Préparation de gels et croissance de cristaux dans les gels

Préparation de gels et croissance de cristaux dans les gels Romain Laverrière & Tatiana Pachova Introduction But de la manipulation Le premier objectif de ce travail pratique est d’étudier les propriétés du gel à base d’alcool polyvinylique et de borax et les facteurs influençant la formation du gel de silice. Le second, est d’étudier la croissance d’anneaux de Liesegang par précipitation de HgI2 et la formation de cristaux de tartrate de calcium. Théorie[1] Les gels sont des composés difficilement définissables, décrits comme « des systèmes à deux composants de nature semi‐solide, riches en liquide » par Alexander et Johnson. Ils sont formés par une sorte de polymérisation, où le premier composé établit un réseau tridimensionnel par liaisons croisées et le second composé s’insère dans les espaces interstitiels de ce réseau. Les propriétés physico‐chimiques des gels dépendent des rapports de composants et des conditions de formation (pH, température, durée, etc). La plus grande utilité des gels est leur utilisation dans la formation des monocristaux de bonne qualité. Toxicité[2] Produits Alcool polyvinylique Na2B4O7∙10H2O Silicate de sodium Pb(CH3COO)2∙3H2O KI CH3COOH HgCl2 Acide tartrique Toxicité Non toxique Nocif, risque de stérilité Corrosif, irritant Nocif, toxique, dangereux pour l’environnement, suspecté de causer la stérilité Non toxique Corrosif, inflammable Très toxique (mortel si avalé), dangereux pour l’environnement, corrosif Irritant Partie expérimentale 1. Formation d’un gel à base d’alcool polyvinylique et de borax Un volume V de 20 à 30mL d’alcool polyvinylique à 4% dans l’eau est introduit dans un bécher. Puis, en agitant, un volume V/10 de 4% de borax dans l’eau est ajouté. Equilibre entre l’acide borique et le borate (formation de tampon) : !
𝐵(𝑂𝐻)! + 𝐻! 𝑂 𝐵(𝑂𝐻)!
! + 𝐻! 𝑂 2. Croissance de cristaux dans les gels de silice Une solution de 100mL de silicate de sodium de densité 1.06g/mL est tout d’abord préparée. Avec D=1.39g/mL (densité de la solution commerciale), le volume à prélever : 100×0.06
𝑉=
= 15.4𝑚𝐿 𝐷 − 1.00
‐Formation de gels et de cristaux d’iodure de plomb Sous agitation, 1mL d’acétate de plomb 1M est ajouté à 15mL d’acide acétique 1M, puis 15mL de solution de silicate de sodium y sont ajoutés goutte à goutte. Deux éprouvettes sont remplies à 2/3 avec le mélange et sont laissées la nuit afin de permettre la formation du gel. Quand le gel est formé, une solution de KI (0.5g dans 5mL d’eau) est ajoutée dans l’un des tubes à la surface, en la coulant goutte à goutte le long des parois. Dans l’autre tube, une solution de KI (1g dans 5mL d’eau) est ajoutée de la même manière. Les deux tubes sont placés dans un bain‐marie à 40°C. Réaction de formation de PbI2(s) : 𝑃𝑏 !! (𝑎𝑞) + 2𝐼 ! (𝑎𝑞) 𝑃𝑏𝐼! (𝑠) ‐Facteurs influençant la formation d’un gel a) 0.5mL d’acétate de plomb 1M sont ajoutés goutte à goutte à 7.5mL de solution de silicate de sodium. Puis 7.5mL d’acide acétique 1M y sont rajoutés et la solution est mélangée. Observations : Un précipité blanc laiteux est formé. Réaction de formation de silicate de plomb : (𝐶𝐻! 𝐶𝑂𝑂)! 𝑃𝑏 + 𝑁𝑎! 𝑆𝑖𝑂! 2𝐶𝐻! 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝑃𝑏𝑆𝑖𝑂! b) 0.5mL d’acétate de plomb 1M sont ajoutés goutte à goutte à 7.5mL d’acide acétique 1M. Puis 7.5mL de solution de silicate de sodium y sont rajoutés et la solution est mélangée. Observations : Pas de précipité. ‐Formation d’anneaux de Liesegang par précipitation de HgI2 0.1g de KI sont dissouts dans 15mL d’acide acétique 1M. Puis 15mL de silicate de sodium sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation. Deux éprouvettes sont remplies à 2/3. Les opérations sont ensuite répétées avec 0.2g de KI. Les 4 éprouvettes sont laissées pour la nuit. Quand de gel est formé, 5mL de solution de HgCl2 (1.3g dans 20mL) sont ajoutés à chaque tube. Un tube avec 0.1g et un avec 0.2g de KI sont placés dans le bain‐marie à 40°C. Les deux autres sont gardés à température ambiante. Réaction de formation d’iodure de mercure : 𝐻𝑔!! + 2𝐼 !
𝐻𝑔𝐼! (𝑠) ‐Formation de cristaux de tartrate de calcium 7.5mL de solution de silicate de sodium marquée « pour tartrate de calcium » sont dilués avec 7.5mL d’eau. Puis 15mL d’acide tartrique 1M sont ajoutés goutte à goutte. Deux éprouvettes sont remplies à 2/3. Quand le gel est formé, 5mL de solution de CaCl2 1M sont ajoutés à chaque tube. Un tube est placé dans le bain‐marie et l’autre est gardé à température ambiante. Réaction de formation du complexe de tartrate de calcium : O
O
HO
OH
O
CaCl2
O
Ca2+
+
+
O
2Cl-
O
OH
OH
O
O
Questions[3] Questions générales 1) Donnez la structure du borax Na2B4O7. Que pouvez‐vous dire sur la valence du bore dans ce composé ? Quels composés connaissez‐vous qui ont le nombre de coordination 4 pour le bore ? Dans ces composés, peut‐on observer des longueurs de liaison différentes ? OH
HO
O
B
B
O
O
O
B
B
O
OH
Le bore a une valence mixte : celui chargé négativement présente une valence de 4, alors que le bore neutre a une valence de 3. Un composé ayant un nombre de coordination 4 pour le bore est par exemple le tetrahydroxyborate B(OH)4‐. Celui ci a des longueurs de liaison identiques dans toutes les directions. Un autre exemple est le diborane B2H6, qui a la particularité de présenter des ponts B‐H‐B. Les longueurs de liaison B‐H pour ces ponts sont plus grandes que celles des B‐H terminaux. HO
2) Ecrivez pour chaque essai les réactions chimiques entre les composants autres que le gel. Décrivez la structure du complexe de calcium formé ! (voir partie expérimentale) Formation d’un gel à base d’alcool polyvinylique et de borax 1) Notez vos remarques sur l’état physique du gel. Elasticité ? Rigidité ? etc. Le gel est élastique, mou et visqueux. 2) Est‐ce que le gel est soluble dans l’eau ? Expliquez. Le gel est non soluble dans l’eau (si on le met dans l’eau sans agitation). L’eau s’insère dans les espaces interstitiels et augmente donc le volume du gel en conséquence. Cependant si l’eau est présente en grand excès et le milieu est chauffé, la cohésion du gel est rompue et ce dernier pourrait être désagrégé (sous agitation) car les liaisons hydrogène seraient rompues. 3) Expliquez le pourquoi des différences mécaniques et physiques entre les gels et les polymères covalents classiques comme le caoutchouc vulcanisé. Les polymères covalents sont plus rigides et résistants que les gels, car ils possèdent des liaisons covalentes, à l’instar des gels qui possèdent des liaisons hydrogène et qui absorbent l’eau. Le caoutchouc vulcanisé, par exemple est plus rigide grâce à la présence de ponts disulfure. Croissance de cristaux dans les gels de silice 1) Expliquez pourquoi l’ordre des réactifs est important à la formation d’un gel. (4.2.1 et 4.2.2). L’acide acétique ajouté au début permet de créer un milieu tampon qui prévient la formation d’un précipité (PbSiO3 en l’occurrence) qui empêcherait la formation du gel. Une fois le précipité formé, l’ajout d’acide acétique ne change rien. Il est donc primordial de respecter l’ordre d’ajout des réactifs. 2) A quoi sert le gel ? Le gel sert à la formation de grands cristaux de par une diffusion lente. En effet, la vitesse de diffusion influence directement la taille des cristaux. 3) Décrivez l’évolution des trois systèmes (4.2.1 : iodure de plomb, 4.2.3 : iodure de mercure (II), 4.2.4 : tartrate de calcium) pendant toute la période des travaux pratiques. Description des gels eux‐mêmes. Observations immédiatement après l’addition du dernier réactif, observations des cristaux (tailles, couleurs, effets de température, etc.) après un jour, 2 jours, 1 semaine, 3 semaines. 4.2.1 tubes: 0.5g KI (40°C) 1 jour 2 jours 1 semaine 3 semaines cristaux jaune‐orange cristaux plus longs cristaux cristaux en en haut du gel bas (aiguilles) bas idem mais idem mais 1g KI (40°C) idem idem moins longs et plus plus bas denses 4.2.3 0.1g KI (25°C) 0.1g KI (40°C) 0.2g KI (25°C) 0.2g KI (40°C) 4.2.4 tartrate calcium (25°C) tartrate calcium (40°C) 2 couleurs de cristaux cristaux plus cristaux rouges : rouge en dessus et bas dispersés jaune en dessous idem en forme idem idem de petits filaments idem en forme idem idem de filaments idem en forme idem idem de longs filaments cristaux précipité blanc‐gris idem mais plus blancs en haut du gel bas transparents idem idem idem mais plus bas idem idem (avec présence de strates) idem idem (avec présence de strates) idem mais plus bas idem mais bien plus bas Discussion et Conclusion La formation de gels a été étudiée et l’importance de l’ordre de l’ajout des réactifs a pu être constatée. Les propriétés mécaniques d’un des gels ont été évaluées. L’observation de la croissance des cristaux dans les gels a été possible. Cependant ces observations n’étaient pas très précises pour les échantillons gardés dans le bain‐marie, car l’eau de ce‐dernier s’était évaporée avant la fin des observations. Enfin, l’influence des conditions de croissance a pu être appréciée. En effet, la diffusion était plus rapide à température plus élevée et il y avait un peu plus de cristaux dans les échantillons avec une concentration plus grande. Sources [1] Protocole de travaux pratiques de chimie minérale (2011‐2012) [2] www.acros.com [3] Cours de chimie minérale I, A. Williams, (2011‐2012)