TP 16 : Equilibres acide-base

Transcription

Groupe 9
Luca MAILLARD
076/2057418
[email protected]
Quentin VEROLET
076/4821446
[email protected]
1. Résumé
Nous allons voir une
2.1 Etalonnage du pH-mètre
Nous allons étalonner le pH-mètre avec deux méthodes différentes afin de comparer les
résultats.
Etalonnage avec des tampons standards
Avec deux solutions tampon de pH 4 et 9, l’étalonnage du pH mètre est effectué à chaque fois
que l’on débranche l’appareil. Attention à bien remettre la sonde dans sa solution de KCl
entre chaque utilisation.
Etalonnage par HCl
Il s’agit ici tout simplement d’un titrage de solutions équimolaire (0.1 M) d’acide
chlorhydrique HCl standardisé et chlorure de sodium NaCl. Pipeter 50 mL de solution NaCl
et faire des ajouts de 1 mL d’acide. Mesurer la tension E et le pH après stabilisation. Attention
de bien noter le volume si l’ajout n’est pas exactement 1 mL. Mesurer huit points.
Calculer la concentration en protons selon l’équation
[H O ] = c
+
3
°
V
V° + V
(1)
Avec c0 = concentration de la solution HCl (M)
V = volume initial de la solution NaCl (mL)
€
V0 = volume ajouté (mL)
Le pH solution se calcule selon :
pH = -log[H3O+]
(2)
En faisant un graphe de la tension en fonction du pH solution, on observe que la tension est
une fonction linéaire du pH. On peut trouver la pente delta E et l’ordonnée à l’origine E0 de
l’équation de la régression linéaire.
Nous pouvons donc redéterminer le pH que l’on appellera « étalon » selon l’équation
pH = (E - E0) / delta E
(3)
-1-
Groupe 9
23.9.2009
Pour voir la précision de la mesure du pH, on calcule la différence entre la mesure affichée
sur le pH-mètre (selon le premier étalonnage tampon) et celui que l’on appelle « étalon »
calculé selon l’équation 3. La différence devrait être quasiment nulle.
N.b. Pour la suite des expériences , nous utilisons la valeur pH tampon.
Résultats
Tableau 1
HCl
NaCl
Conc. M
0.999
0.10
Volume mL
50
Tableau 2
Vol HCl mL
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tension mV
161
277
293
303
309
314
318
321
324
pH tampon
4.72
2.73
2.45
2.29
2.18
2.09
2.02
1.97
1.93
c(H3O+) M
pH solution
0.0020
0.0038
0.0057
0.0074
0.0091
0.0107
0.0123
0.0138
2.71
2.41
2.25
2.13
2.04
1.97
1.91
1.86
pH étalon
4.80
2.71
2.42
2.24
2.13
2.04
1.97
1.91
1.86
différences
0.08
-0.02
-0.03
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.06
-0.07
Graphe 1
Détermination de delta E
330
Tension mV
320
Régression linéaire
delta E
-55.457
Eo
427.18
y = -55.457x + 427.18
R2 = 0.9998
310
300
290
280
270
1.80
2.00
2.20
2.40
2.60
pH solution
-2-
2.80
Groupe 9
23.9.2009
Graphe 2
Différence en fct du pH étalon
0.10
0.08
différence
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.021.50
2.50
3.50
4.50
5.50
-0.04
-0.06
-0.08
pH étalon
Discussion
Bien que la solution de HCl soit standardisée précisément, que les ajouts aient été très précis
et que la régression linéaire du graphe 1 ait un coefficient de détermination très acceptable
(0.999), nous voyons déjà dans le tableau 2 qu’il y une petite différence entre pH tampn et pH
étalon. Elle ressort nettement dans le graphe 2.
La différence moyenne est de l’ordre de quelques centièmes (en moyenne 0.03). Nous aurions
pu prendre la valeur de delta E et E0 comme référentiel pour la suite des expériences, mais il
semble que l’étalonnage avec les tampons (pour autant que les solutions aient été prépatrées
avec soin) soit plus fiable.
Il est aussi beaucoup plus rapide d’utiliser la valeur directe affichée sur l’appareil, que d’avoir
recours à une conversion de la tension en pH. En effet, nous allons faire des expériences
mettant en valeur la constante d’acidité qui est reliée de manière simple au pH et non à la
tension.
2.2 Standardisation de NaOH
Introduction
Il s’agit ici de titrer une solution de HCl avec du NaOH. En plus de l’indicateur usuel (bleu de
bromothymol) nous mesurons l’évolution du pH de la solution. Cela nous permet de trouver le
point d’équivalence avec une certaine précision. De là on peut calculer précisément
(standardiser) la concentration de la solution de NaOH.
Manipulations
Remplir la burette avec NaOH 0.2 M. Pipeter 50 ml de HCl 0.1 M. Ajouter quelques gouttes
de bleu de bromothymol. Placer la sonde pH dans le bécher à titrer. Faire des ajouts de 2 mL
de base. Attention de bien attendre la stabilisation du pH. Autour du point d’équivalence, faire
des ajouts plus petits (0.2 mL).
-3-
Groupe 9
23.9.2009
Le calcul du point d’équivalence se fait en deux étapes :
1) Il faut calculer la dérivée de la courbe du pH en fonction du volume. Cela se fait de
manière approximative en prenant les différences entre les points successifs, selon :
g(x) =
df (x) f (x 2 ) − f (x1 ) pH 2 − pH1
;
=
dx
x 2 − x1
V2 − V1
(4)
On voit dans le tableau des résultats que g(x) augmente fortement en quelques points
puis diminue : c’est autour du point d’équivalence.
€
2) Sélectionner quelques points autour du point d’équivalence et faire un graphe de la
dérivée g en fonction du volume ajouté x. Tirer de la régression polynomiale d’ordre 2
l’équation de la forme :
g(x) = ax2 + bx + c
(5)
Le maximum de cette fonction est lorsque sa dérivée s’annule, donc :
Alors
g’(x) = 2ax + b = 0
(6)
xmax = -b / 2a
(7)
xmax correspond au volume de NaOH ajouté au point d’équivalence
Nous pouvons donc calculer la concentration de la solution de NaOH, selon l’équation :
(8)
Résultats
€
Tableau 1 : solutions
Concentration M
Volume mL
HCl
0.1
50
NaOH
0.2
-4-
Groupe 9
23.9.2009
Tableau 2 : 1ère mesures
Volume NaOH mL
pH
g(x)
0
2
4.1
6
8.1
10
12
14
16
18
20
22
23
24.2
24.4
24.6
24.8
25
25.2
25.5
25.7
25.8
26
26.2
26.4
27
28
29
30.1
32
34
1.18
1.2
1.25
1.29
1.35
1.4
1.47
1.54
1.63
1.74
1.88
2.07
2.2
2.45
2.52
2.59
2.68
2.82
3.01
3.3
4.3
9.44
10.67
11.01
11.14
11.44
11.71
11.86
11.98
12.11
12.22
0.010
0.024
0.021
0.029
0.026
0.035
0.035
0.045
0.055
0.070
0.095
0.130
0.208
0.350
0.350
0.450
0.700
0.950
0.967
5.000
51.400
6.150
1.700
0.650
0.500
0.270
0.150
0.109
0.068
0.055
Graphe 1
ph en fonction du volume NaOH
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
Volume NaOH ajouté mL
Graphe 2
Tableau 3
Regression polynomiale
Coefficients de la régression
polynomiale
70
a
b
c
dérivée pH g(x)
60
50
x max
c NaOH M
40
30
20
y = -2300.8x2 + 118957x - 2E+06
R2 = 1
10
0
25.6
25.7
25.8
25.9
26
26.1
-5-
-2300.8
118957
2000000
25.85
0.193
25
30
Groupe 9
23.9.2009
Tableau 4
pH
g(x)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
23
24
24.2
24.4
24.6
24.8
25.1
25.2
25.4
25.6
25.7
25.8
26
26.2
26.4
26.6
27
28
29
30
32
34
1.15
1.19
1.23
1.28
1.34
1.4
1.44
1.55
1.63
1.73
1.85
2.03
2.17
2.41
2.45
2.52
2.6
2.69
2.81
2.92
3.14
3.45
3.92
8.16
9.89
10.64
10.92
11.09
11.31
11.57
11.72
11.84
11.98
12.09
0.02
0.02
0.03
0.03
0.03
0.02
0.06
0.04
0.05
0.06
0.09
0.14
0.24
0.20
0.35
0.40
0.45
0.40
1.10
1.10
1.55
4.70
42.40
8.65
3.75
1.40
0.85
0.55
0.26
0.15
0.12
0.07
0.05
Graphe 3
12
10
8
pH
Volume NaOH mL
4
2
0
0
10
15
Tableau 5
polynomiale
60
a
b
c
y = -1819.2x2 + 94064x - 1E+06
R2 = 1
50
dérivée pH g(x)
5
40
x max
c NaOH M
30
20
10
25.7
25.8
25.9
26
20
Graphe 4
0
25.6
6
26.1
-6-
-1819.2
94064
-1000000
25.85
0.193
25
30
Groupe 9
23.9.2009
Tableau 6
pH
g(x)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
24.5
24.8
25
25.2
25.3
25.5
25.7
25.8
25.9
26.1
26.3
26.5
27
28
30
1.15
1.18
1.22
1.26
1.31
1.36
1.42
1.48
1.57
1.65
1.78
1.96
2.27
2.43
2.56
2.69
2.77
2.86
3.01
3.39
3.87
9.55
10.3
10.82
11.05
11.33
11.63
11.88
0.015
0.020
0.020
0.025
0.025
0.030
0.030
0.045
0.040
0.065
0.090
0.155
0.320
0.433
0.650
0.400
0.900
0.750
1.900
4.800
56.800
3.750
2.600
1.150
0.560
0.300
0.125
Graphe 5
14
12
10
pH
Volume NaOH mL
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
Graphe 6
Tableau 7
70
dérivée pH g(x)
60
polynomiale
a
b
c
y = -2617.5x2 + 135845x - 2E+06
R2 = 1
50
40
x max
c NaOH M
30
20
10
0
25.7
25.8
25.9
26
26.1
26.2
-7-
-2617.5
135845
-2000000
25.95
0.193
30
Groupe 9
23.9.2009
Tableau 8
Mesures
1
2
3
x max
25.85
25.85
25.95
moyenne
ecart type
cv
c NaOH M
0.1934
0.1934
0.1927
0.193
0.00042
0.0022
Discussion
Tout d’abord, nous pouvons remarquer la courbe classique du titrage d’un acide fort par une
base forte dans les graphes 1, 3 et 5. Le point d’équivalence peut déjà être facilement estimé
visuellement. Il correspond à peu près à l’endroit où la courbe croît de façon très rapide
(environ 25 mL).
Dans le tableau récapitulatif 8, nous voyons qu’il y a une très faible différence entre les 3
mesures (coefficient de variance < 1%). Cela montre que la recherche du point d’équivalence
avec un pH-mètre bien étalonné est très fiable (bien plus qu’avec la conductimètrie voir TP
15). De plus, nous voyons dans les tableaux 2, 4 et 6 que le point de virage de l’indicateur
correspond bien au point d’équivalence calculé avec la méthode de la dérivée.
Un mot concernant les graphes 2, 4 et 6 (dérivées) : le maximum de la courbe est toujours un
peu supérieur au point mesuré le plus élevé. Cela est dû au fait que les ajouts d’une précision
de plus de 0.1 mL sont difficiles et que cette méthode pallie à cet effet de quantité. En effet, il
est peu probable que le point d’équivalence soit atteint avec exactement l’ajout de base
effectué, mais doit plutôt se trouver entre deux ajouts.
Finalement nous trouvons une concentration de 0.193 M pour la solution de NaOH (estimée à
0.2 M).
-8-
Groupe 9
23.9.2009
2.3 Détermination du produit ionique de l’eau
introduction
dans cette expérience nous allons déterminer le produit ionique de l’eau. Vu que cette
expérience demande très peut de manipulation nous allons pouvoir voir la précision de cette
méthode
Manipulations
Dans un bechere pipeter 50 mL de solution NaCl 0.1M puis remplire une burette de NaOH
0.2 M standardiser. Faire de petit ajout ne NaOH (jusqu’a 30 mL) et mesurer le pH après
chaque ajout.
Faire un tableau Excel avec le pH et le NaOH ajouté puis calculer la concentration des ions
hydroxyle. On peut donc calculer le pOH. Grâce au mesure du pH et pOH il est alors possible
de déterminer le pKe.
Résultats et discutions
Tableau n°1
volume
NaOH ml
0.00
0.50
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
22.00
25.00
30.00
CNaOH
V°
V
pH
[OH -]
pHO
7.60
11.13
11.51
11.80
11.97
12.08
12.16
12.23
12.28
12.32
12.37
12.40
12.45
12.50
12.54
12.57
12.61
12.64
12.68
0.00
0.00
0.00
0.01
0.01
0.01
0.02
0.02
0.02
0.03
0.03
0.03
0.04
0.04
0.05
0.05
0.06
0.06
0.07
7.00
2.72
2.42
2.13
1.96
1.84
1.76
1.68
1.62
1.57
1.53
1.49
1.43
1.37
1.33
1.29
1.23
1.19
1.14
Concentration exacte de NaOH dans la burette
Volume initiale de la solution
Volume ajouté de NaOH
On peut calculer la concentration des ions OH- a l’aide de cette formule.
[OH-] = cNaOH V
Vo +V
Puis le pOH
-9-
Groupe 9
23.9.2009
POH = -log[OH-]
Finalement une régression linéaire du graphique du pOH en fonction du pH est possible.
Elle a pour équation pOH = a pH + b
Le coefficient b représente le pKe et le coefficient a devrait être égale à -1.
régression linéaire
y = -1.0389x + 14.363
3.00
2.50
pOH
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
pH
a
pKe = b
valeure
Théorique
valeure
expérimental
-1
14
-1.04
14.4
Nous trouvons des valeurs proche des valeurs théorique. Cela nous prouve que la méthode est
précise.
Nous pouvons voir d’ou viens l’équation de la régression linéaire :
[H3O+] [OH-] = 10-14
pH + pOH = 14
pOH = -pH +14
qui est égale à l’équation de la régression linéaire avec a = -1 et b =14
- 10 -
Groupe 9
23.9.2009
2.4 Constante d’acidité de l’aspirine
introduction
Dans cette expérience nous allons déterminer la constant d’acidité de l’aspirine. Cette valeur
pourra être comparer a celle trouver la semaine dernière par conductométrie.
Manipulations
Prendre 0.45 g d’aspirine et les dissoudre dans exactement 100 mL d’eau. Titre cette solution
avec une solution de NaOH 0.2 M. faire des ajouts de 1 mL et ralentire vers le point
d’équivalence. (ajouter au minimum 30 mL de NaOH).
Déterminer le point équivalence par la méthode de la dériver et calculer la concentration
précise de la solution d’aspirine. Puis déterminer la constante d’acidité en utilisant l’équation
de henderson-Hasselbach.
volume
NaOH ml
0.0
1.0
2.0
3.1
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.4
6.8
7.2
7.6
9.0
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
15.5
16.0
18.0
20.0
22.0
24.0
26.0
28.0
30.0
pH
g (x)
2.6
2.8
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.4
3.5
3.5
3.6
3.6
3.7
3.9
4.0
4.1
4.2
4.3
4.5
5.0
6.1
10.6
11.0
11.1
11.3
11.3
11.6
11.8
11.9
12.0
12.0
12.1
12.1
[A-]
0.15
0.16
0.16
0.11
0.12
0.14
0.12
0.14
0.07
0.13
0.13
0.15
0.13
0.16
0.16
0.20
0.26
0.30
0.56
2.18
8.84
0.80
0.38
0.24
0.08
0.15
0.08
0.06
0.04
0.02
0.03
0.02
[HA]
0.000
0.002
0.004
0.006
0.007
0.008
0.009
0.010
0.011
0.012
0.012
0.013
0.014
0.016
0.018
0.018
0.019
0.020
0.021
0.022
0.023
0.024
0.024
0.025
0.026
0.027
0.029
0.032
0.035
0.037
0.040
0.042
0.045
- 11 -
log([A-]/[HA]
0.025
0.023
0.021
0.019
0.017
0.016
0.015
0.014
0.013
0.012
0.011
0.011
0.010
0.007
0.005
0.005
0.004
0.003
0.002
0.000
-0.001
-0.002
-0.002
-0.003
-0.004
-0.005
-0.008
-0.011
-0.014
-0.017
-0.020
-0.022
-0.025
-1.083
-0.745
-0.509
-0.357
-0.282
-0.210
-0.141
-0.073
-0.020
0.033
0.086
0.140
0.341
0.508
0.605
0.718
0.855
1.035
2.088
Groupe 9
23.9.2009
On peut tracer un graphique du pH en fonction du volume ajouté visualiser la courbe de
titrage
14.00
12.00
pH
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
En prenant quelques points autour du point d’équivalence on peut tracer un graphique de la
dérivé en fonction du volume ajouté et donc trouver le volume précis ajouté de NaOH pour
atteindre le point d’équivalence.
dérivée pH g(x)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
13.4
y = -29.4x 2 + 821.82x - 5734.2
R2 = 1
13.6
13.8
14.0
14.2
14.4
Coefficients
de la
régression
polynomiale
a
b
c
-29.4
821.82
-5734.2
x max
c aspirineM
13.98
0.025
14.6
Pour utiliser la relation de henderson-Hasselbach nous avons besoin de connaître la
concentration de [A- ]
CNaOH
V°
V
Volume initiale de la solution
Volume ajouté de NaOH
- 12 -
Groupe 9
23.9.2009
Donner par la relation [A-] = cNaOH * V
Vo +V
Et de [HA] = caspirine* V - [A-]
Vo +V
On peut maintenant tracer un graphique du pH en fonction du log ([A-] /[AH]).
La régression linéaire est égale a la relation henderson-Hasselbach : pH = pK A +log
[A−]
[AH]
Il est donc facile de trouver la valeur du pKa
régrssion linéaire
14.00
12.00
10.00
y = 0.7825x + 3.5653
R2 = 0.9865
pH
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
-1.500
-1.000
-0.500
0.000
0.500
1.000
log([A-]/[HA])
1.500
2.000
2.500
On peut comparer cette méthode et la méthode par conductimétrie.
pK
b
par titration et
électrode pH
3.57
0.78
par
conductimétrie
3.49
On remarque que la méthode utiliser aujourd’hui est assez similaire a la conductimétrie
cependant on remarque que l’on s’approche plus de la vrai valeur ( 3.6) par la méthode vu
dans se TP.
- 13 -
Groupe 9
23.9.2009
2.5 Titrage de l’acide phosphorique et analyse du Coca-cola
titrage de l’acide phosphorique
introduction
Par cette expérience nous allons visualiser les différent point d’équivalence de l’acide
phosphorique qui est un acide polyprotique. Ainsi que les pKa des différente espèce de la
déprotonation de l’acide phosphorique.
Manipulations
préparer 250 ml d’une solution d’acide phosphorique 0.1 M par dilution d’une solution 1 M.
Dans un bécher de titrage pipeter 25 mL de la solution 0.1M et 25mL d’eau déminéralisée. .
Immerger une électrode de pH et titrer avec une solution d’ NaOH 0.2 M en ajoutant chaque fois
environ 1 mL. Faire de plus petit ajout aux point d’équivalences. Déterminer les points
d’équivalence et la concentration exacte de H3PO4 comme précédemment.
Il sera alors possible estimer les constante d’acidité en utilisant les relation de HendersonHasselbalch.
Dans un soucie de clarté nous avons séparer les donner en trois tableaux. Qui comprend les
mesure précédents chaque virage
Tableau n°1
volume
NaOH ml
0.0
0.5
1.0
1.7
2.0
2.5
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.1
9.0
10.0
11.0
12.1
13.0
14.0
15.0
16.0
17.0
19.0
20.0
21.0
22.0
pH
-
g (x)
1.65
1.68
1.70
1.73
1.75
1.77
1.80
1.84
1.89
1.94
1.99
2.05
2.10
2.16
2.22
2.29
2.35
2.45
2.50
2.59
2.70
2.96
3.19
3.61
5.02
[H2PO4 ]
0.06
0.04
0.04
0.07
0.04
0.06
0.04
0.05
0.05
0.05
0.05
0.06
0.06
0.06
0.06
0.07
0.10
0.05
0.09
0.11
0.13
0.23
0.42
1.41
0.000
0.002
0.004
0.006
0.007
0.009
0.011
0.014
0.018
0.021
0.024
0.027
0.029
0.032
0.035
0.038
0.040
0.042
0.045
0.047
0.049
0.053
0.055
0.057
0.059
- 14 -
[H3PO4]
0.085
0.082
0.080
0.076
0.074
0.072
0.069
0.065
0.060
0.055
0.051
0.046
0.043
0.039
0.035
0.031
0.028
0.024
0.021
0.018
0.015
0.009
0.006
0.003
0.000
log([A-]/[HA]
-1.001
-0.894
-0.803
-0.655
-0.533
-0.428
-0.333
-0.237
-0.162
-0.082
-0.003
0.084
0.157
0.239
0.327
Groupe 9
23.9.2009
tableau n°2
volume
NaOH ml
23.0
24.0
24.4
24.6
24.8
25.0
25.2
25.5
26.0
26.5
27.0
27.5
28.0
28.5
29.0
30.0
31.0
32.0
33.0
34.0
35.0
36.0
37.0
38.0
39.0
40.0
40.5
41.0
41.2
41.5
41.6
41.8
42.0
42.2
42.4
43.0
43.5
43.7
44.0
pH
2-
g (x)
5.67
5.94
6.02
6.06
6.10
6.13
6.17
6.20
6.27
6.33
6.39
6.43
6.48
6.53
6.58
6.66
6.74
6.81
6.89
6.97
7.04
7.14
7.22
7.32
7.42
7.56
7.64
7.74
7.78
7.82
7.85
7.91
7.97
8.02
8.10
8.37
8.87
9.32
9.87
[HPO4 ]
0.65
0.27
0.20
0.20
0.20
0.15
0.20
0.10
0.14
0.12
0.12
0.08
0.10
0.10
0.10
0.08
0.08
0.07
0.08
0.08
0.07
0.10
0.08
0.10
0.10
0.14
0.16
0.20
0.20
0.13
0.30
0.30
0.30
0.25
0.40
0.45
1.00
2.25
1.83
0.002
0.005
0.006
0.007
0.007
0.008
0.008
0.009
0.010
0.011
0.012
0.014
0.015
0.016
0.017
0.019
0.021
0.023
0.025
0.027
0.029
0.031
0.033
0.035
0.037
0.038
0.039
0.040
0.040
0.041
0.041
0.041
0.042
0.042
0.042
0.043
0.044
0.045
0.045
- 15 -
-
[H2PO4 ]
0.056
0.053
0.051
0.051
0.050
0.049
0.049
0.048
0.046
0.044
0.043
0.041
0.040
0.038
0.037
0.034
0.031
0.029
0.026
0.023
0.021
0.018
0.016
0.013
0.011
0.009
0.008
0.007
0.006
0.006
0.005
0.005
0.004
0.004
0.004
0.002
0.001
0.001
0.000
log([A-]/[HA]
-0.734
-0.664
-0.599
-0.541
-0.486
-0.434
-0.385
-0.339
-0.251
-0.167
-0.087
-0.008
0.071
0.151
0.234
0.321
0.415
0.519
0.638
0.706
0.782
0.815
0.868
Groupe 9
volume
NaOH ml
44.2
44.4
45.0
46.0
47.0
49.0
50.0
52.0
54.0
56.0
58.0
60.0
62.0
63.0
64.0
65.0
66.0
67.0
67.5
68.0
70.0
71.0
75.0
100.0
pH
3-
g (x)
10.08
10.23
10.48
10.77
10.94
11.17
11.26
11.41
11.53
11.63
11.72
11.80
11.87
11.91
11.94
11.97
12.00
12.03
12.05
12.06
12.11
12.13
12.22
12.47
[PO4 ]
1.05
0.75
0.42
0.29
0.17
0.12
0.09
0.08
0.06
0.05
0.04
0.04
0.03
0.04
0.03
0.03
0.03
0.00
0.00
0.02
0.02
0.02
0.02
0.01
2-
[HPO4 ]
0.000
0.001
0.002
0.004
0.006
0.009
0.011
0.015
0.018
0.022
0.025
0.028
0.031
0.032
0.034
0.035
0.036
0.045
0.045
0.043
0.041
0.038
0.034
0.031
0.027
0.023
0.019
0.015
0.011
0.007
0.005
0.004
0.002
0.000
23.9.2009
log([A-]/[HA]
-0.826
-0.548
-0.441
-0.256
-0.092
0.066
0.228
0.408
0.629
0.771
Tableau n°3
En premier lieu est possible de tracer un graphique du pH en onction du volume de NaOH
ajouté.
pH en fonction du volume NaOH
14
12
pH
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
- 16 -
80
100
Groupe 9
23.9.2009
on remarque que l’acide phosphorique perd ses proton les un après les autres.
Il est possible de calculer le volume précise de NaOH ajouté pour chaque point d’équivalence.
Pour cela nous avons besoin de la dériver g(x) comme explique au point 2.2. et donc la
concentration précise d’acide phosphorique.
Pour le premier virage
Coefficients
de la
régression
polynomiale
a
b
c
2
1
dérivée pH g(x)
1
1
1
-0.875
38.615
424.62
x max
c
1
22.07
0.085
y = -0.875x2 + 38.615x - 424.62
R2 = 1
0
0
0
20.5
21
21.5
22
22.5
23
23.5
Pour le deuxième virage
Coefficients
de la
régression
polynomiale
a
b
c
3
dérivée pH g(x)
3
2
-15.278
1338.5
-29313
2
x max
1
1
2
y = -15.278x + 1338.5x - 29313
R2 = 1
0
43.4
43.6
43.8
44
44.2
- 17 -
43.80
Groupe 9
23.9.2009
Pour le troisième virage nous ne pouvons pas le localiser graphiquement care le NaOH a un
pH d’environ 12 et par conséquent ne peut pas neutraliser le dernier point qui se trouvent
entre pH 12 et 13. mais nous verrons que l’on peut quant même le localiser.
- 18 -
Groupe 9
23.9.2009
Grâce aux relation de Henderson-Hasselbalch. Il est possible de calculer les espece presente
en solution avant chaque point d équivalence.
c
NaOH
V
V
0
c
Volume initial de la solution (50 mL)
Volume ajouté
Avant le deuxième point d’équivalence.
[H3PO4 ] = CH3PO4*Vo −CNaOH *V
Vo +V
[H2PO4- ] = CNaOH * V
Vo
Après le premier et avant le deuxième point d’équivalence, les concentrations des formes acide et
basique sont :
[HPO42- ] = CNaOH*V −CH3PO4*Vo
Vo +V
[H2PO4- ] = 2*CH3PO4*Vo −CNaOH *V
Vo +V
Après le deuxième point d’équivalence :
[PO43- ] = CNaOH*V −2*CH3PO4*Vo
Vo +V
[HPO42- ] = 3*CH3PO4*Vo −CNaOH *V
Vo +V
Nous pouvons donc connaître la concentration de chaque espèce. Nous remarquons dans le
troisième tableau (a la ligne plus 67 mL volume NaOH) qu’il manque des valeurs. Ce si
s’explique par la présence du 3eme point d’équivalence. Cela correspond bien avec nos résultats
car le premier point se trouve a 22.07 mL et le deuxième qui doit correspondre au double de
volume ajouté se trouve à 43,8 et donc le 3eme correspond bien au triple du premier virage.
Finalement on peut trouver le pKa en tracent la régression linéaire d’ un graphique du pH en
fonction de log(A-/HA) comme vu au point précédent
- 19 -
Groupe 9
23.9.2009
H3 PO4
H2 PO4 3
y = 0.5756x + 2.2392
R 2 = 0.9583
2.5
pH
2
1.5
1
y = 1.0096x + 6.9186
R2 = 0.9986
0.5
0
-1
-0.5
log(A-/HA)
0
-1
0.5
-0.5
0
0.5
log(A-/HA)
HPO4 212.2
y = 0.6092x + 11.528
R2 = 0.9691
12
11.8
11.6
pH
-1.5
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
11.4
11.2
11
10.8
-1
-0.5
0
log(A-/HA)
0.5
-
1
2-
[H3PO4]
[H2PO4 ]
[HPO4 ]
pKa
expérimental
2.24
6.92
11.53
pKa
théorique
2.12
7.21
12.37
Nous pouvons remarquer que nous pKa sont relativement proche de la valeur théorique. Et
que nos indice sont proche de 1.
Les différence peuvent venir du fait que nous n avons pas tenu compte de la dilution dans
nous calcule.
- 20 -
1
Groupe 9
23.9.2009
2.6 Titrage du coca-cola
Introduction
Il s’agit ici de titrer la teneur en acide phosphorique du Coca-Cola, cette boisson très répandue
en contenant une assez grande quantité (env. 500 mg/L).
Manipulations
Dégazer un échantillon de Coca afin d’en extraire le gaz carbonique. Cela enlève en effet
l’acide carbonique H2CO3 qui est en fait un complexe hydraté de gaz carbonique et qui
pourrait fausser le titrage. Le dégazage est effectué avec l’aspiration d’une pompe à eau.
On pipette exactement 25 mL de Coca qu’on place dans un bécher et on titre avec NaOH 0.01
issu de la solution 0.2M précédemment standardisée. Faire des ajouts réguliers de 1 mL. Il est
possible ensuite de faire un graphe du pH en fonction du volume de NaOH et de localiser les
deux points d’équivalence. On peut à nouveau les identifier précisément par la méthode de la
dérivée et de la régression polynomiale comme vu précédemment.
On peut ensuite calculer la concentration en phosphate PO43- qui est issue des deux formes :
acide phosphorique H3PO4 et dihydrogénophosphate H2PO4-.
Pour calculer cette concentration, on calcule la différence entre les deux points
d’équivalence :
x = x2 − x1
et on utilise le résultat dans la formule :
€
[PO ] = xcV
3−
NaOH
4
Coca
On peut ensuite convertir la concentration molaire en concentration massique en g/mol selon :
€
c massique = c molaire MM
N.b. Pour comparer avec la donnée théorique, il faut encore multiplier la concentration
massique par 103 pour l’avoir en mg/L.
€
- 21 -
Groupe 9
23.9.2009
Résultats
Tableau 1
Graphe 1
Sol initiale
c NaOH M
V NaOH L
0.193
0.025
Solution
finale
0.5
0.00965
Régression 1er virage
y = -0.305x2 + 9.175x - 68.14
R2 = 1
0.900
0.800
pH
2.45
2.49
g(x)
0.040
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
38
40
42
45
48
50
2.54
2.6
2.67
2.72
2.79
2.86
2.95
3.04
3.16
3.31
3.51
3.78
4.31
5.17
5.75
6.05
6.27
6.44
6.59
6.71
6.82
6.93
7.04
7.15
7.28
7.4
7.54
7.7
7.92
8.16
8.47
8.77
8.98
9.16
9.3
9.49
9.64
9.76
9.89
9.99
10.04
0.050
0.060
0.070
0.050
0.070
0.070
0.090
0.090
0.120
0.150
0.200
0.270
0.530
0.860
0.580
0.300
0.220
0.170
0.150
0.120
0.110
0.110
0.110
0.110
0.130
0.120
0.140
0.160
0.220
0.240
0.310
0.300
0.210
0.180
0.140
0.095
0.075
0.060
0.043
0.033
0.025
0.700
0.600
0.500
0.400
13.5
14
14.5
15
15.5
16
16.5
vol NaOH mL
Tableau 3
Régression polynomiale 1
a
-0.305
b
9.175
c
-68.14
x1
15.041
Graphe 2
Régression 2e virage
g(x)
NaOH mL
0
1
g(x)
Tableau 2
y = -0.04x2 + 2.59x - 41.61
R2 = 1
0.340
0.320
0.300
0.280
0.260
0.240
0.220
0.200
30
31
32
33
vol NaOH ml
Tableau 4
Régression polynomiale 2e
a
-0.04
b
2.59
c
-41.61
x2
32.375
- 22 -
34
35
Groupe 9
23.9.2009
Graphe 3
Courbe titrage Coca
11
10
9
pH
8
7
6
5
4
3
2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Volume NaOH mL
Tableau 5
Calcul différence
x1
x2
différence x
15.041
32.375
17.334
Tableau 6
Conc M
MM (g/mol)
Conc mg/L
Vol mL
NaOH
0.00965
Coca
Phospate
0.00669
95
636
25.0
Discussion
L’acide phosphorique est un acide polyprotique (triprotique), c’est à dire qu’il a plusieurs
atomes d’hydrogène (trois) susceptibles d’être libérés. Il faut en tenir compte lors du titrage.
La courbe du titrage (graphe 3) est bien représentative d’un acide polyprotique.
Le Coca étant un tampon, il contient un mélange d’acide phosphorique H3PO4 et de ions
dihydrogénophosphate H2PO4-. Le premier point d’équivalence donne la concentration en
H3PO4 selon la réaction :
H3PO4 + NaOH ↔ H2PO4- + Na+ + H2O
(1)
le deuxième titre à la fois les ions dihydrogénophosphate issus du premier titrage (réaction 1)
que ceux déjà présents dans la solution initiale (le Coca). L’équation est :
H2PO4- + NaOH ↔ HPO42- + Na+ + H2O
(2)
C’est pourquoi nous prenons la différence entre les deux points d’équivalence mesurés pour
trouver la concentration en phosphate.
- 23 -
Groupe 9
23.9.2009
En réalité, nous mesurons les groupement phosphate PO43- qui se trouvent dans l’acide
phosphorique et dans les ions dihydrogénophosphate présents initialement dans le coca. En
effet, la solution initiale (le coca) est bien trop acide pour avoir la présence de ions phosphate
en solution.
Cela se voit également bien sur les graphes. La présence de ions phosphate n’est possible
qu’après le deuxième point d’équivalence (aux environ de pH 9). Le troisième point
d’équivalence (HPO42-/PO43-) n’apparaît même pas dans le tableau 2 ni sur le graphe 3, alors
que le pH atteint environ 10. Il aurait fallu continuer d’ajouter de la base après 50 mL pour le
voir.
Nous trouvons une concentration en phosphate d’environ 636 mg/L, ce qui est assez proche
de la concentration théorique estimée aux alentours de 500 mg/L.
C’est une concentration élevée pour une boisson de table, sachant que l’acide phosphorique
est connu pour son action néfaste au bon fonctionnement des reins. L’acide attaque également
l’émail dentaire et son association avec le sucre (le coca en contient une quantité non
négligeable, que nous pourrions aussi pu analyser) est très préjudiciable.
2.7 Constante d’acidité du bleu de bromothymol.
Introduction
Il s’agit ici de trouver la constante d’acidité (Ka) du bleu de bromothymol, un indicateur
fréquemment utilisé dans les titrages acide-base. La méthode se base sur la spectrométrie et la
mesure du pH.
Manipulations
Préparer les dix solutions suivantes selon le tableau 1 :
Tableau 1
Solution
Réf
Acide
Base
1
2
3
4
5
6
7
Acide
Bleu de
NaOH (0.2 M)
phosphorique bromothymol
mL
(0.1 M) mL
(0.25 g/L) mL
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
25
6
6.5
7
8
9
14
16
Après avoir étalonné les spectromètres avec la solution de référence (Réf) mesurer
l’absorbance (A) des solutions aux deux longueurs d’ondes : 435 et 615 nm.
Mesurer également le pH de toutes les solutions avec le pH-mètre.
- 24 -
Groupe 9
23.9.2009
Calculer le rapport x selon l’équation de Henderson-Hasselbalch pour les deux longueurs
d’onde :
x = log [A-] / [HA] = log [ (A – Aacide) / (Abase – A)]
avec :
A = absorbance mesurée de la solution
Aacide = absorbance de la solution « acide »
Abase = absorbace de la solution « base »
Faire un graphe du pH en fonction de la valeur de x. L’ordonnée à l’origine de la régression
linéaire correspond à la valeur du pKa du bleu de bromothymol.
Résultats
Tableau 2
Solution
A (à 435 nm)
A (à 615 nm)
pH
Réf
Acide
Base
1
2
3
4
5
6
7
0.505
0.078
0.494
0.513
0.510
0.526
0.521
0.333
0.181
0.000
1.194
0.000
0.000
0.000
0.002
0.004
0.491
0.769
2.03
2.01
11.84
2.68
2.75
2.85
3.13
5.09
7.05
7.47
x à 435 nm
-1.578
-0.171
0.498
Graphe 1
435 nm
y = 2.4311x + 6.7471
R2 = 0.9426
9
8
7
6
pH
5
4
3
2
1
-2.000
-1.500
-1.000
-0.500
0
0.000
log([A-]/[HA])
- 25 -
x à 615 nm
0.500
1.000
-2.775
-2.473
-0.156
0.258
Groupe 9
23.9.2009
Graphe 2
y = 1.2088x + 7.2405
R2 = 0.8925
8
615 nm
7
6
pH
5
4
3
2
1
-3.000
-2.500
-2.000
-1.500
-1.000
-0.500
0
0.000
0.500
log([A-]/[HA])
Tableau 3
Régression
linéaire
à 435 nm
à 615 nm
Moyenne
pK
6.75
7.24
7.0
Discussion
Tout d’abord, on remarque que dans le tableau 2 certaines valeurs x de n’ont pas pu être
calculées. Cela est dû au fait que la valeur dans le logarithme de l’équation de HendersonHasselbalch est négative est ne peut donc être calculée. Cela étant, il reste assez de points
pour faire les graphiques.
Nous comprenons aussi pourquoi nous avons effectué les mesures de l’absorbance à deux
longueurs d’onde différentes. La longueur d’onde de 435 nm équivaut à une lumière de
couleur bleue. Les solutions acides de couleur orange absorbent la couleur bleue (c’est la
couleur complémentaire de l’orange). L’absorbance de ces solutions aura une donc une bien
meilleure sensibilité à 435 nm. Au contraire des solutions basiques, bleues, qui absorbent
l’orange et qui auront donc une absorbance sensible vers 615 nm (lumière orange).
La valeur trouvée pour le pK du bleu de bromothymol est de 7.0 ce qui est assez proche de la
valeur théorique (environ 7.2). Nous remarquons au passage pourquoi le bleu de
bromothymol est si souvent utilisé dans les titrages acido-basique : il a un pK et donc une
zone de virage à pH=pK=7.2 qui se trouve être parfaitement le pH d’une solution neutre.
N.b. Nous nous sommes intéressé ici au pKa qui est relié de façon simple à la constante
d’acidité Ka selon :
pKa = −log(Ka)
€
- 26 -
Groupe 9
- 27 -
23.9.2009

TP 16 : Equilibres acide-base

Transcription

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