Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces
Transcription
Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces
Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces 1. Généralités Jean-Marc Bonard Année académique 07-08 Physique des surfaces ! Endroit le plus accessible d’un matériau solide ! Beaucoup de phénomènes sont directement liés à une surface " Réactions chimiques, échanges " Diffusion, coalescence, croissance ! Propriétés différentes de celles du solide massif " Structure cristalline, électronique ! Importance technologique " Catalyse " Support pour déposition… Surface de Cu( 111 ) vue p ar STM 2 1. Généralités 1.1.! Techniques ! ! ! d’analyse Analyse de surface ! Analyse structurale " Espace direct: microscopie 10-5 " Espace réciproque: diffraction 10-6 Electrons Photons ! Analyse chimique " Désorption d’ions " Méthodes optiques (liaisons chimiques) ! Analyse électronique " Structure fine des transitions dues aux électrons de valence/de coeur " Structure de bande autour du niveau de Fermi Longueur d'onde [m] " Transitions dues aux électrons de cœur 10-7 10-8 10-9 10 UPS Protons Neutrons He Ar XRD LEED RHEED 10-11 10 SEM TEM -12 ISS 10-13 10 XPS STM AS -10 LM SIMS RBS -14 10-6 10-4 10-2 100 102 104 Energie d'excitation [eV] 4 106 Analyse chimique de la surface ! Qu’est que qui rend une méthode attrayante? 10-5 Photons " Paramètres mesurables 10-6 Electrons # Présence d’un élément, analyse qualitative, état de liaison, isotopes, ... # Limite de détection " Résolution latérale et en profondeur # Répartition spatiale, épaisseur de couches, … Longueur d'onde [m] " Sensibilité 10 10-9 Protons Neutrons He Ar XRD LEED RHEED 10-11 " Moyens à mettre en œuvre 10-13 " Rapidité de préparation de l’échantillon 10-14 10-6 XPS STM AS -10 SEM TEM 10-12 " Rapidité d’acquisition UPS -7 10-8 10 LM ISS SIMS 10-4 10-2 100 102 104 Energie d'excitation [eV] RBS 106 Comment mesurer une surface? ! D’où provient le signal détecté? " Surface: ~1015 atomes cm-2 p.ex. RBS " Volume: ~1023 atomes cm-3 ! Il faut s’assurer que la méthode utilisée est sensible seulement (ou principalement) à la surface p.ex. XPS, LEED " Signal provenant de la surface est distinct du signal de volume " Signal détecté ne provient que de la surface 7 Mesurer une surface avec des électrons I ! Un atome émet des électrons… " Énergie E0 " Probabilité d’atteindre la surface sans collision dépend de d # P(d) ! exp(-d/") " " (libre parcours moyen) dépend # De E0 (beaucoup) # Du matériau (un peu) 8 Mesurer une surface avec des électrons II ! Pour mesurer une surface avec des électrons il faut ! " Détecter des électrons de basse énergie (10…500 eV) # Spectroscopie des photoélectrons # Spectroscopie Auger # Diffraction d’électrons de basse énergie E " Détecter des électrons en incidence rasante # Diffraction d’électrons de haute énergie # Spectroscopie des photoélectrons résolue en angle 1. Généralités - annexes 1.2.! Technique ! ! ! du vide 9 L’étude d’une surface… ! On sonde la surface avec " Des particules chargées (électrons, ions) " Des particules neutres (neutrons, He) " De la lumière (rayons X, visible) ! On détecte " Des particules… " De la lumière… ! Excitation/détection efficace " " > distance échantillon ! source/détecteur !$ Libre parcours moyen " d’une particule dans un gaz "$ Collisions entre la particule et les molécules du gaz "$ Distribution de vitesse selon Maxwell-Boltzmann ! = kT 1 2 p" "$ Pression p, section efficace de collision # (~10-19 m2) "$ p = 1013 mbar: " " 10-7 m "$ p = 10-4 mbar: " " 1 m 11 L’étude d’une surface… ! La surface doit rester dans le même état pendant une mesure " Température " Stabilité de la structure " Contamination # Molécules de gaz entrent en collision et restent adsorbées # Formation d’une monocouche: tous les sites sont occupés (env. 1019 m-2) !$ Flux incident F de gaz sur la surface nv p F = = mol m "2s "1 4 2 !mkT [ "$ Densité n, vitesse moyenne v "$ Probabilité d’adsorption S "$ Temps de formation d’une monocouche t " 1019/(FS) "$ p = 1013 mbar: t " 10 ns ! Mesure fiable " Temps de mesure < temps de formation d’une monocouche "$ p = 10-10 mbar: t " 1 h 12 ] …se fait sous vide d’air! ! Excitation/détection avec des particules " Vide de 10-4 mbar ou moins ! Caractérisation de la surface! " Vide de 10-10 mbar ou moins si la présence de contamination influence les propriétés mesurées !$ Exceptions "$ Excitation par et détection de photons (microscopie optique, …) "$ Mesure d’une force (microscopie à force atomique) "$ Mesure en immersion dans un liquide 13 1. Généralités 1.3. Annexes Qu’est-ce qui limite le vide? ! Problèmes " Dégazage des parois/composants !$ Système UHV " Fuites des joints/soudures… "$ Choix des matériaux (aucun plastique, joints Cu…) " Hydrocarbures "$ Propreté et attention ! Solutions "$ Patience et longueur de temps… " Étuvage à 150 °C " Pompes propres, trappes froides 15 1. Généralités - annexes 1.3.1.! Structure ! ! ! d’une surface Préparation d’une surface Cristal cubique faces centrées (cfc, fcc) ! Métal/semi-conducteur: structure cristalline bien définie " En théorie: on peut exposer une surface d’orientation arbitraire 1ère couche 2ème couche " En pratique: seules quelques orientations sont énergétiquement favorables ! Préparation " Clivage " Découpe mécanique " Attaque chimique " Bombardement ionique " Recuit sous vide… 17 Surfaces de bas indice ! Surfaces de haute symétrie Structures fcc (Cu, Pt, Si…) (100) " Haute densité d’atomes " Haut nombre de p.p. voisins ! Identification: indices de Miller Image STM d’une surface Cu(111) (110) (111) 18 Reconstruction d’une surface ! Réduction de l’énergie libre de surface " Relaxation " Reconstruction !$ Identification (Wood): taille et orientation de la maille élémentaire de la reconstruction par rapport à celle de la surface (2 x 2) c: centré R: rotation c(2 x 2) ou (#2 x #2)R45 19 Reconstruction d’une surface GaAs c(2 x 4) Si(111)(7 x 7) 20 Surface vicinale ! Surface d’orientation proche à une surface de haute symétrie " Surface de bas indice avec des terraces régulières " Etudes de diffusion/ségrégation… Pt(997) 21 1. Généralités - annexes 1.3.2. Acronymes Techniques d’analyse de surface I Détection Excitation Électrons, e- e- A+, A-, A0 h$ AES SAM LEED EELS RHEED EFTEM ESD EDX Ions, neutres, A+, A-, A0 Photons, h$ IAES XPS UPS SIMS RBS SNMS LEIS IPES TXRF Raman XRD SERS RAIRS ELL FT-IR SNOM 23 Techniques d’analyse de surface II Détection Excitation Chaleur, kT Champ électrique, F A+ TDS APFIM A- TDS h$ Déplacement Force mécanique STM, STS AFM 24 Liste des acronymes Excitation électronique AES Auger Electron Spectroscopy EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy EELS Electron Energy Loss Spectroscopy EFTEM Energy Filtered Transmission Electron Microscopy ESD Electron Stimulated Desorption IPES Inverse Photoelectron Spectroscopy LEED Low Energy Electron Diffraction RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction SAM Scanning Auger Microscopy 25 Liste des acronymes Excitation ionique/neutres IAES Ion excited Auger Electron Spectroscopy LEIS Low Energy Ion Scattering RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy SNMS Secondary Neutral Mass Spectroscopy 26 Liste des acronymes Excitation photonique ELL Ellipsometry FT-IR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy RAIRS Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy Raman Raman spectroscopy SERS Surface-Enhanced Raman Spectroscopy SNOM Scanning Near Field Optical Microscopy TXRF Total Reflection X-Ray fluorescence analysis UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction 27 Liste des acronymes Autres excitations AFM Atomic Force Microscopy APFIM Atom-Probe Field Ion Microscopy STM Scanning Tunneling Microscopy STS Scanning Tunneling Spectroscopy TDS Thermal Desorption Spectroscopy 28 Bibliographie (partielle) ! Livres " A. Zangwill, “Physics at surfaces” (Cambridge University Press, 1988) " H. Lüth, “Surfaces and Interfaces of Solid Materials” (Springer, 1998) " H. Bubert et H. Jenett, eds, “Surface and thin film analysis: principles, instrumentation, applications” (Wiley-VCH, 2002) " C. Wöll, Landolt-Börnstein New Series III/42A2 chapitre 2 " J. F. Watts et J. Wolstenholme, “Applications of Electron Spectroscopy in Materials Science, An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES” (Wiley-VCH, 2004) ! Sites WWW " www.eaglabs.com/tutorial.htm* " www.omikron-instruments.com, www.jobinyvon.com, www.firsttenangstroms.com, www.cea.com, www.specs.com, www.thermo.com, www.vgscientific.com … et bien d’autres