TSC 02 1. La vitesse volumique de réaction

SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE
TS
Objectifs :
C 02
• justifier les différentes opérations réalisées lors du suivi de l’évolution temporelle d’un système ; exploiter les
résultats expérimentaux.
• définir l’équivalence lors d’un titrage et en déduire la quantité de matière de réactif titré.
• à partir de mesures expérimentales et du tableau descriptif de l’évolution du système, représenter, en fonction
du temps, la variation des quantités de matière ou des concentrations d’un réactif ou d’un produit et de
l’avancement de réaction.
• savoir que la vitesse de réaction augmente en général avec la concentration des réactifs et avec la température.
• interpréter qualitativement la variation de la vitesse de réaction à l’aide d’une des courbes d’évolution tracées.
• connaître la définition du temps de demi réaction t1/ 2 .
• déterminer le temps de demi-réaction à l’aide de données expérimentales ou en exploitant des résultats
expérimentaux.
• savoir utiliser, à une longueur d’onde donnée, la relation entrer la concentration d’une espèce colorée en
solution et l’absorbance.
1. La vitesse volumique de réaction
1.1. Définition
La vitesse volumique de réaction V est le rapport de la dérivée de l’avancement de la réaction x(t) par
rapport au temps et du volume de la solution :
1 dx
V =
avec x en mol, V en L, t en s et V en mol.L−1.s −1 .
V dt
Remarques :
Si t est en min, alors V est en mol.L−1.min −1 .
dx
représente la dérivée par rapport au temps de la fonction avancement, en maths elle est notée x ′(t) .
dt
x(t) − x(t 0 )
∆x dx
∆x
Par définition de la dérivée, x ′(t) = lim
et
est le coefficient directeur ou pente
= lim
=
t →t0
∆
t
→
0
t − t0
∆t dt
∆t
de la tangente à la courbe au point considéré.
dx
Donc la valeur de
en un point est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point.
dt
1.2. Méthodes de détermination
Il faut connaître la loi d’évolution de l’avancement de la réaction en fonction du temps x(t).
On peut donc utiliser soit :
Une méthode graphique, on trace la tangente à la courbe à la date t considérée, puis on calcule le
coefficient directeur de cette tangente que l’on divise enfin par le volume V de la solution.
x
Le coefficient directeur de la tangente au point considéré est donné par :
x2
∆x x 2 − x1
=
∆t
t 2 − t1
x1
t1
t2
t
Une méthode numérique à partir d’un tableau de valeurs, on procède comme pour la détermination
des vitesses instantanées en mécanique ou on réalise une dérivée numérique.
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1.3. Évolution de la vitesse en fonction du temps
On constate expérimentalement que généralement la vitesse de réaction diminue lors de l’évolution de la
transformation chimique.
La vitesse volumique de réaction est maximale à l’instant initial, puis elle décroît pour finir par s’annuler
lorsque l’avancement atteint sa valeur maximale.
Comme vu dans le chapitre C 1, cela s’explique par l’influence de la concentration des réactifs. De même,
une élévation de la température augmente généralement la vitesse volumique de réaction.
1.4. Temps de demi-réaction
Définition :
Le temps de demi réaction t1/ 2 est la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction est égal à la
moitié de l’avancement final xf . (Voir TS C3 pour la notion d’avancement final en détail.)
Une transformation chimique est dite totale si à l’instant t = t1/ 2 , on a x1/ 2 =
x f xmax
xmax
(sinon x1/ 2 =
<
).
2
2
2
Détermination graphique :
À l’aide du tableau d’avancement, on détermine l’état final du système, x max ou x f , ainsi que les
concentrations finales attendues en produits et en réactifs.
[ produit ]f
x
x [ réactif ]0
Selon la courbe obtenue, on cherche la date pour max , f ,
ou
.
2
2
2
2
Pour x ou pour la concentration en produit en
Pour la concentration en réactif en fonction du temps
fonction du temps :
[ Réactif ]
x
[ Réactif ]0
xf
[ Réactif ]0
xf
2
2
t
t1/ 2
t1/ 2
t
2. Les méthodes physiques
Ces méthodes sont généralement avantageuses :
Elles sont rapides (en général) ;
Elles peuvent se faire en continu ;
Elles peuvent utiliser de très faibles quantités de réactifs ;
Elles perturbent très peu le milieu réactionnel (analyse non destructive).
2.1. Suivi par conductimétrie
Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des ions.
2.2. Suivi par pH-métrie
Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir les ions oxonium ou hydroxyde. La
mesure du pH permet alors d’accéder à la concentration de ces ions.
2.3. Suivi par mesure de pression
Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des gaz.
2.4. Suivi par spectrophotométrie
Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des espèces chimiques colorées.
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3. Les méthodes chimiques
3.1.Principe
On effectue, à des instants précis, des prélèvements que l’on dose à l’aide d’une réaction chimique de titrage.
On obtient ainsi un tableau de valeurs de la concentration d’un des réactifs ou des produits en fonction du
temps.
3.2. Rappels sur les titrages
Définition de l’équivalence d’un titrage :
Lors d’un dosage, on appelle équivalence, l’état du système chimique pour lequel le réactif titré devient le
réactif limitant.
À l’équivalence, les réactifs intervenant dans la réaction de titrage sont entièrement consommés.
Dans la pratique, on repère l’équivalence :
Soit à l’aide d’un changement de couleur du à la disparition, ou à l’excès, d’un des réactifs (avec
l’addition éventuelle d’un indicateur coloré) ;
Soit à l’aide d’un changement dans une propriété physique (pH, conductivité…) lié à la disparition,
ou à l’excès, d’un des réactifs.
Les titrages feront l’objet du chapitre TS C6.
4. La spectrophotométrie
4.1. Couleur des solutions colorées
Une solution paraît colorée si elle absorbe une partie de la lumière qu’elle reçoit.
La couleur perçue est alors la couleur complémentaire de celle des radiations absorbées.
Longueur d’onde
absorbée λ
Couleur absorbée
400-435
435-480
480-490
490-500
Violet
Bleu
Vert bleu
Bleu vert
Couleur perçue
(Complémentaire de
celle absorbée)
Jaune-vert
Jaune
Orange
Rouge
500-560
Vert
Pourpre
560-580
580-595
595-625
625-750
Jaune – vert
Jaune
Orange
rouge
Violet
Bleu
Vert-bleu
Bleu-vert
Exemples de solution
fluorescéine
Permanganate de
potassium
Sulfate de cuivre
4.2. Le spectrophotomètre
C’est un appareil qui permet de mesurer les grandeurs photométriques (liées à la lumière) de solutions
colorées par rapport au flux lumineux incident.
On peut mesurer la transmittance, l’absorption mais surtout l’absorbance.
Voir http://www.ostralo.net/3_animations/swf/spectro.swf
4.3.La loi de Beer-Lambert
4.3.1. Énoncé
L’absorbance A d’une solution colorée est donnée par : A = ε ℓ c
Avec : A sans unité ;
ℓ longueur de la solution traversée par la lumière (cm) ;
c la concentration (mol.L–1) ;
ελ coefficient d’absorption ou d’extinction molaire pour une longueur d’onde λ donnée (L.mol–1.cm–1).
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4.3.2. Limites de validité
La loi n’est valable que dans certaines conditions :
La lumière incidente doit être monochromatique ;
La solution doit être suffisamment diluée ;
La solution doit être homogène (pas de précipité, pas de gaz)
Le soluté ne doit pas donnée de réaction sous l’effet de la lumière (réaction photochimique).
4.3.3. Propriétés
Si une solution contient plusieurs solutés absorbant la lumière, l’absorbance A de la solution est égale à la
somme des absorbances dues à chacun des solutés.
A = A1 + A 2 = ε1 ℓ C1 + ε 2 ℓ C 2 = ℓ (ε1 C1 + ε 2 C2 )
4.4. Titrage par spectrophotométrie
On procède par étalonnage comme pour la conductimétrie (Cf. cours de 1ère S).
5. Interprétation microscopique
La transformation chimique traduit à l’échelle macroscopique le résultat des processus dont la réaction
chimique constitue l’ossature.
La réaction chimique résulte de chocs efficaces entre les réactifs.
Les chocs efficaces sont suffisamment énergétiques et se produisent entre entités correctement orientés pour
rompre les liaisons entre ces entités.
Choc efficace
Choc inefficace
Zone de
choc
Zone de
choc
La vitesse d’une transformation chimique dépend de la fréquence des chocs efficaces. Plus cette fréquence
est grande, plus la transformation est rapide.
Lorsque les réactifs sont concentrés, les probabilités de rencontres sont plus importantes et la vitesse
de réaction est grande.
Au cours de la réaction, la concentration des réactifs diminue, la vitesse de réaction diminue également.
L’augmentation de la température d’un système chimique se traduit par une augmentation de
l’agitation moléculaire c'est-à-dire de l’énergie cinétique microscopique des entités présentes.
Plus la température est élevée, plus la fréquence des chocs efficaces est grande et plus la transformation est
rapide.
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