1 C −x − 1 C =4k t - Anne CURK

Exercice 16
1- Une étape (ou acte) élémentaire est une transformation de réactants en produits pour laquelle, au
niveau microscopique, aucun intermédiaire réactionnel ne peut être détecté.
La cinétique d’un acte élémentaire suit la loi de Van’t Hoff. Si on note L le ligand TMPA :
v1 = k1 [CuL+] [O2]
v-1 = k-1 [CuL(O2)+]
v2 = k2 [CuL(O2)+] [CuL+]
v-2 = k-2 [(CuL)2(O2)2+]
2- L’acte élémentaire (-2) étant négligé, la réaction (2) serait donc totale, de même que la transformation
globale, dont l’équation s’écrit :
2 CuL+ + O2
(CuL)2(O2)2+
=
Par conservation de l’élément cuivre, on aura donc, si le volume de la phase ne varie pas :
Cp,inf = Cc,0 / 2
3- Si l’équilibre (1) est établi aux premiers instants de la transformation, on a alors : v1 = v-1, ce qui se
traduit par :
k1[CuL+ ][O2 ] = k-1[CuL(O2 )+ ]
soit :
k
[CuL(O2 )+ ] = 1 [CuL+ ][O2 ]
k -1
La vitesse de la réaction globale est :
v3 =
d[(CuL) 2 (O 2 )2+ ]
k k
= v2 = k2 [CuL+ ][CuL(O2 ) + ] = 1 2 [CuL+ ]2 [O 2 ]
dt
k -1
k1 k2
k -1
k3 =
avec
[La transformation pourrait être considérée comme un acte élémentaire de constante apparente k3, mais
seulement après un certain temps d’induction nécessaire pour que l’équilibre (1) s’établisse].
4- Cela revient à considérer une dégénérescence de l’ordre par rapport à O 2 : [O2](t)  [O2]0 = cte. On a
alors, si on note x(t) = [(CuL)2(O2)2+](t), avec [CuL+](t) = Cc,0 – 2x(t) = 2 (Cp,inf – x(t)) :
v=
dx
=4 k 3 app ( C p ,inf −x )2
dt
avec
1
k3app = k3 [O 2 ]0
−
1
C p ,inf −x C p ,inf
=4 k 3 app t
qui s’intègre en :
4 C p ,inf k 3 app t
x(t )=C p ,inf · Au final, après calcul :
1+4 C p,inf k 3 app t
soit :
æ
1
[(CuL) 2 (O 2 ) ](t) = C p ,inf ç 1+
è 4k3 [O 2 ]0 C p ,inf
2+
ö
÷
tø
-1
+
5- On a : d[CuL(O 2 ) ] = v - v - v . Si on applique l’AEQS à cet intermédiaire réactionnel : v = v + v
1
-1
2
1
-1
2
dt
, ce qui donne : k [CuL+ ][O ] = k + k [CuL+ ] [CuL(O ) + ] , soit :
1
2
-1
2
2
(
)
[CuL(O 2 ) + ] =
k1 [CuL+ ][O2 ]
k-1 + k2 [CuL+ ]
2+
Enfin : v = d[(CuL)2 (O2 ) ] = v = k [CuL+ ] [CuL(O ) + ] soit :
2
2
2
dt
v=
k1k2 [CuL+ ]2 [O2 ]
k-1 + k2 [CuL+ ]
27- Pour l’acte élémentaire (-1), d’après la loi d’Arrhenius :
æ E ö
k-1 (T ) = A-1 exp ç - a ,-1 ÷
è RT ø
En prenant le logarithme népérien du rapport de k-1(300 K) et k-1(200 K) :
ln
D’où :
E æ 1
E
k-1 (300 K)
1 ö
= - a ,-1 ç
= a ,-1
÷
k-1 (200 K)
R è 300 200 ø 600 R
(
)
(
)
Ea ,-1 = 600 R · ln( 2,5 ´107 ) = 600 R ln( 2,5 ) + 7 ln(10 ) Þ Ea ,-1 » 600 ´ 8,3 ´ 0,9 + 7 ´ 2,3
Ea ,-1 » 85 kJ mol -1