modaliti~s des ni~ogeneses dans des systemes hi~ti~rogi~nes

Clay Minerals (1977) 12, 239.
MODALITI~S DES NI~OGENESES D A N S DES
SYSTEMES HI~TI~ROGI~NES R E N F E R M A N T DES
PHASES PEU SOLUBLES
H. BESSON,*
S. C A I L L ~ R E
ET S. H I ~ N I N *
Museurn National d'Histoire Naturelle, 61 Rue de Buffon, 75005 Paris, et
*lnstitat National de la Recherche Agronomique, Route de St Cyr, 78000 Versailles, France
(Received 29 December 1976)
Ri~S U M 1~: Le dispositif experimental utilisg comporte une sgrie de sacs ~. dialyse renfermant des gels de silice, d'alumine, isol6s, milang~s ou copricipit~s et un sac renfermant un
de magn6sium hydrat6 ou un pricipit6 d'hydroxyde de magngsium.
En fin d'exp&ience, les mat6riaux ont it6 recueillis et 6tudi6s afin d'6tablir leur composition chimique et miniralogique.
On constate que, lorsque la silice a beaucoup migr6, le magngsium a peu migrg et vice
versa. En effet, les rapports
SiO2 ~ l'extirieur du sac initial
Rq'sio2) = SiO2 restant dans le sac initial
et R(~,o~ calculi de la m~me fa~on sont religs approximativement par la formule suivante:
R(sl02) = K/R(MgO~2/3
Si on considere les miniraux formis, on constate que, pour les valeurs ilevies de R<s~02),
l'alumine ivolue sous forme d'hydroxyde alors que, pour les fortes valeurs de RiM,o), on
tend ~ obtenir l'hydrotalcite.
Les auteurs proposent une interpritation de ces diffirents comportements. Le fait le plus
remarquable est que pour les tris fortes values de R(M,O), on se trouve dans les conditions
de l'adsorption.
Ces rgsultats signifient que, dans un systime hitirog~ne renfermant des constituants peu
solubles, il existe au voisinage de ces derniers des conditions de genbse particuliires.
INTRODUCTION
A u cours d ' u n e pr~c~dente ~tude sur les conditions de f o r m a t i o n d ' h y d r o c a r b o n a t e s
voisins de l'hydrotalcite (Besson, Caill~re & H~nin, 1974), nous avons ~t6 amends ~ faire
une s~rie de remarques.
Les mat~riaux initiaux 6taient des hydroxydes d ' a i u m i n e ou de m a g n e s i u m frMchement
pricipit~s, ainsi que du carbonate de M g h y d r a t i , placds dans des sacs ~ dialyse immerg~s
dans une solution de carbonate de sodium ou de potassium c o n t e n u e dans u n r~cipient
en gaflon. D a n s ces conditions, il se forme souvent de l'hydrotalcite, d o n t la plus grande
partie.se retrouve dans les sacs c o n t e n a n t inifialement l ' a l u m i n e . Seule une quantit~
de l'ordre de 1 0 ~ des produits f o r m i s a p p a r a R hors des sacs. II n ' y a j a m a i s eu formation d'hydrotalcite dans les sacs c o n t e n a n t le m a g n e s i u m en d~but d'exp~rience.
Le r e m p l a c e m e n t de l'hydroxyde d ' a l u m i n i u m p a r des gels copr~cipit~s Si/AI, o u
m~me par de l'halloysite, a c o n d u i t au m~me r i s u l t a t , c'est-g-dire qu'il s'est form6
de l'hydrotalcite dans les sacs c o n t e n a n t les produits alumineux.
239
240
H. Besson, S. Caillbre et S. Hdnin
NOUVELLE
St~RIE D'ESSAIS
Nous avons ensuite effectu6 une s6rie d'essais dans le but de mettre en 6vidence les
conditions dans lesquelles se formait l'hydrotalcite et celles dans lesquelles on voyait
apparaitre les silicates aluminomagn6siens, que nous avions obtenus pr6c6demment
(Caill6re, H6nin & Esquevin, 1957).
Ces nouvelles exp6riences ont 6t6 conduites de la faqon suivante: des gels de silice et
d'alumine, isol6s, m61ang6s ou copr6cipit6s ont 6t6 plac6s dans des sacs /l dialyse;
suivant les cas, on en avait donc un ou deux. Par ailleurs, un autre sac renfermait un
hydroxyde ou un carbonate de magn6sium hydrat6.
Les sacs/~ dialyse baignaient dans une phase liquide constitu6e par de l'eau pure ou
une solution N de NaCI contenue dans des b6chers en gaflon. Les poids des 616ments
mis en exp6rience 6taient de l'ordre de 0.5 g 5. 1 g, et les b6chers ont ~t6 plac6s pendant
3 ~t 6 mois dans une 6tuve maintenue/t 60~ En fin d'exp6rience, le contenu des sacs a
6t6 recueilli, pes6, analys6 et les min6raux form6s identifi6s.
COMPARAISON
DES PRODUITS
OBTENUS
(Fig. 1)
Nous avons tout d'abord tent6 de relier chacune des n6ogen6ses constat6es aux conditions exp6rimentales, mais il n'a pas 6t6 possible de le faire syst6matiquement.
lO00~
90011X
8O0
700
6OO
o
Q
500
x
X
d
u3
E~
400
ooi\
zook\
x
I00
I
X
200
I
300
X
400
500
R MgO x I00
FIG. 1. Relation entre la mobilit6 de SiO2 et celle de MgO (points exp6rimentaux et courbe
d'ajustement).
Nous avons alors entrepris de comparer l'ensemble des produits obtenus au cours de
la s6rie d'exp6riences. Dans ce but, nous avons calcul6 le rapport
R(si~
--
SiO2 restant dans le sac initial
• 100
Si02 dans les autres sacs
et de la m~me fagon un rapport RtMgo)
NdogenOses dans systkmes hdtdrogOnes
241
Ces valeurs permettent d'6tablir une courbe exp6rimentale d'allure hyperbolique
(Fig. 1) correspondant sensiblement ~t la formule suivante:
R(si~
--
R(MgO)2/3
1400
Cette courbe montre que, suivant les conditions exp6rimentales, la silice migre plus
ou moins et que le comportement de MgO est exactement inverse. Ceci confirme, tout
en les g6n6ralisant, les observations que nous avions faites lors de l'6tude de la formation
de l'hydrotalcite, h partir des gels d'alumine utilis6s seuls (Besson et aL, 1974). Ces
r6sultats signifient que, si dans un systbme h6t6rog6ne l'un des constituants est peu
soluble, il sert de p61e d'attraction et c'est h son voisinage imm6diat que s'effectue la
synth6se par combinaison avec les 616ments plus solubles.
I1 ne nous a pas 6t6 possible de d6gager d'une fagon pr6cise les causes de la plus ou
moins grande mobilit6 de la silice et, par voie de cons6quence, celles de la mobilit6
du magn6sium. Evidemment, dans des essais comparables, la silice fraichement pr6cipit6e s'est montr6e plus mobile que la silice du commerce utilis6e en chromatographie.
De mSme, cette silice fraichement pr6cipit6e se d6place plus intens6ment, lorsque la
magn6sie a 6t6 apport6e sous forme de Mg (OH)2. Le m61ange de silice et d'alumine
pr6cipit6es s6par6ment semble att6nuer la mobilit6 de la silice qui se d6place encore
moins, lorsqu'elle a 6t6 copr6cipit6e avec l'alumine. Le cas extrSme est repr6sent6 par
l'halloysite, oh l'association silice alumine est tr6s stable.
DISTRIBUTION
DES PARAGENESES
(Fig. 2)
Pour mieux analyser ces r6sultats, nous avons pr6sent6 sur un graphique les min6raux
I000j-9001Nume'rateur: Sac Si, AI ou Si/AI
D~nominateur: Sac Mg
Ic
800[-
g ..... gel silice
b ..... boehmite
Ic ..... s i l 7,8,
2c.... si I. I0.8,
Hy.... hydrotalcite
gi ..... gibbsite
gA....gel AI
M ..... mal cristallis~
Hol..halloysite
2r
7OO
6OO
0
_o
•
500
2c
o ~
b~
cc
400
300
200
I00
ic
2r , ._z_
I'y.......
2c
2clb
~'~
HyJlc
II ~
I00
1
200
2c
ic
HV
I i c
500
R MgO x I 0 0
FIG. 2. Distribution des paragen~ses.
Hy
Hol
400
500
242
H. Besson, S. Caillkre et S. Hdnin
identifi6s dans chacun des sacs ~t la fin des essais (Fig. 2). On peut sur ce graphique
d61imiter deux ensembles de points correspondant h des conditions exp6rimentales
diff6rentes: (i) celles oil l'aluminium a 6volu6 en hydroxydes et les points sont regroup6s
le long de l'ordonn6e; (ii) celles o~ s'est form6e l'hydrotalcite et les points se situent le
long de l'abscisse.
Toutefois, ces deux ensembles ne sont pas nettement s6par6s. Ils pr6sentent un certain
recouvrement dans la r6gion du graphique, ofa silice et magn6sium ont sensiblement la
m~me mobilit6.
En ce qui concerne les silicates, on trouve g6n6ralement les phyllites h deux couches
dans le sac renfermant de la silice et des phyllites/t une couche dans le sac contenant le
magn6sium. Cette tendance correspond/~ un fait que nous avons fr6quemment observ6.
La nature de la phyllite est conditionn6e par la vitesse relative de l'arriv6e de la silice
et du magn6sium dans le milieu r6actionnel (Caill6re, H6nin & Esteoule, 1962). I I n e
s'agit toutefois ici que d'une tendance et on peut noter plusieurs exceptions.
I1 semble que ce soit la formation d'hydrotalcite qui vienne perturber la nature du
silicate form& Ce fait conduit ~t envisager le comportement de l'alumine. Dans les
exp6riences ant6rieures, o/1 seuls l'alumine et le magn6sium 6taient en pr6sence, il
s'6tait form6 de l'hydrotalcite, mais le milieu contenait en outre du carbonate de sodium
ou de potassium, dont le pH 6tait nettement plus 61ev6 que dans cette derni6re s6rie
d'essais. On peut attribuer dans ces essais la formation de l'hydrotalcite ~t la pr6sence
d'aluminium t6tra6drique. Rappelons que nous avions imagin6 que la formation de la
couche octa6drique de ce min6ral 6tait li6e au m6canisme suivant:
association de AI(OH)4 + 2 Mg (OH)2 = (A1Mgz) (OH)6
On peut donc attribuer au fait que le pH soit rest6 dans les exp6riences r6centes de
l'ordre de 8.5, au lieu de 9-5-10 dans les essais ant6rieurs, l'absence de r6action entre
l'alumine et la magn6sie.
Par contre, dans les gels copr6cipit6s, une part importante de l'aluminium sinon la
totalit6 est t6tracoordonn6e et c'est ~t cette circonstance que l'on pourrait attribuer la
formation d'hydrotalcite dans des milieux ~ pH moins 61ev6. I1 faut enfin remarquer
que, d'une fagon g6nfrale, l'alumine est peu mobile dans ces essais, puisque RtA~2O3)
a vari6 entre 0 et 3 5 ~ .
On congoit que les diverses interactions qui s'exercent entre les constituants de tels
syst~mes rendent tr6s difficile la pr6vision de leurs comportements respectifs. Par ailleurs,
si les r6actions se produisent au voisinage imm6diat de certains min6raux, la concentration moyenne de leurs constituants dans la solution peut ~tre consid6r6e comme la
r6sultante de ces r6actions et non comme leur cause.
CONCLUSION
En conclusion, dans les syst~mes h6t6rog~nes, quand la solubilit6 des constituants est
trbs diff6rente, c'est au voisinage des min6raux les moins solubles que s'effectuent les
synthbses.
On peut consid6rer les ph6nom6nes d'adsorption comme un cas limite de cette r~gle.
Nous avons par exemple montr6, dans une note r6cente (Besson, Caill6re & H6nin,
1975), que si l'on introduisait de la montmorillonite dans les sacs 5. dialyse 5. la place
d'un gel silicat6, il se formait une pseudochlorite et une petite quantit6 d'hydrotalcite.
Ndogen~ses dans systkmes hdtdrogknes
243
La phlogopite, de son c6t6, se transforme en vermiculite, sans alt6ration apparente d u
feuillet mica. II n ' a pas 6t6 possible de reporter les points correspondants sur la courbe
de la Fig. 1. E n effet, p o u r que le r a p p o r t des quantit6s d'616ments a y a n t migr6, aux
616ments restants dans le sac initial (R(sio)2 ou R(Mgo)) ait une valeur comparative, il
faut que les quantit6s de substances introduites dans chaque sac soient sensiblement les
m~mes. E n fait, elles devraient ~tre 6gales aux quantit6s de constituants pr6sents dans
les produits de n6ogen6se. II est 6videmment difficile d'6valuer a priori ces rapports,
q u a n d it y a superposition de deux p h 6 n o m b n e s aussi diff6rents q u ' u n e n6ogen6se et u n e
adsorption.
Ces exp6riences p e r m e t t r o n t peut-Stre de mieux c o m p r e n d r e les 6volutions que l ' o n
observe dans certains milieux naturels h6t6rog6nes, oh les n 6 o f o r m a t i o n s se f o r m e n t
parfois au contact de certains min6raux originels.
BIBLIOGRAPHI.E
BESSONH., CAILLFZRES. t~ H~NIN S. (1974) Bull. Gr. Ft. Argiles, 26, 79.
BESSONH., CAILLERES. t~ H~NIN S. (1975) C. R. Acad. Sci. Paris, 281-D, 863.
CAILLERE S., HI~N1NS. & ESQUEVINJ. 0957) Bull. Gr. Fr. Argiles, 9, 67.
CAILL~RES., HI~NINS. & ESTEOULEJ. (1962) C. R. Acad. Sci. Paris, 254, 2380.
A B S T R A C T : The experimental apparatus involved a series of dialysis sacks containing
isolated, mixed or coprecipitated silica and alumina gels and a sack containing a hydrated
magnesium carbonate or a magnesium hydroxide precipitate.
At the end of the experiment the materials were collected and their chemical and mineralogical composition was studied.
It is shown that when silica has strongly migrated, magnesium has migrated little and
vice versa. In fact the ratios
R(sl~
SiO2 outside the initial sack
= SiO2 remaining in the initial sack
and R(Mgo) calculated in the same way are approximately connected by the following
formula
R~.sio2) = K/R(MgO) 2/3
In the minerals formed, for high values of R(sio2) alumina evolves in the hydroxide form,
whilst for the high values of R(Mgo) hydrotalcite tends to be obtained.
An interpretation of these different behaviours is proposed. The most notable fact is that
for the very high values of RtMgO)adsorption conditions are reached.
These results show that in a heterogeneous system containing constituents of low solubility, special genetic conditions exist on the border of these constituents.
K U R Z R E F E R A T : Die Versuchsapparatur umfasste eine Reihe von Dialysebeuteln,
die isolierte, gemischte oder mitgef~illteSilika- und Tonerde-Gels enthielten, sowie einen
Bentel, der ein hydratisiertes Magnesiumkarbonat bzw. ein Magnesiumhydroxyd-Pr~zipitat
enthielt.
Am Schluss des Experiments wurden die Materialien gesammelt, und ihre chemische
und mineralogische Zusammensetzung wurde studiert.
Es zeigt sich, dass nach einer starken Wanderung von Silika nur eine geringe Wanderung
yon Magnesium stattgefunden hat, und umgekehrt. Tats~ichlich sind die Verh~tltnisse
R(SiO2) =
SiO2 ausserhalb des Ausgangsbeutels
Im Ausgangsbeutel verbleibendes SiO2
244
H. Besson, S. Caillkre et S. Hdnin
und R~M~o), die in derselben Weise errechnet werden, in etwa durch die folgende Formel
verbunden:
R(s~o2) = K/R~ago)2/~
In den gebildeten Mineralien entwickelt sich fiir hohe Werte von R~s~o~)Tonerde in der
Hydroxydform, wfihrend man fiir die hohen Werte yon R~Mgo)eher Hydrotalzit erh~ilt.
Es wird eine Auswertung dieser verschiedenartigen Verhalten vorgeschlagen. Die
bemerkenswerteste Tatsache ist die, dass fiir die sehr hohen Werte v o n R(MgO) Adsorptionsbedingungen erreicht werden.
Diese Ergebnisse zeigen, dass in einem Bestandteile von niedriger L6slichkeit enthaltenden
heterogenen System am Rand dieser Bestandteile spezielle genetische Bedingungen bestehen.
R E S U M E N : El aparato de experimentaci6n comprendia una serie de sacas para
di~ilisis eonteniendo geles de silice y alt~mina en mezcla o coprecipitados, y une saca
conteniendo un earbonato de magnesio hidratado o un precipitado de hidr6xido de
magnesio.
A1 finalizar el experimento se recolectaron los materiales y se estudi6 su composici6n
quimica y mineral6gica.
Se demuestra que cuando el silice se ha desplazado fuertemente, el desplazamiento del
magnesio ha sido pequefio, y viceversa. En realidad las proporciones
R(SiO2) =
SiO2 fuera de la saca inicial
Sio2 restante en la saca inicial
y R(Mgo) calculadas del mismo modo est~in relaeionadas aproximadamente por la f6rmula
siguiente
R(s~o2) = K/R(Mgo)2/3
En los minerales formados, para los valores elevados de R(s~o2) la al0mina se desarrolla
en la forma hidr6xido, mientras que para los valores elevados de R~Mgo)tiende a obtenerse
hidrotalcita.
Se ofrece una interpretaci6n de estos comportamientos distintos. El hecho m~is notable
es que para los valores muy elevados de R(M~o) se alcanzan condiciones de adsorci6n.
Estos resultados d.emuestran q u e e n un sistema heterog6neo conteniendo constituyentes
de baja solubilidad, existen condiciones gen6ticas especiales en el borde de estos constituyentes.