Les mécanismes primaires de pyrolyse de la biomasse
Transcription
Les mécanismes primaires de pyrolyse de la biomasse
LCME Les mécanismes primaires de pyrolyse de la biomasse G. Finqueneisel, J.V. Weber LCME, Université Paul Verlaine de Metz, rue Victor Demange, 57500 Saint Avold [email protected] Séminaire Biomasse 3 dé décembre 2009 Sommaire Introduction Décomposition primaire de la cellulose, la lignine et l’hémicellulose - Effet de la vitesse de chauffe - Composition chimique des produits - Schémas cinétiques Effets des inorganiques Techniques d’analyse Conclusions Définition de la pyrolyse décomposition thermique en absence d’agent oxydant (air ou O2) A. Demirbas et al. Energy Sources Part A 24 (2002) 471 Décomposition primaire de la cellulose, la lignine et l’hémicellulose Pyrolyse de la biomasse GAZ Les proportions sont fonctions de: CHARBON BIOMASSE CONDITIONS de PYROLYSE BIOMASSE VOLATILS -T de pyrolyse -temps de résidence - vitesse de réaction PYROLYSE LENTE (temps de ré résidence élevé levé) : T faible: favorise formation de charbon T élevé levée : gaz (craquage charbon) PYROLYSE RAPIDE ou FLASH (temps de ré résidence faible, vitesse de chauffe élevé levée): T≈700700-800° 800°C : max d’ d’huiles T élevé levée: gaz T élevée : peu de charbon Principaux produits de pyrolyse de la biomasse GAZ: CO2, CO, H2O, CH4, H2 … Volatils Pyrolyse de la CELLULOSE forme énol -H2O « anhydrocellulose » forme cé cétone Transglycosylation Déshydratation intra moléculaire LG: dé décomposition à partir de 270° 270°C Scheirs et al., European Polymer Journal, 37 (2001) 933 Pyrolyse de la CELLULOSE (2) Transglycolysation Shen et al., Bioressource Technology, Technology, 100 (2009) 6496 T = 400-500°C Pyrolyse de la CELLULOSE Shen et al., Bioressource Technology, Technology, 100 (2009) 6496 Pyrolyse de la CELLULOSE Toptimum ≈ 873K Tempé Température élevé levée faible tempé température (T<623K) Faible vitesse de chauffe Remarque: réactions secondaires si T>923K, tps de résidence >2s - Cracking (>973K) - Water-gas shift : H2O + CO H2 + CO2 Van de Velden et al. Renewable Energy 35 (2010) 232 Décomposition Hémicellulose T = 220-320°C Principaux constituants de l’hémicellulose Cycles C5+C6 Structure irré irréguliè gulière Degré Degré de polymé polymérisation plus faible que celui de la cellulose mécanisme de dégradation analogue à la cellulose Fisher et al, JAAP 2002 Décomposition de la LIGNINE Structure de la Lignine T = 150-900°C Polymère réticulé à haut poids moléculaire Dissociation des autres constituants par traitement chimique ou physique altération de l’intégrité structurale D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12 Décomposition de la LIGNINE Rupture radicalaire de la liaison α−β Pyrolyse entre 300-600°C M.F. Nonier et al. JAAP, 75 (2006) 181 Principaux produits de pyrolyse de la biomasse Cellulose+Hé Cellulose+Hémicellulose maxi avec cellulose et hémicellulose GAZ: CO2, CO, H2O, CH4, H2… maxi avec lignine Lignine Interactions entre les différents constituants Existe-t-il des interactions entre les différents constituants de la biomasse durant les mécanismes primaires de dégradation? Pyrolyse lente: 0,20 100 0,18 0,16 Cellulose Xylan Lignin Birchwood 60 40 0,14 0,12 0,10 20 0,08 0 0,06 0,04 -20 0,02 -40 0,00 -60 -0,02 100 200 300 400 500 600 Temperature (°C) Exemple : ATG du bouleau, Masse=30 mg 10°C/min -dm/dt (mg/s) Weight (%) 80 Interactions entre les différents constituants Interactions cellulose/hémicellulose : pas significatives influencées par: Température de pyrolyse, présence de minéraux Hosoya et al. JAAP 80 (2007) 118 Schémas cinétiques (cellulose) Nombreux modèles cinétiques proposés pour décomposition thermique Modèle de « Broido-Shafizadeh »: Mise en évidence par Lédé et al. liquide intermé intermédiaire (ILC) Activation sans variation masse Déshydratation avec variation masse A.G.W. Bradbury, J. Appl. Appl. Polym. Polym. Sci. Sci. 23 (1979) 3271 Schémas cinétiques (cellulose) CO2 : gaz produit à faible T CO : gaz produit à hte T J. Piskorz et al. JAAP, 16 (1989) 127 Schémas cinétiques (cellulose) Modèle de Banyasz Ea = 35,4 kcal.mol-1 Ea = 47,4 kcal.mol-1 (favorisé (favorisé à hte T) = voie de fragmentation de Piskorz et al. J.L. Banyasz et al. JAAP 57 (2001) 223 Effets des inorganiques Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Etude de l’effet catalytique ou non des minéraux - Présence de minéraux dans biomasse naturelle (élimination par lavage modification des propriétés physiques et chimiques) - Influence de la méthode d’addition (imprégnation, mélange mécanique,…) - Concentration des minéraux ajoutés (0.1 à 10%) - Conditions expérimentales d’analyse (T, vitesse de chauffe, taille échantillon, réacteur…) LCME Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de sels alcalins (Na+, K+) ou Alcalino terreux (Mg2+, Ca2+) Remarques: -Dans la littérature, résultats contradictoires car les paramètres sont rarement semblables (concentration, T…) - Influence du contre ion (chlorure, sulfate, carbonate,…) Exemple: effet catalytique du potassium sur la cellulose (1% wt. acétate de potassium) Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Cellulose Sans catalyseur D.J. Nowakowski et al. JAAP, 83 (2008) 12 Avec catalyseur Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de sels alcalins (Na+, K+) ou Alcalino terreux (Mg2+, Ca2+) Char Lévoglucosane Variation composition volatils stabilité thermique (pyrolyse lente) -Catalyse la voie de déshydratation: réticulation des chaines de la cellulose (augmentation du solide) - Ouverture des cycles et réaction de craquage : formation de composés à faibles poids moléculaires Effet des inorganiques ACI BIOMASTERS Ajout de métaux de transition (Zn2+, Ni+ , Pt4+) MgCl2 catalyse la voie de déshydratation 2 Intramoléculaire 3 Cellulose activée Anhydrocellulose ? Cellulose 1 -H2O Levoglucosan (dépolymérisation) Dérivés furaniques 4 Gaz (Ouverture de Cycles) Intermoléculaire Char NiCl2 et H2PtCl6 pas d’effet catalytique A. Khelfa et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 92(2008), 795 ZnCl2 catalyse les 4 voies du mécanisme primaire de dégradation Techniques d’analyse des mécanismes primaires Techniques d’analyse Pyrolyse lente (ATG) Température: 25°C à 900°C Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/min Masse échantillon : 5 à 100 mg 60 0,14 Masse (%) 0,12 343°C 40 0,10 20 0,08 0 0,06 0,04 295°C -20 -dm/dt (mg/s) 80 0,20 Cellulose ZnCl2 0,18 MgCl20,16 100 Informations: Tmax de perte de masse Domaine de perte de masse Vitesse de perte de masse Quantité de résidu solide 222°C 0,02 -40 0,00 -60 200 250 300 350 400 -0,02 450 Température (°C) Exemple : ATG cellulose seule et en présence MgCl2 et ZnCl2- Masse=30 mg - 10°C/min Techniques d’analyse Pyrolyse lente : TG/MS Informations supplémentaires: Composition phase volatile Ex: Influence MgCl2 sur cellulose Analyse ATG Analyse Py-MS H2O(18) 0.14 100 70000 343°C 80 0.08 40 0.06 20 0.04 0 222°C 300 Température (°C) 400 40000 30000 20000 10000 0.00 0 -40 200 50000 0.02 -20 100 Abondance/m0 0.10 Cellulose pure MgCl2 -0.02 500 HCl(36) Formaldéhyde(30) CO(28) CO2(44) 60000 -dm/dt (mg/s) Masse (%) 60 Décrochement 0.12 -10000 100 200 300 400 Température (°C) Catalyse de la voie de déshydratation intramoléculaire 500 600 Techniques d’analyse Pyrolyse lente TG/IRTF : analyses des vapeurs émises Saule – TG: masse=10mg – 25°C/min IRTF : spectre toutes les 30s – R=4cm-1 Nowakowski et al. Fuel, 86 (2007) 2389 Techniques d’analyse Pyrolyse rapide (Py-GC/MS) Domaine de température: 25°C à 1200°C Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/s Masse échantillon : 5 à 100 mg Information : Identification des composés dans la phase volatile Dépolymérisation des macromolécules en chauffant identification des fragments par MS (étude en fonction de T) Faible T: évaporation des composés adsorbés sur le réseau macromoléculaire T élevée: fragmentation de l’échantillon Exemple: Py-GC/MS de la cellulose sans et avec catalyseurs Techniques d’analyse Pyrolyse rapide (Py-GC/MS) Domaine de température: 25°C à 1200°C Vitesse de chauffe de 5 à 20 °C/s Masse échantillon : 5 à 100 mg C + Pt4+ C + Zn2+ C + Mg2+ C + Ni2+ Cellulose=C T = 400°C - 10°C/s – m=10mg Techniques d’analyse Four à image (Nancy) Flash Pyrolyse Principe: échantillon cylindrique (diamètre 5 mm, épaisseur 3 mm) est soumis à un rayonnement concentré imposant une densité de flux proche de 5 MW/m2 dans des conditions de très grande propreté et telles que toute réaction secondaire en phase gazeuse est exclue. la mesure de la vitesse de perte de masse, masses de tous les produits (charbon, vapeurs condensables, gaz) en fonction du temps de pyrolyse. analyse des gaz formés Conclusions Les mécanismes primaires vont influencer: - Les prétraitements - Les procédés - Le traitement des effluents Schémas de dégradation (constituants) Cellulose/hemicellulose : Solide Volatils: Sucres, furanes, carbonyles Gaz: H2O, CO, CO2, H2 et CH4 Lignine : Solide Volatils: phénols, aromatiques Gaz: H2, CH4 T < 300°C : char + gaz + eau T= 700-800°C : ≈ 65-80% bio-oil T>900°C : gaz (CO, CO2, H2 et CH4) Conclusions Biomasses réelles: Importance de la composition Interactions certaines (prétraitements) Les inorganiques Mode d’imprégnation, concentrations… Les objectifs visés