Catalyse par l`or en France (Extrait de « Catalyse par les métaux

Catalyse par l’or en France
(Extrait de « Catalyse par les métaux » par Pierre Gallezot (IRCELYON) provenant
du CD « La Catalyse en France : une Aventure » éditée par la Société Française de
Chimie, 2007 avec leur autorisation)
L’or a été considéré comme inactif ou très peu actif pour catalyser les réactions chimiques jusqu’à la fin des
années 1980 où Haruta et al
69
montrèrent que des particules d’or de 5 nm sont actives à basse température
pour l’oxydation de CO. Les premières études conduites en France sur les catalyseurs à l’or remontent au début
des années 1990. Une revue récente sur la catalyse par l’or a été publiée 70.
1. Préparation des catalyseurs à l’or
Les premiers travaux réalisés en France portent essentiellement sur des catalyseurs bimétalliques ou l’or est
utilisé comme promoteur d’activité ou de sélectivité pour des métaux comme le platine ou le palladium. Ainsi des
catalyseurs Pt-Au préparés par co-imprégnation sont d’autant plus actifs et sélectifs dans la déshydrogénation du
méthyl cyclohexane que la concentration en or augmente 71. Une méthode d’auto-réduction des complexes de
l’or avec l’éthylène diamine, Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+, a été utilisée pour obtenir des particules bimétalliques AuPt, Au-Pd et Au-Fe dans les zéolithes HY72 Des catalyseurs bimétalliques Au-Pd 73, Au-Pt 74 et Au-Cu 75 ont été
préparés par des techniques d’oxydo-réduction de surface pour étudier l’effet de l’or sur les propriétés catalytique
du premier métal. Des complexes organométalliques hétéronucléaires ont été décomposés pour préparer des
catalyseurs Pt-Au utilisés pour la réduction de NO par le propène 76. Des catalyseurs Pd-Au/Nb2O5 préparés par
réduction photo-assistée ont été utilisés pour l’oxydation en phase gaz de l’éthanal
77.
Dans les exemples
précédents l’or est utilisé dans des combinaisons bimétalliques pour modifier les propriétés catalytiques du
premier métal par des effets électroniques ou géométriques.
Des nanoparticules d’or ont été préparées par auto-réduction du complexe Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+ dans des
zéolites NaHY 78. Des tailles homogènes de 2nm sont obtenues lorsque la zéolithe contient majoritairement des
cations Na+ alors que des tailles de 3-4 nm sont obtenues lorsque 75% des cations sont des H+. Des particules
d’or de 1.5 nm ont été obtenues par réduction avec un plasma d’hydrogène du complexe Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+
adsorbé dans des zéolithes NaHY 79.
Des méthodes basées sur le dépôt de vapeurs métalliques ont été utilisées pour préparer des catalyseurs
modèles à l’or. Ainsi l’ablation de cibles d’or par faisceau laser et condensation des vapeurs métalliques dans des
liquides conduit à des particules d’or colloïdales en suspension de 10 à 20 nm de diamètre 80. Des vapeurs d’or
produites dans une cellule de Knudsen à haute température et sous ultravide ont été condensées sur des
microsphères de TiO2 de structure anatase
81.
Les distances Au-Au dans les particules d’or de 2 nm en
interaction avec la surface (110) de TiO2 sont contractées ou dilatées selon les directions [110] et [100],
respectivement. Des particules d’or de taille contrôlée ont été préparées par vaporisation laser d’un barreau d’or
1
et condensation des vapeurs sur différents supports oxydes (Al2O3, ZrO2, TiO2) 82. Un ingénieux système permet
de recueillir de manière homogène les vapeurs métalliques sur les poudres et de préparer ainsi des catalyseurs
pouvant être testés dans les réacteurs conventionnels (Figure 1).
Poudre
Support
Barreau
Agrégats
Ar
He
Laser Nd: YAG
Figure 1 Dispositif de vaporisation laser pour la préparation de
nanoparticules d’or sur des supports pulvérulents.
De nombreuses investigations ont été conduites sur la préparation de nanoparticules d’or supportées sur différents
oxydes en utilisant des méthodes originales de préparation par voie humide. Des études très complètes sur la
préparation de catalyseurs Au/TiO2 ont notamment été conduites au laboratoire de réactivité de surface de
l’Université Paris VI 83-87. Le but était de préparer des particules d’or de tailles voisines de 2 nm dans des catalyseurs
Au/TiO2 comportant une plus grande concentration en or que celle obtenue par la méthode de déposition–
précipitation à la soude développée par Haruta 69. La méthode d’adsorption cationique permet d’obtenir de très
petites particules (2 nm) mais avec une concentration en or ne dépassant pas 2%. En revanche la méthode de
déposition-précipitation par l’urée
83
permet d’obtenir des particules d’or de tailles voisines de 1.5 nm pour des
concentration en or jusqu’à 7 % (Figure 2).
Figure 2 Vue par microscopie électronique en transmission d’un catalyseur 7.1% Au/TiO2 obtenu par déposition-précipitation
avec l’urée et distribution des tailles de particules (taille moyenne 1.7 nm).
2
Les mécanismes de formation des nanoparticules d’or par déposition-précipitation ont été comparés dans le cas
de la précipitation par la soude et par l’urée afin d’interpréter la plus grande efficacité de la fixation d’or sur TiO2
obtenue avec l’urée
84
L’influence des traitements thermiques et des conditions de stockage sur la taille des
particules d’or dans les catalyseurs Au/TiO2 préparés par différentes méthodes a été étudiée 85. L’effet des
conditions de prétraitement thermique sur l’état de l’or a été suivi par spectroscopie IR en utilisant comme sonde
CO adsorbé à basse température
86
Une nouvelle méthode de préparation basée sur l’imprégnation à sec de
supports oxydes (alumine, silice, oxyde de titane) par des solutions aqueuses HAuCl4 suivi de lavages par des
solutions d’ammoniaque et séchage a été décrite 87. Les particules d’or obtenues sont un peu plus grosses que
celles obtenues par la méthode déposition-précipitation à l’urée (Figure 3).
Figure 3 Distribution de taille des particules d’or sur des catalyseurs 4wt% Au/TiO2
préparés par déposition-précipitation avec l’urée (ligne continue) et par imprégnation suivie de lavage par NH3 (ligne pointillée)
Des particules d’or supportées sur alumine ont été préparées par échange anionique d’ions AuCl4- avec les
groupes hydroxyles du support 88. Après lavage à l’eau des particules de 5 à 30 nm sont détectées alors que le
lavage par des solutions d’ammoniaque conduit à des particules plus petites entre 1 et 5 nm. La structure des
complexes d’or superficiels et le mécanisme de grossissement des particules ont été étudiés 89. L’optimisation
des préparations permet d’obtenir des particules de 1-3 nm sur des catalyseurs 3.1% Au/Al2O3. La méthode
d’échange anionique direct a été étendue à d’autres oxydes (TiO2, ZrO2, CeO2) 90.
La morphologie de particules d’or préparées par déposition-précipitation avec KOH a été étudiée sur des
supports TiO2 de différentes morphologies 91. La figure 4 montre des particules d’or déposées sur un film mince
de TiO2 recouvrant la surface extérieure d’une silice mésostructurée SBA15. Ce catalyseur présente une activité
remarquable dans l’oxydation du CO, particulièrement en présence d’hydrogène.
3
Figure 4 Particules d’or obtenues par déposition-précipitation avec KOH sur un film de TiO2
recouvrant la surface d’une silice mésostructurée SBA-15
2. Catalyse d’oxydation par l’or
Oxydation de CO
L’oxydation de CO par l’oxygène en présence de catalyseurs à l’or a fait l’objet de nombreuses études au cours
des dernières années. L’application la plus visée est l’oxydation sélective du CO en présence d’hydrogène
(catalyse PROX) qui est destinée à éliminer les traces de CO présentes dans l’hydrogène afin d’éviter
l’empoisonnement par le CO des catalyseurs au platine à l’anode des piles à combustibles.
L’activité de catalyseurs Au/TiO2 préparés par déposition-précipitation soit par NaOH soit par l’urée a été
comparée dans la réaction d’oxydation du CO 92. Pour les deux types de catalyseurs, l’activité par mole d’or
augmente avec le pourcentage d’or déposé et passe par un maximum pour une température de calcination de
200°C où tout l’or est à l’état métallique. A plus haute température de calcination la diminution d’activité est
attribuée à un facettage des particules d’or qui diminue la proportion d’atomes d’arête et de coin sur la surface.
La structure et l’état d’oxydation de particules d’or dans des catalyseurs Au/TiO2, Au/Al2O3 et Au/SiO2, ont été
caractérisés in situ par spectroscopie EXAFS et XANES au cours de la réaction d’oxydation du CO93. Des
modifications de structure électronique des nanoparticules supportées sur alumine sont observés sous l’effet de
l’adsorption de CO ; le calcul montre qu’il s’agit d’une rétro-donation d’électrons d de l’or vers les orbitales π* du
CO.
Des études combinant science des surfaces et réaction catalytique ont été consacrées à l’oxydation de CO sur
des catalyseurs modèles préparés par vaporisation laser 82, 94. Pour l’oxydation du CO seul sur des particules de
3 nm déposées sur différents supports l’activité est plus élevée sur TiO2 et ZrO2 que sur Al2O3, ce qui suggère
que ces supports participent à l’activation de CO (Figure 5).
Conversion de CO (%)
100
90
80
Au/TiO 2
70
60
Au/ γ -Al 2O 3
Au/ZrO 2
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Température (°C)
400
500
Figure 5 Comparaison de catalyseurs à l’or sur différents supports pour l’ oxydation de CO
L’activité de ces mêmes catalyseurs a été comparée pour l’oxydation de CO en présence d’hydrogène. De
manière surprenante il est observé que l’activité en oxydation de CO est beaucoup plus élevée en présence
d’hydrogène et qu’elle ne dépend pas du support. Pour interpréter ces résultats il est suggéré qu’en condition
PROX le CO adsorbé sur l’or est oxydé par une espèce adsorbée H-O-O qui résulte d’une réaction par
mécanisme Eley-Rideal de l’hydrogène dissocié sur la surface avec l’oxygène de la phase gaz. Les mécanismes
de désactivation-réactivation de catalyseurs Au/TiO2 ont fait l’objet d’études par thermodésorption
95.
Des
4
catalyseurs PROX d’activité comparable à Au/ZrO2 préparés par vaporisation laser peuvent être préparés par
oxydation de l’alliage Zr0.5Au0.5 obtenu par fusion à l’arc de Zr et Au sous argon96.
L’oxydation de CO en présence d’hydrocarbures légers a été étudiée par le groupe de Strasbourg dans les
conditions de démarrage à froid d’un pot catalytique 97. La conversion de CO sur des catalyseurs Au/Al2O3
préparés par échange anionique n’est pas affectée par la présence d’éthylène qui s’oxyde vers 250°C, au
contraire l’acétylène empoisonne le catalyseur pour l’oxydation de CO. L’oxydation d’hydrocarbures saturés ne
se produit qu’au dessus de 450°C c’est à dire hors des conditions de démarrage à froid. L’activité en oxydation
du CO de catalyseurs Au/Mg4Al2 préparés par échange anionique de AuCl4- avec l’hydrotalcite a été étudiée en
fonction de différents paramètres de préparation 98.
L’oxydation du CO en présence d’hydrogène (CO/H2 = 0.07) sur des catalyseurs Au/Fe2O3 montre que les
particules de taille <5nm sont sélectives pour l’oxydation de CO alors que les grosses particules d’or sont peu
actives et non sélectives 99.
Autres réactions
L’oxydation voie humide catalysée (OVHC) est une méthode émergente de traitement des déchets organiques
dans l’eau par oxydation totale. Les catalyseurs Au/TiO2, Au/CeO2 et Au/CeO2-ZrO2 préparés par les méthodes
de déposition-précipitation avec NaOH ou l’urée permettent d’oxyder l’acide succinique à 190°C en CO2 et H2O;
l’acide acétique étant le seul intermédiaire détecté 100. Les plus petites particules sont plus actives et la nature du
support est un paramètre déterminant (Figure 6). Les catalyseurs Au/CeO2-ZrO2 ou Au/CeO2 sont deux fois plus
actifs que Au/TiO2 et comparable à un catalyseur à base de ruthénium.
15
50
40
10
5%Au/CeO2-ZrO2
30
5
20
10
0
0
0
2
4
temps (h)
6
0
8
2
4
taille particules (nm)
6
Figure 6 Oxydation de l’acide succinique à 190°C :a) Evolution de la concentration des produits au cours du temps (‹acide
succinique, „ acide acétique), b) Influence de la taille des particules d’or des catalyseurs Au/TiO2 sur l’activité
L’époxidation stéréosélective du trans-stilbène en solution dans le méthylcyclohexane par le tertbutylhydroperoxyde a été effectuée sur des catalyseurs Au/TiO2 101. L’or et l’oxyde de titane participent à un
mécanisme radicalaire conduisant à une sélectivité de 90% en époxyde à 60% de conversion.
L’hydrogénation du crotonaldéhyde a été étudiée sur des catalyseurs Au/TiO2 préparés par la méthode de
déposition-précipitation avec l’urée
102.
La sélectivité en alcool insaturé est voisine de 60-70% pour des
conversions inférieures à 50% et sa valeur dépend peu de la taille des particules d’or. En revanche l’activité
intrinsèque est très sensible à la taille des particules et atteint un maximum pour des tailles voisines de 2nm. Les
catalyseurs l’or est sous forme de particules de tailles voisines de 2nm sont également très sélectifs pour la
réaction d’hydrogénation du butadiène en 1-butène
103.
Les catalyseurs bimétalliques Ni-Au/SiO2 et Ni-Au/TiO2
sont actifs et sélectifs dans la réaction d’hydrodéchloration du 2,4-dichlorophénol 104.
5
Références
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6
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7