimères, aussi connus comme molécules en cascade ou en étoile sont une classe de macromolécules avec une structure globulaire très régulière, portant un nombre élevé de groupements terminaux, qui ont des potentiels d’applications en chimie médicinal et dans d’autres domaines des nanosciences comme les capteurs, la nanoélectronique et la catalyse. Des dendrimers géants ont été synthétisés par une nouvelle construction divergente qui consiste en une séquence de réactions hydrosilylation – substitution nucléophile jusqu'à la 9éme génération (G9) possedant un nombre théorique de 177 407 branches (G9-177 047).1 La fonctionnalisation des dendrimères est un vrai défi pour les chimistes car elle exige des réactions quantitatives et propres afin d’éviter les mélanges sur les branches. Ce travail démontre que les dendrimères peuvent être mono- ou bifonctionnalisés de façon stéréospécifique par métathèse croisée en utilisant le catalyseur de Grubb’s 2éme génération.2 Cette fonctionnalisation nous a permis de synthétiser des dendrimères polyacides ayant des potentiels applications dans le domaine biomédical pour la délivrance de médicaments. L’assemblage entre un dendrimère 81-acide et une amine triferrocénique a été accompli par simple mélange des deux produits. Ce type de assemblage pourra être utilisé pour le transport de médicaments possédant une fonction amine. Figur e 1 : Assemblage entre le dendrimère 81-polyacide fonctionnalisée par métathèse croisée et une amine triferrocénique [1] J. Ruiz Aranzaes, S. Marcen, C. Ornelas, S. Lazare, E. Cloutet, J.-C. Blais, D. Astruc J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7250. [2] C. Ornelas, D. Méry, J. -C. Blais, E. Cloutet, J. Ruiz Aranzaes, D. Astruc Angew. Chemie, Int. Ed., 2005, 117, 7565 NANOSONDES MULTIPHOTONIQUES POUR L’IMAGERIE DE FLUORESCENCE DU VIVANT. Manuel Parent, Mireille Blanchard-Desce, Olivier Mongin, Tanja Pott, Martinus Werts, Claudine Katan. Laboratoire de photonique moléculaire, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 10A –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex Courriel : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les techniques d'excitation multiphotonique connaissent aujourd’hui un engouement croissant dû aux nombreux avantages qu’elles offrent notamment en termes de sélectivité, de localisation, et de profondeur de pénétration. Ces caractéristiques offrent des potentialités majeures dans divers domaines allant du stockage de l’information à la micro-fabrication ou l’imagerie biologique. Les techniques de microscopie multiphotonique connaissent en particulier une popularité croissante dans le domaine du vivant, car elles ouvrent la voie à une imagerie plus « douce » et plus performante. Il faut toutefois souligner qu’à côté des avancées technologiques décisives en matière d’imagerie, on ne peut que constater le manque de marqueurs adaptés aux nouvelles techniques d’imagerie multiphotonique. Or il faut souligner que l’essor de ces techniques d’imagerie passe par la conception d'objets moléculaires adaptés qui puissent à la fois servir de reporteurs de fonctions mais également garantir l’innocuité de la technique et lui conférer une sensibilité adéquate. Le développement de nouvelles générations de sondes et marqueurs moléculaires optimisés pour les nouvelles techniques d’imagerie multiphotoniques (fluorescence induite par excitation à deux photons et/ou SHG) représente un volet critique de par les retombées qu’elles offrent non seulement dans le domaine de la recherche fondamentale mais également pour l’analyse et le diagnostic. Le travail engagé s'oriente vers l’élaboration de nouvelles familles de sondes multiphotoniques permettant de sonder l’environnement physiologique et au-delà d’imager le fonctionnement du vivant. Il s’agit en particulier de concevoir des sondes multiphotoniques permettant de rendre compte - en temps réel - de paramètres locaux d’importance biologique tels que le pH, le potentiel électrique, la polarité de l’environnement (e.g. repliement de protéines),... Ceci requiert l’élaboration de fluorophores combinant de très fortes sections efficaces d’absorption à deux (ou trois) photons - ce qui se traduit en terme de sensibilité, de sélectivité et d’innocuité - et une forte dépendance de leurs caractéristiques d’émission vis à vis de la propriété que l’on désire sonder. Plusieurs volets sont abordés dans le cadre de ce travail : - le design de sondes biphotoniques pour l'imagerie par temps de vie[1], - Le design de nanosondes biphotoniques hydrosolubles à base de nanoparticules organiques (figure 1)[2], - l’élaboration de sondes biphotoniques de pH (figure 2), - l’élaboration de marqueurs membranaires permettant le suivi spatio-temporel de l’activité électrique cellulaire par imagerie multiphotonique. Figure 1 : dendrimères incorporés dans un système vasculaire. [1] [2] Figure 2 : marqueurs membranaire de pH incorporés dans une vésicule. M. Parent, O. Mongin, K. Kamada, C. Katan, M. Blanchard-Desce, Chem. Commun. 2005, 2029-2031. T. R. Krishna, M. Parent, M. H. V. Werts, L. Moreaux, S. Gmouh, S. Charpak, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, M. Blanchard-Desce, Angewandte Chemie, International Edition 2006, 45, 4645-4648. APPLICATIONS EN SYNTHESE ORGANIQUE D’UNE NOUVELLE REACTION TANDEM ISOMERISATION-ALDOLISATION Julien Petrignet, René Grée Laboratoire de Synthèse et Electrosynthèse Organiques, Université de Rennes 1 – UMR 6510 Campus de Beaulieu, Bâtiment 10A - 35042 Rennes Cédex e-mail : [email protected] ___________________________________________________________________________ Une nouvelle version de la réaction d’aldolisation a été développée au cours des dernières années au laboratoire. Le principe repose sur la condensation d’un aldéhyde sur un énol généré par isomérisation d’un alcool allylique. Les catalyseurs à base de fer, rhodium et ruthénium ont été les premiers utilisés pour cette réaction. En outre, les hydrures de nickel associés à des acides de Lewis développés récemment se sont avérés être les plus efficaces1. Ainsi, dans le cadre de la poursuite de ces travaux, nous avons décidé d’envisager une version asymétrique à partir d’alcools allyliques chiraux. Parmi les nombreuses copules chirales envisagées, notre choix s’est arrêté sur les imidazolidines. L’alcool allylique 1 a été préparé selon les méthodes décrites par le groupe d’Alexakis2. Dans un premier temps, la diastéréosélectivité faciale due à la copule chirale a été étudiée avec le benzaldéhyde comme partenaire carbonylé ; nous avons réalisé par la suite une étude méthodologique de la réactivité de 1 avec d’autres aldéhydes. Ph N Ph N Ph OH Aldolisation Ph RCHO N R N O 1 2 3 4 5 6 7 OH R= Ph R= p-PhOMe R= p-PhF R= Et R= i-Pr R= 2-Pyridine OHC Ph OH Utilisations ultérieures OBn 8 L’intérêt synthétique des aldols obtenus par le biais de cette réaction a été mis en évidence. Après quelques transformations fonctionnelles de 2, il est possible d’accéder à un intermédiaire de type α-hydroxyaldéhyde 8 de stéréochimie contrôlée et dont la réactivité a été parfaitement démontrée dans des réactions de type Wittig, Pétasis, de réduction ou d’amination réductrice3. Une version intramoléculaire de la réaction OH OH tandem isomérisation-aldolisation est R2 cat. O également en cours d’étude. Nous avons X X R1 préparé plusieurs précurseurs de type 9 qui ont 9 10 O été mis en réaction avec les catalyseurs au fer et R2 R1 au nickel. Cette voie de synthèse permet un accès rapide aux indanones 10, analogues de substances d’intérêt biologique tels que les Ptérosines ou le Donépezil. 1 a) D. Cuperly, C. Crévisy, R. Grée, Synlett 2004, 1, 93-96 ; b) D. Cuperly, J. Petrignet, C. Crévisy, R. Grée, Chem. Eur. J. 2006, 12, 3261-3274. 2 A. Alexakis, J-P. Tranchier, N. Lensen, P. Mangeney, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10767-10768. 3 J. Petrignet, T. Roisnel, R. Grée, Tet. Lett. 2006, 47, 7745-7748. Nouveaux outils pour la r adiothér apie métabolique Holisoa Rajerison 1, Nicolas Noiret1, Etienne Garin2, François Hindré3 1 Synthèse Organique et Systèmes Organisés, UMR 6226 Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, Avenue du Général Leclerc, 35700 Rennes 2 Service de médecine nucléaire, UPRES EA 3890 Centre Régional de lutte contre le Cancer Eugène Marquis, avenue de la bataille des Flandres, 35000 Rennes 3 Ingénierie de la vectorisation particulaire, Inserm U646 Bâtiment IBT, 10 rue André Boquel, 49100 Angers [email protected] ________________________________________________________________________________________________ Le rhénium-188 compte parmi les isotopes les plus prometteurs pour la radiothérapie des tumeurs, du fait de ses propriétés physico-chimiques intéressantes auxquelles s’ajoute une chimie similaire à celle du technétium, dont la chimie est déjà très développée. C’est un émetteur d- de forte énergie (Edmax = 2,12 MeV) qui possède, en outre, une émission i (155 keV, 15 %) permettant l’imagerie. Sa courte demi-vie limite cependant son utilisation à des applications où la fixation du vecteur radiomarqué peut être réalisée rapidement. Pour des applications biomédicales, le rhenium-188 est aisément obtenu depuis peu, à partir d’un générateur (188W/188Re), analogue du générateur (99Mo/99mTc). Le premier verrou à faire sauter est d’obtenir, à terme, des doses thérapeutiques de complexes de 188Re (80100 mCi), injectables chez l’homme, de grande pureté radiochimique, suffisamment stables dans le temps et, ce, de manière reproductible et dans des conditions de sécurité acceptables. Ensuite, il faudra réaliser le marquage des vecteurs avec ces doses de 188Re en minimisant les effets de la radiolyse. Nous nous sommes focalisés une famille de complexes lipophiles neutres (complexes SSS) dont nous développons l’utilisation dans le cadre de ce programme : - radiothérapie métabolique au lipiodol marqué au 188Re : Nous avons développé un marquage du lipiodol au rhénium 188 à basse activité, très prometteur (par rapport aux autres techniques décrites), et nous poursuivons nos travaux vers une validation de notre méthode à forte activité afin de pouvoir l’utiliser chez l’homme. Nous souhaitons par ailleurs optimiser l’efficacité de ce traitement d’une part en étudiant les mécanismes de la captation intratumorale du lipiodol (captation cellulaire, modification du flux vasculaire) et en optimisant l’utilisation d’associations thérapeutiques. - marquage de nanocapsules à cœur lipidique au 188Re : Nous avons montré la faisabilité du marquage de nanocapsules non vectorisées par les complexes SSS, aussi bien avec du 188Re qu’avec du 99m Tc. Nous travaillons actuellement au développement de nanocapsules à haute activité et vectorisées. Nous présenterons le développement du kit 188Re-SSS et montrerons différentes utilisations de ces complexes pour le marquage du lipiodol et de nanocapsules à cœur lipidique. LES HACHES EN BRONZE DE LA VALLEE DE LA SAMON, MYANMAR (EX-BIRMANIE), ESSAI DE CLASSEMENT TYPOLOGIQUE. Emma Rambault UMR 6566 « Civilisations Atlantiques et Archéosciences », Université de Rennes I Campus de Beaulieu, Bâtiment 24-25, 35042 RENNES Cedex e. mail : [email protected] La Protohistoire birmane était encore méconnue il y a encore une dizaine d’années en raison du manque de recherche. Il était même communément admis que les populations de cette région étaient directement passées d’une économie de type néolithique à la maîtrise de la métallurgie du fer. La découverte d’un cimetière de l’âge du Bronze, dans la région centrale du pays, en 1998, est venue contredire cette idée. Depuis, on connaît d’importantes séries d’instruments en alliage cuivreux, parmi lesquelles on trouve de nombreux outils, des armes mais aussi de la parure et de la vaisselle. Parmi ces objets il existe de très nombreuses haches. Le plus grand nombre ayant été trouvé dans la vallée de la Samon (Haute Birmanie). L’ensemble des haches du Myanmar a été classé selon des critères typologiques. Ce classement a permis de mettre en évidence 8 types principaux. Il s’agit quasi-exclusivement de haches à douille. En effet, on connaît quelques petites haches plates trapézoïdales dans l’Etat Shan. Les premiers résultats montrent des spécificités propres à la vallée de la Samon. Il s’agit d’une production assez homogène, la moitié des haches de cette région est du même type, le type I. La production semble être différente de celle des autres zones, telle que la vallée de la Chindwin. Elle se distingue par l’assemblage des différentes formes et non pas par les formes en elles-mêmes. En effet, toutes les morphologies connues sur le territoire birman sont observées dans la vallée de la Samon. Fig. 1 : Différentes variantes du type I dans le vallée de la Samon Les haches du bassin de la Samon montrent d’ores et déjà diverses influences (Yunnan, Thaïlande, etc…), dont les origines restent à préciser. La vallée de la Samon est sur un axe de circulation privilégié entre la Chine et l’Océan Indien (Irrawaddy, Samon, Sittaung). Il s’agit en effet de la voie d’accès fluviale la plus directe entre ces deux zones. Les contacts ayant pu existé entre la vallée de la Samon et la Chine du Sud notamment, mais aussi avec le reste de la Péninsule Indochinoise commencent à se dessiner à travers cette étude typologique. ETUDE DE DERIVES 5-ARYLIDENE IMIDAZOL-4-ONES A PROPRIETES ANTICANCEREUSES Stéven RENAULT(1), Jean-Pierre BAZUREAU(1), François CARREAUX(1) (1) Université de Rennes 1, Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226, Groupe Ingénierie Chimique & Molécules pour le vivant (ICMV), Bât. 10A, Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, CS 74205, F-35042 Rennes Cedex, France, [email protected] Les produits naturels marins sont devenus une source importante d’inspiration des chimistes pour la synthèse de molécules à visée thérapeutique. Par exemple, plusieurs alcaloïdes extraits d’organismes marins présentent le même motif 5-arylidene imidazol-4-one: la Leucettamine B (de l’éponge Leucetta microraphis), les Polyandrocarpamines A et B (de l’ascidie fidjienne Polyandrocarpa sp.) et l’Aplysinopsine (de l’éponge Aplysinopsis reticulata). H2N HN H2N N Me N O HN O N Me OH N NH Me N OR O O O Leucettamine B Polyandrocarpamine A (R = Me) B (R = H) Aplysinopsine Des travaux antérieurs 1 effectués au laboratoire ont permis de montrer que certains de leurs dérivés présentent une activité anticancéreuse via l’inhibition de protéines impliquées dans la division cellulaire : les cyclines dépendantes des kinases (CDK). Dans le but d’établir une étude « relation structure/activité », nous avons mis au point une voie d’accès rapide et efficace2 aux 2-thiohydantoines, aux 2-thioimidazolones par réaction « one-pot » à trois composantes et aux 2-aminoimidazolones par échange soufre/azote. R2 X S NH R1 N N Ar O 2-Thiohydantoine R1 N Ar O X = S 2-thioimidazolone X = NH 2-aminoimidazolone Des pharmacomodulations ont été effectuées (R1, R2 et Ar) avec l’aide de travaux de modélisation moléculaire (docking) et ont permis de mettre en évidence que des dérivés ont une activité d’inhibition (CI50) de l’ordre du micromolaire. 1 2 Cherouvrier J.R. , Carreaux F., Bazureau J.P.; Tetrahedron Letters, 2002, 43, 8745-8749 Renault S., Carreaux F., Bazureau J.P.; 2006, soumis pour publication. Ligands trichélatants pour l’activation de l’éthylène Cyril Revault, Laurent Gallard, Olivier Lavastre Laboratoire Catalyse et Organométalliques, UMR6226, Université de Rennes 1 Campus Beaulieu, Bâtiment 24 –CS 7420 - 35042 Rennes Cédex e. mail : [email protected] ________________________________________________________________________________ Les ligands trichélatants complexant un grand nombre de métaux de transition, les recherches s’orientent donc vers la synthèse et l’utilisation de nouveaux ligands de ce type pour la polymérisation de l’éthylène1. Ces ligands sont capables de stabiliser l’espèce active en la rendant moins sensible à des phénomènes de désactivation. La formation de cycles à 5 ou 6 chaînons confère une structure stable au complexe. Les ligands que nous voulons étudier en activation de l’éthylène font partie d’une banque de ligands tridentates dissymétriques, celle-ci est la suivante : Me R3 X R2 = H, CH3, CO2Et N R3 = H, CH3 N X = C ou N ou R1 = Me R2 N Z R1 Z= O N S , ou La synthèse en parallèle de ces molécules a été publiée selon un procédé étudié au laboratoire2. Les dérivées de triazoles et pyrazoles sont d’excellents ligands capables de se coordiner à la plupart des métaux de transition. Contrairement à cette capacité, peu d’exemples en catalyse homogène et plus pour la polymérisation de l’ethylène sont présents dans la littérature. Les métaux intéressants pour nous sont des métaux de transition de la droite du tableau périodique. Les précurseurs métalliques sont donc : CrCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, (COD)PdCl2, Cu(OAC)2, CuCl2, (DME)NiBr2, [Ni(π-allyl)Cl]2, [(p-cym)RuCl2]2, [(nbd)RhCl]2. Après un choix représentatif de la banque de ligands, les complexes métal/ligand sont synthétisés et testés pour l’activation de l’éthylène en parallèle. A partir de ces résultats qualitatifs, nous avons pu nous focaliser sur deux résultats intéressants : N N N N N N N N N (DME)NiBr2 (DME)NiBr2 O Complexe 1 1 Complexe 2 Gibson et al., Chem. Commun., 1998, 849-850, J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, 8728-8740; Brookhart et al., J.Am. Chem.Soc., 1995, 117, 6414-6415 ; Macromolecules, 2003, 36, 3085-3100. 2 Lavastre et al., J. Comb. Chem., 2003, 5, 375-378 Modèles analogiques des fractures hydrauliques Rodrigues, N. , Cobbold, P. R . Géosciences-Rennes (UMR6118), CNRS et Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, Avenue du Général-Leclerc, 35042 Rennes e-mail : [email protected] Dans les bassins sédimentaires, on observe différents types de fractures hydrauliques. Elles se présentent sous la forme d’injections clastiques (avec différentes géométries) et des veines parallèles à la stratification. Leur formation est provoquée par de fortes surpressions de fluides. Afin de comprendre la genèse de ces deux types de fractures, nous avons réalisé une série d’expériences analogiques. Les matériaux utilisés dans ces modèles présentent des granulométries et des perméabilités variables. Ces matériaux respectent la loi de Mohr-Coulomb et présentent une résistance en traction lorsqu’ils sont cohésifs. De l’air comprimé a été utilisé comme fluide au pore. Lorsqu’une surpression de fluide est appliquée à la base du modèle, l’air percole vers le haut á travers ce dernier et des fractures de types variables apparaissent. La comparaison avec plusieurs exemples naturels montre que les forces de courant et la fracturation hydraulique sont les principaux paramètres qui contrôlent la formation de ces fractures. TRAITEMENT DES ODEURS ISSUES D’EMISSIONS SURFACIQUES PAR PULVERISATION TURPIN Aurélie, COUVERT Annabelle, LAPLANCHE Alain, PAILLIER Anne Sciences Chimiques de Rennes - UMR 6226 CNRS/ENSCR, Equipe Chimie et Ingénierie des Procédés ENSCR, avenue du Général Leclerc, 35000 Rennes [email protected] Afin de se conformer à la législation et éviter tout conflit avec les riverains, les industries génératrices d’émissions malodorantes cherchent des moyens de lutte contre les odeurs. De nos jours, différentes techniques sont à leur disposition, celles-ci s’appliquant en fonction des caractéristiques de l’effluent, mais aussi de la possibilité de récupérer le gaz odorant afin de l’acheminer vers un procédé de traitement. Lorsque les émissions odorantes sont diffuses, donc difficiles à capter, comme sur des sites de grande échelle, les traitements classiques, comme le lavage chimique dans des colonnes garnies, sont difficilement applicables. La pulvérisation de produits masquants ou neutralisants est alors une alternative, car facilement adaptable à la configuration des lieux. Il existe de nombreux types de produits agissant soit au niveau olfactif, soit par réaction chimique, soit les deux. Les fournisseurs de ces produits les définissent comme des masquants, neutralisants ou désodorisants, mais il est généralement difficile d’obtenir des informations précises sur leur composition exacte, ainsi que sur les mécanismes réactionnels qu’ils mettent en jeu lorsque cela est le cas. De plus, l’efficacité de ces produits est également liée à leur condition d’application, la taille des gouttes pulvérisées étant par exemple un paramètre important. Par conséquent, il apparaît compliqué de choisir le produit le plus adapté à un problème particulier. L’objectif de la présente étude est de caractériser le mode d’action de certains produits, notamment lors de leur pulvérisation ou de leur brumisation. Pour cela, il est nécessaire d’étudier, outre les réactions mises en jeu, les phénomènes de transfert de matière entre les gouttes et le gaz malodorant afin de déterminer les paramètres importants du mode d’application en question. Afin d’étudier la pulvérisation (contre-courant, gouttes de 500 à 1200 µm) et la brumisation (co-courant, gouttes d’environ 15 µm) de ces produits, un pilote a été mis au point. L’étude de la désodorisation par ces deux modes d’application est réalisée en effectuant des tests d’efficacité physicochimique (détermination de l’abattement en composé) sur des polluants représentatifs des grandes familles de composés odorants (soufrés, azotés, acides gras volatils et aldéhydes). Trois types de solutions de traitement sont testées : l’eau seule, une solution chimiquement neutralisante (ex : acide pour un composé basique), ainsi que des produits commerciaux. Nous nous intéressons également à l’influence des paramètres de fonctionnement du pilote tels le débit de liquide, la vitesse de l’effluent gazeux… Les tests d’efficacité physicochimiques ont montré que lorsque la vitesse de gaz augmente, pour un même débit de liquide, l’abattement diminue, alors que la quantité de polluant transféré dans le liquide augmente. L’influence favorable du débit de liquide a également été mise en évidence. Ces résultats étant en accord avec ceux obtenus sur le transfert de masse dans le pilote (aire interfaciale, coefficient volumique de transfert de matière,…). Les expériences menées sur les produits commerciaux ont mis en évidence trois types d’efficacité : inférieure, similaire ou supérieure à celle de l’eau. D’autres essais seront effectués en brumisation avant de passer à des tests sur site. Les résultats physicochimiques obtenus seront alors comparés à des mesures olfactométriques. Ces expériences permettront d’obtenir un panorama représentatif des performances des produits commerciaux proposés sur le marché face aux grandes familles de composés odorants. !∀ #∃∀%∀&∀∀!∋(∃)∋∀∗ +,−./0∀+∀!∀+1 !∀#∃%&%∋∋!()∗∗∀∋∃%∃)+)∗∀∃)∋∀∋∗+!∀)∋)∋%∗∃)+∃+%∗ ∗) ),%!∋∃∀∋∗+∗∗∃%∗+∀%∃!()+∃+∀∋∀%∃),%−∀!)∗∋%& %∃∗∀&+)∀∃!∃∃∋%∗) ∋∃∗ ∀%∃∗∋∋∃∗.)!∋∃+∀∃/+0∀∀)∃)∋ )∋∗∃∀()+)∃∗+∀+∗12)∋3+)∋#4%#+(∀+∗0−−−∀∀)∃)∋%!)∃ ∀%∃%∃5∃&)∃ #67+%∃)+)∗∀∃)∋∗8%(∗)!)∃∗!∀#184−∗80%∃)+)∗∗%)∗9∗:;∀∋∗0 ∋∃ ∋ ∀%<%%) +(<∃ )!∃∀∋∃∗ ∃∀&∀%= ∋∋∀∋∃ ∋∃∀!!∋∃ +% ∃!)∋∀∃)∋=)!∋∃∀+0+%∗∋∃∀∃)∋%∋+%∗∋∗)()+)∃∀%=) ∋∃∗!)∋∗ !∀∃)∋−)∋ +%∋+∀&)∃∗∗ !∀∃)∋∗%+∃∀∗8∗∃∀!∋∃∃%)∀∃9∗ %∗∗∀)∗∋∀!),%∗∀∀∃∗7+∀∃!)∋∀∃)∋∗8∗∋∃&+∗7<%−>%∃∀∋∃0 ∀∀!9∃%∃∀&)%∋/+∋∋∋#+)#∀(+∗%+∀∀)∃)∋+∀∗∃)∃)∋+∀+)∗∃∋∗%+ ∃∀∗81)#−?4− )#−?− )∋)∃)∋Χ%∋8%()!)∃!∀#184 !∀)∋∋∗∗%∗+∀%(∗∋7∗!∗ !∀∃)∋∗∀∋∗ ∀%∃∗0∃+!∀)∋∀%∗∗%∗∗∋∃∗ )∗,%∗∗∃)∃)∋∃%∃% ∋)∗∗)∃) ∗∗∀)0∃∀)∋)∀30∗∃&+∗%%∋∗∗∗&≅∀%+),%∋∀!),% %&∀∋∃∀∃∃)∋∗&)∃∗∗∗+Α!Β∗−∗&)∃∗∗∗ !∀∃)∋∀+∗!∗%∗∗∋∃ !)∗∗∀∋∗+∀#∀!!∗&)∃∗∗∗ !∀∃)∋∗)∋∃!)∀)∗1∋∃?;∃Α;;∗≅?40∗ ∀%= ∗ ∃ !∀# % !(%∃)∗∗∀#− ∗%)&) ∗ !∀∃)∋∗ ∗% +%&∃∃ !(%∃)∗∃∀+)∗#67%∋∀!∀∀)∀∗∗)7%∋∃∋),%+∀∃)∋)!∀#∗% ∗%)&)!∀,%%∗−)=%∋)∃9∀∀)∃)∋+∀∗∃)∃)∋+∀+)∗∀∗∗)7%∋&∀)∀∃)∋ +∀ !+%&∃∃∃∗∃!∃∃∋∃∀)∋∗)∃∀+∗8∀∋∗+∗!∀)∋∗+=∀∋∗)∋ ∃ % ∃)∋∃− 8∃∃ (∀∗ =)!∋∃∀+ !∃ #∀+!∋∃ &∀+% +∀ )∗)∋ ∗ !9+∗ ∃),%∗)∃)∋∀∀)∃)∋+∀∗∃)∃)∋− Polymères de coordination à base de lanthanides. Le système Ln-CHA-H2O. Yanjun Zheng, Nicolas Kerbellec, Florence Le Dret, Carole Daiguebonne, Olivier Guillou Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 - CNRS - INSA Rennes Equipe "Matériaux Inorganiques : Chimie Douce et Réactivité" INSA-Rennes 20 Avenue des buttes de Coësmes 35043 Rennes e. mail: [email protected] ________________________________________________________________________________ L'assemblage de MOF (metal-organique framework) infini par la coordination d'ions métalliques avec des ligands organiques possédant plusieurs fonctions est un domaine d'intérêt élevé. Travailler sur ce domaine est motivé par le fait que les polymères de coordination moléculaires ont des applications technologiques potentielles, par exemple en opto-électronique ou en magnétisme et pour la synthèse de matériaux microporeux pour la séparation sélective de fluides et la catalyse. Nous avons choisi l'acide cyclohexane-1,3,5-tricarboxylique (CHA) comme ligand. Les poudres microcristallines obtenues par prise en présence directe des réactifs LnCl3.6H2O et Na3CHA à température ambiante et à 2°C sont analysées par diffraction des rayons X afin de savoir si elles ont toutes la même structure cristalline. L'étude de LnCHA n'a conduit à l'obtention que d'un seul type de monocristaux de formule ErCHA(H2O)2,2.5H2O [1]. ErCHA(H2O)2 est obtenu par lyophilisation de la poudre microcristalline. Le diagramme de diffraction des RX n'a pas changé. Ceci signifie que ErCHA(H2O)2 conservé l'architecture cristalline de ErCHA(H2O)2,2.5H2O. La porosité de ce composé a été estimée par calcul à l'aide de l'algorithme de Connolly. L'ensemble des résultats concernant cette famille de composés sera présenté dans ce poster. [1] C. Daiguebonne, O. Guillou, Y. Gérault, K; Boubebeur; Journal of alloys and compounds 323-324(2001), 199-203 L’Ecole Doctorale « Sciences de la Matière » remercie tous les participants pour la mise en place et l’organisation matérielle de cette journée, notamment : Les doctorants : Tanguy BERTHIER, Aurélien DIF, Nicolas KERBELLEC (élus) Pierre-Emmanuel CAR, Nicolas GERNIGON, Guillaume CALVEZ **************************** Les Services Centraux de l’Université : Jean-Yves COLOMBEL, et ses collaborateurs - Service Reprographie Anne BOURGET, Loïc MALET - Service Technique Immobilier **************************** Le traiteur : James Le GAVRE SGDA – Gestion de Cafétéria BP 41328 – 35513 Cesson-Sévigné
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