La Catalyse de dépollution automobile en France

La Catalyse de dépollution automobile en France
Gérald Djéga-Mariadassou, Laboratoire de Réactivité de Surface (LRS)
([email protected])
Bernard Coq, Laboratoire de Matériaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique
Marco Daturi, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (LCS)
Daniel Duprez, Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO)
François Figueras, Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon
(IRCELYON)
François Garin, Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés Catalytiques (LMSPC)
Pascal Granger, Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UCCS)
Pierre Gilot, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement (GRE)
1 - Introduction et Position du problème
Les normes européennes (Table 1) visent à réduire les polluants, - NOx (NO+NO2), N2O, CO,
hydrocarbures imbrûlés (HC) -, ainsi que CO2 (effet de serre, conférence de Kyoto) émis
lors de la combustion haute température des carburants (moteurs essence ou diesel). Ces
objectifs se généralisent actuellement à toutes les émissions de sources fixes, y incluse la
combustion du méthane (centrales thermiques ou brûleurs domestiques).
Table 1. Normes européennes
Émissions en mg/km
VEHICULES DIESEL
Normes
EURO 1 EURO 2 EURO 3 EURO 4 EURO 5
Oxydes d'azote (NOx)
700
500
250
200
Monoxyde de carbone (CO) 2720
1000
640
500
500
Hydrocarbures (HC) + NOx 970
900
560
300
170
Particules (PM)
140
100
50
25
5
VEHICULES ESSENCE
Normes
EURO 1 EURO 2 EURO 3 EURO 4 EURO 5
Oxydes d'azote (NOx)
1000
500
150
100
80
Monoxyde de carbone (CO) 2800
2200
2200
1000
1000
Hydrocarbures (HC)
1000
500
200
75
70
Particules (PM)
5(1)
(1)
S’applique aux moteurs à charge stratifiée
2 - EURO 6 : Perspectives 2013
Tous les véhicules équipés d'un moteur Diesel auront l'obligation de réduire leurs
émissions d'oxydes d'azote de manière importante à compter de l'entrée en vigueur de
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la norme Euro 6. Par exemple, les émissions provenant des voitures et des autres
véhicules destinés au transport seront plafonnées à 80 mg/km (soit une réduction
supplémentaire de plus de 50 % par rapport à la norme Euro 5).
Les résultats les plus importants développés dans ce domaine, par les laboratoires français
en Catalyse Hétérogène, au cours de ces dernières années, concernent :
•
La Catalyse Trois–Voies simple, sur catalyseurs modèles ou commerciaux, pour
traiter les émissions de CO/O2/NOx/(HC) issues de la combustion d'un mélange carburant
(essence)-comburant (air) proche de la stoechiométrie. Globalement le « réducteur » de
NO est CO.
•
Le « Piège-à-NOx » : catalyse trois–voies associée au stockage-déstockage et
réduction des NOx, lors de cycles successifs de mélanges riches (riche en HC, défaut
d’oxygène) - pauvres (pauvres en HC, riche en oxygène), pour traiter les émissions de
CO/CO2/HC/NOx/O2 issues de la combustion d'un mélange essence - comburant en excès
d'oxygène. L’enjeu est de diminuer l'effet de serre en limitant la production de CO2. Le
réducteur reste CO. Ce procédé est aujourd’hui extrapolé aux moteurs Diesel.
•
La Catalyse de décomposition ou de réduction de N2O
•
La Catalyse deNOx (réduction catalytique sélective), en excès d’oxygène, en
présence d’hydrocarbures comme réducteurs de NO.
•
L’oxydation des particules de suies émises, en particulier, par les moteurs « diesel ».
3 - La « Catalyse Trois - Voies »
La Catalyse Trois-Voies consiste globalement à "réduire" catalytiquement NO en N2 (voie
1) et à utiliser, outre le dioxygène du mélange, l'atome d'oxygène de NO, pour oxyder
stœchiométriquement CO en CO2 (voie 2). La troisième voie concerne l'oxydation totale
des hydrocarbures en CO2 et H2O.
A l’échelle du laboratoire, la catalyse Trois-Voies est souvent ramenée,
expérimentalement, à l’étude d'un mélange stœchiométrique CO/NO/O2. Les travaux des
laboratoires français, dans ce domaine, suivent des orientations complémentaires. Les
thèmes concernent la synthèse de catalyseurs efficaces, stables en température et
résistants au couple SO2/SO3, la capacité de stockage et de mobilité de l’oxygène par le
support, l’existence de degrés d’oxydation variables des sites métalliques selon la nature
du support, la caractérisation des phases actives par spectrométrie infrarouge,
l’approche cinétique des réactions.
3.1 - Synthèse et degrés d'oxydation des métaux nobles dans les catalyseurs Trois
–Voies
Le Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique de Poitiers (LACCO) est spécialisé [1, 2]
dans la préparation des systèmes bimétalliques par voie redox, les ions du second métal
(espèces M2n+) étant réduits (i) soit au contact des particules du premier métal M1° à
l'état zéro-valent (réduction directe), soit (ii) par un réducteur adsorbé sur M1°
(généralement Hads). Dans le cas du support CeO2/Al2O3, un troisième couple redox
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intervient : Ce4+/Ce3+. La préparation conduit alors à des bimétalliques avec le rhodium en
double interaction : Pt-Rh-CeO2. Le rhodium ne recouvre que très partiellement le platine
et est fortement stabilisé par la cérine. Le bénéfice est double : (i) il n'y a pas
d'empoisonnement de la surface de platine (actif en oxydation) par le rhodium (peu actif
en oxydation) et vice-versa (Rh actif en deNOx); (ii) le catalyseur est extrêmement
thermorésistant.
Le Laboratoire Réactivité de Surface (LRS) de Paris a montré [3, 4], pour la réduction de
NO par CO, lors de la comparaison d'un support réductible,- tel que la cérine ou la
cérine-zircone-, avec un catalyseur complet comportant 0,35 % massique de rhodium,
qu'un cation tel que Ce(III+) ou Rh(x+), est capable de réduire NO en N2 et d'oxyder
simultanément CO en CO2. Le cation Rh(x+) est alors stabilisé dans une lacune cationique
à la surface du support. Un traitement sous hydrogène, ou par le mélange réactionnel, ne
permet pas de réduire ce rhodium. Il était dès lors intéressant de titrer les deux types
de sites. Pour Rh(0), il a été fait appel à une réaction insensible à la structure du site,l'hydrogénation du benzène-, dont la vitesse de rotation a été vérifiée (0,2 s-1 à 323 K)
[5]. Pour le rhodium oxydé, il a été tout simplement fait appel à l'adsorption, puis à la
thermodésorption de l'un des réactifs : NO. Notons qu’il est généralement admis que NO
subit une adsorption dissociative sur métal réduit (M0). En revanche, il a été mis en
évidence [3], que NO n'est pas dissocié sur le rhodium oxydé et qu'il forme une espèce
dinitrosyle dans la sphère de coordination de Rh(x+).
3.2 - Capacité de stockage de l’oxygène (« Oxygen Storage Capacity » : « OSC »)
Le LACCO a plus particulièrement développé l’évaluation expérimentale de ce paramètre.
La cérine ou la cérine-zircone sont des supports de choix pour cette fonction. Les
catalyseurs Trois-Voies doivent fonctionner en régime transitoire avec des fluctuations
considérables de la concentration en O2 en phase gazeuse. La cérine, par sa capacité à
stocker l'oxygène (OSC) permet au catalyseur d'oxyder les polluants (CO et HC) même
quand la teneur en O2 devient quasiment nulle. Des mesures précises de la diffusion de
surface de l'oxygène ont été réalisées par échange isotopique 18O/16O [6,7].
L’introduction de Zr4+, dans la structure cubique de la cérine, permet d’augmenter la
mobilité de surface et surtout la mobilité de cœur de l’oxygène de sorte qu’une part
importante du volume du solide CexZr1-xO2 prend part au stockage, alors que le
phénomène se limite à la surface sur CeO2 [8,9].
Le Laboratoire de Catalyse et Spectrochimie (LCS) de Caen a développé des outils de
caractérisations de surface par IR in situ, via l’adsorption de molécules sondes
spécialement conçues (comme le méthanol), afin d’obtenir des mesures de la composition
superficielle des solutions solides [10] et de la capacité de stockage de l’oxygène [11,12].
En particulier, à travers une étude approfondie des espèces méthoxy et hydroxyle en
fonction des traitements oxydant-réducteur, le mécanisme de réduction des matériaux à
base d’oxyde de cérium a été mis en évidence [13-15]. Une méthode très fiable pour la
mesure de la dispersion des métaux supportés sur ces oxydes, via l’adsorption de doses
calibrées de CO suivie par IR, a été mise au point [16,17]. L’influence des précurseurs de
synthèse sur les propriétés de transfert des métaux imprégnés a aussi été étudiée [18].
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3.3 - Approche Cinétique de la réaction Trois-Voies et réduction catalytique de N2O
Les potentialités de l’étude cinétique ne se limitent pas aux informations recueillies sur
les mécanismes de réactions, elle peut être un outil de caractérisation de l’état de
surface sous environnement réactionnel dans le cas particulier des catalyseurs de postcombustion automobile. Dans la mise en évidence des catalyses Trois-Voies sur Rh0 et
Rhx+ [19,20], le LRS (Paris) a montré que les lois de vitesse et cycles catalytiques
correspondants étaient complètement différents (Figure 1).
Des informations ont été extraites, par l’Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
(UCCS), de l’étude cinétique, en comparant les constantes d’équilibre d’adsorption de
NO et de CO calculées à partir des mesures de vitesse en régime stationnaire [21]. La
formation de N2O n’est pas donnée Fig.1a, mais N2O est clairement un intermédiaire sur
la Fig.1b. Le Laboratoire de Lille a étudié les mécanismes de formation et de
transformation de ce polluant [21-23].
4*
Rhx+
2 NO
O2-L
Rhx+
Rh0
Rh
2 *O + 2 *N
N2
2 NO
O2-L
CO2
N2
CO
NO
2* + 2 *O
N
O2-L
O
N
Rhx+
O2-L
2 *O + 2 *N
3 *O + *N
2 CO + 2 NO
= N2 + 2 CO2
NO
Rhx+
2 NO + 2 CO = N2 + 2 CO2
CO
CO
CO
CO2
O2-L
N
Rhx+
O
N2
CO2
CO
N
O2-L
O
Rhx+
O2-L
O
2 *O + *N + *
a
O2-L
O
CO2
O
*O + *N + 2 *
O2-L
O
CO
O2-L
N2 O (as a secondary product)
b
Figure 1 : Oxydation catalytique de CO par O2 sur Rh0/ SiO2 (Fig. 1a) et Rhx+ /CeO2ZrO2 (Fig. 1b) [19,20].
Le rhodium, qui se singularise par sa plus grande aptitude à dissocier la molécule N2O,
présente un comportement catalytique complètement différent lorsque N2O et NO
coexistent dans la mesure où son activité est fortement inhibée par l’adsorption de NO
[22]. En revanche, cette compétition d’adsorptions est en faveur de N2O sur le platine
réduit. Dans ce cas, la réduction successive de N2O en N2 est favorisée. L’introduction
d’oxydes mixtes à base de cérium produit un effet de synergie sur l’activité des métaux
nobles en réduction des NOx, généralement expliqué par un mécanisme bifonctionnel
[24]. En revanche, cet effet n’est pas significatif sur la sélectivité de transformation
de NO en N2, au voisinage de la température de light-off, lorsque la réduction
successive de N2O intervient de façon significative. Cette observation est en partie
expliquée par une altération des propriétés redox de l’oxyde de cérium. La formation
accrue de N2O sur un catalyseur bimétallique Pt-Rh vieilli dans les conditions usuelles de
température de fonctionnement est principalement due à un enrichissement superficiel
en rhodium.
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Les résultats les plus récents obtenus à l’UCCS concernent la réduction des NOx par
l’hydrogène. L’intérêt pour ce réducteur est aujourd’hui avéré pour les systèmes piège à
NOx/réduction catalytique, où l’introduction d’hydrogène permet d’obtenir une
conversion sélective des NOx en N2 à plus basse température, inférieure à celle
correspondant à la décomposition thermique des nitrates en NO au cours de la phase de
régénération, ainsi que pour les systèmes de réduction catalytique sélective par les
hydrocarbures notamment sur les catalyseurs à base d’argent. Aujourd’hui le rôle de
l’hydrogène concernant ces deux types d’applications est très discuté. Dans ce contexte
nous avons étudié les mécanismes de transformation de la réaction NO+H2 sur Pt et Pd.
Nous avons observé différents comportements catalytiques selon la nature du support
(Al2O3, pérovskites). L’interaction avec un support réductible, tel que LaCoO3 converti
en CoOx/La2O3 après traitement sous H2 à 500°C, confère au métal noble une meilleure
sélectivité en conversion de NO en azote qui s’explique par un mécanisme faisant
intervenir des étapes sur le support. En milieu pauvre, la reconstruction de la pérovskite
accompagnée d’une stabilisation d’entités palladium bien dispersées en interaction avec
la structure de la pérovskite confère au catalyseur une meilleure sélectivité que celle
observée sur les catalyseurs classiques Pd/Al2O3. La versatilité des pérovskites permet
pour ces matériaux d’envisager des applications aussi en régime pauvre qu’en conditions
trois voies.
4 - Effet de Serre et le « Piège-à-NOx » :
4.1 catalyse trois–voies associée au stockage-déstockage et réduction des NOx
La conférence de Kyoto a mis en exergue la nécessité de diminuer la production de CO2
(et de N2O) qui favorise l'effet de serre. Pour diminuer la production de CO2, il faut
diminuer la consommation de carburant, tout en conservant la même énergie disponible
pour les véhicules. Pour ce faire, il convient d'effectuer la combustion de tout le
carburant, dans le moteur, en excès d'oxygène, c'est-à-dire en régime "pauvre". Mais,
dans ces conditions hors stœchiométrie, les catalyseurs Trois-Voies ne peuvent travailler
en mélange pauvre car :
- l'oxygène sature les sites actifs,
- CO n'est plus suffisamment disponible pour assister la réduction de NO, car il
est oxydé en CO2,
- NO n'a plus accès aux sites catalytiques (adsorption compétitive de CO et O2).
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Le cycle de stockage/déstockage des NOx (66s)
stockage
déstockage
60s
100
6s
350
80
300
60
250
40
20
160
*NO2 BaCO3
washcoat
180
200
Temps / s
NOg, O2,g
NO2,g
*NO2
*NO2
BaCO3
washcoat
Ligne de base
340 ppm NOx
400
NOx / ppm
NOx / ppm
120
(
*NO 2
N2,g
Red
BaCO3
washcoat
washcoat
NOx stockés, traités
200
amplitude
150
100
50
[NOx] moyenne
0
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300140015001600
: Pt, Rh
Temps / s
a
b
Figure 2 : Séquence en deux étapes (a) et expérience
déstockage/réduction des NOx sur le « Piège à NOx » [25].
de
stockage
et
La solution « Piège à NOx » (Figure 2), consiste à stocker pendant environ 60s, pendant
lesquelles le moteur travaille en mélange pauvre, les NOx sur un matériau de stockage (à
base de baryum). Pendant ce laps de temps, CO est oxydé en CO2 sur la fonction TroisVoies adjacente. Mais le composé de stockage risque de se saturer rapidement, et il est
alors nécessaire de déstocker les NOx tout en les réduisant. Pendant un temps très court,
il faut alors travailler en mélange riche (déficit d'oxygène), ce qui permet de décomposer
- réduire NO par CO-, mais alors il y a émission de CO. D'où un retour très rapide à un
mélange "pauvre".
Le LRS (Paris) a montré [25] que le matériau souvent désigné comme « BaO » est en fait
BaCO3, en raison de la très grande aptitude de l’oxyde de baryum à se carbonater au
contact de CO2. La rapidité du déstockage et la réversibilité du stockage des NOx
montrent que le phénomène global est superficiel. Pour T > 150 °C et en présence de 10%
CO2, il a été montré que la formation de nitrate de baryum massique ne pouvait pas se
faire. Le stockage des NOx se fait donc bien en deux étapes (Fig. 2) : la première est
l’oxydation de NO en NO2 (fonction «Trois-Voies »), suivie de l’adsorption de NO2 sur le
« carbonate de baryum ». Ce résultat est cohérent avec la compétition d’adsorption, sur
les mêmes sites de « baryum », entre NO2 et CO2. Le dioxyde de carbone, en grande
concentration par rapport aux NOx, inhibe leur stockage sur le carbonate. La réaction
d’adsorption de NO2 (ne pas confondre avec la formation de nitrate massique) est :
"Ba"−O−CO2 (surface) + NO2 (g) ' "Ba"−O−NO2 (surface) + CO2 (g).
Il a été montré dans quelles limites le stockage est réversible sur le composé au baryum,
et les conditions de fonctionnement du système catalytique ont été établies : temps de
stockage, durée du déstockage, température, cinétique, vieillissement. Il a été enfin
établi que la cinétique de stockage des NOx est 4 à 5 fois plus rapide sur BaCO3 que sur
Al2O3 ou CeO2, ce qui justifie son ajout.
Le Laboratoire d’Etude de la Réactivité Catalytique, des Surfaces et Interfaces (LERCSI,
A. Kiennemann, Strasbourg,) a développé une stratégie d’élaboration de matériaux »
pièges à NOx » de type pérovskites ABO3 (BaSnO3, BaZrO3,) ainsi qu’un système
catalytique à base d’hétéropolyacides (HPW).
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Des études mécanistiques ont été menées par le Laboratoire Gestion des Risques et
Environnement (GRE Mulhouse) à partir de résultats à l’échelle du laboratoire. Les phases
de piégeage et de régénération ont été étudiées, ainsi que le problème posé par
l’empoisonnement par le soufre [26].
La sulfatation du piège à NOx à base de baryum (« BaO ») est favorisée par la présence
de platine et inhibée par celle du rhodium. NO et SO2 entrent en compétition pour
l’adsorption sur le piège « BaO ». SO2 s’adsorbe aussi sur le support constitué d’alumine
et de cérine. La capacité de stockage des NOx de l’adsorbant décroît alors au cours des
traitements successifs par SO2 [27].
Différents matériaux ont été étudiés pour piéger SO2 en amont du piège à NOx [28]. La
régénération des adsorbants de SO2 vieillis sous atmosphères réductrices (H2, CO …) a
été étudiée en réacteur à lit fixe et en présence de vapeur d’eau. La principale espèce
émise est alors H2S. Quand CO est le réducteur, une faible émission de COS apparaît. En
l’absence d’eau, une régénération totale est impossible : le soufre empoisonne les sites de
platine et de palladium. Un catalyseur vieilli émet aussi SO2 pendant la régénération [29].
L'impact du soufre a également été étudié par le LACCO, notamment en présence de CO2
et de vapeur d'eau. Il a été démontré que la régénération totale de la capacité de
stockage est obtenue à des températures où l'élimination du soufre n'est que partielle.
Ceci renforce l'idée que le stockage a bien lieu en surface et qu'une désulfuration
superficielle est suffisante pour récupérer les propriétés initiales. [30,31].
Une corrélation entre la structure du catalyseur et sa sélectivité a également été
soulignée par le LCS (Caen) [32,33] grâce à un développement très poussé de la méthode
d’analyse IR operando, qui a permis de bien reproduire dans les cellules réacteurs des
conditions très proches de la réalité. Le couplage de l’analyse des espèces adsorbées à la
surface et de la composition de la phase gaz par IR, SM et GC a produit un ensemble de
résultats expérimentaux comparables à ceux obtenus par des tests effectués sur banc
moteur. Le mécanisme de formation des nitrates, pendant longtemps controversé en
littérature, a été finalement déterminé ; l’étape limitante a été identifiée comme étant
l’oxydation de NO à NO2 [34]. L’influence de la présence de carbonates et d’eau sur la
phase de nitratation a été également étudiée [35].
Les pièges à NOx perdent rapidement leur capacité de stockage en quelques heures en
présence de 2ppm de SO2 [36]. L’énergie dépensée pour la régénération du piège par
décomposition du sulfate, qui se produit lentement et à haute température, introduit une
pénalité gênante. Des pièges thiorésistants, basés sur l’oxydation sélective de NO en
présence de SO2 ont été étudiés à l’IRCELYON et brevetés par Renault. Ce piège associe
un oxyde de cuivre et un solide basique, et la thiorésistance est introduite en diminuant
la dispersion de CuO, ce qui a pour effet de défavoriser l’adsorption de SO2. Il résiste à
25 ppm de SO2 et est actif de 300 à 500°C (composition utilisable comme piège à NOx et
son utilisation dans le traitement des gaz d’échappement [37,38]).
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55
2%Cu/ZrS
120
50
5%Cu/ZrS
110
5%Cu/ZrS
90
40
80
Q (kJ/mol)
35
V (μmol/g)
2%Cu/ZrS
100
45
30
25
20
70
60
50
40
15
30
10
20
5
10
0
0
200
400
600
800
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
V (μmol/g)
-3
P*10 Torr
Figure 3 : Mesure par microcalorimétrie de l’adsorption de CO2 sur CuO supporté par
la zircone sulfatée. Le support étant acide n’adsorbe pas CO2.
La Figure 3 montre l’utilisation de la microcalorimétrie pour l’étude de l’adsorption de la
molécule sonde CO2 sur CuO/zircone sulfatée.
4.2 - La Catalyse deNOx (réduction catalytique sélective), en excès d’oxygène, en
présence d’hydrocarbures comme réducteurs de NO
Dans le cas de la combustion d’un gazole dans un moteur diesel, ou du méthane dans une
chaudière, la combustion s'effectue toujours en large excès d'oxygène. Des catalyseurs
à base de métaux de transition oxydés (Mn+), généralement supportés sur zéolithes, ont
été largement étudiés à l'échelle internationale. Outre la nature des catalyseurs,
plusieurs modèles de réaction deNOx émergent, dont deux sont représentatifs des
activités des laboratoires français de catalyse hétérogène.
4.3 - Travaux sur catalyseurs dispersés sur zéolithes et modèle des intermédiaires
organiques
L’objectif principal du LACCO (Poitiers) en catalyse deNOx a consisté à étudier en détail
les intermédiaires organiques : nitro, nitrates, oximes, isocyanates, nitriles, amines, … en
tant qu’intermédiaires dans la formation de N2 ou de N2O : Une partie de ces
intermédiaires peut rester adsorbée sur le catalyseur [39]. L’orientation vers N2 ou N2O
dépend à la fois du métal et de certaines propriétés du support (essentiellement acidobasiques) avec un rôle pivot pour l’intermédiaire oxime [40-42]. L’oxygène joue un rôle
majeur dans la décomposition de ces intermédiaires en N2 ou N2O [39]. La sélectivité en
N2 (notamment celle du platine, qui est assez mauvaise) a pu être améliorée par
l'utilisation de systèmes de type pérovskite [43].
Le Laboratoire GRE (Mulhouse) a mené des travaux à caractère fondamental sur
l’adsorption et le transport des hydrocarbures dans des milieux zéolithiques servant de
support à des catalyseurs de deNOx [44]. L’adsorption de différents hydrocarbures,
sur des zéolithes de type Fe-MFI et MOR, a été étudiée par chromatographie. L’hexane
et le propène pénètrent complètement dans les micropores de la zéolithe Fe-MFI et
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sont fortement adsorbés. Le décane, le tétradecane, l’isooctane et le toluène n’ont qu’un
accès limité à la microporosité et ne sont probablement adsorbés qu’à l’entrée des
micropores. Les alcanes linéaires (C6 à C8), l’isoheptane et le toluène ont, en revanche,
accès à la microporosité de la mordénite MSM-20.
Le LCS (Caen) a commencé, dès 1992, ses travaux sur le deNOx en présence de CuMFI.
Le chemin réactionnel qui conduit de NO (+ C3H8 + O2) à NH3 via des intermédiaires
nitrés a pu être décrit avec précision grâce aux analyses quantitatives du couplage entre
la spectroscopie IR in situ et la spectrométrie de masse [45,46]. A partir de 1997, des
améliorations importantes réalisées sur le système d’analyse in situ (operando) ont permis
des études résolues dans le temps, sous flux gazeux, en régime stationnaire ou
transitoire. L’étude de catalyseurs à base d’oxydes métalliques (Al2O3, Ga2O3, In2O3,
SnO2, …) a ensuite été abordée [47,48]. Les résultats obtenus ont permis de conclure que
l’activité des oxydes métalliques dans la réaction deNOX (réducteurs : hydrocarbures)
est strictement corrélée à leur capacité à créer des lacunes à haute température dans un
milieu réducteur [49]. A plus basse température, par contre, la formation d’espèces
adsorbées intermédiaires a été observée [50]. La formation à partir d’hydrocarbures
oxygénés et la réactivité des isocyanates ont été analysées dans le détail, ainsi que le
rôle de ces composés dans la réduction catalytique sélective des NOx en tant que
précurseurs de l’ammoniac [51,52]. Plus récemment, des études ont été consacrées à
l’identification de sites actifs dans des matériaux zéolithiques contenant du cobalt, pour
l’élimination catalytique sélective des oxydes d’azote par le méthane [53,54]. La
réactivité des sites Co3+ et la formation de plusieurs intermédiaires nitrés ont été
discutées.
4.4 - Effet de SO2 : effet de l’acidité des zircones sulfatées, mécanisme
bifonctionnel, rôle de NO2 [55]
Le Laboratoire de l’Institut de Recherche sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon
(IRCELYON) et le Laboratoire de Métaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique,
de Montpellier, sont à la charnière entre les deux modèles extrêmes évoqués dans cette
partie. Ils ont montré que SO2, l’un des gaz émis, a un léger effet inhibiteur sur
Cu/zéolithe, par contre l’activité est exaltée pour la réduction de NOx par le décane sur
des catalyseurs CuOx sur TiO2 et ZrO2. Ce comportement a conduit les laboratoires à
étudier des catalyseurs à base de Cu supportés sur ZrO2 et TiO2 sulfatées (SZ et ST).
Sur catalyseurs modèles CuO/SZ, en absence de sulfate, la conversion de NO n’est
sélective en N2 qu’à basse température (< 350 °C), NO2 étant formé à haute
température (> 450 °C). L’addition de sulfate rend le catalyseur totalement sélectif en
N2 jusqu’à 500 °C. La SCR de NO par le n-décane sur CuO/SZ obéit principalement à un
mécanisme bifonctionnel : 1) NO, dont l’adsorption sous forme mononitrosyle est
favorisée par les anions sulfates, est oxydé en NO2 sur CuO ; 2) NO2 ainsi formé
interagit avec le n-décane activé sur sites acides.
Ce travail a été étendu à la réduction par le propène sur des oxydes de rhodium déposé
sur TiO2 sulfaté. Dans ce cas également la cinétique (en l’absence de limitations
diffusionnelles) montre que le modèle bifonctionnel est respecté. L’étude des étapes
intermédiaires de réaction par DRIFTS suggère que l’acétaldéhyde est formé comme
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intermédiaire par oxydation du propène, et réagit sur NO2 dans une réaction de
catalyse acide. [56,57].
4.5 - Existence de deux domaines de réduction de NO et formation de NO2 comme
intermédiaire sur un catalyseur 0,2%massique/Al2O3. Premier modèle de deNOx.
Le Laboratoire d’Etude de la Réactivité Catalytique, des Surfaces et Interfaces
(LERCSI, Strasbourg) a mis en évidence, par échange isotopique entre 18O2 et 15NO,
deux domaines d’activité d’un catalyseur 0,2%massique/Al2O3, dans la réduction de NO
par le propène : de 150 à 200°C et de 200 à 250°C [58,59]. Une réaction d’échange
prend place en phase adsorbée, entre 15N16O et 18O2 pour former 15N18O, nécessitant la
formation d’un intermédiaire 15N16O18O, c’est-à-dire NO2. Le LERCSI, à partir de leurs
résultats, propose le mécanisme suivant pour la réduction de NO par le propène, en
présence de 0,2%massique/Al2O3 : (i) à basse température, l’oléfine, donneur
d’électrons, s’adsorbe sur une « terrasse » d’un cristal de Pt, accepteur d’électrons. NO
s’adsorbe sur une arête, un coin ou une lisière du cristal, et accepte des électrons par
rétrodonation. NO se comporte comme un réactif nucléophile qui attaque l’oléfine,
centre électrophile. Un nitroso – composé (RNOx) se forme qui évolue en oxime, dont la
dimérisation et la dégradation oxydante produit N2. (ii) A haute température, la
première étape est l’oxydation partielle de l’oléfine en cétone adsorbée sur une terrasse
où se trouve NO. La forme énolique attaque NO, qui se comporte dans ce cas comme un
réactif électrophile. Le chemin réactionnel est ensuite le même que précédemment pour
conduire à N2.
4.6- Catalyseur trifonctionnel : modèle de catalyse deNOx concertée
Le LRS (Paris) a pu stabiliser des métaux de transition, sous forme cationique, sur
différents supports non zéolithiques et plus stables thermiquement (cérine-zircone
[3,19], alumine). L’étude, en mode transitoire de température, de réactions deNOx en
présence de différents hydrocarbures comme agents réducteurs, a montré que, en plus
des deux fonctions mises en œuvre et référencées ci-dessus (formation de NO2 et
formation d’un composé RNOx comme intermédiaires dans la réaction deNOx globale),
une troisième fonction était définie par l’élément de transition cationique. Il s’agit alors
d’une catalyse concertée mettant en jeu, de même que pour l’isomérisation d’alcanes sur
catalyseurs bifonctionnels, des cycles catalytiques qui doivent « tourner »
simultanément. La Figure 4 montre l’enchaînement des trois cycles, correspondant aux
trois fonctions.
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N2
+
H2O
+
CO2
NO + O2
HCxO y
+ 2 NO
NO2 + HC
Fonction
Fonction
Fonction
1
2
3
Figure 4 : Modèle de catalyse concertée pour la réaction deNOx, en excès
d’oxygène et en présence d’un hydrocarbure
La réaction nécessite trois fonctions [60] :
Fonction 1 : Oxydation de NO en NO2
Fonction 2 : Oxydation ménagée de l’hydrocarbure en CxHyOz par NO2. Les RNOx sont les
intermédiaires de ce cycle catalytique.
Fonction 3 : Décomposition de NO, formation de N2 et « nettoyage » des atomes (ou
espèces ioniques) d’oxygène, par CxHyOz.
Il n’y a pas de couplage cinétique, entre les trois cycles représentatifs des trois fonctions,
dans la mesure où ils « tournent » sur des sites différents et il n’y a donc pas
d’intermédiaire commun à deux cycles. Le 1er cycle doit fournir NO2 au second, qui doit
fournir les CxHyOz au 3ème. Pour que les 3 cycles puissent « tourner », il faut que les
concentrations en NO2 (fourni au cycle 2) et en CxHyOz (fourni au cycle 3), soient en
concentrations suffisamment élevées pour obtenir une conversion des NOx de l’ordre de
50%. Dans ce modèle, N2 ne provient donc pas directement des « nitro-composés RNOx»
[61]. L’utilisation d’un alcool a été généralisée, en particulier avec le méthanol [62]. La
catalyse assistée par plasma confirme la fonction 3 de ce modèle.
4.7 - Catalyse deNOx assistée par plasma
Le LRS a pu ainsi expliquer comment fonctionne la catalyse assistée par plasma [63]. Le
plasma remplit les fonctions 1 (NO en NO2) et 2 (oxydation partielle de l’hydrocarbure, ici
le propène). Il fournit NO2 et des espèces CxHyOz nécessaires pour faire « tourner » le
dernier cycle catalytique : formation de N2 et restauration des sites actifs libres par
consommation des espèces « oxygène » adsorbées lors de l’oxydation totale des CxHyOz.
L’analyse GC/MS, en ligne, des espèces créées et stabilisées à la sortie du réacteur plasma
froid, pour un mélange (NO + propène + air), a permis de détecter les espèces CxHyOz,
ainsi que des intermédiaires dus à la réaction entre NO2 et l’hydrocarbure initial (RNOx).
4.8 - L’oxydation des particules de suies émises par les moteurs « Diesel »
Le LRS (Paris) et le Laboratoire Gestion des Risques et Environnement (GRE Mulhouse)
[64-66] ont développé des études expérimentales et théoriques de l’oxydation
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catalytique (suies dopées à la cérine), ou non, des suies Diesel sous différentes
atmosphères oxydantes (O2 et NO2). Une revue a été publiée [65]. Il y a une importante
augmentation des constantes cinétiques lorsque le cérium est présent, mais l’énergie
d’activation reste inchangée. Il n’y a pas de combustion dans la thermobalance. En lits
fixes, la combustion se produit et est influencée par la composition du gaz et la
présence de vapeur d’eau [64]. À 500°C, la vitesse de réaction entre le noir de carbone
et NO2 est d’un ordre de grandeur supérieure à celle avec l’oxygène à la même
concentration [66]. Un mécanisme a été proposé, supposant la formation des complexes
C(O) et C(ONO2) [67]. La réaction du noir de carbone avec NO2 est favorisée par la
présence d’eau, due à la formation des acides nitreux et nitriques [68].
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