C3-3-Phénomènes de corrosion

MP – Cours de chimie
OXYDORÉDUCTION
Chapitre 3
Phénomènes de corrosion
3.1. Présentation
Définition
Le terme de « corrosion » définit toute attaque de la surface d’un métal ou d’un alliage par un agent
chimique. Très souvent, cet agent est un oxydant : le métal s’oxyde en surface et de proche en proche
cette oxydation peut, plus ou moins facilement et plus ou moins rapidement, se propager en profondeur.
La corrosion peut être chimique (en phase sèche) ou électrochimique (en phase aqueuse ou tout
simplement dans un environnement humide).
Il convient de ne pas confondre ce terme de corrosion avec les termes d’abrasion ou d’érosion qui
correspondent à des attaques de nature physique.
Corrosion uniforme
On parle de corrosion uniforme lorsque le métal subit une attaque chimique identique sur toute sa surface.
Nous assistons alors à une évolution uniforme de cette surface.
Le fer réagit lentement sur le dioxygène. Il se corrode en surface et se forme ainsi une couche d’oxydes
particulièrement poreuse. Le dioxygène pénètre alors plus en profondeur et le phénomène se poursuit
jusqu’à la destruction totale du métal, d’autant plus rapidement que l’on est en présence d’humidité.
Exemple de corrosion uniforme du fer et formation de rouille
Jean Le Hir, 3 septembre 2005
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Chapitre 3
Phénomènes de corrosion
L’aluminium est plus avide que le fer pour 1’oxygène, mais son oxyde Al 2 O3 (l’alumine), constitue très
rapidement une barrière infranchissable qui arête l’oxydation : on dit alors que l’aluminium est passivé.
Remarque : la couche d’oxyde se forme spontanément, mais la passivation peut être renforcée en
augmentant l’épaisseur de la couche d’alumine par un procédé électrolytique : on obtient alors de
l’aluminium « anodisé » particulièrement réfractaire à la corrosion.
Barquettes « alimentaires » en aluminium
Menuiserie en aluminium « anodisé »
Le Zinc se comporte un peu de la même façon vis-à-vis de l’air. Il se forme à sa surface une couche
protectrice d’hydroxocarbonate qui empêche la poursuite de l’oxydation en profondeur : c’est un
phénomène de passivation.
Toiture en zinc
Arrosoir en zinc
Dans le cas du cuivre, l’oxydation produit des couches d’oxydes et d’hydroxydes partiellement
perméables sous faible épaisseur : il s’ensuit que la corrosion se ralentit jusqu’à quasiment s’arrêter, au
fur et à mesure que l’épaisseur de la couche augmente.
Toiture en cuivre de l’Opéra de Paris
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Chapitre 3
Phénomènes de corrosion
Corrosion différentielle
Corrosion localisée
La corrosion peut être localisée sur le métal. C’est le cas de la corrosion par piqûres (essentiellement en
présence d’ions chlorures, comme dans l’eau de mer) ou de la corrosion intergranulaire (hétérogénéité de
la structure cristalline du métal). Ce peut être également le cas dans un métal subissant des contraintes
inhomogènes.
Piqûres de corrosion observées dans du Ni massif
plongé dans de l’eau salée (ions Cl − ).
Corrosion intergranulaire
d’un acier « inoxydable »
Corrosion par aération différentielle
Lorsqu’une pièce de métal est mise en contact avec de l’eau aérée de manière inhomogène, on observe la
corrosion du métal dans les zones de plus faible concentration en dioxygène dissous. C’est ainsi que les
pieux utilisés pour guider les pontons flottants des marinas s’oxydent davantage en profondeur qu’en
surface où la concentration en oxygène est supérieure. De la même façon, les coques des bateaux
métalliques sont davantage menacées en profondeur qu’au niveau de la ligne de flottaison.
Micro piles galvaniques
Le processus de la corrosion différentielle correspond à la formation de micro piles en court-circuit dues à
des situations d’inhomogénéité locale (concentration non uniforme, état de surface non uniforme, etc.). Il
apparaît alors des zones de la surface métallique se comportant comme des cathodes jouxtant des zones de
la surface métallique se comportant comme des anodes.
H+
électrolyte
H2
Fe2+
2 H + + 2 e− → H 2
Fe → Fe2+ + 2e−
e−
métal
anode locale
(oxydation)
cathode locale
(réduction)
Les deux piles sont en court-circuit par l’intermédiaire d’un courant électronique dans le volume du métal
et il se produit localement et simultanément au niveau du métal une réaction d’oxydation dans la zone
anodique et une réaction de réduction dans la zone cathodique immédiatement voisine.
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Chapitre 3
Phénomènes de corrosion
3.2. Aspects thermodynamiques
E0
Classification redox des métaux
Au 3+ / Au
Il convient de classer les métaux selon le potentiel standard du
couple M ν+ / M .
+1,5 V
Pt 2+ / Pt
+1, 0 V
Les potentiels les plus élevés correspondent aux métaux
traditionnellement utilisés en orfèvrerie, métaux que l’on
qualifiera de « nobles » tels l’or, le platine, l’argent. Ces métaux
nobles (moins réducteurs) sont particulièrement à l’abri d’une
attaque oxydante.
Ag + / Ag
+0,5 V
2+
Cu / Cu
Les potentiels les plus bas correspondent aux métaux, moins
« nobles », qui du point de vue thermodynamique sont les plus
facilement oxydables. On y trouve en particulier les métaux
alcalins, tellement facilement oxydables qu’ils réagissent
vivement sur l’eau, même en pH basique, pour y réduire
l’hydrogène.
Pb2+ / Pb
Ni 2+ / Ni
Fe2+ / Fe
0, 0 V
−0,5 V
Zn 2+ / Zn
Remarque : ce point de vue ne considère en aucune façon les
phénomènes de passivation qui peuvent faire que certains métaux
(tels l’aluminium et le zinc) ne s’oxydent que très
superficiellement.
−1, 0 V
Mn 2+ / Mn
−1,5 V
Corrosion galvanique
Al3+ / Al
Il convient de ne pas mettre en contact des métaux dont les
potentiels électrochimiques sont trop différents : en milieu
humide, il se forme automatiquement une pile électrochimique
qui provoque l’oxydation du métal le plus réducteur.
−2, 0 V
Mg 2+ / Mg
Lorsque deux métaux différents sont en contact ou reliés
électriquement dans un milieu corrosif aqueux, un des métaux
sera oxydé (sites anodiques) tandis que la réduction aura lieu à la
surface de l’autre métal (sites cathodiques). Le métal le moins
noble des deux (le plus réducteur) sera corrodé.
−2,5 V
Na + / Na
−3, 0 V
Li + / Li
Exemple : une électrode en zinc et une électrode en fer sont reliées électriquement et plongées dans un
même électrolyte oxygéné. C’est alors l’électrode en zinc qui subit l’oxydation anodique. Même
expérience avec une électrode en cuivre et une électrode en fer : c’est le fer qui subit l’oxydation.
e−
e−
O2
Zn 2+
OH −
O2
Zn
anode
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OH
−
Fe
Cu
cathode
cathode
Fe2+
Fe
anode
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Chapitre 3
Phénomènes de corrosion
Corrosion, immunité, passivation. Exemple du fer
Considérons le diagramme potentiel-pH du fer en solution aqueuse représenté pour les très faibles
concentrations : en effet, dans le cas d’une corrosion active, les ions fer(II) et fer(III) sont dispersés dans
l’électrolyte et ainsi éloignés de la surface métallique. On convient généralement de représenter le
diagramme pour une concentration (un peu arbitraire) de une micromole par litre
(1 µmol ⋅ L−1 = 10−6 mol ⋅ L−1 ) .
En milieu de très faible humidité, le fer, initialement oxydé aux niveaux II et III sous forme d’hydroxydes
hydratés, peut être aussi bien représenté par les oxydes anhydres solides FeO et Fe2 O3 . L’oxyde de fer(II)
FeO est instable à la température ordinaire.
E (V)
+
Fe3( aq
)
Corrosion
+1, 0
− H2O
Fe ( OH )3( s ) →
Fe 2O3( s )
domaine de passivation
0, 0
Fe(2aq+ )
Corrosion
Fe ( OH ) 2(s )
− H2O
→
FeO(s ) ( instable )
Fe( s )
domaine d’immunité
−1, 0
0
7
14
pH
Nous définissons ainsi pour le fer le domaine d’immunité. Le métal solide y est stable du point de vue
thermodynamique : aucune corrosion n’est alors possible. Il faut pour cela que le potentiel soit
suffisamment bas.
Les deux domaines de corrosion (aux degrés d’oxydation II et III) correspondent à la dispersion du fer
dans l’électrolyte à l’état d’ions métalliques hydratés.
Enfin, le domaine de passivation est défini par le fait que le fer s’y trouve dans une forme oxydée solide
qui n’est pas dispersée par l’électrolyte : la corrosion est alors sous contrôle cinétique et non plus
thermodynamique. Dans le cas du fer, la passivation est toute relative puisque la réaction d’oxydation se
poursuit, plus lentement certes, mais inexorablement.
Ces aspects cinétiques sont particulièrement importants et nous allons en faire une étude sommaire dans
la section suivante.
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Phénomènes de corrosion
3.3. Aspects cinétiques
Courbes intensité-potentiel
Définitions
Lorsque se déroule une réaction redox au niveau d’une électrode, l’intensité électrique est une mesure de
la vitesse de la réaction d’oxydation se déroulant à l’anode :
red = ox + ν e −
i=
dq
dξ
=ν
F
dt
dt
Note importante : nous choisirons toujours de définir le courant dans l’électrode comme positif pour une
oxydation (courant anodique) et négatif pour une réduction (courant cathodique).
i > 0 pour une oxydation
Convention :  a
ic < 0 pour une réduction
Systèmes rapides et systèmes lents
La cinétique dépend de la nature de la réaction chimique, de la dimension et de l’état de surface de
l’électrode. Elle dépend également de façon importante de la plus ou moins grande agitation de
l’électrolyte au niveau des électrodes : une évacuation des produits de réaction favorise l’avancement.
Selon l’allure des courbes intensité-potentiel, on parle de système rapide ou de système lent.
i
i
Fe 2+ → Fe 3+
sur platine
1V E
ηa > 0
Eéq + ηc
Exemple de système rapide :
Fe 3+ / Fe 2 + sur électrode de platine
1V E
ηc < 0
Eéq = 0, 77 V
Fe 2+ ← Fe 3+
sur platine
S2 O 32 − → S4 O 62−
sur platine
Eéq = 0, 08 V Eéq + ηa
S2 O 32 − ← S4 O 62 −
sur platine
Exemple de système lent :
S4 O 26 − /S2 O 32− sur électrode de platine
Dans le cas d’un système rapide (exemple : Fe3+ / Fe2 + sur une électrode en platine), la réaction
d’oxydation ou de réduction se produit immédiatement dès lors que l’on s’écarte ne serait-ce que de
quelques millivolts du potentiel de Nernst qui caractérise l’équilibre thermodynamique : la courbe
intensité potentiel ne présente pas de méplat.
Dans le cas d’un système lent (exemple : S4 O62 − /S2 O32− sur une électrode en platine), la réaction
d’oxydation ne se produit de façon notable que lorsque le potentiel d’électrode dépasse le potentiel de
Nernst d’une valeur positive ηa que l’on appelle « surtension anodique ». De la même façon, la réaction
de réduction ne se produit que pour un potentiel Eéq + ηc notablement inférieur au potentiel de Nernst
Eéq , définissant ainsi une « surtension cathodique » ηc toujours définie comme négative.
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Phénomènes de corrosion
Remarque : la question se pose de savoir ce que signifie l’expression « de façon notable ». Remarquons
tout d’abord que, toutes choses égales par ailleurs, la surface de l’électrode est un facteur d’échelle pour
l’avancement de réaction. Si l’on note S la surface de la partie de l’électrode où se déroulent les réactions
i
i
d’oxydoréduction, les grandeurs jc = c et ja = a , homogènes à des densités de courant, ne dépendent
S
S
plus de ce facteur d’échelle. Les tensions Eéq + ηc et Eéq + ηa seront alors définies comme les tensions
pour lesquelles ja et jc atteignent un certain seuil js .
Cinétique d’une réaction redox
Potentiel mixte
Une réaction d’oxydoréduction est par essence une réaction d’échange électronique. Les électrons ne
peuvent exister à l’état libre dans l’électrolyte et ils ne se déplacent que dans le volume de l’électrode
conductrice (le plus souvent métallique). Lorsque deux réactions d’oxydoréduction se produisent au
niveau d’une électrode, le courant anodique (positif) correspondant à la réaction d’oxydation est
nécessairement opposé au courant cathodique (négatif, donc) correspondant à la réaction de réduction.
L’électrode est équipotentielle et ce potentiel, que l’on appelle potentiel mixte se fixe précisément à une
valeur telle que ia2 = −ic1 .
Cette intensité anodique dépend de la nature et de la dimension des électrodes, mais aussi, comme
toujours en cinétique, de la température et des concentrations en réactifs.
Exemple de l’action de H + sur le plomb
Un morceau de plomb immergé dans une solution d’acide chlorhydrique normale ne subit pas d’attaque
oxydante. Il se produit un blocage cinétique dû au fait que le couple H + / H 2 sur électrode en plomb est
un système lent présentant une surtension cathodique ηc négative inférieure au potentiel de Nernst du
0
couple Pb 2 + / Pb : ηc < EPb/Pb
2+ = −0, 25 V .
Par contre, si l’on immerge une électrode en platine que l’on met en contact électrique avec le plomb, on
observe dégagement gazeux de H 2 au niveau du platine : l’oxydation du plomb en ion Pb 2 + se produit
alors du fait que le couple H + / H 2 sur électrode en platine est un système rapide.
Expérience (avec photographies)
Les courbes intensité-potentiel permettent une interprétation théorique de ce fait d’expérience. Dans le cas
de l’électrode en plomb, le potentiel mixte se fixe à une valeur très proche du potentiel de Nernst du
couple Pb → Pb 2 + et le courant anodique correspond est très faible. Dans le cas de l’électrode en platine,
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le potentiel mixte se fixe à une valeur de l’ordre de grandeur de 0,13 V et le courant anodique correspond
est assez important.
i
i
Pb → Pb
Pb → Pb
2+
0
EPb/Pb
2+ = −0, 25 V
EH0 + /H
2
ia
ia
ic = −ia
=0 V
E
0
EPb
= −0, 25 V
2+
/Pb
2
sur électrode en plomb
Anode rapide et cathode lente
⇒ réaction rédox lente
E
EH0 + /H = 0 V
potentiel mixte ≈ −0,13 V
H2 ← H+
potentiel mixte ≈ −0, 24 V
H2 ← H+
2+
ic = −ia
sur électrode en platine
Anode rapide et cathode rapide
⇒ réaction rédox rapide
3.4. Protection des métaux contre la corrosion
Protection cathodique
Anode sacrificielle
Le principe de protection par anode sacrificielle est le suivant : on connecte électriquement le métal à
protéger à une pièce d’un métal plus réducteur placée elle aussi dans le milieu corrosif. Le métal le plus
noble devient site cathodique et ne peut plus être corrodé tant que l’anode sacrificielle n’a pas été
totalement consommée.
Cette méthode est utilisée, par exemple, pour protéger les moteurs et les arbres d’hélice des bateaux ainsi
que les coques quand elles sont métalliques. On utilise des anodes sacrificielles en zinc pour protéger de
l’acier.
Les courbes intensité-potentiel suivantes sont tracées pour des concentrations égales et très petites en ion
métallique  Zn 2 +  =  Fe 2+  = 10−4 mol ⋅ L−1 , à pH = 5 et pour une pression partielle d’hydrogène
pH 2 = 0, 01 bar . Nous avons alors :
2+
e0  Zn 
0, 06
EZn 2+ / Zn = E
+ lg  0  = −0, 76 +
× ( −4 ) = −0,88 V
2
c
2
2+
e0  Fe 
0, 06
0
EFe2+ / Fe = EFe2+ / Fe + lg
= −0, 44 +
× ( −4 ) = −0,56 V
0
2
c
2
 H +  e0 pH
0, 06
0
0
EH + / H = EH+ / H + e lg 0 − lg 02 = 0 + 0, 06 × ( −5) −
× ( −2 ) = −0, 24 V
2
2
c
2
p
2
0
Zn 2+ / Zn
Les anodes sont rapides tandis que les cathodes sont lentes. On observe dans ces conditions une oxydation
lente du fer avec dégagement gazeux de dihydrogène, ce qui nous conduit à considérer que la surtension
cathodique est de l’ordre de grandeur de −0, 25 V pour le système H 2 ← H + sur Fe dans les conditions
de l’expérience.
Par contre, dans les conditions expérimentales, le zinc n’est pas attaqué par les ions oxonium ce que l’on
interprète en considérant une surtension anodique de −0, 75 V pour le système H 2 ← H + sur Zn . Cela
correspond à une électrode en zinc particulièrement pur.
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i
Zn → Zn 2 +
Fe → Fe 2+
ia
−1 V
EH + / H = −0, 24 V
2
E
EMixte ≈ −0, 7 V
0
EFe2+ / Fe = −0, 56 V
ic = −ia
H2 ← H+
sur Zn
H2 ← H+
sur Fe
ηc = −0, 25 V
EZn 2+ / Zn = −0,88 V
ηc = −0, 75 V
Protection par courant imposé
Une autre méthode pour protéger le fer consiste à le porter à un potentiel suffisamment négatif pour qu’il
se trouve dans son domaine d’immunité, ceci à l’aide d’une force électromotrice imposant un courant
d’électrolyse de l’eau pour lequel le fer joue le rôle de cathode : aucune réaction d’oxydation n’est alors
possible au niveau cette électrode et au contraire il s’y produit une réaction de réduction de l’eau avec
dégagement de dihydrogène.
Cette méthode de protection est coûteuse puisqu’elle nécessite une consommation permanente d’énergie
électrique. Cette technique est surtout employée pour protéger les ouvrages enterrés (canalisations,
pipelines) ou les ouvrages immergés (carènes de gros navires, docks flottants, ouvrages posés sur les
fonds marins, etc.)
Protection par revêtement
Revêtement inerte
Le premier type de protection des métaux contre l’oxydation consiste à réaliser un revêtement isolant,
bien adhésif, non poreux et non conducteur, qui protège physiquement le métal de toute action des agents
oxydants : ce n’est pas pour « faire joli » que l’on recouvre tous les sept ans la Tour Eiffel de soixante
tonnes de peinture ! Gustave Eiffel écrivait : « On ne saurait trop se pénétrer du principe que la peinture
est l’élément essentiel de la conservation d’un ouvrage métallique et que les soins qui y sont apportés
sont la seule garantie de sa durée ».
La précaution de peindre est particulièrement importante dans un environnement marin. Chacun connaît
cette plaisanterie, inévitable quand on fréquente le milieu ouvrier de l’arsenal de Brest, disant que « dans
la Marine, on salue tout ce qui bouge et on peint tout ce qui ne bouge pas » : voilà le début malicieux
d’une grande sagesse.
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Shoopage
La protection du fer par shoopage consiste à
vaporiser du zinc en fusion avec une température de
projection de 700 à 750 °C. On recouvre ainsi le fer
d’une couche de zinc de quelques centièmes à
quelques dixièmes de millimètre et la protection est
bien sûr d’autant plus efficace que cette couche est
régulière, épaisse et parfaitement adhérente. Pour
cette raison, le shoopage doit impérativement être
immédiatement précédé d’une opération de sablage
afin d’éliminer toute trace d’oxydation et de mettre
l’acier à nu par action mécanique érosive.
Le zinc est auto protégé par passivation.
Une éventuelle discontinuité de la couche de zinc due
à un choc où à une rayure sera sans conséquence
importante du fait que le zinc réalise une protection
cathodique du fer.
Galvanisation à chaud
La galvanisation à chaud consiste à immerger des pièces en acier dans du zinc liquide. Le revêtement de
zinc couvre les deux faces de l’acier ainsi que l’intérieur et l’extérieur des corps creux. Il forme avec
l’acier un alliage résistant et durable qui protège de la corrosion.
L’acier est préalablement trempé successivement dans une solution de dégraissage puis de décapage pour
obtenir une surface chimiquement propre puis un bain de « flux » qui évite à l’acier de s’oxyder à
nouveau entre le sortie du décapage et l’entrée dans le bain de zinc, et qui favorise la réaction
métallurgique fer-zinc. La formation de l’alliage se produit ensuite dans un bain de zinc chauffé à 450°C.
La protection cathodique qu’apporte le zinc à l’acier le protège en cas de blessures, rayures ou chocs
accidentels ce qui évite toute altération comme les coulures de rouille. L’alliage fer-zinc formé par la
galvanisation est plus dur que l’acier lui même. Il confère au revêtement non seulement une parfaite
adhésion, mais aussi une résistance exceptionnelle aux chocs et à l’abrasion.
Galvanisation d’une structure automobile :
il faut en moyenne de 60 à 70 kilos de zinc pour protéger une tonne d’acier.
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Électrozingage
L’électrozingage consiste en la réalisation d’un dépôt électrolytique de zinc par réduction cathodique
d’ions zinc Zn 2 + . La pièce d’acier, totalement immergée dans une solution de chlorure de zinc, tient lieu
de cathode. La qualité du dépôt de zinc dépend beaucoup des densités de courant utilisées.
L’électrozingage, bien que moins efficace que la galvanisation, est réalisé industriellement lorsque l’on a
particulièrement le souci de maîtriser l’épaisseur du dépôt de zinc. De nombreux procédés
électrochimiques permettent d’améliorer l’efficacité de la métallisation en réalisant simultanément des
passivations de surface.
L’électrozingage peut être mis en œuvre de façon artisanale, à relativement faible coût pour la protection
de pièces d’acier de petites dimensions.
Le cadmium, le chrome et le nickel sont également utilisés par dépôt électrolytique pour protéger le fer eu
égard à leur qualité de passivation. Il est à noter, dans le cas du nickel, ce métal étant notablement moins
oxydable que le fer, qu’il ne saurait exister de protection cathodique : la couche de nickel, pour être
efficace, doit être sans rayure.
Petits objets en acier ayant subi
un électrozingage « artisanal »
Pièce «Meccano» n°54 en acier nickelé,
datant des années 30 : la protection
a subi l’outrage du temps …
Phosphatation, parkérisation
La parkérisation est un procédé chimique de passivation du fer par l’action à chaud d’ions phosphate : le
phosphate de fer qui se forme est imperméable et particulièrement adhérent. La surface prend alors une
couleur noire.
Objets en acier parkérisé
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