Matériaux hydrophobes de type MOF pour l`énergétique et l`adsorption

Classement IS2M : n°1
DEMANDE DE BOURSES DE THESE 2016
TITRE : Matériaux hydrophobes de type MOF pour l’énergétique et l’adsorption
DIRECTEUR DE THESE ET CO-ENCADRANTS
Directeur de Thèse : Claire MARICHAL
Co-directeur : Gérald CHAPLAIS
OBJECTIFS DU PROJET
Depuis une vingtaine d’années, un intérêt particulier dans le domaine des matériaux poreux s'est porté sur des
composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de
coordination. Les MOFs peuvent être définis comme des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations
métalliques (sous forme de cations isolés, de clusters dimériques, trimériques, tétramériques,.. de chaînes, de plans voire
même d’édifices tridimensionnels) sont connectés entre eux par des ligands organiques pour former des structures mono-,
bi- ou tridimensionnelles. La très grande diversité de ligands (acides ou esters carboxyliques, phosphoniques, sulfoniques,
composés azotés) et de cations métalliques permet l’obtention d’une immense variété de matériaux hybrides. Les MOFs
sont, en premier lieu, caractérisés par leurs propriétés texturales hors normes avec des surfaces spécifiques et volumes
poreux largement supérieurs à ceux des zéolithes, par exemple. Ils offrent également une grande modularité puisque la taille
des pores et le caractère hydrophile/hydrophobe peuvent être modulés par le choix approprié du ligand. Ainsi, de par leurs
caractéristiques et leur dualité organique/inorganique, les polymères de coordination possèdent une large gamme de
1
2
3
propriétés notables comme le stockage et la séparation de gaz ou vapeurs, la luminescence, le magnétisme, la catalyse
4
5
(énantiomérique, supportée) hétérogène et les propriétés reliées à la biomédecine.
6
Parmi les différentes classes de MOFs, celle des ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) établit le lien d’un point de
vue topologique entre les matériaux poreux hybrides et les zéolithes. En effet, les ZIFs sont formés d'assemblages d'unités
2+
2+
2+
2+
2+
tétraédriques qui sont constituées d'un cation bivalent M (Zn , Co , Cd , Fe ) au centre du tétraèdre et de quatre atomes
d’azote issus de quatre (benz)imidazolates Im aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont ainsi connectés entre eux par
2+
les ligands (benz)imidazolates. Les unités M (Im )4/2 sont analogues aux unités SiO4/2 rencontrées dans les zéolithes et l'angle
M-Im-M est proche de l'angle Si-O-Si dans une zéolithe. Il en résulte que les structures de type ZIF sont très souvent
obtenues avec des topologies apparentées aux zéolithes. La longueur de la liaison Im-M-Im étant plus grande que celle de la
liaison O-Si-O, la taille des pores et le volume poreux d'un solide ZIF sont plus grands que ceux issus de la structure
zéolithique analogue.
Pionnier en 2001 dans l’évaluation du stockage d’énergie dans les zéolithes hydrophobes par intrusion-extrusion de
7
liquides non mouillants, l’axe MPC de l’IS2M a, depuis 2013, confirmé cette avancée scientifique en initiant des travaux
8
concernant l’évaluation des performances énergétiques de certains ZIFs. Ces travaux se sont déroulés parallèlement à ceux
réalisés dans le cadre de l’ANR SOFT-CRYSTAB sur la « Stabilité mécanique et hydrothermale des solides poreux flexibles »,
coordonnée par Anne BOUTIN (Simulation - ENS Paris) et impliquant des équipes de simulation (Alain FUCHS/François-Xavier
COUDERT, CNRS/ENSCP), d’adsorption (Jean-Pierre BELLAT, ICB) et de synthèse (Gérald CHAPLAIS, MPC/IS2M). Ce
consortium a permis, par ailleurs, la parution de cinq publications sur les caractérisations structurales et texturales des MOFs
9
de type MIL-53. Il est à souligner que la thématique « stockage d’énergie mécanique dans les ZIFs » est soutenue
actuellement par l’UHA à travers un projet BQR 2015 qui fait l’objet du stage de Master 2 de Monsieur Vasyl Veremeienko.
Ce stage, nous permettra, non seulement d’avancer sur cette thématique mais également de recruter un candidat (s’il donne
entière satisfaction) pour notre demande de thèse.
De manière à maintenir cette expertise de l’Institut dans ce domaine de recherche, nous souhaitons, dans le cadre
de ce projet de thèse, synthétiser de nouveaux MOFs ou les modifier pour leur conférer des propriétés hydrophobes et ainsi
appréhender l’influence des paramètres (topologie, nature du ligand et du cation, morphologie, flexibilité) régissant les
performances énergétiques des systèmes « MOFsliquides intrusés ». L’objectif final est la levée du verrou technologique
pour leur application industrielle (cf. § retombées attendues). Le point fort de notre axe, contrairement aux équipes
nationales et internationales développant ce type de recherche, est la maîtrise à la fois de la synthèse, des traitements postsynthèse, de la fonctionnalisation, des caractérisations et de l’évaluation des performances énergétiques de ces solides. Un
second volet de cette thèse portera sur les propriétés d’adsorption (cinétiques et isothermes) de Composés Organiques
Volatils (COVs) ou POPs (polluants organiques persistants) dans ces MOFs hydrophobes. A ce titre, l’axe MPC vient d’acquérir
un équipement de mesure thermogravimétrique modifié « SETSYS Evolution de SETARAM » permettant d’obtenir cette
double information. Quant au choix des matériaux, il portera sur des ZIFs avec d’autres topologies que celles déjà étudiées
mais également sur des MOFs qualifiés de mésoporeux, qui devront être modifiés pour leur conférer un caractère
hydrophobe. Ces MOFs mésoporeux possèdent des volumes poreux très importants surpassant ceux des ZIFs. Par exemple, le
3
3
10
MIL-101(Cr) présente un volume poreux de 2,15 cm /g (vs. 0,66 cm /g pour ZIF-8).
Classement IS2M : n°1
Ce paramètre est primordial pour le stockage d’énergie mécanique (E=P*V), mais aussi pour les capacités de
piégeage des COVs et POPs. Néanmoins, le fait que ces MOFs mésoporeux soient essentiellement hydrophiles constitue un
autre verrou technologique à lever. Pour ce faire, le greffage de composés carboxylates ou phosphonates unidentates, voire
de composés azotés (incorporant une partie hydrophobe) pour masquer les sites hydrophiles des matrices hybrides, est
11
envisagé. La faisabilité de ce type de greffage post-synthèse a été récemment démontrée sur de tels édifices. Une partie
importante de ce travail de thèse sera aussi consacrée à la caractérisation des matériaux élaborés. En particulier, la RMN du
solide s’est révélée être une technique percutante pour appréhender et résoudre la structure incomplètement résolue de
9d
certains MOFs. Cette technique permettra également de quantifier le taux de greffage, de suivre les modifications
structurales occasionnées par l’intrusion-extrusion et d’étudier les interactions entre COVs/POPs et les MOFs.
SITUATION DU SUJET DANS LE CONTEXTE NATIONAL ET INTERNATIONAL
Comme précisé précédemment, l’axe MPC a initié, depuis 2013, les premiers travaux sur l’évaluation des
8a
performances énergétiques des MOFs (ZIF-8) par des expériences d’intrusion-extrusion sous haute pression d’eau ou de
8b
12
solutions salines. Suite à nos travaux précurseurs, les groupes de J. P. E. Grolier (Clermont-Ferrand/Aubière) et de E.
13
Charlaix (Saint Martin d’Heres) se sont intéressés à cette thématique respectivement d’un point de vue calorimétrique ou
par la modélisation avec un modèle osmotique en étudiant la basolite Z1200 (ZIF-8 commercialisé). Quant au groupe de P. L.
Llewellyn (Marseille), leurs études se focalisent sur l’aspect énergétique de la compression-décompression (donc sans
14
phénomène d’intrusion-extrusion) sur des MOFs flexibles de type MIL-53. Parmi les équipes internationales, le MIT peut
15
être cité avec la publication de plusieurs articles sur l’intrusion de liquides non mouillants dans des matériaux purement
zéolithiques. Concernant l’adsorption de COVs et de polluants organiques, l’axe MPC a acquis une expérience reconnue dans
le cadre d’un programme ADEME CORTEA « Méterdiox+ et d’une thèse ADEME (soutenance prévue fin 2016) portant sur le
piégeage de POPs (polluants organiques persistants). Des zéolithes et des MOFs (dont MIL-101(Cr)) ont été sélectionnés
comme matériaux adsorbants. Comparativement aux zéolithes, les MOFs se sont révélés être des adsorbants
particulièrement efficaces avec des capacités d’adsorption extrêmement élevées.
Les points forts de l’IS2M résident dans ses expertises en synthèse dirigée et en caractérisation des MOFs qui
permettent l’optimisation du matériau selon l’application visée (performance énergétique, adsorption…).
PROGRAMME DE RECHERCHE POUR LES 3 ANNEES
L’activité du ou de la doctorant(e) se focalisera sur la synthèse et la caractérisation de matériaux hybrides de type
MOF hydrophobes pour en évaluer leurs potentiels pour des applications dans le domaine du stockage de l’énergie et de
l’adsorption de COVs ou POPs.
Le programme de thèse comportera :
- une étude bibliographique tant sur les matériaux hydrophobes de type MOF que sur les applications en
énergétique et en adsorption,
- la synthèse de matériaux ZIFs et MOFs à caractère hydrophobe et leur caractérisation physicochimique (DRX,
analyses TG/DSC, MEB, MET, manométrie d’adsorption d’argon, d’azote, d’eau et de CO2, RMN du solide et du liquide,…).
Pour la synthèse, les paramètres comme la nature des sources métalliques et organiques, celle du solvant, la concentration
des réactifs, le type d’agent de greffage ainsi que les conditions de température et durée de synthèse/greffage seront
étudiés,
- l’évaluation des propriétés énergétiques des systèmes « ZIFs/MOFsliquides intrusés » et la caractérisation des
solides après les expériences d’intrusion-extrusion par les techniques mentionnées précédemment,
- l’évaluation des propriétés d’adsorption de COVs ou POPs.
Comme mentionné précédemment, l’étudiant en Master 2 en relation avec la thématique du sujet de thèse pourra
être un candidat potentiel pour mener à bien ce sujet.
RETOMBEES ATTENDUES
Les résultats inédits de cette thèse permettront de conforter l’excellence de l’Institut dans ces thématiques de
recherche. Si les performances escomptées sont atteintes, alors ces travaux seront non seulement valorisables (dépôt de
brevets) mais pourront faire l’objet de transferts de technologie. En particulier, la levée du verrou technologique concernant
la capacité énergétique qui devrait être supérieure à 80 J/g suscitera l’intérêt des industriels pour une application de ces
systèmes « MOFs–liquides intrusés ».
Par ailleurs, les deux aspects (énergétique et adsorption) développés dans le cadre de cette thèse feront l’objet de
collaborations avec notamment les équipes impliquées dans l’ANR « SOFT-CRYSTAB» tant pour l’aspect
modélisation/simulation qu’adsorption.
Il est certain que ces travaux conduiront à de nombreuses publications dans des revues à fort indice d’impact, et par
les possibles transferts de technologie, à des retombées financières pour l’IS2M.
COFINANCEMENT ATTENDU
Il n’a pas été formulé de demande de cofinancement.
Classement IS2M : n°1
REFERENCES
1. a) "Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks". M. P. Suh, H. J. Park, T. K. Prasad, D.-W. Lim, Chem. Rev., 2011, 112, 2, 782; b) "Carbon Dioxide
Capture in Metal-Organic Frameworks". K. Sumida, D. L. Rogow, J. A. Mason, T. M. McDonald, E. D. Bloch, Z. R. Herm, T.-H. Bae, J. R. Long, Chem.
Rev., 2011, 112, 2, 724; c) "Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks". J.-R. Li, R. J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev.,
2009, 38, 5, 1477; d) "Adsorption of CO2, CH4, and N2 on Zeolitic Imidazolate Frameworks: Experiments and Simulations". J. Pérez-Pellitero, H.
Amrouche, Flor R. Siperstein, G. Pirngruber, C. Nieto-Draghi, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, D. Bazer-Bachi, D. Peralta, N. Bats, Chem. - Eur. J.,
2010, 16, 5, 1560; e) "Adsorption and Separation of Xylene Isomers: CPO-27-Ni vs HKUST-1 vs NaY". D. Peralta, K. Barthelet, J. Pérez-Pellitero, C.
Chizallet, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, G. D. Pirngruber, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 41, 21844; f) "Synthesis and adsorption properties of ZIF76 isomorphs". D. Peralta, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, K. Barthelet, G. D. Pirngruber, Microporous Mesoporous Mater., 2012, 153, 1; g) "MetalOrganic Framework Materials for Desulfurization by Adsorption". D. Peralta, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, K. Barthelet, G. D. Pirngruber,
Energy Fuels, 2012, 26, 8, 4953; h) "Comparison of the Behavior of Metal-Organic Frameworks and Zeolites for Hydrocarbon Separations". D. Peralta,
G. Chaplais, A. Simon-Masseron, K. Barthelet, C. Chizallet, A.-A. Quoineaud, G. D. Pirngruber, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19, 8115; i)
"Separation of C6 Paraffins Using Zeolitic Imidazolate Frameworks: Comparison with Zeolite 5A". D. Peralta, G. Chaplais, A. Simon-Masseron, K.
Barthelet, G. D. Pirngruber, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 12, 4692; j) "The separation of xylene isomers by ZIF-8: A demonstration of the
extraordinary flexibility of the ZIF-8 framework". D. Peralta, G. Chaplais, J.-L. Paillaud, A. Simon-Masseron, K. Barthelet, G. D. Pirngruber,
Microporous Mesoporous Mater., 2013, 173, 1.
2. a) "Luminescent metal-organic frameworks". M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 5, 1330; b)
"Luminescent Functional Metal-Organic Frameworks". Y. Cui, Y. Yue, G. Qian, B. Chen, Chem. Rev., 2011, 112, 2, 1126; c) "Metal-Organic Framework
Materials as Chemical Sensors". L. E. Kreno, K. Leong, O. K. Farha, M. Allendorf, R. P. Van Duyne, J. T. Hupp, Chem. Rev., 2011, 112, 2, 1105.
3. "Magnetic metal-organic frameworks". M. Kurmoo, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 5, 1353.
4. a) "Metal-organic framework materials as catalysts". J. Lee, O. K. Farha, J. Roberts, K. A. Scheidt, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 5,
1450; b) "Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks". L. Ma, C. Abney, W. Lin, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 5, 1248; c)
"Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis". M. Yoon, R. Srirambalaji, K. Kim, Chem. Rev., 2011, 112, 2, 1196.
5. a) "Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging". P. Horcajada, T. Chalati, C. Serre, B.
Gillet, C. Sebrie, T. Baati, J. F. Eubank, D. Heurtaux, P. Clayette, C. Kreuz, J. S. Chang, Y. K. Hwang, V. Marsaud, P. N. Bories, L. Cynober, S. Gil, G.
Ferey, P. Couvreur, R. Gref, Nat. Mater., 2010, 9, 2, 172; b) "Metal-Organic Frameworks in Biomedicine". P. Horcajada, R. Gref, T. Baati, P. K. Allan, G.
Maurin, P. Couvreur, G. Férey, R. E. Morris, C. Serre, Chem. Rev., 2012, 112, 2, 1232.
6. a) "High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture". R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H.
Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2008, 319, 5865, 939; b) "Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate
Frameworks". A. Phan, C. J. Doonan, F. J. Uribe-Romo, C. B. Knobler, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1, 58.
7. "Energetics: A new field of applications for hydrophobic zeolites". V. Eroshenko, R. C. Regis, M. Soulard, J. Patarin, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 33,
8129.
8. a) "Energetic performances of the metal-organic framework ZIF-8 obtained using high pressure water intrusion-extrusion experiments". G. Ortiz, H.
Nouali, C. Marichal, G. Chaplais, J. Patarin, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 14, 4888; b) "Versatile Energetic Behavior of ZIF-8 upon High
Pressure Intrusion-Extrusion of Aqueous Electrolyte Solutions". G. Ortiz, H. Nouali, C. Marichal, G. Chaplais, J. Patarin, J. Phys. Chem. C, 2014, 118,
14, 7321; c) "Energetic Performances of "ZIF-71-Aqueous Solution" Systems: A Perfect Shock-Absorber with Water". G. Ortiz, H. Nouali, C. Marichal,
G. Chaplais, J. Patarin, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 37, 21316; d) "Water intrusion-extrusion experiments in ZIF-8: impacts of the shape and particle
size on the energetic performances". I. Khay, G. Chaplais, H. Nouali, C. Marichal, J. Patarin, RSC Adv., 2015, 5, 40, 31514; e) "Assessment of the
energetic performances of various ZIFs with SOD or RHO topology using high pressure water intrusion-extrusion experiments". I. Khay, G. Chaplais,
H. Nouali, G. Ortiz, C. Marichal, J. Patarin, Dalton Trans., 2016, 45, 10, 4392.
9. a) "Temperature-Induced Structural Transitions in the Gallium-Based MIL-53 Metal-Organic Framework". A. Boutin, D. Bousquet, A. U. Ortiz, F.X. Coudert, A. H. Fuchs, A. Ballandras, G. Weber, I. Bezverkhyy, J.-P. Bellat, G. Ortiz, G. Chaplais, J.-L. Paillaud, C. Marichal, H. Nouali, J.
Patarin, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 16, 8180; b) "Water Adsorption in Flexible Gallium-Based MIL-53 Metal-Organic Framework". F.-X. Coudert, A.
U. Ortiz, V. Haigis, D. Bousquet, A. H. Fuchs, A. Ballandras, G. Weber, I. Bezverkhyy, N. Geoffroy, J.-P. Bellat, G. Ortiz, G. Chaplais, J. Patarin, A.
Boutin, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 10, 5397; c) "MIL-53(Al) under reflux in water: Formation of AlO(OH) shell and H2BDC molecules intercalated
into the pores". I. Bezverkhyy, G. Ortiz, G. Chaplais, C. Marichal, G. Weber, J.-P. Bellat, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 183, 156; d) "New
Insights into the Hydrogen Bond Network in Al-MIL-53 and Ga-MIL-53". G. Ortiz, G. Chaplais, J.-L. Paillaud, H. Nouali, J. Patarin, J. Raya, C.
Marichal, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 38, 22021; e) "Mechanism of water adsorption in the large pore form of the gallium-based MIL-53 metal-organic
framework". G. Weber, I. Bezverkhyy, J.-P. Bellat, A. Ballandras, G. Ortiz, G. Chaplais, J. Patarin, F.-X. Coudert, A. H. Fuchs, A. Boutin,
Microporous Mesoporous Mater., 2016, 222, 145.
10. "High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101". P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, A. Vimont,
M. Daturi, L. Hamon, G. De Weireld, J.-S. Chang, D.-Y. Hong, Y. K. Hwang, S. H. Jhung, G. Férey, Langmuir, 2008, 24, 14, 7245.
11. "Perfluoroalkane Functionalization of NU-1000 via Solvent-Assisted Ligand Incorporation: Synthesis and CO2 Adsorption Studies". P. Deria, J. E.
Mondloch, E. Tylianakis, P. Ghosh, W. Bury, R. Q. Snurr, J. T. Hupp, O. K. Farha, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 45, 16801.
12. "A new working mode for molecular springs: water intrusion induced by cooling and associated isobaric heat capacity change of a {ZIF-8 + water}
system". Y. Grosu, V. Eroshenko, J. M. Nedelec, J. P. E. Grolier, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 3, 1572.
13. "Osmotic pressure effects upon intrusion of liquid electrolytes inside hydrophobic MOF's". M. Michelin-Jamois, C. Picard, E. Charlaix, G. Vigier,
arXiv.org, e-Print Arch., Phys., 2014, 1.
14. "The Direct Heat Measurement of Mechanical Energy Storage Metal–Organic Frameworks". J. Rodriguez, I. Beurroies, T. Loiseau, R. Denoyel, P. L.
Llewellyn, Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 15, 4626.
15. a) "Effect of Hydrophilic Defects on Water Transport in MFI Zeolites". T. Humplik, R. Raj, S. C. Maroo, T. Laoui, E. N. Wang, Langmuir, 2014, 30, 22,
6446; b) "Framework water capacity and infiltration pressure of MFI zeolites". T. Humplik, R. Raj, S. C. Maroo, T. Laoui, E. N. Wang, Microporous
Mesoporous Mater., 2014, 190, 84.