Poster GECat 2014

Dépolymérisation de la liginine par oxydation
catalytique en milieu aqueux
Cédric Cabral Almadaa, Woldemichael Sebhata, Pascal Fongarlanda, Sandra Tapin-Linguab,
Denilson Da Silva Perezb, Laurent Djakovitcha
a
Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon - IRCELYON - UMR 5256, CNRS-Université de Lyon 1, 2 avenue Albert
Einstein 69626 Villeurbanne cedex, France
b Institut Technologique Forêt Cellulose Bois-construction Ameublement - FCBA, Domaine Universitaire BP 251, 38044 Grenoble Cedex 9,
France
Introduction
La lignine est:
•une macromolécule issue de la polymérisation aléatoire de 3 monomères appelés monolignols ayant une
structure tridimensionnelle complexe[1]
• le second bio-polymère après la cellulose et représente 30% du carbone de la biosphère[2]
Situation actuelle
•Production estimée à 80 millions t/an essentiellement extraite par le procédé Kraft (production de pâte à papier) dont 12
à 15% peuvent être détourner pour d’autres applications[3]
•Valorisation par combustion (source d’énergie pour le procédé)
•Différentes voies de valorisation ont été envisagées telles que la pyrolyse ou l’hydrogénation (ex commerciale:
production de la vanilline par le procédé Borregaard[4])
Objectifs de l’étude
• Transformation de la lignine par oxydation:
Utilisation de catalyseur hétérogène (Au/TiO2) en milieu aqueux sous conditions douces
Production de composés à haute valeur ajoutée (vanilline ou guaiacol)
Coumaryl
unit
Synapyl
unit
Guaiacyl
unit
Figure 1: Exemple de structure d’une lignine
Résultats & Discussion
Filtration du catalyseur
Lignine:
Analyse élémentaire
(%pds)
C
52,2
-Fournie par le FCBA
H
4,7
O
31,5
-Provient de bois de type résineux
Monomère de type guaiacyl
N
0,1
S
3,1
Cendres
-Extraction par le procédé Kraft et lavage
par précipitation (acidification)
Retrait des sels inorganiques (Na, K,
etc…)
Soluble en pH basique
1,3
(1000°C)
Eau
6,2
Total
99,1
Mélange réactionnel
Conditions opératoires:
Pair = 40 bar, T = 50-150°C
mlignine = 750mg
Evaporation
Précipitation
mcatalyseur = 75mg
(H2SO4, pH≈1)
eau
meau = 100g
Centrifugation
pH = 11,5
Phase
Procédure:
aqueuse
-Chauffage du réacteur
Bio-huile
-Introduction de la lignine (5g/L)
Extraction CH2Cl2
Phase
-Réglage de P à 40 bar d’air
organique
-Refroidissement du réacteur
Lignine
-Traitement du milieu réactionnel
précipitée
Figure 2: Réacteur fermé
Figure 3: Schéma du traitement
du milieu après réaction
Comparaison de l’effet de deux catalyseurs
1
2
3 (%)
Conversion
4 pH
5
6
10
8
60
40
5,3
4,7
6
4,5
4
20
2
0
0
Homogène
Pt/Al2O3
Au/TiO2
Figure 4: Effet de la présence de catalyseur sur la
conversion de la lignine et le pH du milieua
a Conditions:
Homogène
Homogène
Effet des catalyseurs:
conversion avec les deux catalyseurs
pH:
-formation de composés acides
-impact important sur Au/TiO2 (perte
d’activité en milieu acide)
Comparaison des milieux réactionnels:
3 composés ont été choisis pour
évaluer l’effet du catalyseur:
Rendement (%pds)
0
80
Pt/Al2O3
Pt/Al2O3
Au/TiO2
Au/TiO2
Pt/Al2O3 ne permet pas la
formation
des
composés
souhaités
rendements avec le Au/TiO2
(choisit pour le reste de l’étude)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Guaiacol
Vanilline
Acétovanillone
Figure 5: Effet de la présence de catalyseur sur la
formation des 3 composés*
*Rendements calculés sur la phase organique après extraction
P = 40bar, T=150°C, 5h
Vanilline
Acétovanillone
Guaiacol
Comparaison de l’effet du Au/TiO2 sous différentes conditions opératoires
Influence de la température
8
Précipité
12
Conversion (%)
10
7,5 7,7
8
5,8 5,4
6
4
20
2
0
100°C
150°C
5,08
50°C
6,82
4,9
89
85
50°C
50°C
72
67
100°C
100°C
8,07
42
38
150°C
150°C
réalisées sous P = 40bar pendant 3h
150°C
Sans catalyseur
Au/TiO2
0,6
0,4
0,2
0
Guaiacol
manquantes pour la phase
aqueuse (problème de sèchage)
Malgré l’acidification du milieu, le
catalyseur semble avoir un effet positif sur
la transformation de la lignine.
conversion avec la température
100°C
Vanilline
Acétovanillone
Figure 8: Effet de la température sur la formation des
3 composés avec et sans catalyseur*
♯Données
Figure 6: Effet de la température sur la
conversion de la lignine et le pH du milieub
b expériences
Phase organique
3,32
Figure 7: Effet de la température sur
le bilan massique ♯
0
50°C
5
100
80
60
40
20
0
Rendement (%pds)
2
4 Catalyseur
6
Homogène
9,6 9,9
%pds de lignine
0
1h
3h
5h
Homogène
2
4 Catalyseur
0
5,3 5
4
20
2
0
0
3h
5h
Figure 9: Effet du temps sur la conversion de la
lignine et le pH du milieub
c expériences
100
6
40
1h
Précipité
8
5,8 5,4
réalisées sous P = 40bar et T=150°C
%pds de lignine
Conversion (%)
10
6,2 6,6
Sans catalyseur
Au/TiO2
0,6
80
60
Rendement (%pds)
Influence du temps de réaction
80
3,9
6,98
0,4
Phase organique
0,2
4,9
60
8,07
7,67
40
20
0
80
1h 1h
75
66
3h 3h
42
48
0
Guaiacol
5,04
28
5h 5h
Figure 10: Effet du temps de réaction sur
le bilan massique ♯
Vanilline
Acétovanillone
Figure 11: Effet du temps de réaction sur la formation des
3 composés avec et sans catalyseur*
le rendement en guaiacol ne semble pas
affecté par le temps de réaction
à 5h de réaction: quantité de vanilline et d’acétovanillone
Oxydation des composés (ex: vanilline acide vanillique)
conversion avec le temps
Conclusion
L’oxydation catalytique est une voie prometteuse pour la valorisation de la lignine comme le montre les taux de conversion ainsi que la formation de molécules à haute valeurs
ajoutées telle que la vanilline. Les conditions opératoires ont besoin d’être améliorées pour augmenter la conversion de la lignine ainsi que le rendement et la sélectivité des
composés désirés. Pour cela une meilleure compréhension du système catalytique est nécessaire. La stabilité des 3 composés sous les différentes conditions sera évaluée afin de
suivre les variations de sélectivités. Des études seront réalisées sur des composés modèles afin d’appréhender les phénomènes qui ont lieu lors de la conversion de la lignine.
Remerciements
Les auteurs sont reconnaissant à l’ANR pour le support financier: CHEMLIVAL contrat N°12-CDII-0001-01
References:
[1] J. Zakzeski, P. C. A. Bruijnincx, A. L. Jongerius, B. M. Weckhuysen, Chem. Rev. 110 (2010) 3552–3599
[2] W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher, Annu. Rev. Plant. Biol. 54 (2003) 519–546
[3] P.D. Lachenal, La lignine : Une matière première disponible pour l’industrie chimique ?, Table ronde Axelera, 2011
[4] Erik Dahlquist, Biomass as Energy Source: Resources, Systems and Applications. Boca Raton: CRC Press Inc., 2013, 300 pages