l`université du 20 aout 1955

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
MEMOIRE DE MAGISTER
PRESENTE A
L’UNIVERSITÉ DU 20 AOUT 1955 - SKIKDA
Faculté des Sciences et Sciences de l’Ingéniorat
Département des Sciences Fondamentales
Spécialité : CHIMIE APPLIQUEE
Option : ELECTROCHIMIE - CORROSION
Laidi BABOURI
Thème
ETUDE DE LA RESISTANCE A LA CORROSION DES
ALLIAGES DE CUIVRE EN MILIEU SALIN
Soutenu le :
/
C. MOUATS
K. BELMOKRE
/2008
Devant le Jury composé de :
Professeur Université de Constantine
Professeur Université de Skikda
Président
Rapporteur
H. CHADLI
Maître conférences Université d’Annaba
Examinateur
Med. LITIM
Maître conférences Université de Skikda
Examinateur
C
es années de mémoire auront été pour moi une période très riche d’un point de
vue technique et humain.
Le travail de recherche a été réalisé au Laboratoire de Corrosion et traitement de
surface « LCTS » du département des sciences fondamentales de l’Université de
Skikda sous la direction du Professeur Kamel BELMOKRE.
Je remercie très sincèrement Kamel BELMOKRE Professeur à l’Université de
Skikda pour avoir accepté de diriger ce travail avec beaucoup d’attention et de
disponibilité. Ce fut un réel plaisir de bénéficier à la fois de ses connaissances
scientifiques et techniques mais aussi de ses qualités d’écoute et pédagogiques.
Je tiens à remercier Monsieur Chabane MOUATS, Professeur à l’Université de
Constantine, pour avoir accepté de présider ce jury.
J’exprime mes plus sincères remerciements aux autres membres du jury qui ont
accepté de juger ce travail :
• Mr Hacène CHADLI, Maître de conférences à l’Université de Annaba,
• Mr Mohamed LITIM, Maître de conférences à l’Université de Skikda,
Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont permis la bonne tenue de ces
expériences, en particulier, mon oncle Monsieur Rachid BABOURI TS au niveau
du Laboratoire du Complexe CP1K et Monsieur Hocine NAKOUB cadre au
niveau du laboratoire de la raffinerie de Skikda.
Ce travail n’aurait pas pu aboutir sans l’aide des ingénieurs et techniciens de
laboratoire à savoir : Messieurs Abdel Karim DJILANI Ingénieur au Laboratoire
de chimie analytique de l’Université de Skikda, et Saadane SERDOUK
informaticien à l’E.P.E/ENAMARBRE pour l’aide matérielle qu’il m’a apportée.
Je remercie chaleureusement Monsieur Brioua Ismail, Maître Assistant à
l’Université de Skikda. Qu’il trouve ici l’expression de toute ma gratitude pour la
disponibilité et les discussions scientifiques.
Je garde un très bon souvenir de l’ensemble des personnes que j’ai rencontrées et
avec qui j’ai travaillé. Ma gratitude s’adresse à tous ceux qui d’une manière ou
d’une autre ont contribué à l’élaboration de ce travail.
Enfin, je pense très fort et je suis très reconnaissant à Monsieur Tayeb SAADI,
PDG de l’E.P.E /ENAMARBRE pour m’avoir encouragé et rendu la tâche facile
durant mes études.
J
e dédie ce modeste travail à :
• Mes chers parents,
• Ma femme et mon fils Mohamed Islam,
• Mes frères et sœurs,
• Mon beau père, mes beaux frères et mes belles sœurs,
• Mes neveux et nièces,
• Mes amis : Said ELKENZ, Noureddine HOUAINE et Noureddine
GHEZGHOUZ
• Toute ma famille,
Abstract
The copper and its alloys meet the requirements of many industrial applications;
particular Cu-Zn and Cu-Ni, widely used in desalination plants of seawater.
Constrained the using conditions of these alloys and risqué the breaking of theirs
structures, we find it useful and interesting to study the corrosion of the brass (60/40)
and the copper-nickel (70/30) in aggressive solution 30g/l NaCl, concentration
equivalent to that of the seawater.
In our experiment we have deal with the following methods: evolution of the free
potential with according to the time of immersion and polarization curves.
To supplement our investigation and make sure of the results obtained, we have by
atomic absorption technique analyse and measure the amount of cations in corrosive
solutions (concentration of cations dissolved in aggressive solutions) in order to study
the dissolution mécanism of these alloys (selectivity) after different immersion.
Keywords: Corrosion, copper alloys, 30 g/l NaCl solution, classical electrochemical
methods, atomic absorption spectroscopy.
SOMMAIRE
Page de garde
Remerciements
Dédicaces
Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction générale …………………………..………………….……….…P9
Première partie : Etude théorique
Chapitre 1 : Synthèse bibliographique
1.1. Eau de mer …………………….…………………………………………………….….….…P11
1.1.1. Salinité……………………………………………………………………….……….….…P12
1.1.2. Conductivité électrique…..………………………………………....……….…………..…P13
1.1.3.
pH………………………………...………………………………………………..…….…P13
1.1.4. Oxygène dissous……………………………………………………….....………….……P14
1.1.5. Température………………………….………………………...………….……….…...…P15
1.1.6. La vitesse du mouvement de l’eau de mer…...………….…………………………..…..…P16
1.1.7. L’effet du bio film…...………………………………………………………………..…...P17
1.2. Les alliages de cuivre………………………………....………………….………………...... P18
1.2.1. Généralités………………..…………………………………………………………….......P18
1.2.2. les laitons…….....................................................………………………………………... ..P19
1.2.3. les cupronickels…………………..…………..…………………………………….............P24
1.3 Comportement à la corrosion des alliages de cuivre………………………..……….......... P28
1.3.1. Notions théoriques de la corrosion…...……………………..……………………….……..P28
1.3.1.1.Notion de double couche…………………….…………..……………………...…….…... P28
1.3.1.2.Définition de la corrosion…….…………… ……………………………...………….…... P29
1.3.1.3.Importance de la corrosion…………………………………………………...……….…... P29
1.3.1.4. Facteurs de corrosion ………………………………………………………………….…..P30
1.3.1.5.Morphologie de la corrosion……………………………………………………………..…P31
1.3.1.6.Diagrammes d’équilibre thermodynamiques……..…………………………………..…….P34
1.3.1.7.Méthodes de prévention contre la corrosion……..…………………………………............P37
1.3.2. Corrosion des alliages de cuivre…...…………………………...…………………….…… P39
1.3.2.1.Introduction……………………………………………..……………………………...…..P39
1.3.2.2.Formes de corrosion des alliages de cuivre………………………...…………………...….P39
1
SOMMAIRE
Chapitre 2 : Méthodes d’étude et Conditions expérimentales
2.1. Méthodes d’étude…….………………………………………………………………..…..….P51
2.1.1. Méthodes électrochimiques………………...……...………………………………….....…P52
2.1.1.1.Méthodes électrochimiques stationnaires…….……..…………………………………...…P53
A. Suivi du potentiel libre, courbe E=f(t)……………………...................................................P53
B. Courbes intensité potentielles I=f(E)………………………………………...…………......P56
2.1.2. Méthodes de détermination de la vitesse de corrosion………....…..................................…P57
2.1.2.1.Méthodes électrochimiques…………...………………………...………………..…..….…P57
A. Méthode des droites de Tafel…………………………...………………..………….......... P58
B. Méthode de la résistance de polarisation……………………………………............….…..P60
2.1.3. La spectroscopie d’absorption atomique………………...………………………...…..….. P61
2.1.3.1.Généralités….………………………………………..…………………..…………..….… P61
2.1.3.2.Appareillage de base en absorption atomique………………………………….….…...… .P62
2.1.3.3.Domaine d’utilisation…………………………………………....……………….……….. P63
2.2. Conditions expérimentales.…...………………....………................................................... P64
2.2.1. Matériaux utilisés.….....………………..……..................................................................... P64
2.2.2. Préparation des électrodes de travail.…..…………………...……………..…………….... P65
2.2.3. Milieu d’étude.…....……………….................................................................................... P66
2.2.4. Montage expérimental.…...………………………………….…………..…..................... ..P66
2.2.4.1.Cellule électrochimique.…....…...……………………………………………..…….…......P66
2.2.4.2.Spectroscopie d’Absorption Atomique à flamme..................................................................P69
2.2.5. Précautions générales …………………..…...………………………………………..…….P70
2.2.6. Conditions expérimentales………………………………………………………...…..…....P71
Deuxième partie : Etude expérimentale
Chapitre 3 : Etude du comportement des alliages de cuivre par les méthodes
électrochimiques stationnaires
3.1.
Etude du comportement du laiton (60/40) par les méthodes électrochimiques
stationnaires …………………………………………………………….……..…........... P72
3.1.1. Suivi du potentiel libre en fonction du temps ..…….……………………...…..…...….….P72
3.1.2. Courbe de polarisation potentiocinétique I=f(E) ……..……………………….…………. P73
3.1.3. Influence des facteurs expérimentaux………………………………............................….. P76
3.1.3.1. Influence de la Vitesse de balayage en potentiel………….......................………...……... P76
3.1.3.2. Influence de l’agitation……………………………………………………...…..….…….. P77
3.1.3.3. Influence des chlorures…………………………………………….……...……………… P79
3.1.3.4. Influence de la température ……………………………………………...…………..…… P80
3.1.3.5. Influence du pH ……………...………………………………………...…………….…... P82
3.2.
Etude du comportement du cupronickel (70/30) par les méthodes
électrochimiques………...………………………………………..………….…………. ..P84
3.2.1. Suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps ……..….……...…………...…...…… P84
3.2.2. Courbe de polarisation potentiocinétique I=f(E) ………………………..…..….………… P85
3.2.3. Influence des facteurs expérimentaux………………...………...…...………….………….P86
3.2.3.1.Influence de la Vitesse de balayage en potentiel…...……………………………..…..…... P86
3.2.3.2. Influence de l’agitation.………………………………… ………………..…….….…….. P88
3.2.3.3. Influence des chlorures….……………………………………………………….……….. P89
3.2.3.4. Influence de la température ……….………...………………………………………..….. P90
3.2.3.5. Influence du pH ………………………………………………..……...………….…..….. P92
2
SOMMAIRE
3.3. Etude comparative du comportement à la corrosion dans Na Cl 3% entre le laiton et le
cupronickel………………….…….……………...............…………………..……....…... P94
3.3.1. Suivi du potentiel libre en fonction du temps.…….……………………...…...…….….….P94
3.3.2. Courbe de polarisation potentiocinétique I=f(E) ……..……………………………..……. P95
3.3.3. Etude comparative entre les paramètres expérimentaux…………...………….............….. P96
3.2.3.1. Influence de l’agitation……………………………………………………...…..…….….. P96
3.2.3.2. Influence des chlorures…………………………………………….……...………....…… P97
3.2.3.3. Influence de la température ……………………………………………...………….…… P98
3.2.3.4. Influence du pH ……………...………………………………………...………….….…...P99
3.4. Conclusion ………………………………………………………………………………...P100
Chapitre 4 : Etude de l’influence de l’immersion sur la dissolution des alliages de
Cuivre
4.1.Etude de l’influence de l’immersion sur le comportement à la corrosion des alliages de
cuivre ………………………...………………….. …………...………………..……………….. P101
4.1.1. Comportement électrochimique du laiton (60/40)……………………………………...... P101
4.1.2. Comportement électrochimique du cupronickel (70/30).……………….……………….. P103
4.2.Etude gravimétrique de la dissolution des alliages de cuivre par la spectroscopie
d’absorption atomique.…………………………………………...……………………..… P104
4.2.1. Laiton (60/40)………..….………………………………………………………...….…. P106
4.2.2. Cupronickel (70/30)…...…………..…………………………………………………...… P108
4.3.Conclusion…… ……………………..…………………………………………………....… P109
Conclusion générale …………….…...………………………………...… P110
Références bibliographiques………………………...……..………….… P113
3
Liste des figures
Chapitre 1 : Synthèse bibliographique
Fig.1.1.1 : Influence du pH sur le taux de corrosion .………………………………...………..…..P13
Fig.1.1.2 : Evolution de la teneur en oxygène dissous, de la salinité, de la température et du pH en
fonction de la profondeur …………………………………………..…...……………………….....P15
Fig.1.1.3 : Variation du taux de corrosion en fonction de la vitesse d’écoulement……………......P16
Fig. 1.2.1 : Structure cubique centrée de la phase bêta du laiton Cu- Zn………………….…....…P19
Fig. 1.2.2 : Diagramme de phase du système Cuivre- Zinc…………….…………………..…..….P20
Fig.1.2.3 : Structure cristallographique type cubique face centrée (Cu, Ni)…………………….....P21
Fig.1.2.4 : Diagramme de phase du Cuivre –Nickel………………………….………………....…P25
Fig.1.3.1.1 : Les différentes formes de corrosion………………………...………...….………..….P33
Fig.1.3.1.2.a : Diagramme d’équilibre potentiel- pH du système Zinc- eau, à 25°C………...….....P36
Fig.1.3.1.2.b : Diagramme d’équilibre potentiel- pH du système Nickel- eau, à 25°C………........P37
Fig.1.3.1.2.c : Diagramme d’équilibre potentiel- pH du système cuivre- eau, à 25°C…….……....P37
Fig.1.3.1.3 : Moyens de prévention de la corrosion..........................................................................P38
Fig.1.3.2.1 : Tendance à la dézincification, corrosion sous tension et attaque par cavitation en
fonction de l’augmentation de Zn d’alliages Cu- Zn (laiton)…………. …………………….…….P44
Fig.1.3.2.2 : Corrosion – érosion d’une paroi de tube………………………………….….....…….P46
Fig.1.3.2.3 : Représentation schématique des étapes du phénomène de cavitation…………..….…P47
Fig.2.1.1 : Position du potentiel de corrosion Ecorr et conditions de corrosion selon les processus
cathodiques……………………………………………………………………………….………...P54
Fig.2.1.2 : Courbes types potentiel/temps d’immersion : E=f (t)………………………….……….P55
Fig.2.1.3 : Courbe intensité –potentielle : I=f (E)………………………………………….……....P56
Fig.2.1.4 : Détermination du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel……....…...P59
Fig.2.1.5 : Courbe de la résistance de polarisation…….……………………………………..…….P60
Fig.2.1.6 : schéma des diverses parties d’un appareil utilisé en absorption atomique..………...… P62
Fig.2.2.1 : Schéma des échantillons enrobés représentant l’électrode de travail…………...…....... P66
Fig.2.2.2 : Schéma descriptif d’une Cellule électrochimique…………………………….……..….P67
Fig.2.2.3 : Dispositif de mesure d’une courbe de polarisation…..………….………………………P68
Fig.2.2.4 : Montage du Spectromètre à flamme Shimadzu 680……...…………………….…..…..P69
4
Liste des figures
Fig.3.1.1 : Evolution du potentiel d’abandon du Laiton (60/40) en fonction du temps dans Na Cl
3%.…………………………………………… ……………………………………………….…...P73
Fig.3.1.2 : Courbe de polarisation ( i-E) du laiton (60/40) dans une solution de Na Cl
3%……………………………………………………………………………………….………….P74
Fig.3.1.3 : Influence de la vitesse de balayage en potentiel sur le laiton (60/40) dans Na Cl
3%……………………………………………………………………………………….………….P76
Fig.3.1.4 : Influence de l’agitation sur le Laiton (60/40) dans Na Cl 3%.………………..…...........P78
Fig.3.1.5 : Influence des chlorures sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.…………….…….............P79
Fig.3.1.6 : Influence de la température sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%……...…………..........P81
Fig.3.1.7 : Influence du pH sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%......................................................P82
Fig.3.2.1 : Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps du Cu-Ni (70/30) dans Na Cl
3%......................................................................................................................................................P84
Fig.3.2.2 : Courbe de polarisation i-E du Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%..............................................P85
Fig.3.2.3 : Influence de la vitesse de balayage sur le Cu-Ni (70/30) dans NaCl 3%.........................P87
Fig.3.2.4 : Influence de l’agitation sur le Cupronickel (70/30) dans NaCl 3%......................................P88
Fig.3.2.5 : Influence des chlorures sur le Cupronickel (70/30) dans NaCl 3%................................P89
Fig.3.2.6 : Influence de la température sur le comportement du Cupronickel (70/30) dans NaCl
3%.......................................................................................................................................................P91
Fig.3.2.7 : Influence du pH sur le comportement du cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%...............P92
Fig.3.3.1 : Evolution du potentiel en fonction du temps d’immersion du laiton (60/40) et Cupronickel
(70/30) dans Na Cl 3%......................................................................................................................P94
Fig.3.3.2 : Courbes de polarisation (i-E) du laiton (60/40) et du cupronickel (70/30) dans Na Cl
3%......................................................................................................................................................P95
Fig.3.3.3 : Influence de l’agitation sur le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30) dans Na Cl
3%......................................................................................................................................................P96
Fig.3.3.4 : Influence de la concentration des chlorures sur le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30)
dans NaCl……………………………………………………………………………….….…….....P97
Fig.3.3.5 : Influence de la concentration de la température sur le laiton (60/40) et le cupronickel
(70/30) dans Na Cl 3%.......................................................................................................................P98
Fig.3.3.6 : Influence de la concentration du pH du milieu sur le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30)
dans Na Cl 3%....................................................................................................................................P99
5
Liste des figures
Chapitre 4 : Etude de l’influence de l’immersion sur la dissolution
des alliages de Cuivre
Fig. 4.1.1 : Evolution des courbes de polarisation du Laiton (60/40) en milieu NaCl 3% en fonction
du temps d’immersion….................................................................................................................P102
Fig. 4.1.2 : Variation du potentiel à courant nul du laiton (60/40) dans NaCl 3% avec le temps
d’immersion.....................................................................................................................................P102
Fig. 4.1.3 : Evolution des courbes de polarisation du Cupronickel (70/30) en milieu NaCl 3% en
fonction du temps d’immersion…………………………………………………...........................P103
Fig.4.1.4 : Variation du potentiel à courant nul du cupronickel (70/30) dans NaCl 3% avec le temps
d’immersion……………………………….....................................................................................P104
Fig. 4.2.1 : Evolution de la concentration en Cuivre et Zinc en fonction du temps d’immersion du
Laiton (60/40) dans NaCl 3%..........................................................................................................P106
Fig.4.2.2 : Evolution du ratio de Cuivre / Zinc en fonction de la durée d’immersion du laiton (60/40)
dans NaCl 3%..................................................................................................................................P107
Fig. 4.2.3 : Evolution de la concentration en Cuivre et Nickel en fonction du temps d’immersion du
Cupronickel (70/30)V dans NaCl 3%.....………………………………….....................................P108
Fig.4.2.4 : Evolution du ratio de Cuivre / Nickel en fonction de la durée d’immersion du cupronickel
(70/30) dans NaCl 3%......................................................................................................................P109
6
Liste des tableaux
Chapitre 1 : Synthèse Bibliographique
Tab.1.1.1 : Composition chimique minérale de l’eau de mer selon Aminot et Chausse- pied.......P11
Tab.1.1.2 : Salinité de l’eau pour différentes mers...………………………………………..........P12
Tab.1.1.3 : Rapport des concentrations des principaux ions par rapport à la chlorinité……….....P12
Tab.1.1.4 : Conductivité de l’eau de mer (µs.cm-1)……………………..………………………...P13
Tab.1.1.5 : pH de l’eau de mer………………………………………………..………………......P13
Tab.1.2.1 : Aptitude à la mise en œuvre du cuivre et de ses alliages…………………………..…P21
Tab.1.3.1.1 : Principaux facteurs de corrosion……………………...………………………….…P30
Tab.1.3.1.2 : Hétérogénéités conduisant à la corrosion localisée………………………………....P32
Tab.1.3.2.1 : Taux de corrosion généralisée en eau de mer naturelle…………………………….P39
Tab.1.3.2.2 : Influence de la vitesse d’écoulement sur le taux de corrosion de différents métaux et
alliages dans l’eau de mer…………………………………............................................................P40
Tab.1.3.2.3 : Vitesses maximales de circulation de l’eau de mer…………………...................... P40
Tab.1.3.2.4 : Série galvanique de quelques métaux et alliages dans l’eau eau de mer….………. P41
Tab.1.3.2.5 : Série galvanique en eau de mer………………………………...………………….. P42
Tab.1.3.2.6 : Perte d’un élément d’alliage………………………………………………...…….. P43
Tab.1.3.2.7 : Vitesse d’écoulement minimale de l’eau de mer………………………………...…P48
Tab.1.3.2.8 : Choix de matériaux en fonction de la résistance à la cavitation…………………....P48
Tab.1.3.2.9 : Matières corrosives qui entraînent la corrosion sous tension des métaux………….P50
Tab.2.1.1: Domaine analytique en µg.l-1 (10-3 ppm)……………………………………………...P63
Tab.2.2.1: Composition chimique…………………………………………………………….......P64
Tab.2.2.2: Caractéristiques dimensionnelles et constructives…………………………………….P64
Tab.2.2.3: Caractéristiques mécaniques…………………………………………………………..P64
7
Liste des tableaux
Tab.3.1.1 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la vitesse de balayage en potentiel du laiton
(60/40) dans Na Cl 3% …………………………………………………………………………....P76
Tab.3.1.2 : Valeurs caractéristiques de l’influence de l’agitation sur le laiton (60/40) dans Na Cl
3%.……………………………………………………………...…...……………………………..P78
Tab.3.1.3 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la concentration des chlorures sur le laiton
(60/40) dans Na Cl 3%………………………………………………………………………….....P79
Tab.3.1.4 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la température sur le laiton (60/40) dans Na Cl
3%…………………………………………………...………………………………………….…P81
Tab.3.1.5 : Valeurs caractéristiques de l’influence du pH sur le laiton (60/40) dans Na Cl
3%………………………………………………………………………………………….………P83
Tab.3.2.1 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la vitesse de balayage en
potentiel sur le cupronickel (70/30)…………………………………………………………….….P87
Tab.3.2.2 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de l’agitation sur le cupronickel
(70/30) ………………………………………………………………………………..……….…..P88
Tab.3.2.3 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la concentration des chlorures
sur le cupronickel (70/30)…………………………………………………………………...…......P90
Tab.3.2.4 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la température sur le
cupronickel (70/30)…………………………………………………………………………….......P91
Tab.3.2.5 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence du pH sur le cupronickel
(70/30)……………………………………………………………………………………………...P93
Tab.3.3.1 : Potentiels caractéristiques du laiton (60/40) et Cupronickel (70/30) dans Na Cl
3%)………………………………………………………………………………………….…......P95
Chapitre 4 : Etude de l’influence de l’immersion sur la dissolution des alliages de
Cuivre
Tab. 4.2.1 : Paramètres de la méthode (SAA)……………………………..…………………….P105
Tab. 4.2.2 : Paramètres et conditions du Spectrophotomètre temps d’immersion……………....P105
Tab. 4.2.3.a : Gamme d’étalonnage de Cuivre……………...…………….....…………………..P105
Tab. 4.2.3.b : Gamme d’étalonnage de Nickel.………………………...…………………...…...P105
Tab. 4.2.3.c : Gamme d’étalonnage de Zinc.……………………………...…...………………..P105
Tab.4.2.4 : Concentration des cations dissous dans Na Cl 3% en fonction du temps d’immersion du
laiton (60/40)……………………………………….…………………………………………….P106
Tab.4.2.5 : Concentration des cations dissous dans Na Cl 3% en fonction du temps d’immersion
cupronickel (70/30)……………………………………………………………………………....P108
8
Introduction générale
L
e milieu marin constitue un environnement favorable à la détérioration des matériaux
métalliques.
L’agressivité de l’eau de mer découle notamment de ses propriétés physico-chimiques :
conductivité élevée due à une salinité importante, forte chlorinité, oxygène dissous.... Celle-ci se
trouve également renforcée par l'action des organismes vivants (bactéries, micro -algues..) contenus
dans le milieu.
Le Cuivre et ses alliages sont employés dans de diverses applications : habitations (distribution
d’eau et de gaz, tuyauteries de chauffage, chauffe- eau et chaudières murales, échangeurs
thermiques (centrales électriques conventionnelles et nucléaires), etc... Grâce à leurs propriétés de
résistance à la corrosion, les alliages comme le Laiton (60/40) et le Cupronickel (70/30), sont les
plus utilisés dans les installations marines, surtout dans les condenseurs des Usines de dessalement
d’eau de mer.
Cependant, malgré leur caractère d’in-oxydabilité, ces alliages ne sont pas totalement immunisés et
peuvent être sensibles à certaines formes de corrosion (par piqûres ou caverneuse). Dans certains
cas, ces alliages subissent une corrosion sélective, surtout dans le cas du Laiton.
Notre étude est motivée par les perspectives de développement des usines de dessalement d’eau de
mer, utilisant ce type de matériaux qui sont assujettis à l’entartrage et la corrosion.
Les enjeux économiques liés à la corrosion justifient les efforts déployés pour comprendre les
mécanismes se produisant à la surface de ces alliages en tenant compte de leurs
conditions
d’emploi.
Nous avons réalisé cette étude au moyen de tests électrochimiques au laboratoire, des essais
d’immersion sur des périodes de trois (03) mois. Les solutions ont été dosées à l’aide de la
Spectroscopie d’absorption atomique (SAA).
Les éprouvettes utilisées sont des échantillons de Cu-Ni (70/30) et Cu-Zn (60/40), sous forme de
plaques de 1 cm2 d’épaisseur préparé à partir des tubes utilisés dans les condenseurs de
refroidissement des usines de dessalement d’eau de mer.
9
Introduction générale
Ce manuscrit est constitué de quatre (04) chapitres, incluant la partie bibliographique et
expérimentale.
La première partie bibliographique, comprend les chapitres 1 et 2.
Le premier chapitre à trait à l’eau de mer, aux alliages de cuivre et leurs interactions.
Dans le second chapitre, nous avons présentés les techniques d’étude, les dispositifs expérimentaux
et les conditions expérimentales.
La partie expérimentale est structurée en deux chapitres, respectivement 3 et 4:
Dans le troisième Chapitre, nous décrivons l’étude du comportement des différents échantillons en
alliages de cuivre : cupronickel (70/30) et laiton (60/40) dans Na Cl 3% par les méthodes
électrochimiques classiques à savoir :
Le suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps d’immersion E=f (t),
Le tracé des courbes de polarisation potentiodynamique i=f(E).
Dans ce Chapitre, nous avons étudié différents facteurs : La vitesse de balayage, l’agitation, la
concentration de l’électrolyte, la température et le pH.
Enfin, une étude comparative entre le cupronickel (70/30) et le laiton (60/40) dans Na Cl 3% a été
réalisée.
Le Chapitre 4 a été consacré à l’étude de la dissolution sélective des alliages de cuivre de nos
échantillons dans le milieu environnant (Na Cl 3%) à diverses durées d’immersion. Il est scindé en
deux parties :
Dans la première partie, nous avons étudié le comportement des alliages de cuivre : cupronickel
(70/30) et le laiton (60/40) dans Na Cl 3% par les méthodes électrochimiques stationnaires (courbes
de polarisation).
La deuxième partie a été réservée au dosage gravimétrique de la solution par la technique de la
Spectroscopie d’absorption atomique.
10
er
1 PARTIE
Etude
Théorique
Chapitre 1
Dans un premier temps l’ensemble des caractéristiques du milieu environnant (l’eau de mer) à
savoir : la salinité, la conductivité , le pH, l’oxygène dissous, la température, la vitesse du
mouvement d’écoulement et l’activité biologique.
La seconde partie traite toutes les informations sur les alliages de cuivre en général et les laitons et
les cupronickels en particulier.
Le comportement des alliages de cuivre à la corrosion est l’objet de la troisième partie. Des rappels
théoriques sur le phénomène de corrosion ont pris une part importante dans cette dernière.
1.1.
L’eau de mer
L’eau est un composé très abondant dans la nature qui recouvre plus de 70% de la surface de la
terre. On estime qu’il y a sur la planète environ 1.4 Milliards de m3 d’eau [1]. Cependant, la
majeure partie (97%) de cette eau se présente sous forme d’eau salée dans les mers et les océans.
Compte tenu de sa composition relative stable et du volume énorme qu’elle représente, l’eau de mer
constitue une solution électrolytique originale et mérite plus d’attention sur ses propriétés et
caractéristiques physicochimiques.
Tab.1.1.1 : Composition chimique minérale de l’eau de mer selon Aminot et
Chausse-pied [2].
Composé dissous (total)
Chlorure
Sodium
Sulfate
Magnésium
Calcium
Potassium
Bicarbonate
Bromure
Acide Borique
Strontium
Fluorure
Lithium
Rubidium
Iode
Zinc
Cuivre
Mercure
Concentration (mg .kg-1)
19400
10800
2700
1300
410
400
142
62
26
8
1.3
0.185
0.120
0.06
0.01
0.001
0.00001
Concentration (mol. kg-1)
5,5 10-1
4,7 10-1
1,8 10-2
5,3 10-2
1,0 10-2
1,0 10-2
2,3 10-3
7,7 10-4
4,2 10-4
9,1 10-5
6,8 10-5
2,7 10-5
1,4 10-6
2,4 10-7
1,5 10-7
1,6 10-8
4,9 10-11
11
1.1.1. Salinité
La caractéristique la plus importante de l’eau de mer est la salinité, c'est-à-dire leur teneur globale
en sels. Une douzaine d’espèces ioniques sont présentés dans l’eau de mer dont la salinité moyenne
est voisine de 35 g/l. La salinité des mers fermées ou isolées peut être différente de celle des grands
océans (voir Tab. 1.1.2) [3]. La salinité peut aussi varier au cours de l’année, en fonction de la
saison.
Tab.1.1.2 : Salinité de l’eau pour différentes mers [3]
Mer
Mer baltique
Mer Caspienne
Mer noire
Mer d’Irland
Mer méditerranée
Golf arabique
Mer morte
Salinité (g/l)
8
13
22
32
38 à 40
57
270
Si la masse totale des sels dissous peut varier, le rapport des concentrations des différents éléments
est stable (Tab.1.1.3). Cette constante des proportions est souvent appelée principe de Marcet [4]
énoncé comme suit : bien que la teneur totale des sels de l’eau de mer peut être variable, les
proportions des principaux constituants restent pratiquement constantes.
A cause de la constance des proportions entre les principaux ions, la mesure de la concentration
d’un des constituants permet d’accéder aux valeurs des concentrations des autres éléments. C’est
ainsi que l’eau de mer est surtout caractérisée par sa chlorinité reliée à la salinité par la relation :
Salinité=1.8Chlorinité
{eq.1.1}
Tab.1.1.3: Rapport des concentrations des principaux ions par rapport à la
chlorinité [5]
ou
Na+/Cl-
Mg2+/Cl-
K+/Cl-
Ca2+/Cl-
SO42-/Cl-
Méditerranée
Atlantique
Pacifique nord
0.5310
0.5544
0.5553
0.06785
0.06670
0.06632
0.02008
0.01953
0.02098
…………….
0.02122
0.02154
0.1396
0.1393
0.1396
Océan
mer
12
1.1.2. Conductivité électrique
Elle est de l’ordre de 40 µs.cm-1. La conductivité de l’eau de mer subit des variations importantes
suivant la température et la salinité (Tab.1.1.4).
Tab.1.1.4 : Conductivité de l’eau de mer (µs.cm-1) [6]
Salinité (‰)
25°c
17.345
32.188
46.213
53.025
10
20
30
35
Température
15°c
13.967
25.967
37.351
42.896
5°c
10.616
20.816
29.090
33.457
1.1.3. pH
Le pH de l’eau de mer en surface est stable et proche de 8,2. Il varie très légèrement selon l’activité
de la photosynthèse du plancton et des algues marines ainsi qu’avec la profondeur (Fig.1.1.1) [7].
Tab.1.1.5 : pH de l’eau de mer [8]
Océan ou mer
Atlantique
Indien
Baltique
Méditerranée
Rouge
pH
8.25
8.25
8.15
8.00
8.20
Fig.1.1.1 : influence du pH sur le taux de corrosion [9].
13
1.1.4. Oxygène dissous
Dans l’eau de mer aérée, la concentration en oxygène dissous est très variable puisqu’elle dépend
des facteurs physiques, chimiques et biologiques suivants [2] : échanges à l’interface air- océan,
diffusion et mélanges au sein de la masse d’eau, utilisation dans les phénomènes de photooxydation, les réactions d’oxydation chimique, les mécanismes de respiration et de nitrification par
les organismes aquatiques, la production par la photosynthèse.
La dissolution de l’oxygène est gouvernée par les lois physiques et dépend de la pression
atmosphérique, de la température et de la salinité de l’eau.
La solubilité de l’oxygène est de 2,8.10-4 mol.l-1 à 20°c en eau pure alors qu’elle est réduite à
2,3.10-4 .mol.l-1 à 20°c pour une salinité de 35‰. En général, la concentration en oxygène dissous
est comprise entre 0 et 5.10-3 mol.l-1.
La quantité d’oxygène dissous de provenance atmosphérique peut être théoriquement calculée
d’après la loi de Henry qui stipule que le volume de gaz dissous est proportionnel à la
concentration de ce gaz dans la phase vapeur en contact avec le liquide :
v=α.C.P
{éq.1.2}
Avec
v : volume du gaz dissous dans la phase liquide
α : Coefficient de solubilité du gaz
C: Concentration du gaz dans la phase vapeur
P: Pression totale
L’écart constaté entre les quantités calculées et mesurées est dû aux phénomènes internes de
production et de consommation d’oxygène dissous (photosynthèse et respiration) [10].
Le rôle de l’oxygène sur la tenue à la corrosion des métaux en eau de mer est d’accélérer le
processus de corrosion (oxydation du métal), par contre à des teneur plus ou moins élevée en
oxygène le rôle est inversé, par ce que dans ce cas l’oxygène va contribuer à la formation d’un film
naturel qui protège le métal [11,12].
14
1.1.5. La température
L’augmentation de la température de l’eau de mer devrait se traduire par une plus grande agressivité
de celle vis-à-vis des métaux. En d’autres termes, la tenue à la corrosion dans les mers tropicales
devrait être moins bonne que dans les mers arctiques.
C’est loin d’être vrai par ce que l’augmentation de la température a des effets contradictoires sur la
corrosion : la solubilité de l’oxygène décroît, l’activité biologique augmente et la précipitation des
carbonates de magnésium et de calcium, du fait de l’augmentation de la température, crée un film
protecteur [7].
Fig.1.1.2 : évolution de la teneur en oxygène dissous, de la salinité, de la température et du pH en
fonction de la profondeur [13].
15
1.1.6. La vitesse du mouvement de l’eau de mer
Comme pour l’eau douce, la stagnation de l’eau de mer est un facteur défavorable à la tenue à la
corrosion [14]. Le choix de la vitesse de circulation de l’eau de mer dans les faisceaux tubulaires
des échangeurs de chaleur est important.
L’écoulement laminaire favorise la formation de dépôts entraînant la corrosion caverneuse et une
vitesse élevée peut détruire localement ou totalement le film protecteur fixé à la surface du métal.
La courbe de la (Fig.1.1.3) représente les variations du taux de corrosion en fonction de la vitesse
d’écoulement dans les eaux plus ou moins corrosives.
Fig.1.1.3 : variation du taux de corrosion en fonction de la vitesse d’écoulement [9].
16
1.1.7. Effet du bio film
Tout matériau immergé dans l’eau de mer naturelle, se recouvre d’un voile biologique appelé bio
film.
En milieu aquatique, des cellules microbiennes adhèrent aux surfaces, croissent et se reproduisent ;
c’est la phase initiale de formation d’un bio-film. Pour survivre et se protéger des agressions
extérieures, les bactéries produisent des exo-polysaccharides (EPS). Ce réseau polymérique,
emprisonnant les micro-organismes, des matières particulaires, des débris a donné naissance au
concept du bio film.
Les différentes étapes de la formation d’un bio-film à la surface d’un matériau immergé en eau de
mer ont été mises en évidence dans divers travaux [15].
La phase initiale concerne les premières minutes d’exposition : c’est l’adsorption de
macromolécules organiques (exo-polymère, protéines, glycoprotéines, acides humiques…)
et/ ou de particules inorganiques présentes dans le milieu ou produites par des microorganismes.
Le film primaire ainsi constitué est essentiel, car les propriétés de surface (tension de surface,
énergie de surface, mouillabilité) qui le caractérisent, conditionnent l’adhésion ultérieure des
bactéries.
La colonisation de la surface par les bactéries, après quelques heures d’exposition, se
produit en deux étapes [16,17] : une adhésion réversible est tout d’abord observée, régie par
des interactions faibles entre le support et les bactéries ; l’accrochage deviendrait
irréversible à partir du moment où les bactéries fixées sécrètent des polymères
extracellulaires, qui assurent la cohésion du bio film.
Si les conditions physico-chimiques métal- solution sont favorables, la croissance et la
multiplication des bactéries colonisatrices, sous la forme de micro-colonies, se poursuivent pour
atteindre un état stationnaire, rythmé par des étapes de détachement et de nouvelles adhésions
assurant ainsi l’évolution de différentes populations bactériennes au sein d’un bio-film mature.
A cela, il faut ajouter la présence de micro- algues [18], lorsque le milieu est éclairé.
17
1.2.
Les alliages de cuivre
1.2.1. Généralités
Le cuivre et ses alliages sont des matériaux employés dans les installations utilisant l’eau de mer.
La plupart de leurs applications se réfère à l’une des deux propriétés importantes de ces matériaux :
leur bonne conductivité thermique et électrique et leur excellente tenue à la corrosion [19, 20, 21].
Le cuivre et ses alliages offrent des possibilités énormes, tant au niveau de la composition, que de la
forme fabriquée ou encore que des propriétés. Il existe donc de nombreuses matières différentes qui
permettent de répondre à la multitude de combinaisons de propriétés requises en fonction des
exigences des diverses utilisations finales.
En effet, il existe une différence élémentaire entre, d’une part, les alliages destinés principalement
au travail froid, qui sont monophasés et très ductiles à température ambiante et, d’autre part, les
alliages destinés à un travail à chaud, qui sont les plus ductiles et les plus adéquats pour un formage
à des températures élevées par le biais, par exemple, du filage ou de l’étampage à chaud.
Les phases d’équilibre des diagrammes des alliages à base de cuivre sont structurellement et
morphologiquement analogues et peuvent être décomposées par traitements thermiques (par
exemple : traitement isothermes) ou pendant le chauffage à vitesses variables [22].
Les alliages monophasés
Les alliages dont les éléments ajoutés sont dissous dans le métal de base portent l’appellation
d’alliages monophasés (ou alpha). Ils se travaillent en général plus facilement à froid que les
alliages biphasés, tout en offrant une bonne résistance à la corrosion. Ils sont réputés pour leurs
propriétés de ductilité et leur aptitude à la déformation à froid.
Les alliages monophasés typiques sont :
Les laitons- avec une teneur en zinc jusqu’à 36% et généralement aucun autre élément
ajouté,
Les bronzes d’étain- avec une teneur en étain pouvant atteindre 8%,
Les alliages cuivre nickel- toutes compositions.
18
Les alliages biphasés (alliage duplex)
Un alliage biphasé (ou duplex) est forme lors que la quantité totale d’éléments d’alliage dépasse la
limite de la solution solide. Il s’agit souvent d’un alliage alpha- bêta. La plasticité à des
températures de travail élevées est conférée par la phase bêta.
Les alliages duplex typiques sont :
Les laitons d’étampage à chaud et les laitons de décolletage rapide,
Les bronzes d’aluminium duplex.
1.2.2. Les laitons
Les laitons sont des alliages cuivre zinc où le principal élément d’alliage est le zinc (Fig. 1.2.1.) ; Ils
sont préparés par fusion du cuivre (élément peu oxydable par l’air) dans lequel on ajoute le zinc ou
l’étain.
Fig. 1.2.1. Structure cubique centrée de la phase bêta du laiton Cu- Zn
Il existe plusieurs types de laiton dont les plus courants sont ceux qui contiennent de 37à 40% de
Zinc qui sont des laitons duplex dont la microstructure alpha/bêta à une excellente ductilité aux
températures chaudes caractéristiques du filage et du forgeage.
Le diagramme de phase du système cuivre- zinc (Fig.1.2.2) montre que le comportement à la
solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition
péritectique.
19
Fig. 1.2.2 : Diagramme de phase du système Cuivre- Zinc [22].
Les principaux types de laitons à diverses teneurs en zinc sont :
les laitons simples :
On a coutume d’appeler laitons simples les laitons qui ne renferment que du cuivre et du zinc. La
gamme des laitons simples couramment commercialisés comprend principalement quatre alliages :
CuZn15, CuZn30, CuZn36 et CuZn40.
Ces alliages se distinguent à la fois par leur aspect et par leurs propriétés d’usage : caractéristiques,
mécaniques, aptitude à la déformation à froid, au moulage, à l’usinage.
Le CuZn15 a une couleur jaune remarquable très proche de celle de l’or. Les autres laitons simples
couvrent les différentes teintes de jaune dont l’intensité varie avec la teneur en zinc.
les laitons complexes :
Il est commode de désigner ainsi les laitons dans lesquels ont été introduits en quantité relativement
faible, n’excédant pas 3%, d’autres éléments. Le principal de ces éléments est le plomb qui donne à
l’alliage une excellente usinabilité. Parmi les plus utilisés, on trouve les alliages suivants : CuZn39,
CuZn40, CuZn40Al1, CuZn40Al2, CuZn40Mn1 [23].
Les alliages du système binaire Cu- Zn possèdent un ensemble étonnant de caractéristiques, dont
résistance mécanique, malléabilité et conductivité….; Ils possèdent, de plus, de bonnes propriétés
quant aux déformations à chaud et à froid, des propriétés anti- étincelles et une faible perméabilité
magnétique.
20
L’intérêt des laitons réside dans leurs caractéristiques mécaniques plus élevées et surtout dans le fait
que la couche protectrice formée au contact des eaux est plus solide que celle du cuivre ;
Tab.1.2.1 : Aptitude à la mise en œuvre du cuivre et de ses alliages [23]
Désignation
Laitons
simples
Cu>63%
Laitons au plomb
Cu<63%
CuZn40
CuZn39
CuZn36
Déformation à
froid
Déformation à
chaud
Produits
usinés
Produits de
fonderie
Soudage
Excellent
Moyen
Moyen
Moyen
Très bon
Moyen
excellent
Très bon
Excellent
Très bon
Moyen
Très bon
excellent
excellent
Très bon
Très bon
Très bon
Moyen
Très bon
Moyen
Excellent
Pas adapté
Pas adapté
Pas adapté
Pas adapté
Brasage
tendre
Brasage fort
excellent
excellent
excellent
excellent
excellent
excellent
excellent
Très bon
Très bon
Très bon
Comparés à d’autres métaux et aux plastiques, les laitons présentent des avantages souvent
méconnus. Certains de ces avantages sont :
Peu sensibles au fluage,
Faible perméabilité magnétique.
Bonne conductibilité
Bonne résistances aux chocs,
Bonne résistance à la corrosion,
Bonne usinabilité,
Leur aptitude au formage,
Bonne conductivité,
Bonne ténacité au-dessus et en dessous des températures ambiantes,
Bonne résistance à la formation d’étincelles,
A la différence de certaines matières, le laiton n’est pas sensible aux conditions suivantes:
Dégradation par les rayons du soleil,
Fragilisation par migration du plastifiant
Besoin d’outillage de moulage coûteux,
Adoucissement rapide au dessus de la température ambiante,
Fragilisation en environnement froid,
Corrosion sous placage,
Faible conductivité,
Formation rapide d’une couche d’oxyde électriquement isolant.
21
Les principales caractéristiques de laitons sont :
1. Usinage :
Les laitons existent dans une grande diversité de formes et de tailles et peuvent être usinés en toute
simplicité et de façon peu coûteuse. Ils constituent avec addition de plomb la référence absolue en
matière d’usinage des métaux. Les techniques relatives au perçage, sciage, fraisage, roulage de
filets s’appliquent particulièrement bien à ces types d’alliages. Suivant la composition exacte de
l’alliage, on obtiendra des résultats adaptés à tel ou tel type de mise en œuvre. Dans cette gamme de
produits, une teneur en cuivre élevée, autour de 63%, donne en plus d’une bonne usinabilité,
d’excellentes possibilités de déformation à froid.
2. Façonnage :
Les laitons riches en cuivre (Cu > 63%) ont une excellente aptitude à la déformation à froid. Le
cuivre se laisse plier et déplier dans tous les sens qu’il y ait besoin, pour ce qui concerne les laminés,
de se préoccuper du sens de laminage. Cette caractéristique permet à l’exécutant des reprises sur un
ouvrage délicat sans risque de rupture du métal. Le cintrage des produits étirés se réalise avec
grande facilité.
3. Brasage et soudage :
Les techniques de brasage et soudage sont applicables sans restriction au cuivre utilisé en
décoration et à tous les laitons binaires sans addition de plomb. Les laitons au plomb se prêtent très
bien au brasage tendre et fort. Ils se prêtent en revanche assez mal au soudage qui met en jeu des
températures élevées qui modifient la répartition des particules de plomb avec, pour conséquence,
une fragilisation du métal.
4. Dureté et résistance à l’usure :
Certaines compositions de laitons sont très appréciées pour leurs caractéristiques de résistance à
l’usure. Pour ces éléments très sollicités, d’autres alliages de cuivre, par exemple,
cuivre/ aluminium, peuvent être employés.
5. Elasticité :
L’allongement des produits en laiton peut varier de 15% pour la qualité dure, à 70% pour les recuits.
Les feuilles et bandes en laiton peuvent être pliées jusqu’à 180° avec un recuit adéquat.
22
6. Résistance à la corrosion :
Les laitons ont une bonne résistance à la corrosion dans la plus part des cas pour des applications en
milieux trés agressifs, l’utilisation d’autres alliages de cuivre est recommandé. Les additions
d’éléments d’alliages sont utilisées fréquemment pour modifier les propriétés mécaniques, telles
que : la résistance à la corrosion, la dureté, l’usinabilité et / ou pour d’autres raisons spécifiques.
Ces éléments ont tous un effet sur la solubilité du zinc dans le cuivre. La présence du fer et/ou du
manganèse dans l’alliage accélère le processus [24]. La présence du plomb (1,8 à 3,5%) améliore
nettement la résistance de l’alliage cuivre- zinc à la corrosion en présence de Cl- et SO42- [25]. Une
solution simple et efficace consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l’alliage jusqu’à des valeurs
inférieures à 15% en poids.
Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d’étain (#1%), de phosphore, d’antimoine ou
d’arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les alliages
monophasés.L’arsenic est certainement « l’inhibiteur » le plus efficace et le plus utilisé (0,05% dans
l’alliage cuivre- zinc amirauté contenant 1% d’étain) ; selon certains auteurs, une teneur même
faible serait suffisante pour permettre la formation d’une fine couche d’éléments redéposés,
bloquant la dissolution du zinc [26]. D’autres mécanismes ont aussi été proposés.
Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l’arsenic, le phosphore ou l’antimoine ont un rôle
favorable, alors que le bismuth, portant proche chimiquement, accélère la dézincification de
l’alliage Muntz [24]. Tous ces éléments, combinés avec une très bonne résistance à la corrosion et
d’excellentes caractéristiques d’usinage, rendent les laitons particulièrement attractifs.
Domaine d’utilisation
Les laitons représentent le groupe le plus important parmi les alliages de cuivre et sont utilisés dans
de nombreux domaines, dont on cite :
Les tubes de condenseurs des installations de dessalement d’eau de mer,
Les plaques des tubes des échangeurs de chaleur,
Les pièces de machine en fonte ordinaires (vannes et raccords de plomberie),
Les composants marins, y compris les hélices,
Les tiges de soupape,
Les hélices de bateaux [23].
Ils sont disponibles sous diverses formes et tailles : barres, profilés, tôles bandes, feuilles, tubes,
fils …..Etc.
23
1.2.3. Les cupronickels
Les alliages de cuivre- nickel ont la même structure cristallographique que le cuivre et le nickel,
c'est-à-dire une structure cubique face centrée. Le paramètre de maille de l’alliage suit la loi de
Végard entre celui du nickel et du cuivre [27].
Les alliages cuivre- nickel ont une structure identique constituée d’une seule phase. A l’état brut de
coulée, l’intervalle de solidification relativement large donne naissance à une structure dendritique
(fortement ségréguée). La ségrégation persiste même après une répétition de traitements
mécaniques et thermiques du fait que l’inter diffusion des deux éléments, cuivre et nickel, est lente
y compris à haute température.
Le résultat est l’apparition d’une microstructure en bande sur un échantillon de métal forgé. A
température ambiante, les alliages de composition inférieure à 70% en nickel sont paramagnétiques.
Au- delà de cette composition, ils présentent les propriétés ferromagnétiques du nickel.
Fig.1.2.3 : Structure cristallographique type cubique face centrée (Cu, Ni) [27].
Certains alliages binaires solubles présentent aux plus basses températures un défaut de solubilité. Il
apparaît sur le diagramme de phase un secteur où cohabitent deux phases, la première étant
constituée d'une solution solide saturée de B dans A, la deuxième inversement de A dans B. C'est le
cas par exemple du système Cuivre- nickel qui présente en dessous de 322°C une zone avec deux
phases 1 et 2. Quel que soit le type d’alliage binaire, la solubilité de l’élément B dans le métal A va
dépendre de la température.
Les diagrammes d’équilibre ont pour objet de définir, en fonction de la température, l’état physique
liquide, solide ou solide+liquide de l’alliage dans des conditions où la cinétique de transformation
est suffisamment lente pour qu’à chaque instant soit réalisé l’équilibre thermodynamique.
24
On distingue plusieurs types de diagrammes binaires, dont celui à solubilité mutuelle complète. Ce
diagramme est caractérisé par un fuseau de solidification (liquidus) et l’autre à la fin de
solidification (solidus). Ces deux courbes aboutissent aux températures de solidification (ou de
fusion) des deux métaux purs. Le fuseau compris entre le liquidus et le solidus correspond à la
coexistence de deux phases constituées l’une par un liquide et l’autre de cristaux formés par une
solution solide de substitution de structure cristalline identique à celle des métaux A et B.
Le cuivre et le nickel sont mutuellement solubles en toutes proportions, de sorte que tous les
alliages composés de ces deux éléments sont possibles. Ils forment une solution solide et homogène
dans tout le domaine de composition. Les courbes d’analyse thermique de la solidification de ces
alliages ont la forme du diagramme d’équilibre de l’alliage binaire cuivre -nickel représenté sur la
figure 1.2.4 où solidus et liquidus se joignent à 1083 °C, point de fusion et de solidification du
cuivre, et à 1452 °C, point de fusion et de solidification du nickel. [28].
Fig.1.2.4 Diagramme de phase du Cuivre -Nickel.
Les alliages commerciaux cuivre- nickel se présentent en deux groupes dans les domaines de
composition 90/10 % et 70/30 %. Tous deux sont renommés pour leur remarquable résistance à la
corrosion en milieu marin.
1. Le cuivre- nickel 90/10:
Cet alliage est celui qui présente la plus grande souplesse d’emploi vis-à-vis des conditions de
service et du milieu. Il est le plus accessible des alliages à teneur en nickel augmentée. Pour les
applications marines et autres environnements agressifs semblables, cet alliage se normalise sous la
forme de pièce forgée et inclut 1% de fer et 1% de manganèse. Il est disponible sous la forme de
tube, de tôle, de plaque, de barre, de fil et de pièce forgée.
25
Cet alliage peut être facilement soudé par une personne qualifiée et il offre un excellent rapport
coût- efficacité en tant que pipeline d’eau de mer ou que matériau pour tuyaux de condenseur.
La résistance à la bio salissure marine est bonne et la matière est souvent utilisée sous forme de tôle
pour couvrir les pieds des plates- formes offshore et réduire ainsi les coûts de conception par une
réduction de la tolérance à la corrosion et aux forces de frottement du crin végétal. Les coques de
bateau et des navires profitent également de l’utilisation du cuivre- nickel qui se traduit par une
diminution du frottement, de la consommation de carburant et des frais de peinture.
Les techniques utilisées pour appliquer le métal sont variables et incluent la pose de plaques
laminées, l’agglutination des élastomères et le soudage direct sur l’acier de structure. Lorsque le
cuivre- nickel 90/10 est utilisée pour ce type d’application, les vélocités peuvent être beaucoup plus
élevées ; la performance des navires se déplaçant à des vitesses pouvant atteindre 40 nœuds est
satisfaisant.
2. Le cuivre- nickel 70/30 :
L’alliage de cuivre- nickel 70/30 a été initialement développé de façon à satisfaire un besoin pour
les matières de qualité encore supérieure pour la tuyauterie des condensateurs. Il a la meilleure
résistance à la corrosion aqueuse.
Cet alliage permet de plus hautes vitesses de circulation. Sa résistance aux eaux polluées est en
général meilleure que celle du laiton à aluminium ou du cupronickel 90/10. Il tolère un pH
légèrement acide (6,5), mais il craint la corrosion aux points chauds et la corrosion par pitting dans
les eaux stagnantes ou circulant lentement.
Les propriétés essentielles des cupronickels sont :
Leur excellente résistance à la corrosion marine. Pour des vitesses d’écoulement élevées, les
nuances à 10 ou 30% de nickel avec addition de manganèse et surtout de fer sont alors
préférées. La résistance à la corrosion marine des cupronickels est due à la formation
naturelle d’un film de produits de corrosion mince, adhérant et protecteur. La formation
complète et la stabilité de ce film prennent 2 à 3 mois [29]. Le film de produit de corrosion
est complexe et se compose de l’oxyde cuivreux Cu2O, élément prédominant, de l’oxyde
cuivrique CuO et de l’hydroxychlorure de cuivre (atacamite) Cu2 (OH)3Cl [30, 31].
26
La résistance à la corrosion varie avec la composition, l’épaisseur et les propriétés électriques de ce
film [32]. La résistance naturelle à la biomasse marine du cuivre est exploitée aux endroits à très
grands débits d’eau. Aussi ces matières sont-elles fréquemment utilisées dans les pipelines d’eau de
mer.
Leur bonne tenue à la corrosion en présence de plusieurs agents chimiques.
Leur insensibilité à toute forme de corrosion sous tension.
Leur grande malléabilité à toute température (sauf vers 500 à 600 °C) permettant en
particulier une mise en forme à froid aisée.
Leur bonne soudabilité à condition que la pureté soit rigoureusement contrôlée.
Par rapport à la plupart des autres alliages cuivreux, les cupronickels se caractérisent par une
tenue des caractéristiques mécaniques à des températures plus élevées (jusqu’à 400 °C pour
le Cu-Ni 30 Fe) [10].
Addition des éléments d’alliage
Les cupronickels renferment de faibles quantités d’autres éléments dont le principal est le fer.
Le manganèse, l’Aluminium, le Zinc, le Plomb et le Silicium sont également utilisés pour améliorer
certaines caractéristiques telles que la résistance à la corrosion- érosion, l’aptitude au moulage, la
résistance mécanique et la dureté. L’une des principales découvertes des travaux de recherche
effectués sur les cupronickels est l’effet bénéfique du fer sur la résistance à la corrosion des deux
alliages Cu- Ni 90/10 et 70/30 [33,34, 35, 36, 37, 38, 39].
Les alliages qui contiennent en plus du fer et du nickel ont aussi une grande importance
commerciale. Ces deux éléments ont chacun un effet important sur les relations entre phases et
influencent les propriétés des alliages. L’élément fer s’imprègne totalement dans la solution solide
Cu- Ni, mais une attaque par piqûres peut provoquer sa précipitation. Ainsi, la teneur préconisée est
comprise entre 1 et 1,75% pour le Cu- Ni 90/10 et 0,40 et 0,70% pour le Cu- Ni 70/30 [40, 41].
L’apport de nickel améliore la force et la résistance à la corrosion tout en préservant une bonne
ductilité. Il est également utilisé en petites quantités dans les alliages corroyés tels que l’alliage de
cuivre- nickel- silicium et l’alliage de cuivre- nickel- phosphore, qui ont une bonne résistance et une
bonne conductivité. Le nickel est présent en grandes concentrations dans les récents alliages de
cuivre- nickel- étain qui durcissent par décomposition spi nodale.
Domaine d’utilisation :
Les cupronickels sont de plus en plus utilisés dans les eaux agressives et en particulier dans l’eau de
mer, pour les centrales électriques, les navires, les unités de dessalement, les raffineries.
27
1.3.
Comportement à la corrosion des alliages de cuivre
1.3.1. Notions théoriques de la corrosion
Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son
environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont
principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres (électrons) a
lieu à l’interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l’action simultanée de
deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction cathodique (réduction). Les
deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la même vitesse. Ainsi les principes
d’électroneutralité et de conservation de la matière sont respectés.
La
corrosion
obéit
aux
principes
de
la
thermodynamique
et
de
la
cinétique
électrochimique.L’approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de
corrosion, tandis que l’approche cinétique permet d’évaluer les vitesses des deux réactions
élémentaires et par conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme).
1.3.1.1. Notion de double couche
La notion de double couche est essentielle pour comprendre et expliquer le comportement de
l’interface métal/électrolyte. En effet, le métal comporte des électrons libres, mobiles, susceptibles
de ‘‘quitter’’ le métal. La densité d’électrons est distribuée de telle sorte que la charge électrique
n’est pas uniforme sur quelques dixièmes de nanomètres en surface, épaisseur dans laquelle
s’effectuent les échanges électroniques de tous les phénomènes électrochimiques.
Trois modèles [42] ont été proposés pour décrire les propriétés des interfaces électrochimiques. Le
premier est celui de Hemholtz, amélioré par Gouy-Chapman pour tenir compte des variations de
concentrations entre le milieu et l’interface. Puis Stern a combiné les deux modèles précédents.
Les propriétés de l’électrolyte dans cette zone, concentration des espèces (actives ou non), épaisseur,
etc.…influencent le comportement du métal dans la solution, et donc sa dissolution. L’accumulation
d’ions sur cette interface modifie les propriétés électriques locales et crée alors une capacité, Cdc,
dite de double couche. L’interface métal- solution présente aussi une résistance à l’échange
d’électrons, appelée résistance de transfert de charge Rt, s’opposant au passage des courants entre la
solution et le métal. Rt est dépendante du potentiel du métal, du taux de recouvrement et de la
concentration des espèces. Ces deux grandeurs fondamentales sont accessibles par spectroscopie
d’impédance électrochimique.
28
1.3.1.2. Définition de la corrosion
La corrosion est définie [43] comme une « interaction physico chimique entre un métal et son
milieu environnant entraînant des modifications dans les propriétés du métal et pouvant conduire à
une dégradation significative de la fonction du métal, du milieu environnant ou du système
technique dont ils font partie ». Pour qu’il y ait corrosion, il faut que deux zones de la structure
métallique soient en contact électrique et qu’elles aient un rôle différent, l’une anodique et l’autre
cathodique ; on notera que ces zones peuvent parfois se superposer. Donc, la corrosion d’un
matériau est l’interaction destructive entre ce matériau (alliages métalliques, plastiques,
béton, ……etc.) avec son environnement agressif.
Pratiquement tous les milieux sont corrosifs. On parle de la corrosion par :
L’atmosphère
Les milieux liquides (solution aqueuse organique, métaux fondus, etc.…).
Les gaz
Les sels,…..etc.
Les dégâts provoqués par ce phénomène semblent donc inévitable [44]. Pour ne citer que quelques
chiffres, mentionnons que les pertes financières annuelles produites par la corrosion s’élevaient à 12
Milliards de dollars par an au Canada en 1989. En Grande- Bretagne, ces pertes atteignent 1365
Milliards de livres en 1971, 6 Milliards de roubles en URSS et 19 Milliards de Mark pour la
République Fédérale d’Allemagne. Dans ces deux derniers cas, les valeurs sont établies pour
l’année 1969 [9].
1.3.1.3. Importance de la corrosion
L’importance de l’étude de la corrosion est double.
La première est économique, elle concerne de nombreuses installations : Tubes, bacs de
stockage, échangeurs de chaleur, ….etc. Dans l’impact de la corrosion on distingue les
pertes directes et les pertes indirectes, que nous allons examiner.
La seconde est la conservation appliquée premièrement aux ressources de métal dont les
réserves mondiales sont limitées et dont la destruction implique des pertes correspondantes
d’énergie et de réserves d’eau accompagnant la production et la fabrication des structures
métalliques.
29
Pertes directes : Les pertes directes prennent en compte le prix des pièces à changer, la
main d’œuvre, le coût de l’entretien et du contrôle, le prix des revêtements,
inhibiteurs…...etc.
pertes de produits : À la suite de perforation des installations, on peut assister à des pertes
d’eau, d’huile, de gaz et d’autres produits.
pertes de production : Diminution d’un transfert de masse ou de chaleur, par suite de
l’accumulation de produits de corrosion à l’intérieur des canalisations.
pertes par contamination des produits : Dans une unité de production de détergents le
passage d’une petite quantité de Cu provenant d’une faible corrosion de tubes en cuivre peut
endommager un bain entier de savon.
Pertes indirectes : Elles sont très délicates à évaluer ; elles sont relatives au manque à
gagner, aux pertes de production et de productivité.
1.3.1.4. Facteurs de corrosion
La résistance à la corrosion d’un matériau n’est pas une propriété intrinsèque. Elle dépend à la fois
des caractéristiques du matériau et de celles du milieu. En plus de ces facteurs, les conditions
d’emploi et la durée d’exploitation ont un rôle prépondérant sur les phénomènes de corrosion.
Le Tableau 1.3.1.1 regroupe les principaux facteurs de corrosion [45].
Facteurs relatifs au
milieu et définissant
le modes d’attaque
Facteurs
métallurgiques
Facteurs définissant
les conditions
d’emploi
Facteurs dépendant
du temps
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Concentration du réactif
Teneur en oxygène, en impuretés, en gaz dissous (CO2, NH3, H2S,)
Acidité (PH) du milieu, salinité, résistivité
Température, Pression
Présence de bactéries
Composition de l’alliage, hétérogénéités cristallines
Procédés d’élaboration
Impuretés dans l’alliage, inclusions
Traitements thermiques, mécaniques
Additions protectrices
Etat de surface, défaut de fabrication
Forme de pièces
Sollicitations mécaniques
Emploi d’inhibiteurs
Procédés d’assemblage (couple galvaniques, soudures, ….)
Croûtes d’oxydes superficielles
Force électromotrice extérieure (électrolyse)
Vieillissement
Tensions mécaniques internes ou externes
Température- Modalité d’accès de l’oxygène ou autres gaz dissous
Modification des revêtements protecteurs
Apparition d’un dépôt (calcique ou autre)
30
1.3.1.5. Morphologie de la corrosion
Lors d’une attaque d’un métal par un milieu agressif : la morphologie de la surface de ce métal peut
prendre les formes diverses, qui résultent de la répartition des zones anodiques et cathodiques à
l’interface métal- électrolyte et éventuellement de l’interaction d’autres phénomènes (biologique,
mécanique).
La corrosion peut se produire sur toute la surface du matériau de manière uniforme. On parle alors
de corrosion généralisée. L’attaque peut être très fortement ralentie lorsque des films d’oxyde
protecteurs se développent à la surface du matériau, état que l’on qualifie de passivité.
Mais les matériaux à l’état passif peuvent alors être sujets à des attaques de corrosion localisée.
Cette corrosion localisée n’affecte en général qu’une très faible part de la surface du matériau, le
reste demeurant à l’état passif, c'est-à-dire pratiquement pas attaqué [46].
Cette attaque peut prendre différentes formes (corrosion par piqûres, corrosion inter granulaire,
corrosion caverneuse, corrosion sous contraintes,…) [47] selon les mécanismes qui sont à son
origine, mais est toujours liée à des hétérogénéités (Tab. 1.3.1.2) :
Des hétérogénéités du milieu environnant, lorsque des variations locales de la composition
du milieu conduisent à des effets de couplage galvanique.
Des hétérogénéités du matériau qui interviennent notamment dans le cas de corrosion
galvanique lorsque deux matériaux aux caractéristiques différentes sont liés.
La corrosion inter granulaire se manifeste par une attaque préférentielle des joints de grains du
métal et est généralement liée à une modification locale de la composition. La corrosion par piqûres
correspond à la rupture du film passif.
Des hétérogénéités de l’interface intervenant dans le cas de corrosion par crevasses,
filiforme, corrosion érosion, cavitation- corrosion, corrosion- frottement.
31
Tab.1.3.1.2 : Hétérogénéités conduisant à la corrosion localisée
Hétérogénéités dans le métal où à sa surface
Site anodique du matériau
Différences de structure métallique
Joints de grain, phases réactives (solutions
solides, composés intermétalliques,…)
Différences dans l’état métallique liées aux
Etat écroui/ état recuit
traitements thermiques ou mécaniques
Etat contraint/ état non contraint
Discontinuités dans les films ou couches
Zones exposées du métal au niveau des défauts
d’oxyde ou dans des revêtements cathodiques/
de films passifs et revêtements cathodiques
métal
poreux
Crevasses, dépôts ou configurations
En général, sites au contact du milieu le moins
géométriques induisant des différences de
riche en espèce réductible
concentrations en espèce réductible
Métaux différents en contact (corrosion
Métal le plus actif potentiel le moins noble)
bimétallique)
dans le milieu considéré
Hétérogénéités de l’environnement
Site anodique du matériau
Différences dans l’aération ou dans la
Surface du métal au contact du milieu le moins
concentration des espèces réductibles
riche
Différences de température
Métal au contact du milieu le plus chaud
Différences de vitesse du fluide
Métal au contact du milieu s’écoulant le plus
vite
Différences de PH ou de concentration saline
Métal au contact du milieu le plus acide ou le
plus concentré en sel
Il convient donc de classer la corrosion suivant les formes qu’elle revêt l’apparence du métal
corrodé servant de base. Ainsi dans son livre Fontana a proposé une classification en huit catégories
(voir Fig.1.3.1.1) [48]. On distingue ainsi les morphologies suivantes :
32
Fig.1.3.1.1 : les différentes formes de corrosion [48]
33
1.3.1.6. Diagrammes d’équilibre thermodynamiques
De nombreuses espèces sont susceptibles de participer à des réactions avec le métal. En effet, le
métal peut exister en solutions sous des valences différentes. Pour étudier les équilibres de ces
réactions, on trace un diagramme appelé diagramme de Pourbaix.
Les droites E=f (pH), calculées de l’équation de Nernst, correspondant aux équilibres qui
définissent ainsi le domaine de stabilité des différentes espèces dans le solvant considéré [13].
Pourbaix [49] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un métal
dans un système tel que l’eau à 25 °C peut être prévu à l’aide du tracé des diagrammes potentiel-pH.
Les diagrammes potentiel- pH permettent de déterminer les domaines de stabilité des différentes
espèces chimiques. Ils apportent donc un élément de compréhension des mécanismes de la
corrosion ; il faut cependant rester prudent, car ces diagrammes sont tracés pour des matériaux purs
et des solutions idéales, en l’absence de toute considération cinétique.
Dans tous les cas, on distingue trois principaux domaines :
Domaine d’immunité où le métal est stable et où toute possibilité de corrosion est écartée.
Domaine de passivation où la corrosion du métal donne naissance à un produit de corrosion
stable susceptible de jouer un rôle protecteur. Dans le cas où cette protection est totalement
(ou presque) efficace, ce domaine sera considéré comme zone de passivité.
Domaine de corrosion acide ou basique où ce sont les ions métalliques ou complexes) qui
sont stables.
Mécanismes de la corrosion en solution aqueuse
La corrosion des métaux et alliages métalliques en solution aqueuse (ou en présence d’humidité)
correspond à un passage de l’état métallique M à l’état d’ion Mn+ ou d’oxyde M2On par une réaction
du type :
M→Mn+ + ne-
{eq.1.3.1}
Où
2M+2nOH-→M2On+nH2O+ne-
{eq.1.3.2}
34
A chacune de ces réactions correspond un équilibre caractérisé par sa tension d’équilibre Eeq donnée
par la loi de Nernst et par sa tension normale E0M/Mn+ ou E0M/M2O :
EM/Mn+=E0M/Mn++RT (nF)-1ln aMn+
{eq.1.3.3}
EM/M2On=E0M/M2On+RT (nF)-1ln aH+
{eq.1.3.4}
Les réactions {eq.1.3.1} et {eq.1.3.2} ne sont possibles que si les électrons libérés sont consommés
par une autre réaction (de réduction). Dans l’environnement naturel les réactions « moteurs » de la
corrosion sont :
2H2O+2e-→H2+2OH-
{eq.1.3.5}
Et
O2+4e- + 2H2O→4OH-
{eq.1.3.6}
A ces réactions correspondent les équilibres électrochimiques {eq.1.3.7} et {eq.1.3.8} faisant
intervenir l’eau :
H2+2OH-↔2H2O+2e-
{eq.1.3.7}
4OH-↔O2+4e-+2H2O
{eq.1.3.8}
Les équations représentatives de ces équilibres à 25°C, en considérant PH2=PO2=1 atm, sont
données par les équations {eq.1.3.9} et {eq.1.3.10} :
EH2/H2O=-0,059 pH (droite a)
{eq.1.3.9}
Et
EOH-/O2=1,229-0,059 pH (droite b)
{eq.1.3.10}
(Avec E en Volts mesuré par rapport à l’électrode normale à Hydrogène VENH).
Et les tensions normales E0H2/H2O=-0,26 VENH et E0O2/OH- =0,403 VENH
La comparaison de EM/Mn+ ou EM/M2On avec EH2/H2O ou EOH-/O2 à l’aide des diagrammes E, pH du
métal et de l’eau permet de connaître les conditions où il y a corrosion.
Par l’eau il y aura une corrosion si EM/Mn+< EH2/H2O
{eq.1.3.11}
Selon la réaction globale M+nH2O→Mn++ (n/2)H2+nOH-
{eq.1.3.12}
Par l’oxygène dissous si EM/Mn+< EOH-/O2
Selon la réaction globale 4M+nO2+2nH2O→4nOH-+4M+
{eq.1.3.13}
{eq.1.3.14}
35
Diagrammes de Pourbaix du Cuivre, du Nickel et du Zinc
Dans le cas du zinc, du nickel et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des systèmes Zinc-H2O,
Nickel-H2O et Cuivre-H2O à 25°C font apparaître trois domaines (Fig.1.3.1.2.a, Fig.1.3.1.2.b et
Fig.1.3.1.2.c) :
Un domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution du
zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciques Zn2+ , d’ions de Ni2+ et d’ions cuivreux
Cu+ instables qui se transforment ensuite par dis mutation en Cu2+, tandis qu’en solution
alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincates HZnO2-, ou bi zincates ZnO22-, le nickel est
sous forme d’ions nickelâtes HNiO2-, ou bi nickelâtes NiO22- alors que le cuivre est sous
forme d’ions bi cuprite HCuO2-, ou cuprite CuO22-.
Un domaine de passivité : la corrosion du zinc, du nickel et du cuivre permet la
précipitation d’oxydes et/ou hydroxydes qui protègent ces matériaux en réduisant
considérablement la vitesse de corrosion.
Un domaine d’immunité : où la forme la plus stable est le métal.
Fig.1.3.1.2.a : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc- eau, à 25°C [49]
36
Fig.1.3.1.2.b : Diagramme d’équilibre potentiel- pH du système Nickel- eau, à 25°C [49].
Fig.1.3.1.2.c : Diagramme d’équilibre potentiel- pH du système cuivre-eau, à 25°C [49]
1.3.1.7. Méthodes de prévention contre la corrosion
Pour ralentir la vitesse de dissolution des subjectiles et prolonger la durée de vie, on recourt aux
diverses méthodes de protection. Le choix de tel ou tel procédé est dicté par son efficacité dans
chaque cas précis ainsi que par les avantages économiques qu’il procède [50].
En fonction de l’agressivité de l’environnement et des conditions d’utilisation, des mesures doivent
néanmoins parfois être prises afin de limiter ou d’empêcher la dégradation.
Il existe divers moyens de prévention focalisés sur le matériau ou le milieu comme nous pouvons
voir dans la figure (Fig.1.3.1.3) [51]. Les méthodes de protection sont divisées par convention en
trois groupes :
37
Méthodes électriques : reposent sur la variation des propriétés électrochimiques du métal
sous l’effet du courant polarisant, et se résume en la protection cathodique ; cette méthode
consiste à abaisser le potentiel électrochimique du métal à une valeur telle qu’aucune
réaction d’oxydation ne puisse se développer. Le courant de protection peut être délivré, soit
par un générateur de courant continu (courant imposé); soit correspondre au courant de
dissolution anodique d’un métal plus électronégatif court- circuité avec l’ouvrage métallique
à protéger (anodes sacrificielles).
Méthodes fondées sur la variation des propriétés du milieu corrosif (inhibition) : ces
méthodes consistent à isoler le métal du milieu environnant en agissant sur :
La diminution de la température ;
La diminution de la vitesse ;
L’élimination de l’oxygène et des oxydants ;
La modification de la concentration
D’une manière générale les inhibiteurs doivent :
Abaisser la vitesse de corrosion d’un métal, sans affecter les caractéristiques
physico- chimiques, en particulier la résistance mécanique (par exemple, risque de
fragilisation par l’hydrogène en milieu acide);
Sont stables en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis- à vis
des oxydants;
Sont stables aux températures d’utilisation ;
Sont efficaces à faible concentration ;
Sont compatible avec les normes de non- toxicité ;
Sont peu onéreux [51].
Méthodes de protection fondées sur la variation des propriétés du métal corrodant
(par revêtement) : ce sont des méthodes qui ont pour but de modifier la nature ou les
caractéristiques physico- chimiques de la surface [52].
Fig. 1.3.1.3 : Moyens de prévention de la corrosion
38
1.3.2. Corrosion des alliages de cuivre
1.3.2.1. Introduction
Tous les cuivres et les alliages de cuivre ont une bonne résistance à la corrosion. Il s’agit de l’une
des nombreuses raisons pour lesquelles ils sont fréquemment choisis comme matières d’usinage
mécanique.
L’un des principaux avantages du cuivre et de ces alliages est la résistance à la corrosion au contact
de l’air et des liquides. Il s’agit d’une importante raison pour laquelle ces matériaux sont choisis
pour de nombreuses applications bien que cet avantage ne puisse pas être quantifié aussi facilement
que de nombreuses autres propriétés mécaniques.
Cette caractéristique influence également fortement les coûts sur la durée de vie de la matière et la
bonne résistance à la corrosion, limitant ainsi la fréquence d’apparition de pannes onéreuses.
1.3.2.2. Formes de corrosion des alliages de cuivre
A. Corrosion généralisée
La bonne tenue à la corrosion des cupronickels est due à la formation d’un film protecteur de
produits de corrosion, constitué principalement de Cu2O, adhérant au métal de base. Ce film se
forme assez rapidement après les deux premiers jours de la mise en eau de mer de l’alliage, mais il
faut deux à trois mois pour qu’il se stabilise [19].
Le tableau 1.3.3 regroupe les taux de corrosion généralisée de certains alliages de cuivre relevées
dans la littérature [20, 29, 53, 54, 55] et obtenus à la température ambiante dans l’eau de mer
naturelle. En général, les taux de corrosion des alliages cuivre- nickel dans l’eau de mer se situent
entre 0,02 et 0,002 mm/an [56].
Tab.1.3.2.1 : Taux de corrosion généralisée en eau de mer naturelle
Matériau
Cuivre
Laiton amirauté
Bronze
Cupro- aluminium
Cu-Ni 90/10(1,5 Fe)
Cu-Ni 70/30 (0,5 Fe)
Taux de corrosion
10-70
08-30
20-40
20-30
02-10
02-10
39
Deux facteurs peuvent modifier de façon considérable ces taux de corrosion : la présence de
l’ammoniaque et des sulfures [55,57] et la vitesse d’écoulement de l’eau de mer.
La présence de l’ammoniaque dans l’eau accentue la corrosion généralisée par une
dissolution plus rapide du cuivre. Ce phénomène est plus important pour les alliages autres
que les cupronickels.
Lorsque la présence de l’ammoniaque est à craindre, il est préférable d’utiliser les cupronickels
Cu-Ni30Fe1Mn1. Dans le cas d’une eau de mer aérée, une teneur faible en sulfures (1ppm ou même
inférieure) pourrait conduire à des taux de corrosion 10 à 50 fois plus importants que ceux indiqués
dans le tableau (Tab.1.3.2.2). Par contre, en absence d’oxygène, teneur inférieure à 10 ppm, la
corrosion ne sera pas aggravé par la présence de sulfures.
La vitesse d’écoulement de l’eau de mer peut provoquer la disparition du film protecteur si
elle est élevée et par conséquent, augmente le taux de corrosion (Tab.1.3.2.2).
Tab.1.3.2.2 : Influence de la vitesse d’écoulement sur le taux de corrosion de
différents métaux et alliages dans l’eau de mer [58].
Matériau
Laiton amirauté
Laiton d’aluminium
Cu-Ni90/10 (0,8 Fe)
Cu-Ni70/30(0,05Fe)
Cu-Ni70/30(0,5 Fe)
Monel
Acier inoxydable type 316
Hasteloy C
Titane
0,3 m/s
2
2
5
2
1
1
1
1
0
Taux de corrosion (mg/dm3/jour)
1,22 m/s
8,23 m/s
20
170
105
99
199
1
39
1
4
0
1
3
0
La vitesse limite d’utilisation des alliages de cuivre est fonction du diamètre des tubes, comme
montré dans le tableau (Tab.1.3.2.3).
Tab.1.3.2.3 : Vitesses maximales de circulation de l’eau de mer [59].
Matériau
Cuivre
Laiton amirauté
Cu-Ni90/10 (1,5 Fe)
Cu-Ni70/30(0,5 Fe)
d<100 mm
0,6
1,5
2,5
3
Vitesse maximale (m/s)
100<d<250
0,9
1,5
3
3,6
d>250 mm
0 ,9
1,5
3,5
4,5
* d= diamètre du tube
40
B. Corrosion galvanique
La corrosion galvanique est une forme de corrosion généralisée. Elle se reconnaît à l’usure de la
surface de l’échantillon et se traduit par une perte d’épaisseur et même par une perforation.
Une série galvanique des métaux et alliages donnant une indication sur leur résistance à la corrosion
en eau de mer est présentée dans le tableau (Tab.1.3.2.4).
Les cupronickels sont situés vers l’extrémité noble de la série galvanique. Ils sont moins nobles que
le zinc, le fer ou les aciers inoxydables actifs.
Il convient donc, d’éviter tout couplage des cupronickels avec ces derniers. En revanche, la part des
alliages de cuivre peut être couplé entre eux sans problème.
Deux ou plusieurs métaux regroupés par une même accolade, même en contact électrique dans un
électrolyte en stagnation, n’engendrent pas de corrosion galvanique. Ainsi les laitons, les cuivres,
les bronzes, les cupronickels et les monels réunis par une accolade au tableau (Tab.1.3.2.4) sont au
même potentiel et n’entraînent pas entre eux de corrosion galvanique.
Tab.1.3.2.4 : série galvanique de quelques métaux et alliages dans l’eau eau de mer
[48]
41
Le tableau (Tab.1.3.2.5) nous présente la série galvanique usuelle en eau de mer en fonction des
potentiels.
Tab.1.3.2.5: Série galvanique en eau de mer [9]
42
C. Corrosion sélective
Ce type de corrosion est dû à l’attaque préférentielle d’un des éléments constitutifs de l’alliage, ce
qui provoque la perte partielle ou totale de certaines propriétés.
Les alliages de cuivre exposés à cette forme de corrosion sont les laitons (dézincification) et les
cupro-aluminiums (désalumination). Par contre, les cupronickels sont très résistants à la corrosion
sélective et par conséquent, la dénickélisation est un phénomène très rare.
La perte d’un élément d’alliage provient du fait qu’un des éléments de l’alliage est plus susceptibles
de se corroder. Ces éléments sont plus électronégatifs et se dissolvent lorsqu’ils sont en contact
galvanique avec les éléments plus nobles de l’alliage. Les pertes les plus connues d’un élément
d’alliage sont la dézincification (perte du zinc dans un alliage de laiton).
La dézincification a été pendant longtemps la cause principale de corrosion des laitons par les eaux.
Au tableau (Tab.1.3.2.6), on suppose le phénomène de perte d’un élément d’alliage en y indiquant
l’alliage, le milieu corrosif et l’élément sacrifié.
Tab. 1.3.2.6 : Perte d’un élément d’alliage [9]
Alliage
Laitons
Fonte grise
Bronze d’aluminium
Milieu corrosif
Certaines eaux stagnantes
Sols et certaines eaux
Acides hydro fluorures et
hydro chlorures
Bronze à la silice
Vapeur à haute température et
certains acides
Bronzes d’étain
Sels chauds et vapeur
Nickel/cuivres
Débits à haute température et
écoulement lent d’eau
Monels
Acides hydrofluoriques et
autres
Alliages à haute teneur en Sels fondus
nickel
Aciers au carbone
Atmosphères oxydantes
Alliages de fer et de chrome
Atmosphères oxydantes à
Haute température
protecteur
Alliage de nickel et de Oxygène à haute température
molybdène
Elément perdu
Zinc (dézincification)
Fer (corrosion par le graphite)
Aluminium
Silice
Etain
Nickel
Cuivre ou nickel
Chrome, fer, molybdène et
tungstène
Carbone
Chrome forme un flux
Molybdène
43
Les laitons (alliages de cuivre et de zinc) où la teneur en zinc dépasse 15% se dézincifient en
présence d’eau aérée, de CO2 ou de chlorures. C'est-à-dire que le zinc se répand dans le milieu, ne
laissant derrière lui qu’une mince couche de cuivre et d’oxydes de cuivre.
La perte du zinc est favorisée par la stagnation de l’eau ou de l’acide chlorhydrique à faible
concentration à la température ambiante. Une solution alcaline de chlorure à haute température peut
entraîner cette perte du zinc à des taux élevés.
Deux mécanismes expliqueraient cette perte d’éléments d’alliage. Le premier mécanisme suggère
que l’élément le plus actif, le zinc, quitte le laiton, laissant derrière lui une structure poreuse et
faible en cuivre. Le second mécanisme nécessite la dissolution du zinc et du cuivre, et la
redéposition du cuivre en couche poreuse. Il est possible que la juxtaposition simultanée de ces
deux mécanismes puisse expliquer à elle seule le taux d’attaque [9].
D. Dézincification
Les alliages cuivre- zinc ont de meilleures propriétés physiques que le cuivre et ils résistent
également mieux à l’attaque par cavitation, c’est pourquoi on les utilise plus souvent que le cuivre
pour les tubes de condenseurs. Les fissures de corrosion du laiton surviennent généralement par
dézincification, par corrosion par piqûres ou par corrosion sous tension. Dans ces conditions, le
laiton a tendance à se corroder en fonction de la teneur en zinc sauf pour l’attaque par piqûres
comme cela est expliqué à la figure (Fig. 1.3.2.1).
Fig.1.3.2.1 : Tendance a la dézincification, corrosion sous tension et attaque par cavitation en
fonction de l’augmentation de Zn d’alliages Cu- Zn (laiton) [60].
44
La corrosion par piqûres est généralement due aux cellules d’aération différentielle ou aux
conditions d’agitation. Elle peut normalement être évitée en nettoyant continuellement la surface du
laiton et en évitant les forts débits et les formes géométriques qui favorisent l’attaque par cavitation.
La dézincification apparaît dans des régions localisées à la surface du métal et elle est appelée
« dézincification locale ou uniformément à la surface et elle est alors appelée « dézincification par
couche ».
Le laiton ainsi corrodé conserve une certaine résistance mais il n’a aucune ductilité. « La
dézincification par couche » dans une canalisation d’eau peut conduire à la rupture de la
canalisation si la pression augmente subitement et dans le cas « dézincification locale » à une fuite
formant un trou. Comme les régions dézincifiées sont poreuses, les défauts
locaux peuvent être
recouverts à la surface extérieure de produits de corrosion et des résidus provenant de l’eau
évaporée.
Les conditions du milieu qui favorisent la dézincification sont :
Les températures élevées,
Les solutions stagnantes surtout si elles sont acides,
La formation de calamine inorganique poreuse.
Du point de vue métallurgique, les laitons qui contiennent 15% ou moins de zinc sont généralement
immunisés. Le mécanisme détaillé de la dézincification n’a pas encore été décrit de façon
satisfaisante.
On pense soit que le zinc se corrode préférentiellement en laissant la structure de cuivre poreuse,
soit que l’alliage se corrode et qu’il s’ensuit une redéposition du cuivre. Chacune de ces théories
paraît vraisemblable suivant l’exemple choisi.
Certains chercheurs pensent qu’il est improbable que les atomes de zinc diffusent de l’intérieur de
l’alliage vers la surface et que par suite une corrosion préférentielle d’autre part, quelle que soit
l’épaisseur du métal, est limitée à d’étroites bandes encore visibles après complète dézincification
du laiton. C’est malheureusement dans ces conditions que les ions Cu doivent se redéposer avec
exactement la même orientation que celle de l’alliage et former en même temps une structure
poreuse [60].
E. Corrosion –érosion
La corrosion- érosion se caractérise en apparence par des cannelures, des ravins, des vagues et des
cratères. Elle se manifeste habituellement dans des directions privilégiées.
45
La corrosion- érosion
suppose un accroissement de la vitesse de détérioration en raison du
mouvement relatif du fluide et de la surface métallique. Tous les métaux et alliages sont sujets à la
corrosion- érosion et presque tous les types de milieux peuvent l’engendrer.
Ce phénomène se présente le plus souvent dans les canalisations, aux raccords, coudes, et au
voisinage de tout obstacle à l’écoulement.
La figure (Fig.1.3.2.2) présente une esquisse de la corrosion- érosion d’un tube véhiculant de l’eau.
Fig.1.3.2.2 : Corrosion – érosion d’une paroi de tube [9].
Si la vitesse du liquide qui circule à l’intérieur d’un tube est trop élevée, soit d’une manière générale,
soit localement par suite de turbulence, le film de produits de corrosion , film dont le rôle protecteur
est essentiel, peut être arraché partiellement au fur et à mesure de sa formation.
F. Corrosion caverneuse (sous dépôts)
La cavitation est un genre d’usure mécanique. Elle se manifeste sous forme de piqûres au voisinage
ou sous des crevasses dues à des corps étrangers (dépôts, sable, algues, vase, coquilles, etc.). Ce
type d’attaque est favorisé par une faible vitesse d’écoulement. La corrosion se produit sous les
dépôts par aération différentielle, les matières organiques décomposées pouvant faciliter la
corrosion.
46
Il y a cependant lieu de noter que l’encrassement par les organismes marins des surfaces en cuivre
ou alliages à haute teneur en cuivre (cupronickels à 10%, cupro-aluminiums, etc.) est limité, en
raison des propriétés antifouling des sels de cuivre. La figure (Fig.1.3.2.3) illustre, de façon
schématique, le double aspect de l’attaque par cavitation, soit la corrosion et la détérioration
mécanique.
Fig.1.3.2.3: Représentation schématique des étapes du phénomène de cavitation [9].
Avec les alliages cuivreux, le mécanisme mis en jeu par la corrosion par crevasses est celui de la
concentration d’ions métalliques : à l’intérieur de la crevasse, la concentration d’ions cuivreux est
importante.
Elle est supérieure à leur concentration en solution lors de la crevasse. Ainsi, la surface en contact
de la solution pauvre en ions cuivreux devient anode alors que celle à l’intérieur de la crevasse
devient cathode. Il en résulte une augmentation de la corrosion au voisinage immédiat de la
crevasse. Pour éviter ce phénomène de corrosion, il faut maintenir une vitesse d’écoulement de
l’eau de mer suffisante pour éviter la formation de dépôts (Tab.1.3.2.7) [19, 20, 61, 62, 29].
Les vitesses d’écoulement minimales pour certains alliages de cuivre sont présentées dans le tableau
(Tab.1.3.2.7). Les alliages Cu-Ni 70/30 sont d’une manière générale, compte tenu de leur forte
teneur en nickel, plus résistants à la corrosion que les 90/10. Néanmoins, souvent les alliages 90/10
sont considérés comme plus résistants à la piqûration que les 70/30.
Plusieurs raisons ont été invoquées dont les plus importantes sont :
La nature moins protectrice du film qui se forme à la surface du Cu- Ni 90/10 est
responsable du développement d’un nombre de piqûres plus important que dans le cas du
Cu- Ni 70/30. Les piqûres du Cu- Ni 90/10 sont larges et moins profondes et par
conséquent moins dangereuses que celles qui se développent sur l’alliage Cu- Ni 70/30.
47
La formation des ions de cuivre à la surface métallique du Cu- Ni 90/10 est plus
importante que celle du Cu- Ni 70/30. Ces ions sont très nocifs vis-à-vis des microorganismes vivants qui, s’accrochant moins sur le métal, ne contribuent pas à une
corrosion localisée sous dépôts.
Tab.1.3.2.7 : Vitesse d’écoulement minimale de l’eau de mer
Matériau
Vitesse minimale (m/s)
Cuivre
0,3
Laiton amirauté
0,8
Cu-Ni90/10 (1,5 Fe)
1,0
Cu-Ni70/30(0,5 Fe)
1,5
Les méthodes de lutte découlent de l’analyse du mécanisme préconisée généralement pour la
cavitation. Elles consistent en une élimination des possibilités de formation de bulles par contrôle
sur la pression du liquide, par l’amélioration du contour des équipements réduisant les différences
de pression hydrodynamiques, par le choix des matériaux, par l’addition d’air et par la protection
cathodique. Le tableau (Tab.1.3.2.8) représente la résistance relative des métaux aux usures
engendrées par la cavitation.
Tab.1.3.2.8 : Choix de matériaux en fonction de la résistance à la cavitation [9].
Composition (%)
Perte de poids à 25°c pour 60 minutes d’exposition en mg/h
Non ferreux
Etat
Cu
Sn
Bronze (Cu, Zn, Sn)
Laminé
60
1
Laiton (Cu, Zn)
Laminé
60
Laiton (Cu, Zn)
Laminé
Laiton (Cu, Zn)
Zn
Mn
Si
Ni
Fe
eau
douce
eau
mer
39
-
-
-
-
69,5
65,2
-
40
-
-
-
-
77,8
68,7
85
-
15
-
-
-
-
115,2
101,3
Laminé
90
-
10
-
-
-
-
134,9
122,8
Nickel (Cu, Fe, Si)
Coulé
32
-
-
-
4
62
2
20,0
21,4
Nickel (Cu, Fe, Mn)
Etiré
29
-
-
1
-
68
1
53,3
53,2
Nickel (Cu)
laminé
70
-
-
-
-
30
-
86,2
87,6
48
G. Corrosion sous tension
La corrosion sous tension se présente sous la forme de fissures intergrannulaire et transgrannulaire.
Les fissures sont habituellement perpendiculaires aux contraintes et possèdent une branche unique
ou plusieurs branches suivant la composition du milieu ainsi que la composition et la structure du
métal.
La corrosion sous tension correspond à l’attaque d’un milieu corrosif sur un matériau sous
contraintes. Ces contraintes proviennent de deux sources, soit les charges appliquées et les
contraintes résiduelles engendrées par les soudures et le travail à froid. L’attaque du milieu ne se
fait pas uniformément sur toute la surface, mais elle apparaît par une rupture ou par une cassure du
métal.
L’action simultanée des contraintes et de la corrosion peut donner des résultats désastreux.
Cependant, toutes les combinaisons de métaux et de milieux ne sont pas susceptibles d’entraîner la
corrosion sous tension.
Les laitons contenant plus de 20% de Zinc sont des alliages qui sont sensibles à la corrosion sous
tension en présence de certains agents agressifs, et en particulier en présence d’ammonium humide.
La susceptibilité à la rupture par corrosion sous tension des laitons peut être diminuée ou évitée par :
Suppression des contraintes par traitement thermique. Pour un laiton à 30% Zn, un
traitement à 350°c pendant 1 heure est efficace mais il en résulte une recristallisation et
une perte de résistance de l’alliage. On pense que le traitement à 300°C améliore la
résistance à la fissuration sans apporter une diminution sérieuse des propriétés physiques.
Suppression des contacts avec NH3 (ou avec O2 et d’autres déplorant en présence d’NH3).
Ceci est difficile à garantir à cause des quantités infimes d’ammoniac nécessaires qui sont
à l’origine de la rupture. De l’engrais lavé provenant d’une ferme ou de l’air qui passe sur
un sol fertilisé peut être la cause de la rupture d’un laiton non recuit. D’autre part, des
tubes de condenseur en laiton se fissurent pas dans de l’eau de chaudière contenant NH3
car la concentration en O2 est extrêmement faible.
49
Protection cathodique. En utilisant soit l’imposition d’un courant, soit un revêtement avec
un métal sacrificiel comme du zinc.
Utilisation de H2S comme inhibiteur. Le mécanisme peut être dû en partie à la réaction
avec O2 libéré utilisable [60].
Le tableau (Tab.1.3.2.9) résume les milieux, les matériaux et le type de fissure rencontrée. Les
fissures intergrannulaires sont désignées par I et les fissures transgrannulaires, par T. Lorsque ces
deux types peuvent se présenter, elles sont désignées par IT.
Tab.1.3.2.9: Matières corrosives qui entraînent la corrosion sous tension des
métaux [9].
Milieu
acier
laiton
monel
I
T
IT
Acide fluorhydrique
IT
IT
Acide fluosilicique
I
Acide gras contenant des chlorures
T
Acides organiques- chlorures
I
Acide Chlorhydrique
Aluminate de sodium
IT
nickel
titane
I
I
IT
Acide sulfureux avec 100 ppm de
chlorures métalliques
IT
Chlorures organiques
I
Chlorure de potassium
IT
Chlorure d’ammonium
IT
Chlorure de baryum
IT
Chlorure de calcium
IT
Chlorure de chrome
T
Chlorure de cobalt
T
Chlorure d’éthyle
IT
Chlorure de lithium
IT
Chlorure de magnésium
T
Chlorure mercurique
IT
Chlorure de menthyle
T
Chlorure de sodium
T
Chlorure de vinyle
T
Chlorure de zinc ammoniacal
T
T
50
Chlorure de zinc
T
Dichlorophénol
T
Epichlorhydrine
T
Ethylbenzène
T
Liqueur sulfurique
IT
Nitrate d’ammonium
I
I
Potasse
I
IT
Sulfate d’aluminium
IT
Sulfate de sodium
IT
Vapeur condensée-5 ppm NH3
T
I
I
I
51
Chapitre 2
Ce chapitre intitulé « Méthodes d’étude et conditions expérimentales » est divisé en deux parties :
La première partie expose les diverses techniques d’étude de la corrosion se trouvant dans la
bibliographie que nous envisageons utiliser dans la réalisation de ce travail.
En premier lieu, nous allons présenter les techniques électrochimiques stationnaires (courbes
de polarisation et résistance de polarisation), de manière à souligner leur intérêt dans l’étude
des phénomènes de corrosion.
En second lieu, on va définir les méthodes qui permettent la détermination de la vitesse de
corrosion et l’évaluation des endommagements.
En dernier lieu, la spectroscopie d’absorption atomique (SAA) à flamme a fait l’objet d’une
partie importante de ce chapitre du fait de son utilisation pour le dosage gravimétrique de la
concentration de Cations Mn+ en solution après immersion de l’échantillon métallique
pendant diverses durées.
La deuxième partie donne une description générale des matériaux constituant les électrodes de
travail, les milieux d’études (solutions corrosives) et les différents montages et appareillages utilisés
pour chaque type de test (électrochimiques ou gravimétriques).
Il y a lieu de noter qu’un espace a été réservé pour discuter général l’ensemble des précautions à
prendre en considération dans ces essais et en particulier les conditions expérimentales fixées dans
notre travail.
2.1.
Les Méthodes d’étude
La complexité des phénomènes de corrosion nécessite l’utilisation d’un grand nombre de méthodes
expérimentales pour déterminer le taux de corrosion et la nature des mécanismes qui interviennent
au cours de l’attaque du métal.
Selon les informations recherchées nous pouvons faire appel à l’une ou l’autre méthode ; mais du
fait de la complémentarité qui existe entre eux l’expert en corrosion est souvent obligé d’effectuer
le maximum d’essais afin de cerner au mieux le phénomène.
51
2.1.1. Méthodes électrochimiques
Parmi les méthodes de contrôle du phénomène de corrosion, les méthodes électrochimiques
s’avèrent d’une importance capitale pour la compréhension du phénomène étant donné les
informations qu’elles fournissent.
L’intérêt de ces méthodes tient au fait qu’il est possible en quelques heures de réaliser les essais
dont les principes sont basés sur la mesure du courant (I) en fonction de la variation de la tension
appliquée (E) à l’échantillon. [61]
Ces méthodes ont certains avantages et inconvénients, on cite [62]:
Permettent d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion,
Elles sont suffisamment sensibles pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de
corrosion,
Sa mise en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire.
Néanmoins, il faut noter que leurs principes reposent essentiellement sur l’hypothèse selon laquelle
les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la surface et prend en
considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre thermodynamique.
Les méthodes électrochimiques d’étude de la corrosion peuvent être classées en deux grands
groupes : un premier groupe intéresse les méthodes dites stationnaires (classiques) et le second
groupe les méthodes non stationnaires dites transitoires.
Les méthodes électrochimiques classiques présentent l’inconvénient de négliger certaines
composantes caractéristiques de l’interface métal/solution et de ne pas pouvoir séparer et analyser
les étapes élémentaires d’un processus complexe.
C’est le cas en particulier des termes capacitifs ou selfiques de la double couche électrochimique.
D’autre part, ni la méthode de Tafel, ni celle de Stern et Geary ne permettent de déterminer
directement la contribution de la résistance de la solution à l’évaluation des courants de corrosion
[63].
52
La spectroscopie d’impédance est une méthode non stationnaire non destructive qui a certains
avantages à savoir :
L’étude des processus électrochimiques complexes,
La modélisation « analogique » par des circuits électriques équivalents.
Information sur :
Les réactions électrochimiques.
Les propriétés diélectriques des interfaces.
Les processus de transport.
2.1.1.1. Les méthodes électrochimiques stationnaires [13]
Dans les méthodes électrochimiques stationnaires les paramètres de l’électrolyse ne varient pas dans
le temps où que leur vitesse de variation est faible devant la vitesse des processus électrochimiques.
Les expériences se font alors lorsque les états stationnaires ou quasi-stationnaires sont atteints.
Il est très important, dans l’étude des phénomènes de corrosion, d’avoir le maximum de
renseignements susceptibles de caractériser la surface de l’échantillon, car c’est à partir d’elle que
l’attaque se fait.
A. Méthode à potentiel libre (d’abandon), courbe E=f (t) [51]
Le suivi temporel du potentiel de corrosion a un double objectif : d’une part, il permet d’avoir une
première idée du comportement de la surface en milieu corrosif (corrosion, formation d’une couche
passive….), et d’autre part, il permet de déterminer le temps nécessaire à l’obtention d’un régime
stationnaire, indispensable pour les tracés potentiodynamiques et les spectres d’impédances.
Cette mesure est effectuée entre l’électrode de travail et l’électrode de référence. Egalement
désigné par potentiel en circuit ouvert, potentiel spontané, potentiel d’abandon, de repos ou encore
libre, il s’agit de la grandeur électrochimique la plus immédiatement mesurable.
En outre c’est la seule mesure électrochimique qui n’apporte absolument aucune perturbation à
l’état du système étudié.
L’interprétation repose sur le diagramme dit d’Evans qui exprime graphiquement que le courant
global correspond à la somme algébrique des composants anodiques et cathodiques.
53
La figure (Fig.2.1.1) ci-dessous illustre ce principe.²
Fig.2.1.1 : Position du potentiel de corrosion Ecorr et conditions de corrosion selon les processus
cathodiques [51]
Bien qu’il s’agisse d’un potentiel mixte, qui n’est pas une quantité thermodynamique, sa valeur peut
être interprétée à l’aide des diagrammes potentiel-pH-température de Pourbaix qui définissent pour
chaque couple métal milieu/milieu les domaines de stabilité de l’état métallique (immunité par
protection cathodique), du cation en solution (corrosion active), de composés solides en surface
(passivation).
Ce potentiel n’est pas caractéristique du métal. Il dépend des conditions expérimentales liées au
milieu (nature, concentration, température, pH) et à l’état de surface du métal (substrat); D’autre
part, l’interface métal solution peut être modifiée en continue par la formation de produits de
corrosion [10].
Il faut toutefois garder présent à l’esprit qu’il s’agit là d’une information issue de la
thermodynamique qui ne donne donc aucune indication sur la vitesse effective de dissolution dans
les domaines de corrosion ou de passivation. Les mesures de potentiel de corrosion sont donc
systématiquement complétées par des tracés de courbe intensité potentielle, ou courant tension [51].
Les courbes de la (Fig.2.1.2) illustrent les différents cas de l’évolution du potentiel dans le temps
(évolution du potentiel en fonction du temps d’immersion) [64].
54
Cette évolution peut donner une indication sur l’évolution des phénomènes de corrosion ou
passivation.
Courbe a : le potentiel augmente au cours du temps ( devient de plus en plus cathodique), c’est le
cas d’une réaction de passivation conduisant par exemple à la formation sur la surface du métal
d’un produit de corrosion insoluble, adhérant, compact et par conséquent d’une couche protectrice.
Courbe b : Le potentiel devient de plus en plus anodique, c’est le cas d’une attaque par dissolution
continue du métal (le potentiel de l’électrode devient de moins en moins noble).
Courbe c : Le potentiel devient d’abord négatif (anodique) puis tend vers des valeurs plus positives,
c’est le cas d’un début d’attaque suivie d’une passivation.
Courbe d : Le potentiel devient d’abord plus noble puis tend vers de valeurs plus négatives. Il
s’agit d’un métal qui se passive mais la couche de passivation formée est instable ; elle se détruit
après un certain temps (disparition d’un film protecteur préexistant à l’immersion).
La mesure du potentiel E= f (t) a de nombreuses applications, dont on cite :
La détermination des conditions d’emploi d’un métal ou d’un alliage en fonction de la
concentration d’un réactif donné (corrosion et passivation).
La détermination du comportement vis-à-vis d’un réactif donné d’un alliage en fonction de
sa composition.
Fig.2.1.2 : Courbes types potentiel/temps d’immersion : E=f (t)
55
B. Courbes de polarisation intensité- potentiel
A l’aide d’un générateur extérieur et d’une contre électrode de platine, on fait passer un courant à
travers l’électrode métallique, son état stationnaire est modifié, sa surface prend une nouvelle valeur
de potentiel. Les courbes intensité potentielle E=f (I) ou i=f(E) constituent les courbes de
polarisation (Fig. 2.1.3).
Fig.2.1.3 : courbe intensité –potentielle : i=f (E)
Le tracé des courbes de polarisation renseigne sur la cinétique de l’étape la plus lente du processus
global de corrosion qui se compose de différentes réactions élémentaires :
Transfert de charge,
Transfert de matière,
Adsorption des espèces sur l’électrode.
La courbe de polarisation i=f(E) d’un métal dans une solution aqueuse est composée de deux
branches :
Une branche anodique correspondant à la superposition des courants résultant des réactions
d’oxydations :
Mn++n e-
M
Une branche cathodique correspondant à la superposition des courants résultant des
réactions de réduction :
O2+H2O+4e-
4OH-
56
Par convention, la densité de courant est négative dans le domaine cathodique et positif dans le
domaine anodique. Le potentiel de corrosion se situe à la valeur pour laquelle les composantes
anodique et cathodique sont égales en valeurs absolues : ia=‫׀‬ic‫׀‬.
La forme des courbes et les potentiels qui les caractérisent sont très sensibles à un certain nombre
de facteurs tels que l’état de surface du métal, l’état structural du métal, l’agitation de la solution, la
vitesse de balayage des potentiels, etc.…. ;
2.1.2. Méthodes de détermination des vitesses de corrosion
Comme pour tous les cas d’utilisation de matériaux en milieu agressif, le problème majeur reste
celui de l’évaluation de la vitesse de corrosion, qui n’est jamais aisée. Il est bien clair que la notion
de vitesse de corrosion n’a de sens que si le phénomène de corrosion concerne la totalité de la
surface métallique de manière uniforme (corrosion généralisée).
La vitesse de cette attaque est reliée aux éléments suivants [13] :
La composition chimique : nature et proportions des constituants fondamentaux, des
éléments d’addition et des impuretés,
La microstructure : grosseur des grains, nombre de phases présentes et composition de
chacune de celles-ci, les défauts de structure,
Les caractéristiques technologiques : méthodes de préparation et de traitement, conditions
de stockage, transport,
Etat et traitement de surface : pièce travaillée ou « brute », rugosité, couche protectrice
naturelle, film de protection temporaire, etc.
Deux méthodes peuvent être employées pour mesurer les vitesses de corrosion : les méthodes
électrochimiques sont des mesures directes, tandis que les méthodes gravimétriques (perte de masse
et d’épaisseur) sont des méthodes indirectes.
2.1.2.1. Méthodes électrochimiques
Il est possible de définir le courant de corrosion par voie électrochimique. Les méthodes suivantes
sont les plus utilisées :
57
A. Méthode des droites de Tafel : [10]
Une des méthodes les plus couramment employées pour la détermination de la vitesse de corrosion
est l’extrapolation des droites de Tafel au potentiel de corrosion.
Il s’agit en fait d’une méthode d’extrapolation basée sur l’équation i=f(E) de Butler-Volmer.
i/nFs=Ka(CR)x=0 exp2.3(E/ba)-Kc(C0)x=0exp.[-2.3(E/bc)]
{éq.2.1}
n : le nombre d’électrons échangés globalement dans la solution
F : le Faraday (96500 C/mole)
S : la surface de l’électrode
Ka et Kc sont les constantes de vitesse des réactions anodiques et cathodique
(CR)
x=0
et (C0)
x=0
sont les concentrations des réactifs anodique et cathodique au voisinage de
l’électrode.
E : le potentiel appliqué à l’électrode
ba et bc sont les pentes de Tafel anodique et cathodique (comptées positivement) exprimées en volts
par unité de log décimal.
La relation fondamentale de Butler-Volmer contient des paramètres tels que Ka, Kc, (CR) x=0 et
(C0) x=0 non connus et difficiles à déterminer.
D'autre part, le paramètre recherché icorr n’y figure pas. C’est ainsi qu’une relation plus simple et
contenant icorr a été déduite de cette relation. Elle est de la forme :
i=icorr[exp2.3(E-Ecorr)/ba-exp-2.3(E-Ecorr)/bc]
{eq.2.2}
Le système de corrosion est représenté par les réactions simultanées :
M
et
Ox + ne-
Mn+ + neRed
58
Fig. 2.1.4 : détermination du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel.
Si on représente la courbe de polarisation obtenue en coordonnées log i (densité de courant)= f(E)
(Fig. 2.1.4), l’intersection des droites anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de corrosion,
donne la densité de courant de corrosion icorr (A.cm2-)[63].
A partir de la loi de Faraday, et en faisant l’hypothèse que les corrosions observées sont uniformes,
il est alors possible de définir une relation permettant d’estimer la vitesse de corrosion [63] :
Vcorr=icorr.t.M/n.F.ρ
{éq.2.3}
Où
M : la masse molaire du métal (g/mol)
Ρ : la masse volumique du métal (g/cm3)
t : la durée de l’immersion du métal dans la solution (seconde)
n : le nombre d’électrons échangés globalement dans la solution
F : le Faraday (96500 C/mole).
Cette méthode peut être aisément mise en œuvre en laboratoire (par l’utilisation d’un potentiostat),
mais elle présente un certain nombre de limitations :
Les écarts de potentiel imposés à l’électrode doivent être relativement importants
(généralement plus de 100 mV) ; il est donc probable qu’une modification appréciable de
l’état de surface du métal et donc de icorr se produise pendant le tracé de ces courbes.
59
Les courbes E=f (log i) doivent être linéaires sur au moins une décade en courant, ce qui ne
peut pas toujours être vérifié à cause de la présence de dégagement gazeux ou d’un
processus de polarisation par diffusion [63].
B. Méthode de la résistance de polarisation (dite de Stern et Geary) :
La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques millivolts ∆V
autour du potentiel naturel de la corrosion et de déterminer le courant ∆I correspondant (Fig. 2.1.5).
La pente de la droite permet de calculer la résistance de polarisation RP inverse de la pente). Elle est
définie par la formule classique de Stern et Geary [65,66] :
Icorr=[ba.bc/2.3(ba+bc)]. ∆i/∆E
{éq.2.11}
Soit
∆i/∆E= 2.3(ba+bc).icorr/ ba.bc=1/Rp
Expression dans laquelle ba et bc représentent respectivement les pentes anodique et cathodique
des droites de Tafel, ∆i/∆E étant la pente des courbes i=f(E) au potentiel de corrosion.
Fig.2.1.5 : Courbe de la résistance de polarisation.
La résistance de polarisation a certains avantages et inconvénients, on cite :
Permet des mesures rapides en raison de la simplicité du principe ;
Ne nécessite qu’un balayage faible de ±10, 12, 15 mV autour du potentiel à courant nul ;
Ne perturbe pas l’état de la surface de l’échantillon.
L’interprétation de ces mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la détermination des
coefficients de Tafel ba et bc, et d’autre part, son application est limitée principalement aux études
comparatives [62].
60
2.1.3. La Spectrométrie d’absorption atomique
2.1.3.1. Généralités :
La spectrométrie par absorption permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l’état de
traces (quelques mg/litre=ppm). L'analyse se base sur l’absorption de photons par des atomes à
l'état fondamental, et on utilise à cet effet en général des solutions sauf dans le cas des hydrures.
Une préparation est donc souvent nécessaire : dissolution d'un alliage par exemple [67].
La méthode est :
Quantitative
Relative : il faut donc faire une courbe d'étalonnage.
Cette méthode présente de nombreux avantages :
Elle est très sélective, il n'y pas d'interférences spectrales ou alors elles sont connues.
La technique est simple si on sait préparer les solutions initiales.
Elle est peu chère.
Cependant, on peut noter un certain nombre de limites :
Pour des raisons technologiques et non de principes, certains éléments, comme les gaz rares,
les halogènes... ne peuvent être analysés par spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant
pas comprise entre 180 et 1000 nm).
Les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans le domaine de
linéarité de la loi de Beer-Lambert, l’aspect non qualitatif de la technique impose la
connaissance des éléments en solution afin de choisir une source adaptée, et enfin les
réglages préliminaires se fondent sur des paramètres pas toujours indépendants.
L'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois (exemple:
Calcium/phosphore).
L'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des éléments à
doser afin de choisir la source adaptée.
Les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pas
toujours indépendants.
61
2.1.3.2. appareillage de base en absorption atomique
L’appareil expérimental schématisé ci-dessous utilisé en absorption atomique se compose d'une
source, la lampe à cathode creuse (1), d'un brûleur et un nébuliseur (2), d'un monochromateur
(3) et d'un détecteur (4) relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition.
Fig.2.1.6 : schéma de principe d’un appareil utilisé en absorption atomique [68].
A. La lampe à cathode creuse
La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue d'une
fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode est
constituée de l'élément que l'on veut doser.
Un vide poussé est réalisé à l'intérieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou
néon) sous une pression de quelques mm de Hg.
Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux
électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions bombardent alors la
cathode, arrachant des atomes à celle ci.
Ces atomes sont donc libres et sont excités par chocs : il y a émission atomique de l'élément
constituant la cathode creuse. La particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de
raies très intenses et très fines.
B. Le nébuliseur
L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire par le
nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande vitesse, il se crée une
dépression (effet Venturi).
62
La solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un
aérosol constitué de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation
dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard
homogène pénètre alors dans le brûleur.
C. La flamme – atomisation
L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de la
flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou particules solides qui sont alors
fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est la plus répandue et permet de réaliser
le dosage de nombreux éléments. Sa température est de 2500°C environ. La flamme N2O/acétylène
(protoxyde d'azote) est utilisée pour certains éléments qui forment des oxydes réfractaires
particulièrement solides et ne sont pas atomisés par la flamme air/acétylène. A la place d'une
flamme, on peut également utiliser un four cylindrique en graphite pour atomiser l’échantillon [69].
2.1.3.3. Domaines d’utilisation
Ces méthodes permettent de mesurer de très faibles absorbances, elles sont adaptées aux dosages
des traces d’éléments (Tab.2.1.1).
Contrôle des eaux,
Contrôle pour l'environnement,
Dosage pharmaceutique,
Géologie,
Phytochimie,
Contrôle des huiles (produits pétroliers),
Contrôle des aciers
Analyse des matériaux [69].
Tab.2.1.1: Domaine analytique en µg.l-1 (10-3 ppm)
Analyte
Ag
Al
Cd
Cu
Mn
Pb
V
Zn
Spectroscopie d’absorption atomique à
flamme
100-10.000
5.000-200.000
20-500
50-2.000
50-5.000
200-10.000
2.000-100.000
20-500
63
2.2.
Conditions expérimentales
2.2.1. Matériaux utilisés
A. Description du matériau d’étude:
Les matériaux retenus dans cette étude sont les alliages de cuivres très répandus dans les milieux
marins, en particulier dans les unités de dessalement d’eau de mer.
Les matériaux objet de cette étude sont les alliages de Cupronickel (70/30) et le laiton (60/40)
utilisés dans la Centrale électrique Lavalin de SKIKDA sous forme de tubes sans soudure et
étirés à froid dont les caractéristiques dimensionnelles et constructives, les caractéristiques
mécaniques ainsi que sa composition sont résumés dans les tableaux ci-après :
Tab. 2.2.1 : Composition chimique
•
Cupronickel (70/30) : 29-32% Ni, 1.7-2.3 % Fe, 1.5-2.5% Mn, Max.0.05%, Pb, le reste
Cu.
•
Laiton (60/40) : 76-79% Cu, 1.8-2.5 % Al, 0.02-0.04%, Max., 0.06% Fe, Max.0.07%,
Pb, le reste Zn.
Tab. 2.2.2 : Caractéristiques dimensionnelles et constructives
Caractéristique
Diamètre extérieur
Epaisseur
Longueur unitaire
Cupronickel (70/30)
25 mm
01 mm
7715 mm
Laiton (60/40)
25 mm
01 mm
7715 mm
Tab. 2.2.3 : Caractéristiques mécaniques [9]
Matériau
Résistance à la Limite élastique Allongement
traction (Mpa)
(Mpa)
(%)
Dur
Mou
Dur
Mou
Dur
Mou
Dureté
Rockwel
Dur Mou
Laiton (60/40)
550
370
415
140
8
50
B-86
B-28
Cupronickel
(70/30)
480
380
415
150
10
45
B-80
B-35
64
2.2.2. Préparation des électrodes de travail :
Lors de ce travail de recherche, nous avons utilisé des échantillons de 1 cm2 de surface, reliés par un
fil conducteur couvert par une matière isolante (verre, plastique).
A. Enrobage des échantillons :
Avant de passer le matériau en expérience, on doit lui faire subir un procédé classique d’enrobage
avec une résine synthétique non attaquable par les acides et les bases. Sur l’une de ses bases on
soude un fil conducteur en cuivre. Le fil conducteur est enfoncé dans un tube de verre dont la partie
soudée va au godet en plexiglas.
On remplit le godet en résine, de façon que l’échantillon et une partie du tube de verre se trouvent
enrobés, et il ne nous reste qu’une seule face nue de l’échantillon, celle à exploiter.
B. Préparation de la surface à étudier :
Le comportement d’un matériau vis-à-vis de la corrosion dépend fortement de la composition et des
propriétés de la surface qui est offerte au milieu corrosif.
La surface à étudier subit le protocole opératoire ci-dessous afin d’obtenir une reproductibilité
satisfaisante des résultats.
La procédure de préparation retenue pour le traitement de la surface des échantillons en contact
avec le milieu corrosif est décrite ci-dessous :
Polissage mécanique au papier abrasif à différentes granulométries (240, 350, 400, 500, 600,
800, 1000 et 1200). C’est une opération qui consiste à rendre la surface lisse et brillante en
supprimant les fissures, les aspérités et toutes les impuretés (produits de corrosion).
Rinçage à l’eau distillée pour nettoyer la surface après l’abrasion mécanique.
Rinçage à l’acétone : c’est un dégraissage chimique qui élimine les corps indésirables et
rend la surface hydrophile [70].
Rinçage à l’eau distillée pour éliminer les traces d’acétone.
Séchage à l’air pulsé à fin d’éviter la formation immédiate des produits de corrosion.
Remarque : Lors du passage d’une granulométrie à une autre, l’échantillon est dégraissé à
l’acétone et à l’eau distillée.
65
Fig.2.2.1 : Schéma des échantillons enrobés représentant l’électrode de travail.
2.2.3. Milieu d’étude :
Nos essais ont été conduits dans deux milieux aqueux, naturellement aérés, avec agitation, il s’agit
d’une solution de chlorure de sodium Na Cl 3% (30g/l) (teneur moyenne en sels de l’eau de mer)
préparée au laboratoire par la dissolution de 30 g de Na Cl en poudre cristallisé dans un litre d’eau
distillée, puis agité par un aimanté afin d’avoir une solution homogène.
Le pH est approximativement neutre et la température des essais est celle du milieu ambiant.
Excepté pour l’étude de l’influence de la température.
2.2.4. Montage expérimental :
2.2.4.1. Cellule électrochimique
Le dispositif utilisé pour l’étude du comportement à la corrosion des échantillons est constitué
d’une cellule d’essai et d’un dispositif permettant les caractéristiques électrochimiques (suivi du
potentiel libre et tracé des courbes de polarisation).
66
Le montage expérimental utilisé est constitué de :
Une cellule électrochimique en verre pyrex polycarbonate afin d’éviter toute contamination
de la solution (Fig.2.2.2). Cette cellule comporte trois électrodes :
Electrode de travail (échantillon élaboré).
Electrode de référence au (Ag/AgCl) saturé en KCl (permet de mesurer la tension de
l’électrode étudiée).
Contre électrode en platine (permet de déterminer le courant traversant l’électrode de travail
lors de tracés potentiodynamiques).
Ces trois électrodes sont plongées dans un récipient de 400 ml dans lequel sont aménagés des
orifices de diamètres et d’espacements bien étudiés permettant l’introduction des trois électrodes et
permet de recevoir également des systèmes d’agitation, de contrôle de température, d’aération et de
désaération.
Fig.2.2.2 : Schéma descriptif d’une Cellule électrochimique
67
La cellule est connectée avec le potentiostat- galvanostat de type VOLTALAB piloté par un
microordinateur.
Le potentiostat- galvanostat modèle PGP 201, 230 V, 50-60 Hz à configuration électronique relié à
un microordinateur permettant aux mesures de polarisation potentiocinétique d’être indiquées et
enregistrées automatiquement.
La figure (Fig.2.2.3) illustre ce montage expérimental.
Fig.2.2.3 : Dispositif de mesure d’une courbe de polarisation
68
2.2.4.2. Spectromètre d’Absorption atomique à flamme
Les mesures ont été effectuées avec un spectrophotomètre d’absorption atomique Shimadzu 6680
équipé d’un atomiseur piloté au moyen du logiciel.
Le principe de l’absorption (Fig.2.2.4) est que la solution est aspirée en continu dans un nébuliseur
qui la transforme en brouillard fin. Ce brouillard est ensuite aspiré vers le brûleur, où la flamme
évapore l’eau et casse les molécules en atomes isolés.
L’instrument utilisé dans cette expérience fonctionne sur le principe du double faisceau, ce qui
permet d’éviter de subir les fluctuations de la lampe.
Les problèmes inhérents à la mesure d’un signal vont être mis en évidence lors de la première partie
de l’expérience, et par la suite, nous mesurerons les concentrations du cuivre, nickel et zinc
dissoutes dans NaCl 3% après immersion pour diverses durées des alliage de cuivre (Laiton (60/40)
et Cupronickel (70/30)).
Fig. 2.2.4 : Montage du Spectromètre à flamme Shimadzu 680
69
2.2.5. Précautions générales :
Lors de la réalisation des essais de notre travail, plusieurs précautions ont été prises, on peut citer :
En vue d’obtenir une reproductibilité acceptable des résultats, certaines précautions ont été
prises pour les essais électrochimiques :
1. Les dimensions des échantillons doivent être précises et la surface doit être définie et
reproductible.
2. La solution doit posséder une composition déterminée invariable au cours de l’essai.
L’utilisation d’une cellule à grande capacité s’impose afin de diluer les produits de réaction
qui peuvent passer en solution.
La température doit être maintenue constante,
L’électrode de référence doit être le plus proche possible de la surface de l’échantillon afin
de réduire au maximum l’effet de la résistance de l’électrolyte. Un capillaire de luggin peut
être utilisé à cet effet. Un bon compromis correspond à une distance (L) équivalente à 3 fois
le diamètre du capillaire dc[71].
L’état de surface étant un paramètre fondamental, toute souillure doit être soigneusement
éliminée par exemple, une empreinte digitale peut être à l’origine d’une corrosion localisée
préférentielle.
Courbe E=f (t) :
Lorsqu’on immerge un métal dans une solution, le potentiel qu’il prend par rapport à ce milieu n’est
pas instantané. Ces courbes permettent d’étudier l’évolution du potentiel d’abandon avec le temps et
d’évaluer l’état d’équilibre du système.
Dans le suivi temporel du potentiel d’abandon, les électrodes de travail et de référence sont
immergées à la même hauteur tout en faisant la même distance entre elles pour tous les essais
effectués au cours de cette recherche.
70
Courbes potentiocinétique (ou potentiodynamiques) :
On impose à l’électrode de travail (échantillon) un potentiel variable en fonction du temps et l’on
enregistre le courant correspondant. Plusieurs techniques de balayage et d’exploitation des courbes
peuvent être utilisées.
Généralement, on commence par tracer la courbe de polarisation globale, du domaine cathodique
vers le domaine anodique puis on la traite selon la méthode de Tafel si la cinétique de réaction n’est
pas limitée par un processus diffusionnel.
L’obtention du courant de corrosion dans ce cas, permet de déduire la vitesse de corrosion du métal
en perte de poids par unité de surface (ou bien en perte d’épaisseur) au moyen de la loi de Faraday.
2.2.6. Conditions expérimentales :
Dans la réalisation des essais de cette recherche, un certain nombre de conditions ont été pris pour
l’étude des phénomènes de corrosion, il s’agit de :
La vitesse de balayage du potentiel : le choix de la vitesse de balayage en potentiel est
important. Pour nos essais, nous avons choisi la vitesse de 30 mV/min, excepté dans l’étude
de l’influence de ce paramètre.
Le polissage avec un papier abrasif de grade de 1200 après chaque essai.
La température des essais est celle du milieu ambiant, hormis dans l’étude de l’influence du
facteur chauffage où on a varié la température.
Le pH est approximativement neutre, excepté dans l’étude de l’influence du facteur pH où
on varie le potentiel d’hydrogène de la solution.
Le rinçage avec l’eau distillée et à l’acétone avant chaque essai.
Le volume de la solution étudiée est de 250 ml (ce volume de solution est introduit dans un
bécher. Après introduction de l’échantillon dans la solution, l’agitation est mise en marche).
71
2
ème
PARTIE
Etude
Expérimentale
« Résultats et
Discussions »
Chapitre 3
Chapitre 3 : Etude du comportement des alliages de cuivre par les méthodes électrochimiques
Ce chapitre est subdivisé en deux parties :
Dans la première partie, nous avons étudié le comportement de deux alliages de cuivre : le laiton
(60/40) et le cupronickel (70/30) par les méthodes électrochimiques stationnaires à savoir :
1.
Suivi du potentiel libre Eim=f (t),
2.
Tracé de la courbe de polarisation I-E,
3.
Influences des facteurs expérimentaux :
vitesse de balayage en potentiel,
agitation,
concentration des chlorures,
température,
pH,
dans la deuxième, nous avons consacré notre travail à une étude comparative des facteurs
expérimentaux entre les deux spécimens cités ci-dessus.
3.1.
Etude du comportement du laiton (60/40) par les méthodes
3.1.1. Suivi du potentiel libre en fonction du temps :
A l’aide d’un potentiostat et un chronomètre, nous avons relevé après chaque minute les valeurs du
potentiel, résultant des réactions qui se déroulent à l’interface métal/solution et cela jusqu’à la quasi
stabilité.
Les résultats enregistrés sont représentés sur la courbe (Fig. 3.1.1).
72
-95
potentiel (mV/Ag/AgCl)
-100
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
-105
-110
-115
-120
-125
-130
temps (min)
Fig.3.1.1 : Evolution du potentiel d’abandon du Laiton (60/40) en fonction du temps dans
Na Cl 3%.
Selon l’allure de la courbe (Fig.3.1.1), nous notons une diminution du potentiel avec le temps
d’immersion pour atteindre après 15 minutes d’immersion, une valeur quasi- stationnaire de l’ordre
de -127 mV/ (Ag/AgCl). Au delà de cette durée, nous pouvons dire que l’électrode se trouve au
potentiel d’abandon.
Cet état de fait, nous permet d’expliquer l’évolution du potentiel libre. Au début de l’immersion de
l’alliage cuivre –zinc (60/40), nous assistons à une dissolution du métal jusqu’à la stabilité relative.
Cet état d’équilibre résulte de deux réactions anodique et cathodique à la surface du matériau
(équilibre dynamique).
3.1.2. Courbe de polarisation potentiocinétique i=f(E)
L’étude en mode potentiocinétique permet par un balayage de potentiel à vitesse constante de
distinguer divers domaines électrochimiques pour le matériau étudié. Le courant produit est
enregistré en fonction du potentiel.
La courbe (Fig.3.1.2) relative au comportement du Laiton (60/40) caractérise l’allure générale
d’une courbe de polarisation obtenue dans une solution de Chlorure de Sodium à 3% dans les
conditions expérimentales précitées (cf.2.2.6). Cette courbe potentiocinétique est tracée après la
stabilité du potentiel libre de corrosion dans un domaine de balayage de potentiel compris entre
-1000 et 100 mV/ (Ag/AgCl).
73
Fig.3.1.2 : Courbe de polarisation (i-E) du laiton (60/40) dans une solution de Na Cl 3%.
La courbe de polarisation est composé de deux branches : l’une cathodique (‫ ׀‬ic‫ >> ׀‬ia ) et l’autre
anodique (‫ ׀‬ic‫ << ׀‬ia ). Le potentiel de corrosion se situe à la valeur pour laquelle les deux
composantes du courant (anodique et cathodique) sont égales :
| ic|=ia=icorr.
{Eq.3.1.1}
Le potentiel de corrosion (Ei=0) qui correspond est de -172.6 mV/ (Ag/AgCl).
L’examen de la courbe de polarisation (i-E) obtenue permet de constater que :
l’allure générale est de type « système passif » et présente un palier de passivation important
de l’ordre de 126 mV/ (Ag/AgCl), donc dans cette zone l’alliage Cu-Zn (60/40) ne subit pas
d’attaque.
Au-delà de la valeur de -46.6 mV/ (Ag/AgCl) qui correspond à la valeur du potentiel de
rupture Er, nous assistons à une montée en courant traduisant ainsi l’attaque du subjectile
par piquration, visible à l’œil nu. La détermination de Er sur la courbe de polarisation se
réduit à une simple lecture du potentiel.
74
Les mécanismes réactionnels effectués dans le cas des laitons dans une solution de
Na Cl 3% sont :
1. Domaine cathodique :
Dans le domaine cathodique, on note un palier de diffusion qui correspond à la réduction de
l’oxygène [72]:
O2 + H2O + 4e- → 4OH-
{Eq.3.1.2}
Aux fortes surtensions, on observe la vague de la réduction de l’eau :
H2O +2 e- → 2OH- +H2↑
{Eq.3.1.3}
2. Domaine anodique :
Dans le domaine anodique, la dissolution des alliages cuivre- zinc en solution de Na Cl, engendre
les étapes suivantes [73, 74-75] :
•
dans un premier temps : dissolution spontanée du zinc, formation d’oxyde de zinc et
formation d’oxyde cuivreux Cu2O :
Zn + H2O→ZnO + 2H+ + 2e-
{Eq.3.1.4}
2Cu + H2O→ Cu2O + 2H+ + 2e-
{Eq.3.1.5}
•
Quand la surface est recouverte par le ZnO et le Cu2O, le CuCl est formé ensuite sur la
surface selon la réaction :
Cu++ Cl-→ CuCl
{Eq.3.1.6}
Ce dernier peut se transformer en CuCl2 selon la réaction {Eq.3.6}, [76, 77, 78, 79] :
2 CuCl→ Cu + CuCl2
{Eq.3.1.7}
Où se dissout avec la formation du complexe CuCl2- via [76, 77, 78, 79] :
CuCl+Cl→ CuCl2-
{Eq.3.1.8}
75
3.1.3. Influence des facteurs expérimentaux
3.1.3.1. Influence de la Vitesse de balayage en potentiel
Nous avons réalisé une série d’expériences potentiodynamiques, à différentes vitesses de balayage
en potentiel v=δV/δt.
L’allure de la courbe (Fig.3.1.3) représente les différentes courbes de polarisation i=f(E) obtenues
pour les vitesses de balayage en potentiel choisies qui se situent entre 8 mV/min et 300 mV/min.
8 mV/min
30 mV/min
300 mV/min
Fig.3.1.3 : Influence de la vitesse de balayage en potentiel sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
Tab.3.1.1 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la vitesse de balayage en potentiel sur le
laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
Vitesse de balayage (mV/min)
8
30
300
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-116.4
-172.6
-242
Er (mV/Ag/AgCl)
-56
-46.6
-150.4
Palier de passivation (mV/Ag/AgCl)
60.4
126
93.4
A l’examen des données enregistrées dans le tableau (Tab.3.1.1), nous constatons la présence de
fluctuation de potentiel de corrosion ((Ei=0), essentiellement vers des potentiels négatifs avec
l’augmentation de la vitesse de balayage en potentiel.
76
Les valeurs des étendues du palier de passivation des courbes de polarisation (Fig.3.1.3) nous
permettent de distinguer deux cas :
Pour la grande vitesse de balayage en potentiel de 300 mV/min, l’étendue du palier de
passivation est réduite à 93.4 mV/Ag/AgCl.
Pour les faibles vitesses de balayage en potentiel (8 et 30mV/min) nous constatons que
respectivement les étendues de palier de passivation augmentent de 60.4 à 126
mV/Ag/AgCl.
Ces constations s’expliquent par le fait que dans une faible vitesse, le système est lent et permet par
conséquent aux réactions chimiques (lentes comme rapides) d’avoir lieu, ce qui conduit à la
formation des produits de corrosion sur la surface métallique en rendant le potentiel plus noble.
Cependant, lorsque la vitesse de balayage en potentiel plus grande, le film n’aura pas le temps
nécessaire pour se former et n’est pas consistant et par conséquent le potentiel à courant nul devient
de plus en plus moins noble.
Nous soulignons que dans notre travail la vitesse de balayage en potentiel retenue est de
30 mV/min qui présente le palier de passivation le plus important d’une étendue de
126 mV/ (Ag/AgCl).
3.1.3.2. Influence de l’agitation
L’agitation est un facteur qui favorise les échanges des espèces entre le matériau et la solution en
permettant d’homogénéiser la solution électrolytique.
Dans cette étude, nous nous sommes proposés de préciser le rôle joué par l’agitation sur le
phénomène de corrosion.
Dans ce but, nous avons eu recours à deux niveaux d’agitation (faible et forte). Le contrôle de ce
paramètre se fait par un agitateur magnétique.
Les résultats obtenus sont représentés sur la courbe (Fig.3.1.4).
77
Sans agitation
Faible agitation
Forte agitation
Fig.3.1.4 : Influence de l’agitation sur le Laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
Tab.3.1.2 : Valeurs caractéristiques de l’influence de l’agitation sur le laiton (60/40) dans
NaCl3%.
Degré d’agitation
Non agité
Faible agitation Forte agitation
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-172.6
-132,7
-162.8
Er (mV/Ag/AgCl)
-46.6
-103
-118
126
30.2
53.2
D’après les résultats obtenus (Tab.3.1.2), nous remarquons que le palier de passivation le plus
important est celui de la solution non agité qui est de l’ordre de 126 mV/ (Ag/AgCl) qui diminue
avec l’agitation.
En effet, l’étendue du palier de passivation augmente avec la vitesse d’agitation, il passera de
30.2 mV/ (Ag/AgCl) pour la faible vitesse d’agitation à 53.2 mV/ (Ag/AgCl) pour la forte vitesse.
Ces constatations nous permettent de dire que pour la solution non agitée, les produits de corrosion,
formés durant la stabilité relative du potentiel libre, restent attachés à la surface métallique et
limitent la remontée du courant d’attaque.
Pour les solutions agitées, les produits de corrosion adhèrent difficilement à la surface métallique
résultant de l’effet mécanique qui élimine partiellement les espèces au voisinage de la surface de
l’électrode.
78
Concernant l’augmentation du palier avec la vitesse d’agitation, il y a lieu de noter la formation
d’un film gazeux constitué de l’Oxygène sur la surface métallique (formation d’un film protecteur)
[11,12].
3.1.3.3. Influence des chlorures
La concentration en chlorures de sodium du milieu électrolytique, dans les essais précédents, est
gardée constante et égale à 3% en poids (30 g/l). Dans cette étude, nous nous sommes proposés de
préciser l’influence des concentrations en sel différentes sur le phénomène de corrosion.
La Figure (Fig. 3.1.5)
présente les courbes de polarisation à différentes teneurs en poids
(1%, 2%,3% et 4%) en chlorure de sodium.
10 g/l
20 g/l
30 g/l
40 g/l
Fig.3.1.5 : Influence des chlorures sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
Tab.3.1.3 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la concentration des Chlorures sur le
laiton (60/40)
Teneur des chlorures en % de poids
1
2
3
4
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-119.1
-121.2
-172.6
-219.4
Er (mV/Ag/AgCl)
-12.5
-44.1
-46.6
-106
106.6
72.2
126
113
79
D’après l’allure des courbes de polarisation correspondant (Fig.3.1.5), nous remarquons un
déplacement du potentiel à courant nul (Ei=0) vers des valeurs moins nobles en augmentant la
concentration des chlorures. Les valeurs du potentiel de rupture (Er) sont d’autant plus négatives
que la concentration des chlorures est grande.
Ces constations nous permettent de dire que le comportement de l’alliage est liée à la conductibilité
de la solution électrolytique (transport de charge), c'est-à-dire l’agressivité du milieu augmente avec
sa conductibilité, en plus la réduction des ions métalliques a lieu au sein de la solution et ce n’est
pas sur les aires anodiques, donc pas de produits de corrosion qui vont se déposer sur la surface
métallique pouvant contribuer à leur protection.
On se basant sur les considérations thermodynamiques, la formation du complexe de Chlorure
CuCl2- via (eq.3.7), déstabilise la formation des oxydes du cuivre et prolonge la solubilité du cuivre
dans la solution de Chlorure de sodium [80,81].
Les ions chlorures sont, comme les ions sulfates, susceptibles d’accélérer la corrosion, des alliages
cuivre- zinc (60/40) [82]. Selon Rajaskharan et al.l’ajout d’une faible concentration des ions
chlorures n’affecte pas significativement l’alliage 63Cu37Zn en milieu ammoniacal 15.7M.
Cependant, une forte concentration en Chlorure accélère la corrosion et empêche la formation d’un
film passif [83]. Abd el Rahman et al. [84] ont montré que celle la dézincification de l’alliage
63Cu37Zn se produisait en absence des ions chlorures. Par contre, en présence de ces ions, en plus
de la dézincification, une corrosion par piqûres a été observée à fort potentiel anodique.
3.1.3.4. Influence de la température
La plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapides lorsque la
température augmente [85].
Dans cette étude, nous nous sommes proposés d’étudier l’influence de la température sur le
comportement de l’alliage Cu- Zn (60/40) dans NaCl 3%.
Les valeurs des températures choisies dans nos essais, sont tirées des applications dans les
installations industrielles des usines de dessalement d’eau de mer.
La figure (Fig.3.1.6) présente les courbes de polarisation intensité- potentiel à différentes
températures dont le tableau (Tab.3.1.4) rassemble les valeurs de potentiels à courant nul.
80
25°c
45°c
65°c
Fig.3.1.6 : Influence de la température sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
Tab.3.1.4 : Valeurs caractéristiques de l’influence de la température sur le laiton (60/40) dans
Na Cl 3%.
Température (°c)
25
45
70
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-172.6
-126.5
-124.5
Er (mV/Ag/AgCl)
-46.6
-100
-112.5
Palier de passivation (mV)
126
26
15.6
L’allure de la courbe de polarisation (Fig.3.1.6) montre qu’en fonction de la température un
déplacement des potentiels de rupture vers des valeurs moins nobles se fait ainsi que la diminution
des étendues des paliers de passivation.
Nous déduisons par là que la rupture du film de passivation est plus rapide à température élevée
qu’à celui d’une solution moins chauffée.
Les résultats obtenus confirment la littérature qui souligne l’effet défavorable de la température sur
la corrosion des métaux [86].
81
3.1.3.5. Influence du pH
Pour pouvoir déduire l’influence du pH et d’avoir le comportement de l’alliage Cu- Zn (60/40) en
milieu acide et alcalin, nous avons fait le pH du milieu du domaine acide au domaine basique (les
pH acides et basiques sont obtenus à l’aide deux solutions : HCl et NaOH
respectivement
0.1N et 2N).
Les valeurs du pH retenues pour nos essais sont :
pH = 2.4 milieu acide
pH= 7.21 milieu neutre
pH= 11.85 milieu basique
Les courbes de polarisation (i-E) sont présentées sur la figure (Fig.3.1.7) et les valeurs de différents
potentiels sont rassemblées dans le tableau (Tab.3.1.5).
Milieu neutre
Milieu acide
Milieu basique
Fig.3.1.7 : Influence du pH sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
82
Tab.3.1.5 : Valeurs caractéristiques de l’influence du pH sur le laiton (60/40) dans Na Cl 3%.
pH
Acide
Neutre
Basique (pH=11.85)
(pH=2.4)
(pH=7.21)
-168.9
-172.6
-141
Er (mV/Ag/AgCl)
-93
-46.6
137.5
75
126
278.5
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
L’analyse des résultats obtenus (Tab.3.1.5) à partir des courbes de polarisation (Fig.3.1.7) montre
que le potentiel de rupture est négatif aux pH acide et neutre, alors qu’en milieu basique le potentiel
est positif avec un palier de passivation plus étendu de l’ordre de 278.5 mV/ (Ag/AgCl).
Cet état de fait, nous permet de dire qu’en milieu acide, il y a une dissolution des éléments dans la
solution (des oxydes formés lors des processus de corrosion et une mise en solution continue de
l’alliage due à la présence des ions H+ ([H+]> [OH-])).
Par contre, pour le milieu alcalin, la présence des ions OH- en excès ([H+] < [OH-]), génère une
formation des oxydes plus ou moins stables sur la surface métallique.
Thermodynamiquement, l’étendue de passivation est crée par la formation de l’oxyde Cu2O quand
la solution est peu alcaline.
A pH basique le film passif formé sur le laiton (60/40) est plus consistant et plus stable par
l’augmentation de la couche de l’oxyde de Zinc (ZnO) et la diminution de celle constituée par les
oxydes de Cuivre (Cu2O et CuO) [87,88]. La passivation complète est établie par la formation de
CuO pour quelques potentiels positifs [89].
83
3.2.
Etude du comportement du cupronickel (70/30) par les méthodes
3.2.1. Suivi du potentiel libre en fonction du temps :
Le potentiel est noté à chaque minute jusqu’à la quasi stabilité. Les résultats obtenus sont
représentés sur la courbe (Fig.3.2.1).
0
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
-20
Potentiel (mV)
-40
-60
-80
-100
-120
-140
Temps(min)
Fig.3.2.1 : Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps du Cu-Ni (70/30) dans
Na Cl 3%.
Selon l’allure de la courbe (Fig.3.2.1), nous notons une diminution du potentiel en fonction du
temps d’immersion pour atteindre après 20 minutes une valeur quasi-stationnaire de
(-119) mV/ (Ag/AgCl).
Au delà de cette durée, le potentiel fluctue peu, ce qui atteste la formation d’une couche de produits
de corrosion, plus au moins adhérente à la surface, isole le métal de base du milieu environnant.
84
3.2.2. Courbe de polarisation potentiocinétique i=f(E)
Les mesures de chronopotentiométrie sont suivies par le tracé, en régime potentiodynamique des
courbes de polarisation après (25 minutes) de stabilité du potentiel libre.
Le balayage est effectué de la zone cathodique vers la zone anodique avec une vitesse de balayage
en potentiel de 30 mV/min et dans un domaine de balayage compris entre -1000 et 100 mV.
La figure (Fig.3.2.2) présente, l’allure générale d’une courbe de polarisation potentiocinétique
relative au comportement du Cupronickel (70/30) obtenue en milieu Na Cl 3% dans les conditions
expérimentales précitées (cf.2.2.6).
Fig.3.2.2 : Courbe de polarisation i-E du Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
L’examen de la courbe de polarisation (Fig.3.2.2) de notre échantillon dans Na Cl 3%, se divise en
deux branches : une branche cathodique et une branche anodique. La dissolution du
cupronickel (70/30) commence quand les deux composantes du courant (anodique et cathodique)
sont
égales
(Eq.1.3.1).
Le
potentiel
de
corrosion
(Ei=0)
correspondant
est
de
(-121.3) mV/ (Ag/AgCl).
85
La branche anodique de la courbe de polarisation (Fig.3.2.2) qui constitue la région de dissolution
de l’alliage Cupronickel (70/30), permet de distinguer deux domaines de comportement différent :
Un domaine de passivation justifiant ainsi la formation de la couche obtenue après la
stabilité
relative
du
potentiel
libre
E=f(t)
pour
un
palier
d’une
étendu
de
104.7 mV/ (Ag/AgCl) . C’est le domaine où le film adhère à la surface métallique et forme
une barrière entre le substrat et la solution.
La valeur de : -16.6 mV/ (Ag/AgCl) caractérisant le potentiel de rupture est le point de
départ de la montée de la densité du courant. Nous pensons que cette montée est due à la
rupture du film de produits de corrosion préalablement formé, laissant la surface métallique
à nue et exposée directement à l’électrolyte provoquant la migration des ions métalliques
vers la solution.
Les mécanismes réactionnels de la dissolution du Cupronickel (70/30) généralement
proposés sont [90] :
Dissolution simultanée des deux éléments (cuivre et nickel) suivie de la redéposition de l’un
d’eux.
Dissolution sélective de l’un des éléments laissant une surface poreuse dans laquelle l’autre
élément prédomine (denickelisation).
3.2.3. Influence des facteurs expérimentaux
3.2.3.1. Influence de la Vitesse de balayage en potentiel
Pour cerner la vitesse optimale à retenir pour l’étude du comportement de l’alliage Cu–Ni (70/30)
dans Na Cl 3%, nous avons effectué une série d’expériences potentiodynamiques à différentes
vitesses de balayage en potentiel.
Les vitesses de balayage en potentiel étudiées sont celles du tableau suivant :
8
30
300
La Figure (Fig. 3.2.3) représente les différentes courbes i=f(E) caractéristiques obtenues pour les
vitesses de balayage en potentiels choisis et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau
(Tab.3.2.1).
86
8 mV/min
30 mV/min
300 mV/min
Fig.3.2.3 : Influence de la vitesse de balayage sur le Cu-Ni (70/30) dans Na Cl 3%.
Tab.3.2.1: Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la vitesse de balayage en
potentiel sur le cupronickel (70/30).
8
30
300
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
Er (mV/Ag/AgCl)
-115.3
-121.3
-103.4
-3
-16.6
-31.9
112.3
104.7
71.5
A l’examen du tableau (Tab.3.2.1), nous notons que l’augmentation de la vitesse de balayage en
potentiel nous permet de déplacer le potentiel à courant nul vers des valeurs tout à fait différentes de
celle du Ei=0 (de 8mV/min), car une perte d’information est certaine.
Toutes les réactions lentes ne peuvent avoir lieu, seules les réactions rapides ; en d’autres termes,
une partie des réactions chimiques n’a pas eu lieu. Donc la formation d’un film stable n’est pas
évidente.
L’allure de la courbe de polarisation correspondant à la vitesse de balayage de 30 mV/min présente
une étendue de passivation de l’ordre de 104.7 mV (/Ag/AgCl) et dont le temps moyen nécessaire à
son tracé dans le domaine de potentiel défini précédemment. Pour cela cette vitesse est retenue pour
la réalisation de nos essais expérimentaux.
87
3.2.3.2. Influence de l’agitation
La figure (Fig.3.2.4) montre trois courbes de polarisation, sans agitation, avec agitation faible et
agitation maximale. Le tableau (Tab.3.2.2) rassemble quelques valeurs caractéristiques de
potentiels relevées sur ces courbes.
Sans agitation
Faible agitation
Forte agitation
Fig.3.2.4 : Influence de l’agitation sur le Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
Tab.3.2.2: Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la vitesse d’agitation sur le
cupronickel (70/30).
paramètre
Non agité
Agitation faible Agitation forte
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-121.3
-80
-92.2
Er (mV/Ag/AgCl)
-16.6
-2.8
30.5
104.7
89.1
137.7
L’analyse des courbes de polarisation (Fig.3.2.4) et les résultats du tableau (Tab.3.2.2) montrent :
Un déplacement du potentiel de rupture Er vers des valeurs nobles avec l’augmentation de
l’agitation.
L’étendue du palier de passivation augmente avec l’agitation.
88
Ces constatations nous permettent de dire que pour la solution non agitée, les produits de corrosion,
formés durant la stabilité relative du potentiel libre, restent attachés à la surface métallique et
limitent la remontée du courant d’attaque.
Par contre pour les solutions aérées, l’agitation a surtout pour effet d’homogénéiser la solution
électrolytique et empêche la formation du film ou même le détruit s’il est déjà formé sur la surface
de l’électrode de travail. Cependant, les résultats enregistrés, nous permettent d’expliquer le
phénomène par la formation d’un film non conducteur gazeux du à la diffusion de l’oxygène dans la
solution. Cette diffusion d’oxygène provoque la fixation de bulles sur la surface du spécimen ; il
apparaît donc une résistance au passage du courant [13].
3.2.3.3. Influence des chlorures
Pour évaluer l’influence des concentrations en sel, sur le phénomène de corrosion de l’alliage
Cu-Ni (70/30), nous avons réalisé des essais avec une variation de la concentration des chlorures de
sodium.
La Figure (Fig.3.2.5) présente l’allure des courbes de polarisation tracées de notre matériau d’étude
dans NaCl à différentes teneurs en poids (1%, 2%,3% et 4%) et le tableau (Tab.3.2.3) rassemble
la variation de potentiels (Ecorr. et Er) enregistrés.
10 g/l
20 g/l
30 g/l
40 g/l
Fig.3.2.5 : Influence des chlorures sur le Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
89
Tab.3.2.3 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la concentration des
Chlorures sur le Cupronickel (70/30).
Teneur des Chlorures en % de poids
1
2
3
4
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-115.3
-80
-121.3
-153.1
Er. (mV/Ag/AgCl)
-3
-2.8
-16.6
-70
112.4
77.2
104.7
83.1
D’après les résultats enregistrés dans le tableau (Tab.3.2.3) et les allures des courbes de polarisation
correspondant (Fig.3.2.5), nous enregistrons une variation dans les potentiels à courant nul (Ei=0).
Le potentiel de rupture se déplace vers des valeurs moins nobles avec la concentration des chlorures.
L’analyse des valeurs des étendues des paliers de passivation fait ressortir des variations en dents de
scie, qui se présentent comme suit :
A une teneur de 10 g/l des chlorures, il se produit une attaque du métal et l’étendue du
palier de passivation correspondant est de 112.4 (mV/Ag/AgCl).
En augmentant la teneur en chlorures à 20 g/l, l’agressivité du métal est grande ce qui
engendre une diminution de l’étendue du palier de passivation à une valeur de
77.2 ( mV/Ag/AgCl).
Pour la concentration de 30 g/l, les produits de corrosion forment une couche de passivation
ce qui entraîne une augmentation à nouveau de l’étendue du palier de passivation pour
atteindre une valeur de 104.7 (mV/Ag/AgCl).
Lors d’une concentration des chlorures de 40 g/l, la couche de passivation formée est
probablement poreuse et n’est pas consistante, ce qui conduit à la diminution de l’étendue
du palier de passivation à la valeur de 83.1 (mV/Ag/AgCl).
L’analyse de ces constations nous permettent d’expliquer que le comportement du matériau au
dessous de 3% est liée à la conductibilité de la solution électrolytique (transport de charges) et que
la réduction des ions métalliques a lieu au sein de la solution et n’est pas sur les aires anodiques
(pas de produits de corrosion qui vont se déposer sur la surface métallique pouvant contribuer à leur
protection).
Pour les concentrations supérieures à 3% l’agressivité du milieu est différente suivant que le milieu
est aéré ou non. La baisse de la solubilité de l’oxygène avec l’augmentation de la teneur en sel [91].
3.2.3.4. Influence de la température
La plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapide lorsque la
température augmente [51].
Dans notre étude nous avons introduit le facteur température pour pouvoir cerner l’influence de
cette grandeur sur le comportement de l’alliage Cu-Ni (70/30) dans Na Cl 3%.
90
Nous avons choisi trois degrés de température pour simuler un comportement des conditions de
fonctionnement des installations de dessalement d’eau de mer.
Les résultats expérimentaux obtenus en traçant les courbes de polarisation (Fig.3.2.6) se trouvent
dans le tableau (Tab.3.2.4).
25°c
45°c
65°c
Fig.3.2.6 : Influence de la température sur le comportement du cupronickel (70/30) dans
Na Cl 3%.
Tab.3.2.4 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence de la température sur le
Cupronickel (70/30).
Température (°c)
25
45
65
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-121.3
-136.5
-110.9
Er. (mV/Ag/AgCl)
-16.6
-104.2
-107
104.7
32.3
3.9
Les courbes de polarisation intensité- potentielle de notre échantillon montrent un déplacement du
potentiel de rupture vers le sens négatif quelque soit la température et il se déplace vers des valeurs
moins nobles avec l’augmentation de la température.
Le comportement de l’alliage Cu-Ni (70/30) présente des phénomènes de passivation marqués,
même si son action protectrice diminue avec l’échauffement. On observe qu’à basse température
(Tab.3.2.4) l’étendue du palier de passivation est plus grande par rapport aux autres températures.
A travers ces résultats, nous confirmons bien que l’agressivité du milieu croît distinctement avec sa
température (effet défavorable de la température sur la corrosion des métaux) [92].
91
3.2.3.5. Influence du pH
Les cupronickels sont les alliages de cuivre les plus résistants aux acides [93,94]. Néanmoins, ces
alliages soufrent de l’accélération de la corrosion lors leurs expositions aux solutions de
HCl [95, 96]. La corrosion du cuivre et de ses alliages dépend du pH [86].
Dans cette étude, nous nous sommes proposés d’étudier l’influence du pH sur le comportement de
l’alliage Cu- Ni (70/30) dans NaCl 3%.
L’étude a été effectuée en milieu naturellement aéré et dont le pH a été modifié au cours des essais
par ajout d’HCl 0.1 N pour les essais réalisés à pH acide et par ajout de soude pour les essais
réalisés à pH basique.
Les valeurs du pH retenues pour nos essais sont :
pH = 2.5 milieu acide
pH= 7.21 milieu neutre
pH= 11.9 milieu basique
La figure (Fig.3.2.7) présente les courbes de polarisation intensité- potentiel de notre matériau
d’étude dans NaCl à différents milieux du pH (neutre, acide et base) dont le tableau (Tab.3.2.5)
rassemble les valeurs de potentiels enregistrés.
Acide
Neutre
Basique
Fig.3.2.7 : Influence du pH sur le comportement du cupronickel (70/30) dans NaCl 3%.
92
Tab.3.2.5 : Valeurs des potentiels caractéristiques de l’influence du pH sur le cupronickel (70/30)
pH
Acide (pH=2.5) Neutre (pH=7.21)
Basique
(pH=11.9)
Ecorr. (mV/Ag/AgCl)
-191.1
-121.3
-123.5
Er (mV/Ag/AgCl)
-161.2
-16.6
-48.1
29.9
104.7
75.4
L’examen des résultats enregistrés de la courbe de polarisation (Fig.3.2.7) montre que :
Le potentiel à courant nul (Ei=0) est différent d’un milieu à un autre. Les valeurs du potentiel
de rupture (Er) sont d’autant plus négatives dans le milieu acide que les milieux neutre et
basique.
L’acidification du milieu (apparition des ions H+) contribue à l’abaissement du pH, la solution
devient plus acide, ces ions (H+) forment une « pompes d’électrons » et de ce fait, la concentration
est soit initiée, soit accélérée.
A pH acide le palier de passivation est de courte étendue 29.9 (mV/Ag/AgCl) contre une
importante étendue pour respectivement les milieux neutre 104.7 (mV/Ag/AgCl) et basique
75.4 (mV/Ag/AgCl) .
Selon le mécanisme réactionnel l’établissement du palier de passivation est dû à la formation des
espèces intermédiaires adsorbées sur la surface de l’électrode tels que : CuCl-ads [97] via la réaction :
Cu+Cl- = CuCl-ads
{Eq. 3.2.1}
L’augmentation du potentiel de corrosion est due à la formation du CuCl2- obtenue par la
dissolution de la couche adsorbée [98] selon les réactions :
CuCl-ads = CuClads + e-
{Eq. 3.2.2}
Cu+ 2Cl- = CuCl2- + e-
{Eq. 3.2.3}
Les résultats d’une étude [86] menée dans l’eau de mer ont montrés que la dissolution du cuivre
pour les pH inférieurs à 3, la formation de l’oxyde cuivreux pour les pH compris entre 5.9 et 9 et la
formation de l’oxyde cuivrique pour les pH supérieurs à 10. Donc nos résultats sont en accord avec
ceux de nos essais.
93
3.3.
Etude comparative du comportement à la corrosion dans Na Cl 3%
entre le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30).
Dans cette partie, on va établir une comparaison sur le comportement à la corrosion entre le
laiton (60/40) et le cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
3.3.1. Potentiel libre de corrosion
L’évolution du potentiel libre (potentiel d’abandon) au cours d’un test de corrosion est un premier
indice pour estimer l’évolution de la sévérité potentielle de la dégradation pendant l’immersion.
Les expériences que nous avons menées sur le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30), ont donné
les résultats illustrés par la courbe (Fig.3.3.1).
0
1
-20
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Cu-Zn (60/40)
Cu-Nil (70/30)
potentiel (mV/Ag-AgCl)
-40
-60
-80
-100
-120
-140
temps(min)
Fig.3.3.1 : Evolution du potentiel en fonction du temps d’immersion du laiton (60/40)
et Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
D’après les résultats obtenus (Fig.3.3.1), nous constatons que les deux courbes prennent la même
allure, où le potentiel devient de moins en moins nobles, ou plus négatif. Nous notons, pour le
laiton (60/40) une stabilité du potentiel d’abandon à (-127 mV/ (Ag-AgCl)), tandis que pour le
cupronickel (70/30), le potentiel se stabilise après 20 minutes vers (-117 mV/ (Ag-AgCl))
Cet état de fait, nous permet d’avancer que la dissolution du laiton (60/40) est plus rapide en
d’autres termes moins résistant dans Na Cl 3% que celui du cupronickel (70/30).
94
3.3.2. Courbe de polarisation
Le tracé des courbes de polarisation La Figure (Fig.3.3.2) présente le tracé des courbes de
polarisation des deux éprouvettes : laiton (60/40) et cupronickel (70/30).
Laiton (60/40)
Cupronickel (70/30)
Fig.3.3.2 : Courbes de polarisation (i-E) du laiton (60/40) et du cupronickel (70/30) dans Na Cl
3%.
Tab.3.3.1 : Potentiels caractéristiques du laiton (60/40) et Cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%
Potentiels (mV/Ag/AgCl)
Laiton (60/40)
Cupronickel (70/30)
Ecorr.
-172.6
-121.3
Er.
-46.6
-16.6
126
104.7
Si nous comparons, les résultats de ce tableau (Tab.3.3.1), nous pouvons constater deux points
essentiels :
Les potentiels de corrosion et de rupture d’un laiton (60/40) sont moins nobles que ceux du
cupronickel (70/30), ce qui confirment les résultats obtenus précédemment (cf.3.3.1.1).
Autrement dit, le cupronickel (70/30) résiste mieux dans NaCl 3% que le laiton (60/40).
L’alliage Cu-Zn (60/40) possède un domaine de passivation plus important, soit un étendue
de (126 mV/(Ag/AgCl)), contre un étendue de (104.7 mV/(Ag/AgCl)) pour
le
Cu-Ni (70/30).
La formation naturelle d’une couche de produits de corrosion, dés l’immersion des deux alliages,
semble jouer un rôle protecteur en améliorant la résistance au passage du courant de corrosion à
l’interface matériau- milieu. Donc, nous pouvons dire que les films formés sur la surface métallique
du laiton (60/40) sont plus stables que ceux formés sur le cupronickel (70/30).
95
3.3.3. Etude comparative entre les paramètres étudiés
Comme paramètre de comparaison, nous avons adopté l’étendu du palier de passivation différence
de potentiel (∆E=Er- Ecor.). Plus la différence est grand (c’est-à-dire le domaine passif très étendu),
plus le niveau de résistance vis-à-vis d’une attaque par piqûre est forte. En d’autres termes, la
stabilité du film passif formé.
Nous avons regroupé dans les Figures (Fig.3.3.3, Fig.3.3.4, Fig.3.3.5 et Fig.3.3.6 ) les résultats
obtenus de l’influence des facteurs expérimentaux à partir des tracés des courbes de polarisation
(i-E) des deux alliages : laiton (60/40) et Cu-Ni (70/30) dans NaCl 3%.
Influence de l’agitation :
140
120
100
palier de
passivation
(mV/Ag/AgCl)
80
60
40
20
0
laiton (60/40)
cupronickel (70/30)
sans agitation
faible agitation
forte agitation
126
30,2
53,2
104,7
77,2
122,7
Fig.3.3.3 : Influence de l’agitation sur le laiton (60/40) et le cupronickel (70/30) dans Na Cl 3%.
Les paliers de passivation du cupronickel (70/30) sont plus étendus dans les milieux agités par
rapport à ceux du laiton (60/40) contrairement aux milieux non agités. Ce qui nous amène à
conclure que le Cu-Zn (60/40) est sensible à l’agitation que le Cu-Ni (70/30).
Autrement dit, le film des produits de corrosion formé sur la surface métallique est plus stable pour
le Cu-Ni (70/30) que celui du Cu-Zn (60/40).
96
Influence des chlorures :
140
120
100
palier de
passivation
(mV/Ag/AgCl)
80
60
40
20
0
10 g/l
20 g/l
30 g/l
40 g/l
laiton (60/40)
106,6
72,2
126
113
cupronickel (70/30)
112,4
77,2
104,7
83,1
Fig.3.3.4 : Influence de la concentration des chlorures sur le laiton (60/40) et
le cupronickel (70/30) dans Na Cl.
Les étendues des paliers de passivation des alliages : laiton (60/40) et cupronickel (70/30) obtenus
de l’influence de la concentration des chlorures nous permet de distinguer deux types de catégories :
Pour les concentrations de chlorures au dessous de 30 g/l, les étendues des paliers de
passivation du cupronickel (70/30) sont plus importantes que celles du laiton (60/40), ce
qui révèle une forte résistance vis-à-vis d’une attaque par piqûre du cupronickel (70/30).
Pour les concentrations au dessus de 30 g/l, les étendues des paliers de passivation du
cupronickel (70/30) sont inférieures à celles du laiton (60/40). En d’autres termes,
l’agressivité des chlorures est très importante sur le cupronickel (70/30) que le laiton
(60/40) et par conséquent le film des produits de corrosion formé est moins stable.
97
Influence de la température :
140
120
100
palier de
passivation
(mV/Ag/AgCl)
80
60
40
20
0
laiton (60/40)
cupronickel (70/30)
25 °c
45 °c
65 °c
126
26
15,6
104,7
32,3
3,9
Fig.3.3.5: Influence de la concentration de la température sur le laiton (60/40) et le cupronickel
(70/30) dans Na Cl 3%.
La figure (Fig.3.3.5) montre que l’influence de la température sur le comportement des deux
alliages est sensible. Les étendues du palier de passivation sont différentes d’une température à une
autre.
Le cupronickel (70/30) présente une étendue de palier de passivation plus importante que celle du
laiton (60/40) à 45°c. Au-delà de cette température, nous observons que cette étendue diminue et
devient moins importante par rapport à celui du laiton (60/40) ; donc on peut dire que le
cupronickel (70/30) est moins résistant que le laiton (60/40) aux températures supérieures à 65°c.
98
Influence du pH
300
250
200
palier de
passivation 150
(mV/Ag/AgCl)
100
50
0
laiton (60/40)
cupronickel (70/30)
acide
neutre
basique
75
126
278,5
29,9
104,7
75,4
Fig.3.3.6 : Influence de la concentration du pH du milieu sur le laiton (60/40) et le cupronickel
(70/30) dans Na Cl 3%.
La figure (Fig.3.3.6) montre que l’alliage Cu-Zn (60/40) est plus résistant que l’alliage Cu-Ni
(70/30) quelque soit le pH du milieu (acide, neutre et basique). Les étendues des paliers de
passivation en milieu basique sont plus importantes pour le laiton (60/40) que le cupronickel
(70/30). Par conséquent, pour le milieu acide le cupronickel (70/30) est très sensible [95.96] que le
laiton (60/40) présente une étendue plus de passivation plus faible (47.6 mV/(Ag/Ag/Cl)).
99
3.4.
Conclusion
La recherche réalisée sur le comportement à la corrosion des alliages : Cu-Ni (70/30) et
Cu-Zn (60/40) dans Na Cl 3% à l’aide des méthodes électrochimiques stationnaires en corrélation
avec les paramètres physico-chimiques du milieu ont mis en évidence les conclusions suivantes :
L’évolution du potentiel libre (potentiel d’abandon) au cours d’un test de corrosion est un
premier indice pour estimer l’évolution de la sévérité potentielle de la dégradation pendant
l’immersion. Les résultats obtenus montre que la dissolution du laiton (60/40) est plus
rapide en d’autres termes moins résistant dans NaCl 3% que celui du cupronickel (70/30).
La courbe de polarisation (i-E) des deux alliages ont la même allure et la branche anodique
du laiton (60/40) présente un domaine de passivation important par rapport à celui du
cupronickel (70/30).
Il importe de noter que nous avons introduit le potentiel de rupture (Er) et l’étendue du palier de
passivation pour interpréter les résultats obtenus qui sont largement utilisés et pour l’analyse des
courbes de polarisation présentant un domaine de passivation et la piquration du film des produits
de corrosion formés sur la surface métallique.
L’étude de l’influence des paramètres suivants : la vitesse de balayage en
potentiel, l’agitation, la concentration des chlorures, la température et le pH sur le
comportement des deux spécimens.
Au terme de cette étude, nous avons noté de différences significatives engendrées par la variation de
ces paramètres et mis en évidence l’influence de l’état de surface métallique après la stabilité
relative du potentiel libre sur la morphologie de la couche de produits de corrosion formée durant la
polarisation anodique.
100
Chapitre 4
Chapitre 4 : Etude de l’influence de l’immersion sur la dissolution des alliages de cuivre
Dans ce chapitre nous présentons l’étude de la dissolution sélective des alliages de cuivre dans le
milieu environnant (NaCl 3%) en fonction du temps d’immersion.
Il est scindé en deux parties :
Dans la première partie, nous avons consacré notre travail à l’étude du comportement des alliages
de cuivre : laiton (60/40) et cupronickel (70/30) dans NaCl 3% par le tracé des courbes de
polarisation.
La deuxième partie, sera consacrée au dosage gravimétrique de la solution par la Spectroscopie
d’absorption atomique.
4.1.
Influence de la durée de l’immersion sur le comportement à la corrosion
des alliages de cuivre
Nous avons conduit nos essais électrochimiques sur deux subjectiles : Cu-Zn (60/40) et
Cu-Ni (70/30) plongés dans une solution de Na Cl 3% à l’aide d’un potentiostat- galvanostat
(cf. 2.2.6), dont les spécifications expérimentales sont les suivantes :
Température (°c)
ambiante
30
Vol. (ml)
250
pH
neutre
Les durées d’immersion retenues sont (15, 30, 60 et 90 jours). Leur choix est motivé par le suivi de
la stabilité du film des produits de corrosion sur les alliages de cuivre indiqué dans la littérature [53].
4.1.1. Comportement électrochimique du laiton (60/40)
Après le tracé des courbes de polarisation (Fig.4.1.1) des subjectiles en laiton (60/40) dans
NaCl 3% pour différents temps d’immersion, nous avons tracé l’histogramme (Fig.4.1.2) qui
représente l’évolution du potentiel à courant nul correspondant.
101
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig.4.1.1 : Evolution des courbes de polarisation du Laiton (60/40) en milieu NaCl 3% en
fonction du temps d’immersion.
0
-50
Ecor.
-100
(mV/Ag/AgCl)
-150
-200
Ecor.(mV/Ag/AgCl)
15 j
30 j
60 j
90 j
-122
-133
-167
-168
Fig.4.1.2 : Variation du potentiel à courant nul du laiton (60/40) dans NaCl 3% avec le temps
d’immersion
102
Il apparaît clairement (Fig.4.1.2) que le potentiel à courant nul est d’autant moins noble avec
l’augmentation du temps d’immersion qui atteint une valeur maximum de (-167 mV/Ag/AgCl)
après 60 jours d’immersion. Au-delà de cette période d’immersion le potentiel (Ei=0) reste
stationnaire.
On peut dire que dés l’immersion des échantillons, nous avons une mise en solution (attaque par
dissolution) continue du métal dont les produits de dissolution conduisent à la formation d’une
couche à la surface métallique, ce qui conduit à l’amélioration de la résistance au passage du
courant de corrosion à l’interface matériau- milieu. Cette couche, insoluble et adhérente à la surface
métallique, joue le rôle de protectrice, d’où la stabilité relative du potentiel aux valeurs citées
précédemment.
4.1.2. Comportement électrochimique du cupronickel (70/30)
Les courbes (Fig.4.1.3 et Fig.4.1.4) illustrent les courbes de polarisation et l’histogramme relatif à
l’évolution du potentiel à courant nul des spécimens du Cupronickel (70/30) dans une solution de
NaCl 3% après diverses durées d’immersion.
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig.4.1.3 : Evolution des courbes de polarisation du Cupronickel (70/30) en milieu NaCl 3% en
fonction du temps d’immersion.
103
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
Ecorr(mV/Ag/AgCl)
15 j
30 j
60 j
90 j
-111
-130
-79
-66,5
Fig.4.1.4 : Variation du potentiel à courant nul du cupronickel (70/30) dans NaCl 3% avec le
temps d’immersion
Les potentiels à courant nul (Ei=0) correspondent aux durées d’immersion peuvent être classées en
deux catégories : augmentation de la valeur du potentiel jusqu’à (-130 mV/ Ag-AgCl) pour les
trente premiers jours d’immersion, alors que pour les soixante derniers jours se stabilise à
(-67 mV/ Ag/AgCl).
A cet effet, nous pouvons dire que l’immersion des échantillons dans la solution corrosive
(NaCl 3%) au début conduit à l’attaque continue (dissolution), engendrant le passage des cations
métalliques en solution en augmentant la grandeur du potentiel. Ensuite, cette grandeur devient de
plus en plus noble après stabilité (passage limité des cations dans la solution) qui peut être
interprétée par l’effet d’inhibition joué par les couches d’oxydes formés [99-102]
4.2.
Etude gravimétrique de la dissolution des alliages de cuivre par la
Spectroscopie d’Absorption Atomique
Après immersion des alliages de cuivre : laiton (60/40) et cupronickel (70/30) dans la solution de
Na Cl 3%, nous avons procédé au dosage des cations dissous en analysant les solutions par
spectroscopie d’absorption atomique (SAA).
Les paramètres caractéristiques des essais expérimentaux et les résultats d’analyse pour chaque
cation dissout sont :
104
Tab. 4.2.1 : Paramètres de la méthode (SAA)
Mode de fonctionnement
Absorbance
Mode d’étalonnage
Concentration
Mode de mesure
Hauteur du pic
Tab. 4.2.2 : Paramètres et conditions du Spectrophotomètre
Paramètre
Cation à doser
Cuivre
Nickel
Zinc
Courant de la lampe (ma)
3
4
3.5
Longueur de l’onde (nm)
324.8
232
219.3
Largeur de la fente (nm)
0.5
0.15
0.5
Débit du Fuel (l/min)
1.8
1.7
1.7
Air-C2H2
Air-C2H2
Air-C2H2
Débit de l’oxydant (l/min)
8
8
8
Temps d’absorption (sec)
3
3
3
Temps d’intégration (sec)
5
5
5
Flamme utilisée
Les tableaux (Tab.4.2.3.a, Tab .4.2.3.b et Tab.4.2.3.c) ci-dessous présentent les résultats obtenus à
partir de la droite d’étalonnage du Cuivre, du Nickel et du Zinc dans les solutions respectivement de
10, 20 et 30 ppm.
Tab. 4.2.3. a : Gamme d’étalonnage de Cuivre
Concentration (ppm)
1
Absorbance
0.025
2
6
10
0.042
0.123
0.204
10
15
20
0.036
0.050
0.064
10
15
20
0.016
0.033
0.063
Volume d’échantillon (ml)
10
Tab. 4.2.3.b : Gamme d’étalonnage de Nickel
Concentration (ppm)
5
Absorbance
0.017
10
Tab. 4.2.3.c : Gamme d’étalonnage de Zinc
Concentration (ppm)
5
Absorbance
0.006
10
105
4.2.1. Laiton (60/40)
Les solutions analysées par la spectroscopie d’absorption atomique pour la détermination des
concentrations des cations de Cuivre et du Zinc en fonction d’immersion sont présentées dans la
courbe (Fig.4.2.1) et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (Tab.4.2.4). Le rapport
des cations dissous de cuivre et zinc dans la solution NaCl 3% en fonction du temps d’immersion
est représenté dans la Figure (Fig.4.4.2).
7
6
5
cuivre
concentration 4
(ppm)
3
zinc
2
zinc
cuivre
1
0
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig. 4.2.1 : Evolution de la concentration en Cuivre et Zinc en fonction du temps d’immersion du
Laiton (60/40) dans NaCl 3%
Tab.4.2.4 : concentration des cations dissous dans Na Cl 3% en fonction du temps d’immersion
du laiton (60/40)
Durée (jours)
15
30
60
90
Cuivre en (ppm)
1.046
1.064
1.857
1.902
Zinc en (ppm)
6.973
5.320
3.714
2.113
Ratio (Cu/Zn) sol
0.15
0.20
0.50
0.90
106
1,0
0,9
0,8
ratio [Cu/Zn]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig.4.2.2 : Evolution du ratio de Cuivre / Zinc en fonction de la durée d’immersion du laiton
(60/40) dans NaCl 3%
A la lecture des résultats obtenus, nous notons la dissolution du laiton (60/40) et ceci par la
présence des cations de Cuivre et Zinc. La concentration des cations de Zinc est plus importante
que celle du Cuivre et cela quelque soit la durée de l’immersion.
Nous soulignons que le ratio [cuivre]/ [Zinc], évolue avec la croissance de la durée d’immersion, il
passe de 0.15 pour les quinze premiers jours pour atteindre un ratio de 0.90 après 90 jours
(Fig.4.2.2).
L’immersion de l’alliage Cu-Zn (60/40) dans NaCl 3% pour longue durée conduit à la dissolution
sélective du zinc. Cela conduit à la formation de composés complexes de CuCl2- [103, 104]. La
présence de l’oxygène entraîne la formation d’un film composé de ZnO et Cu2O [105].
107
4.2.2. Cupronickel (70/30)
La figure (Fig.4.2.3) illustre l’évolution des concentrations des cations de Cuivre et de Nickel dans
Na Cl 3% en fonction du temps d’immersion analysées par la Spectroscopie d’absorption atomique
dont les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (Tab.4.2.5). Le rapport des cations
dissous de Cuivre et Nickel en fonction du temps d’immersion est représenté dans la figure
(Fig.4.2.4).
7
6
concentration (ppm)
5
cuivre
4
nickel
3
2
nickel
cuivre
1
0
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig. 4.2.3 : Evolution de la concentration en Cuivre et Nickel en fonction du temps d’immersion
du Cupronickel (70/30).
Tab.4.2.5 : concentration des cations dissous dans Na Cl 3% en fonction du temps d’immersion
cupronickel (70/30)
Durée (jours)
15
30
60
90
Cuivre en (ppm)
0.560
1.401
1.542
1.823
Nickel en (ppm)
2.118
5.275
5.829
6.920
Ratio (Cu/Ni) sol
0.264
0.266
0.265
0.263
108
0,266
0,266
ratio [Cu/Ni]
0,265
0,265
0,264
0,264
0,263
0,263
0,262
15 jours
30 jours
60 jours
90 jours
Fig.4.2.4 : Evolution du ratio de Cuivre / Nickel en fonction de la durée d’immersion du
cupronickel (70/30) dans NaCl 3%
A l’examen des résultats obtenus (Tab.4.2.5), on peut noter les constations suivantes :
La dissolution du Nickel est plus importante devant celle du Cuivre quelque soit la durée
d’immersion.
Le rapport [cuivre]/ [Nickel] est pratiquement constant, cela montre que la dissolution du Nickel
et du Cuivre est simultanée.
Ces résultats montrent que l’immersion pour longue durée du cupronickel (70/30) peut conduire à
une dissolution sélective du nickel.
4.3.
Conclusion
Dans cette étude, l’application de la technique de la spectroscopie d’absorption atomique a montré
son efficacité pour l’analyse et le dosage gravimétrique de la dissolution des alliages de cuivre :
laiton (60/40) et cupronickel (70/30) après diverses immersions en milieu chloruré neutre
(NaCl 3%).
Etant donné que la dissolution sélective du Zn
pour le laiton (60/40) et le Nickel pour le
cupronickel (70/30). Cependant pour le laiton (60/40) la dissolution du zinc est importante, ceci
peut mener après une certaine période d’immersion longue qui reste à évaluer soit par calcul
théorique de la détermination de la vitesse de diffusion à partir des résultats expérimentaux, soit par
des méthodes expérimentales (dissolution sélective, qui risque de nous faire aboutir à un matériau
constitué d’un seul élément de Cuivre).
109
Conclusion
Générale
Références
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RESUME
L
e cuivre et ses alliages ont connu de nombreuses applications industrielles ; en
particulier, ceux à base de Cuivre- zinc et de Cuivre- nickel, largement employés
dans les installations de dessalement d’eau de mer.
Compte tenu des conditions d’emploi de ces alliages et des risques de rupture de leurs
structures, il nous a paru utile et intéressant d’étudier la résistance à la corrosion du
Laiton (60/40) et du Cupronickel (70/30) dans une solution agressive de Na Cl à 30
g/litre, concentration proche de celle de l’eau de mer, au moyen des méthodes
électrochimiques classiques : évolution du potentiel libre en fonction du temps
d’immersion et le tracé des courbes de polarisation.
Pour compléter notre investigation et s’assurer des résultats obtenus, nous avons par
la spectroscopie d’absorption atomique, analysé et dosé les cations dans les solutions
corrosives dans le but d’étudier le mécanisme de dissolution des alliages
(la sélectivité) après diverses périodes d’immersion.
Mots clés : Corrosion, alliages de Cuivre, Na Cl 30g/l, méthodes électrochimiques
classiques, spectroscopie d’absorption atomique.

l`université du 20 aout 1955

Transcription

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