VITESSE DE RÉACTION

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VITESSE DE RÉACTION

VITESSE DE RÉACTION
I. INTRODUCTION
I.1 Équilibre et évolution vers l’équilibre
On considère une réaction chimique notée de façon générale :
ν 1 A1 + ν 2 A 2 + ... + ν R A R = ν '1 A '1 + ν '2 A '2 + ... + ν 'P A 'P .
On peut la noter également : ν 1 A1 + ν 2 A 2 + ... + ν R A R R ν '1 A '1 + ν '2 A '2 + ... + ν 'P A 'P
A1, A2,…AR : symboles chimiques des réactifs avec les coefficients stœchiométriques ν 1 ,ν 2 ...ν R
A’1, A’2,…A’R : symboles chimiques des produits avec les coefficients stœchiométriques ν '1 ,ν '2 ...ν 'R
Il faut distinguer deux notions :
• la situation à l’équilibre décrite par une constante thermodynamique d’équilibre K° que la
thermodynamique permet de calculer,
• la vitesse avec laquelle le système n1, n2…nR, n’1…n’P évolue vers l’équilibre.
La définition et l’étude de cette vitesse font l’objet de la cinétique chimique. On va étudier l’influence du
paramètre temps dans le déroulement des réactions thermodynamiquement possibles.
I.2 Réactions rapides, réactions lentes
• Certaines réactions sont très rapides (exemple : précipitation de AgCl, BaSO4, réactions acidobasiques…). Elles semblent si rapides qu’elles semblent quasi instantanées à l’échelle humaine.
• Certaines réactions sont lentes (quelques minutes à quelques jours).
Exemple :
- Dismutation du thiosulfate S2O32 – en milieu acide (quelques minutes)
- Réactions d’oxydoréduction entre MnO4– (permanganate) et H2C2O4 (acide oxalique). Il
faut chauffer.
• D’autres réactions sont très lentes. Elles sont si lentes qu’elles semblent impossibles. Exemple
réactions entre H2 et O2 à température ordinaire. Si on a un mélange stœchiométrique de H2 et O2, il
n’est pas stable à température ordinaire mais il n’évolue pas. Par contre, une élévation de
température peut provoquer l’explosion de ce mélange.
I.3 Importance de la cinétique chimique
Cette importance est grande aussi bien du point de vue de la pratique industrielle qu’en ce qui concerne le
développement de la théorie.
• Pratique industrielle : elle permet de se placer dans les conditions optimales pour obtenir avec le
plus grand débit possible tel ou tel produit important : engrais, médicament.
• Point de vue théorique : son étude est un des facteurs qui permettent d’accéder au mécanisme des
réactions, c'est-à-dire décomposer une réaction complexe en une succession de réactions
élémentaires (voir chapitre Mécanismes réactionnels).
I.4 Quelques définitions générales
On distingue deux types de cinétique :
• cinétique homogène : La réaction s’effectue au sein d’une phase liquide ou gazeuse constituée de
réactions et de produits totalement miscibles (que l’on peut mélanger).
• cinétique hétérogène : La réaction s’effectue à la surface de contact entre les deux phases non
miscibles.
Nous supposerons le milieu réactionnel fermé, ce qui signifie qu’il n’y a pas d’échange de matière entre le
milieu réactionnel et le milieu extérieur (voir cours de thermodynamique physique).
II. VITESSE DE RÉACTION POUR UN SYSTÈME FERMÉ
II.1 Avancement d’une réaction
a) Coefficient stœchiométrique algébrique
Soit la réaction chimique : ν 1 A1 + ν 2 A 2 + ... + ν R A R = ν '1 A '1 + ν '2 A '2 + ... + ν 'P A 'P .
On peut l’écrire formellement :
0=
∑ν A
i
i
; ν i est appelé coefficient stœchiométrique algébrique.
i
•
Pour un produit : ν P = ν P . Le coefficient stœchiométrique algébrique est positif.
•
Pour un réactif : ν R = −ν R . Le coefficient stœchiométrique algébrique est négatif.
Q Cinétique chimique (40-103)
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b) Relation de proportionnalité
On considère la réaction de synthèse de l’ammoniac :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
On peut l’écrire sous la forme : 0 = –N2(g) – 3 H2(g) + 2 NH3(g)
Faisons un tableau de matière en moles à t et à t + dt :
N2(g)
H2(g)
NH3(g)
t
n1
n2
n3
t + dt
n1 + dn1
n2 + dn2
n3 + dn3
D’après l’équation bilan :
1 mol de N2 disparaît, 3 mol de H2 apparaît et 2 mol de NH3 apparaît.
On peut utiliser le vocabulaire d’une "disparition négative".
–1 mol de N2 apparaît, –3 mol de H2 apparaît et 2 mol de NH3 apparaît.
Pendant dt,
dn1 mol de N2 apparaît, dn2 mol de H2 apparaît et dn3 mol de NH3 apparaît.
On a une relation de proportionnalité :
dn
dn dn
dn1 dn2 dn3
=
=
, soit 1 = 2 = 3
−1 −3
2
ν1
ν2
ν3
c) Généralisation
Pour la réaction chimique : ν 1 A1 + ν 2 A 2 + ... + ν R A R = ν '1 A '1 + ν '2 A '2 + ... + ν 'P A 'P .
En faisant « passer les réactifs » de l’autre côté de l’égalité, on a : 0 = ∑ν i A i
i
On peut généraliser le résultat précédent :
dn1
ν1
dn2
=
ν2
=
dn3
ν3
= ....
On appelle ξ l’avancement de la réaction chimique (en mol). La variation de l’avancement pendant dt est
notée dξ :
dξ =
dni
νi
Pour exprimer ni, il faut séparer les variables, on obtient : dni =ν i dξ .
En intégrant1, on obtient : ni − n0, i = ν i (ξ − ξ 0 ) .
On prend sauf indication contraire de l’énoncé ξ = 0 à t = 0. On en déduit que : ni = n0, i + ν i ξ .
On peut donc exprimer les différentes concentrations en fonction d’un seul paramètre.
d) Exemple
moles à t = 0
•
•
1
N2(g)
3 H2(g)
2
8
2 −ξ
8 − 3ξ
=
2 NH3(g)
6
6 + 2ξ
moles à t
Si la réaction se fait dans le sens direct, l’avancement est positif. La valeur maximale de
l’avancement est ξ max = 2 mol .
Si la réaction se fait dans le sens indirect, l’avancement est négatif. La valeur minimale de
l’avancement est ξ min = −3mol
z z
Il y a deux façons d’intégrer cette équation (méthode très souvent utilisée en cinétique pour intégrer la loi de vitesse).
a)
On intègre entre l’instant initial et l’instant final :
ni
n i,0
b)
dni =
ξ
ξ0
b
g
ν i dξ d’où ni − n0, i = ν i ξ − ξ 0 .
On peut intégrer sans préciser l’état initial. Il ne faut pas oublier d’introduire une constante… On obtient ni = ν i ξ + constante .
Cette constante n’a aucune raison d’être nulle…
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II.2 Vitesse de réaction
a) Cas général
Pour suivre l’évolution du système réactionnel, on pourra définir
dξ
. L’inconvénient est que cette
dt
grandeur extensive2 dépend de la quantité de matière mise en jeu.
On définit la vitesse de la réaction pour un système fermé, appelée vitesse volumique de la
réaction :
1 dξ
v=
V dt
Unités de v : mol.L-1.s-1
b) Cas particulier d’un système fermé de composition uniforme et monophasé
On étudiera dans les exercices des phases liquides ou gazeuses.
n
Dans ce cas, la concentration d’une espèce Ai est : [ A i ] = i
V
n
 
d i
1 dξ 1 1 dni 1  V  1 d [ A i ]
=
=
=
v=
V dt V ν i dt ν i dt
ν i dt
Pour un système fermé de composition uniforme et monophasé, on peut définit la vitesse de la
1 d [Ai ]
réaction par : v =
ν i dt
On en déduit la vitesse pour un réactif : v =
−1 d [ A R ]
1 d [AP ]
et pour un produit : v =
.
ν R dt
ν P dt
Attention : La vitesse de la réaction n’a de sens qu’une fois écrite l’équation stœchiométrique. Si on multiplie
tous les coefficients stœchiométriques par 2, la vitesse de réaction est divisée par 2 !!!
c) Vitesse de disparition et de formation
On rencontre souvent dans les exercices la vitesse de disparition d’un réactif et la vitesse de formation
d’un produit :
−d [ A R ]
Vitesse de disparition d’un réactif =
. Attention au signe – pour le réactif.
dt
d [A P ]
Vitesse de formation d’un produit =
dt
2
Voir définition d’une grandeur extensive dans le cours de thermodynamique physique.
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III. FACTEURS CINÉTIQUES
Les paramètres qui agissent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés des facteurs
cinétiques : concentration, température, éclairement, présence de substances autres que les réactifs
(catalyseurs)…
Un catalyseur est une substance qui augmente ou diminue la vitesse d'une réaction chimique ; il
participe à la réaction mais est régénéré à la fin de la réaction. Il ne fait donc partie ni des réactifs
ni des produits dans l'équation bilan.
III.1 Influence des concentrations
On distingue les phénomènes qui se produisent à l’instant initial de ceux qui interviennent à un instant t
quelconque.
a) Influence des concentrations sur la vitesse initiale
Au début de la réaction, la concentration des produits est négligeable devant la concentration des réactifs.
L’expérience montre que très souvent, la vitesse initiale, notée v0 peut se mettre sous la forme :
v0 = k0 [ A1 ]0
α 0 ,1
[A ]
α 0 ,2
2 0
...[ A R ]0
α0 ,R
v0 est la vitesse initiale de la réaction
k0 est la constante de vitesse initiale
[A ]
est la concentration initiale de l’espèce Ai (réactif)
i 0
α 0,i est l’ordre partiel initial de l’espèce Ai.
R
α 0 = ∑ α 0,i = ordre global initial. On dit également : ordre initial.
i =1
Remarques :
• Si la vitesse initiale ne peut pas s’écrire sous cette forme, la réaction est dite sans ordre initial.
• L’ordre est une notion expérimentale et non théorique.
• L’ordre partiel initial n’a rien à voir a priori avec les coefficients stœchiométriques. Il peut être
entier, fractionnaire, positif ou négatif.
Exemple :
Synthèse de HBr : H2(g) + Br2(g) = 2 HBr(g)
1
On trouve expérimentalement que : v0 = k0 [ H 2 ]0 [ Br2 ]02
1
L’ordre partiel initial relatif à H2 est 1. L’ordre partiel initial relatif à Br2 est ½.
L’ordre global initial de la réaction est 3/2.
On dit que cette réaction chimique admet un ordre initial.
b) Influence des concentrations sur la vitesse courante
La vitesse courant à un instant t quelconque est fonction a priori des concentrations des réactifs et des
produits.
v = k [ A1 ]
α1
[A ]
α2
2
...[ A R ]
αR
[ A' ] [ A' ]
α '1
1
α '2
2
...[ A P ]
α 'P
v est la vitesse de la réaction
k est la constante de vitesse
[ Ai ] est la concentration du réactif Ai
[ A' ]
i
est la concentration du produit A’i
α i est l’ordre partiel de réactif Ai.
α 'i est l’ordre partiel du produit A’i.
R
P
i =1
i '=1
α = ∑ α i + ∑ α 'i = ordre global. On dit également : ordre.
Remarques :
• Si la vitesse ne peut pas s’écrire sous cette forme, la réaction est dite sans ordre.
• L’ordre est une notion expérimentale et non théorique.
• L’ordre partiel n’a rien à voir a priori avec les coefficients stœchiométriques. Il peut être entier,
fractionnaire, positif ou négatif.
On verra cependant que dans la plupart des exercices, la concentration des produits n’intervient pas.
Sauf indication contraire de l’énoncé, la concentration des produits n’interviendra pas dans les
exercices et problèmes de concours.
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La vitesse s’écrit sous la forme :
v = k [ A1 ]
α1
[A ]
α2
2
...[ A R ]
αR
R
et α = ∑ α i
i =1
c) Réaction élémentaire – Réaction complexe
Le bilan d’une réaction traduit rarement ce qui s’est passé au niveau microscopique. Il résume
simplement l’état initial et l’état final sans détailler les états intermédiaires.
C2H6(g) + 2 Cl2(g) = C2H4Cl2(g) + 2 HCl(g)
Si ce bilan traduisait exactement la réalité des interactions, cela impliquerait un choc trimoléculaire au
même instant, simultanément la cassure de 2 liaisons C-H et de 2 liaisons Cl-Cl et la formation de 2
liaisons H-Cl et de 2 liaisons C-Cl. C’est hautement improbable.
Le bilan représente une succession d’étapes (d’actes ou de réactions) élémentaires. Chaque réaction
élémentaire met en jeu des chocs de faible molécularité (2 ou 3 molécules en présence) entraînant la
cassure et la formation d’un faible nombre de liaison.
Remarque : Dans les exercices, il n’y a pas d’ambigüité pour savoir si une réaction est élémentaire ou non.
Une réaction chimique dont le bilan représente une succession de réactions élémentaires est une réaction
dite complexe.
Loi de Van’t Hoff : Pour une réaction élémentaire, les ordres partiels α R relatifs aux réactifs sont
égaux aux coefficients stœchiométriques ν R intervenant dans le bilan de la réaction et α 'P = 0 .
L’ordre global est égal à la molécularité (nombre de molécules qui y a participe) de la réaction
élémentaire.
• Exemple 1 : A + B = C + D est un acte élémentaire.
On peut donc appliquer la loi de Van’t Hoff : v = k [ A ] [ B]
1
•
1
Exemple 2 : CO + Cl2 = COCl2. Si c’était un acte élémentaire, on aurait : v = k [ CO ] [ Cl2 ] . Or
1
1
3
expérimentalement, on a v = k [ CO ] [ Cl2 ] 2 . On peut donc affirmer que la réaction est complexe.
1
Attention : la réciproque de la loi de Van’t Hoff est fausse. Tout acte élémentaire suit la loi de Van’t Hoff
mais une réaction pour laquelle les ordres partiels s’identifient aux coefficients stœchiométriques n’est pas
nécessairement élémentaire.
III.2 Influence de la température – Loi d’Arrhénius
En s’appuyant sur des résultats expérimentaux mais aussi théoriques, Arrhénius a proposé une loi semiempirique :
 −E 
Loi d’Arrhénius : k = A exp  a 
 RT 
k est la constante de vitesse de la réaction.
Ea est l’énergie d’activation (on verra dans le chapitre sur les mécanismes réactionnels qu’elle
représente la barrière d’énergie que les réactifs doivent franchir pour que la température puisse se
dérouler).
Unités : J.mol-1. L’ordre de grandeur pour les réactions lentes en TP : quelques dizaines de kJ.mol-1.
En chimie, les unités des énergies sont très souvent en J.mol-1 alors qu’en physique, on les donne en J.
Comme Ea/RT est sans dimension, on peut retrouver facilement l’unité de R.
R = 8,314 J.K-1.mol-1 = constante des gaz parfaits.
T = température thermodynamique en K.
A = facteur de fréquence. L’unité dépend de l’ordre de la réaction.
Dans les exercices (voir TD), on donne très souvent un tableau donnant la constante de vitesse en fonction de
la température. On demande très souvent de vérifier par une régression linéaire la loi d’Arrhénius.
Pour linéariser la loi d’Arrhénius, il suffit de calculer ln k.
E
− Ea
1
ln k = ln A − a . On pose y = ax + b avec y = ln k ; x =
; a=
et b = ln A .
RT
R
T
Expérimentalement, on constate que pour une élévation de la température de 10°, la vitesse est multipliée par
2 pour les réactions lentes.
Les constantes de vitesse sont très sensibles à une variation de température. Cela a de nombreuses
applications :
• dans le domaine alimentaire, les réactions d’oxydation et de dégradation des aliments sont
considérablement ralenties grâce au froid ;
• dans le domaine de la chimie, on utilise le phénomène appelé trempe consistant à refroidir
brutalement un système en cours d’évolution afin de le bloquer dans l’état où il se trouvait.
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IV. CINÉTIQUE FORMELLE D’UNE RÉACTION
COMPORTANT QU’UN SEUL RÉACTIF
D’ORDRE
SIMPLE
NE
IV.1 Réaction d’ordre 0
a) Loi cinétique
k
Soit la réaction : 2 A 
→ P.
Il n’y a qu’un seul réactif. P désigne des produits.
La méthode systématique pour écrire une équation différentielle quand il n’y a qu’une réaction
chimique est d’écrire deux équations : 1) définition de la vitesse de la réaction - 2) relation entre
vitesse, constante de vitesse et concentrations.

−1 d [ A ]
v =
2 dt
. Il reste à séparer les variables : d [ A ] = −2kdt .

v = k A 0 = k
[ ]

Il y a deux méthodes pour intégrer :
1) Prendre une primitive en n’oubliant pas une constante d’intégration que l’on calculera par les
conditions initiales : [ A ] = −2kt + cte . À t = 0, [ A ]0 = cte , d’où [ A ] = [ A ]0 − 2kt
[A]
2) Intégrer avec les bornes d’intégration « à gauche et à droite » :
∫
[ A ]0
t
d [ A ] = − ∫ 2kdt , soit
t =0
[ A ] − [ A ]0 = −2kt . Remarque : Dans les bornes d’intégration, on écrit l’état initial et l’état courant. La
variable est [ A ] à gauche et t à droite.
On représente graphiquement [ A ] en fonction du temps t.
[A]
[ A ] = [ A ]0 − 2kt
[ A ]0
On obtient donc une droite d’ordonnée à l’origine [ A ]0
et de coefficient directeur −2k .
t
Unités de k : mol.L-1.s-1
Il ne faut pas connaître par cœur les
résultats mais être capable de les
redémontrer très rapidement.
b) Rédaction dans les exercices
Très souvent dans les exercices, on demande de déterminer l’ordre d’une réaction à partir d’un tableau de
valeurs.
• Supposons la réaction d’ordre 0.
• On cherche la loi cinétique avec le calcul précédent. On trouve [ A ] = [ A ]0 − 2kt .
•
On trace graphiquement [ A ] en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
coefficient de régression linéaire. Si r ≈ 1 (en pratique, on trouve 0,98 ; 0,99 ; 0,999…), on peut
affirmer qu’on a bien une cinétique d’ordre 0. On peut calculer la constante de vitesse à partir du
coefficient directeur de la droite.
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c) Temps de demi-réaction
C’est le temps t1/ 2 au bout duquel la moitié du réactif a été consommé. De façon générale, ξ =
moitié de l’avancement final). [ A ]t =
[ A ]0
1/2
2
= [ A ]0 − 2kt1/ 2 . On obtient : t1/ 2 =
[ A ]0
4k
ξf
2
(la
.
t1/ 2 ∝ [ A ]0 ( t1/ 2 proportionnel à [ A ]0 ) est caractéristique d’une réaction d’ordre 0.
d) Applications
Les réactions d’ordre 0 sont très rares. Elles sont obtenues le plus souvent par des techniques de
dégénérescence de l’ordre 1 (voir plus loin dans le cours la définition de dégénérescence de l’ordre).
a) Loi cinétique
k
→ P.

−1 d [ A ]
d [A]
v =
2 dt . Il reste à séparer les variables :
= −2kdt .

[A]
v = k A 1
[ ]

Il y a deux méthodes pour intégrer :
1) Prendre une primitive en n’oubliant pas une constante d’intégration que l’on calculera par les
conditions initiales : ln [ A ] = −2kt + cte . À t = 0, ln [ A ]0 = cte , d’où ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt
[A]
d [A]
∫ [A]
2) Intégrer avec les bornes d’intégration « à gauche et à droite » :
[ A ]0
t
= − ∫ 2kdt , soit
t =0
ln [ A ] − ln [ A ]0 = −2kt . Remarque : Dans les bornes d’intégration, on écrit l’état initial et l’état courant.
La variable est [ A ] à gauche et t à droite.
On a donc : ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt et [ A ] = [ A ]0 exp ( −2kt )
On représente graphiquement ln [ A ] en fonction du temps t.
On obtient donc une droite d’ordonnée à l’origine ln [ A ]0
et de coefficient directeur −2k .
Unités de k : s-1
Astuce : Si l’énoncé donne les
unités de k, on peut « deviner »
l’ordre de cette réaction.
ln [ A ]
ln [ A ]0
Très souvent dans les exercices, on demande de déterminer l’ordre
d’une réaction à partir d’un tableau de valeurs.
• On cherche la loi cinétique avec le calcul précédent. On trouve
ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt .
•
t
On trace graphiquement ln [ A ] en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
ξf
2
(la
moitié de l’avancement final).
[A]
ln 2
[ A ]t1/2 = 0 = [ A ]0 exp ( −2kt1/ 2 ) , soit ln 2 = 2kt1/ 2 , et t1/ 2 = 2k .
2
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t1/ 2 indépendant de la concentration initiale [ A ]0 est caractéristique d’une réaction d’ordre 1 avec
un seul réactif.
d) Applications
• Réaction de substitution nucléophile monomoléculaire :
k
(CH3)3CCl + OH– 
→ (CH3)3COH + Cl–
•
Désintégration radioactive. La constante radioactive est notée λ . On a T =
238
92
U→
ln 2
λ
Th + He . La période radioactive T est égale à 4,5 milliards d’années.
234
90
4
2
a) Loi cinétique
k
→ P.

−1 d [ A ]
−d [ A ]
v =
2 dt . Il reste à séparer les variables :
= 2kdt .

2
A]
[
v = k A 2
[ ]

On intègre :
1
1
1
1
= 2kt + cte . À t = 0,
= cte , d’où
=
+ 2kt
A
A
A
A
[ ]
[ ]0
[ ] [ ]0
On représente graphiquement
1
[A]
1
en fonction du temps t.
On obtient donc une droite d’ordonnée à l’origine
[ A ]0
1
[ A ]0
et de coefficient directeur 2k .
1
[ A ]0
Unités de k : mol-1.L.s-1
Très souvent dans les exercices, on demande de déterminer l’ordre d’une réaction à partir d’un tableau de
valeurs.
1
1
• On cherche la loi cinétique avec le calcul précédent. On trouve
=
+ 2kt .
[ A ] [ A ]0
•
On trace graphiquement
1
en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
[A]
ξf
2
(la
moitié de l’avancement final).
1
2
1
=
+ 2kt1/ 2 , soit t1/ 2 =
.
k
2
A
A
[A]0
[ ] 0 [ ]0
t1/ 2 ∝
1
1
) est caractéristique d’une réaction d’ordre 2.
( t1/ 2 proportionnel à
[ A ]0
[ A ]0
d) Applications
k
Réaction de substitution nucléophile bimoléculaire : CH3I + OH– 
→ CH3OH + I–
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t
IV.4 Réaction d’ordre n
k
→ P.

−1 d [ A ]
−n
v =
2 dt . Il reste à séparer les variables : [ A ] d [ A ] = −2kdt .

v = k A n
[ ]

[A]
−n + 1
[ A ]0
− n +1
− n +1
On intègre :
= −2kt + cte . À t = 0,
−n + 1
[A]
V. CINÉTIQUE
FORMELLE
D’UNE
COMPORTANT PLUSIEURS RÉACTIFS
−n + 1
[ A ]0
− n +1
− n +1
= cte , d’où
=
RÉACTION
−n + 1
− 2kt .
D’ORDRE
SIMPLE
V.1 Mise en place de la méthode sur un exemple
Considérons la réaction suivante : A + 2B → P. On a deux réactifs A et B. On suppose que les ordres partiels
des réactifs sont égaux à 1. Comme dans la plupart des exercices, on ne tient pas compte de la concentration
des produits.
1) Le problème est que l’on a trois variables : [ A ] , [ B] et t . Comme [ A ] et [ B] ne sont pas
indépendants, on ne peut pas séparer les variables comme précédemment. Il faut donc exprimer
[ A ] et [ B] en fonction d’un seul paramètre. On fait donc un tableau de matière pour les exprimer en
fonction de l’avancement ou plus souvent en fonction de l’avancement volumique. On obtient alors
une équation différentielle reliant x et t .
2) On va rencontrer trois cas dans les exercices :
- une espèce en excès par exemple B. On écrira alors que [ B] ≈ [ B]0 . Ce n’est pas la peine de faire le
tableau de matière. On peut écrire directement l’équation différentielle reliant [ A ] et t.
- les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. On peut exprimer facilement
[ B] en fonction de [ A ] en utilisant TABLEAU DE MATIÈRE.
- cas général : Il faudra écrire une équation différentielle reliant x et t.
a) Cas particulier où l’espèce B est en excès
[ B] ≈ [ B]0

−d [ A ]
v =
On écrit la vitesse de deux façons : 
dt
v = k [ A ][ B] ≈ k [ A ][ B]
0

On pose k ' = k [ B]0 = constante de vitesse apparente.
On dit que l’on a une dégénérescence de l’ordre. L’ordre global est 1 dans ce cas particulier au lieu de 2
dans le cas général.
d [A]
[ A ] = −k ' t
= −k 'dt , soit ln
On peut séparer les variables :
[ A ]0
[A]
b) Cas particulier où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques
Il faut absolument faire un tableau de matière pour exprimer [ B] en fonction de [ A ] .
Un tableau de matière doit se faire en quantité de matière (en moles).
→
P
A
+
2B
t=0
n0A
n0B
….
t
n0A − ξ
n0B − 2ξ
….
Cependant dans de très nombreux exercices, on travaille à volume constant. On peut donc tout diviser par
n
n
le volume total V. On pose alors a0 = 0A = concentration initiale de A ; b0 = 0B .
V
V
x=
ξ
V
= avancement volumique. L’avancement volumique est parfois noté xV ou ξV
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Attention en
chimie : Il y a
toujours des
erreurs avec le
facteur 2 ou le
facteur ½…
On en déduit le tableau de matière qu’on pourra écrire directement en mol.L-1.
→
P
A
+
2B
t=0
a0
b0
….
t
a0 − x
b0 − 2 x
….
Les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, donc
n0A n0B
=
1
2
a0 b0
= . Soit [ B] = b0 − 2 x = 2a0 − 2 x = 2 ( a0 − x ) = 2 [ A ]
1
2

−d [ A ]
v =
dt
v = k [ A ][ B] = k [ A ] ( 2 [ A ])

On en déduit immédiatement que
Il reste à séparer les variables et intégrer :
−d [ A ]
[A]
2
= 2kdt et
1
−
1
[ A ] [ A ]0
= 2kt
c) Cas général
On fait directement le tableau de matière en concentrations pour exprimer les concentrations en fonction
de l’avancement volumique.
A
+
2B
→
P
t=0
a0
b0
….
t
a0 − x
b0 − 2 x
….

− d [ A ] dx
=
v =
dt
dt
v = k [ A ][ B] = k ( a − x )( b − 2 x )
0
0

On sépare les variables :
dx
= kdt
( a0 − x )( b0 − 2 x )
Pour intégrer, il faut d’abord effectuer une décomposition en éléments simples :
1
C
D
=
+
(voir cours de math pour la théorie générale).
( a0 − x )( b0 − 2 x ) a0 − x b0 − 2 x
C ( b0 − 2 x ) + D ( a0 − x ) x ( −2C − D ) + ( Cb0 + Da0 )
C
D
1
+
=
=
=
a0 − x b0 − 2 x
( a0 − x )( b0 − 2 x )
( a0 − x )( b0 − 2 x )
( a0 − x )( b0 − 2 x )
Pour tout x, on doit avoir x ( −2C − D ) + ( Cb0 + Da0 ) = 1 . Deux fonctions polynômes sont
−2C − D = 0
, soit
égales si et seulement si les coefficients sont tous égaux deux à deux : 
Cb0 + Da0 = 1
 D = −2C
 D = −2C

. On en déduit que 
1

Cb0 − 2Ca0 = 1
C = b − 2a
0
0

On a alors :
dx
( a0 − x )( b0 − 2 x )
=C
dx
dx
− 2C
= kdt
a0 − x
b0 − 2 x
On intègre entre t = 0 et t :
 −C ln ( a0 − x )  0 + C ln ( b0 − 2 x )  0 = kt
x
x
 a b0 − 2 x 
 a b0 − 2 x 
1
ln  0
Soit C ln  0
 = kt
 = kt et finalement :
b0 − 2a0  a0 − x b0 
 a0 − x b0 
d) Bilan
Il est très important dans les exercices de bien analyser les conditions initiales pour identifier dans
quel cas on travaille : proportions stœchiométriques, une espèce en excès ou cas général.
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V.2 Autres exemples
Dans les exercices, on peut rencontrer les exemples suivants :
dx
A+B → P
a b −x
1
= k [ A ][ B]
kt =
ln  0 0

dt
b0 − a0  b0 a0 − x 
2
dx
A + 2 B→ P
 a b − 2x 
1
2x
1
= k [ A ][ B]
kt =
ln  0 0

2
dt
2a0 + b0 b0 ( b0 − 2 x ) ( 2a0 − b0 )
 b0 a0 − x 
V.3 Taux d’avancement, facteur de dissociation, rendement
Quand on a plusieurs réactifs, on choisit un seul paramètre pour exprimer toutes les concentrations et
intégrer la loi de vitesse. Plusieurs choix sont possibles :
a) Taux d’avancement du réactif Ai
Il est défini par : τ i =
quantité de A i ayant réagi n0, i − ni
=
. On l’appelle aussi taux de conversion du
n0, i
quantité initiale de A i
réactif Ai.
b) Taux d’avancement de la réaction
Il est défini par rapport au réactif j en défaut : τ =
quantité de A j ayant réagi
quantité initiale de A j
=
n0, j − n j
n0, j
.
On l’appelle aussi taux de conversion de la réaction. Pour exprimer les différentes concentrations ou
quantités de matière des constituants d’une réaction, la méthode est toujours la même : Il faut faire un
bilan de matière. On exprimera d’abord le nombre de moles en fonction de l’avancement ξ . On définit le
taux d’avancement : τ =
ξ
n0
. On remplace alors ξ par n0τ .
Exemple3 :
N2 (g)
État initial
à t
+
3 H2 (g)
→
←
3 n0
= 3n0 − 3ξ
n0
= n0 − ξ
2 NH3 (g)
Total gaz
0
= 2ξ
4 no
= 4n0 − 2ξ
= 2n 0 τ
= 3 n0 (1 - τ)
= n0 (1 - τ)
à l’équilibre
n0 (1 - τe)
3 n0 (1 - τe)
2n 0 τ e
On peut calculer les fractions molaires en fonction du taux d’avancement.
3 (1 − τ )
1 −τ
2τ
xN =
; xH =
; xNH =
2 (2 −τ )
2 (2 −τ )
2 (2 −τ )
2
2
= 2 n0 (2 - τ)
2 n0 (2 - τe)
3
c) Facteur de dissociation
Lorsqu’un seul réactif intervient dans la réaction, le taux d’avancement de la réaction est appelé facteur
de dissociation (taux de dissociation ou fraction de dissociation ou coefficient de dissociation).
quantité dissociée
Facteur de dissociation : α =
.
quantité initiale avant dissociation
d) Rendement
Le rendement est défini par le quotient de la masse de produit formé à l’instant t par la masse de produit
qu’aurait été formé si on avait consommé tout le réactif en défaut.
Le rendement à l’équilibre est défini par le quotient de la masse de produit formé à l’équilibre par la
masse de produit qu’aurait été formé si on avait consommé tout le réactif en défaut.
2n τ
2n τ
En reprenant l’exemple précédent, on a : ρ = 0 = τ et ρe = 0 e = τ e .
2n0
2n0
3
Début d’exercice ultra classique. On a des molécules gazeuses, il faut donc calculer le nombre total de moles gazeuses pour calculer les
fractions ou titres molaires, la pression totale, les pressions partielles... (voir exercices de colles)
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VI. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES ET GRAPHIQUES DE DÉTERMINATION
DES ORDRES
Il suffit de pouvoir suivre l’évolution d’une seule espèce, ce qui permet d’obtenir l’avancement ou l’avancement
volumique pour connaître l’ordre de la réaction
VI.1 Comment obtenir l’avancement volumique ?
a) Méthode chimique
Il s’agit de méthode de dosage (acido-basique, oxydoréduction, précipitation, complexation).
On prélève à des instants différents et fixés des échantillons du système réactionnel pour y doser l’espèce
considérée.
Deux inconvénients :
• L’opération de prélèvement peut perturber la cinétique.
• Pendant la durée du dosage, le système peut évoluer
Pour palier le dernier inconvénient, on peut :
• faire un brusque refroidissement du système (trempe thermique)
• diluer l’échantillon à doser.
Cependant, malgré ces apports, on a une connaissance discontinue du système réactionnel. On préfère les
méthodes physiques qui permettent un enregistrement en continu.
b) Méthode physique
On peut suivre différentes grandeurs physiques au cours du temps :
• pH-métrie
• Conductimétrie (cf TP cours)
• Spectrophotométrie (cf TP cours)
• Manométrie (cf TD) – mesure de pression
Exemple très important :
Faisons un tableau de matière en rajoutant le nombre total de moles gazeuses.
SO2Cl2(g)
t=0
t
c0
c0 − x
→
SO2(g)
+
Cl2(g)
0
0
x
x
Concentration totale de moles gazeuses
c0
c0 + x
= ntotal gaz à t =0 RT
 PV
P c0 + x
0
 P0 = c0 RT
. En divisant par le volume, on a : 
. D’où
=

=
P
c
RT
P0
c0
total gaz

 PV = ntotal gaz RT
Il reste à exprimer x en fonction de c. On a d’après le tableau de matière : c = c0 − x , d’où x = c0 − c
On obtient :
•
P 2c0 − c
P
c
c
P
=2−
=2−
. Soit
ou encore
=
P0
c0
P0
c0
c0
P0
Calorimétrie.
VI.2 Comment déterminer l’ordre de la réaction ?
a) Méthode intégrale
On considère l’exemple suivant pour expliquer la méthode. Soit la réaction 2 A → P
• On suppose que la réaction est d’ordre 1.

−1 d [ A ]
v =
2 dt …. On trouve que ln [ A ] = ln [ A ]0 − 2kt .
• On intègre la loi de vitesse 
v = k A 1
[ ]

• On représente graphiquement ln [ A ] en fonction du temps t. Si on obtient une droite
(vérification avec le coefficient de régression linéaire voisin de 1 en valeur absolue), on peut
affirmer que la réaction est bien d’ordre 1. On peut en déduire à partir du coefficient directeur de
la droite la constante de vitesse k.
On donne souvent l’ordre dans les exercices. Sinon, il faut essayer des ordres simples : 1, 2, 0…
Cette méthode s’appelle méthode intégrale car on a intégré l’équation différentielle.
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b) Méthode du temps de demi-réaction
Soit la réaction 2 A → P
• On suppose que la réaction est d’ordre 0.

−1 d [ A ]
[ A ]0
v =
2 dt
• On intègre la loi de vitesse 
…. On trouve que t1/ 2 =
.
4k
v = k A 0 = k
[ ]

• On représente graphiquement t1/ 2 en fonction du temps [ A ]0 . Si on obtient une droite
(vérification avec le coefficient de régression linéaire voisin de 1 en valeur absolue), on peut
affirmer que la réaction est bien d’ordre 0. On peut en déduire à partir du coefficient directeur de
la droite la constante de vitesse k.
Autre exemple à connaître :
t1/ 2 indépendant de la concentration initiale [ A ]0 est caractéristique d’une réaction d’ordre 1.
c) Méthode différentielle
Cette méthode permet de déterminer l’ordre p d’une réaction. Soit la réaction A → P
• On suppose que la réaction est d’ordre p.
•
•
v = k [ A ] . On linéarise : ln v = ln k + p ln [ A ]
p
On représente graphiquement ln v en fonction de ln [ A ] . Si on obtient une droite, on peut
affirmer que la réaction admet un ordre. Le coefficient directeur permet de déterminer p et
l’ordonnée à l’origine permet d’en déduire k.
Cette méthode s’appelle méthode différentielle car elle nécessite de calculer à chaque instant t, la vitesse
−d [ A ]
de la réaction v =
(c’est la dérivée de [A] par rapport au temps). On peut calculer v à partir de la
dt
[A]
−d [ A ] −∆ [ A ]
.
courbe représentant [A] en fonction du temps t : v =
≈
dt
∆t
Si on a un ensemble de point i :
vn =
−∆ [ A ]
∆t
=
(
− [ A ]n+1 − [ A ]n
(t
n+1
− tn )
)
[A]n-1
[A]n
[A]n+1
d) Dégénérescence de l’ordre pour déterminer les ordres partiels
Soit la réaction : A + B → P
tn-1 tn
tn+1
t
On suppose que la réaction admet un ordre : v = k [ A ] [ B]
α
•
β
Détermination de l’ordre partiel α .
On travaille avec un excès de B, donc [ B] = [ B]0 . La vitesse s’écrit alors : v = k [ A ] [ B]0 .
α
β
On pose k ' = k [ B]0 = constante de vitesse apparente. On se ramène à v = k ' [ A ] .
α
β
On utilise une des trois méthodes précédentes pour déterminer α : méthode intégrale,
méthode différentielle ou méthode du temps de demi-réaction.
Cette méthode est appelé dégénérescence de l’ordre puisqu’on a un ordre global apparent
α au lieu de α + β .
•
Détermination de l’ordre partiel β . C’est la technique sauf qu’on travaille avec un excès. On
pose k " = k [ A ]0 = constante de vitesse apparente. On se ramène à v = k "[ B] .
α
β
Remarque : dans certains exercices, on utilise des méthodes astucieuses pour fixer une concentration :
• Solution tampon qui fixe la concentration en ions H3O+ et en ions OH–.
• Une espèce peut être régénérée par une autre réaction.
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e) Méthode de la vitesse initiale de réaction
Soit la réaction : A + B → P. On suppose que la réaction admet un ordre initial.
La vitesse initiale est : v0 = k [ A ]0 [ B]0 .
α0
β0
Remarque : Dans certains exercices, l’énoncé demande de rajouter la concentration initiale des produits.
•
Détermination de l’ordre partiel initial α 0 .
On fixe la concentration initiale [B]0 et on effectue une série de mesure de v0 pour [A]0 qui varie.
On a alors : ln v0 = cte + α 0 ln [ A ]0 .
On représente graphiquement ln v0 en fonction de ln [ A ]0 . Si on obtient une droite, alors la
•
réaction admet un ordre partiel initial que l’on peut déterminer à partir du coefficient directeur.
Détermination de l’ordre partiel initial β 0 .
On fixe la concentration initiale [A]0 et on effectue une série de mesure de v0 pour [B]0 qui varie.
On a alors : ln v0 = cte '+ β 0 ln [ B]0 .
On représente graphiquement ln v0 en fonction de ln [ B]0 . Si on obtient une droite, alors la
réaction admet un ordre partiel initial que l’on peut déterminer à partir du coefficient directeur.
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VITESSE DE RÉACTION

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