TPCB1 Acide Benzoique#CORphoto

TP : Synthèse de l’acide benzoïque
B.
Mode opératoire
1. Synthèse : chauffage à reflux
a. cf. schéma.
b. La pierre ponce permet d'obtenir une ébullition douce et régulière (formation de petites
bulles).
c. Il ne faut pas arrêter le réfrigérant tout de suite après la fin du chauffage pour condenser
les dernières vapeurs : il faut attendre le refroidissement total du ballon et du mélange
réactionnel.
d. Comme on travaille en milieu basique, c'est l'ion benzoate C 6H5CO2– qui va se former,
base conjuguée de l'acide benzoïque C6H5CO2H.
MnO4– + 4H+ + 3e− = MnO2 + 2H2O
| ×4
C6H5CH2OH + H2O = C6H5CO2– + 5H+ + 4e− | ×3
3C6 H 5 CH 2 OH + 4MnO 4 − + H + = 3C 6 H 5 CO 2 − + 4MnO 2 + 5H 2 O
−
réfrigérant à
boules
arrivée d’eau
froide
ballon
contenant le
mélange
réactionnel
+
On ajoute autant d'ions HO qu'il y a d'ions H de part et d'autre du signe =.
+
−
−
−
3C6 H 5 CH 2 OH + 4MnO 4 − + H
HO
+
= 3C6 H 5 CO 2 + 4MnO 2 + 5H 2 O + HO
H2O
chauffeballon
Ce qui donne :
3C6 H 5 CH 2 OH(aq) + 4MnO 4 − (aq) = 3C6 H 5 CO 2 − (aq) + 4MnO 2 (s) + 4H 2 O(l) + HO − (aq)
coloration violette
solide marron
e. Indice 1 pour l’alcool benzylique C6H5CH2OH.
Indice 2 pour l’ion MnO4–.
m
ρ .V 1, 04 × 2,50
n1 = 1 = 1 1 =
= 2, 41.10−2 mol
M1
M1
108
f.
n2 =
m 2 5, 2
=
= 3,3.10−2 mol
M 2 158
Attention à bien prendre en compte les nombres stoechiomètriques pour déterminer le réactif limitant.
Méthode : tableau d'avancement
E.I.
E.C.T.
E.F.
x max =
8,02.10–3mol
3C6H5CH2OH +
n1
n1 – 3x
n1 – 3xmax
=
0
4MnO4–
n2
n2 – 4x
n2 – 4xmax
=
9,2.10–4mol
=
3C6H5CO2– +
4MnO2
0
0
3x
4x
3xmax
4xmax
=
=
3,2.10–2mol
2,4.10–2mol
+
4 H 2O
solvant
solvant
+
solvant
OH–
excès
excès
excès
Si C6H5CH2OH en défaut alors n1 – 3xmax = 0 soit xmax = n1/3 = 8,02.10 –3mol
Si MnO4– en défaut alors n2 – 4xmax = 0 soit xmax = n2/4 = 8,3.10 –3mol
D'où xmax = 8,02.10–3mol (plus petite valeur de xmax) et C6H5CH2OH en défaut.
On pourra donc former au maximum 2,4.10 –2mol d'ions benzoate (et donc à la même quantité d’acide benzoïque
ultérieurement à l'étape B.3. par ajout d'acide chlorhydrique).
Méthode : comparer les quantités suivantes
n2
n
= 8,3.10−3 mol > 1 = 8, 02.10−3 mol
4
3
⇒ Il y a un excès d’ions MnO4– : l’alcool benzylique est en défaut, il sera entièrement consommé.
Remarque : les ions permanganate MnO4– doivent être en excès afin de conduire à l’ion benzoate et non à l’aldéhyde.
Rappels 1 ère S :
oxydation
oxydation
ménagée
ménagée
alcool I 
→ aldéhyde 
→ acide carboxylique
R
CH2
R
OH
C
R
O
C
oxydation
oxydation
R
O
OH
H
oxydation
ménagée
alcool III 
→ pas d'oxydation ménagée
R
C
R
OH
ménagée
ménagée
alcool II 
→ cétone 
→ pas d'oxydation ménagée
R
CH
OH
R
R
C
R
O
Test des aldéhydes et des cétones (groupe carbonyle C=O) : réactif DNPH (positif si précipité orangé).
Test des aldéhydes : réactif de Tollens (positif si formation d'un miroir d'argent)
réactif de Fehling (positif si formation d'un précipité rouge brique)
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A la fin du reflux, on
observe la formation
d'un solide
marron(MnO2) et il
subsiste une coloration
violette en raison de
l'excès de MnO4-.
L'ajout d'éthanol par le
haut du réfrigérant va
permettre de consommer
cet excès de MnO4- : la
coloration violette
disparaît.
chauffage à reflux
l'eau arrive par le bas du
montage dans le
réfrigérant
2. Filtration sous Büchner
a. La filtration élimine le dioxyde de manganèse (solide marron).
L’ion benzoate (espèce polaire car c’est un ion) est très soluble dans l’eau (solvant polaire) : « qui se ressemblent
s’assemblent » et reste dans le filtrat : on a ainsi éliminer le solide MnO2, on peut faire précipiter l'acide benzoïque.
Remarques :
Si on avait travailler en milieu acide, l'acide benzoïque aurait précipité (car peu soluble dans l'eau). Il aurait été alors
difficile de séparer les cristaux marron de MnO2 des cristaux d'acide benzoïque.
Le fait de travailler en milieu basique permet aussi d'éviter des réactions parasites secondaires (estérification possible entre
l'acide benzoïque formé et l'alcool benzylique qui n'a pas encore réagi ainsi qu'une possible déshydratation intermoléculaire de
l'alcool).
b. Le filtrat contient les ions benzoate C6H5CO2– + ions HO– + ions K+ + ions CO32– + ions Na+.
mélange réactionnel
papier
filtre
entonnoir de
büchner
trompe à eau
fiole à vide
Le filtrat est incolore : il
contient les ions benzoate
solubles dans l'eau. Le
dioxyde de manganèse
MnO2, solide marron reste
dans le filtre de l'entonnoir
de Buchner.
filtrat
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3. Précipitation de l’acide benzoïque
a. Plusieurs bases vont pouvoir réagir avec les ions H3O+ apportés par la solution d'acide chlorhydrique (H3O+(aq) + Cl–(aq)).
Il se produit les réactions acide–base suivantes :
CO32– + H3O+ = HCO3– + H2O
HCO3– + H3O+ = CO2(g) + 2H2O ⇒ on observe un dégagement gazeux de dioxyde de carbone.
C6 H 5 CO 2 − + H 3 O + = C6 H 5 CO 2 H + H 2 O
ion benzoate
soluble dans l'eau
acide benzoïque
peu soluble dans l'eau
⇒ précipite
b. L’acide benzoïque formé est peu soluble dans l’eau et précipite.
Le filtrat est incolore : il
contient les ions
benzoate solubles dans
l'eau. Le dioxyde de
manganèse MnO2, solide
marron est resté dans le
filtre de l'entonnoir de
Buchner.
L'ajout de la solution
d'acide chlorhydrique va
transformer les ions
benzoate en acide
benzoïque insoluble
dans l'eau : les cristaux
blancs se forment.
La précipitation se
poursuit, on observe
parallèlement un
dégagement gazeux de
dioxyde de carbone.
La précipitation est
terminée, il reste à filtrer
à nouveau sur Buchner
pour récupérer les
cristaux et les rincer à
l'eau froide pour
entraîner tous les ions
restants.
c. L’acide benzoïque est encore moins soluble dans l’eau glacée : cela limite les pertes lors du lavage des cristaux sur le filtre
büchner.
d. D’après B.1.f : nthéorique = 24,1.10–3mol soit une masse théorique : mthéorique = 24,1.10–3 × 122 = 2,94g
mexp érimentale 2,50
=
= 0,85 = 85%
or mexpérimentale = 2,5g d’où un rendement de la synthèse égal à : ρ =
m théorique
2,94
La transformation étudiée est totale, mais un peu d'acide benzoïque est perdu à chaque étape ce qui fait chuter le rendement.
De l'acide benzoïque a été perdu lors du dernier lavage
à l'eau froide car il est quand même un tout petit peu
soluble dans l'eau mais aussi…
… parce que des élèves
maladroits en ont perdu
sur la table…
… ou en ont laissé plein
dans la spatule …
… ou car ils ont oublié
de rincer le bécher lors
de la filtration pour
récupérer les derniers
cristaux.
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Le rendement doit bien sûr être calculé sur un produit
purifié, il est évident que dans le verre de montre de
gauche, l'acide benzoïque est toujours mélangé avec du
diioxyde de manganèse (solide marron) : ajout d'éthanol
insuffisant à la fin du reflux, ou filtration sur Buchner
du MnO2 ratée.
e. θexpérimentale = 120°C et θthéorique = 122°C
donc θexpérimentale ≈ θthéorique
Rappel :
Le banc Kofler doit être allumé 30 à 45 minutes avant la mesure, ceci afin de permettre l'établissement du gradient de
température le long de la plaque. On commence par étalonner le banc avec un des étalons : prendre celui qui a la température
de fusion la plus proche du produit synthétisé.
Placer le curseur à la frontière entre
solide et liquide.
Noter la température mesurée en
relevant la graduation indiquée par la
pointe de l'index mobile.
⇓
122°C
(ici, la valeur obtenue par ce groupe de
TP est exactement égale à la valeur
théorique : les cristaux sont purs).
⇒ si θexpérimentale ≠ θthéorique, les cristaux d’acide benzoïque formés ne sont pas tout à fait purs.
Si les températures sont différentes, il faut poursuivre le séchage des cristaux en les laissant plus longtemps à l’étuve ou alors
les purifier en utilisant la technique de la recristallisation (cf TP synthèse du paracétamol).
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