(ICMPE). UMR CNRS-UPEC n° 7182 Directeur : Michel Latro

- Laboratoire et équipe
Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (ICMPE). UMR CNRS-UPEC n° 7182
Directeur : Michel Latroche
Equipe CMTR dirigée par Jean-Marc Joubert
2-8 rue H. Dunant, 94320 Thiais, France
- Nom du directeur de thèse : Jean-Marc Joubert (co-encadrants : Jean-Claude Crivello et
Caroline Toffolon (CEA))
- Titre en français : Développement d’outils thermodynamiques pour la prédiction de l’état
métallurgique d’alliages à base zirconium
- Titre en anglais : Development of thermodynamic tools for the prediction of metallurgical
state of zirconium-based alloys
- Mots clés en français : zirconium, énergie nucléaire, calculs DFT, Calphad,
thermodynamique, diagrammes de phases
- Mots clés en anglais : zirconium, nuclear energy, DFT calculations, Calphad,
thermodynamics, phase diagrams
- Identité et coordonnées du directeur de thèse:
Joubert, Jean-Marc, Tel: 01 49 78 13 44, Fax : 01 49 78 12 03,
Mail : [email protected], HDR : oui, 8 Février 2002, Université de Paris XII
Co-encadrant : Crivello, Jean-Claude, Tel : 01 49 78 11 74
Mail : [email protected], HDR : non.
Co-encadrant : Toffolon-Masclet, Caroline, Tel : 01 69 08 21 39
Mail : [email protected], HDR : non.
- Type de financement
Financement CEA.
- Profil scientifique demandé au candidat : Master recherche en sciences des matériaux ou
équivalent
- Présentation détaillée de l'offre en français :
Le CEA (SRMA) participe activement au développement et à l’optimisation de
nouvelles nuances d’alliages de zirconium : matériau de référence pour les assemblages
combustibles des réacteurs à eau pressurisée. Une base de données thermodynamique
(Zircobase) [1], a été développée au CEA avec l’approche CALPHAD (CALculation of
PHAse Diagram). Cette méthode consiste à décrire les énergies de Gibbs de toutes les
phases (liquides, solides, gazeuses) d’un système donné, à l’aide de fonctions dépendant de
la température et de la composition. Cette base de données thermodynamique permet
d’effectuer des prédictions d’équilibres de phases intéressantes dans la mesure où elle est
capable de prendre en compte la plupart des éléments d’addition des alliages industriels,
ainsi que des éléments comme l’hydrogène et l’oxygène résultant de la corrosion du
matériau [2].
Cependant, les domaines de la détermination expérimentale de données de diagramme
de phases ou de données thermodynamiques sont en perpétuelle évolution. D’autre part, le
domaine de la modélisation thermodynamique a été extrêmement stimulé ces dernières
années par l’apport des données de chaleurs de formation calculées par méthode DFT. Des
modèles plus complexes peuvent maintenant être utilisés pour décrire la non-stœchiométrie,
par exemple, en prenant en compte les données de cristallographie pour le choix du modèle
et les valeurs DFT pour les énergies de formation des composés générés par le modèle.
D’autre part, de récents développements ont mis en lumière les limitations de la
Zircobase. Les travaux de deux thèses financées par le CEA, en collaboration avec l’ICMPE
du CNRS sur les systèmes Zr-Er-O [3, 4] et Zr-Er-H [5, 6] ont mis en lumière certaines
déficiences dans les modèles utilisés pour décrire les éléments interstitiels et la nécessité de
réévaluer certains systèmes avec des modèles compatibles. Enfin, de nouveaux éléments,
comme les poisons neutroniques Er et Gd, et de nouveaux systèmes méritent d’être
introduits.
L’objectif de la thèse est de réaliser, à partir de la base de données existante mais déjà
ancienne, une refonte complète qui permettra :
- de tenir compte des retours d’expériences sur les alliages industriels
- d’ajouter de nouveaux éléments non présents comme les poisons neutroniques Er et
Gd
- d’incorporer des nouveaux systèmes récemment ré-optimisés (Zr-Sn [7])
- d’effectuer et de prendre en compte les données de calculs DFT
- de modéliser de nouveaux systèmes pour lesquels de nouvelles données
expérimentales sont disponibles (Zr-Nb, Zr-Fe, Zr-O, Zr-H, Zr-Sn, Zr-H-O, Zr-Nb-O, ZrFe-Sn [8])
Le sujet consiste donc essentiellement en un travail de modélisation semi-empirique
(Calphad) et de calculs théoriques (DFT). Cependant, si le besoin s’en fait sentir pour
certains systèmes clés, certaines mesures expérimentales d’équilibre de phases pourront être
effectuées.
- Encadrement : La thèse sera dirigée par Jean-Marc Joubert, Chargé de Recherche
CNRS HDR (33%) et co-encadrée par Jean-Claude Crivello, Chargé de Recherche CNRS
(33%) et Caroline Toffolon-Masclet du CEA.
- Contrats/Partenariat : contrat CEA, collaboration EDF et AREVA
- Thématiques : Chimie
- Domaine scientifique : Sciences des Matériaux
-Objectif :
L’objectif de la thèse est de réaliser, à partir de la base de données existante mais déjà
ancienne, une refonte complète qui permettra :
- de tenir compte des retours d’expériences sur les alliages industriels
- d’ajouter de nouveaux éléments non présents comme les poisons neutroniques Er et
Gd
- d’incorporer des nouveaux systèmes récemment ré-optimisés (Zr-Sn [7])
- d’effectuer et de prendre en compte les données de calculs DFT
- de modéliser de nouveaux systèmes pour lesquels de nouvelles données
expérimentales sont disponibles (Zr-Nb, Zr-Fe, Zr-O, Zr-H, Zr-Sn, Zr-H-O, Zr-Nb-O, ZrFe-Sn [8])
-Contexte : matériaux pour gaines de combustible de réacteur à eau pressurisée
-Méthodes et calendrier : calculs ab initio par la méthode DFT (code Vasp),
méthode Calphad (logiciel Thermo-Calc), éventuellement détermination expérimentale de
diagrammes de phases. Une revue bibliographique et un apprentissage des méthodes seront
réalisés les premiers mois. Quelques systèmes tests seront modélisés la première année. Puis
une étude plus systématique de révision de la base de données est prévue pour la suite de la
thèse.
-Résultats attendus: Constitution d’une base de données thermodynamique.
Prédiction des équilibres de phases dans les systèmes multi-constitués.
- Références bibliographiques :
[1] Dupin N, Ansara I, Servant C, Toffolon C, Lemaignan C, Brachet J-C. A
thermodynamic database for zirconium alloys. J. Nucl. Mater. 1999;275:287-295.
[2] Brachet J-C, Toffolon-Masclet C, Hamon D, Guilbert T, Trego G, Jourdan J, Stern A,
Raepsaet C. Oxygen, hydrogen and main alloying chemical elements partitioning upon
alpha-beta phase transformation in Zirconium alloys. Solid State Phenomena 2011;753-759.
[3] Jourdan J, Toffolon-Masclet C, Joubert J-M. Experimental re-determination and
thermodynamic assessment of the erbium-zirconium system. J. Nucl. Mater. 2010;402:102107.
[4] Mascaro A, Jourdan J, Toffolon-Masclet C, Joubert J-M. Experimental study of the ErZr-O ternary system at 800°C and 1100°C. J. Nucl. Mater. 2012;427:393-395.
[5] Mascaro A, Toffolon-Masclet C, Raepsaet C, Joubert J-M. Experimental study and
thermodynamic assessment of the erbium-hydrogen binary system. Calphad: Comput.
Coupling Phase Diagrams Thermochem. 2013;41;50-59.
[6] Mascaro A, Toffolon-Masclet C, Raepsaet C, Crivello J-C, Joubert J-M. Experimental
study and thermodynamic modelling of the erbium-hydrogen-zirconium ternary system. J.
Nucl. Mater. 2014;in preparation.
[7] Jerlerud-Pérez R, Toffolon-Masclet C, Joubert J-M, Sundman B. The Zr-Sn Binary
System: new experimental results and thermodynamic assessment. Comput. Coupling Phase
Diagrams Thermochem. 2008;32:593-601.
[8] Savidan J-C, Joubert J-M, Toffolon-Masclet C. An experimental study of the Fe-Sn-Zr
ternary system at 900°C. Intermetallics 2010;18:2224-2228.
- Présentation détaillée de l'offre Anglais :
- Supervisors:
- Contrats/Partnerships:
- Objective:
- Context:
- Methods and time schedule:
- Expected results:
- References: