Hydroamination catalytique des oléfines dans les solvants ioniques

Université Paul Sabatier, Toulouse III
Ecole Doctorale de Chimie
DEA de chimie et physico-chimie des éléments de transition
Année 2001-2002
Hydroamination catalytique des oléfines
dans les solvants ioniques
Ngọc Châu CHU
Equipe : Complexes de Coordination
Laboratoire de chimie de Coordination du CNRS
et Synthèse Organique Catalytique (C)
Unité 8241 liée par convention à l’Université P.Sabatier
Responsable : J.J.BRUNET
et à l’Institut National Polytechnique de Toulouse
205 Route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4
Directeur de stage : O.DIALLO
Directeur : J.JBONNET
Introduction
Les amines sont des composés chimiques qui reçoivent de nombreuses applications
dans la vie de tous les jours. La synthèse industrielle de ces composés repose actuellement sur
la réaction d'une amine avec un alcool en présence de catalyseurs divers, réaction découverte
par P. Sabatier au début du XXème siècle. La plupart des alcools utilisés proviennent de la
transformation d'oléfines, ce qui fait que la transformation oléfine -> amines s'effectue en 2
étapes.
L'hydroamination des oléfines, c'est-à-dire l'addition directe de la liaison N-H d'une
amine sur une oléfine, est une réaction apparemment très simple (analogie avec l'addition de
l'eau) qui présente l'avantage très recherché de nos jours d'économie d'atomes (absence de
sous-produits, protection de l'environnement).
C
C
+ H
N
[Mt ]
C
C
H
N
Compte tenu de considérations thermodynamiques, une telle réaction ne peut avoir
lieu que sous l'action d'un catalyseur qui permettrait d'abaisser la barrière d'activation très
elévée. Malheureusement, jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a été trouvée, de telle sorte
que cette réaction constitue à la fois un défi industriel et un défi scientifique.
Depuis plusieurs années, l'Equipe de J.J. Brunet recherche des solutions à ce problème,
notamment par la mise en œuvre de complexes amido de métaux de transition. Cependant,
des essais récents dans l’Equipe ont permis de déceler une autre voie possible, à savoir
l'utilisation directe de sels de métaux de transition comme RhCl3 en milieu ionique (nBu4PBr). De plus, dans le cas étudié dans l’Equipe, il semblait que l'utilisation de n-Bu4PBr
provoquait, pour la réaction de l'aniline sur le norbornène, une augmentation sensible de
réactivité par rapport aux essais effectués dans un solvant plus classique comme le THF.
Le sujet qui m'a été proposé consistait donc à confirmer ces observations
préliminaires, à comparer l'efficacité de divers solvants ioniques et à tester d'autres sels de
métaux de transition, notamment des sels de platine.
I. Généralités
I.1. Quelques rappels sur l’hydroamination
L’hydroamination directe des oléfines est thermodynamiquement possible mais
cinétiquement défavorisée. Face à ce problème, les chercheurs se sont intéressés à l’utilisation
d’un catalyseur permettant d’abaisser la barrière d’activation. Malgré le fait que les
rendements ne soient pas très satisfaisants, plusieurs mécanismes ont été envisagés, dont on
retiendra les deux principaux [1] :
-
le premier est l’addition oxydante de l’amine sur le métal, suivie de l’insertion de
l’alcène dans la liaison M – N, puis élimination réductrice de l’amine formée. Le bilan
de la réaction est présenté sur le schéma suivant :
H-C-C-N
R
R
R
HN
L xM
LxM - C - C - NR2
H
R
R
L xM
H
N
R
C C
Catalyse par l’activation de l’amine
-
la deuxième possibilité est l’activation de la double liaison C=C par coordination π sur
un complexe d’un métal de transition, suivie de l’attaque nucléophile de l’amine. Le
schéma ci-dessous résume cette voie :
LxM
B
H-C-C-N
C
C
R
A
R
LxM - C - C - NR2
LxM
C
C
H
LxM - C - C - NR2
H
HN
R
R
Catalyse par l’activation de l’oléfine
Pour ce mécanisme, deux chemins réactionnels sont possibles :
- l’un (chemin A) procède par une réaction de rupture de la liaison M – C concomitante à
un transfert de proton. Cette voie est considérée comme peu favorable.
- l’autre (chemin B) envisageable si le métal M est riche en électrons, le métal reçoit le
proton de l’amine par addition oxydante puis l’alkylamine est facilement formée par
élimination réductrice.
Plusieurs données théoriques et expérimentales confortent cette hypothèse. Nous
retiendrons les études théoriques de Togni [2] sur le rôle des complexes des métaux des
groupes 9 et 10. En effet, il confirme l’idée que l’attaque nucléophile d’une amine sur un
alcène lié au metal non seulement est thermodynamiquement mais également cinétiquement
favorable pour les métaux du groupe 10. De plus, les ligands phosphines favoriseraient la
formation du complexe cationique qui permettrait d’activer l’alcène.
D’autre part, les études expérimentales de J.F. Hartwig [3] sur un grand nombre de
complexes du palladium à ligands monodentés, et récemment, l’hydroamination de
vinylarènes par aniline en utilisant des triflates de palladium, à ligands phosphines, en tant
que catalyseur [4] prouvent encore une fois l’intérêt de ces complexes.
Tous ces travaux nous ont conduits à nous intéresser outre les complexes du rhodium,
aux complexes de platine qui permettent par ailleurs un meilleur suivi de l’évolution du
complexe à ligands phosphorés par RMN, du fait de la possibilité d’observer le couplage
195
Pt-31P.
I.2. Généralités sur les solvants ioniques
Au cours de ces dernières années, pour des raisons liées à l’environnement, parmi les
questions portant sur les réactions organiques, le point le plus important est sans doute le
choix du solvant utilisé et de la technologie. Il apparaît éclairement qu’un solvant idéal
possède une stabilité chimique et physique, ainsi qu’un recyclage du système catalytique et
une séparation aisée des produits de réaction.
Depuis une douzaine d’années, les solvants ioniques font l’objet d’un regain d’intérêt.
Ils se sont avérés être des solvants de choix, en raison de propriétés particulières intéressantes.
Plusieurs auteurs [5, 6] ont comparé les propriétés des solvants ioniques à celles des solvants
classiques. Les plus importantes sont citées ci-dessous :
•
Très faible tension de vapeur.
•
Conductivité élevée.
•
Stabilité thermique.
•
Séparation aisée des produits de réaction.
•
Acidité de Lewis modulable.
•
Compatibilité avec les composés organométalliques.
•
Capacité de coordination modulable.
•
Miscibilité modulée.
En particulier, il a été montré dans notre Equipe que certains sels d’ammonium ou de
phosphonium présentaient les mêmes propriétés que des solvants aprotiques dipolaires
(réaction test : C/O alkylation du naphtoate de sodium par le chlorure de benzyle) [7].
Les sels dont le point de fusion est inférieur à 100 °C sont généralement appelés
liquides ioniques. Ils sont constitués d’un cation organique relativement volumineux qui
explique principalement le bas point de fusion et d’un anion inorganique ou organique qui
détermine largement ses propriétés chimiques.
Les cations fréquemment décrits sont : dialkylimidazolium a, pyrrolidinium b,
phosphonium c, etc.
N
[PRxH(4-x)]+
N
R1
R2
a
N
b
c
Les anions associés sont partagés en deux classes :
- l’une correspond aux anions polynucléaires telles que Al2Cl7-, Al3Cl10-... Ils sont formés
par la réaction des acides de Lewis avec des anions mononucléaires, par exemple, AlCl3 avec
AlCl4-. Ces anions sont particulières sensibles à l’air et à l’eau.
- la deuxième classe correspond aux anions mononucléaires comme BF4-, PF6-, CF3SO3-,
etc [5].
Néanmoins, ce n’est qu’à partir des années 1990 qu’a commencé l’utilisation des
métaux de transition comme catalyseurs en milieu solvant ionique [8, 9].
Compte tenu de ces propriétés, de nombreuses recherches se focalisent de plus en plus vers le
domaine d’application des solvants ioniques dans les réactions catalytiques [4, 10, 11, 12, 13].
Afin de comprendre l’influence du solvant, les cinq sels choisis, de différentes
compositions, sont les suivants : bromure de tétra n-butylphosphonium (nBu4PBr),
hexafluorophosphate, bromure et chlorure de 1-butyl-3-méthyl imidazolium, et chlorure de 1ethyl-3-méthyl imidazolium.
II. Résultats et discussion
II.1. Evaluation de différents catalyseurs dans la réaction d’addition de l’aniline
sur le norbornene en milieu solvant ionique
II.1.1. Catalyseurs à base de Rhodium
Rappelons que si les lanthanides ont été principalement utilisés pour catalyser les
réactions d’hydroamination intramoléculaire, les complexes de métaux du groupe 9
notamment le rhodium et l’iridium ont fait l’objet de quelques d’évaluations dans le cadre des
réactions intermoléculaires. Il convenait donc de réévaluer l’activité de certains complexes de
rhodium dans les nouveaux solvants.
Dans le cas de la réaction du norbornène et de l’aniline, nous avons obtenu les produits
déjà décrits lors des travaux antérieurs de l’Equipe. Les résultats obtenus sont représentés
dans le tableau 1.
NHC6H5
+ C6H5NH2
1
2
C6H5NH2
+
3
4
Tableau 1. Hydroamination du norbornene par PhNH2 (catalysée par rhodium)a
Produits de réaction
Essai
Solvant
b
Précurseur
catalytique
(nombre de cycles catalytiques
en 6 jours)
3
4
Total
3+4
1
THF (7.5 mL)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
0
0
0
2
[BMI][Cl] (3.6g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
~0
~0
~0
3
[BMI][Cl] (7.2g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
~0
~0
~0
4
[EMI][Cl] (3g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
~0
~0
~0
5
[BMI][PF6] (6g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
5.1
2.6
7.7
6
[BMI][Br] (5.7g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
8.3
1.5
9.8
7
n-Bu4PBr (7.1g)
RhCl3. 3H2O
(0.13 mmoles)
7.7
2.5
10.2
8
n-Bu4PBr
(7.1g)
(Ph3P)3RhCl
(0.12 mmoles)
2.1
1.7
3.8
9
n-Bu4PBr (7.1g)
[Rh(cod)Cl]2
(0.14 mmoles)
0.5
0.7
1.2
10
n-Bu4PBr (7.1g)
[Rh(coe)2Cl]2
(0.17 mmoles)
3.2
2.2
5.5
a) réactions à 150°C, norbornene (13 mmoles) et aniline (45 mmoles).
b) [BMI][Cl] = chlorure de 1-butyl-3-methylimidazolium, [BMI][PF6] = hexafluorophosphate de 1butyl-3-methylimidazolium, [EMI][Cl] = chlorure de 1-ethyl-3-methylimidazolium, [BMI][Br] =
bromure de 1-butyl-3-methylimidazolium.
Au vu de ces résultats, il apparaît que, comparés à un solvant classique comme le
THF, les liquides ioniques favorisent sensiblement la formation des produits attendus.
De même, en ce qui concerne les chlorures d’imidazolium, les essais 2,3 et 4 n’ont
conduit qu’à la formation des traces de produits de réaction. En revanche, quand l’anion Cl-
-
est remplacé par les anions PF6 (essai 5) ou Br (essai 6), les rendements de la réaction
-
augmentent significativement. En outre, l’effet bénéfique des anions Br est confirmé par la
réaction menée dans n-Bu4PBr (essai7). Il est donc clair que l’anion du sel a une influence
non négligeable sur l’activité catalytique. Cela peut être expliqué par la capacité de
coordination provenant essentiellement de la nature de l’anion du sel. On sait que l’anion Cl
-
-
-
-
est fortement coordonnant, par contre, Br (plus volumineux que Cl ) et PF6 sont faiblement
coordonnants.
En ce qui concerne les complexes de rhodium, l’étude comparative a été réalisée avec
n-Bu4PBr comme solvant. Nous avons utilisé les complexes suivants : Rh(PPh3)3Cl (essai 8),
[Rh(cod)Cl]2 (essai 9) et [Rh(coe)2Cl]2 (essai 10). Toutefois, ces complexes conduisent à des
rendements plus faibles que ceux obtenus avec le sel brut RhCl3.3H2O.
Si l’on compare les résultats obtenus avec [Rh(cod)Cl]2 et [Rh(coe)2Cl]2, il apparaît
que l’effet chélate, du ligand cyclooctadiène, qui est relativement stabilisant pour le complexe
inhibe l’activité catalytique.
Ces premiers résultats (essai 5, 6, 7) avec des nombres de rotation supérieurs à ceux
obtenus dans l’Equipe depuis une dizaine d’années nous ont incités à évaluer d’autres
précurseurs de catalyseurs dans des solvants ioniques tels que [BMI][PF6], [BMI][Br], nBu4PBr.
II.1.2. Catalyseurs à base de platine
Dans le but de confirmer l'avantage des solvants ioniques par rapport au THF,
quelques complexes de platine ont été également considérés comme précurseurs catalytiques
pour l’hydroamination du norbornène par l'aniline dans les mêmes conditions que pour les
expériences rapportées au-dessus (tableau 1).
Afin de faciliter les comparaisons, nous avons résumé les résultats obtenus dans le
tableau 2 :
Tableau 2. Hydroamination du norbornène par PhNH2 (catalysée par platine)a
Produits de réaction
Essai
Solvant
Précurseur
Catalytiqueb
(nombre de cycles catalytiques
en 6 jours)
3
4
Total
3+4
11
n-Bu4PBr (7.1g)
PtCl2
(0.13mmoles)
8.1
2.1
10.2
12
n-Bu4PBr (7.1g)
(Ph3P)2Pt2+(tfms)-2
(0.13 mmoles)
1.6
1.2
2.8
13
n-Bu4PBr (7.1g)
(PPh3)2PtBr2
(0.14 mmoles)
12.8
5.3
18.1
14
n-Bu4PBr (7.1g)
[(MeO)3P]2PtBr2
(0.13 mmoles)
6.0
2.4
8.4
15
n-Bu4PBr (7.1g)
(Ph2MeP)2PtBr2
(0.05 mmoles)
30
5.6
35.6
16
THF (7.5 mL)
(Ph2MeP)2PtBr2
(0.13 mmoles)
2.7
0.5
3.2
17
[BMI][PF6] (6 g)
(PPh3)2PtBr2
(0.26 mmoles)
11.1
3.4
14.5
18
Recyclage
17
Recyclage
17
7.4
3.7
11.1
a)
notes du tabvoir nleau 1.
b) tfms = trifluoromethanesunfonate = triflate = CF3SO3-
Nous avons réalisé tout d’abord un essai avec le sel brut de PtCl2. Un nombre de cycle
catalytique comparable à celui de l’essai 1 avec RhCl3.3H2O a été observé. Ce résultat
encourageant nous a amenés à examiner l’influence de la nature du ligand sur le platine.
Dans un des essais, nous avons essayé d’augmenter l’electrophilie du métal en faisant
apparaître une charge positive par abstraction de l’halogénure. A cette fin, le
trifluorométhanesulfonate d’argent a été utilisé pour provoquer la précipitation de
l’halogénure d’argent et former un complexe cationique selon la réaction suivante :
PtBr2(PPh3)2
+ 2 CH3-C6H4-SO3- Ag+
(PPh3)2Pt2+
+ 2 CH3-C6H4-SO3-
+ 2 AgBr
Contrairement aux résultats attendus, le rendement de l’essai 12 est beaucoup plus
faible que celui de 11. Nous avons donc pensé que la formation du cation conduisait à une
trop forte complexation donnant une entité trop stable ou relativement inerte.
Ceci nous a conduits par la suite à n’utiliser que des complexes neutres.
Un essai avec le système (PPh3)2PtBr2 a été réalisé (essai 13). Ensuite, ce ligand a été
remplacé par le triméthylphosphite et la méthyldiphénylphosphine dans les essais 13 et 14
respectivement. Ces trois ligands ont été choisis en raison de la différence de l’angle de cône
de TOLMAN et également de la basicité (tableau 3).
Tableau 3. Angle de cône de TOLMAN [14] et basicité de ligands utilisés.
Ligand
Angle de cône de
Basicité (pKa)
TOLMAN (°)
PPh3
145
2.73
PPh2Me
136
4.65
P(OMe)3
107
2.60
L’analyse des résultats obtenus montre que :
- à basicité égale (triméthylphosphite et triphénylphosphine) le ligand le plus encombrant
favorise l’activité catalytique.
- avec un encombrement moindre mais une basicité plus grande, la methyldiphenylphosphine
conduit à un meilleur résultat que la triphenylphosphine.
Il apparaît donc que l’angle de cône de Tolman n’est pas le seul paramètre à prendre en
considération.
Afin de confirmer l’intérêt des liquides ioniques, par rapport aux solvants classiques,
un essai avec le complexe (Ph2MeP)2PtBr2 a été réalisé dans THF. On observe une diminution
sensible de nombre de cycles catalytiques : 35.6 dans n-Bu4PBr (essai15) et 3.2 dans THF
(essai 16).
En plus de l’augmentation du nombre de cycle catalytique, les solvants ioniques
présentent l’avantage d’être facilement séparés des produits organiques avec préservation du
système catalytique. Ceci devait donc permettre une réutilisation ou un recyclage de
l’ensemble. Cela a été prouvé par les deux essais 17 et 18. Le nombre de cycles catalytiques
atteint presque 75% de celui de la première utilisation.
Devant les résultats encourageants avec l’hydroamination catalytique du norbornène
en milieu liquide ionique, nous avons étudié la réactivité de l’hex-1-ène moins encombrée et
devant donner des complexes plus stable avec les métaux de transition.
II.2. Hydroamination de l’hex-1-ène par l’aniline
Dans le temps qui m’était imparti, je n’ai pu réaliser que quelques essais sur cette
réaction. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 4 :
Tableau 4. Hydroamination de l’hex-1-ène par PhNH2
Essai
Solvant
Catalyseur
Nombre global de
cycles catalytiques
19
n-Bu4PBr (7.1g)
RhCl3.3H2O
1.60
(0.13 mmoles)
20
[BMI][PF6] (6 g)
RhCl3.3H2O
~0
(0.13 mmoles)
21
n-Bu4PBr (7.1g)
PtBr2(PPh3)2
1.30
(0.15 mmoles)
Malgré les faibles rendements, les deux produits obtenus correspondants aux amines
branchées et linéaires de masse 177 ont été obtenus (équation).
+ C6H5NH2
+
CH2NHC6H5
NHC6H5
On peut expliquer le faible rendement par la faible solubilité de l’hex-1-ène dans le
milieu solvant ionique utilisé [5]. Donc, une nouvelle voie de recherche basée sur le choix du
solvant permettant de résoudre ce problème tel que le trifluoromethanesulfonate de 1-hexyl-3methylimidazolium [HMI] [CF3SO3] doit être envisagée.
III. Conclusion et perspectives
Au cours de ce travail, nous avons examiné l’influence des solvants ioniques et
l’activité de différents complexes de rhodium et de platine pour l’hydroamination catalytique
du norbornène et de l’hex-1-ène par l’aniline. Les principales conclusions que l’on peut
retenir sont les suivantes :
1) Pour cette réaction, les solvants ioniques provoquent, par rapport au THF, une
exhaltation très sensible de l’activité catalytique, quel que soit le métal de
transition.
2) Outre des complexes de rhodium, des complexes de platine présentent une activité
intéressante qui n’avait jamais été décrite jusqu’ici.
3) Il apparaît, comme souvent en catalyse homogène, que les caractéristiques des
ligands (basicité, angle de cône) joue un rôle important sur l’activité catalytique.
4) Bien qu’un seul essai ait été effectué, il apparaît possible de recycler très aisément
le système « catalyseur + solvant ». La qualité de ce « recyclage » devrait pouvoir
être améliorée.
Au delà de ces essais très prometteurs, réalisés sur une réaction modèle, il conviendra
de revenir à l’objectif cible, a savoir l’hydroamination de l’ethylène.
Enfin, il parait très intéressant d’essayer de comprendre quelle est l’origine de
l’activation catalytique observée lorsque l’on passe dans solvant organique, comme le THF, à
certains solvants ioniques notamment les bromures de tétrabutylphosphonium ou
d’imidazolium.
IV. Partie expérimentale
IV.1. Généralité
IV.1.1. Chromatographie en phase gazeuse (CPG)
Les analyses CPG ont été effectuées sur un appareil HP 4890 (détecteur à ionisation de
flamme) équipé d’une colonne apolaire HP1 et relié à un intégrateur HP 3395 permettant de
mesurer les surfaces de pics.
Conditions d’analyse :
-
gaz vecteur : azote (p = 2,5 psi)
-
température du détecteur : 250°C
-
programmation de température du four : 65°C (2 min.), 10°/min., 200°C (20 min.)
Tous les dosages ont été réalisés par la méthode de l’étalon externe (N,N-
dibutylaniline et N,N-dihexylamine). Les coefficients de réponse ont été déterminés par un
étalonnage des différents produits, et sont connus avec une marge d’erreur de 2 à 5%.
IV.1.2. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres RMN 1H, 13C et 31P ont été enregistrés sur des appareils Brucker AM250,
AC200. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, soit par rapport à une référence
interne, soit par rapport aux résonances du solvant deutéré utilisé, et les constantes de
couplages J en Hz.
IV.1.3. Spectroscopie infra-rouge (IR)
Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre Perkin Elmer IRFT GX2000.
IV.1.4. Analyses élémentaires
Les analyses élémentaires ont été réalisées par le Service de micro-analyse du
Laboratoire.
IV.1.5. Spectroscopie de masse couplée à la CPG (CPG-SM)
Les spectres de masse ont été enregistrés sur des chromatographes couplés à des
spectromètres de masse de type Nermag R10-10, dans le service commun de spectrométrie de
masse à l’Université Paul Sabatier, et de type HP 6890/MSD 5973 au Laboratoire de Chimie
de Coordination.
IV.2. Modes opératoires
Nous ne présenterons que les modes opératoires généraux, représentatifs pour chaque
partie tel que la synthèse PtBr2(PPh3)2 (précurseur catalytique), 2-phénylaminonorbonane
(produit authentique) et la mise en œuvre des essais catalytiques.
IV.2.1. Synthèse des précurseurs catalytiques
PtBr2
+
2PPh3
THF
PtBr2(PPh3)2
Dans un tube de Schenlk purgé et sous argon, une solution de 0.1856g (soit 0.51
mmoles) de dibomoplatine (II) avec 0.2870 g (soit 2 équivalents par rapport au platine) de
triphénylphosphine dans 10 mL de THF est réalisée. La couleur du milieu réactionnel vire du
vert foncé au beige clair. Après 20h de réaction à température ambiante, un mélange
réactionnel non homogène est obtenu. Le THF est évaporé sous vide et le résidu est séché.
RMN 31P (CDCl3) δ17.1 (1JPt-P=3200Hz).
IV.2.2. Synthèse des produits authentiques
Les produits authentiques ont été synthétisés selon la référence [14] : Dans un ballon
de 250 mL, sont mélangés 2.575 g (0.023 moles) de norbornanone et 0.9 mL (10 mmoles)
d’aniline. Sur cette solution, sont introduits 20 mL d’éthanol, 1.654 g (0.02 moles) de
CH3COONa, 8.4 mL d’acide acétique et 25 mL d’eau distillée puis, cette solution est laissée à
0°C ( à l’aide d’un bain de glace) et sous agitation pendant 15 min. Ensuite, l’hydrogénation
de l’imine se fait par l’ajout de NaBH4 (2.071 g) en petite portion pendant environ 1.5 heures.
Une solution de pH = 4,5 et de couleur jaune pale est obtenue. Le milieu est rendu alcalin
(pH= 8-9) par ajout de soude (~ 7 g). Les phases aqueuse et organique sont séparées et cette
dernière est lavée avec 3 x 20mL d’éther. L’acide chlorhydrique anhydre est barboté dans la
solution pour obtenir le produit sous forme de chlorhydrate, facile à purifier. Enfin, on se sert
d’une solution de soude pour neutraliser l’acide chlorhydrique, et extraire le produit pur avec
4 x 30 mL d’éther. En évaporant sous vide, on obtient le produit dont les spectres RMN,
infrarouge, et de masse correspondent à la structure de celui attendu (0.885 g, rendement =
47.3%).
IV.2.3. Mise en œuvre des essais catalytiques : mode opératoire général
Dans le pot de l’autoclave de 100 mL, sont introduits 34 mg (0.129 mmoles)
RhCl3.3H2O et 7.147 g (20,64 mmoles soit 160 équivalents/Rh) de n-Bu4PBr. L’autoclave est
fermé et mis sous vide pendant environs 3 heures.
Dans un tube de Schlenk sec, purgé et sous argon, sont introduits 1.253 g (12.9
mmoles soit 100 équivalents/Rh) de norbornène et 4.1 mL d’aniline (soit 45 mmoles soit 350
équivalents/Rh). Le norbornène se dissout dans l’aniline. Le mélange est dégazé par des
cycles vide-argon.
Le mélange est ajouté à l’aide d’une seringue à bout plat dans l’autoclave sous argon.
Le chauffage de l’autoclave (150°C) est assuré grâce à un bain d’huile thermostaté permettant
la circulation de l’huile dans la double enveloppe de l’autoclave.
Après 6 jours de réaction, le chauffage est arrêté et lorsque le système est refroidi,
l’autoclave est ouvert. Le mélange réactionnel obtenu est versé dans 50 mL d’éther, puis après
30 minutes d’agitation, est filtré. La phase solide est encore extraite 3 fois avec 50 mL
d’éther. Enfin, 0.6 mL (soit 20 équivalents/Rh) de N, N- dibutylaniline (étalon externe) est
ajouté à la phase ethérée dont le volume est ensuite ramené à 200 mL par ajout d’éther pur.
Cette solution est ensuite analysée par CPG.
IV. Bibliographie
[1] J.J.Brunet, D.Neibecker, Catalytic Heterofunctionalization, Verlag-VCH, 2001, 91-141.
[2] H.S.Senn, P.E.Blochl, A.Togni, J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 4098-4107.
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