Ph.D. - Armand Soldera - Université de Sherbrooke

Approche atomistique de la transition vitreuse au sein de
polymères vinyliques stéréoréguliers
Par
Noureddine Metatla
Thèse présentée à la faculté des sciences en vue
de l’obtention du grade de docteur ès sciences (Ph.D.)
FACULTÉ DES SCIENCES
UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
Sherbrooke, Québec, Canada, Juillet 2008
SOMMAIRE
Les propriétés des polymères dépendent de leur état : caoutchoutique, vitreux… L’état
caoutchoutique, mou et visqueux, est caractérisé par une grande flexibilité; par contre l’état
vitreux est rigide. La transition de l’état caoutchoutique à l’état vitreux est plus communément
désignée par les termes transition vitreuse. Celle-ci est définie par la température de la
transition vitreuse, Tg (Glass Transition Temperature). Compte tenu de la grande différence de
propriétés entre les deux états, sa connaissance se révèle de grande importance des points de
vue tant technologique que fondamental. La Tg détermine en effet les limites d’utilisation d’un
polymère : les limites inférieures d’un caoutchouc et supérieures d’un polymère à l’état
vitreux. La transition vitreuse peut engendrer des conséquences graves, la catastrophe
Challenger 1 en est un exemple marquant. De ce fait, la compréhension de la transition vitreuse
devient plus qu’indispensable.
L’origine physique de la transition vitreuse donne encore lieu à de nombreuses controverses.
Certes, au cours des dernières années, les chercheurs ont avancé à pas de géant dans l’étude de
cette transition. Toutefois, ce qu’ils ont appris n’est rien comparé à ce qui reste encore à
découvrir. Après plusieurs millénaires de conjectures et quelques dizaines d’années de
recherches scientifiques intenses la transition vitreuse demeure un phénomène mystérieux. De
nombreuses questions restent sans réponse depuis la découverte de cette transition au sein des
verres en Égypte il y a déjà 5000 ans : la transition vitreuse est-elle un phénomène purement
cinétique ou une transition thermodynamique? Est-elle une transition de deuxième ordre ou
une nouvelle transition? Quelle est la longueur de coopérativité associée à cette transition et
comment la mesurer? Quel est le processus qui gouverne le comportement à l’échelle
atomique? Quelle est la différence entre la Tg et la Tα associée à la relaxation α? La transition
1
Report of the Presidential Commission on the Space Shuttle Challenger (The Rogers Commission Report),
http://history.nasa.gov/rogersrep/51lcover.htm.
ii
vitreuse est bien l’exemple le plus mystérieux des merveilles que génèrent les phénomènes de
transition en général.
Dans le cadre de cette thèse, nous n’avons pas tenté de répondre à toutes ces questions qui
restent ouvertes. Nous avons plutôt focalisé nos efforts sur les facteurs qui affectent la Tg à
l’échelle moléculaire ainsi que la relation entre les mesures expérimentales et la simulation par
dynamique moléculaire de la transition vitreuse.
Dans ce travail, la transition vitreuse des polymères vinyliques stéréoréguliers est reproduite
par la méthode de la dynamique moléculaire. L’étude de la transition vitreuse par simulation
atomistique possède en effet plusieurs avantages : aider à déterminer les mécanismes
moléculaires gouvernant la transition vitreuse; aider à introduire de nouvelles théories;
corroborer et renforcer celles qui existent déjà. En revanche, il y a une difficulté inhérente à la
représentation de l’important domaine de temps et d’espace impliqué dans ce phénomène. La
simulation atomistique n’explore qu’une infime partie de l'espace des phases autour des
configurations initiales. Selon la physique statistique, une exploration complète de l'espace des
phases considérant la moyenne temporelle ou d’ensemble à un temps donné d’une propriété
est égale à la propriété macroscopique. Ce concept, nommé hypothèse ergodique, est
impossible à réaliser par des méthodes de simulation, alors un choix approprié des
configurations initiales est plus que nécessaire puisqu'elles dictent les propriétés finales des
polymères étudiés.
Un choix adéquat de l'espace configurationnel et une procédure de relaxation permettent
d’éviter certains inconvénients de la simulation atomistique. Notre choix des configurations
initiales est basé sur deux critères : énergétique et configurationnel. Afin d’équilibrer ces
configurations, un processus de recuit simulé suivi d'une combinaison d’une série de
compressions hydrostatiques uniformes et de minimisations a été proposé. À l’issue de ce
procédé, la densité et le module de compressibilité simulés ont été calculés. Un bon accord
entre les résultats expérimentaux et simulés a été obtenu pour tous les polymères vinyliques.
iii
Par la suite, le phénomène de la transition vitreuse a été étudié par simulation atomistique à
différentes vitesses de refroidissement. Une relation linéaire a été établie entre les Tg simulées
et expérimentales. Cette relation permet de prédire le comportement expérimental des
polymères qui n’ont pas été synthétisés. Nous avons d’ailleurs pu montrer l'applicabilité de
l'équation Williams-Landel-Ferry (WLF), lors d’un tel processus.
Cette adéquation entre les Tg simulées et expérimentales nous a permis d’invectives par
simulation les mécanismes moléculaires inhérents à ce phénomène complexe qu’est la
transition vitreuse. Ainsi, l’étude de la dynamique locale des mouvements de la chaîne
principale et du couplage entre les chaînes principale et latérale a montré que ce dernier est
responsable de la différence de la Tg entre les polymères vinyliques. Un tel couplage se
manifeste par une relation linéaire entre la Tg et l'énergie d'activation effective associée à ce
mouvement. Ces résultats sont en parfait accord avec les observations expérimentales.
Finalement, l’étude de la fragilité dynamique des deux mouvements a pu montrer que les
polymères vinyliques sont des liquides fragiles caractérisés par une forte densité de minima au
sein de l’hypersurface d’énergie potentielle. L’hypersurface du mouvement décrivant le
couplage entre les chaînes principale et latérale dépend de la nature du polymère. Cependant,
le mouvement de la chaîne principale de ces polymères est caractérisé par une hypersurface
isoénergétique.
iv
REMERCIEMENTS
Mes tous premiers remerciements s’adressent à mon directeur de thèse Armand Soldera,
professeur au Département de chimie de l’Université de Sherbrooke. Sa passion de transmettre
l’ardeur de la recherche, son ouverture d’esprit, ses critiques et ses conseils fort utiles m’ont
permis de réaliser ce travail. Qu’il veuille bien trouver ici l’expression de mes vifs
remerciements pour sa disponibilité, sa confiance et ses constants encouragements.
De plus, je remercie très vivement les membres de mon jury pour l’honneur qu’ils m’ont fait
en acceptant d’examiner cette thèse et pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu porter à ce travail.
Serge Lacelle et Patrick Ayotte, professeurs au Département de chimie à l’Université de
Sherbrooke, Yves Grohens, professeur à l’Université de Bretagne-Sud ainsi que Robert Emery
Prud'homme, professeur au Département de chimie à l’Université de Montréal.
Tous mes vifs remerciements à Sylvère Saïd pour son temps si précieux qu’il a consacré pour
les fructueuses discussions tout le long de ce travail. Que mes collègues soient aussi
récompensés par des grands mercis, pour le climat amical qu’on a pu créer ensemble au
laboratoire, déjà plusieurs d’entre eux sont devenus de bons amis.
Tous mes sincères remerciements à mes dignes parents pour leur support financier et moral.
Mes remerciements s’adressent également à Riad et à mes frères et sœurs et particulièrement
au chouchou de la famille, Lamine, pour tout ce qu’ils ont fait pour moi.
Finalement, je remercie le Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du
Canada (CRSNG) pour le support financier ainsi que le Réseau Québécois de Calcul Haute
Performance (RQCHP) et le Centre de Calcul Scientifique de l’Université de Sherbrooke pour
les supports technique et informatique.
v
TABLE DES MATIÈRES
SOMMAIRE............................................................................................................................... ii
REMERCIEMENTS ................................................................................................................... v
TABLE DES MATIÈRES ..........................................................................................................vi
LISTE DES ABRÉVIATIONS ..................................................................................................ix
LISTE DES TABLEAUX ..........................................................................................................xi
LISTE DES FIGURES ............................................................................................................ xiii
LISTE DES FIGURES ............................................................................................................ xiii
INTRODUCTION ....................................................................................................................... 1
Chapitre Un TRANSITION VITREUSE .................................................................................... 5
1.1 Introduction ....................................................................................................................... 5
1.2 Principaux modèles de la transition vitreuse ................................................................... 10
1.2.1 Volume libre ............................................................................................................. 10
1.2.2 Théorie cinétique ...................................................................................................... 13
1.2.3 Théorie de Gibbs-DiMarzio ..................................................................................... 14
1.2.4 Théorie Adam-Gibbs (AG)....................................................................................... 16
1.2.5 Modèle de Couplage (CM) ....................................................................................... 21
1.2.6 Théorie de couplage des modes (MCT) ................................................................... 22
1.3 Principaux facteurs qui affectent la Tg ............................................................................ 25
Chapitre Deux DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE .................................................................... 26
2.1 Introduction ..................................................................................................................... 26
2.2 Principes de la Dynamique Moléculaire (DM)................................................................ 28
2.3 Champ de forces .............................................................................................................. 30
2.3.1 Terme de torsion ....................................................................................................... 32
2.3.2 Terme de Van der Waals .......................................................................................... 33
2.3.3 Terme des interactions électrostatiques .................................................................... 34
2.3.4 Sommation d’Ewald ................................................................................................. 35
2.4 Contrôle de la température et de la pression.................................................................... 37
2.4.1 Thermostat de Berendsen (166)................................................................................ 37
vi
2.4.1 Barostat de Berendsen (166)..................................................................................... 38
2.5 Les erreurs lors d’une simulation par DM ....................................................................... 39
2.6 Choix du champ de forces ............................................................................................... 39
2.7 Génération et équilibrage des configurations initiales .................................................... 41
2.7.1 Amorphous_Cell .................................................................................................... 43
2.7.2. Protocole de génération des configurations initiales ............................................... 45
2.7.3 Sélection des configurations initiales ....................................................................... 45
2.7.4 Recuit simulé ............................................................................................................ 48
2.7.5 Compression hydrostatique ...................................................................................... 49
2.7.6 Densité et module de compressibilité simulés.......................................................... 50
2.8. Résultats et discussions .................................................................................................. 52
Chapitre Trois SIMULATION DE LA TRANSITION VITREUSE DE POLYMÈRES
VINYLIQUES ........................................................................................................................... 58
3.1 Introduction ..................................................................................................................... 58
3.2 Méthodologie ................................................................................................................... 61
3.3 Résultats et discussions ................................................................................................... 62
3.3.1 Validation du champ de forces ................................................................................. 64
3.3.2 Tg simulées ............................................................................................................... 68
3.3.3 Analyse énergétique ................................................................................................. 77
Chapitre Quatre DYNAMIQUE LOCALE ............................................................................... 81
4.1 Introduction ..................................................................................................................... 81
4.2 Procédure ......................................................................................................................... 82
4.3 Résultats et discussions ................................................................................................... 84
4.3.1 Temps de relaxation.................................................................................................. 86
4.3.2 Température de Vogel .............................................................................................. 87
4.3.3 Énergie d’activation effective................................................................................... 89
4.3.4 Paramètre βKWW ........................................................................................................ 94
Chapitre Cinq FRAGILITÉ DYNAMIQUE ET TAILLES DE CRR SIMULÉES .................. 96
5.1 Introduction ..................................................................................................................... 96
vii
5.2 Traitements théoriques .................................................................................................... 98
5.2.1 Taille de CRR ........................................................................................................... 98
5.2.2 Fragilité................................................................................................................... 101
5.3 Résultats et discussions ................................................................................................. 103
5.3.1 Fragilité dynamique ................................................................................................ 103
5.3.2 Taille des CRR ....................................................................................................... 109
5.3.3 Longueur des CRR ................................................................................................. 113
CONCLUSION ....................................................................................................................... 116
ANNEXE I .............................................................................................................................. 119
ANNEXE II ............................................................................................................................. 120
ANNEXE III ............................................................................................................................ 122
BIBLIOGRAPHIE .................................................................................................................. 124
viii
LISTE DES ABRÉVIATIONS
ACF
Fonction d’autocorrélation (Autocorrelation Function)
AG
Adam-Gibbs
AMBER
Assisted Model Building with Energy Refinement
B
Énergie d’activation effective
bb
Chaîne principale (backbone)
CFF
Consistent Force Field
CHARMM
Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics
CM
Modèle de couplage (Coupling Model)
COMPASS© Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation
Studies
CPU
Central Process Unit
CRR
Région de réarrangement coopératif (Cooperatively Rearranging Region)
D
Indice de fragilité
DM
Dynamique Moléculaire
DSC
Calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry)
EOS
Équation d’état (Equation Of States)
exp.
Expérimental
fs
femtoseconde
JG
Johari-Goldstein
kb
Constant de Boltzmann
KWW
Kohlrausch-Williams-Watt
m
Fragilité
MCT
Théorie de couplage des modes (Mode Coupling Theory)
MM
Mécanique Moléculaire
OPLS
Optimized Potential for Liquid Simulations
ps
picoseconde
ix
PCFF
Polymer Consistent Force Field
PE
Polyéthylène
PMA
Polyacrylate de méthyle
i-PMMA
Polyméthacrylate de méthyle isotactique
s-PMMA
Polyméthacrylate de méthyle syndiotactique
PS
Polystyrène
i-PαMS
Poly-α-styrène de méthyle isotactique
s-PαMS
Poly-α-styrène de méthyle syndiotactique
q
Vitesse de refroidissement
QEq
Charge Equilibration
RIS
États rotamériques (Rotational Isomeric States)
RMN
Résonance Magnétique Nucléaire
SA
Simulation Atomistique
sc
Chaîne latérale (side chain)
sim.
Simulé
To
Température de Vogel
T2
Température de la transition de deuxième ordre
Tc
Température critique
TK
Température de Kauzmann
Tg
Température de la transition vitreuse
UFF
Universal Force Field
UR
Unité de Répétition
VFT
Vogel-Fulcher-Tamman
WLF
Williams-Landel-Ferry
x
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Comparaison des probabilités simulées et calculées des états rotamériques. ....... 47
Tableau 2 : Comparaison entre le module de compressibilité et les valeurs de densités calculés
en utilisant les équations 2.20 et 2.21 pour les différentes régions définies à la
Figure 15. ............................................................................................................. 54
Tableau 3 : Les densités simulées comparées aux données expérimentales. ........................... 56
Tableau 4 : Modules de compressibilités simulés comparés aux données expérimentales...... 57
Tableau 5 : Compilation des résultats sélectionnés représentatifs de la littérature de la relation
entre la Tg simulée et la valeur expérimentale. ..................................................... 60
Tableau 6 : Les paramètres de l’équation de Fox-Flory des polymères vinyliques. ................ 64
Tableau 7 : L’effet du champ de forces sur la Tg simulée........................................................ 66
Tableau 8 : Comparaison des Tg expérimentales et simulées. ................................................. 71
Tableau 9 : Les valeurs simulées et expérimentales des paramètres universels de l’équation
WLF ainsi que la fraction du volume libre, f 0 , à la Tg. ....................................... 76
Tableau 10 : Différence d’énergie intermoléculaire entre les différents isomères. Une
différence négative indique que l’énergie de la configuration syndiotactique est
plus grande que celle de la configuration isotactique. .......................................... 78
Tableau 11 : Différence d’énergie intramoléculaire entre les différents isomères. Une
différence négative indique que l’énergie de la configuration syndiotactique est
plus grande que celle de la configuration isotactique. .......................................... 79
Tableau 12: Les paramètres de l’équation VFT décrivant les mouvements bb et bb/sc. ......... 89
Tableau 13 : Valeurs de z * (Tg ) , de la différence Tg-T0 et de la fragilité dynamique des
mouvements bb et bb/sc à la vitesse la plus lente............................................... 105
Tableau 14 : Les valeurs de la longueur critique des CRR. ................................................... 114
Tableau 15: Température de Vogel, T0, en K de la dynamique de la chaîne principale et du
couplage entre les chaînes principale et pendante à différentes vitesses de
refroidissement. .................................................................................................. 120
xi
Tableau 16 : Énergie d’activation effective, B, en kJ/mol de la dynamique de la chaîne
principale et du couplage entre les chaînes principale et pendante à différentes
vitesses de refroidissement. ................................................................................ 121
Tableau 17 : Valeurs de la différence ( Tg − T0 ) en K aux différentes vitesses de
refroidissement. .................................................................................................. 122
Tableau 18 : Valeurs de m aux différentes vitesses de refroidissement. ................................ 123
Tableau 19 : Valeurs de z * (Tg ) des deux mouvements aux différentes vitesses de
refroidissement. .................................................................................................. 123
xii
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Stéréorégularité d’un polymère ; a) configuration isotactique, b) configuration
syndiotactique. ........................................................................................................ 5
Figure 2 : Représentation de la variation du volume spécifique en fonction de la température,
tel qu’obtenue par dilatométrie. .............................................................................. 6
Figure 3 : Diagramme d’Arrhénius. Tβ est associée à la relaxation β. ....................................... 7
Figure 4 : Variation du temps de relaxation ou de la viscosité en fonction de la température
normalisée Tg/T, pour les liquides forts et fragiles. ................................................ 9
Figure 5 : Représentation du modèle du volume libre. Les cercles représentent les molécules
et les flèches indiquent le mouvement moléculaire. ............................................. 11
Figure 6 : Évolution thermique du volume total. Vf est le volume libre à la Tg; α L et αV sont
respectivement les coefficients d’expansion volumique de l’état liquide et
vitreux. V0 est le volume occupé à 0 K. ............................................................... 12
Figure 7 : Variation des propriétés thermodynamiques au cours du refroidissement d’un
liquide visqueux. Tm est la température de cristallisation. .................................... 15
Figure 8 : Variation temporelle de la fonction de corrélation. ................................................. 23
Figure 9 : Illustration de l’angle dièdre φ défini par les quatre atomes A, B, C et D. .............. 33
Figure 10 : Méthode de la sommation d’Ewald. Les charges partielles sont représentées par
leur signe et les distributions gaussiennes sont illustrées par des courbes en
cloche. L’énergie du système S1 est calculée dans l’espace réel. Par contre le
potentiel de S2 est calculé à partir de l’équation de Poisson dans l’espace
réciproque. ............................................................................................................ 36
Figure 11 : Variation de la distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne, Re, en
fonction de la température. ................................................................................... 46
Figure 12 : Probabilité du rayon de giration des configurations de départ de s-PMMA. ......... 47
Figure 13 : Variation de la probabilité d’apparition simulée des états rotamériques du
s-PMMA à 300K. ................................................................................................. 49
xiii
Figure 14 : Variation de l’énergie en fonction du volume des cellules de simulation. ............ 50
Figure 15 : Variation de l’énergie et de la distance quadratique moyenne entre les bouts de
chaîne, Re, en fonction du paramètre de la cellule. .............................................. 53
Figure 16 : Variation de la densité simulée utilisant le champ de forces COMPASS© en
fonction de la densité expérimentale. ................................................................... 55
Figure 17: Illustration de la dilatométrie simulée d’un liquide visqueux. ................................ 59
Figure 18 : Unités de répétition des polymères vinyliques avec les vecteurs servant à l’étude

du mouvement local de la chaîne principale ( uCH ) et du couplage entre les


chaînes principale et pendante ( uCO et uCC ). a) PE; b) PMA (R=H) et PMMA
(R=CH3); c) PS (R=H) et PαMS (R=CH3). ......................................................... 61
Figure 19 : Variation du volume spécifique en fonction du temps de la configuration i-PMMA
à différentes températures. La ligne verticale détermine le temps où le calcul des
moyennes débute. ................................................................................................. 62
Figure 20 : Variation du volume spécifique en fonction de la température des deux isomères
du PMMA à la vitesse de refroidissement q1 . ...................................................... 65
Figure 21 : Comparaison entre la Tg du premier recuit simulée et la Tg du deuxième recuit
après la compression hydrostatique du i-PMMA à la vitesse de refroidissement
q1. .......................................................................................................................... 66
Figure 22 : Comparaison entre la première et la deuxième trempe après le recuit simulé et la
compression hydrostatique des deux isomères du PMA à la vitesse de
refroidissement q1. ................................................................................................ 67
Figure 23 : Variation du volume spécifique en fonction de la température des polymères
vinyliques à la vitesse de refroidissement q1. ....................................................... 69
Figure 24 : Effet de la vitesse de refroidissement sur la Tg. ..................................................... 70
Figure 25 : Variation des Tg simulées en fonction des Tg expérimentales à différentes vitesses
de refroidissement................................................................................................. 71
Figure 26 : Variation de la différence de Tg versus le facteur de décalage. ............................. 74
Figure 27 : Évolution temporelle du P2 (t ) à différentes températures. ................................... 83
xiv
Figure 28 : Variation thermique du temps de relaxation associé au mouvement bb/sc. Les
lignes continues sont l’ajustement des données avec la fonction VFT. ............... 86
Figure 29 : Variation de la température de Vogel, T0, en fonction de Tg. La ligne continue est
l’ajustement linéaire des données selon l’équation 4.3. ....................................... 88
Figure 30 : Variation de l’énergie d’activation effective des mouvements bb et bb/sc en
fonction de la Tg. .................................................................................................. 91
Figure 31 : Variation du temps de relaxation en fonction de T-Tg. .......................................... 92
Figure 32 : Variation thermique du paramètre de couplage βKWW du mouvement bb/sc. ........ 95
Figure 33 : Variation de la fragilité dynamique en fonction de (Tg-T0)/Tg. ........................... 104
Figure 34 : Variation de la fragilité expérimentale en fonction de la fragilité simulée. ......... 107
Figure 35 : Variation de la fragilité simulée en fonction de la Tg simulée. ............................ 107
Figure 36 : Variation de la taille des CRR en fonction des Tg simulées. ............................... 110
Figure 37 : Variation de la fragilité en fonction de la taille des CRR. ................................... 111
xv
INTRODUCTION
Comprendre les mécanismes de base ainsi que les principes physiques qui régissent la
transition vitreuse des polymères est l'un des plus importants défis en sciences de ces dernières
années (1-3). En diminuant la température, un ralentissement dynamique apparaît. En effet, la
viscosité de certains liquides susceptibles de former un verre augmente de plusieurs ordres de
grandeur lors d’un simple changement de température.
D’un point de vue phénoménologique, la transition vitreuse est une transition de deuxième
ordre (4). Néanmoins, il a été prouvé qu’il n’existe pas d’équilibre thermodynamique aux
alentours de la Tg (5). En outre, la Tg dépend de la vitesse de refroidissement. Cela a conduit à
croire que ce phénomène est une manifestation purement cinétique. Selon ce concept, la
variation thermique des fonctions thermodynamiques est due à la fréquence de la mobilité
moléculaire relativement au temps de mesure et non à l'existence d'une transition
thermodynamique. Autrement dit, la transition vitreuse serait une illusion de l’expérience
induite par les méthodes de mesure. Cependant, à des vitesses de refroidissement très lentes,
ce concept mènerait à des liquides surfondus caractérisés par une entropie configurationnelle
égale à l'entropie de la phase cristalline à une température supérieure à 0 K. En refroidissant
davantage, l'entropie des liquides visqueux deviendrait donc inférieure à l’entropie du cristal!
Cela contredit le troisième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est dénommé le
paradoxe de Kauzmann (6). Pour cet auteur, la transition vitreuse intervient pour éviter une
telle catastrophe thermodynamique. Cette conclusion a relancé le débat sur la transition
vitreuse et, plus généralement, sur les origines physiques des processus de relaxation au sein
des matériaux désordonnés.
À des températures proches de la Tg, les liquides susceptibles de former un verre sont
caractérisés par un processus de relaxation complexe impliquant un déplacement simultané et
cohérent de plusieurs particules. Ce mouvement coopératif ou collectif indique que le
1
déplacement d’une molécule dépend du mouvement de ses voisines. Cette idée de
coopérativité a été utilisée dans plusieurs théories pour expliquer le phénomène de la transition
vitreuse. Le concept du volume libre (7-9) qui exige l’existence d’un volume inoccupé critique
à la Tg, associe la mobilité moléculaire au mouvement relatif des particules et des trous
voisins. Le modèle d’Adam-Gibbs (AG) (10) relie la mobilité moléculaire à la probabilité de
transition simultanée d’un ensemble de particules. Cet ensemble est un sous-système
indépendant de ses voisins appelé région de réarrangement coopératif (CRR) (Cooperatively
Rearranging Region). Cependant, ces deux modèles n’apportent aucune indication sur la taille
des ces sous-systèmes dont l'existence dans les liquides surfondus a été prouvée par de
nombreuses expériences et simulations (11-19). D’ailleurs, même les théories les plus récentes
ne donnent pas une réponse catégorique et unanime à ce problème. En effet, il n’existe pas
jusqu’à présent une théorie qui puisse donner une description phénoménologique et
moléculaire complète du phénomène de la transition vitreuse.
La simulation atomistique (SA) est un outil puissant pour interpréter et prédire des
comportements qualitatifs et quantitatifs de la dynamique des liquides surfondus proche de la
transition vitreuse. De plus, la simulation par dynamique moléculaire (DM) devient de plus en
plus adaptée à des applications industrielles et à la recherche scientifique. Une telle
accessibilité émane de différents facteurs: augmentation de la capacité calculatoire des
ordinateurs, disponibilité des codes de calcul dans un environnement attirant ainsi que
l’amélioration des champs de forces décrivant les interactions au sein des molécules. En effet,
il existe deux catégories de champs de forces. Ceux appartenant à la première catégorie
contiennent seulement des termes harmoniques représentatifs des mouvements ou des
interactions moléculaires. Ceux faisant partie de la deuxième génération incluent des termes
croisés supplémentaires représentant le couplage entre les différents mouvements
moléculaires. Les termes croisés assurent une grande transférabilité des paramètres du champ
de forces. Cependant, leur signification physique ne fait pas l’unanimité. L'utilisation d'un
champ de forces de première catégorie a plusieurs avantages. Premièrement, à chaque terme
correspond une interprétation physique. Deuxièmement, il requiert moins de puissance
calculatoire et donc permet d’effectuer des simulations plus longues pour un même temps réel.
2
Dans ce travail, nous étudions le phénomène de la transition vitreuse des polymères par la
méthode de DM en utilisant un champ de forces de première catégorie pour le cas particulier
de polymères vinyliques: le polyéthylène (PE), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le
polyacrylate de méthyle (PMA), le poly-α-styrène de méthyle (PαMS) et le polystyrène (PS).
À l’exception du PE, tous les autres polymères présentent un groupement latéral les rendant
stéréoréguliers. Ce groupement consiste à un groupe ester pour le PMMA et le PMA et un
groupe phényle pour le PS et PαMS. La présence du groupe α-méthyle, dans le cas du PMMA
et du PαMS, les rend particulièrement intéressants car il induit une différence de Tg selon la
tacticité de la chaîne. Une représentation juste de ce comportement par des méthodes de
modélisation moléculaire permet ainsi de corréler les résultats obtenus à la seule différence de
structures moléculaires.
Dans le premier chapitre, les différentes théories de la transition vitreuse sont présentées. Il est
à préciser que ce phénomène ne faisant pas l’objet d’un consensus dans la communauté des
polyméristes, plusieurs modèles ainsi que les concepts importants pour la discussion y sont
rapportés.
Dans le second chapitre, la simulation par DM est introduite. Les concepts essentiels à une
bonne compréhension de la DM sont exposés plus en détails. De plus, les protocoles
d’application des techniques de la DM et de génération des configurations initiales sont
précisés. Afin d’équilibrer ces dernières, un nouveau procédé est présenté. L’approche
proposée se base sur un choix approprié des configurations initiales et un processus de recuit
simulé suivi d'une compression hydrostatique uniforme. Finalement, les valeurs simulées des
différentes propriétés des polymères faisant l’objet de cette étude sont indiquées.
Le troisième chapitre se préoccupe de la simulation de la Tg. Pour la première fois,
l’universalité de l’équation WLF est corroborée en utilisant la simulation par DM. Ce qui tend
3
à démontrer la pertinence d’utiliser la simulation pour traiter le problème de la transition
vitreuse dans un domaine de temps approprié.
Le quatrième chapitre est consacré à l’analyse de la dynamique locale des polymères étudiés.
L’équation de Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) ainsi que le modèle AG de la transition vitreuse
sont combinés afin de contribuer à une meilleure compréhension de ce phénomène. Cette
corrélation a pour but de montrer l’importance du couplage entre la chaîne principale et la
chaîne pendante lors de la transition vitreuse.
Enfin, la fragilité et la taille de CRR des polymères étudiés ainsi que leur relation avec la
transition vitreuse sont présentées au cinquième chapitre. Cette étude permet de relier les
résultats à l’hypersurface d’énergie potentielle qui représente l’énergie associée aux
changements configurationnels.
4
CHAPITRE UN
TRANSITION VITREUSE
1.1 Introduction
La phase vitreuse peut être obtenue à partir des liquides visqueux non cristallisables ou à partir
des matériaux cristallisables mais, à des vitesses de refroidissement extrêmement rapides
(trempe). Le point crucial permettant l’obtention d’un liquide surfondu est de maintenir le
système à une température où le temps de relaxation à l’état cristallin est plus long que le
temps de mesure macroscopique. En refroidissant davantage, le temps de relaxation de ce
liquide en surfusion devient du même ordre de grandeur que le temps de l’expérience. Le
système passe d’un état liquide qui peut s’écouler sous l’effet d’un cisaillement à un état
vitreux rigide, conduisant à un changement du coefficient de dilatation thermique. Ce
phénomène est dénommé transition vitreuse et est défini par une température de transition
vitreuse qui est la température à laquelle le liquide présente un temps de relaxation de l’ordre
de 102 s ou une viscosité de 1013 Poises.
Dans le cas des polymères, l’état vitreux est obtenu pour des configurations isotactiques ayant
toutes les chaînes latérales du même côté de la chaîne principale ou des configurations
syndiotactiques ayant une alternance des chaînes latérales, (Figure 1).
a
R'
b
R
R'
R
R'
R
R'
R
R'
R
R
R' R'
R
R
R'
Figure 1 : Stéréorégularité d’un polymère ; a) configuration isotactique, b) configuration
syndiotactique.
5
Expérimentalement, la transition vitreuse est détectée par plusieurs techniques telles que la
dilatométrie (20), la calorimétrie différentielle à balayage ou communément désignée de
l’acronyme DSC (Differential Scanning Calorimetry) (4), la résonance magnétique nucléaire
(RMN) (21) la dispersion diélectrique (22, 23) ou mécanique (24), ainsi que les méthodes
spectroscopiques : diffusion des neutrons (25, 26), de la lumière (27) et des rayons X
inélastiques (28). Dans le cas de la dilatométrie, la variation du volume spécifique, l’inverse
de la densité, d'un matériau formateur de verre est reportée en fonction de la température telle
que schématisée à la Figure 2. Cette dernière montre que la Tg dépend de la vitesse de
refroidissement. Par conséquent la transition vitreuse est considérée comme un processus
Volume Spécifique
cinétique.
ide
ment rap
e
is
id
o
r
f
re
nt
ement le
refroidis
cristal
TK
Tg1
Tg2
T
Figure 2 : Représentation de la variation du volume spécifique en fonction de la température,
tel qu’obtenue par dilatométrie.
En utilisant des méthodes spectroscopiques comme la diffusion des neutrons, différents
processus de relaxation α, β et γ peuvent être observés. La relaxation α, souvent associée à la
transition vitreuse, décrit la mobilité de la chaîne principale. La relaxation β, généralement
désignée sous le nom de la relaxation de Johari-Goldstein (JG), a un lien intime avec la
rotation de la chaîne pendante. Selon Johari (29, 30), l’hétérogénéité structurale des verres qui
mène à une mobilité locale est à la base de ce processus. De ce point de vue, la relaxation JG
6
implique seulement des mouvements locaux pour lesquels il y a assez d’espace pour que les
molécules puissent bouger librement. Malgré son rôle important dans la dynamique des
liquides surfondus, l'origine fondamentale de la relaxation JG est un sujet portant à
controverse et de nombreux efforts sont consacrés à clarifier sa véritable nature (31-41). La
relaxation γ, caractérisée par un processus plus simple, est associée à la rotation des groupes
latéraux à l’intérieur de la chaîne pendante. Cette relaxation est un processus à courte portée
qui persiste en dessous de la transition vitreuse, comme d’ailleurs la relaxation β.
β
α
log(η)
γ
1/T* 1/Tg
1/T
1/Tβ
Figure 3 : Diagramme d’Arrhénius. Tβ est associée à la relaxation β.
À très hautes températures, le diagramme d’Arrhénius ( ln η , où η est la viscosité, en fonction
de l’inverse de la température) illustré à la Figure 3 indique qu’il n’existe qu’un seul
mécanisme de relaxation moléculaire caractérisé par un comportement linéaire. Quand la
température diminue à une température spécifique T*, le processus se sépare en deux : la
relaxation lente α et le mouvement rapide β (42). À cette température, le processus α qui
disparaît à la Tg devient non-linéaire, indice d’un mouvement coopératif, mais la relaxation β
garde un comportement Arrhénius même à des températures inférieures à la Tg (43). La
température T* est parfois comparée à la température de transition liquide-liquide, Tll,
7
observée dans différents matériaux (44-49). Pour les polymères cristallisables, T* est du même
ordre de grandeur que la température de fusion (43). Cependant, plusieurs auteurs ont associé
cette température à la température critique Tc prédite par la théorie de couplage des modes ou
communément désignée de l’acronyme MCT (Mode Coupling Theory) (section 1.2.6).
La transition vitreuse demeure l’un des mystères de la nature et son origine physique donne
encore lieu à des controverses (2). Un des aspects toujours inexpliqués est l’existence d’une
région près de la Tg où la variation du temps de relaxation
τc
de certains liquides susceptibles
de former un verre en fonction de la température présente un changement plus abrupt. Dans
cette région, la viscosité peut augmenter de plusieurs ordres de grandeurs dans un intervalle
étroit de température. Cette augmentation est décrite par les équations empiriques VFT,
(équation 1.1) ou WLF, (équation 1.2).

τ c (T ) = τ VFT exp
B 

 T − T0 
[1.1]
 τ (T ) 
C g (T − Tg )
 = − 1g
log
 τ (T ) 
C2 + T − Tg
g 

[1.2]
L’équivalence entre les deux équations empiriques conduit aux relations suivantes :
C 2g = Tg − T0
[1.3]
B = ln 10 C1g C 2g
[1.4]
où τ VFT est une constante indépendante de la température, B est associé à une énergie
d’activation effective (section 4.3.3) et C1g , C 2g sont des paramètres universels. La
8
température de Vogel T0, à laquelle le temps de relaxation diverge, est inférieure à la Tg de
quelques dizaines de degrés. Certains liquides sont caractérisés par une T0 nulle, comme les
verres minéraux. Cela a inspiré Angell (50-52) à grouper les matériaux selon la différence
entre la Tg et la T0. Il a proposé une classification des liquides susceptibles de former un verre
allant des liquides fragiles (fragile) à des liquides forts (strong) (Figure 4) (section 5.2.2). Les
liquides fragiles sont ceux caractérisés par un comportement non-Arrhénius et leur viscosité
suit des lois de types VFT ou WLF ; par contre les liquides forts sont caractérisés par un
comportement simple de type Arrhénius (équation 1.5) :
 E 

 kbT 
τ c (T ) = τ 0 exp
[1.5]
où τ 0 est une constante indépendante de la température, kb est la constante de Boltzmann et E
correspond véritablement à une énergie d’activation.
fort
fragile
Tg/T
Figure 4 : Variation du temps de relaxation ou de la viscosité en fonction de la température
normalisée Tg/T, pour les liquides forts et fragiles.
9
1.2 Principaux modèles de la transition vitreuse
La compréhension des principes physiques qui gouvernent la transition vitreuse a été le sujet
d’importantes recherches expérimentales, théoriques et numériques. Il existe plusieurs théories
qui tentent d’expliquer ce phénomène fort complexe, mais aucun modèle unanimement
accepté n’a été proposé jusqu’à présent. Les principales théories liées au phénomène de la
transition vitreuse sont présentées dans les paragraphes suivants.
1.2.1 Volume libre
La dilatation thermique particulière des liquides par rapport aux solides cristallins est à
l’origine du concept de volume libre. En effet, l’expansion de la phase liquide du matériau est
due, d’une part, à la vibration des unités de répétition (UR) et, d’autre part, à la formation de
sites vacants, trous, au sein du système polymérique. Selon cette théorie, initialement
développée par Cohen et Turnbull (7, 8), et justifiée par Cohen et Grest (9), la mobilité
microscopique au sein des polymères est régie par la présence de sites vacants. En abaissant la
température, en approchant la transition vitreuse, la diminution de la constante de diffusion est
attribuée à la décroissance du volume libre disponible à un segment. Cette décroissance est
due à un réarrangement des voisins de ce segment (53). Lors de ce processus de
réarrangement, des molécules et des trous voisins changent de place mutuellement, tel
qu’illustré à la Figure 5. Ce mouvement est provoqué par l’agitation thermique.
10
Figure 5 : Représentation du modèle du volume libre. Les cercles représentent les molécules
et les flèches indiquent le mouvement moléculaire.
L’ensemble des trous est appelé volume libre (free volume). Il constitue une fraction de
volume inoccupée par les UR. Le volume libre n’est pas réparti uniformément dans l’ensemble
du polymère. Cette distribution ainsi que la taille des trous (micro-vides) évoluent avec la
température. À la Tg, le volume libre n’est plus suffisant pour assurer les mouvements
moléculaires du polymère et le système devient vitreux. À cette température, les molécules
ainsi que les trous sont quasiment figés. Un volume libre critique est nécessaire pour le
déplacement simultané d’un segment de polymère et d’un trou à partir de leur position initiale.
Le concept de volume libre implique que la température de la transition vitreuse est définie par
une valeur de volume libre universelle (Figure 6). La variation de la fraction de volume libre
(f) en fonction de la température peut être écrite en fonction de la Tg, de la fraction de volume
libre à la Tg, f0, et du coefficient d’expansion du volume libre αf (54, 55).
f = f 0 + α f (T − Tg )
11
[1.6]
Volume
αL
αV
}
Vf
V0
Tg
T
Figure 6 : Évolution thermique du volume total. Vf est le volume libre à la Tg; α L et αV sont
respectivement les coefficients d’expansion volumique de l’état liquide et vitreux. V0 est le
volume occupé à 0 K.
D’un point de vue microscopique, la probabilité par unité de temps qu’une molécule
franchisse la barrière d’énergie et se déplace d’un site vacant à un autre, est liée à la fraction
volumique. Cette probabilité peut être donnée par l’équation suivante (4):
 B' 
p = exp − 
 f 
[1.7]
où B' est une constante. Toutefois, pour que la transition ait lieu, il faudra que le temps, t,
atteigne une certaine valeur caractéristique. À un temps suffisamment long, de l’ordre du
temps de l’expérience, la théorie suppose que le produit tp est constant. D’après les équations
1.6 et 1.7 on trouve l’équation suivante (4):
12
 t
log aT = log
t
 g

 = B'
 ln 10 f
0



(T − Tg )


 f 0 / α f + (T − Tg ) 
[1.8]
aT est le facteur de décalage (Shift factor) ; cette quantité relie non seulement les temps
expérimentaux de deux expériences différentes, mais aussi toutes les variables dynamiques de
la même transition à deux températures différentes. Par comparaison entre les équations 1.2 et
1.8 on constate que :
C
g
1
=
1
ln10 f 0
[1.9]
Cette équation relie le paramètre universel de l’équation WLF ( C1g ) à la fraction du volume
libre à la Tg (f0). De ce fait, la transition vitreuse est définie par une fraction du volume libre
universelle. Selon ce concept, la Tg est la température à laquelle cette fraction atteint la valeur
de 0.025. Néanmoins, d’autres valeurs ont été proposées par différents chercheurs (56-59). Par
ailleurs, l’équation 1.8 montre qu’en changeant le temps de l’expérience, la Tg change. De ce
fait, la transition vitreuse serait de nature cinétique.
1.2.2 Théorie cinétique
L’argument cinétique suggère que les techniques de mesure et leurs caractéristiques tendent à
définir la transition vitreuse. Pendant le refroidissement du liquide, la viscosité augmente et le
temps de relaxation devient comparable au temps de l'expérience. Selon cette théorie, les
variations thermiques des fonctions thermodynamiques de premier et de deuxième ordres
définissent le domaine de la transition vitreuse. Cependant, la variation de ces paramètres est
due à la fréquence du mouvement moléculaire relativement au temps de mesure, non à
l'existence d'une transition thermodynamique.
13
Toutefois, si cela est vrai, en refroidissant suffisamment lentement le liquide surfondu, on
aboutirait à une zone de températures de transition où l’entropie du système serait inférieure à
celle du cristal (6). Cela contredit le troisième principe de la thermodynamique puisque le fait
que le cristal soit caractérisé par une entropie nulle à T= 0 K implique une entropie du liquide
surfondu négative à cette température. C’est ce que l’on dénomme le paradoxe de Kauzmann
(6), la température de Kauzmann, TK, est la température critique à laquelle la différence
d’entropie entre les deux états est nulle. Pour éviter cette catastrophe entropique, il doit y avoir
une transition de phases avant que l’entropie du liquide surfondu ne soit inférieure à celle du
cristal. De ce fait, la transition vitreuse est une transition de phases dans le sens
thermodynamique, mais elle est obscurcie par des effets cinétiques.
1.2.3 Théorie de Gibbs-DiMarzio
D’un point de vue phénoménologique, la transition vitreuse est comparable à une transition de
deuxième ordre puisque les fonctions d’états dérivées au premier ordre de l’énergie libre de
Gibbs, tels que l’enthalpie et le volume, varient continuellement en fonction de la température
mettant en évidence un changement de pente à la Tg. Ce changement de pente correspond à la
discontinuité des dérivées secondes tel que le coefficient de dilatation isobare (Figure 7).
Cependant, il n’existe pas d’équilibre thermodynamique interne aux alentours de la Tg, ce qui
fait que le critère d’Ehrenfest n’est pas respecté (5). De plus, à une température inférieure à la
Tg, l’hypothétique liquide surfondu serait plus stable que l’état vitreux obtenu. Cela est en
contradiction avec la définition d’une transition thermodynamique, consistant au passage
d’une phase à une autre plus stable. Il est donc impossible de décrire la transition à la Tg
comme étant une transition de deuxième ordre au sens d’Ehrenfest.
Toutefois, en tenant compte de la rigidité des chaînes, de la variation du volume en fonction de
la température et en se basant sur la théorie de réseau (lattice theory), Gibbs et DiMarzio (60)
ont prédit une transition de phases de deuxième ordre à une température T2 inférieure à la Tg.
14
Ils ont aussi montré que les deux températures T2 et Tg présenteraient des propriétés
semblables et varieraient toujours de la même manière sous l’effet de différents facteurs qui
affectent la transition vitreuse. D’un point de vue expérimental, la température de transition de
deuxième ordre, T2, est définie comme étant la Tg obtenue à une vitesse de refroidissement
infiniment lente. La T2 correspond donc à la température à laquelle le liquide surfondu atteint
son équilibre. Par conséquent, la variation d’entropie configurationnelle est nulle à cette
température; on parle alors d’un verre parfait (61, 62). Récemment, en se basant sur ce
modèle, un lien intime entre l’aspect cinétique et thermodynamique de la transition vitreuse a
été corroboré par DiMarzio (63). Ce rapprochement se traduit par une relation entre la
viscosité et l’énergie libre de Helmholtz (63). Cette théorie introduit la notion d’équilibre et
propose l’existence d’une transition de deuxième ordre qui est la limite de la transition
vitreuse quand le temps de l’expérience devient infiniment grand.
e
uid
liq
Liquide surfondu
∆Cp; αv
V; H
e
uid du
liq rfon
su
Verre
cristal
Verre
Tg
Tm
T
Tg
T
Figure 7 : Variation des propriétés thermodynamiques au cours du refroidissement d’un
liquide visqueux. Tm est la température de cristallisation.
La théorie de Gibbs-DiMarzio permet de reproduire l’influence de plusieurs facteurs sur la
transition vitreuse des polymères tels que l’effet de la plastification (64), des réticulations
(cross-links) (65), de la pression (66), des copolymères (67) et de la masse moléculaire (68).
Cependant, la relation entre la température de la transition de phases de deuxième ordre, T2, et
15
la température de la transition vitreuse mesurée expérimentalement à temps fini, Tg, n'est pas
rigoureuse et donne lieu à controverse. De plus, la mesure expérimentale de T2 est très difficile
ou quasiment impossible (69).
1.2.4 Théorie Adam-Gibbs (AG)
Afin de corréler les aspects thermodynamique et cinétique de la transition vitreuse sans
évoquer la notion d’équilibre, Adam et Gibbs ont utilisé le concept du mouvement coopératif
(10). Selon ce concept, le mouvement d’un segment dépend du mouvement de ses voisins. En
effet, le déplacement d’une particule dans un milieu dense sur une distance comparable à sa
dimension exige un mécanisme moléculaire complexe. Pour faire place à la particule mobile
ou bien pour combler le site laissé vacant par cette même particule après son déplacement, les
particules voisines doivent se mouvoir de manière cohérente. C’est le principe de la
coopérativité.
Proche de la Tg, la mobilité limitée se produit en raison de la formation des régions vitreuses
qui coexistent jusqu'à la percolation. Ces régions sont caractérisées par une longueur, ξ, qui
décrit une CRR (10). À l’approche de la Tg, le nombre de segments impliqués dans les CRR
augmente d’une façon extraordinaire et la probabilité de trouver des CRR qui ont assez
d’énergie pour franchir la barrière énergétique de transition coopérative est trop faible. Cela
conduit à une diminution de l’entropie configurationnelle reliée au nombre d’états accessibles.
Ce processus est responsable de l’annulation de l’entropie à la température T2 à laquelle la
taille des CRR diverge. Cette divergence ainsi que l'existence d'une barrière d'énergie sont
deux arguments forts qui rendent le modèle AG particulièrement populaire dans la
communauté scientifique.
Par définition, une CRR est un ensemble de z segments qui, atteignant une fluctuation
thermique suffisante, relaxent ensemble d’une façon indépendante de leur environnement. De
ce fait, il est possible de décrire chacune de ces CRR en tant qu’un sous-système de plusieurs
16
particules, indépendant des autres CRR, qui obéit aux règles de la physique statistique. La
fonction de partition isobare-isotherme, Q( z , P, T ) , associée est donnée par l’équation
suivante :
 G 

Q( z , P, T ) = ∑ w( z , E ,V ) exp −
E ,V
 k bT 
[1.10]
où kb est la constante de Boltzmann et w( z , E ,V ) est la dégénérescence du niveau d’énergie E
d’un sous-système de z particules et de volume V. Dans un polymère, il n’y a que quelques
clusters qui ont assez d’énergie pour permettre une transition coopérative. Ces sous-systèmes
sont décrits par une fonction de partition Q' et une énergie libre de Gibbs G ' ( G ' = −kbT ln Q' ).
La probabilité, W ( z , T ) , qui définit la fraction des sous-systèmes, CRR de taille z, susceptibles
de subir une transition coopérative est donnée par la relation suivante :
W ( z,T ) =
 z ∆µ 
Q'

= A exp −
Q
k
T
b


tel que A est un préfacteur indépendant de la température. ∆µ =
[1.11]
G '−G
est la différence de
z
potentiel chimique entre les sous-systèmes pouvant subir le mouvement coopératif et les autres
clusters qui ne peuvent le faire; elle est donc reliée à la barrière énergétique du réarrangement
coopératif par segment. De ce fait, on peut subodorer que sa dépendance en température est
faible. En effet, les liquides surfondus sont des systèmes hétérogènes, de ce fait la probabilité
est moyennée sur l’ensemble de CRR de différentes tailles.
17
∞
 z ∆µ 
 z * ∆µ 
 = A exp −

W (T ) = ∑ A exp −
k
T
k
T
z = z*
b
b




[1.12]
où z* est la taille critique des agrégats. Il faut souligner que les sous-systèmes de tailles
inférieures à z* ne sont pas aptes à se mouvoir de façon coopérative. Expérimentalement, la
mesure de z* demeure impossible. Par conséquent, il faut l’exprimer en fonction de quantités
mesurables, telle que la connaissance de l’entropie configurationnelle (Sc). À basse
température, puisque les particules d’un liquide visqueux oscillent longtemps autour de leur
position d'équilibre et ne sautent que rarement à un autre minimum local, Goldstein (70) a
montré que la dynamique des verres peut être décomposée en une partie vibrationnelle et une
partie configurationnelle. Par conséquent, la fonction de partition du système peut être
également divisée en deux termes : un qui décrit les vibrations et l’autre terme les variations
configurationnelles. De même, l'entropie du système peut être représentée par un terme qui
caractérise les degrés de liberté vibrationnels (Sv) et un autre qui détermine les degrés de
liberté configurationnels (Sc). En considérant maintenant un système de N particules et en
supposant qu’il est constitué de n agrégats de taille z*. De ce fait, la taille z* peut être
exprimée en fonction de l’entropie du sous-système ( sc * = Sc / n ) et de l’entropie
configurationnelle Sc du système :
z* =
sc * N
Sc
[1.13]
Notons qu’une valeur de kb ln 2 est généralement attribuée à sc*, mais Hodge (71) préfère la
valeur kb ln 23 . L’exposant vient du fait que sc* se réfère à un espace à trois dimensions. En
remplaçant l’équation 1.13 dans 1.12 et en considérant que le temps de relaxation
macroscopique ( τ c ) est inversement proportionnel à la probabilité moyenne du mouvement
18
coopératif, on obtient la relation finale du modèle AG qui relie ce temps à l’entropie
configurationnelle (équation 1.14) :
 C
 TS c
τ c (T ) = A exp



[1.14]
tel que :
C=
sc * ∆µ
kb
[1.15]
La théorie AG établit un lien direct entre l’aspect dynamique (le temps de relaxation) et
l’aspect thermodynamique (l’entropie configurationnelle) de la transition vitreuse. Ce lien a
été testé expérimentalement pour plusieurs polymères et petites molécules (72-77). Ces
expériences montrent que le logarithme népérien du temps de relaxation varie linéairement en
fonction de l’inverse de l’entropie configurationnelle.
Toutefois, la dépendance de l’entropie configurationnelle en fonction de la température ne
peut être déterminée qu’à partir de l’excès d’entropie, ∆S , défini en tant que différence entre
l’entropie du liquide surfondu et celle de la phase cristalline. Cet excès d’entropie est associé à
la différence de la capacité calorifique, ∆C p , entre les deux phases. Cette variation peut être
obtenue par des méthodes calorimétriques (78-81). Généralement, ∆C p est inversement
proportionnelle à la température ( ∆C p = K / T ), tel que K est une constante (82, 83). De ce
fait, l’excès d’entropie configurationnelle est donné par l’équation suivante :
T
∆S (T ) =
∫
Tk
∆C p
 1 1
dT ' = K 
− 
T'
 TK T 
19
[1.16]
Pour obtenir l’équation empirique VFT, la théorie AG suppose que la température de
Kauzmann, TK, à laquelle la différence d’entropie entre l’hypothétique liquide surfondu et la
phase cristalline s’annule, se coïncide avec celle de Vogel, T0, où le temps de relaxation
diverge. Cependant, cette correspondance ne fait pas l’unanimité (73, 84-89). L’origine de ce
problème est relié directement à la définition de ∆S (T ) . D’un point de vue expérimental, la
mesure de l’entropie configurationnelle est une difficulté inhérente à la définition de ∆S (T )
elle-même. Il y a deux raisons principales à cela. La première est liée à l’entropie
vibrationnelle dont la contribution au liquide surfondu est plus importante que celle de la
phase cristalline. La deuxième est associée à la relaxation secondaire JG (relaxation β) (30,
90) qui se trouve seulement dans les phases liquide et vitreuse (91, 92). En retranchant cette
contribution de l’excès d’entropie des polymères où TK diffère de T0, Cangialosi et al. (73) ont
montré que le modèle AG est valide ainsi que la relation entre T0 et TK.
Plusieurs expériences ont montré la validité du modèle AG. Toutefois, en se basant seulement
sur l’équation 1.13, le modèle AG ne peut expliquer la réduction de la Tg dans le cas des
polymères confinés (93, 94). Les polymères confinés sont caractérisés par une réduction de
leurs degrés de liberté par rapport à leurs homologues en masse (bulk) conduisant à une
diminution de l’entropie configurationnelle Sc. Selon l’équation 1.13, cela mène à une
augmentation de la taille des CRR. Cette augmentation est accompagnée obligatoirement
d’une augmentation de la Tg, ce qui n’est pas observé expérimentalement. Même dans le cas
extrême où l’entropie Sc des polymères confinés ne change pas par rapport à leur valeur en
masse, le modèle AG ne peut expliquer la réduction de la Tg. De plus, à haute température, où
les segments relaxent indépendamment les uns des autres, la mobilité des molécules est
représentée par une loi simple de type Arrhénius. À cette plage de températures, le modèle AG
basé sur le concept des CRR n’est plus valide.
20
1.2.5 Modèle de Couplage (CM)
Tel que mentionné précédemment, les molécules d’un liquide visqueux oscillent autour de leur
position d'équilibre et, après un certain temps, qui dépend de la nature du liquide surfondu,
sautent à un nouveau minimum local. Cela dit, il existe deux types de mouvements distincts au
sein des liquides surfondus ; un mouvement librationnel et un mouvement coopératif relatif au
saut vers un minimum local. De ce fait, Ngai (3, 94-98) a proposé l’existence de deux régimes
de temps séparés qui gouvernent le processus de la relaxation au sein des liquides surfondus.
Ce modèle prédit un régime microscopique où le processus de relaxation n’est pas encore
influencé par la présence des autres segments. Autrement dit, à des temps courts, les
fluctuations moléculaires des voisins n’atteignent pas une intensité suffisante pour influencer
la relaxation. Ce régime est caractérisé par une fonction de relaxation exponentielle reliant le
temps de relaxation microscopique τ 0 (T ) au temps de l’expérience t dont la forme est la
suivante :
φ (t ) = exp[− t / τ 0 (T )]
si t ≤ t c
[1.17]
Le temps critique tc, définissant le temps caractéristique à partir duquel débute la relaxation
collective, est insensible à la température et ne dépend que des interactions intermoléculaires.
Dans le cas des polymères, tc est de l’ordre de quelques picosecondes (99, 100). Au-delà de ce
temps, plusieurs effets causés par des interactions non-liantes affectent la relaxation qui
devient de plus en plus lente et le mouvement de plus en plus coopératif. Il existe de ce fait un
couplage entre les mouvements des particules (101). Ces dernières ne sont pas nécessairement
indépendantes l'une de l'autre, mais elles sont corrélées. Toutefois, le traitement
thermodynamique de tels systèmes à plusieurs corps couplés est insurmontable. Le modèle
CM montre que la corrélation de plusieurs corps ralentit la relaxation de chaque particule
(102). Selon ce modèle, la fonction de relaxation moyenne φ (t ) gouvernant le temps de
21
relaxation macroscopique, expérimental, τ * (T ) devient une exponentielle étirée dont
l’expression est donnée par la fonction de Kolsraush-Williams-Watt (KWW) (équation 1.18) :
φ (t ) = exp[−(t / τ * (T )) β
KWW
si t ≥ tc
]
[1.18]
Tel que β KWW est le paramètre de couplage 0 ≤ β KWW < 1 ; sa magnitude est une mesure du
ralentissement de la relaxation dû aux interactions intermoléculaires. D’après les équations
1.17 et 1.18, la continuité au temps tc conduit à l’équation suivante :
τ * (T ) =
[
tc1− β KWW τ 0 (T )
]
1 / β KWW
[1.19]
Pour l’interprétation des différentes courbes obtenues expérimentalement, le modèle CM
associe la Tg aux interactions intermoléculaires au sein des liquides susceptibles de former un
verre (96). Cependant, il demeure un modèle phénoménologique qui ne peut prédire la valeur
de la Tg.
1.2.6 Théorie de couplage des modes (MCT)
Le
développement
des
théories
précédentes
est
basé
sur
des
modèles
plutôt
phénoménologiques limitant la compréhension microscopique des mécanismes physiques qui
gouvernent la transition vitreuse. À haute température, les liquides sont caractérisés par une
faible densité et leur dynamique est régie principalement par le volume exclu et les collisions
binaires entre ses particules. D’un point de vue physique, ce système est comparable à un
ensemble de plusieurs particules statistiquement indépendantes dont la dynamique peut être
décrite par l’équation de Boltzmann du mouvement. Cependant, en refroidissant, cette
description n’est plus valable car le système devient de plus en plus dense et les molécules
22
peuvent subir plusieurs collisions corrélées qui empêchent la diffusion en emprisonnant les
molécules dans une cage. Pour qu’une molécule puisse la quitter, elle doit trouver un trou dans
le mur formé par ses voisines. Ce mouvement, dû aux interactions non-liantes, sollicite un
réarrangement corrélé de nombreux segments. Par conséquent, le liquide surfondu serait un
système complexe de plusieurs particules fortement couplées dont la dynamique peut être
étudiée sur la base d’une fonction de corrélation. L’utilisation de la dynamique de la fonction
de corrélation de la densité qui contient une fonction de mémoire non linéaire est l’idée
centrale de la théorie de couplage des modes (MCT) (103, 104). Cette fonction fournit des
informations directes sur l’évolution temporelle de la structure locale autour d'une particule
(Figure 8). Selon cette théorie, la raison principale du mouvement activé près de la transition
vitreuse est le couplage non-linéaire des fluctuations de densité des particules dans leur cage
(105). Le modèle MCT traite toutes les fluctuations au même niveau, c'est-à-dire que les cages
sont considérées dynamiquement de la même façon que les particules. Autrement dit, les
molécules formant la cage dépendent de la même dynamique que la particule dans la cage. En
refroidissant, la densité augmente et chaque particule devient de plus en plus emprisonnée
dans la cage, et les collisions deviennent corrélées ; ce qui mène à une forte diminution du
mouvement. Les diffusions de cage exigent un réarrangement coopératif et fournissent le
mouvement à longue portée. Ce mouvement ralentit fortement durant l’augmentation de l’effet
de cage.
T < Tc
φ(t)
1
T > Tc
0
Log(t)
Figure 8 : Variation temporelle de la fonction de corrélation.
23
En effet, il existe trois régimes qui gouvernent la dynamique des liquides :
I) Un régime à court terme où la diminution de la fonction de corrélation est due aux
collisions et aux vibrations de la particule à l’intérieur de sa cage. Ce régime
microscopique ne dépend pas de la température.
II) Un régime intermédiaire de relaxation pour lequel la cage subit des déformations
collectives qui peuvent ouvrir la voie au phénomène de diffusion. À haute densité, la
fréquence de cette ouverture est quasiment nulle menant à une disparition complète du
mouvement diffusif.
III) Un régime de relaxation à long terme commandé par la diffusion.
Notons qu’à des grandes valeurs du nombre d’onde, la fonction KWW est une solution
particulière du modèle MCT (Figure 8). Dans sa version idéale, le modèle MCT montre que la
dynamique des différentes propriétés est caractérisée par des lois de puissance dont l’exposant
critique est commun. Elle prédit une transition idéale à une température critique Tc (106)
( Tc ≈ 1,3 Tg ) à laquelle le système devient non ergodique et le temps de relaxation diverge.
Cependant, les expériences montrent que le temps de relaxation reste fini à cette température.
Novikov et al. (107) ont examiné les résultats expérimentaux disponibles de la Tc et le temps
de relaxation associé à cette température pour une série de liquides surfondus. Ils ont conclu
que Tc semble avoir plutôt un temps de relaxation universel [ τ c (Tc ) ≈ 10−7 s ]. Cette
observation a été confirmée par plusieurs auteurs (108). Récemment, la relation entre la Tc et
ce temps universel a été démontrée par le modèle AG (109).
La nouvelle version du modèle MCT attribue la divergence du temps de relaxation à la Tc à
une surestimation de l’effet de cage. Pour cette version, le flux de la densité décrit par sa
fonction de corrélation ainsi que le temps de relaxation augmentent avec la diminution de la
température en dessous de la Tc. Le système demeure ergodique, ainsi la transition vitreuse
idéale est remplacée par un changement de mécanisme de mouvement du liquide ; d’un
mouvement diffusif au dessus de Tc à un mouvement coopératif en dessous de cette
température.
24
Notons qu’il existe d’autres modèles et concepts qui tentent d’expliquer la transition vitreuse.
Cependant, jusqu’à présent, il n’existe pas une théorie complète qui puisse expliquer ce
phénomène. Dans le cadre de ce travail, les théories et concepts présentés ci-dessus ont été
utilisés pour expliquer les différents paramètres qui interviennent lors de la transition vitreuse.
1.3 Principaux facteurs qui affectent la Tg
Outre la vitesse de refroidissement, plusieurs facteurs peuvent influencer la Tg des liquides
visqueux. Celle-ci est sensible à la présence des chaînes latérales ; soit elle augmente en
ajoutant des groupes volumineux, soit elle diminue en insérant des groupes plus flexibles et
plus longs. Par ailleurs, la Tg dépend de la présence de plastifiants, de la rigidité de la chaîne
principale, du solvant, de liaisons intermoléculaires, de la pression, du degré de cristallinité
ainsi que de la masse molaire du polymère. De plus, la Tg peut être fortement affectée par la
stéréorégularité du polymère. La tacticité n’a aucun effet mesurable sur la Tg du PMA et PS.
Cependant, dû à une répulsion stérique supplémentaire engendrée par la présence des doubles
groupements latéraux asymétriques, elle a un effet substantiel sur la Tg du PMMA et PαMS.
Une représentation juste de cette différence par DM permettra de corréler les résultats à la
seule différence de caractéristiques moléculaires.
Les concepts importants de la DM, les protocoles d’application et les logiciels de simulation
utilisés dans le cadre de cette étude seront présentés au chapitre suivant.
25
CHAPITRE DEUX
DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE
2.1 Introduction
L’évolution de la puissance calculatoire des ordinateurs ces dernières années a permis
l’émergence de nouveaux domaines de la science. La chimie en a aussi profité avec
l’apparition de la chimie computationnelle (computational chemistry). La chimie assistée par
ordinateurs s’est d’ailleurs taillée une place d’importance dans les grandes universités ; sa
contribution au développement de la science a été récompensée, en 1998, par un prix Nobel
(W. Kohn et J. A. Pople). Ce domaine de la chimie utilise les ordinateurs pour mieux
comprendre les interactions au sein des matériaux, soit en résolvant des équations
mathématiques, trop compliquées, issues des modèles théoriques, soit en simulant leurs
comportements à différentes échelles de temps et de longueur.
Les méthodes de SA s'attachent, quant à elles, à une description des matériaux à l’échelle
atomique. Cette représentation peut être plus ou moins détaillée selon que les électrons sont
pris en compte explicitement ou non, ce qui définit deux catégories de simulations.
Premièrement, les méthodes quantiques (ab initio, DFT…) où les équations d’équilibre du
système relèvent de la mécanique quantique. Deuxièmement, les méthodes empiriques
(méthodes à champ de forces) où le mouvement des atomes est gouverné par les lois de la
physique classique. La DM compte parmi ces dernières méthodes et est souvent utilisée pour
modéliser les comportements des polymères compte tenu de leur grand nombre d’atomes. Il
faut souligner qu’il existe des méthodes hybrides qui combinent la mécanique quantique pour
calculer les charges partielles à chaque itération et la mécanique classique pour faire évoluer le
système (110, 111). Cependant, ces méthodes ne peuvent être utilisées que pour les systèmes
qui contiennent quelques dizaines d’atomes.
26
La première simulation liée à l’utilisation de la DM remonte aux années 50 et elle a été
réalisée par Fermi (112) sur une chaîne linéaire d’oscillateurs harmoniques. Une année plus
tard, en effectuant une simulation de sphères dures, Alder et Wainwright (113) posèrent les
bases de la DM actuelle. Par la suite, une fenêtre fut ouverte sur le microscopique par Gibson
(114) en simulant des trajectoires atomiques pour la première fois. Les résultats obtenus
étaient loin d’être incontestables à l’époque. Il fallut attendre les travaux remarquables de
Rahman (115) pour convaincre une grande partie des expérimentateurs et théoriciens de
l’utilité de la simulation numérique pour obtenir une meilleure compréhension des propriétés
microscopiques des matériaux. Quelques années plus tard, Verlet (116) développa
l’algorithme le plus fiable en DM. Ce travail a ouvert la voie à la modélisation de différents
types de molécules telles que les petites molécules rigides par Barojas et al. (117), l’eau par
Rahman et Stillinger (118), les molécules flexibles par Ryckaert et al. (119) et les protéines
par McCammon et al. (120).
Pour les polymères, la DM a été employée pour la première fois au milieu des années 70 (121,
122). En utilisant des potentiels simples, les objectifs habituellement recherchés par ces
simulations sont les effets de la fraction volumique ainsi que de la longueur des chaînes sur les
caractéristiques des polymères tels que la distance quadratique moyenne entre les bouts de
chaîne et le rayon de giration. Weber et al. (123-125) ont été les premiers à exécuter des
simulations de polymères à l’état liquide en utilisant un modèle plus ou moins réaliste qui
prend en considération les interactions liantes et non-liantes. Vacatello et al. ont employé un
modèle semblable pour explorer le triacontane liquide (126). La simulation de l’état vitreux
des polymères a été réalisée par Theodorou et Suter (127). Le système simulé était une boîte
de polypropylène atactique (aPP) vitreux contenant 76 UR. Les configurations initialement
générées, à la densité expérimentale, en utilisant le modèle RIS (Rotational Isomeric States)
(128) étaient caractérisées par une forte énergie interne et une distribution spatiale des
segments non homogènes, c'est-à-dire comportant des fluctuations importantes de densité sur
une échelle de quelques Å. Pour résoudre ces problèmes, les auteurs modifièrent le modèle
RIS en introduisant des interactions à longue distance. Ensuite, les simulations par DM se
27
multiplièrent et furent étendues à la modélisation d’autres propriétés de polymères comme le
calcul des constantes élastiques (129), la diffusion et la dynamique des petites molécules dans
les polymère denses (130-134), la dynamique locale (135, 136) ainsi que la transition vitreuse
(137-141).
Dans ce chapitre, nous présentons d’abord les principes de la DM, d’une manière plus ou
moins détaillée, puis les conditions des simulations, pour terminer par le calcul des propriétés
mécaniques des polymères amorphes.
2.2 Principes de la Dynamique Moléculaire (DM)
Dans le but de suivre l’évolution temporelle des atomes et des molécules, la DM adopte
l’approximation de Born-Oppenheimer. C'est-à-dire que l’effet des électrons, mouvement
rapide, a été moyenné et les atomes sont représentés par leurs noyaux. Ces derniers sont traités
comme des masses ponctuelles en interaction mutuelle et obéissent aux équations classiques
du mouvement : équations d’Hamilton, de Lagrange ou de Newton (équation 2.1). Donc, la
méthode requiert la définition d’une configuration qui puisse représenter le polymère et d’un
champ de forces qui décrit les interactions entre les différents atomes et molécules.
mi
dvi
= Fi
dt
[2.1]
La force, Fi, exercée sur la particule i de masse mi est dérivée d’un champ de forces U
( Fi = − ∂U ). Les équations différentielles (équations de mouvement) sont résolues
∂q i
numériquement par des méthodes itératives en les transformant en équations algébriques. Ces
méthodes sollicitent la discrétisation de l’espace temps en supposant que les forces exercées
sur les atomes restent constantes sur des intervalles de temps qui définissent le pas de
28
l’intégration, ∆t . En calculant les forces agissant sur les particules à chaque pas de temps, les
nouvelles positions et vitesses peuvent être déduites, ce qui permet l’obtention de l’ensemble
des trajectoires atomiques (vitesses et positions individuelles des atomes). Cela mène à une
exploration de l’espace des phases de 6N dimensions, tel que N est le nombre des particules
(3N dans l’espace des configurations et 3N dans l’espace des momentums).
Pour résoudre l’équation de mouvement en utilisant le moins de temps CPU (Central Process
Unit) possible, de nouvelles méthodes numériques ont été introduites. Elles utilisent différents
incréments de temps durant une simulation. Malheureusement, elles ne sont pas implantées
dans tous les codes de DM. Le choix du pas de temps dépend du type de simulation et de
l’algorithme employé. L’algorithme de référence le plus souvent utilisé pour intégrer ces
équations de mouvement est la méthode de Verlet (116) (équation. 2.2). Elle permet l’emploie
d’un incrément de temps de 1 femtoseconde (fs) qui représente un gain très important
comparativement aux autres méthodes (généralement 0.5 fs). Ce pas de temps permet une
bonne représentation de la vibration la plus rapide de la description atomistique (la liaison CH). La base théorique de cet algorithme est un développement limité de Taylor.
r (t + ∆t ) = 2r (t ) − r (t − ∆t ) + ∆t 2 r(t ) + O(∆t 4 )
[2.2]
La position r d’une particule à un temps t + ∆t est calculée à partir de sa position aux temps t
et t-∆t ainsi que son accélération r(t ) au temps t. O(∆t 4 ) est l’erreur de la méthode, ce qui
indique que l’algorithme est très stable du point de vue numérique.
Il faut noter que l’algorithme de Verlet satisfait la symétrie par renversement du temps qui est
une caractéristique importante des équations de mouvement. En pratique, pour une
configuration donnée dans l’espace des phases, cette caractéristique n’est observée que pour
une trajectoire de quelques picosecondes (ps). Cependant, un traitement statistique des
données de simulation, en effectuant une moyenne dans le temps et sur plusieurs
29
configurations, permet d’explorer adéquatement l’espace des phases du système. Cela dit,
comme tous les points de départ dans l’espace des phases sont statistiquement indiscernables,
le fait de tomber sur l’un ou l’autre point dans un processus inverse n’influence pas les
résultats.
L'handicap le plus important de la méthode de Verlet est qu’elle n’utilise aucune vitesse
explicite. L’algorithme de Verlet leapfrog (Verlet saute-mouton) est couramment employé
pour résoudre ce problème. D’après cette méthode, les nouvelles vitesses et positions sont
calculées selon les formules suivantes :
v(t +
1
1
∆t ) = v(t − ∆t ) + ∆t r(t )
2
2
r (t + ∆t ) = r (t ) + ∆t v(t +
[2.3]
1
∆t )
2
[2.4]
Dans ce cas-ci, les vitesses sont d'abord calculées au temps demi-entier ( t + 1 ∆t ), puis elles
2
sont employées pour calculer les positions, r, au temps entier ( t + ∆t ), de telle sorte que les
vitesses sautent les positions, ensuite les positions sautent les vitesses. De cette caractéristique
découle le nom. Les vitesses à temps t correspondent à la moyenne des vitesses aux temps
t+
1
1
∆t et t − ∆t . L’accélération r(t ) est calculée à partir de la connaissance des forces
2
2
exercées sur chaque atome lors de la dynamique. Les champs de forces qui décrivent ces
forces seront présentés dans le paragraphe suivant.
2.3 Champ de forces
L’une des tâches principales intervenant lors d’une simulation de DM est la définition du
champ de forces qui est la somme des termes caractérisant les interactions entre les différents
30
atomes des molécules. Un champ de forces est défini par l’ensemble de ces paramètres
d’interaction et sa formule mathématique. Cette formule est la fonctionnelle à partir de
laquelle le potentiel est calculé. On peut distinguer deux catégories de champs de forces, ceux
appartenant à la première catégorie qui contiennent seulement des termes harmoniques et ceux
faisant partie de la deuxième catégorie qui ajoutent de plus des termes croisés (anharmonique).
Puisque le champ de forces est le facteur fondamental qui affecte la simulation, il est un sujet
d’intenses études. Tous les travaux sur les champs de forces sont basés, en général, sur le
travail original de Hendrickson dans les années 60 (142). Les travaux les plus remarquables
sur ce sujet, pour les champs de forces de première catégorie, sont ceux de Kollman dans le
développement de AMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) (143-146),
celui de Jorgensen pour OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) (147-150),
Karplus dans le développement de CHARMM (Chemistry at HARvard Macromolecular
Mechanics) (151-153), Allinger dans le développement de MM (Molecular Mechanics) (154157) et, finalement, celui de Moy dans le développement de DREIDING (158). Pour les
champs de forces de deuxième catégorie, on peut citer les champs de forces de la famille CFF
(Consistent Force Field) tel que : CFF93 (159), PCFF (Polymer Consistent Force Field) (160)
et COMPASS© (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation
Studies) (161). Comme tous les champs de forces récents appliquent des approximations
physiques de moins en moins restrictive, le développement des champs de forces est, pour
Hagler, autant un art qu’une science (162). Les champs de forces de première catégorie
AMBER et OPLS seront utilisés dans le cadre de ce travail (section 2.6).
Un champ de forces comporte deux types d’interactions : les interactions intramoléculaires qui
ne dépendent que de la géométrie de la molécule et les interactions intermoléculaires qui ne
concernent que les atomes considérés comme non liés. Les interactions intramoléculaires
peuvent être écrites sous la forme suivante :
Uintra = Ub + U θ + U φ
31
[2.5]
Le premier terme exprime l’énergie d’élongation de la liaison, le deuxième révèle l’énergie de
variation angulaire entre deux liaisons adjacentes et le troisième terme donne l’énergie de
variation de l’angle dièdre entre trois liaisons successives. D’autres champs de forces ajoutent
un terme qui exprime l’énergie hors du plan. Il faut préciser que les champs de forces de
deuxième catégorie possèdent plusieurs termes additionnels exprimant l’énergie des termes
croisés. Voir l’annexe I pour plus de détails.
L’énergie des interactions intermoléculaires à courtes et longues portées est donnée par
l’équation suivante :
Uinter = UCoul + UVdW
[2.6]
avec UCoul le terme exprimant les interactions électrostatiques de Coulomb et UVdW le terme
des interactions de Van der Waals. Au sein des polymères, les interactions non-liantes et le
terme de torsion sont de prime importance. En effet, la mobilité des polymères est due
principalement à ces termes et dans une moindre mesure au terme de variation angulaire. De
ce fait, les termes de torsion, de Van der Waals et de Coulomb seront plus explicités.
2.3.1 Terme de torsion
Le terme de torsion décrit l’énergie potentielle nécessaire pour effectuer une rotation autour
d’une liaison. Cette rotation est directement liée à l'angle de torsion qui est défini par la
position de quatre atomes liés par trois liaisons successives (Figure 9). L’angle dièdre φ qui
détermine la conformation du polymère est défini par l’angle entre les liaisons AB et CD,
c'est-à-dire l’angle entre les plans (ABC) et (BCD).
32
D
φ
B
C
A
Figure 9 : Illustration de l’angle dièdre φ défini par les quatre atomes A, B, C et D.
D’un point de vue mathématique la fonctionnelle qui exprime ce terme doit être périodique.
Ses minima déterminent les états rotamériques qui sont les conformations les plus stables.
Généralement, le terme de torsion est présenté par une série de Fourier qui a la forme
suivante :
U (φ ) = ∑ An cos(nφ )
[2.7]
n
2.3.2 Terme de Van der Waals
Le potentiel de Van der Waals est constitué d’une partie attractive qui caractérise les
interactions à longue portée et une autre répulsive. Le terme attractif provient des forces
dipolaires, des forces de Debye et des forces de dispersions dues aux fluctuations de la
distribution de charges au sein d’un atome. Par contre, le terme répulsif découle du volume
exclu à courte portée, c'est-à-dire la force qui empêche que deux atomes soient au même
endroit au même moment. Habituellement, les interactions de Van der Waals sont présentées
par un potentiel de type Lennard-Jones qui s’exprime sous la forme suivante :
33
 σ
ij
U (rij ) = 4ε ij  
r
  ij
12
6

 σ ij  

 − 

r  

 ij  
[2.8]
Où ε ij est la profondeur du puits de potentiel à r0 = 6 2 σ ij et rij est la distance entre deux
particules en interaction. Les paramètres ε ij et σ ij sont déterminés dans les champs de forces
et caractérisent la paire d’atomes i et j. Ils sont calculés à partir des paramètres des atomes
individuels selon différentes expressions (Annexe I).
2.3.3 Terme des interactions électrostatiques
Les méthodes à champ de forces ne considèrent pas explicitement les électrons. Leurs effets
sont moyennés. Ils sont représentés par une charge partielle ponctuelle attribuée aux atomes
selon leur électronégativité. Le potentiel électrostatique est décrit par la loi de Coulomb :
U (rij ) =
qi q j
4πε 0ε r rij
[2.9]
Les interactions électrostatiques dépendent des charges partielles qi et q j des atomes i et j, de
la permittivité du vide ε0 et de celle du milieu εr, ainsi que de la distance rij entre les atomes i
et j.
Bien que les interactions Coulombiennes ainsi que les interactions de Van der Waals ne
concernent que les atomes séparés par au moins trois liaisons consécutives, ces interactions
consomment la majorité du temps de calcul. De ce fait, il devient impératif d’employer une
méthode de troncature pour les calculer. La méthode de troncature (cut-off) consiste à ne
considérer les interactions entre deux atomes que si la distance qui les sépare est inférieure à
34
une distance critique rc. L’utilisation de cette méthode engendre beaucoup d’erreurs dans la
sommation de l’énergie non-liante. Pour diminuer les erreurs, la méthode de troncature
graduelle est souvent utilisée. L’équation (2.10) explique le principe de cette méthode.
 U (rij )

U (rij ) = S (rij ).U (rij )

0

si
rij < rc
si rb < rij < rc
si
rij > rc
[2.10]
tel que S(rij) est une fonction décroissante qui vaut 1 à rb et 0 à rc. Cette fonction permet la
continuité et un potentiel nul à rc. rb est un paramètre choisi par le simulateur. Cette méthode
peut être utilisée dans le cas des interactions de type Lennard-Jones où le terme à longue
distance est en 1/r6. Cependant, elle n’est pas recommandée pour le calcul des interactions
électrostatiques qui varient en 1/r. Dans ce cas, des méthodes plus sophistiquées sont
nécessaires. Parmi ces méthodes, on trouve la sommation d’Ewald.
2.3.4 Sommation d’Ewald
La sommation d’Ewald, qui est un cas particulier de la sommation de Poisson, a été
développée afin de déterminer la constante de Madelung des cristaux ioniques (163). Cette
méthode est la technique appropriée pour calculer les potentiels d’interactions électrostatiques
des systèmes périodiques ou pseudopériodiques. Elle remplace la sommation dans l’espace
réel par deux sommations, l’une dans l’espace réel et l’autre dans l’espace réciproque. La
première sommation décrit le terme à courte distance et la deuxième représente l’interaction à
longue portée. Pour calculer l’énergie électrostatique dans une cellule neutre de simulation,
dans un premier temps et afin d’écranter les interactions, la méthode ajoute autour de chaque
charge partielle une distribution gaussienne de signe opposé et de même amplitude. Ce terme
est sommé dans l’espace réel. Dans un deuxième temps et pour que le potentiel global soit
identique à l’original, on introduit une autre distribution gaussienne qui annule l’effet de la
35
précédente. Ce dernier terme décrit les interactions à longue portée et converge rapidement
dans l’espace réciproque. La Figure 10 explique le fonctionnement de cette méthode.
=
+
S1
S2
Figure 10 : Méthode de la sommation d’Ewald. Les charges partielles sont représentées par
leur signe et les distributions gaussiennes sont illustrées par des courbes en cloche. L’énergie
du système S1 est calculée dans l’espace réel. Par contre le potentiel de S2 est calculé à partir
de l’équation de Poisson dans l’espace réciproque.
La sommation des interactions électrostatiques en utilisant la méthode d’Ewald est très lourde
en ressources informatiques car le temps de calcul augmente en N3/2, avec N le nombre total
d’atomes dans le système. Il faut noter qu’il existe des versions récentes plus rapides qui
utilisent la transformation de Fourier rapide (FFT) (Fast Fourier Transformation) en trois
dimensions. On peut citer la méthode PME (Particule Mesh Ewald) (164) ainsi que PPPME
(Particule Particule Particule Mesh Ewald) où le temps augmente en NlogN (165). Ces
derniers algorithmes, malheureusement, ne sont pas implémentés dans le code de dynamique
utilisé. L’emploi de la méthode d’Ewald dans nos simulations est justifié par l’importance des
interactions non-liantes au sein des polymères.
36
2.4 Contrôle de la température et de la pression
La modélisation des polymères requiert le confinement des chaînes dans une boîte de
dimensions finies. Pour éliminer les effets de surface, il est opportun d’adopter des conditions
aux limites périodiques, c'est-à-dire que tout atome sortant d’une paroi de la cellule entre
automatiquement par la face opposée de la boîte. Grâce à cette technique, on obtient un
système infini qui permet d’étudier différentes propriétés sous des conditions qui peuvent être
comparées aux conditions expérimentales, telles que la pression et la température. Dans le
paragraphe qui suit nous présentons une technique, parmi les différentes méthodes qui
existent, pour contrôler ces deux paramètres lors d’une SA.
2.4.1 Thermostat de Berendsen (166)
Pour calculer la température lors d’une simulation de DM, on fait appel au théorème
d’équipartition de l’énergie qui relie celle-ci à l’énergie cinétique totale du système (équation
2.11) :
Ec =
Nk bT
2
[2.11]
avec N le nombre de degrés de liberté et kb la constante de Boltzmann. Pour maintenir la
température désirée pendant les simulations, le système est couplé à un bain
thermodynamique. Ce couplage est vu comme une force de frottement de coefficient χ
(équation 2.12). Par conséquent, les vitesses sont calculées selon l’équation 2.13 au lieu de
l’équation 2.3.
37
 ∆t  T

χ = 1 +  souh − 1

 ΓT  T
1/ 2
[2.12]

 1    1 
v t + ∆t  = v t − ∆t  + ∆t r(t ) χ
 2    2 

[2.13]
Tsouh est la température souhaitée, T est la température du système et ΓT est la constante de
temps de couplage entre le système et le thermostat
2.4.1 Barostat de Berendsen (166)
Maintenir la pression constante lors d’une simulation dans un ensemble thermodynamique de
type NPT (nombre de particules, pression et température constants) nécessite le réajustement
du volume total à chaque pas de temps de la dynamique (équation 2.15). Comme dans le cas
de la température la méthode de Berendsen permet un couplage entre le système et un barostat.
Le facteur de correction des positions et du volume est donné par l’équation suivante :
 ∆t

µ = 1 + (P − Psouh )
 ΓP

1/ 3
[2.14]
Psouh est la pression souhaitée, P est la pression du système et ΓP est la constante de temps de
couplage entre le système est le barostat. µ est le facteur du couplage. Dû à ce couplage, le
volume, V, du système et les positions des atomes, r, subissent des corrections décrites par les
équations suivantes :
V (t + ∆t ) = µ 3V (t )
[2.15]
r (t + ∆t ) = µ r (t + ∆t )
[2.16]
38
2.5 Les erreurs lors d’une simulation par DM
Par définition, la simulation par DM est une expérience virtuelle (163, 167). De ce fait,
comme n’importe quelle expérience dans un laboratoire, elle est sujette à des erreurs
systématiques et statistiques. Les sources d’erreurs statistiques sont dues au fait que les valeurs
qui découlent de la simulation sont moyennées dans le temps et l’espace. Par contre, les
erreurs systématiques sont liées directement aux modèles théoriques, aux algorithmes utilisés
et aux approximations employées pour décrire le système : le champ de forces, les
configurations initiales, le barostat, le thermostat... Pour minimiser les erreurs, il est à propos
d’utiliser en laboratoire les meilleurs appareils ainsi que le mode opératoire le plus approprié
pour le type de mesure considéré. Dans le cas d’expériences de simulation, dans les limites
technologiques disponibles, il est souhaitable d’utiliser les meilleures méthodes avec les
algorithmes les plus efficaces, les approximations appropriées, ainsi qu’une méthode
rigoureuse dans le choix des variables intervenant lors d’une simulation par DM. La section
suivante présente en détail notre démarche qui tend à suivre ce principe.
2.6 Choix du champ de forces
Tel que mentionné précédemment, un champ de forces est défini entre autres par ses
paramètres. Ces derniers ont été calculés suivant différentes méthodes pour remplir des
objectifs spécifiques. AMBER, OPLS, PCFF et COMPASS© ont été paramétrisés à partir
d’un large ensemble de molécules telles que des peptides, de petites molécules organiques ou
des acides aminés. Les paramètres des champs de forces génériques tels que DREIDDING et
UFF (Universal Force Field) (168) n’ont pas été déterminés pour reproduire les propriétés de
molécules bien spécifiques. D’autres champs de forces spécialisés ont été soigneusement
paramétrisés pour reproduire les propriétés de composés spécifiques tels que l'eau (169) et les
solutions aqueuses de polymères (170).
39
Dans le cas des polymères, les champs de forces de deuxième catégorie sont souvent utilisés.
Soldera (140, 171, 172) a montré qu’il était possible de modéliser la différence de la
température de transition vitreuse des deux isomères du PMMA avec le champ de forces PCFF
de deuxième catégorie. Ce champ de forces nécessite une mémoire (ROM) et un temps de
calcul importants.
Puisque les termes d’énergie potentielle les plus influents lors de la transition vitreuse des
polymères sont ceux qui expriment les énergies d’angle de valence, de torsion et les
interactions intermoléculaires (140, 171, 173), l’utilisation d’un champ de forces comportant
des termes croisés n’est pas requise. Le but de cette étude est l'utilisation d’un champ de forces
simple, de première génération, pour simuler la différence de Tg observée dans les polymères
vinyliques stéréoréguliers. L’utilisation d’un champ de forces de première catégorie présente
plusieurs avantages :
I) Une formulation mathématique simple.
II) Une diminution du temps CPU.
III) Une meilleure compréhension de la transition vitreuse grâce à une meilleure
interprétation physique de chaque terme intervenant dans la formule mathématique.
IV) Les codes de simulation qui utilisent les champs de forces de première catégorie sont
de type source ouverte (open source) donnant accès au code source, ce qui permet de
modifier le programme de dynamique moléculaire selon nos besoins.
Parmi les nombreux champs de forces de première catégorie qui existent dans la littérature,
nous avons opté pour AMBER. Ce choix résulte principalement au succès de AMBER dans la
modélisation de la différence de solubilité entre les deux isomères du PMMA (174).
AMBER a été développé par Kollman et al. (143-146) afin de modéliser les petites molécules
organiques. Pour ajuster les différents paramètres du champ de forces, AMBER utilise
plusieurs approches :
40
•
Expérimentale pour les paramètres qui décrivent les interactions intramoléculaires.
•
Expérimentale pour les paramètres de Van der Waals, analogue à celle utilisée par
OPLS.
•
Quantique pour calculer les charges partielles.
Les charges partielles sont calculées à partir du potentiel électrostatique restreint RESP
(Restrained ElectroStatic Potential). Cette méthode est réservée aux molécules à faible
nombre d’atomes alors que la modélisation des polymères nécessite un grand nombre
d’atomes; il devient donc impossible d’utiliser les charges RESP pour calculer les charges
partielles des atomes. Pour résoudre ce problème lors de nos simulations, deux stratégies ont
été employées. La première consiste à utiliser AMBER avec le même type de charges
employées par Apel et al. (174) où les charges sont calculées avec la méthode QEq (charge
Equilibration) (175). Cette méthode calcule les charges à partir des potentiels d’ionisation, de
l’affinité électronique et des rayons atomiques. La deuxième stratégie se base sur l’utilisation
des charges du champ de forces OPLS. Ce choix est dû au succès de ce champ de forces dans
la modélisation des liquides. Les paramètres des interactions non-liantes d’OPLS sont dérivés
de la connaissance de la densité expérimentale et de l'enthalpie de vaporisation des liquides.
Notons que dans le reste de cet ouvrage, l’utilisation du terme OPLS pour le champ de forces
indique l’utilisation du champ de forces AMBER avec les charges OPLS.
2.7 Génération et équilibrage des configurations initiales
La première étape lors d’une simulation par DM consiste en la génération d’une cellule
périodique bien équilibrée à partir d’une chaîne isolée; il s’agit de confiner cette chaîne à
l’intérieur d’une boîte de simulation en utilisant les conditions aux limites périodiques, tout en
préservant les propriétés macroscopiques.
41
À partir des modèles atomistiques simples, beaucoup d'efforts ont été déployés pour construire
des cellules de polymères amorphes. Theodorou et Suter (127) ont proposé une méthode de
génération des chaînes de polymère à la densité expérimentale, basée sur le modèle RIS
modifié afin de tenir compte du volume exclu à longue distance. Seuls les angles de torsion du
squelette (backbone) déterminent l’énergie de la chaîne en croissance, ainsi que certaines
interactions de Van der Waals. Cependant, la génération des chaînes longues et complexes par
cette méthode présente quelques failles, en particulier l’apparition de boucles et de
superpositions de segments (overlaps). Les superpositions de segments mènent à des forces
répulsives importantes. Ceci a donné l’idée de développer des méthodes basées sur la
réduction des rayons de Van der Waals dont la plus récente est la méthode SuSi (Structure
Simulation) développée par le groupe de Curco (176-180). Lors de l’ajout d’un segment, cette
méthode considère les interactions 1-4 ainsi que les interactions de torsions. Une alternative
consiste à générer des cellules de polymère amorphe à des densités réduites, puis à les
compresser lentement jusqu'à ce que la densité expérimentale soit atteinte (181). La même
idée a été utilisée par Lyulin et al. (182-184) pour générer des cellules de simulation de PS à
partir d’une chaîne initialement toute trans. Dans ce dernier cas, la chaîne de PS a été
immergée dans une boîte de simulation d’une taille plutôt grande afin d'éviter les interactions
non-liantes de la chaîne avec son image. Une pression à haute température a été appliquée
durant une longue DM (10 à 20 ns). La valeur de la pression a été ajustée afin d’obtenir la
densité expérimentale. Cette valeur de pression a été utilisée pour obtenir les densités à
d’autres températures. Cette méthode est très coûteuse en ressources informatiques et elle
nécessite la connaissance de données expérimentales à hautes températures.
Khar et Paulaitis (185, 186) utilisèrent un autre stratagème en se basant sur la méthode de
Rigby et Roe (187). Ils construisirent une cellule de PS amorphe à partir des monomères
précédemment équilibrés à l’intérieur de la boîte de simulation. Cette polymérisation se fait en
connectant les UR adjacentes par une méthode de Monte Carlo. Cette méthode ne convient
que pour les chaînes courtes et son efficacité diminue rapidement avec l’augmentation de la
longueur de la chaîne.
42
Afin de générer des polymères amorphes réalistes, des algorithmes Monte Carlo, plus
sophistiqués, ont été récemment développés (188-195). Cependant, le but de ce travail n’est
pas de coder ces algorithmes ou bien de créer une nouvelle méthode, mais de développer une
nouvelle procédure afin de palier les problèmes de la méthode de Theodorou et Suter connue
commercialement sous le nom Amorphous_Cell. En utilisant ce code de génération de
chaînes polymères, Hoffmann (196-198) a proposé une méthode basée sur une série de
dynamiques moléculaires dans différents ensembles thermodynamiques. Il a obtenu un
excellent accord entre les densités simulées et expérimentales. Toutefois, le temps CPU de
cette méthode est exorbitant. Dans le cadre de cette étude, nous proposons une approche, en
plusieurs étapes, qui sollicite un temps CPU plus faible et qui est basée sur des principes de la
physique statistique :
I) Génération des cellules de simulation en utilisant Amorphous_Cell.
II) Sélection des configurations initiales en deux étapes :
a. Les configurations les plus probables (configurationnel).
b. Critère énergétique.
III) Recuit simulé.
IV) Compression hydrostatique suivi d’une minimisation.
Il est à préciser que cette procédure a été l’objet d’un article dans un périodique avec comité
de lecture (199). Les sections suivantes décrivent en détail les étapes de cette procédure qui
permet d’obtenir des configurations équilibrées dans un temps CPU raisonnable, ainsi que les
conditions de simulation.
2.7.1 Amorphous_Cell
Amorphous_Cell d’Accelrys est un code de calcul qui permet la génération de chaînes
polymères en se basant sur la méthode de Theodorou et Suter (127) et celle de Meirovitch
43
(200). Selon cet algorithme, la chaîne est reconstruite segment par segment dans tout l’espace.
Trois atomes de la chaîne principale ainsi que leurs chaînes pendantes sont initialement placés
aléatoirement dans la cellule de simulation. Dans une boîte périodique, la chaîne se développe
étape par étape en ajoutant une liaison à la fois, avec le groupement pendant, au squelette.
Dans le but d’obtenir des cellules homogènes et pour éviter le blocage de la chaîne par ses
voisines périodiques dû à l’effet de volume exclu à longue distance, l’ajout d’un segment se
fait en respectant le modèle RIS modifié décrit par l’équation suivante :
q 'ξη ;i = qξη ;i
exp(−∆U ηLR;i / RT )
qξη
∑
η
';i
exp(−∆U ηLR';i / RT )
[2.17]
'
avec R la constante des gaz parfaits et qξη ;i la probabilité conditionnelle selon le modèle RIS,
c'est-à-dire la probabilité d’obtenir la liaison i dans l’état conformationnel η sachant que la
liaison i-1 se trouve dans l’état rotamérique ξ . ∆UηLR;i est la différence d’énergie à longue
distance (long- range) due à l’ajout de la liaison i dans l’état rotamérique η. Dans le cas où la
probabilité conditionnelle émanant du modèle RIS n’est pas définie, l’ajout d’un segment est
régi par l’équation suivante :
exp(−∆UηLR;i / RT )
q' =
∑ exp(−∆UηLR';i / RT )
[2.18]
η'
Pour compenser l’absence de la probabilité conditionnelle, l’énergie d'interaction non-liante
est calculée pour toutes les paires d'atomes séparés par plus de deux liaisons au lieu de quatre
dans le premier cas.
44
2.7.2. Protocole de génération des configurations initiales
En pratique, il existe trois étapes pour générer les configurations initiales de chaque polymère.
Dans un premier temps, l’UR polymérique doit être créée et minimisée. Dans un deuxième
temps, cette UR est utilisée pour générer une chaîne de longueur de 100 UR. Afin d’obtenir la
configuration la plus stable de cette chaîne, un processus de minimisation basé sur les
méthodes pentes abruptes, gradient conjugué et Newton-Raphson a été employé. Dans un
troisième temps, en suivant la méthode décrite dans la section précédente, cette chaîne est
confinée à l’intérieur d’une boîte homogène périodique. Pour les polymères à faible densité, le
confinement a été effectué à la densité expérimentale. Cependant, pour les polymères à haute
densité, ce processus de confinement a été effectué à basse densité, environ 30 % en dessous
de la densité expérimentale (201, 202), puis une dynamique dans l’ensemble NPT a été
appliquée pour ramener le système à la densité expérimentale. Ce protocole empêche la
superposition de segments ou la formation de boucles dans le cas des polymères denses.
Dans cette étude, les algorithmes de génération de chaînes implantés dans le code de calcul
Amorphous_Cell d’Accelrys ont été utilisés tel quel.
2.7.3 Sélection des configurations initiales
Malgré l’évolution technologique des dernières années, le temps accessible par une simulation
de DM est toujours inférieur au temps de Rouse (203), qui correspond au temps nécessaire
pour que la chaîne de polymère se déplace d’une distance comparable à son rayon de giration.
En effet, lors d’une simulation par DM d’un système polymérique, la trajectoire simulée est
toujours le reflet de la configuration initialement construite. Ainsi la Figure 11 montre que la
variation de la distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne des deux isomères du
PMMA en fonction de la température est minime. De plus, lors de la dynamique, sa valeur ne
varie pas beaucoup par rapport à la valeur initiale. Ceci indique clairement l'importance du
45
choix des configurations initiales ainsi que la limite de l’exploration de l'espace des phases par
la simulation. Donc, pour bien représenter cet espace, les propriétés déterminées pour un
polymère devront être moyennées sur un ensemble de configurations initiales indépendantes et
soigneusement choisies. Parmi les 50 configurations initialement générées pour chaque
polymère, 10 cellules sont sélectionnées selon deux critères : le rayon de giration (ou la
distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne) le plus probable (Figure 12) et la
plus faible énergie potentielle. Le nombre de configurations sélectionnées représente un bon
compromis entre le temps CPU et la représentation de l’espace des phases.
65
i-PMMA
s-PMMA
60
Re (Å)
55
50
45
40
35
30
200
300
400
500
600
700
800
Température (K)
Figure 11 : Variation de la distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne, Re, en
fonction de la température.
Pour confirmer notre choix des configurations initiales, les probabilités associées aux états
rotamériques ont été calculés et reportés au Tableau 1. Ces valeurs sont comparées aux
quantités provenant du modèle RIS calculées pour une liaison au milieu d’une chaîne du
même polymère. On constate quelques différences dues à l’introduction des interactions à
longues distances. Dans le but de simplifier, seuls trois états rotamériques ont été considérés
(le PMMA en présente 6).
46
Probabilitiés
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
12
14
16
18
20
22
Rayon de Giration (Å)
Figure 12 : Probabilité du rayon de giration des configurations de départ de s-PMMA.
Tableau 1 : Comparaison des probabilités simulées et calculées des états rotamériques.
Simulation (modèle RIS)
Polymère
t%
g %
g %
PE (204)
55 ± 3 (60)
23 ± 4 (20)
22 ± 4 (20)
i-PMA (205)
60 ± 4 (67)
20 ± 4 (22)
20 ± 3 (11)
s-PMA (205)
71 ± 7 (93)
12 ± 5 (4)
17 ± 5 (3)
i-PMMA (206)
61 ± 5 (72)
21 ± 6 (20)
18 ± 4 (8)
s-PMMA (206)
72 ± 3 (88)
14 ± 2 (4)
14 ± 3 (8)
i-PS (207)
43 ± 5 (52)
48 ± 6 (47)
9 ± 4 (1)
s-PS (207)
67 ± 4 (80)
26 ± 5 (19)
7 ± 3 (1)
i-PαMS (208)
74 ± 4 (84)
14 ± 3 (8)
12 ± 3 (8)
s-PαMS (208)
83 ± 5 (94)
8 ± 3 (3)
9 ± 2 (3)
47
2.7.4 Recuit simulé
Afin d’éliminer les défauts et d’améliorer la qualité des métaux et des alliages, les
métallurgistes utilisent le principe du recuit qui correspond à un cycle de chauffage : montée à
haute température, maintien en température, puis refroidissement. Ce processus permet la
restructuration et le réarrangement spatial des atomes. C’est d’ailleurs ce qui a inspiré les
modélisateurs à adopter une méthode similaire dans leur quête de la configuration la plus
stable et de l’équilibrage des systèmes à simuler (209).
Pour appliquer cette méthode à nos polymères, la température des cellules de simulation a été
augmentée progressivement de 300 à 800 K en incréments de 50K. Ensuite, les systèmes ont
été refroidis de 800 à 240 K utilisant une vitesse de refroidissement de 1.2 1013 K/min. Cette
vitesse correspond à une durée de 100 ps par pas de 20K (100ps/20K). Dans le but d’étudier
l’effet de la vitesse de refroidissement, une autre vitesse de refroidissement de 1.2 1012 K/min
(1ns/20K) a été également employée pour les deux isomères de PMMA. Notons qu’à la
température finale (240K), tous les polymères se trouvent dans l’état vitreux. Ces simulations
de DM ont été exécutées avec le champ de forces de première génération, OPLS, en utilisant
le programme DL_POLY développé par Smith et Forrester de Daresbury Laboratory (210).
L’algorithme de Verlet leapfrog a été employé pour intégrer les équations de mouvement avec
un pas de temps de 1 fs dans un ensemble NPT, similaire aux conditions expérimentales. La
pression et la température sont contrôlées durant la simulation par la méthode de Berendsen
(166). Des conditions aux limites périodiques ont été appliquées au système élémentaire
comportant une chaîne de 100 UR. La méthode d’Ewald a été utilisée avec une distance de
troncature de 10 Å afin de calculer les interactions non-liantes. Pour confirmer l’efficacité de
cette méthode, la Figure 13 montre la probabilité des états rotamériques de la configuration sPMMA à 300K où on constate l’existence de six états rotamériques prédits par le modèle RIS
(206).
48
Notons que cette méthode est similaire à la dilatométrie simulée (199, 211). Cependant les Tg
déterminées à ce stade ne sont pas reproductibles (section 3.3.1)
0.018
t+
13°
t−
− 9°
0.016
Probabilités
0.014
0.012
0.010
0.008
0.006
g−
− 128°
g+
− 105°
g−
106°
0.004
g+
130°
0.002
0.000
-180
-120
-60
ϕ (°)
0
60
120
180
Figure 13 : Variation de la probabilité d’apparition simulée des états rotamériques du
s-PMMA à 300K.
2.7.5 Compression hydrostatique
Pour déterminer la structure cristalline des composés inorganiques qui correspond au
minimum d’énergie, une compression hydrostatique uniforme est souvent utilisée (212). Cette
méthode a été appliquée aux configurations issues du recuit simulé afin d’obtenir leur état le
plus stable. En fait, ce processus s’applique en deux étapes. Dans un premier temps, une
compression ou bien une dilatation uniforme de la cellule de simulation est effectuée en
variant uniformément les arêtes des cellules de 0,1 Å, avec une convergence en énergie de 10
kcal/mol. Quand un minimum est atteint, une optimisation plus raffinée est imposée avec une
convergence énergique de 0,1 kcal/mol et une variation des arêtes de 0,001 Å. Durant le
processus de compression hydrostatique, le champ de forces COMPASS© d’Accelrys
spécifiquement paramétrisé pour bien représenter l’état condensé, a été employé pour tous les
49
polymères. Dans le but de faire une étude comparative, deux autres champs de forces ont été
utilisés; le champ de forces OPLS de première génération et le champ de forces PCFF de
deuxième catégorie.
Densité (g.cm-3)
1.2791
1.2317
1.1877
1.1468
1.1086
1.0728
Énergie (kcal.mol-1)
3380
3370
3360
i-PMMA
s-PMMA
3350
3340
3330
3320
3310
13000
13500
14000
14500
Volume (Å3)
15000
15500
Figure 14 : Variation de l’énergie en fonction du volume des cellules de simulation.
La Figure 14 montre la variation de l’énergie de 5 configurations de chaque isomère du
PMMA en fonction du volume de la cellule de simulation durant l'application de la
compression hydrostatique uniforme. Au cours de ce processus, l’ensemble des données
collectées peut être ajusté par une équation d’état (EOS) (Equation Of States). Cette
ajustement permet la détermination de la densité, ρ, correspondant à un minimum d’énergie,
ainsi que du module de compressibilité (bulk modulus). Ces paramètres sont de bons
révélateurs de la qualité de notre procédure.
2.7.6 Densité et module de compressibilité simulés
Par définition, le module de compressibilité ou d'élasticité, B, est l’inverse du coefficient de
compressibilité qui mesure la variation relative du volume sous l’effet d’une pression isotrope.
50
 ∂P 
B = − V0 

 ∂V  NT
[2.19]
0
Dans cette équation, l’indice 0 indique que la dérivée est obtenue à l’énergie d’équilibre. P est
la pression appliquée et V0 est le volume au minimum d’énergie potentielle. Théoriquement,
une température de 0 K est associée à ce minimum et, par conséquent, tous les polymères se
trouvent dans l’état vitreux. Ainsi, les variations de l’entropie peuvent être négligées et le
module de compressibilité est donné, dans ce cas, par l’équation suivante :
 ∂2E 

B = V0 
2 
V
∂
 NT

[2.20]
0
L’hypothèse des petites déformations peut être adoptée puisque, durant le processus de la
compression hydrostatique, une variation faible de l’arête a été utilisée. De ce fait, la loi de
Hooke, caractérisée par une équation quadratique, peut décrire la variation de l’énergie en
fonction du volume. Un tel ajustement donne directement accès aux valeurs de B et de la
densité des matériaux.
Une autre méthode basée sur une EOS a été utilisée pour calculer la densité et le module de
compressibilité du PMA. Cette dernière est comparable à la méthode appliquée dans le cas des
composés inorganiques. L’équation d’état de Murnaghan (équation. 2.21) (213), dérivée de la
mécanique des milieux continus, a été choisie pour ajuster les données provenant de la
compression hydrostatique uniforme :
B ' −1

1
1 V
1 
 V0 
+
−
E (V ) = B V0 
 
 + E0
−
−
B
'
(
B
'
1
)
V
B
'
V
B
'
1


0


M
0
51
[2.21]
tel que V0 est le volume au minimum d’énergie potentielle, B0 et B' sont respectivement le
module de compressibilité et sa dérivée par rapport à la pression. L’indice M réfère à
l’équation d’état de Murnaghan.
2.8. Résultats et discussions
L'application d’une compression (ou dilatation) hydrostatique uniforme à l'état vitreux des
polymères implique des changements conformationnels. Comme exemple typique, les
variations de l'énergie et de la distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne en
fonction du volume des cellules de simulation, pour une configuration de PMA, sont reportées
dans le même graphique (Figure 15). Dans ce cas, une dilatation raffinée a été effectuée sur la
configuration qui correspond au minimum de l'énergie obtenue lors de la première phase
décrite dans la section 2.7.4. Différentes régions sont définies selon le comportement de
l'énergie, tel que montré à la Figure 15. Pour chaque région, la distance quadratique moyenne
entre les bouts de chaîne augmente avec le volume des cellules, mais le pourcentage des états
trans demeure constant suivant les données rapportées au Tableau 2. Pendant la variation
hydrostatique, le changement observé de la distance quadratique moyenne entre les bouts de
chaîne, ou du rayon de la giration, n'est pas significatif puisqu'il est inclus dans l’écart type
moyen.
52
22.6
115
22.7
22.8
22.9
23.0
110
105
28.6

28.5
95
90
22.6


100
22.7

22.8
22.9
Paramètre de cellule (Å)
Re (Å)
Énergie (kcal.mol-1)
28.7
28.4

28.3
28.2
28.1
28.0
23.0
Figure 15 : Variation de l’énergie et de la distance quadratique moyenne entre les bouts de
chaîne, Re, en fonction du paramètre de la cellule.
Afin de calculer B et ρ, l’EOS de Murnaghan et l’équation quadratique ont été utilisées pour
ajuster les données pour chaque région de la Figure 15. Ces valeurs sont reportées au Tableau
2. Malgré le fait que la dérivée de l'énergie soit nulle dans la région 3, elle ne correspond pas
au minimum d'énergie. Ceci est dû au saut énergétique observé après une dilatation uniforme
qui correspond à la région 4. Puisque la région 4 ne présente pas de minimum d'énergie, une
compression uniforme additionnelle est nécessaire pour obtenir la configuration d’équilibre,
région 5. Par soucis de clarté, la distance quadratique moyenne entre les bouts de chaîne de
cette région n'est été pas indiquée à la Figure 15. Les valeurs ajustées du module de
compressibilité et de la densité sont données au Tableau 2. Les régions 3 et 5 montrent une
dérivée de l'énergie nulle, mais une valeur d’énergie minimale différente. Cependant, elles
présentent des valeurs comparables de module de compressibilité et de densité. Les deux
équations, EOS de Murnaghan et l’équation quadratique, donnent des résultats différents pour
les deux paramètres ajustés dans les régions qui n’ont pas une dérivée d'énergie nulle. L’écart
entre les données obtenues dans ces zones et les données à la configuration d'équilibre est plus
53
prononcé pour l'équation quadratique puisque la loi de Hooke devient moins appropriée. En
conséquence la densité et le module de compressibilité doivent être calculés impérativement
au minimum d'énergie.
Tableau 2 : Comparaison entre le module de compressibilité et les valeurs de densités calculés
en utilisant les équations 2.20 et 2.21 pour les différentes régions définies à la Figure 15.
EOS de Murnaghan
Région
Équation Quadratique
Pourcentage de
trans
ρ M (g.cm-3)
B0M (GPa)
ρ (g.cm-3)
B (GPa)
1
63 %
1,1917
5,31
1,2054
11,7
2
64 %
1,1908
7,29
1,1922
8,34
3
63 %
1,1891
7,19
1,1891
7,18
4
64 %
1,1869
7,26
1,1878
6,00
5
64 %
1,1871
7,16
1,1871
7,18
La Figure 16 montre la variation de la densité simulée obtenue en utilisant le champ de forces
COMPASS© en fonction de la densité expérimentale. On constate un excellent accord entre
les données expérimentales et simulées. Ce résultat est dû au fait que les interactions nonliantes de COMPASS© ont été considérablement améliorées comparativement au PCFF
[37.38]. Il faut noter que COMPASS© est paramétrisé spécifiquement pour bien représenter la
phase condensée. Dans le cas du champ de forces OPLS, la densité simulée du PS présente un
bon accord avec la densité expérimentale, mais les valeurs de densités simulées du PMA ainsi
que des deux isomères du PMMA sont légèrement inférieures aux données expérimentales.
Cependant, il est à souligner que la différence de densité entre les deux configurations du
PMMA est exactement reproduite quelque soit le champ de forces employé (Tableau 3).
54
1.25
1.20
ρSim (g.cm-3)
PMA
Simulée
Expérimentale
i-PMMA
s-PMMA
1.15
1.10
PS
1.05
i-PαmS
1.00
0.95
0.90
PE
0.85
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25
ρExp (g.cm-3)
Figure 16 : Variation de la densité simulée utilisant le champ de forces COMPASS© en
fonction de la densité expérimentale.
Pour tous les champs de forces utilisés, les valeurs simulées du module de compressibilité
rapportées au Tableau 4 sont du même ordre de grandeur que les données expérimentales
trouvées dans la littérature (214-217). Les valeurs calculées par COMPASS© indiquent que le
module de compressibilité simulé dans le cas du PMMA et du PαMS dépend de la tacticité de
la chaîne polymérique. Cette observation a été corroborée par l’utilisation du champ de forces
PCFF dans le cas du PMMA. Ces résultats peuvent être expliqués par la symétrie de la chaîne
pendante dans le cas de la configuration isotactique par rapport à la configuration
syndiotactique. Cette symétrie augmente les interactions non-liantes au sein de cette
configuration (171, 218, 219). Une telle augmentation facilite la compression; par conséquent,
le module de compressibilité est moins important. Dans la littérature, aucune donnée
expérimentale n’a été trouvée pour confirmer cette conclusion.
Dans le cas des deux configurations du PMMA, les valeurs entre parenthèses de la densité et
du module de compressibilité rapportées respectivement aux Tableau 3 et le Tableau 4 sont
55
obtenues en utilisant une vitesse de refroidissement du recuit simulé dix fois plus lente. On
n’observe aucune dépendance en fonction de la vitesse de refroidissement des deux propriétés
quelque soit le champ de forces employé.
Pour tous les polymères considérés dans le cadre de cette thèse, un excellent accord entre les
résultats expérimentaux et simulés est obtenu (199). Cet accord confirme l’efficacité de notre
approche dans le choix des cellules de simulations représentatif de l’espace des phases. Ceci
doit nous permettre de simuler la Tg, le sujet du prochain chapitre.
Tableau 3 : Les densités simulées comparées aux données expérimentales.
ρ sim. (g.cm-3)
ρ exp. (g.cm-3)
Polymère
COMPASS©
PCFF
OPLS
PE
0,90 ± 0,01
PMA
1,24 ± 0,01
1,18 ± 0,01
1,16 ± 0,02
1,19 ± 0,01
1,17 ± 0,01
1,14 ± 0,01
i-PMMA
(1,19 ± 0,001)
1,16 ± 0,01
s-PMMA
0,86 (220)
(1,14 ± 0,01)
1,14 ± 0,01
1,22 (221)
1,22 (221)
1,11 ± 0,01
1,19 (221)
(1,15 ± 0,01)
(1,10 ± 0,01)
PS
1,07 ± 0,01
1,067 ± 0,01
i-PαMS
1,06 ± 0,01
1,073 (224)
s-PαMS
1,03 ± 0,02
1,073 (224)
56
1,062 (222)
1,075 (223)
Tableau 4 : Modules de compressibilités simulés comparés aux données expérimentales.
Bsim. (GPa)
Polymère
COMPASS©
PCFF
PE
5,0 ± 0,5
PMA
6,2 ± 0,8
6,8 ± 0,5
6,6 ± 0,5
7,3 ± 0,5
i-PMMA
OPLS
4,70 (214)
(6,4 ± 0,4)
5,4 ± 0,4
s-PMMA
Bexp. (GPa)
5±1
(5 ± 1)
6,3 ± 0,6
5±1
(5,1 ± 0,4)
(5 ± 1)
PS
5,6 ± 0,6
5,3 ± 0,5
i-PαMS
5,2 ± 0,9
s-PαMS
4,4 ± 0,7
57
5,93 (215)
5,77 (216)
6,0 (214)
4,5 (217)
CHAPITRE TROIS
SIMULATION DE LA TRANSITION VITREUSE DE POLYMÈRES
VINYLIQUES
3.1 Introduction
La dilatométrie est l’une des techniques expérimentales utilisée pour déterminer la Tg (4). Lors
du refroidissement du système, le volume spécifique, c’est-à-dire l’inverse de la densité, est
mesuré à différentes températures. La variation linéaire du volume spécifique en fonction de la
température est caractérisée par un changement de pente lors de la transition de l’état
caoutchoutique à l’état vitreux. Ainsi, l'intersection de la régression linéaire des deux lignes,
représentant les deux états, détermine la valeur de la Tg. Cette procédure est appliquée à la SA
afin d'obtenir la Tg simulée.
En exécutant des simulations dans l’ensemble thermodynamique isobare isotherme NPT, le
volume équilibré de la boîte de simulation est calculé à chaque température. La configuration
finale obtenue à une température donnée est utilisée comme configuration initiale à la
température suivante. La différence entre les deux températures définit l’incrément de
température, ∆T . Le rapport entre cet incrément et la durée de la simulation à chaque
température, ∆t , détermine la vitesse de refroidissement ( q =
∆T
) (Figure 17). Cela est
∆t
comparable d’un point de vue expérimental aux travaux de Kovacs (225). Il faut noter que la
configuration finale ne dépend que de la valeur de la vitesse de refroidissement et non aux
valeurs absolues de ∆T et ∆t (226).
58
Ti
Température
Configuration initiale
Configuration finale
∆T
∆t
Tf
temps
ti
tf
Figure 17: Illustration de la dilatométrie simulée d’un liquide visqueux.
Pour mesurer la Tg expérimentale, une vitesse de refroidissement standard de 10 K/min est
généralement considérée. Celle-ci est largement plus faible que les vitesses de refroidissement
simulées dû à des contraintes de puissance calculatoire. De ce fait, dans la littérature, il n'y a
aucun consensus au sujet de la valeur de Tg simulée. Elle s'étend d'un parfait accord avec la
valeur expérimentale à une valeur clairement plus élevée (141, 182-184, 227-238) (Tableau
5). Cette divergence entre les données simulées et expérimentales a plusieurs origines qui
proviennent de la méthode de détermination de la Tg simulée. L’approche utilisée pour
équilibrer les cellules de simulation, le champ de forces employé pour décrire les interactions
durant la simulation, le nombre de configurations utilisées pour représenter l'espace des
phases, la longueur de la chaîne polymérique ainsi que la vitesse de refroidissement sont les
facteurs majeurs qui affectent la valeur de la Tg simulée (218, 219, 239). Pour éliminer les
effets de ces facteurs, plusieurs méthodes ont été proposées (240). Toutefois, le but de ce
travail n’est pas de tester ces méthodes ou bien de trouver une alternative pour générer les
résultats expérimentaux, mais plus particulièrement de mesurer de façon reproductible la Tg de
polymères vinyliques stéréoréguliers par SA (Figure 18) afin d’étudier et de comprendre le
phénomène complexe de la transition vitreuse.
59
Tableau 5 : Compilation des résultats sélectionnés représentatifs de la littérature de la relation
entre la Tg simulée et la valeur expérimentale.
Polymères
Comportement de la Référence
Tg simulée 1
PE
=>
Polybutadiène 1.4 PBD
Polyisobutylène (PIB)
Polyoxyméthylène (POM)
PP
Poly (diméthylsiloxane) (PDMS)
Bisphénol A polycarbonate (BPA-PC)
Glucose
=>
<
=
=>
>
>
>
Sucrose
>
(248)
Trehalose
>
(248)
<=>
(235)
Poly(3-hydroxybutyrate)/ Poly(ethylene oxide)
>
(236)
PHB/PE
=
(249)
Trehalose/Eau
>
(250)
PMMA
>
(140, 218, 219,
229, 251, 252)
=>
(141, 182, 253255)
Cis-1,4-polybutadiene
>
(141, 234, 256)
Myo et Neo-inositol
>
(257)
Poly(3-aminopropyl méthyle) siloxane
=
(228)
PVC
=
(258)
PMA/triethylcitrate
PS
1
(141, 227, 241244)
(245, 246)
(141, 243)
(243)
(141, 243)
(243)
(247)
(248)
> La Tg simulée est supérieure à la Tg expérimentale.
< La Tg simulée est inférieure à la Tg expérimentale.
= Les deux Tg sont égales.
60
uCH
b)
a)
uCH
H
H
H
H
θ
C
H
n
θ
R
R
H
C
C
θ
C
H
H
C
C
uCH
c)
C
OCH3
O
n
n
uCC
uCO
Figure 18 : Unités de répétition des polymères vinyliques avec les vecteurs servant à l’étude

du mouvement local de la chaîne principale ( uCH ) et du couplage entre les chaînes principale


et pendante ( uCO et uCC ). a) PE; b) PMA (R=H) et PMMA (R=CH3); c) PS (R=H) et PαMS
(R=CH3).
Avant de présenter les résultats de simulation, il est nécessaire de présenter la méthode qui a
permis de réaliser de telles simulations.
3.2 Méthodologie
Pour obtenir les Tg simulées, la méthode de dilatométrie présentée à la section 3.1 a été
appliquée aux configurations équilibrées obtenues après le recuit simulé et la compression
hydrostatique uniforme. Les systèmes ont été chauffés à une température de 800 K puis ils ont
été refroidis jusqu’à 240 K par incréments de 20 K. Dans le cadre de cette étude, trois vitesses
de
refroidissement
ont
été
employées :
q1 = 1,2 × 1013 K / min
(100
ps/20
K),
q 2 = 2,4 ×1012 K / min (500 ps/20 K) et q 3 = 1,2 × 1012 K / min (1 ns/20 K). Ce procédé est
semblable aux expériences exécutées par Kovacs afin de déterminer la Tg (225). Il a démontré
l’influence du temps pour atteindre un volume d’équilibre (225). La Figure 19 illustre la
variation du volume d’une cellule de simulation en fonction du temps. Cette figure montre
61
qu’un certain équilibre est atteint après quelques ps. Pour calculer le volume moyen,
seulement les dernières 60 ps, 300 ps et 500 ps sont utilisées respectivement aux vitesses
q1 , q 2 et q3 .
Volume Spécifique (cm3.g-1)
1.06
1.04
1.02
T=660K
1.00
0.98
T=580K
0.94
T=480K
0.92
T=400 K
T=320 K
T=240 K
0.90
0.88
0
200
400
600
800
Temps (ps)
1000
1200
Figure 19 : Variation du volume spécifique en fonction du temps de la configuration i-PMMA
à différentes températures. La ligne verticale détermine le temps où le calcul des moyennes
débute.
3.3 Résultats et discussions
Pour obtenir les différentes propriétés thermodynamiques, la SA de polymères est effectuée
sur des chaînes de longueur finie : quelques centaines de UR (184). Ce choix est dû à des
limitations techniques. Néanmoins, la Tg est une propriété physique qui dépend de la masse et
de la longueur de la chaîne polymérique. En effet, la variation de la Tg d’un polymère en
fonction de sa masse molaire est généralement donnée par la loi de Fox –Flory (équation 3.1)
(54) :
62
Tg = Tg ( M ∞ ) −
Kg
M
[3.1]
où Tg(M∞) est la température de transition vitreuse à une masse molaire infinie M∞, M est la
masse molaire du polymère et Kg une constante qui dépend de la nature du polymère. Cette
équation montre qu’une valeur asymptotique est atteinte pour une certaine masse molaire. À
cette masse, la Tg atteint la valeur Tg(M∞) et ne montre aucun signe de dépendance en M. Ce
comportement de la Tg peut être expliqué par le concept de volume libre. Selon ce modèle, la
valeur de la Tg est liée directement à la concentration en bouts de chaînes qui possèdent une
plus grande mobilité que le reste de la chaîne polymérique. Plus cette concentration est grande,
plus la fraction du volume libre est importante, ce qui conduit à une grande mobilité de la
chaîne. Par conséquent, une Tg plus basse est obtenue pour les polymères présentant une forte
concentration en bouts de chaînes. Dans le but d’éliminer l’effet des bouts de chaînes, les Tg
simulées doivent être comparées aux Tg expérimentales de même longueur. Les différents
paramètres de l’équation de Fox –Flory des polymères vinyliques sont rapportés au Tableau
6. D’après la méthode proposée par Lu et al. (259) pour calculer les paramètres de l’équation
de Fox –Flory des polymères, la Tg du PE ne change que légèrement de sa valeur Tg(M∞). Il
faut souligner qu’expérimentalement le PE se trouve sous la forme semicristalline dont la
fraction amorphe montre une transition vitreuse. La valeur de la Tg apparente présente un
décalage vers les valeurs plus élevées du fait de la présence de la phase cristalline.
Expérimentalement, le PE est caractérisé par trois type de relaxations : α, β et γ. La relaxation
α est associée à la phase cristalline, le processus β est lié à la transition vitreuse de la phase
amorphe et, finalement, la relaxation γ décrit le mouvement local (260). En raison de la
mauvaise résolution de la relaxation β, plusieurs auteurs considèrent la relaxation γ comme
étant le processus le plus représentatif de la transition vitreuse (261, 262). Plusieurs valeurs de
la Tg du PE ont été proposées dans la littérature (263). De ce fait, dans ce travail, la valeur
mesurée par la méthode de temps de vie du positron (Positron Lifetime) (264, 265) (Tableau
8) a été utilisée. Ce choix est basé sur le fait que cette méthode permette de calculer la
variation thermique du volume libre associé à la phase amorphe. La valeur de la Tg, comme
63
dans le cas de la dilatométrie, correspond à l'intersection des deux lignes de régression. Notons
que la valeur absolue de la Tg expérimentale du PE n'affecte ni les résultats ni les conclusions
de ce travail.
Tableau 6 : Les paramètres de l’équation de Fox-Flory des polymères vinyliques.
Polymères
Tg(M∞). (°C)
Kg (g/mol)
PMA (259)
18,9
10,53. 104
i-PMMA (266)
49,6
4,34.104
s-PMMA (266)
123,3
9,38.104
100
1,20. 105
179,8
3,10 .105
PS (267)
i-PαMS (268)
3.3.1 Validation du champ de forces
Tel que démontré à la section 2.3, le champ de forces est un facteur important lors d’une SA.
Les deux champs de forces choisis (AMBER et OPLS) sont utilisés pour effectuer le recuit
simulé des deux isomères du PMMA. Ce processus est semblable à la dilatométrie. De ce fait,
des courbes V-T peuvent être obtenues à l’issue de ce processus. D’après la Figure 20 a, qui
présente la variation thermique du volume spécifique avec le champ de forces OPLS, Une
différence de Tg de l’ordre de 64 K entre les deux configurations de PMMA apparaît
clairement. Cette différence est comparable à la valeur expérimentale qui teint compte de la
masse molaire du polymère (Tableau 7). En utilisant le champ de forces PCFF de deuxième
génération, Soldera a obtenu une valeur de 55 K (140). Une explication possible de la
meilleure représentation de cette différence par le champ de forces OPLS par rapport au PCFF
pourrait être due à une meilleure présentation de l'espace des phases. Soldera a employé 3
configurations pour chaque isomère contre 10 configurations dans le cas de cette étude.
Cependant, les valeurs absolues des Tg employant OPLS sont supérieures à celles obtenues par
64
PCFF (Tableau 7). Une telle différence est due à la différence d’énergie associée à la rotation
des angles de torsions. En effet, le paramètre d’énergie de torsion relié à la rotation de la
chaîne principale est plus élevé dans le cas de OPLS que PCFF (219). Tel que mentionné par
Boyd et al. (239), la valeur du potentiel des angles de torsions a un impact majeur sur la valeur
de Tg car un potentiel de torsion plus grand implique des rotations moins fréquentes et par
conséquent une Tg plus élevée. D’après la Figure 20 b, les points obtenus avec le champ de
forces AMBER ne permettent pas de déterminer la Tg des deux isomères du PMMA avec une
grande précision. La différence de Tg simulée entre les deux isomères est très petite (16 K)
comparable à la différence expérimentale (69 K). De plus les Tg obtenues sont très élevées par
rapport aux Tg dérivant du champ de forces OPLS. Cette différence entre les deux champs de
forces est attribuée à la différence des charges partielles. Celles de AMBER ont été ajustées
pour reproduire la phase cristalline à l’inverse de celles de OPLS qui sont adaptées pour les
liquides (218, 219).
1.06
b) AMBER
i-PMMA
s-PMMA
1.04
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
a) OPLS
1.02
Tg=538 K
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
Tg=474 K
0.90
0.88
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
1.06
1.04
1.02
Tg = 611 K
1.00
0.98
0.96
0.94
Tg=595 K
0.92
0.90
0.88
200
Température (K)
i-PMMA
s-PMMA
300
400
500
600
700
800
Température (K)
Figure 20 : Variation du volume spécifique en fonction de la température des deux isomères
du PMMA à la vitesse de refroidissement q1 .
65
Tableau 7 : L’effet du champ de forces sur la Tg simulée.
Champ de forces
Tg (i-PMMA) (K)
∆Tg (K)
Tg (s-PMMA) (K)
AMBER
595
611
16
OPLS
474
538
64
PCFF (140)
430
485
55
Expérimentale 1
318
387
69
D’après ces premiers résultats, on peut conclure que les charges partielles OPLS, dérivées de
simulations de divers liquides, entraînent une meilleure représentation de la transition vitreuse.
Il semble que les charges partielles AMBER ne sont pas adaptées pour simuler le
comportement des liquides surfondus, possiblement parce que ces dernières sont calculées à
partir de la structure cristalline du PMMA. De ce fait, seulement le champ de forces OPLS est
utilisé dans le reste de ce travail.
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
1.00
1ier recuit
2ième recuit
0.98
0.96
Tg=474 K
0.94
Tg = 445 K
0.92
0.90
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Température (K)
Figure 21 : Comparaison entre la Tg du premier recuit simulée et la Tg du deuxième recuit
après la compression hydrostatique du i-PMMA à la vitesse de refroidissement q1.
1
Ajustées aux longueur de chaîne simulée.
66
Les Tg obtenues lors du premier recuit simulé ne sont pas reproductibles : un deuxième
procédé de dilatométrie donne une valeur différente de la Tg. La Figure 21 montre la
différence de Tg obtenue après le premier recuit simulé et le deuxième effectué après la
compression hydrostatique du i-PMMA à la vitesse q1. Cette différence est due à l’élimination
de l’excès d’entropie par le procédé d’équilibrage (recuit simulé et compression
hydrostatique). Un troisième recuit simulé mène aux mêmes Tg que le deuxième (Figure 22).
De ce fait, les valeurs de Tg obtenues après le deuxième recuit simulé sont reproductibles et le
procédé utilisé pour les déterminer est précis et efficace. De plus, les configurations obtenues
par cette méthode présentent des propriétés mécaniques très proches des valeurs mesurées
expérimentalement (199). Ce qui confirme que ces configurations représentent bien les
polymères étudiés.
Volume Spécifique (cm3.g-1)
1.10
1.05
1.00
0.95
2ième recuit (i-PMA)
3ième recuit (i-PMA)
2ième recuit (s-PMA)
3ième recuit (s-PMA)
Tg= 406 K
0.90
0.85
200
300
400
500
600
700
Température (K)
Figure 22 : Comparaison entre la première et la deuxième trempe après le recuit simulé et la
compression hydrostatique des deux isomères du PMA à la vitesse de refroidissement q1.
67
3.3.2 Tg simulées
L’application de la méthode de la dilatométrie simulée aux cellules de simulations après la
procédure d’équilibrage (recuit simulé et compression hydrostatique) permet d’obtenir la
variation du volume spécifique en fonction de la température. La Figure 23 illustre cette
variation pour les différents polymères étudiés à la vitesse de refroidissement q1. Cette figure
montre clairement que toutes les courbes V-T présentent un changement caractéristique de la
pente lors de la transition de l’état caoutchoutique à l’état vitreux. Le volume spécifique
dépend de la tacticité des chaînes de PMMA et PαMS ; à l’inverse, celui du PS et PMA est
indépendant de leur tacticité. Les mêmes comportements ont été observés aux vitesses de
refroidissement q2 et q3. De ce fait, la valeur associée à la Tg de ces deux polymères (PS et
PMA) correspond à la moyenne de celle des deux isomères. Il faut préciser que la différence
du
volume
spécifique
simulé
∆V sp = V sps − PMMA − V sps − PMMA = 0,02 cm 3 .g −1 .
entre
Cette
les
deux
différence
expérimentale 0,018 cm 3 .g −1 (269).
68
isomères
est
du
PMMA
comparable
à
est
la
de
valeur
Volume Spécifique (cm3.g-1)
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
1.06
i-PMMA
s-PMMA
1.04
1.02
Tg = 513 K
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
200
Tg = 445 K
250
300
350
400
450
550
600
650
700
1.04
1.02
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
Tg = 406 K
0.86
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
600
650
Température (K)
1.20
1.20
1.18
i-PαMS
s-PαMS
1.16
Tg= 588 K
1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
1.00
0.98
Tg= 508 K
0.96
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
i-PMA
s-PMA
1.06
0.84
500
Température (K)
250
1.08
1.16
1.14
Tg = 484 K
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
1.00
0.98
0.96
200
Température (K)
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
i-PS
s-PS
1.18
250
300
350
400
450
500
550
700
Température (K)
1.60
1.55
PE
1.50
1.45
1.40
1.35
1.30
1.25
1.20
1.15
Tg = 327 K
1.10
1.05
100
200
300
400
500
600
700
Température (K)
Figure 23 : Variation du volume spécifique en fonction de la température des polymères
vinyliques à la vitesse de refroidissement q1.
69
La Figure 24 représente la variation thermique du volume spécifique du s-PMMA aux trois
vitesses de refroidissement q1 = 1,2 × 1013 K / min , q 2 = 2,4 ×1012 K / min et q 3 = 1,2 ×1012 K / min .
Cette figure indique clairement que la Tg simulée dépend de la vitesse de refroidissement. La
dépendance de la Tg à l'égard de la vitesse de refroidissement a été observée
expérimentalement (270, 271) et par simulation (226, 255) pour quelques polymères et verres
métalliques. Le concept cinétique est fréquemment utilisé pour expliquer le comportement de
la Tg en fonction de la vitesse de refroidissement. En abaissant la température, le liquide
surfondu quitte son état d’équilibre quand le temps de l'expérience, déterminé par le procédé
de refroidissement, devient similaire au temps de relaxation structural. Plus la vitesse de
refroidissement est importante, plus le système atteint rapidement un état hors d’équilibre, ce
qui conduit à une augmentation de la Tg. Les valeurs simulées de la Tg sont en parfait accord
Volume Spécifique (cm+3.g-1)
avec cette observation (Tableau 8).
1.04
q1=1,2.1013K/min
q2=2,4.1012K/min
q3=1,2.1012K/min
1.02
1.00
0.98
Tg = 513 K
Tg = 498 K
0.96
0.94
Tg = 483 K
0.92
0.90
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Température (K)
Figure 24 : Effet de la vitesse de refroidissement sur la Tg.
70
500
Tg Simulée(K)
450
q1=1,2.1013K/min
q2=2,4.1012K/min
i-PMMA
q3=1,2.1012K/min
s-PMMA
i-PαMS
PS
400
PMA
350
300
PE
250
200
250
300
350
400
Tg Expérimentale (K)
Figure 25 : Variation des Tg simulées en fonction des Tg expérimentales à différentes vitesses
de refroidissement.
Tableau 8 : Comparaison des Tg expérimentales et simulées.
Tg 1 (K)
Tg 2 (K)
Tg 3 (K)
Tg exp. (K)
PMA
406
390
380
280 (259)
i-PMMA
445
428
415
318 (266)
s-PMMA
513
498
483
387 (266)
PE
327
305
285
195 (264)
PS
484
459
449
362 (267)
i-PαMS
508
485
472
390 (268)
s-PαMS
588
564
550
?
Polymère
1
Vitesse q1 = 1,2 × 1013 K / min
2
Vitesse q 2 = 2,4 × 1012 K / min
3
Vitesse q 3 = 1,2 ×1012 K / min
71
Les Tg obtenues par dilatométrie simulée utilisant les trois vitesses de refroidissement ainsi
que les Tg expérimentales issues de l'équation empirique de Fox-Flory (équation 3.1) sont
reportées au Tableau 8. Les Tg simulées respectent l'ordre exact des données expérimentales,
en d’autres termes, le polymère qui a une Tg expérimentale plus élevée a une Tg simulée plus
élevée. Une différence systématique a été observée entre ces dernières et les valeurs
expérimentales de Tg (259, 264, 266-268). Cependant, tel qu’illustré à la Figure 25, une
relation linéaire entre les Tg simulées et les Tg expérimentales est obtenue pour toutes les
vitesses de refroidissement (équation 3.2-3.4) :
Tg ( sim ) = 0,95 Tg (exp)
+ 140
[3.2]
Tg ( sim ) = 0,95 Tg (exp)
+ 122
[3.3]
Tg ( sim ) = 0,98 Tg (exp)
+ 100
[3.4]
Un tel comportement linéaire a été observé par le group de Boyd (141). Dans cette étude, une
relation proportionnelle directe entre les Tg simulées et expérimentales a été établie.
Récemment, une relation linéaire entre les Tg simulées et expérimentales des sucres a été
observée par Simperler et al. (248). Les Tg du glucose, du sucrose et du tréhalose obtenues par
DM sont plus élevées que les Tg expérimentales. Néanmoins, les Tg simulées gardent l’ordre
exacte des valeurs de Tg expérimentales (248).
La relation linéaire obtenue entre les Tg expérimentales et simulées peut être employée comme
un outil de prédiction. En fait, en se basant sur cette relation, une Tg de 473 K peut être
attribuée au s-PαMS de masse molaire de 11 800 g/mol. Il faut souligner qu’aucune équation
de Fox-Flory pour PαMS n'a été trouvée dans la littérature (272).
Les pentes des équations 3.2, 3.3 et 3.4, qui décrivent respectivement la relation linéaire aux
vitesses de refroidissement, q1, q2 et q3, sont très proches de l'unité. La légère différence est
72
due aux erreurs de la simulation. Toutefois, l'ordonnée à l'origine diminue si la vitesse de
refroidissement diminue, de ce fait la Tg simulée s’approche de plus en plus de la valeur
expérimentale en diminuant la vitesse de refroidissement. Par conséquent, elle peut être
assimilée à la différence entre les Tg simulées et expérimentales : ∆Tg = Tg ( sim ) − Tg (exp) . Cette
différence peut être extraite à partir de l'équation WLF (équation 1.2) en la réarrangeant
comme suit :
− C2g log aT
∆Tg = g
C1 + log aT
[3.5]
tels que : C1g = 17,44 et C 2g = 51,6 K sont les paramètres universels. Le C1g est lié au volume
libre, par contre C2g est associé à la différence entre la Tg et la température de Vogel T0. aT est
le facteur de décalage qui correspond au ratio du temps de la simulation à celui de l’expérience

t
 aT = g ( sim )

t g (exp)

.



De ce fait, l’équation WLF peut être utilisée pour établir le lien entre les données de
dilatométrie expérimentales et simulées ainsi que pour valider la méthode. Dans la littérature,
une corrélation entre les Tg simulées à différentes vitesses de refroidissement a été corroborée
en utilisant l’équation VFT (255). Cette dernière est équivalente à l'équation WLF pour le
domaine de temps considéré par la SA. L’équation VFT ne pourrait pas être employée dans
cette étude à cause du nombre limité de vitesses de refroidissement (3 vitesses).
La Figure 26 montre la variation de la valeur moyenne de ∆Tg de tous les polymères en
fonction du ratio t g ( sim ) . La ligne continue correspond à l’ajustement des données par
t g (exp)
l’équation WLF. Les valeurs de 16,7 ± 0,9 et 48 ± 8 K sont alors obtenues respectivement
pour les deux paramètres universels C1g et C2g via cet ajustement. Il faut souligner qu’un très
grand domaine de données est décrit car l’ajustement a été fait en considérant les valeurs
simulées (3 points) et expérimentale (1 point). De ce fait, la sensibilité de la forme de la
73
courbe aux paramètres C1g et C2g doit être examinée. Les variations de C2g n'affectent pas
considérablement la forme de la courbe. Réciproquement, les modifications de C1g , associé au
volume libre, entraînent des changements importants sur la forme de la courbe. Puisque ces
valeurs sont très proches des valeurs universelles, le comportement de la transition vitreuse est
bien représenté par SA. Néanmoins, différentes valeurs de C1g et C2g sont obtenues pour
chaque polymère (Tableau 9). Afin d'assurer l'exactitude du procédé, une comparaison plus
détaillée a été alors entreprise en considérant des données de la littérature du PS et PMMA.
140
120
q1=1.2 1013 K/min
q2=2.4 1012 K/min
∆Tg(K)
100
q3=1.2 1012 K/min
80
60
40
qexp=10 K/min
20
0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
log(tg sim./tg exp.)
Figure 26 : Variation de la différence de Tg versus le facteur de décalage.
D’un point de vue général, l'équation VFT peut être utilisée au lieu de l'équation WLF (255)
puisqu’aucune connaissance de Tg expérimental n'est nécessaire. Par réarrangement de
l’équation 1.1, l’équation VFT peut être donnée sous la forme suivante :
Tg (q ) = T0 −
74
B
log( Aq)
[4.6]
tels que A et B sont des paramètres ajustables, T0 est la température de Vogel et q la vitesse de
refroidissement. Cette équation ne pourrait pas être appliquée dans notre approche compte
tenu du nombre trop faible de vitesses de refroidissement (3 points). Cependant, cette
limitation a pu être compensée en comparant les paramètres C1g et C2g aux données simulées
extraites de la littératures. En utilisant l'équation VFT, une étude de la Tg simulée du PS à
différentes vitesses de refroidissement a été effectuée par Lyulin et al. (184). La chaîne étudiée
possède 80 UR et selon l'équation de Fox-Flory, sa Tg expérimentale est 359 K. Les
paramètres universels obtenus, en appliquant l’équation WLF aux données de Lyulin, sont
respectivement 14,0 et 8,0 K pour C1g et C2g . Ces valeurs présentent le même ordre de
grandeur que les données simulées du Tableau 9. Il est à noter que la légère différence pour la
valeur de C2g comparativement aux valeurs expérimentales est compensée par une valeur plus
précise de C1g par rapport à la valeur de nos simulations. Les deux simulations, les nôtres et
celles de Lyulin, ont été effectuées séparément et montrent une concordance relativement
bonne avec l'expérience. Cela confirme donc que l'approche proposée est parfaitement
appropriée pour simuler la Tg et que la transition vitreuse simulée correspond à la transition
vue expérimentalement.
Différentes valeurs expérimentales des paramètres WLF sont trouvées dans la littérature pour
le PMMA (Tableau 9). Fuchs et al. (273) ont déterminé ces deux paramètres à différents
degrés de tacticité en considérant la Tg comme température de référence. Aucun effet de
l’isomérisation sur les deux paramètres n’a été obtenu. Les valeurs simulées de C1g et C2g du
PMMA sont dans le même ordre que les valeurs expérimentales qui s'étendent respectivement
de 8,9 à 34 et de 23 à 80 K. De plus, les deux tacticités du PMMA présentent la même valeur
simulée de C1g , ce qui est en parfait accord avec les données expérimentales et le concept du
volume libre. En fait, à la transition vitreuse, les deux isomères du PMMA ont la même
mobilité caractérisée par la même fraction de volume libre. Selon WLF, C1g a un lien direct
avec cette fraction de volume libre (voir section 1.2.1).
75
Tableau 9 : Les valeurs simulées et expérimentales des paramètres universels de l’équation
WLF ainsi que la fraction du volume libre, f 0 , à la Tg.
Polymère
C1g sim.
C 2g sim. (K)
C1g exp .
C 2g exp . (K)
f0
PMA
19,0
72,8
16,7 (274)
60 (274)
0,023
1
i-PMMA
17,7
9,3 (275)
32,5 (275)
8,9 (276)
23 (276)
11,3 (276)
51 (276)
3
14,3 (277)
63(277)
4
34,0 (278)
80 (278)
5
12,7 (279)
63,3 (279)
13,3 (278)
47,5 (278)
13,5 (280)
28,9 (280)
59,3
1
2
s-PMMA
17,7
59,6
PE
15,6
38,9
PS
15,7
36,2
0,024
0,024
0,027
0,027
La relation établie entre les Tg simulées à l’aide du champ de forces OPLS et les Tg
expérimentales de différents polymères vinyliques via l’équation WLF montre l’efficacité de
l’approche utilisée. Ces résultats concluants permettent donc d’entamer des analyses plus
approfondies visant à expliquer et à comprendre la transition vitreuse. Ces analyses seront
présentées dans les sections suivantes.
1
i-PMMA.
s-PMMA.
3
PMMA conventionnel
4
a-PMMA.
5
Solution de polyéthylène.
2
76
3.3.3 Analyse énergétique
Parmi les avantages de la SA figure l’accès immédiat aux différents termes énergétiques.
Toutefois, les valeurs absolues n’ont aucun sens physique, c’est la différence d’énergie qui a
une grande importance d’un point de vue scientifique. Il faut préciser que les énergies ne
peuvent pas être comparées entre les différents polymères puisque leur environnement
chimique est différent. Seulement les comparaisons entre les chaînes de tacticité différente
peuvent être considérées puisque les mêmes paramètres de champ de forces sont utilisés.
L’analyse énergétique montre que la tacticité de la chaîne polymérique n’a aucune influence
significative sur l’énergie totale. Néanmoins, cette valeur peut être scindée en deux
contributions : intermoléculaire et intramoléculaire. Le comportement de ces deux parties
énergétiques est le sujet des prochaines sections.
3.3.3.1 Énergie intermoléculaire
La différence d’énergie intermoléculaire, ∆Enl, pour toutes les vitesses de refroidissement
entre les différents isomères de chaque polymère est reportée dans le Tableau 10. Cette
analyse montre que les deux isomères du PS et PMA présentent la même énergie
intermoléculaire ou bien que cette différence est non significative. Par contre, la configuration
syndiotactique des polymères contenant le groupe α-méthyle (PMMA et PαMS) présente une
énergie intermoléculaire plus grande que celle de la configuration isotactique. Ce résultat est
en accord avec les modèles de volume libre (8) et de CM (95, 281). Selon le premier concept,
une énergie non-liante plus élevée implique une mobilité moins grande, donc une Tg plus
grande. Par le biais du paramètre de couplage β KWW , le CM de Ngai relie les interactions nonliantes à la coopérativité. Une augmentation des interactions intermoléculaires conduit à une
réduction du paramètre β KWW menant à un mouvement de plus en plus coopératif. Cette
augmentation de la coopérativité induit une diminution de la mobilité moléculaire. Par
77
conséquent, la Tg de la configuration syndiotactique augmente par rapport à celle de la
configuration isotactique. Cependant, cette différence n'est pas corrélée à la valeur absolue de
la différence de Tg car le PMMA et le PαMS présentent la même différence d’énergie
intermoléculaire, mais le PαMS montre une différence de Tg plus élevée entre les deux
isomères (Tableau 8). La légère différence d’énergie intermoléculaire entre les deux isomères
du PS et du PMA suggère l’existence d’une petite différence de Tg entre les deux isomères
telle qu’observée expérimentalement (282).
Tableau 10 : Différence d’énergie intermoléculaire entre les différents isomères. Une
différence négative indique que l’énergie de la configuration syndiotactique est plus grande
que celle de la configuration isotactique.
∆Enl 1 (kcal.mol-1)
∆E nl 2 (kcal.mol-1)
∆E nl 3 (kcal.mol-1)
PMA
-7 ± 6
-6 ± 5
-5 ± 4
PMMA
-32 ± 9
-31 ± 8
-25 ± 7
PS
-4 ± 7
-6 ± 5
-6 ± 6
-31 ± 10
-28 ± 6
-29 ± 7
Polymère
PαMS
3.3.3.2 Énergie intramoléculaire
L’énergie intramoléculaire des deux isomères du PS et du PMA est comparable. À l’inverse
des interactions intermoléculaires, les configurations isotactiques du PMMA et du PαMS
présentent une énergie intramoléculaire plus grande que celle de la configuration
syndiotactique. La contribution principale de cette différence provient clairement de l'énergie
de l’angle de valence (171). La raison principale de cette différence d’énergie est l’ouverture
1
Vitesse q1 = 1,2 × 1013 K / min .
2
Vitesse q 2 = 2,4 × 1012 K / min .
3
Vitesse q 3 = 1,2 ×1012 K / min .
78
de l’angle intra-diade de la chaîne principale de la configuration isotactique (l’angle θ à la
Figure 18). Ces différences sont reportées au Tableau 11. Dans le cas du PMMA, Vacatello
et Flory (206) ont conclu que cette ouverture d’angle se produit pour diminuer les interactions
stériques entre les groupes latéraux. L’ouverture de l’angle provient de la compensation des
interactions de chaînes latérales par une rotation des liens le long de la chaîne principale. De
ce fait, plus l'ouverture de l’angle intra-diade à l'intérieur de la chaîne principale est élevée,
plus la mobilité de la chaîne polymérique est grande. Les mêmes conclusions sont applicables
aux deux isomères du PαMS (208).
Tableau 11 : Différence d’énergie intramoléculaire entre les différents isomères. Une
différence négative indique que l’énergie de la configuration syndiotactique est plus grande
que celle de la configuration isotactique.
Polymère ∆Eθ 1 (kcal.mol-1) ∆Eθ 2 (kcal.mol-1) ∆Eθ 3 (kcal.mol-1)
∆θ (°)
PMA
8±4
8±5
6±4
0.2
PMMA
38 ± 8
40 ± 8
45 ± 6
0.6
PS
12 ± 4
12 ± 4
15 ± 5
0.3
PαMS
70 ± 4
68 ± 6
72 ± 4
0.8
L’ouverture de l’angle intra-diade est obtenue aussi pour les deux isomères du PMMA par des
simulations utilisant le champ de forces PCFF (171). Dans notre cas, la différence de cette
ouverture entre les deux configurations du PMMA est de 0,6° tandis qu'avec PCFF elle est de
1,1°. Cette différence entre les deux champs de forces doit être comparée à la différence de
leurs paramètres d’équilibre. Pour l’angle CT-CT-CT, au long du squelette, (CT correspond à
un carbone sp3 dans la convention AMBER) la valeur d'équilibre est de 112,67° et 109,5°dans
les cas respectifs des champs de forces PCFF et OPLS. En conséquence, pour une même
1
Vitesse q1 = 1,2 × 1013 K / min .
2
Vitesse q 2 = 2,4 × 1012 K / min .
3
Vitesse q 3 = 1,2 ×1012 K / min .
79
différence d'énergie, la différence de l'ouverture d'angle intra-diade doit être plus grande en
utilisant le champ de forces PCFF.
D’après le Tableau 11, on constate que la différence d'énergie de l’angle de valence entre
deux isomères n'affiche aucune dépendance caractéristique à l'égard de la vitesse
refroidissement. De ce fait, la différence de l’ouverture de l’angle intra-diade entre deux
isomères est comparable pour les différentes vitesses de refroidissement. Une seule valeur de
cette différence a donc été reportée dans le Tableau 11.
La différence de l’ouverture de l’angle intra-diade pourrait expliquer la mobilité plus élevée,
donc la Tg plus basse, de la configuration isotactique. Toutefois, cet argument n’est pas
suffisant d’une part pour expliquer l’écart important de Tg entre les deux isomères et d’autre
part, pour rendre compte de la différence de Tg entre les polymères vinyliques étudiés. La suite
à donner à cette analyse énergétique est d’étudier la dynamique locale qui constitue le
processus de base des phénomènes mécaniques et physiques au sein des polymères. L’étude de
la dynamique locale est indispensable pour bien comprendre le phénomène de transition
vitreuse. Cette étude permet de faire le lien entre la simulation, l’expérience et la théorie.
80
CHAPITRE QUATRE
DYNAMIQUE LOCALE
4.1 Introduction
L'étude de la relation entre la structure chimique des polymères et la dynamique locale
pendant leur refroidissement offre un regard microscopique sur la transition vitreuse. En effet,
les mouvements moléculaires locaux sont à l’origine de plusieurs comportements mécaniques
et physiques des polymères. Ces mouvements contrôlent et constituent le processus de base
des phénomènes qui ont une influence déterminante sur de nombreuses propriétés
thermodynamiques des matériaux. La transition vitreuse des polymères n’y fait pas exception.
Les polymères, particulièrement ceux qui contiennent des groupements latéraux, sont
caractérisés par plusieurs processus de relaxation, tel que le mouvement de la chaîne
principale ainsi que la rotation de la chaîne pendante. Expérimentalement, les processus
dynamiques des systèmes susceptibles de former un verre ont été largement étudiés par des
techniques telles que la RMN (283, 284), la spectroscopie diélectrique (285-287) ainsi que la
diffusion de la lumière (288) et des neutrons (289-291). Cependant, ces techniques ont leurs
limites puisqu’un mouvement particulier ne peut pas être facilement détecté, spécialement audessus de la Tg où il est souvent couplé avec d'autres mouvements. Pour étudier ces différents
mouvements, la modélisation moléculaire est un outil particulièrement bien adapté. Chaque
processus est étudié par le biais du mouvement associé à une liaison chimique au sein du
polymère.
Le but de ce chapitre est de comprendre et d’expliquer l’impact de la dynamique locale des
différents mouvements au sein des polymères vinyliques sur la transition vitreuse. Le procédé
d’étude est basé sur l'ajustement du temps de relaxation de chacun des mouvements
81
moléculaire par l'équation VFT. Les mouvements étudiés sont la dynamique de la chaîne
principale (bb) (backbone) et du couplage entre les chaînes principale et latérale (bb/sc)
(backbone/side chain). Tout d’abord, nous présentons la procédure avec laquelle les données
ont été collectées, puis la relation entre les paramètres de l’équation VFT et la Tg.
4.2 Procédure
Aux températures supérieures à la Tg, une simulation additionnelle de 1 ns dans l'ensemble
NPT est effectuée à chaque température et ce pour chaque configuration, dans le but d’étudier
la dynamique locale. De ces simulations, les trajectoires ont été sauvegardées toute les 0.5 ps.
Ce choix d’incrément d’enregistrement est un bon compromis entre les ressources
informatiques et la fréquence de rotation.
Pour étudier la dynamique locale, il faut considérer un vecteur

u qui est associé à une liaison
spécifique. Le mouvement et l’orientation de ce vecteur sont révélés par une fonction
d'autocorrélation (ACF) (Autocorrelation Function). Cette fonction s’insère alors dans le
deuxième terme du polynôme de Legendre P2 (t ) qui permet de décrire la diminution dans le
temps de l’orientation de la liaison spécifiée par
P2 (t ) =

u.
3 (u (t ).u (0)) 2 − 1
2
[4.1]
u (t ) est donc le vecteur normalisé représentant la liaison au temps t ; le produit scalaire
u (t ).u (0) exprime le cosinus directeur entre les deux vecteurs.
dans le temps et le long de la chaîne.
82
correspond à la moyenne
1.0
T=440 K
0.8
T=480 K
P2(t)
0.6
T=520 K
0.4
T=560 K
T=580 K
0.2
T=600 K
T=620 K
0.0
0
200
400
600
800
1000
temps (ps)
Figure 27 : Évolution temporelle du P2 (t ) à différentes températures.
La Figure 27 donne un exemple de la variation de P2 (t ) en fonction du temps à différentes
températures. Cette variation est en accord avec les observations expérimentales. En
augmentant la température et en s’éloignant de la Tg, la diminution de la fonction d’orientation
P2 (t ) est plus rapide, signifiant que les segments de la chaîne sont plus mobiles. Cette
mobilité est quantifiée par un temps, dit temps de corrélation. Pour déterminer ce dernier, il
faut intégrer P2 (t ) sur les temps allant de zéro à l'infini, ce qui est impossible pratiquement.
L’utilisation d’une exponentielle étirée permet de s’affranchir de ce problème.
P2 (t ) est généralement associé à une fonction de relaxation et selon le CM de Ngai, cette
fonction est décrite par l’équation KWW (équation 1.18). Cette fonction est valide pour les
mouvements à longue durée, elle ne peut ajuster les mouvements librationnels à courte durée
(292). Ediger et al. ont ajouté un terme supplémentaire à la fonction KWW pour ajuster les
données obtenues par RMN et par DM (293-295). Toutefois, la fonction KWW est acceptée
pour ajuster P2 (t ) puisque la transition vitreuse est influencée principalement par des
mouvements à grande échelle (296). La méthode de Theodorou et al. (297) a été adoptée pour
83
obtenir les paramètres
τ et β KWW de l’équation KWW. L’ajustement est fait sur la partie
linéaire du graphique présentant ln [− ln ( P2 (t ) ) ] en fonction de ln(t ) . De ce fait, l’intégrale
de la fonction de relaxation sur tout le domaine de temps peut être calculée selon l’équation
suivante :
  t '  β KWW 
 1
τ*
τ c = ∫ exp −  
Γ 
 dt ' =
β KWW  β KWW
  τ * 

0
∞



[4.2]
où Γ est la fonction gamma. Le temps de relaxation simulé τ c peut être directement comparé
au temps mesuré expérimentalement avec les méthodes spectroscopiques à différentes
températures (297). Le temps de relaxation pour tous les polymères vinyliques est calculé à
différentes températures au dessus de leurs Tg. Pour représenter la variation du temps de
relaxation en fonction de la température, deux équations peuvent être utilisées : VFT (équation
1.1) et WLF (équation 1.2). Puisque le modèle AG est la base théorique de l’équation VFT,
cette dernière équation est spécifiquement utilisée pour décrire la variation thermique des
temps de relaxation. Cependant, les paramètres extraits de l'équation WLF vont être employés
pour renforcer et aider à l’interprétation physique des données de simulation. En fait, les deux
équations sont équivalentes dans le domaine de temps utilisé par la SA (184, 298).
4.3 Résultats et discussions
Deux mouvements sont spécifiquement considérés: le mouvement de la chaîne principale (bb)
habituellement associé à la relaxation α et le mouvement qui correspond au couplage entre les
chaînes principale et pendante (bb/sc). Les deux liaisons choisies qui révèlent ces deux
mouvements sont illustrées à la Figure 18. Le mouvement du vecteur
84

uCH
est relié à la
dynamique bb. Cependant, le mouvement des vecteurs

uCO
et

uCC
associés au bb/sc décrit
trois types de mouvement :
•
La dynamique à courte durée correspondant au mouvement librationnel où la position
initiale du vecteur subit de légères perturbations.
•
La rotation de la chaîne principale
•
La rotation de la chaîne pendante.
Le mouvement librationnel n’affecte quasiment pas les résultats de simulation compte tenu de
la procédure adoptée pour ajuster P2 (t ) par la fonction KWW (297). Par contre les
mouvements de la chaîne principale et de la chaîne pendante sont difficilement séparables de
la courbe P2 (t ) associée au couplage bb/sc. Plusieurs tentatives ont été faites pour les
décorréler, sans succès.
L’approche précédemment décrite a été appliquée aux deux vecteurs pour calculer le temps de
corrélation et les paramètres de l’équation VFT. Les données extraites à partir des simulations,
pour tous les polymères vinyliques à toutes les vitesses de refroidissement sont reportées dans
l’annexe II (Tableau 15 et Tableau 16). Les résultats présentés dans cette section sont ceux
obtenus à partir de la vitesse de refroidissement la moins rapide (q3=1,2× 1012 K/min).
85
100
100
10
1
i-PMA
s-PMA
1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3
1E-3
τc (s)
τc (s)
10
i-PMMA
s-PMMA
1E-4
1E-5
1E-6
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-7
1E-8
1E-8
1E-9
1E-9
1E-10
1E-10
1E-11
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
1E-11
2.4
1.7
-1
1.8
1.9
2.0
1000/T (K )
100
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
100
10
i-PS
s-PS
10
i-PαMS
s-PαMS
1
1
0.1
0.1
0.01
0.01
1E-3
1E-3
1E-4
τC (s)
τC(s)
2.1
1000/T (K-1)
1E-5
1E-6
1E-7
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-8
1E-9
1E-9
1E-10
1E-10
1E-11
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1000/T (K-1)
1.9
2.0
1E-11
2.1
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
1000/T (K-1)
Figure 28 : Variation thermique du temps de relaxation associé au mouvement bb/sc. Les
lignes continues sont l’ajustement des données avec la fonction VFT.
4.3.1 Temps de relaxation
Des exemples de la variation du temps de relaxation en fonction de l’inverse de la température
(diagramme d’Arrhénius) sont présentés à la Figure 28. Ces courbes montrent une
augmentation extraordinaire des temps de relaxation en approchant de la Tg. Cette
augmentation apparaît à la même température (même Tg) pour les deux isomères du PMA et
86
du PS, mais elle apparaît à des températures qui dépendent de la tacticité de la chaîne
polymérique dans le cas du PMMA et du PαMS. De plus, on constate que les deux isomères
des polymères qui ne contiennent pas le groupement α-méthyle, PMA et PS, sont caractérisés
par le même temps de corrélation. À l’inverse, les deux isomères qui possèdent ce
groupement, PMMA et PαMS, sont décrits par des temps de relaxation différents. Pour ces
deux polymères, la configuration isotactique est caractérisée par un temps de relaxation moins
long que celui de la configuration syndiotactique. À une température donnée, la chaîne
isotactique est donc plus mobile que la chaîne syndiotactique. Un temps de relaxation plus
élevé implique une faible mobilité de la chaîne polymérique qui conduit à une Tg plus élevée.
Expérimentalement, les mesures par RMN C13 montrent que le i-PMMA est caractérisé par un
temps de relaxation plus faible que celui associé au s-PMMA (299) ce qui explique la
différence de Tg entre les deux isomères.
Tel que mentionné à la section 1.1, la variation thermique du temps de relaxation des
polymères peut être décrite par l’équation empirique VFT. L’ajustement des données de
simulation par cette équation permet d’obtenir les paramètres T0 et B.
4.3.2 Température de Vogel
Les valeurs de la température de Vogel T0 simulée pour les deux mouvements, bb et bb/sc,
considérés dans cette étude sont reportées au Tableau 12. Ces valeurs montrent que T0 est
indépendante du type de mouvement au sein des polymères vinyliques. Cette indépendance
observée par SA est en accord avec le fait qu’il n’y a plus de mouvement en dessous de cette
température. Selon le modèle AG, T0 est comparable à la température TK à laquelle la
différence d’entropie configurationnelle entre les phases cristalline et vitreuse s’annule. En
outre, le modèle de Gibbs-DiMarzio associe la température de Vogel T0 à la température de la
transition de deuxième ordre T2, obtenue par un refroidissement infiniment lent, où l’entropie
configurationnelle disparaît (voir section 1.2.3). En dessous de cette température aucun
87
mouvement à l’exception des vibrations ne peut exister. Par conséquent, la valeur moyenne de
T0 prenant en considération les mouvements bb et bb/sc est utilisée pour établir la relation
entre celle-ci et la Tg (Figure 29). Cette relation est gouvernée par l’équation linéaire
suivante :
T0 = 1,05 Tg − 77
[4.3]
Cette équation montre l’existence d’un lien étroit entre les deux températures. Ce lien est
assuré par le paramètre C 2g de l’équation WLF. En effet, en considérant que la pente est égale
à l’unité, ce paramètre est lié à l’ordonnée à l’origine qui correspond à la différence entre les
deux températures. Cette différence, considérée comme universelle, dépend de la structure du
polymère (section 3.3.2). Ce comportement de T0 est similaire au comportement de T2 prédite
par Gibbs-DiMarzio (section 1.2.4). Cela tend à confirmer la relation entre T0 et T2.
550
bb
bb/sc
500
T0(K)
450
400
350
300
350
400
450
Tg (K)
500
550
600
Figure 29 : Variation de la température de Vogel, T0, en fonction de Tg. La ligne continue est
l’ajustement linéaire des données selon l’équation 4.3.
Expérimentalement, une relation semblable a été proposée par Bartenev pour le PMMA à
différents degrés de tacticité (300). La même relation entre T0 et Tg peut être établie à partir
88
des données expérimentales de la littérature (73, 85, 301). La SA confirme la signification
physique de T0. De ce fait, l’analyse du comportement de B intervenant dans l’équation VFT
et le modèle AG peut être effectuée.
Tableau 12: Les paramètres de l’équation VFT décrivant les mouvements bb et bb/sc.
B ( kJ ⋅ mol-1 )
To ( K )
Polymère
bb
bb/sc
bb
bb/sc
PE
216
/
12,5
/
PMA
318
312
13,9
8,4
i-PMMA
358
353
13,0
10,2
s-PMMA
430
428
13,7
15,4
PS
402
391
12,8
12,4
i-PαMS
420
417
13,5
15
s-PαMS
502
500
13,6
18,9
4.3.3 Énergie d’activation effective
Avant de présenter les résultats, il paraît plus que nécessaire de rappeler les différentes
descriptions et interprétations physiques du paramètre B de l’équation VFT. Dans le cas d’un
comportement Arrhénius (T >> T0), la quantité RB devient une simple énergie d’activation
( U a ) ; R étant la constante des gaz parfaits. Cependant, dans le cas d’un comportement nonArrhénius, la signification physique de B n’est pas unanime. En effet, les différentes
interprétations de l’équation VFT sont à l’origine de ce problème. Dans la littérature, il existe
deux principaux points de vue. Pour le premier, tous les liquides surfondus sont décrits par un
processus d’activation. Les liquides forts (comportement Arrhénius) sont caractérisés par une
énergie d’activation indépendante de la température. Cependant, l’énergie d’activation des
89
liquides fragiles (comportement non-Arrhénius) dépend de la température (équation 4.4) dont
le terme RB est donc l’énergie d’activation quand la température tend vers l’infini (302, 303),
c’est-à-dire T >> T0.
U a (T ) = RB
T
T − T0
[4.4]
Pour le deuxième point de vue, le comportement non-Arrhénius est dû à un mouvement
coopératif de plusieurs particules dont le terme RB est l’énergie d’activation moyenne (304).
Ferry a ainsi considéré RB comme énergie d'activation apparente (305). Néanmoins, Solunov
(109) l’associe à l'énergie d'activation par espèce moléculaire de base (basic molecule specie)
de liquides surfondus. Pour cet auteur, l’énergie d'activation apparente est donnée par
l’équation suivante :
 T 
U app (T ) = RB

T
−
T
0 

2
[4.5]
Dans le cadre de ce travail, le terme énergie d'activation effective a été utilisée pour décrire la
quantité RB (306). Ce choix est basé sur le lien entre l’équation VFT et le modèle AG. Ce lien
permet aussi de quantifier la longueur de CRR (section 5.2.1). Dans le reste du texte, afin de
simplifier, B est employé pour décrire la quantité RB.
4.3.3.1 Dynamique de la chaîne principale
Les valeurs de B de tous les polymères sont reportées au Tableau 12. La Figure 30 illustre la
variation de B en fonction de Tg. Cette figure montre qu’aucune corrélation significative entre
les deux quantités n’est observée, une valeur de 13,4 ± 0,4 kJ/mol est obtenue pour la
90
dynamique locale du bb, ce qui signifie que les chaînes principales de tous les polymères
vinyliques sont caractérisées par la même dynamique. Ces résultats ne sont pas surprenants
puisque tous les polymères vinyliques possèdent le même squelette carboné. Autrement dit, B
est directement lié à la dynamique intrinsèque de la chaîne principale du PE. Cette
indépendance indique que toutes les chaînes principales de différents polymères montrent le
même comportement à une température relative à Tg (Figure 31).
22
bb
bb/sc
20
B (kJ/mol)
18
16
14
12
10
8
6
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Tg simulée (K)
Figure 30 : Variation de l’énergie d’activation effective des mouvements bb et bb/sc en
fonction de la Tg.
Expérimentalement, Bartenev (307, 308) a observé un processus de relaxation caractérisé par
une énergie d’activation constante dans le cas des polymères vinyliques. Cette relaxation a été
attribuée à la rotation de la chaîne principale. La signification physique de ces résultats peut
être interprétée par le biais du concept du volume libre (305). Tous les polymères sont décrits
par la même fraction de volume libre à la Tg. La valeur calculée par simulation de 0.032 ±
0.001 est comparable à la valeur basée sur l’équation WLF (f0 = 0.025) obtenue pour une série
de polymères (309). La légère différence entre la valeur calculée et expérimentale est due à la
vitesse de refroidissement (305).
91
En utilisant le champ de forces PCFF de deuxième génération, Soldera et al. (310) ont observé
un comportement semblable pour les deux isomères du PMMA. La différence de dynamique
des polymères à une température relative à la Tg est donc due à la présence de la chaîne
pendante.
0.1
S-PαMS
S-PMMA
PMA
0.01
1E-3
I-PαMS
I-PMMA
PS
1E-4
τc (S)
1E-5
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
1E-10
1E-11
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
T-Tg (K)
Figure 31 : Variation du temps de relaxation en fonction de T-Tg.
4.3.2.2 Dynamique du couplage bb/sc
Le comportement de P2 (t ) caractérisant le mouvement des vecteurs associés à la chaîne
latérale décrit la dynamique du couplage entre les chaînes principale et pendante. Les valeurs
de l’énergie d'activation effective à la vitesse de refroidissement la moins rapide sont reportées
dans le Tableau 12 (toutes les valeurs à différentes vitesses de refroidissement se trouvent à
l’annexe II). La Figure 30 illustrant la variation de B en fonction de la Tg montre l’existence
d’une relation linéaire entre ces deux paramètres (équation 4.6). Récemment, à partir des
92
données expérimentales du cis-polyisoprène à différentes pressions (311), une relation linéaire
semblable a été observée par Solunov (312).
Tg ( sim.) = 15,3 B + 254 K
[4.6]
Plusieurs observations peuvent être déduites de cette relation linéaire. En considérant B égale à
zéro dans l'équation 4.6, une valeur de 254 K est obtenue pour la Tg simulée. Cette valeur doit
être comparée avec la Tg simulée du PE amorphe, 285 K, à la même vitesse de refroidissement
(Tableau 8). Une telle comparaison est possible puisque la chaîne de PE ne possède que des
atomes d’hydrogène en tant que groupements latéraux. L'addition d'un groupe pendant à la
chaîne principale crée une perturbation qui augmente la Tg. En fait, l’existence des atomes
d’hydrogène influence la dynamique de la chaîne principale. Par conséquent, une valeur
différente de zéro est attribuée à B dû au couplage entre les chaînes principale et pendante.
Le mouvement des vecteurs liés aux chaînes latérales est associé à la dynamique de la totalité
du polymère soit la dynamique combinée de la chaîne principale et la rotation de la chaîne
pendante. Cette hétérogénéité est à l'origine des variations observées de la valeur de la Tg des
différents polymères vinyliques. Expérimentalement, en utilisant la RMN, Spiess et al. (313)
ont constaté que la relaxation β associée à la rotation de la chaîne pendante influence le temps
de la relaxation α associé à la Tg, menant à une mobilité plus élevée de la chaîne principale
elle-même. En utilisant la RMN multidimensionnelle, Schmidt-Rohr et al. (314) ont montré
que le processus β est accompagné par un mouvement de la chaîne principale. De plus,
O'Reilly et al.(315) ont constaté que la différence de l'énergie conformationnelle des
mouvements de la chaîne principale et de la chaîne latérale dans le cas du PMMA diminue à
mesure que le pourcentage des diades racémiques augmente. Vacatello et Flory (206) ont
suggéré qu'un plus grand échange d'énergie entre la chaîne principale et les mouvements de la
chaîne pendante dans le cas du i-PMMA peut expliquer cette différence. Cet échange a été lié
au mouvement coopératif entre la chaîne latérale et la chaîne principale (316). Par conséquent,
93
la rotation des groupes latéraux affecte l'énergie d'activation disponible pour favoriser le
couplage bb/sc. Les mêmes arguments ont été avancés en analysant les résultats de la diffusion
des neutrons quasiélastiques (317) et de la SA (15) dans le cas du PMMA.
4.3.4 Paramètre βKWW
Selon le modèle CM (section 1.2.5), le paramètre de couplage βKWW, dont la valeur à la Tg
varie entre 1 et 0, est associé à la déviation du comportement Arrhénius résultant d’un
mouvement coopératif. Pour une série de liquides susceptibles de former un verre, sa valeur à
la Tg varie de 0,24 à 1 (318). Les liquides forts, définis par un comportement Arrhénius, sont
caractérisés par une valeur de βKWW proche de l’unité. En s’éloignant de cette valeur, les
polymères deviennent de plus en plus fragiles et leur temps de relaxation caractérisé par un
comportement non-Arrhénius est décrit par l’équation KWW. L’origine physique de cette
équation reste un sujet ouvert à discussions. En effet, il existe deux scénarios qui tendent à
l’expliquer. Le scénario hétérogène attribue l’exponentielle étirée à la superposition d’une
large distribution de différentes relaxations exponentielles simples. Autrement dit, ce
paramètre est lié à la largeur du spectre de temps de relaxation. À l’inverse, le scénario
homogène considère que toutes les molécules dans le système relaxent selon un comportement
non-exponentiel intrinsèque (319).
Tel que mentionné précédemment, l’ajustement du paramètre d’ordre P2 (t ) par l’équation
KWW permet l’obtention du paramètre βKWW. La Figure 32 illustre la variation de βKWW du
mouvement bb/sc en fonction de l’inverse de la température. Notons que des courbes
similaires ont été obtenues dans le cas du mouvement bb. Cette figure montre que ce
paramètre augmente avec la température et tend vers une valeur asymptotique à une certaine
température qui pourrait être associée à la température critique Tc ( Tg / Tc ≈ 0,77 ) du modèle
MCT (section 1.2.6). Expérimentalement, cette valeur asymptotique est de l’ordre de 1 dans le
cas des verres formés par de petites molécules. Cependant, dans le cas des macromolécules
94
elle est inférieure à 1 (320). Cette variation en fonction de la température est expliquée sur la
base des origines moléculaire de la coopérativité. En effet, la coopérativité peut être scindée en
deux contributions : intramoléculaire et intermoléculaire (321). L’effet intermoléculaire
augmente en fonction de la température, mais l’effet intramoléculaire ne varie que très peu. À
la Tc, l’effet de volume libre et par conséquent les interactions intermoléculaires perdent de
leur importance. La valeur asymptotique est comparable à la valeur prédite par Phillips pour
les systèmes caractérisées par des interactions à courte portée (322, 323). Cet auteur associe le
paramètre βKWW à la dimensionnalité, d, de l’espace configurationnel du système
( β KWW = d /(d + 2) ).
0.36
0.40
i-PMMA
s-PMMA
0.35
PMA
0.34
0.32
0.30
βKWW
βKWW
0.30
0.25
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
0.20
0.15
0.18
0.16
0.10
0.14
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0.60
1.05
0.65
0.70
0.75
0.80
Tg/T
0.45
0.95
1.00
1.05
PS
0.40
0.35
0.35
βKWW
βKWW
0.90
0.45
i-PαMS
s-PαMS
0.40
0.30
0.25
0.30
0.25
0.20
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.60
0.85
Tg/T
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
0.60
1.00
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
Tg/T
Tg/T
Figure 32 : Variation thermique du paramètre de couplage βKWW du mouvement bb/sc.
95
CHAPITRE CINQ
FRAGILITÉ DYNAMIQUE ET TAILLES DE CRR SIMULÉES
5.1 Introduction
Lors d’une trempe, le processus de relaxation des liquides susceptibles de former un verre
devient de plus en plus complexe. En approchant de la Tg, une augmentation extraordinaire de
la viscosité apparaît. Cette augmentation est moins importante dans le cas de certains
matériaux, tels que les molécules inorganiques, par rapport à d’autres tels que les polymères.
Angell a défini un nouveau paramètre appelé fragilité qui représente la vitesse à laquelle les
propriétés dynamiques, temps de relaxation, viscosité…, d'un liquide susceptible de former un
verre changent en approchant la Tg à partir de la phase liquide. Il a proposé de classifier les
liquides visqueux selon cette fragilité (50, 52, 324). D'après l’approche des paysages
énergétiques (Potentiel Energy Landscape), la fragilité est interprétée en terme du nombre de
minima sur une hypersurface représentant l’énergie de changement configurationnel (324326). Ainsi les liquides forts présentent un comportement Arrhénius et possèdent une faible
densité de minima sur l’hypersurface d'énergie potentielle. À l’inverse, les liquides fragiles
présentent un comportement non-Arrhénius et sont caractérisés par une forte densité de
minima (69, 87). Selon le modèle AG, les transitions entre ces minima sont accompagnées par
un réarrangement des segments dans une certaine région du liquide surfondu. De telles
transitions sont associées au CRR correspondant au nombre de segments qui relaxent
ensemble indépendamment de leur environnement (10). De nombreuses expériences et
simulations indiquent l'existence de CRR, appuyant ainsi l’hypothèse de mouvement
coopératif dans les liquides surfondus (11-16). Ces expériences montrent une croissance de la
taille des CRR en dessous de la Tc qui diverge à la TK. Néanmoins, la taille de CRR ne peut
être mesurée directement à partir du modèle AG (10) (voir la section 1.2.4 pour plus de
détails). Afin de mesurer la taille de ces CRR, quelques tentatives théoriques ont été réalisées.
En se basant sur une approche qui combine le concept du volume libre et le modèle AG, le
96
volume moyen de CRR a été lié à l’enthalpie d’activation et au paramètre x de
Narayanaswamy-Gardon ( x = 1 − T2 / T ) (327, 328). Le modèle CM de Ngai (95, 281) relie
l’augmentation de la coopérativité et la taille de CRR à la diminution de l’exposant de βKWW
observée en dessous de la Tc (329-331). Le modèle des contraintes cinétiques (kinetically
constrained models) associe les CRR à l'hétérogénéité dynamique spatiale et sa longueur est
de l’ordre de 1-3 nm (332-334). Le modèle MCT emploie aussi l'idée de l'hétérogénéité et
prédit une longueur dynamique, ξ, qui diverge à la Tc (13, 335, 336). D'ailleurs, la différence
entre les températures Tc et TK a été reliée à la fragilité par certains chercheurs (337).
Depuis l'introduction du concept de fragilité par Angell, plusieurs relations entre différentes
propriétés physiques des liquides visqueux et leur fragilité ont été établies tels que le
coefficient de Poisson (338-343), le paramètre de couplage non-exponentiel (318, 344, 345), le
coefficient d'expansion thermique (346), la taille des CRR (347) ainsi que la transition vitreuse
(348, 349).
L’importance de la Tg dans différentes applications incite à trouver et à déterminer les
mécanismes de base qui gouvernent le phénomène de la transition vitreuse. L’étude par SA de
la fragilité, de la taille de CRR ainsi que leur relation avec la Tg peut apporter une nouvelle
interprétation et description microscopique de la transition vitreuse. En effet, la relation entre
la fragilité, qui présente une relation directe avec les propriétés de l’hypersurface d'énergie, et
la Tg est vraisemblablement un passage incontournable dans l’établissement d’une description
moléculaire complète du processus de relaxation des liquides visqueux. Cette représentation
moléculaire permet d’avoir une image claire de l’hypersurface d'énergie potentielle, d’établir
un scénario microscopique pour la transition vitreuse et de renforcer les résultats théoriques et
expérimentaux.
Le but de ce chapitre est d’élaborer et d’expliquer la méthode utilisée pour calculer la fragilité
dynamique, la taille de CRR et leurs relations avec la Tg à l’aide de paramètres de l’équation
VFT (296) ainsi que les paramètres universels de l’équation WLF (350) obtenus par SA des
polymères vinyliques.
97
5.2 Traitements théoriques
Avant de présenter et discuter les résultats de simulations, il paraît nécessaire de rappeler les
différents concepts théoriques et les méthodes expérimentales pour calculer et mesurer la
fragilité ainsi que la taille de CRR.
5.2.1 Taille de CRR
Le comportement dynamique des liquides forts est décrit par un simple régime d’activation.
Par contre, les liquides fragiles sont caractérisés par un processus de relaxation complexe. Aux
hautes températures, le mouvement des segments est diffusif et les liens tournent librement;
c'est la relaxation simple de Debye. Ce régime de relaxation peut être décrit par la relation de
Stokes-Einstein (SE) dans laquelle les coefficients de diffusion de translation et de rotation
sont inversement proportionnels à la viscosité (351). À des températures inférieures à la Tc
prédite par le modèle MCT, cette relation n’est plus valable pour le coefficient de translation.
Le modèle SE sous-estime ce dernier à cause d’un découplage entre les mouvements
translationnels et la mobilité structurale. Cette mobilité est de plus en plus coopérative et obéit
alors à l’équation VFT. Dans cette plage de températures, le modèle AG est aussi valide. Par
comparaison entre l’équation 1.1 (VFT) et équation 1.10 (AG), on constate que le nombre
minimum de particules dans une CRR, z*, est donnée par :
z * (T ) =
T
T − T0
[5.1]
Cette équation a été établie pour la première fois par Miller (58, 352). Elle a été confirmée par
la suite par d’autres chercheurs (353-357). Récemment, Solunov (301, 312, 358) a trouvé la
même relation et il a montré que les espèces moléculaires de base des liquides surfondus ne
98
sont pas constitués par des molécules ou bien par des segments, mais de fragments des UR
appelés « grains » (beads) par Wunderlich (57).
Afin de calculer la taille de CRR, plusieurs chercheurs ont utilisé d’autres relations qui
découlent des approches thermodynamiques. Solunov a établi une relation entre z* et la
quantité ∆C p (T ) / ∆Sc (T ) (358). Cette relation provient du fait que la variation thermique de la
différence de la capacité calorifique des polymères peut être décrite par une relation linéaire
( ∆C p (T ) = a − bT ) (358). Néanmoins, la variation thermique de ∆C p n’est pas unique et peut
être décrite par plusieurs relations. Récemment, Cangialosi et al. (359) ont défini un nouveau
paramètre qui relie la taille de CRR à l’entropie configurationnelle. Cependant, ce paramètre
dépend de la nature des liquides visqueux. En considérant les liquides visqueux comme des
systèmes spatialement hétérogènes et en traitant les CRR subissant des fluctuations thermiques
comme des sous-systèmes thermodynamiquement et dynamiquement indépendants, Sillescu
(360) a montré que la longueur moyenne des CRR peut être calculée à partir des variables
thermodynamiques. La relation obtenue est comparable à celle trouvée par la méthode de
Donth (361-366) basée sur la théorie des fluctuations thermiques. Selon cette approche, la
longueur caractéristique moyenne, ζ , est associée à des paramètres thermodynamiques
( ∆Cv , δT , ... ) qui peuvent être mesurés directement à partir d’expériences calorimétriques.
D’autres méthodes expérimentales fournissent des informations sur la taille de CRR. À partir
de mesures diélectriques, la largeur de la distribution du temps de relaxation liée aux
fluctuations de concentration des mélanges de polymères a été associée à la longueur de CRR
(367). Ces distributions ont été observées à partir d’expériences de RMN multidimensionnelle
(368-371). Les expériences de diffusion des rayons X aux petits angles (small angle X-ray
scattering) ont aussi été utilisées pour mesurer la taille de CRR de polymères (372).
Bien que les relations basées sur des approches thermodynamiques relient directement la taille
d’une CRR à des variables découlant directement des mesures expérimentales, ces expressions
donnent une valeur moyenne de la taille de CRR. Cela obscurcit l’hétérogénéité spatiale des
liquides surfondus. L’hétérogénéité spatiale est un concept très important pour l’interprétation
99
moléculaire du phénomène de la transition vitreuse et pour la compréhension des processus de
relaxation au sein des liquides surfondus (360, 373, 374). Les liquides visqueux sont
constitués de sous-systèmes indépendants de tailles différentes qui sont caractérisés par des
temps de relaxation différents. La Tg observée expérimentalement est la moyenne des Tg
associées à chaque nano-domaine caractérisé par une viscosité différente (360, 368). Le
phénomène d’hétérogénéité a été observé récemment en étudiant la déformation des
polymères vitreux par SA (375). Les contraintes locales de cisaillement calculées pour chaque
atome dans un volume défini par leurs voisins sont hétérogènes et peuvent dépasser les
contraintes globales de cisaillement (375). De plus, ces méthodes ne donnent aucune
information sur la variation de la taille de CRR en fonction de la température. En effet, en
diminuant la température, la taille de CRR augmente et diverge à la température de Kauzmann
(14). Cette température est comparable à la température de Vogel T0. Il faut souligner que le
modèle AG, qui relie l’aspect dynamique (temps de relaxation) à l’aspect thermodynamique
(entropie configurationnelle), exprime l'hétérogénéité spatiale par des CRR ayant un nombre
irrégulier de groupes moléculaires dont le mouvement est couplé quand la température
diminue et s’approche de la Tg (équation 1.12). Autrement dit, les CRR impliquées dans le
phénomène de la transition vitreuse n’ont pas la même taille. À la Tg, pour qu’une CRR
contribue à la transition vitreuse, le modèle AG exige qu’elle contienne un nombre minimum
de segments. Pour simplifier, le terme «taille de CRR » est utilisé dans le reste du texte pour
indiquer le nombre minimum de grains dans une CRR.
L’équation 5.1 offre une alternative pour calculer la taille de CRR simulée puisque la taille
découlant de cette relation a un sens physique. Cette équation peut exactement reproduire les
propriétés de la taille de CRR en fonction de la température. De plus, elle décrit parfaitement
le comportement des liquides forts caractérisés par une température de Vogel nulle. Autrement
dit, quand la température de Vogel T0 est égale à zéro la taille de CRR est réduite à l'unité et
on obtient un comportement Arrhénius. Par conséquent, cette relation est donc employée pour
calculer la taille de CRR.
100
Les valeurs de T0 de différents polymères vinyliques ont été obtenues à partir de l’ajustement
du temps de relaxation par l’équation empirique VFT qui décrit le comportement des liquides
fragiles (Section 4.3.2).
5.2.2 Fragilité
Dans le but de quantifier la fragilité dynamique des liquides surfondus, Angell (50) définit
l’index de pente (steepness index) comme suit :
 d log X (T ) 

m=
 d (T / T ) 
g
T =Tg

[5.2]
X peut être la viscosité, le temps de relaxation ou toute autre variable dynamique. Dans le
diagramme d'Angell, c’est-à-dire un diagramme qui décrit la variation de la variable
dynamique en fonction de la température réduite Tg / T (comparable à un diagramme
Arrhénius), la fragilité dynamique, m, est égale à la pente. Ces valeurs peuvent varier de
m = 16 pour les liquides forts, caractérisés par un comportement exponentiel simple, à
m ≈ 250 pour les liquides surfondus très fragiles, décrits par un comportement non-
exponentiel (318, 376, 377). À partir de l’équation 5.1, 1.1 et 1.2, la fragilité dynamique peut
être corrélée aux paramètres de VFT (équation 5.3) et aux paramètres universels WLF
(équation 5.4).
m=
B / Tg
ln 10 (1 − T0 / Tg ) 2
C1g
m = g Tg
C2
101
[5.3]
[5.4]
Les paramètres T0 et B proviennent directement de l'ajustement du temps de corrélation par
l'équation VFT (Chapitre 4). C1g et C 2g sont les paramètres de l’équation WLF qui décrit
l’aspect dynamique de la transition vitreuse (chapitre 3). En remplaçant les équations 5.1 et
1.3 dans l’équation 5.4 on peut déduire la relation entre la fragilité dynamique et la taille de
CRR à la Tg. Cette relation est donnée par l’équation suivante :
m = C1g z * (Tg )
[5.5]
Afin de relier les propriétés thermodynamiques à la fragilité, Angell introduit une définition
thermodynamique à la fragilité. La fragilité thermodynamique est liée soit à la différence de la
capacité calorifique entre les phases liquide et vitreuse, ∆C p , soit à la vitesse de changement
de l’excès d'entropie entre les phases liquide et cristalline, ∆S (T ) , à la Tg (équation 5.6).
 d (∆S (Tg ) / ∆S (T )) 

mTherm. = 


d
(
T
/
T
)
g

 T =Tg
[5.6]
Bien qu’Angell et ses collaborateurs (52, 378-381) aient essayé de montrer l’existence d’un
lien intime entre les fragilités dynamique et thermodynamique, la relation entre ces deux
quantités semble être controversée, particulièrement dans le cas des polymères. En effet, il a
été démontré l’absence de tout lien entre les deux quantités (84, 382-387). En se basant sur la
relation qui relie la fragilité thermodynamique au ratio C lp / C pg , McKenna et al. ont montré
qu’il n’existe pas une relation unique qui lie les fragilités dynamique et thermodynamique de
tous les liquides susceptibles de former un verre. Ils ont constaté que la fragilité
thermodynamique est inversement proportionnelle à la fragilité dynamique dans le cas des
polymères. À l’opposé, une corrélation positive a été établie entre ces deux quantités dans le
cas des verres inorganiques (388). Par conséquent, la relation entre les fragilités dynamique et
thermodynamique reste une source de nombreux débats en perspective (389-393).
102
5.3 Résultats et discussions
Les résultats présentés dans cette section sont ceux obtenus à partir de la vitesse de
refroidissement la moins rapide (q3=1,2 × 1012 K/min). Les résultats complets à toutes les
vitesses de refroidissement et pour les deux types de mouvements étudiés dans le chapitre
précédent sont reportés à l’annexe III (Tableau 17, Tableau 18 et Tableau 19).
5.3.1 Fragilité dynamique
La plus importante différence entre les liquides forts et fragiles est l’existence de la
température de Vogel T0 pour ces derniers. Cette température est en effet nulle pour les
liquides surfondus forts. De cette observation, Angell relie la différence Tg-T0 à la fragilité
dynamique : plus cette différence est petite, plus le liquide visqueux est fragile. Les valeurs de
Tg-T0 et de m simulées reportées dans le Tableau 13 sont en bon accord avec cette
observation. Cette corrélation est l’un des arguments qui a été utilisé par Angell (52) afin de
justifier et prouver le lien intime entre les fragilités dynamique et thermodynamique. En effet,
le lien entre les deux fragilités est assuré par la relation d’égalité entre la température de Vogel
et la température de Kauzmann observée pour plusieurs verres (85, 86, 387, 394). De ce fait, la
différence Tg-T0 peut être considérée comme une mesure de la fragilité thermodynamique.
103
250
bb/sc
bb
200
msim.
150
100
50
0
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
( Tg-T0 )/Tg
Figure 33 : Variation de la fragilité dynamique en fonction de (Tg-T0)/Tg.
La Figure 33 illustre la variation de la fragilité dynamique simulée, des mouvements bb et
bb/sc, en fonction du ratio (Tg-T0)/Tg. À mesure que cette différence augmente, la fragilité
dynamique diminue et tend vers une valeur asymptotique lorsque (Tg-T0)/Tg tend vers l’unité.
Ce comportement n'est pas étonnant car en s’approchant de l’asymptote, le comportement
associé aux liquides forts possédant une température de Vogel nulle et une fragilité dynamique
constante est atteinte (318). Cette variation de la fragilité dynamique est observée pour les
deux types de mouvement (bb et bb/sc). Cependant, les valeurs absolues de m dépendent du
type de mouvement et de la nature du polymère (Tableau 13).
Bien que l’origine des deux mouvements bb et bb/sc soit différente, ces deux derniers sont
définis par des fragilités qui présentent le même comportement. Il faut se rappeler que le
mouvement bb est caractérisé par la même énergie effective B pour tous les polymères
vinyliques. Contrairement, l’énergie effective associée au mouvement bb/sc dépend de la Tg.
Cela permet d’établir une image claire de l’hypersurface d’énergie introduite par le modèle
des paysages énergétiques (324-326). Selon ce modèle la fragilité est associée au nombre de
minima de l’hypersurface d’énergie appelés structures inhérentes (inherent structures) et B est
interprétée en terme de la barrière énergétique moyenne entre ces bassins (87). De ce fait,
l’hypersurface d’énergie associée au mouvement bb est caractérisée par des bassins
104
isoénergétiques dont le nombre des structures inhérentes dépend de la nature du polymère
vinylique étudié. Par contre, le mouvement bb/sc est défini par une hypersurface d’énergie au
nombre de minima et de barrières énergétiques différents. Cette différence est liée directement
à la différence de Tg observée au sein des polymères vinyliques stéréoréguliers (296). Dans le
paragraphe suivant, l’accent est porté sur la relation entre la fragilité du mouvement bb/sc et la
Tg.
Tableau 13 : Valeurs de z * (Tg ) , de la différence Tg-T0 et de la fragilité dynamique des
mouvements bb et bb/sc à la vitesse la plus lente.
z * (Tg )
Polymère
Tg − T0 (K)
bb
bb/sc
bb
PE
4,1
/
69
PMA
6,1
5,6
62
i-PMMA
7,3
6,7
s-PMMA
9,1
PS
bb/sc
msim.
mexp 1
mexp
bb
bb/sc
39
/
68
72
36
97
102 (318)
57
62
87
57
111
103 (388)
8,8
53
55
123
128
135
136 (395)
9,5
7,7
47
58
89
86
126
139 (318)
i-PαMS
9,1
8,6
52
55
123
122
136
s-PαMS
11,5
11,0
48
50
170
217
46 (383)
Les valeurs de la fragilité dynamique simulée sont reportées dans le Tableau 13. Ces valeurs
sont supérieures à la valeur typique des liquides forts ( m = 16 ) ; les polymères vinyliques sont
en effet bien des liquides fragiles. De plus, les fragilités dynamiques simulées respectent
l'ordre exact des données expérimentales, c’est-à-dire le polymère avec une fragilité
expérimentale plus élevée montre une fragilité simulée plus élevée. Toutefois, ces valeurs sont
inférieures aux valeurs expérimentales trouvées dans la littérature (396). Cette particularité est
attribuée à la vitesse de refroidissement utilisée lors de la SA, à la technique expérimentale
employée pour mesurer la fragilité (397) et à la différence de la masse molaire entre les
1
Calculée selon l’équation 5.4 en utilisant les paramètres issus de la référence (350).
105
données simulées et expérimentales. Roland et Casalini (398) ont montré que la Tg et la
fragilité dynamique du PS varient de la même manière en fonction de la masse molaire (figure
3 de la Réf. (398)). Récemment, en étudiant les propriétés de la dynamique locale du PMMA
par spectroscopie diélectrique, Roland et al. ont observé des variations significatives de la
fragilité dynamique en fonction de la masse molaire (399). Pour compenser et éliminer cet
effet, la fragilité simulée doit être comparée à la fragilité expérimentale d’un polymère
possédant la même masse moléculaire que celle du polymère simulé. Cependant, il n'existe pas
une relation ou une équation qui puisse relier la fragilité d’un liquide surfondu à sa masse
molaire comparable à l’équation de Fox-Flory qui rapporte la Tg d’un polymère à sa masse
moléculaire. Dans la littérature, il y a peu de recherches qui se focalisent sur ce sujet (398401). Pour éviter ce problème, la démarche suivante a été adoptée : pour chaque polymère, la
fragilité dynamique expérimentale correspondant à la masse molaire appropriée (100 UR) doit
être calculée en utilisant l'équation 5.4 qui rapporte la fragilité dynamique aux paramètres
universels de l’équation WLF. Récemment, ces paramètres ont été calculés pour la même
masse molaire que les polymères de cette étude (350). En utilisant l'équation WLF pour établir
un lien entre les données expérimentales et simulées, les valeurs de 16,7 et 48 K ont été
trouvées respectivement pour
C1g et C2g (350). Les valeurs de la fragilité dynamique
calculées avec ces deux paramètres par le biais de l’équation 5.4 sont reportées dans le
Tableau 13. La variation de cette fragilité expérimentale en fonction de la fragilité dynamique
simulée est illustrée à la Figure 34 où on observe un comportement linéaire décrit par
l’équation suivante :
mexp = 0,4 msim + 86
[5.7]
Cette variation linéaire est semblable à celle établie entre les Tg simulées et expérimentales
(350). Par contre, la signification physique de la pente et de l’ordonnée à l’origine reste
inexpliquée.
106
140
mexp.
130
120
110
100
90
20
40
60
80
100
msim.
120
140
Figure 34 : Variation de la fragilité expérimentale en fonction de la fragilité simulée.
240
220
200
180
msim.
160
140
120
100
80
60
40
20
360
380
400
420
440
460
480
500
520
540
560
Tg sim.(K)
Figure 35 : Variation de la fragilité simulée en fonction de la Tg simulée.
107
À la Figure 35 est illustrée la variation de la fragilité simulée en fonction de la Tg simulée des
polymères vinyliques. Cette figure montre que la fragilité dynamique simulée augmente avec
la Tg, c’est-à-dire que le polymère avec la Tg la plus élevée présente le comportement le plus
fragile.
Expérimentalement, en utilisant la DSC, Alves et al. (402) ont constaté que la fragilité
dynamique et la Tg des réseaux de PMMA augmentent en fonction du degré de réticulation. La
diminution de la Tg en fonction de l’augmentation des pourcentages de fluorure de
polyvinylidène (PVDF) du mélange PMMA/PVDF est accompagnée par une réduction de la
fragilité dynamique (403). Alvarez et al. ont constaté que les homopolymères de la famille des
polysiloxanes, caractérisés par des Tg plus élevées par rapport aux copolymères de la même
famille, sont aussi définis par des fragilités plus importantes (404). La fragilité et la Tg de la
famille des polyméthyl(α-n-alkyl)acrylates diminuent de la même façon à mesure que la
longueur de la chaîne latérale augmente (405). En outre, la masse molaire affecte la fragilité
de la même manière que la Tg (398, 399).
Afin de simplifier, la variation de la fragilité simulée en fonction de la Tg peut être ajustée par
un comportement linéaire. La ligne continue à la Figure 35 représente ce comportement
linéaire qui régit par l’équation suivante :
msim = 1,1 Tg sim − 388
[5.8]
Cette équation relie la fragilité dynamique simulée à la Tg simulée. Elle montre que la fragilité
dynamique simulée n’obéit pas directement à la relation 5.4 qui décrit la relation entre la Tg et
m expérimentales. Ce désaccord est dû aux relations linéaires entre les Tg expérimentales et
simulées et entre les m expérimentales et simulées. Pour déduire la relation entre la Tg et m
expérimentales à partir des données de la simulation et des données théoriques, on remplace
l’équation 5.8 (résultant de la simulation) et l’équation 3.4 (l’équation 3.4 donne la Tg simulée
108
en fonction de la Tg expérimentale à la vitesse la plus lente) dans l’équation 5.7 (résultant de la
théorie). On obtient l’équation suivante :
mexp = 0,43 Tg exp − 33
[5.9]
La pente de cette équation est comparable à la pente théorique universelle (0,34) obtenue via
l’équation 5.4 qui relie la fragilité dynamique aux paramètres de l’équation WLF.
Expérimentalement, en compilant les résultats expérimentaux d’une série de polymères,
McKenna (349) a établi une relation semblable entre la Tg et la fragilité dynamique avec une
pente de 0,28 ( mexp = 0,28 Tg exp + 9 ). À partir des données de la littérature du PS à
différentes masses molaires (401), on peut établir une relation linéaire avec une pente de 0.56
entre la fragilité et la Tg ( mexp = 0,56 Tg exp − 70 ). Les deux équations expérimentales sont
similaires à notre équation.
L’équation 5.9 qui établit une relation claire entre la fragilité et la Tg expérimentales est
obtenue grâce à la mise au point d’un lien entre l’expérience, la théorie et la simulation. Cette
équation étant en bon accord avec les résultats théoriques et expérimentaux, elle permet
l’étude de la relation entre la fragilité et la taille de CRR.
5.3.2 Taille des CRR
Selon les modèles MCT et CM, trois zones d’échelle de temps et de longueur sont considérées
pour décrire le phénomène de la transition vitreuse: une zone Arrhénius qui se situe à des
températures supérieures à la Tc, une zone de dispersion qui s’étend de cette température
jusqu’à la Tg et, finalement, une zone vitreuse qui se situe à des températures inférieures à la
Tg (366). Dans ce travail, on s’intéresse à la zone de dispersion caractérisée par un mouvement
coopératif
impliquant
la
formation
des
109
CRR.
La
taille
de
CRR
à
la
Tg
( z * (Tg ) = Tg /(Tg − T0 ) ) de chaque polymère pour les deux mouvements est reportée au
Tableau 13. On remarque pour les deux mouvements que cette taille varie entre 4 et 11, ce qui
est en bon accord avec la taille des CRR d’une série de polymères obtenue expérimentale par
DSC (347). Cependant, la taille associée au mouvement bb est légèrement supérieure à celle
du mouvement bb/sc. Une explication possible de cette différence serait l’existence d’une
longueur critique à laquelle l’état vitreux est obtenu (section 5.3.3). En effet, le mouvement bb
implique seulement la chaîne principale ; à l’inverse, le mouvement bb/sc tient compte de la
totalité du polymère. De ce fait, pour avoir la même taille à la Tg, la CRR associée au
mouvement bb doit contenir plus de grains par rapport à celle du mouvement bb/sc lié à la
différence de Tg observée parmi les polymères vinyliques. Pour cela, dans la suite de ce texte,
on étudie uniquement le mouvement bb/sc.
11
10
z*(Tg )
9
8
7
6
5
360
380
400
420
440
460
480
500
520
540
560
Tg sim.(K)
Figure 36 : Variation de la taille des CRR en fonction des Tg simulées.
La variation de la taille de CRR à la Tg ( z * (Tg ) ) de tous les polymères vinyliques en fonction
de leur Tg est illustrée à la Figure 36. Cette figure montre que z*(Tg) croît de manière linéaire
à mesure que la Tg augmente. Plus la taille de CRR est grande, plus le nombre de segments qui
relaxent ensemble est élevé, donc plus petite est la mobilité moléculaire des liquides visqueux.
Par conséquent, la température de transition vitreuse augmente. Il a été vu dans la section
110
3.3.3.1 que la configuration syndiotactique des polymères vinylique possédant le groupe αméthyle (PMMA et PαMS) présente des interactions intermoléculaires plus élevées que leur
configuration isotactique. D’après le concept du volume libre (8) et CM de Ngai (95, 281), les
interactions intermoléculaires jouent un rôle très important dans la détermination de la Tg.
Selon ce dernier modèle, elles présentent un impact direct sur le paramètre de couplage βKWW
qui est une mesure de la coopérativité. Des interactions intermoléculaires élevées diminuent le
paramètre de couplage conduisant à un mouvement fortement coopératif. De ce fait, le
polymère caractérisé par des interactions intermoléculaires importantes présente une CRR de
taille élevée. Par conséquent, la taille de CRR des configurations s-PMMA et s-PαMS est plus
élevée que la taille des configurations i-PMMA et i-PαMS respectivement. Cependant, cette
conclusion ne peut expliquer la différence de taille observée entre les différents polymères
vinyliques car leurs interactions non-liantes ne peuvent être comparées du fait de la différence
de l’envirenement chimique.
240
220
200
180
msim.
160
140
120
100
80
60
6
7
8
9
10
11
z*(Tg )
Figure 37 : Variation de la fragilité en fonction de la taille des CRR.
111
La fragilité dynamique (Figure 37) présente un comportement linéaire en fonction de z*(Tg).
L’ajustement linéaire donne l'équation suivante :
msim = 34 z * (Tg ) − 167
[5.10]
Afin d’établir une relation entre la fragilité dynamique expérimentale et le z* (Tg), on
remplace cette équation dans l’équation 5.7 qui relie les fragilités expérimentale et simulée.
mexp = 13,6 z * (Tg ) + 19
[5.11]
Cette relation est comparable à l’équation expérimentale obtenue récemment par Saiter et al.
( mexp = 13 z (Tg ) + 26 ) (347) par des mesures DSC pour différents polymères. L’équation 5.11
et l’équation de Saiter (347) ne peuvent décrire le comportement des liquides forts caractérisés
par z*(Tg)= 1. Pour ces matériaux définis par m = 16 (équation 5.5), les deux équations
prévoient une valeur négative de z* (Tg). Pour éviter ce problème, les conditions naturelles ont
été imposées par Saiter, c’est-à-dire si m =16, la taille de CRR doit être égale à l'unité. En
appliquant ces conditions, la relation entre la fragilité et la taille de CRR est donnée par
l’équation suivante :
mexp = 15,8 z * (Tg ) + 0,2
Cette
équation
est
comparable
à
l'équation
expérimentale
[5.12]
corrigée
de
Saiter
( m = 15,94 z * (Tg ) + 0,06 ) (347). Théoriquement, le paramètre C1g de l’équation WLF corrèle
la fragilité dynamique à la taille de CRR (équation 5.5). Cela indique que l’équation 5.12
représente bien la théorie. En effet, la pente est comparable à la valeur universelle du
112
paramètre C1g et l’ordonnée à l’origine est négligeable à cause des erreurs de calcul. Pour la
taille de CRR et la fragilité dynamique, ces erreurs sont de l’ordre de 12%.
Pour obtenir l’équation 5-12, simulaire aux prédictions expérimentales, notre approche s’est
basée uniquement sur les liens entre la simulation, l’expérience et la théorie. Ces résultats
confirment l’exactitude de la méthode établie pour simuler la température de la transition
vitreuse. Ceci permet de calculer la longueur de CRR afin d’établir une description
microscopique de la transition vitreuse.
5.3.3 Longueur des CRR
Pour évaluer la longueur de CRR à la Tg, ξ * , on considère que les grains d’une CRR sont
répartis de manière isotrope dans un cube dont le volume et l’arête déterminent respectivement
le volume et la longueur associés à la CRR. Cette approximation est justifiée par le fait qu’il
n’y ait pas d’effet de surface à cause des conditions aux limites périodiques. En effet, dans les
systèmes réels, la probabilité de créer une CRR est une compétition entre les effets de surface
( ∝ ξ 2 ) et de volume ( ∝ ξ 3 ) (406).
À partir de la masse molaire de CRR et en connaissant la densité simulée à la Tg, la longueur
ξ * peut être calculée à partir de la relation suivante :
ξ* = 3
z * (Tg ) M
ρ
[5.13]
Où ρ est la densité simulée à la Tg, z* est le nombre de grains par CRR et M est la masse
molaire d’une UR. Les valeurs de la longueur de CRR pour le mouvement bb/sc responsable
de la différence de Tg sont reportées dans le Tableau 14. Cette longueur est inférieure à la
113
moitié de la dimension des boîtes de simulations de tous les polymères étudiés. De plus, ces
valeurs sont inférieures aux valeurs calculées à partir de la méthode de Donth
( ξ ≈ 1,5 − 3,2 nm ) (396) qui donne une valeur moyenne de la taille de CRR. À l’inverse, ξ *
est la longueur de la plus petite CRR qui contribue à la transition vitreuse. Dû à la petite
différence observée entre les différentes longueurs de CRR, on peut admettre que la ξ * est
indépendante de la Tg et de la nature du polymère. Cela indique que la transition vitreuse aura
lieu quand la longueur de la plus petite CRR est de l’ordre de 1 nm . Il faut rappeler que cette
longueur est du même ordre de grandeur que la longueur critique ( ξ c ≈ 1 nm ) qui caractérise
la transition d’un mouvement simple et diffusif des liquides vers un mouvement plus
complexe des solides. Ce mouvement est décrit en terme de sauts au-dessus des barrières
énergétiques (70).
Tableau 14 : Les valeurs de la longueur critique des CRR.
z * (Tg )
ρ (Tg ) (g.cm-3)
ξ * (nm)
PMA
5,6
1,12
0,9
i-PMMA
6,7
1,1
1,0
s-PMMA
8,8
1,06
1,1
PS
7,7
0,94
1,1
i-PαMS
8,6
1,01
1,2
s-PαMS
11,0
0,96
1,3
Polymère
En conclusion, on peut établir une représentation moléculaire de la transition vitreuse. Aux
hautes températures, les liquides susceptibles de former un verre sont décrits par un
comportement simple et Arrhénius régis par l’équation de Boltzmann appliquée au
mouvement. À ces températures, le système se comporte comme un liquide simple. En
refroidissant et à la Tc du modèle MCT, le liquide devient visqueux et un mouvement
caractérisant les systèmes solides apparaît, conduisant à la formation de quelques CRR de
114
longueur supérieure à ξ c . De ce fait, la relation de Stokes-Einstein n’est plus valide et le
mouvement devient coopératif. En refroidissent davantage, le mouvement qui se trouve être de
plus en plus coopératif est dû d’une part à la formation d’autres CRR de longueur qui dépasse
la taille critique et d’autre part à l’augmentation de la longueur des CRR qui existent déjà. À
une température donnée, la longueur de la plus petite CRR atteint la longueur critique. À cette
température, tous les sous-ensembles du système sont caractérisés par une dynamique
complexe comparable à celle des solides. Cette température est la température de la transition
vitreuse. Cela indique clairement que la transition vitreuse est dominée par la formation et le
mouvement des petites CRR. Ce scénario est une combinaison des deux schémas, hétérogène
et homogène, qui expliquent l’origine de la fonction KWW.
115
CONCLUSION
Selon le prix Nobel de Physique P. W. Anderson : "Le problème le plus profond et le plus
intéressant non résolu en physique de l’état condensé est probablement la théorie de la
transition vitreuse et la nature des verres" 1. En effet, jusqu’à présent il n’existe pas une théorie
complète qui peut expliquer la transition vitreuse qui continue, depuis des milliers d’années, à
défier les scientifiques.
Dans cette thèse, nous avons tenté de comprendre les processus intermoléculaires intervenant
lors du phénomène de la transition vitreuse par le biais de la simulation atomistique des
polymères vinyliques stéréoréguliers. La méthode requiert la définition d’un champ de forces
décrivant les interactions ainsi que la génération de cellules de simulation représentant le
polymère à étudier.
L’équilibrage et le choix des configurations initiales sont de prime importance puisque la
trajectoire simulée est toujours le reflet de la cellule initialement construite. La méthode de
Theodorou et Suter a été utilisée pour générer les configurations initiales de chaque polymère.
Les configurations qui possèdent d’une part le rayon de giration ainsi que la distance
quadratique moyenne entre les bouts de chaîne les plus probables et d’autre part la plus faible
énergie ont été choisies. Afin d’obtenir des configurations équilibrées, un procédé inédit a été
proposé. Cette méthode consiste en un processus de recuit simulé, suivi d'une compression
hydrostatique uniforme.
L’efficacité de la méthode de relaxation se traduit par un excellent accord entre les valeurs
expérimentales et simulées de la densité et du module de compressibilité. La simulation
atomistique prédit que le module de compressibilité dans le cas du PMMA et PαMS dépend
1 "The deepest and most interesting unsolved problem in solid state theory is probably the theory of the nature of
glass and the glass transition" (1).
116
de la tacticité de la chaîne polymérique. Cette dépendance est associée à la diminution des
interactions intermoléculaires au sein de la configuration isotactique. Dans la littérature,
aucune donnée expérimentale n’a été trouvée, un appel est lancé aux expérimentateurs.
Bien que les vitesses de refroidissement utilisées lors des simulations atomistiques soient
beaucoup plus grandes que les vitesses expérimentales, un autre appel est lancé aux
expérimentateurs pour mesurer la Tg du s-PαMS. En effet, selon la relation linéaire établie
entre les Tg simulées et expérimentales des polymères vinyliques, la dynamique moléculaire
peut être utilisée comme un outil de prédiction.
Bien qu’il n'y ait aucun consensus au sujet de la relation entre les Tg simulées et
expérimentales, nous avons clairement établi une telle relation via l’équation WLF.
L’universalité de cette équation est ainsi corroborée. Ces résultats indiquent la description
fiable de la transition vitreuse par la simulation atomistique. Cette dernière peut être utilisée
ainsi pour étudier des propriétés qui ne sont pas accessibles facilement par l’expérience.
L’analyse énergétique montre que la présence du groupement α-méthyle induit une énergie
intermoléculaire plus importante au sein de la configuration syndiotactique par rapport à la
configuration isotactique. Cette diminution des interactions non-liantes est due à une plus
grande ouverture de l’angle intra-diade de la chaîne principale de la configuration isotactique.
Cela est en accord avec les concepts et modèles de la transition vitreuse.
L’équation VFT a été utilisée pour étudier la dynamique locale des mouvements de la chaîne
principale et du couplage entre les chaînes principale et latérale afin de déterminer les
paramètres qui affectent la Tg. La température de Vogel, T0, est la même pour les deux
dynamiques puisque en dessous de cette température, il n’y a aucun mouvement moléculaire
sauf les mouvements de vibration. Dans le cas du mouvement de la chaîne principale, l'énergie
d'activation effective est constante. Cependant, elle varie linéairement avec la Tg quand la
dynamique résultant du mouvement décrivant le couplage entre les chaînes principale et
117
latérale est considérée. La comparaison directe avec les données expérimentales montre
l'importance du mouvement de la chaîne pendante et son influence sur le phénomène de la
transition vitreuse.
L’étude de la fragilité a révélé que l’hypersurface d’énergie associée au mouvement de la
chaîne principale est caractérisée par des bassins isoénergétiques dont le nombre dépend de la
nature du polymère vinylique étudié. Cependant, le mouvement décrivant le couplage entre les
chaînes principale et latérale est défini par une hypersurface d’énergie au nombre de minima et
de barrières énergétiques différents.
Finalement, l’utilisation du modèle AG et de l’équation VFT a montré que la transition
vitreuse, dominée par la formation de petites CRR, est un phénomène coopératif qui résulte de
la combinaison des scénarios hétérogène et homogène. La longueur critique de cette
coopérativité à la Tg est de l’ordre de 1 nm. Cette longueur est inférieure à la moitié de la
dimension des boîtes de simulations. Cela confirme que la transition vitreuse peut être simulée
par des méthodes de simulation atomistique. D’ailleurs, nos résultats préparent le terrain pour
le traitement des polymères aux surfaces et à l’état confiné qui présentent des comportements
totalement différents (16, 407-410).
118
ANNEXE I
L’énergie potentielle du champ de forces OPLS:
V = ∑ K (b − b0 )
2
b
+
∑θ H (θ − θ )
2
0
V [ 1 − ( cos(nφ − φ ) ) ]
∑∑
φ
3
n =1
+
+
∑
i> j
n
qi q j
rij
0
n
 σ
+ ∑ 4ε ij   ij
  rij
i> j

12
6

 σ ij  
 −  

r  

 ij  
K , H , Vn , b0 , θ 0 , φ n0 , ε ij , σ ij , qi et q j sont les paramètres de champ de forces.
b, θ , φ
et rij respectivement la longueur de la liaison, l’angle de valence, l’angle dièdre et
la distance entre les deux atomes non liés i et j. Ces paramètres sont obtenus durant la
simulation qui permet de calculer l’énergie potentielle.
Les paramètres de Van der Waals sont calculés selon les expressions suivantes :
ε ij = (ε i ε j )1 / 2
σ ij = (σ iσ j )1/ 2
ε ij est la profondeur du puits de potentiel; σ ij est la distance à la quelle le potentiel s’annule.
119
ANNEXE II
Tableau 15: Température de Vogel, T0, en K de la dynamique de la chaîne principale et du
couplage entre les chaînes principale et pendante à différentes vitesses de refroidissement.
Polymère
q1
q2
q3
(1.2 1014 K.min-1)
(2.4 1012 K.min-1)
(1.2 1012 K.min-1)
bb
bb/sc
bb
bb/sc
bb
bb/sc
PE
260
PMA
344
343
330
330
318
312
i-PMMA
397
399
372
372
358
353
s-PMMA
458
447
443
440
430
428
PS
427
444
402
405
402
391
i-PαMS
455
440
430
430
420
417
s-PαMS
536
539
511
512
502
500
239
120
216
Tableau 16 : Énergie d’activation effective, B, en kJ/mol de la dynamique de la chaîne
principale et du couplage entre les chaînes principale et pendante à différentes vitesses de
refroidissement.
Polymère
q1
q2
q3
(1.2 1014 K.min-1)
(2.4 1012 K.min-1)
(1.2 1012 K.min-1)
bb
bb/sc
bb
bb/sc
11,9
bb
bb/sc
PE
8,9
PMA
11,2
6,6
12,4
7,4
13,9
8,4
i-PMMA
8,4
7,7
11,2
8,6
13,0
10,2
s-PMMA
9,2
13,7
12,4
14,6
13,7
15,4
PS
9,6
9,9
11,1
10,8
12,8
12,4
i-PαMS
10,3
12,9
12,1
14,0
13,5
15,0
s-PαMS
9,7
16,2
12,5
17,3
13,6
18,9
121
12,5
ANNEXE III
Tableau 17 : Valeurs de la différence ( Tg − T0 ) en K aux différentes vitesses de
refroidissement.
Polymère
q1
q2
q3
(1.2 1014 K.min-1)
(2.4 1012 K.min-1)
(1.2 1012 K.min-1)
bb
bb/sc
bb
bb/sc
66
bb
bb/sc
PE
67
PMA
62
63
60
60
62
68
i-PMMA
48
46
56
56
57
62
s-PMMA
55
66
55
58
53
55
PS
57
40
57
54
47
58
i-PαMS
53
68
55
55
52
55
s-PαMS
52
59
53
52
48
50
122
69
Tableau 18 : Valeurs de m aux différentes vitesses de refroidissement.
q1
q2
q3
(1.2 1014 K.min-1)
(2.4 1012 K.min-1)
(1.2 1012 K.min-1)
Polymère
bb
bb/sc
bb
bb/sc
bb
bb/sc
PE
34
/
44
/
39
/
PMA
62
35
70
42
72
36
i-PMMA
85
85
81
61
87
57
s-PMMA
81
84
107
113
123
128
PS
75
156
82
89
89
86
i-PαMS
97
74
101
117
123
122
s-PαMS
110
143
131
188
170
217
Tableau 19 : Valeurs de z * (Tg ) des deux mouvements aux différentes vitesses de
refroidissement.
Polymère
q1
q2
q3
(1.2 1014 K.min-1)
(2.4 1012 K.min-1)
(1.2 1012 K.min-1)
bb
bb/sc
bb
bb/sc
bb
bb/sc
PE
4,9
/
4,6
/
4,1
/
PMA
6,5
6,4
6,5
6,5
6,1
5,6
i-PMMA
9,3
9,7
7,6
7,6
7,3
6,7
s-PMMA
9,3
7,8
9,1
8,6
9,1
8,8
PS
8,5
12,1
8,1
8,5
9,5
7,7
i-PαMS
9,6
7,5
8,8
8,8
9,1
8,6
s-PαMS
11,3
10,0
10,6
10,8
11,5
11,0
123
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