Synthèse de molécules captodatives a. Synthèse de phénolates de

Synthèse de molécules captodatives
H.CHAUMEIL (maître de conférences)
T. TSCHAMBER (chargé de recherche)
E. AY et T. VERGOTE (Thésards)
a. Synthèse de phénolates de pyridinium (HC, TT, EA)
Ces études sont réalisées en collaboration avec l’équipe DON (IPCMS, UMR 7504).
Elles portent sur la synthèse, l’étude physique et physico-chimique de composés organiques
captodatifs à transfert de charge interne pouvant servir au transport et au traitement optique
de l’information au travers de leurs propriétés en Optique Non-Linéaire quadratique (ONL).
L’objectif à long terme est l’intégration des dérivés synthétisés les plus performants, dans une
matrice polymère en vue de leurs utilisations en électronique optique (opto-électronique).
Les molécules capto-datives (push-pull) comportent deux parties électroniquement
conjuguées, l’une fortement donneuse d’électron, l’autre fortement attractrice d’électron.
Nous nous intéressons plus particulièrement à une famille de biaryles, les phénolates de
pyridinium sous forme de sels zwitterioniques internes. Des calculs semi-empiriques
indiquent que les propriétés ONL quadratiques des phénolates de pyridinium dépendent
étroitement de l’angle dièdre formé par les deux cycles aromatiques. Afin de vérifier
expérimentalement cette hypothèse théorique, nous avons synthétisé deux séries de
zwitterions stériquement encombrés en position(s) ortho de la liaison intercyclique, par des
groupements alkyle (Me, Et, iPr). L’introduction de groupements de plus en plus volumineux
permet l’obtention d’angles dièdres de plus en plus importants. L’étape clé de ces synthèses
est un couplage aryl-aryl de Suzuki-Miyaura.
R3
R3
B(OR')2
R1
+
Ph
O
R1
R3
R3
Ph
Ph
R1
N
Br
R1
R2
R3
O
OCH2OMe
R2
1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g
H H Me Et iPr H Me
H Me Me Et iPr H Me
H H H
H H Me Me
N
N
Ph E (30)
T
1a-g
Ph
Les trop faibles solubilités des composés de la première série (composés 1a-g) ainsi
que des perturbations liées à des phénomènes d’agrégation ou à la protonation rapide de la
fonction phénolate interdisent la détermination de leurs propriétés ONL tant par la méthode
EFISHG (Electric Field Second Harmonica Génération) que par HRS (hyper Raleigh
Squattering). Ces composés présentent une importante solvatochromie négative. Celle-ci est
cependant moins forte que le facteur de polarité ET(30).
O
R4
OCH3
B(OR')2
R5
R4
+
N
Br
R5
N
1a 1b 1c 1d 1e
H H Me Et iPr
H Me Me Et iPr
R4
R5
2a-e
Les composés de la seconde série (composés 2a-e) ont été préparés en construisant pas
à pas les groupements tert-butyles fixés en α de la fonction phénolate. Ces groupements
encombrants et lipophiles forment autour de l’atome d’oxygène chargé un écran protecteur
qui limite les phénomènes d’agrégation et augmente fortement la solubilité des zwitterions. La
mesure de l’hyperpolarisabilité quadratique β(0) par les méthodes EFISHG et HRS a permis de
caractériser les propriétés ONL des zwitterions 2a-d. On constate qu’une torsion même
modérée du biaryle (de l’ordre de 48° pour 2d) exalte la réponse non-linéaire du système. Ces
résultats expérimentaux valident les simulations numériques réalisées à l’IPCMS par
optimisation géométrique de structure.
En vue de l’utilisation des phénolates de pyridinium pour la fonctionnalisation de
matrices polymères à la base de dispositifs électro-optiques, il est indispensable de maîtriser
certains paramètres essentiels. Parmi ceux-ci on peut citer l’angle de torsion intramoléculaire,
la solubilité, la protonation de la fonction phénoxyde mais aussi les phénomènes d’agrégation.
De manière à limiter ces derniers au maximum, nous avons engagé la synthèse de
nouvelles familles de phénolates de pyridinium présentant toujours une torsion intercyclique
importante. Les composés d’une première famille présente une structure en forme de cage
susceptible de protéger la fonction phénolate, les composés d’une seconde famille seront
encombrés stériquement en α de l’azote pyridinique.
B O
N
O
R
A
B O
N
O
R
A : chaîne saturée, insaturée, subsituée en son milieu...
B: CH2, CH2C(CH2)2
b. Synthèses d’autres chromophores (HC)
En collaboration avec l’IS2M (équipe photon) (LRC 7228), nous nous intéressons à la
synthèse et aux propriétés physico-chimiques de deux autres types de chromophores : des
alkoxynitrostilbènes et des chromophores dont la structure de base est le 2,7diaminofluorène.
c. Synthèses de photoacides pour la microfabrication 3D (HC,TT, TV)
Dans le cadre d’un contrat ANR qui a débuté en janvier 2011 nous synthétisons de
nouveaux photoacides à structure stilbène, tolane et fluorène. Ces composés captodatifs
comportent une fonction phénol susceptible de générer un proton « super acide » et une
fonction facilement photoclivable.
Publications :
Phénolates de pyridinium
- Synthesis of 4-[N-methyl-4-pyridinio]-phenolate (POMP) and negative solvatochromism of this model
molecule in view of nonlinear optical applications. V. DIEMER, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, P. JACQUES, C.
CARRÉ, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 4737-4740.
- Syntheses of sterically hindered Pyridinium phenoxides as model compounds in nonlinear optics. V. DIEMER,
H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, A. FORT, A. BOEGLIN, C. CARRÉ, Eur J. Org. Chem., 2006, 2727-38.
- Optical properties and progressive sterical hindering in pyridinium phenoxides. A. BOEGLIN, A. BARSELLA,
A. FORT, F. MANÇOIS, V. RODRIGUEZ, V. DIEMER, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, P. JACQUES, C.
CARRÉ, Chem. Phys. Lett., 2007, 442, 298-301.
- Excited state proton transfer in a "Super" Photoacid based on a phenol-pyridinium biaryl chromophore. J.-P.
MALVAL, V. DIEMER, F. MORLET-SAVARY, P. JACQUES, X. ALLONAS, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN,
C. CARRÉ, Chem. Phys. Lett., 2008, 455, 238-241.
- Syntheses of sterically hindered zwitterionic pyridinium phenolates as model compounds in nonlinear optics,
part 2. V. DIEMER, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, A. FORT, A. BOEGLIN, C. CARRÉ, Eur. J. Org. Chem.,
2008, 1767-1776.
- Syntheses of extreme sterically hindered 4-methoxyboronic acids. V. DIEMER, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN,
C. CARRE, Tetrahedron, 2010, 66, 918-929.
- Photoinduced coupled charge and proton transfers in gradually twisted phenol-pyridinium biaryl series. J.-P.
MALVAL, V. DIEMER, F. MORLET-SAVARY, P. JACQUES, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, C. CARRE, O.
POIZAT, J. Physchem. A, 2010, 114, 2401-2411.
- Ultrafast excited state dynamics of a series of zwitterionic pyridinium phenoxides with increasing sterical
hindering. G. DUVANEL, J. GRILJ, H. CHAUMEIL, P. JACQUES, E. VAUTHEY, Photochem. Photobiol.
Sci., 2010, 9, 988-915.
- A 13C NMR study of pyridinium phenoxide series with increasing sterical hindrance reveals the dramatic
influence of torsion on their structure. H. CHAUMEIL, P. JACQUES, V. DIEMER, D. LE NOUEN, C. CARRE,
J. Phys. Org. Chem., acceptée.
Autres chromophores
- Syntheses of alkoxynitrostilbenes as chromophores for optical material. V. DIEMER, H. CHAUMEIL, A.
DEFOIN, C. CARRE, Synthesis, 2007, 21, 3333-3338.
- Two-Photon absorption and polymerisation ability of intramolecular energy transfer based photoinitiating
systems. M. JIN, J.-P. MALVAL, D.-L. VERSACE, F. MORLET-SAVARY, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, X.
ALLONAS, J.-P. FOUASSIER, Chem. Commun., 2008, 6540-6542.
- Fabrication of silver nanoparticle-embedded polymer promoted by combined photochemical properties of a
2,7-diaminofluorene derivative dyes. L. BALAN, M. JIN, J.-P. MALVAL, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, L.
VIDAL, Macromolecules, 2008, 41, 9359-65.
- Photoinduced intramolecular electron transfer in a 2,7-diaminofluorene chromophore decorated with two
benzophenone units. M. JIN, J.-P. MALVAL, F. MORLET-SAVARY, H. CHAUMEIL, A. DEFOIN, P.
BATAT, G. JONUSAUSKAS, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 2622-2630.
- Photophysical properties and two photon polymerization ability of a nitroalkoxystilbene derivative. J.-P.
MALVAL, F. MORLET-SAVARY, H. CHAUMEIL, L. BALAN, D.-L. VERSACE, M. JIN, A. DEFOIN, J.
Phys. Chem C., 2009, 113, 20812-20821.
- Photoinduced size-controlled generation of silver nanoparticules coated with carboxylate-derivated
thioxanthones. J.-P. MALVAL, M. JIN, L. BALAN, R. SCHNEIDER, D.-L. VERSACE, H. CHAUMEIL, A.
DEFOIN, O. SOPPERA, J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 10396-10402.
Synthèses de gabarits pour la synthèse de nanozéolites
H.CHAUMEIL (maître de conférences)
A. CHAPPAZ-GILLOT (M2)
Synthèse de gabarits organiques à longues chaînes pour la synthèse de nanozéolites en
collaboration avec les Dr Jean Daou et J. Patarin (équipe MPC de l’IS2M).
Collaborations :
- Collaboration COB - IPCMS (équipe DON, Strasbourg) - UMR 5255 (ISM, Bordeaux) - C.
Carré (UMR 6082, Lorient) : Synthèse de molécules capto-datives pour l'optique non linéaire
intégrée: optimisation de leurs propriétés ONL et adaptation en vue de leur incorporation dans
des polymères.
- Collaboration COB - UMR 5588 (UFJ-Grenoble) - IS2M (équipe photon, Mulhouse) UMR 8516 (Lille) : Synthèse de composés organiques photoclivables.
- Collaboration COB - IS2M (équipe photon, Mulhouse) : Synthèse de nouvelles molécules
organiques de type capto-datives présentant des propriétés optiques par absorption à deux
photons.
- Collaboration COB - IS2M (équipe MPC, Mulhouse) - IFP : Synthèse de gabarits
organiques à longues chaînes pour la synthèse de nanozéolites
Soutient financier :
Synthèses de photoacides: Programme ANR (Janvier 2011-décembre 2013): Activation
biphotonique de générateurs de photoacides pour la microfabrication (2PAGmicroFab).