Les caloporteurs alternatifs pour la conversion d`énergie

GEDEPEON 2007-17/10/07
Fluides alternatifs au sodium dans les circuits intermédiaires des RNR Na
Recherche d’un caloporteur
(liquide) alternatif au sodium
dans les circuits intermédiaires
des réacteurs RNR Na
•Auteurs :
L. Brissonneau, N. Simon, Ch Latgé (CEA Cadarache)
A. Gerber, V.Grabon (AREVA)
A. Capitaine (EdF)
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Fluides alternatifs au sodium dans les circuits intermédiaires des RNR Na
1 . Pourquoi un fluide alternatif au
sodium aux circuits intermédiaires ?
• Réduire le risque réaction sodium/air (feux)
• Réduire voire éliminer le risque de réaction
sodium/eau
• Gains en sûreté
• Gains en acceptabilité
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1.1 Architectures chaudière
NaII
H2O vap
H2O vap
NaI
RNRNa concept intégré
NaI
NaII
Fluide
alternatif
H2O vap
Métaux liquides
Sels fondus
NaI
RNRNa concept à boucles
RNRNa à boucles
Échangeur intégré
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1.2 Concept EI-GV intégré
• Un fluide de couplage transmet la chaleur
entre le sodium primaire et l’eau.
• Fonctionnement possible entre 300 et 600°C
Le fluide de couplage
est essentiellement confiné
dans un composant.
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1.3 Critères de choix pour un fluide alternatif au sodium
pour les circuits intermédiaires des RNR Na
•
Large plage liquide,
– si possible avec une température de fusion <250°C
• Gains en périodes d’arrêt (énergies pompes) et d’interventions.
– Température d’ébullition >800°C
• Garder la possibilité d’évacuer la chaleur en cas de montée en température du
primaire
– Plage large également en composition pour les mélanges binaires ou
ternaires !
•
Bonnes propriétés de caloporteur.
– Pouvoirs caloporteur, calovecteur
•
Faible réactivité avec Na,
– Mais détectabilité de fuite secondaire → primaire toujours nécessaire
•
Faible réactivité avec H2O, O2.
– Élimination des risques feux et réactions eau vapeur/Na (wastage) au GV
•
•
Faible corrosion sur les aciers aux températures de fonctionnement.
Coût et approvisionnement
• Regardé dans un second temps pour élargir la recherche de départ
5
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2.1 Métaux et produits purs
•
Aucun métal ou produit pur, excepté In, ne répond à ces critères :
– Hg corrosif, dense, faible température d’ébullition
– Ga trop corrosif
• Au dessus de 400°C, forte attaque des aciers type 316 ou T91
• Formation de Fe3Ga, limité par la diffusion ;
– K et Li trop réactifs avec H2O et O2
• Pas de gain /Na d’utiliser un alcalin
– In est plus intéressant en alliage
•
Recherches d’alliages binaires et ternaires
6
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2.2 Alliages binaires connus : Pb-Bi et Pb-Li
•
Pb84,5%-Li15,6% (at.) eutectique à 235°C, ébullition > 1300°C :
– Étudié dans le cadre de la fusion contrôlée
– Réactivité faible du Li
– Problèmes de corrosion sur les aciers au-delà de 450°C
•
Pb44,5%-Bi55,5% eutectique à 124°C, ébullition à 1670°C
– Étudié par les russes (sous-marins) puis dans le cadre des réacteurs ADS (UE, EUA,
Japon)
– Peu de changement de volume en température.
– Forte densité mais bonnes propriétés thermiques (Saez, ICAPP 2007)
– Faible conductivité thermique et donc faible performance thermique (1/10 Na) (Saez,
ICAPP 2007).
– Corrosion des aciers austénitiques et martensitiques
• Fragilisation possible à T≈350°C
• Corrosion nécessitant le contrôle de [O]
• Problèmes persistants au-delà de 500°C.
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2.3 Autres alliages à bas points de fusion
• Binaires :
–
–
–
–
Recherches de binaires avec un réel apport de chaque constituant (>5%at.)
Les alliages à base Sn sont trop corrosifs (étamage)
Les alliages contenant beaucoup de Li peuvent être réactifs (H2O…)
Bi-In est un des binaires les plus intéressants
– Restent les alliages : Bi22-In78, Bi53-In47, Cd26-In74 et Bi45-Cd55 (en %at.).
% at.
Tf (°C)
Bi53In47
Bi45Cd55
Bi22In78
Cd26In74
110
146
73
123
• Ternaires
– Élimination des alliages trop complexes n’apportant pas de gain / binaires
– Élimination des alliages contenant Sn.
• Restent les alliages en (% at.) :
– Bi50Pb40Li10 Tf = 90°C
– Bi48Pb38Cd14 Tf = 92°C
– et Bi24Pb7In69 Tf = 73°C.
Tf + faibles mais
+ complexes et - étudiés
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2.3.1 Alliages retenus : Propriétés thermiques
•
Calculs de critères thermiques pour classer les fluides (Saez, ICAPP 2007)
– Pouvoirs caloporteurs en convection forcée (taille pompe) ou naturelle
– Pouvoirs calovecteurs en convection forcée (surfaces d’échange) ou naturelle
– Efficacité énergétique (puissance thermique extraite/puissance pompage).
critère
Métal
Bi
Cd
In
Pb
Li
Na
Pb45-Bi55
•
•
•
Caloporteur
en convection
forcée
CF (/1010)
ρ9/4Cpµ-1/4
Caloporteur
en convection
naturelle
CN (/104)
ρ9/8Cpβ1/2µ-1/8
Calovecteur en
convection
forcée
CF (/104)
λ0,2(ρCp)0,8
Calovecteur
en convection
naturelle
CN (/10)
0,5 0,25
λ β (ρCp)0,5
EE (/102)
λ0,2ρ-0,2Cp0,8ν-0,25
71
73
53
78
3,2
3,9
79
12
17
12
12
15
11,5
12,4
14,8
24,6
21,8
15,9
22,3
15,9
14,7
49
108
97,6
51,9
97,1
113
47,5
7,7
14
14
7,0
150
77,9
7,5
Efficacité
énergétique
Gains /Na si le pouvoir caloporteur est considéré,
mais l’efficacité énergétique est beaucoup plus faible /Na.
Pas d’avantages décisifs par rapport à Pb45-Bi55.
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2.3.2 Réactivités avec O2 , H2O et Na
•
Tous les éléments réagissent avec O2 de façon exothermique pour former
des oxydes :
– mais beaucoup moins que pour Na, sauf Li.
•
Peu ou pas de réaction avec H2O
–
sauf pour In, mais peu exothermique.
• Cd, In et Pb forment avec Na des composés fusibles au dessus de 440°C.
• Réactivité de Bi avec Na :
– Formation de BiNa3, produit stable jusqu’à 845°C.
– Faible solubilité Bi dans Na jusqu’à 650°C.
– Étude JAEA, Icone 2003 : Pb-Bi dans Na liquide.
•
réaction exothermique 137 kJ/mol Pb-Bi (≈ Na/H2O).
– Cinétique à étudier en conditions représentatives.
• Avantages sur Na/H2O : pas de formation de gaz, probablement + lent, pas de
soude formée
• Études de calorimétrie en cours
– Réactions exothermiques surtout à basses températures.
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2.4 Réactivité avec les aciers (corrosion)
•
Évaluation de la solubilité de Fe, Cr et Ni dans les éléments purs et de la
formation de composés.
– Pour le nickel : forte solubilité à 600°C et formation de composés avec tous les
composants des alliages.
– Pour le chrome : solubilité peu établie dans In.
– Solubilités de Fe et Cr (≈10-2% at. à 600°C) faibles
• mais deux ordres de grandeurs au moins supérieures à celles observées dans le sodium.
• Risques de transfert de masse entre les zones chaudes et les zones froides.
•
Littérature sur Pb-Bi et Pb-Li : corrosion des aciers type T91
– Basse concentration en O dans ML : forte dissolution, surtout au dessus de 550°C.
• Typique Pb-Li 8 µm/an à 500°C.
– Forte concentration en O dans ML : au dessus de 550°, formation de couches
d’oxydes épaisses « qui desquament ».
11
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2.4 Corrosion, Fragilisation par Métaux Liquides
• Nécessité de former une couche protectrice pour éviter les phénomènes de
transfert de masse :
– Gestion de la teneur en O pour Pb-Bi, Bi-Cd, Pb-Bi-Cd
– L’oxyde d’indium est plus stable que l’oxyde de fer : difficultés à assurer une
protection en formant une couche protectrice de Fe3O4 comme pour Pb-Bi.
– Utilisation de revêtements (TiN…)
– Utilisation d’un traitement de surface (aluminisation)
– Utilisation d’inhibiteurs de corrosion
– Diminution de la température haute de fonctionnement ?
• Risque de FML (perte de ductilité ou même risque de rupture rapide pour un
métal au contact d’un métal liquide, généralement sous l’effet d’une contrainte)
– Cd, In, Pb, Bi sont capables de fragiliser des aciers
• Dans certaines conditions de contraintes, températures, composition, teneur en O…
• Essais préliminaires en cours au CEA
• À étudier précisément en cas de choix d’un des alliages (comme pour Pb-Bi)
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2.5 Coût et disponibilité
élément
Prix 2006 ($/kg)
•
Na (nuc.)
≈6
Plomb
1,25
Bismuth
9,7
Indium
855
cadmium
2,8
Le coût de l’indium explose depuis cinq ans, du fait du fort
développement du marché des écrans LCD.
– L’indium est et devrait rester un métal cher.
•
Les prix de tous les métaux sont à la hausse suite à la forte demande
des économies émergentes.
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2.6 Conclusions sur les alliages métalliques
• Plusieurs alliages métalliques alternatifs nouveaux proposés
en plus de Pb-Bi et Pb-Li avec des points de fusion
intéressants (<150°C).
• Peu de différences attendues au niveau des propriétés
thermiques, léger gain /Pb-Bi.
• Gains importants pour la réactivité avec l’eau et l’air.
• Réactivité avec Na à vérifier pour les alliages avec Bi.
• Problèmes de corrosion attendue à T>500°C :
– Probablement délicat à contrôler pour les alliages avec In.
– Inhibiteurs de corrosion / revêtements / aluminisation .
• Coût actuellement rédhibitoire pour les alliages à base de In.
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3. Sels fondus et hydroxydes
• Les sels fondus sont étudiés dans le cadre des
réacteurs de génération IV.
– Fluorures utilisés de 500°C à 800°C environ.
• Utilisation dans les centrales solaires.
– Nitrates utilisés à Tmax 450°C.
• Les hydroxydes ont été envisagés comme fluides
caloporteurs dans les réacteurs nucléaires.
– Dans les années 1950 aux USA
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3.1 Température de fusion moyenne par famille
Plage de températures de fonctionnement : 200°C – 600°C
1200,00
Silicates
Sulfures
température moyenne de fusion (°C) - sels simples
1000,00
Sulfates
Carbonates
800,00
température moy fusion
Fluorures
Bromures
Chlorures
Hydrures
Iodures
600,00
Oxydes
400,00
Nitrates
Nitrites
hydroxydes
200,00
liquides ioniques
*
0,00
*cation organique, anion inorganique 16
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Exemple d’eutectique
chlorure
Exemple d’eutectiques
nitrate
Exemple d’eutectique
hydroxyde
Janz, 1967
Molten Salt handbook
17
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3.2 Sélection de sels fondus
• Les sels nitrates ont des points de fusion intéressants
– NaNO3-KNO3 (SOLAR2) ≈230°C ; NaNO3-KNO3-LiNO3 ≈150°C ;
NaNO3-KNO3 –Ca(NO3)2 ≈150°C ; NaNO3-KNO3 –NaNO2 (HITEC) 142°C
– REX potentiellement intéressant (énergie solaire)
– Propriétés thermiques : bon Cp, faible conductivité thermique (0,5 W/K.m)
– Mais stabilité limitée
essais de calorimétrie pour tester réactivité
avec Na, air, eau.
– Corrosion à regarder selon matériau et température
• <10 µm /an sur acier 316 à 600°C et T91 à 550°C; effet + du Ni (80% max)
• Les sels chlorure
–
–
–
–
–
Limités souvent par leurs points d’ébullition
NaCl-SnCl2 Tf= 142°C mais Téb = 623°C
CuCl-KCl composé envisageable (Tf=150°C Teb> 1200°C)
Problème de la corrosion
Peu de REX
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3.3 Stabilité et réactivité des sels nitrates
Dégagement O2 (hautes températures)
Stabilité en température
compatible avec :
NaNO3 (l) → NaNO2 (l) + O2 (g)
Exothermie, dégagement N2
Interactions Na/nitrates
compatible avec :
10 Na (l)+ 2 NaNO3 (l) → 6 Na2O + N2 (g)
Interprétation à consolider par :
-analyses MEB, DRX
-Calculs thermodynamiques
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3.4 sélection de composés hydroxydes
• Seul le binaire NaOH-KOH répond aux critères.
– TE=170°C, Teb >> 1000°C (faible pression de vapeur à 550°C)
– Forte stabilité jusqu’à 800°C
• Stabilité intéressante
– Réactivité avec Na : mélange corrosif, formation H2.
• Propriétés thermiques :
– Forte capacité calorifique, faible conductivité thermique /métaux
– À évaluer
• Problème majeur : la corrosion
– Seul les alliages à forte teneur en Ni sont résistants jusqu’à 550°C:
• Revêtements ?
• Inhibiteurs ?
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2.5 Comparaison des composés ioniques
Sels /bases
Tfusion et
température
minimale
d’utilisation
Ebullition ou
décomposition
Stabilité
thermique
REX
Corrosion
Interaction avec
l’environnement :
Na, H2O, air
nitrates
NaNO3-KNO3
nitrates
NaNO3-KNO3Ca(NO3)2 (Hitec
XL)
NaNO3-LiNO3KNO3
NaNO3-KNO3NaNO2 (Hitec)
-+
++
+
-
+++
+
++
++
-+
-
+
++
Réactions attendues.
Corrosion à des
vitesses acceptables
jusqu’à 600°C.
A étudier dans nos
conditions
A étudier pour
déterminer les
produits de réaction,
incidence sur procédé
et possibilité
d’élimination
halogénures
XCl-CuCl
chlorures
(X = Cs, Rb, K)
le meilleur serait
KCl-CuCl
++
++
Pas de REX en
dans l’énergie
nucléaire
--
Forte corrosion à
étudier
Acceptabilité /
critères d’impuretés
sodium nucléaire
à étudier
Forte corrosion : à
étudier
Interaction Na-NaOH
corrosion, à étudier
hydroxydes
NaOH-KOH
hydroxydes
+
++
+
-21
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Bilan
• Alliages métalliques
–Sélection Métaux liquides :
– Pb55Bi45, Bi22In78, Bi47In53, Cd26In74, Bi45Cd55,
– Bi48Pb38Cd55, Bi50Pb40Li10 et Bi24Pb7In69
– Test des réactivités avec Na , H2O et O2.
– 1ère analyse Fragilisation par les métaux liquides.
– binaires avec indium probablement trop chers pour pouvoir être utilisés
• Composés ioniques : sels fondus et hydroxydes
– Sélection composés : sels nitrates, NaOH-KOH, chlorures (R&D ?)
–
–
Comportement en température
Mise en évidence d’interactions Na/SF
9poursuite des analyses calorimétriques :
9essais en four (mise en évidence des gaz formés)
9analyse des résidus solides (DRX – MEB)
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Diagramme de phases Bi-In
Binaire Bi-In
Large plage de liquide, bas point de fusion des eutectiques
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Diagrammes de phases M-Na
Binary alloys phase Diagrams 25
ASM, Massalski, 1991
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Réactivité de Bi avec Na
• Réactivité de Bi avec Na :
– Formation de BiNa3, produit stable jusqu’à 845°C
– Faible solubilité Bi dans Na jusqu’à 650°C.
– Étude JAEA, Icone 2003 : Pb-Bi dans Na liquide.
• réaction exothermique 137 kJ/mol Pb-Bi.
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Réactivités avec O2 et H2O
•
•
Tous les éléments réagissent avec O2 de façon exothermique (mais
moins que Na, sauf Li) pour former des oxydes.
Les réactions avec l’eau ne sont pas favorisées
–
sauf pour In, mais peu exothermique :
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Corrosion
• L’oxyde d’indium est plus stable que l’oxyde de fer :
– Difficultés à assurer une protection en formant une couche protectrice de
Fe3O4 comme pour Pb-Bi.
Enthalpies libres de formation des oxydes ramenée à une demi-mole de O2
-100
-120
Enthalpie libre (kJ/mol O2)
-140
-160
-180
∆G Pb/PbO (kJ)
∆G Bi/Bi2O3 (kJ)
∆G In/In2O3 (kJ)
∆G Cd/CdO (kJ)
∆G Fe/Fe3O4
-200
-220
-240
-260
-280
-300
0
100
200
300
400
500
600
700
Température (°C)
28