Stage Master 2 – Parcours de planétologie d`Ile de France

Stage Master 2 – Parcours de
planétologie d’Ile de France
Un détecteur à ionisation d’hélium à décharge pulsée pour
la chromatographie en phase gazeuse spatiale ?
Olivier Ghysel
Stage dirigé par M. Szopa au LATMOS – département IMPEC
1
Remerciements :
Je tiens à remercier mon maître de stage Cyril Szopa pour sa disponibilité et
son implication dans mon travail. Il m’a de plus aidé dans la rédaction de ce rapport.
J’ai beaucoup appris à ses côtés.
Je souhaite remercier également les personnes travaillant au laboratoire
notamment les membres de l’équipe MOMA pour leur accueil et leurs conseils. J’ai
eu l’occasion au cours de ce stage de travailler avec certains d’entre eux. Ca s’est
toujours très bien passé. L’ambiance excellente qui règne au sein de cette équipe n’a
fait que faciliter mon travail.
Je remercie également Arnaud Buch qui nous a accueillit dans son laboratoire
et nous a conseillé pour la préparation de nos échantillons.
2
Résumé :
La recherche de la vie dans l’univers fait appel à toutes les techniques
d’observation et d’étude au rang desquelles figure l’analyse in situ. Parmi les
techniques permettant d’identifier les espèces présentes dans les échantillons
prélevés, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) est généralement privilégiée
car elle répond au mieux aux contraintes à la fois techniques et scientifiques qui sont
imposés aux instruments d’analyse in situ. Les progrès effectués sur les systèmes de
CPG au cours de ces dernières décennies portent essentiellement sur la séparation
via les colonnes chromatographiques. Les détecteurs en revanche n’ont que peu
évolué pendant ce temps et la détection est aujourd’hui le point faible de la CPG
embarquée.
L’objectif de mon stage était d’étudier les performances d’une technologie de
détecteur non utilisée aujourd’hui dans l’instrumentation spatiale : le détecteur à
ionisation d’hélium à décharge pulsée (PDHID). Mon travail consistait à caractériser
les performances de deux PDHID commerciaux (des marques Valco et SRI)
notamment en termes de sensibilité aux molécules d’intérêt pour l’exobiologie
(acides aminés et ses précurseurs…) et d’étudier l’influence des paramètres
opératoires (e.g. leur température) sur leur réponse.
Les tests ont montré que la limite de détection atteinte par le PDHID SRI est
de l’ordre de 10-11 mol et de 10-12 mol pour le Valco. Ces résultats confirment la
meilleure sensibilité du PDHID par rapport au TCD. Les conditions opératoires
semblent donc pouvoir être améliorées pour le spatial. Toutefois, l’étude a besoin
d’être complétée pour confirmer l’intérêt de cette technologie par rapport à celles
utilisées généralement. En outre, cela permettra de définir avec plus de précisions
les limites de ces améliorations.
Abstract :
Extraterrestrial life research requires all the observation techniques including
in situ analysis. It is complementary with the spectral observation and the sample
return. That is why it is essential. Among the techniques which allow molecular
identification in the samples, gas chromatography (GC) is usually chosen because it
fits with the technical and scientific constraints imposed to in situ analysis
instruments. Improvements made on GC systems over the last decades concern
essentially the compound separation with the analytical columns. On the other hand
there were not so many progresses on the detectors so the detection is nowadays
the weakness of GC on board spacecrafts.
The purpose of my internship was to study the performances of a technology
never used on space missions: pulsed discharge helium ionization detector (PDHID).
My work consisted in qualifying the PDHID performances especially its sensitivity to
exobiological interest compounds (amino acids and its precursors) and parameters
influence (as detector temperature, helium pressure…) on its response. To do so, I
used a SRI Instruments chromatograph with a HID. Then, I compared my results with
those obtained with an other HID (D4 Valco, Vici).
Tests has shown that the limit of detection (LOD) reached by the HID is about
-11
10 mol which is 10 times bigger than the Valco LOD. It has also shown that
detector temperature has no influence on its response but on column efficiency. In
3
addition, considering the tests results, we should set up the helium flow in the
detector to 35 mL/min. It would permit both saving helium which is very important on
space missions and keeping good PDHID response. Furthermore, it seems that
PDHID fidelity, as well as Valco’s, is not so good. However these tests don’t allow us
to conclude definitely because the results are dispersed. It would be interesting to
complete this study by using other compounds in other conditions so we could
determine more precisely the reasons of this dispersion.
4
Table des matières
I.
Introduction.......................................................................................................... 6
1. L’analyse in situ pour l’exobiologie et la planétologie ....................................... 7
2. La chromatographie en phase gazeuse comme technique privilégiée pour
l’analyse in situ ........................................................................................................ 8
2.1. Pourquoi la chromatographie en phase gazeuse ? ...................................... 8
2.1. Principe de la chromatographie en phase gazeuse ...................................... 8
2.3. La CPG spatiale et objectifs du stage ........................................................... 9
3. Le détecteur à ionisation d’hélium à décharge pulsée comme futur détecteur
spatial ?................................................................................................................. 11
II.
Etude et résultats............................................................................................... 14
1. Matériel et méthodes ...................................................................................... 14
a)
Chromatographe en phase gazeuse ........................................................ 14
b)
Echantillons et préparation ....................................................................... 15
c)
Injection .................................................................................................... 17
d)
Traitement des données........................................................................... 18
2. Résultats et discussions ................................................................................. 20
a)
b)
c)
d)
e)
Répétabilité et quantité de matière ........................................................... 20
Réponse en focntion de la nature de l’espèce analysée .......................... 22
Conditions opératoires de l’étude ............................................................. 22
Etude de l’influence des paramètres ........................................................ 23
Limites de détection ................................................................................. 28
III. Conclusion......................................................................................................... 31
5
I. Introduction
La vie dans l’univers est un sujet qui depuis longtemps inspire les auteurs de
science fiction et intrigue la population. Elle est surtout un formidable domaine de
recherche pour la communauté scientifique. Au court des siècles, les techniques ont
évolué, les instruments d’observations (lunettes, télescopes…) ont gagné en
sensibilité et en précision, les moyens d’investigation ont été démultipliés avec l’aire
spatiale et ses sondes instrumentées. Les progrès scientifiques ont été
considérables mais les questions demeurent (par exemple, sommes-nous seuls ? la
Terre est-elle un cas unique ?) et il convient de rappeler qu’à l’heure actuelle, aucune
trace de vie n’a été détectée ailleurs que sur Terre.
Pour espérer pouvoir répondre à ces questions, il faut d’abord se pencher sur
nos origines ou plutôt, sur l’origine de la vie sur Terre. En effet, c’est en ayant une
meilleure compréhension des processus ayant amenés à l’apparition de la vie sur
notre planète que nous augmentons nos chances de la trouver ailleurs.
L’exobiologie passe principalement par l’étude des molécules organiques car
elles représentent un double intérêt. Elles peuvent être des traceurs de vie c’est-àdire que leur présence peut être due à la présence de vie. Elles sont également
impliquées dans la chimie prébiotique et donc dans les processus de formation des
molécules biologiques tels que les acides aminés [1]. Ils sont les briques
constitutives des protéines, elles même essentielles au développement des cellules.
Or, les cellules sont le premier stade de la vie telle que nous la connaissons. Dans la
pratique, l’étude des acides aminés passe également par l’étude de leurs
précurseurs tels que les nitriles. De même, les sucres qui constituent l’ADN avec les
acides aminés ainsi que les alcools, précurseurs des sucres, intéressent également
les exobiologistes. La vie terrestre, basée sur cette chimie organique, est le seul
modèle que nous ayons. C’est bien évidemment cette piste d’investigation qui va être
suivie.
Cependant, l’étude des origines de la vie fait appel à de nombreux domaines
de la science et ne se limite pas à la chimie organique. C’est le cas notamment de la
planétologie. En effet, pour qu’il y ait la vie, il ne suffit pas que les conditions
chimiques soient réunies, il faut aussi des conditions atmosphériques, physiques ou
climatiques favorables. Il faut que le milieu, en l’occurrence le plus souvent
l’atmosphère, soit dans des conditions de pression et de température autorisant la
mise en place de cette chimie et ce, pendant une période suffisamment longue.
C’est pourquoi l’étude de la vie requiert une bonne connaissance à la fois des
processus chimiques mis en jeu, mais aussi de la structure des corps du système
solaire, de leurs atmosphères ainsi que des interactions (gravitationnelles,
magnétiques…) qu’ils peuvent avoir entre eux. On estime par exemple que c’est
l’impact de corps tels que des comètes avec la Terre primitive qui a apporté de
grandes quantités d’eau et de molécules organiques sur notre planète. Impact qui
aurait donc rendu possible l’apparition de la vie sur Terre.
L’exobiologie balaye donc un champ très large puisqu’elle fait appel à l’étude
des molécules organiques mais aussi inorganique dans les environnements
planétaires et interstellaires. Mon travail de stage s’inscrit dans ce cadre de
recherche car il porte sur le développement d’instrumentations permettant de
6
caractériser ces espèces chimiques in situ c'est-à-dire directement dans ces
environnements via leur exploration par des sondes spatiales.
1. L’analyse in situ pour l’exobiologie et la planétologie
Aujourd’hui, il existe plusieurs méthodes directes pour étudier un corps
extraterrestre. L’observation spectrale est la plus utilisée puisqu’elle est souvent la
plus simple. Elle permet d’obtenir des données sur la morphologie du corps, sa
composition chimique globale ou encore la structure de son atmosphère (par
exemple, la caractérisation d’une comète, de sa queue, sa coma, son noyau).
L’inconvénient est qu’elle ne donne généralement que des informations sur la partie
superficielle de la surface ou de l’atmosphère. La basse atmosphère ou le sous-sol
restent souvent inaccessibles à l’observation spectrale. De plus, la précision de la
mesure peut être altérée. Cela est dû au fait que la seule source d’information
accessible est le rayonnement électromagnétique provenant du corps étudié et qu’il
est altéré par les différents milieux qu’il traverse lors de son trajet jusqu’à nous.
La seconde méthode d’étude directe d’un corps est le retour d’échantillon (e.q.
Stardust pour la collecte et le retour d’échantillons de poussières cométaires et
interplanétaires). Elle permet une analyse exhaustive et très précise du prélèvement.
Cependant, elle ne caractérise que l’environnement très proche du site étudié.
Autrement dit, l’analyse est complète et très précise mais très locale et donc pas
forcément très représentative de l’ensemble du corps. Elle rencontre également les
problèmes liés à la contamination de l’échantillon lors de son prélèvement et de son
retour. De plus, les quantités prélevées sont généralement faibles.
La troisième méthode est l’analyse in situ. Les corps visés sont les planètes
telluriques ayant une atmosphère susceptible d’être le siège d’une chimie complexe
(Huygens sur Titan). Elle donne des résultats précis et ciblés. Elle a les mêmes
inconvénients que le retour d’échantillons concernant la représentativité de la
mesure et les problèmes de contamination. L’échantillon n’est pas toujours
représentatif de l’ensemble du milieu. De plus, les instruments de prélèvement et les
instruments de mesure peuvent le contaminer. Néanmoins, contrairement au retour
d’échantillon, l’analyse des prélèvements est directe et les résultats sont immédiats.
L’analyse in situ permet surtout d’accéder à des environnements que l’on ne peut
atteindre autrement. En revanche, le nombre de techniques analytiques est limité car
les contraintes à la fois scientifiques (performances) et techniques (encombrement,
masse, ressources, robustesse…) sont fortes.
En définitive, ces trois méthodes sont complémentaires
Cependant, pour étudier les molécules organiques, l’observation spectrale ne
suffit pas car elle ne permet pas toujours une identification des espèces
(superposition des signatures, absorption...). On n’a de plus pas accès à la chimie du
sous-sol. L’analyse in situ prend donc toute son importance.
L’exobiologie n’est pas la seule discipline à avoir besoin de l’analyse in situ.
La planétologie aussi. Par exemple l’étude des basses couches des atmosphères
(Vénus, Titan…), de la formation des aérosols sur Titan (Huygens), des corps
primitifs du système solaire comme les comètes, de la chimie du souffre sur Vénus
ou encore du sol martien passent notamment par ce type d’analyse. Tous ces sujets
restent encore méconnus et les processus pas totalement compris. Le pergélisol de
7
Mars mis à nu par la sonde Phoenix est une belle illustration des possibilités que seul
l’envoi d’une sonde sur place offre.
L’analyse in situ, en complément de l’observation, est donc absolument
primordiale pour pouvoir contraindre au mieux les modèles théoriques et confronter
les résultats des expériences en laboratoire. C’est pourquoi, elle est en
développement ces dernières années notamment pour l’étude des comètes
(Rosetta), Mars (MSL, Exomars) ou Phobos (Phobos Grunt).
2. La chromatographie en phase gazeuse comme technique
privilégiée pour l’analyse in situ
2.1. Pourquoi la chromatographie en phase gazeuse ?
L’analyse in situ ne permet pas un choix très large dans les techniques
d’analyse. En effet, les contraintes techniques liées aux conditions spatiales sont très
fortes. Il faut que l’instrument soit léger. Il faut aussi qu’il soit robuste car il doit
résister aux conditions du lancement (vibrations, accélération…) et du milieu dans
lequel il va opérer (pression, température…), qu’il n’interfère pas avec les autres
instruments à bord de la sonde, qu’il soit économe en ressources etc. Il faut aussi et
surtout qu’il ait des performances satisfaisantes (limite de détection…).
Pour l’analyse chimique et principalement moléculaire des échantillons, la
chromatographie en phase gazeuse (CPG) est très utilisée car elle répond aux
critères dictés par les contraintes techniques et scientifiques évoquées ci-dessus.
Les caractéristiques environnementales ne sont bien évidemment pas les seules à
déterminer le choix de l’instrumentation. Par exemple la spectroscopie optique ou la
spectroscopie de masse, généralement utilisées dans l’espace, ne sont pas toujours
bien adaptées. En effet, les milieux à analyser étant complexes, ces techniques
provoquent parfois trop de superposition de signatures. Il devient alors très difficile
voire impossible d’identifier les espèces en présence. Pour cela, les techniques de
séparation telle que la chromatographie sont nécessaires. Dans l’espace, seule la
CPG est aujourd’hui utilisée car la chromatographie en phase liquide reste encore
difficilement spatialisable (en raison notamment de la manipulation de liquides dans
l’espace). C’est donc sur cette technique que j’ai travaillé. L’équipe dans laquelle j’ai
effectué mon stage développe ce type d’instrumentation depuis plusieurs années sur
des missions passées, présentes et futures telles que Cassini Huygens (GC-MS),
Rosetta (COSAC), MSL (SAM), Phobos Grunt (GAP) ou Exomars (MOMA).
2.1. Principe de la chromatographie en phase gazeuse
La CPG consiste à séparer les différentes molécules constitutives d’un
échantillon gazeux afin de pouvoir les identifier. La séparation se fait dans une
colonne dont la surface interne est recouverte d’une phase stationnaire qui va
interagir avec les molécules de l’échantillon. Cet échantillon est injecté dans la
colonne et emporté par un gaz vecteur neutre (voir figure 1 et 2).
8
Figure 1 : Principe d’un chromatographe en phase gazeuse
Au fur et à mesure de la progression du gaz dans la colonne, l’équilibre de
dissolution des molécules dans la phase stationnaire se déplace. Suivant la nature
des molécules présentes dans l’échantillon, ce point d’équilibre se déplace plus ou
moins vite. Elles sortent donc à des instants différents. A la sortie de la colonne, un
détecteur permet de récupérer un chromatogramme sur lequel apparaît les pics
correspondants aux différents constituants sortant de la colonne en fonction du
temps (voir schéma ci-dessous).
Colonne
A
B
Phase Stationnaire
Injection
A
Détection
B
C
C
t
Séparation
Echantillon
Colonne Chromatographique
Chromatogramme
Figure2 : Principe de la chromatographie en phase gazeuse
2.3. La CPG spatiale et objectifs du stage
Plusieurs missions ont eu à leur bord un système de CPG comme nous le
montre le tableau 1.
9
Mission
Lancement
Arrivée
Echantillonage
NASA Viking
1975
1976 /
Mars
GEx, 0.1 cm3 (gaz)
GC-MS, 0.06 cm3
NASA PioneerVenus
1978
1978 /
Venus
USSR Venera
12
1978
1978 /
Venus
USSR Vega
1984
1985 /
Venus
NASA/ESA
CassiniHuygens
1997
2004 /
Titan
ESA Rosetta
2003
NASA MSL
2011
2011 /
comète
2013
RosKosmos
Phobos-Grunt
ESA Exomars
2011
2016
2013 /
Phobos
2018 /
Mars
Colonne
1 paire de Porapak Q
(7.6m×0.11cm)
1 Tenax coated avec
polymetaphenoxylene
(2m×0.076cm)
LGC, 0.35cm3 (gaz) En parallèle : 1 paire de
Porapak N (15.85m×0.11cm)
1 paire de PDVB
(2.13m×0.11cm)
SIGMA GC (gaz)
En série : 1 polysorb (2m)
1 tamis moléculaire (2.5m)
1 manganèse réduit
SIGMA-3 GC (gaz
En parallèle : 1 Porapak
ou aérosol)
QS+N
1 Porapak QS+N
1 Porapak T
GC-MS (gaz ou
En parallèle : 1 tamis mol.
aérosol)
carbone (2m×0.75mm)
1 WCOT carbone
(14m×0.18mm)
1 CPP-DMPS WCOT
(10m×0.18mm)
GC-MS
En parallèle : 6 WCOT et 2
colonnes PLOT
GC-MS
6 WCOT
(atmosphère et sol) 6 pièges chimiques
1 piège froid
GC-MS (sol)
1 MXT-5 (30 m)
1 Carbo bond (PLOT)
GC-MS
1 MXT-20, 1 Carbo bond,
1 Chirasil, 1 MXT-U (PLOT)
Température du
gaz vecteur
24°C, He
50°C (12 min)+
programme linéaire
jusqu’à 200°C, H2
18°C, He
62°C, He
70°C, Ne
Détecteur
1 TCD (32°C)
MS
2 TCD en parallèle
En série : 3 ionisation
Ne
70°C, He
He ion+TCD
N2
N2
Isotherme H2 3060°C
ECD
ECD
En parallèle : 5
sources MS (3
connecté à chaque
colonne)
He 30-60°C
1 MS et 8 µTCDs
He 0-200°C
1 MS et 6 µTCDs
He 0-250°C
2 µTCD en parallèle
He 0-250°C
4 µTCD
Tableau 1 : Revue des missions in situ utilisant la CPG. Tableau adapté de Sternberg et al.
10
Pour les missions spatiales, le choix est déjà très restreint par les contraintes
techniques très fortes qui s’imposent à la charge utile. Par exemple, le détecteur à
ionisation de flamme ou FID (alimenté par un mélange air-hydrogène) qui est le plus
couramment utilisé sur Terre car ayant des performances en termes de sensibilité
très intéressantes ne peut pas être embarqué dans l’espace.
Le choix des détecteurs est aussi influencé par ce souci d’être le plus large
possible dans le domaine d’étude. C’est pourquoi, ce sont des détecteurs universels
qui sont le plus souvent embarqués c’est-à-dire capables de détecter toutes les
familles de molécules. Cette contrainte d’universalité du détecteur réduit encore plus
le choix car finalement, peu d’entre eux sont universels.
En résumé, il nous faut un détecteur universel, pouvant être embarqué à bord
d’une sonde spatiale c’est-à-dire léger, économe et petit. Il faut aussi qu’il soit
sensible. Deux technologies qui répondent à ces critères ont déjà été à ce jour
embarquées à bord de missions : le spectromètre de masse (MS) et le détecteur à
conductivité thermique (TCD) (voir tableau 1).
Au cours de ces dernières années, les progrès sur la CPG ont principalement
porté sur les systèmes d’injection et les colonnes chromatographiques (pièges,
colonnes capillaires etc., voir tableau 1). Dans le même temps, la détection en
revanche n’a que peu évoluée. C’est pourquoi elle constitue le point faible de la CPG
en termes de sensibilité. Les spectromètres de masse (MS) ont de très bonnes
performances mais ils sont lourds et ils génèrent trop de données à traiter. Les
détecteurs à conductibilité thermique (TCD) sont petits et légers mais sont limités en
sensibilité. Enfin, les détecteurs à capture d’électrons (ECD) et les anciens
détecteurs à ionisation d’hélium (HID) sont lourds et nécessite une source
radioactive. Mon stage s’inscrit dans cette volonté d’améliorer cet aspect de la CPG
spatiale par l’étude des performances analytiques et techniques de détecteurs à
ionisation d’hélium à décharge pulsée (PDHID).
3. Le détecteur à ionisation d’hélium à décharge pulsée
comme futur détecteur spatial ?
Il existe de nombreuses technologies de détecteur avec plusieurs variantes.
Suivant le type de détecteur utilisé, la réponse peut varier fortement. Le choix du
détecteur se fait généralement suivant le type de molécule que l’on cherche à
détecter car sa réponse n’est pas toujours la même suivant la composition du gaz
que l’on étudie. Il faut donc, avant de choisir la technologie du détecteur, veiller à
bien répondre aux questions suivantes : Qu’est ce que je cherche ? Quelles sont les
molécules ciblées ? Quelles performances doit avoir mon détecteur ?
Comme nous avons pu le constater dans le tableau 1 du chapitre précédent,
c’est le TCD qui est le pus souvent utilisé car il est plus simple et plus léger qu’un
MS. En revanche, sa sensibilité est moins bonne (quantité minimale détectée : 10-10
mol, détectable : 10-11 mol ; Szopa et al, 2003 [2]). De nombreux travaux ont été
effectués sur les performances et notamment sur les limites de détections des
différents types de détecteurs [3-11]. C’est pourquoi des missions comme Rosetta ou
MSL ont à leur bord des TCD en plus d’un MS.
Le détecteur à ionisation d’hélium à décharge pulsée (PDHID) n’a jamais été
embarqué à bord de sondes spatiales (voir tableau 1). Pourtant, il remplit les
critères : il est universel, plus léger et plus petit qu’un MS (mais moins qu’un TCD) et
11
a priori plus sensible qu’un TCD (mais moins qu’un MS). Une étude est nécessaire
pour déterminer ses réelles performances et vérifier qu’il peut fonctionner avec des
ressources en puissance électrique et en gaz modérées tout en ayant une sensibilité
supérieure au TCD. Si c’est le cas, il peut s’avérer être une alternative très
intéressante vis-à-vis des autres détecteurs (MS et TCD).
Deux détecteurs commerciaux ont été étudiés. Le premier est un détecteur de
marque Valco/Vici de type D4. Un schéma de ce détecteur est présenté figure 3 ainsi
qu’une photo. Il comporte une arrivée d’hélium, deux électrodes de décharge, une
électrode bias pour repousser les ions vers l’électrode collectrice, une électrode
collectrice et l’arrivée de colonne. L’étude de ce détecteur a été menée avec la
collaboration de F. Berber (L3 à l’université Paris Denis-Diderot).
Figure 3 : Schéma et photographie du détecteur PDHID D4 (Valco/Vici)
Le second PDHID étudié est un détecteur de la marque SRI. Un schéma est
ainsi qu’une photographie sont données figure 4. A la différence du Valco, ce
détecteur ne comporte pas d’électrode bias.
Electrode collectrice
Electrodes de
décharge
Arrivée colonne
Alimentation
en hélium
Figure 4 : Schéma et photographie du détecteur PDHID SRI
12
Une tension de 270 V est appliquée pour les électrodes de la zone de
décharge (voir figure 4) ainsi qu’un courant de 250 mA.
De l’hélium est injecté dans le détecteur et passe dans une zone de décharge.
Il s’agit en fait de deux électrodes placées en vis-à-vis (voir figure 3,4). L’hélium
passe entre elles et se trouve ainsi excité (voire ionisé directement [4]) par la
décharge. Il passe alors sous forme de métastables. C’est en se désexcitant que ces
atomes émettent des photons dans le domaine de l’UV. Les principales transitions
émettrices sont 33P→ 23S (de l’état 33P vers l’état 23S) et 33D→ 23P selon une étude
réalisée par Vasnin (Vasnin et al., 1992, [4]). Le rayonnement UV va ensuite ioniser
les molécules qui sortent de la colonne. Il y a donc différentes manières d’ioniser le
gaz à analyser : soit via l’hélium ionisé par abstraction d’électron, soit par
désexcitation de métastables d’hélium. Les réactions suivantes peuvent donc
survenir dans le détecteur (à pression atmosphérique) au niveau de la décharge:
He+ + e-
-
e (V) + He
He* + He*
He+ + 2He
→
→
He2+ + e- →
He** →
He+ + He + e-
He* + hυ
He2+ + He
He2*
He* désigne l’état métastable 23S.
Les différents processus d’excitation des molécules, atomes et ions pouvant
ensuite se produire dans le détecteur sont résumés ci-dessous (Vasnin et al., [4]) :
He + AB+
He+ + AB
(He + AB+)*
He + AB+ + eHe + AB*
He* + AB
He + (AB+)* + e2 He + AB+
He2+ + AB
2 He + (AB+)*
13
2 He + AB+ + eHe2* + AB
2 He + AB*
He + (AB+)*+ e-
Les produits sont multiples mais toujours selon l’étude, ce sont principalement
les états He* et He+ qui sont produits dans le détecteur.
L’objectif de mon stage est d’étudier les performances du détecteur PDHID et
de voir l’influence des différents paramètres sur lesquels on peut jouer afin de
l’optimiser pour une utilisation spatiale et plus précisément dans l’étude de la vie
extraterrestre. Mon travail doit servir à répondre à la question suivante : la
technologie PDHID peut-elle être une alternative intéressante aux TCD et MS
habituellement utilisés ?
II. Etude et résultats
1. Matériel et méthodes
a) Chromatographe en phase gazeuse
Le chromatographe que j’ai utilisé au cours de cette étude sur le détecteur est
le modèle 8610C de SRI Instruments. C’est un chromatographe en phase gazeuse
portatif de terrain. Il est équipé d’un injecteur seringue split/splitless, d’un PDHID,
d’un four et d’une colonne chromatographique.
Colonne
Injecteur
Four
Détecteur
Split
Figure 5 : Photographie du 8610C
14
Une colonne en silice fondue RTX-1 (Restek) (20m, 0.25 mm de diamètre
interne O,25 mm d’épaisseur de phase stationnaire) utilisant une phase stationnaire
apolaire composée de polydiméthylpolysiloxane a été utilisée pour mener à bien
cette étude. L’injection se fait manuellement via des micro-seringues Hamilton de 0.5
μl et 1 μl. L’acquisition est réalisée à l’aide du logiciel Peak3.72.
Les paramètres du chromatographe sont réglés par défaut aux valeurs
exposées dans l’annexe 1.
Lors de mon stage, une stagiaire travaillant au laboratoire a effectué une
étude similaire (à laquelle j’ai également collaboré) à celle que j’ai réalisé sur le
PDHID de SRI sur un détecteur HID d’une autre marque (Vici). Ainsi, nous avons pu
comparer nos résultats sur les performances de ces deux détecteurs (limites de
détection, influence des paramètres).
b) Echantillons et préparation
Pour tester les PDHID, nous avons utilisé des solutions de composés de
différentes familles chimiques. Le choix de ces composés a été établi selon 2 critères
principaux : 1. leur intérêt vis-à-vis de l’exobiologie et la planétologie ; 2. leur
différence de propriétés chimiques et notamment leur polarité. Afin de ne tester que
les performances des PDHID, sans risque d’introduction de biais par les autres
parties instrumentales, le choix a été restreint à des composés suffisamment volatiles
pour éviter tout risque de condensation dans le système, et de nature permettant une
interaction correcte avec la phase stationnaire de la colonne chromatographique.
Selon ces critères, les composés sélectionnés sont :
a. des alcools : Ethanol, méthanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol et
octanol. Ces espèces sont polaires et peuvent être produits par oxydation de la
matière organique par des mécanismes qui pourraient être présents sur Mars. De
plus, ce sont des précurseurs de sucres.
b. des alcanes : pentane, hexane, octane, nonane, décane, undécane,
dodécane. Ces molécules sont apolaires et sont détectées notamment dans les
comètes ou les planètes géantes.
c. des acides aminés. Ces espèces sont impliquées dans la formation des
molécules biologiques telles que les nucléotides. On les retrouve actuellement
dans les météorites, et également dans le milieu interstellaire. Au contraire des
alcools et des alcanes, ces espèces interagissent difficilement avec la phase
stationnaire du fait de leur trop forte polarité. Il est donc nécessaire de leur
appliquer un traitement chimique, appelé dérivatisation, pour les rendre
analysables.
Les propriétés des principaux composés étudiés sont résumées dans le tableau 2.
Composé
Ethanol
Pentanol
Pentane
Formule
CH3-CH2-OH
CH5H11-OH
CH5H12
T°C d’ébullition (°C) Masse molaire (g.mol-1)
79
46
131.6
88.15
36
72
Tableau 2 : Principaux composés utilisés lors de l’étude
15
Il a donc fallu dans un premier temps préparer ces solutions.
Certains produits comportent des groupements très polarisés. C’est le cas
notamment des acides aminés qui ont tous un groupe carboxyle.
La terminaison OH constitue un dipôle fort qui interagit beaucoup avec la
phase stationnaire. Or, le groupe carboxyle peut être peu volatil ce qui détériore la
réponse. Pour remédier à ce problème, la solution est de dérivatiser la molécule.
Pour la dérivatisation, nous avons utilisé 2 méthodes embarquées, ou devant être
embarquées dans des instruments spatiaux :
 La silylation avec le MTBSTFA : remplacement des
hydrogènes labiles par le groupe silyle (R3Si—)
 La méthylation avec le DMF/DMA : remplacement des
hydrogènes labiles par un groupe méthyle.
Nous avons dérivatisé par silylation et par méthylation. Dans la pratique, il
s’agit d’ajouter une solution de MTBSTFA pour la silylation (figure 6) et de DMF/DMA
pour l’alkylation (figure 7) à nos acides aminés.
figure 6 : Schéma réactionnel d’une dérivatisation au MTBSTFA
figure 7 : Schéma réactionnel d’une dérivatisation au DMF-DMA
Pour ce faire, nous avons préparé trois solutions mères de concentration 10-3
mol/L dans des fioles jaugées de 50mL à partir de pyrène, de valine et d’acide
benzoïque solide. Nous disposions d’une balance de précision et d’eau distillée et de
cyclohexane en guise de solvant.
Nous avons calculé les masses à prélever et on la dépose dans les fioles
jaugées. Il faut ensuite compléter avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge pour
l’acide benzoïque et la valine. Pour la solution de pyrène, on complète avec du
cyclohexane (utilisé sous hotte aspirante).
A partir de ces solutions mères on va dérivatiser l’acide benzoïque (solution 1)
et la valine (solution 2) selon le protocole expérimental suivant :
16
On prélève deux fois 20µL de la solution 1 et 2 que l’on verse chacune dans un
pilulier que l’on met ensuite à évaporer. Le système d’évaporation se compose d’un
système chauffant (environ 50°C) et d’un système qui envoie de l’air sous pression
pour optimiser l’évaporation de l’eau. Lors d’une dérivatisation, ce sont les
hydrogènes labiles qui réagissent. En éliminant l’eau, on évite l’épuisement de
l’agent dérivatisant et l’emballement de la réaction. Quand toute l’eau est évaporée,
on se place sous hotte aspirante. On dérivatise la première série de pilulier au
DMFDMA et la deuxième série au MTBSTFA+DMFDMA.
Enfin, pour la première série on ajoute dans les deux piluliers 20µL de
DMFDMA que l’on place ensuite dans un bain de sable chauffant à 140°C pendant
3min. Pour la seconde série, on ajoute dans les deux piluliers 10µL de DMFDMA
puis 30µL de MTBSTFA que l’on place les ensuite dans un bain de sable chauffant à
75°C pendant 15-20min. Dans chaque pilulier on ajoute 10µL de pyrène afin d’avoir
un pic de référence sur les chromatogrammes.
On réalise ensuite des dilutions sur les solutions de valine et d’acide
benzoïque. Pour cela, on prélève 20µL de chaque solution que l’on place dans des
piluliers et on ajoute dans chacun 200µL d’eau distillée. On a ainsi dilué 10 fois les
solutions pour avoir des concentrations de l’ordre de 10-4 mol/L. On recommence en
prélevant 20µL des deux piluliers pour préparer des solutions avec des
concentrations de l’ordre de 10-5 mol/L. Pour cela, on réalise la même opération.
Pour les études en limite de détection, nous avons fabriqué des dilutions 10,
100, 1000 et 10000 d’octanol dans l’éthanol. Pour ce faire, nous avons utilisé de
l’éthanol et de l’octanol liquide purs, deux bechers de 25mL, un pipette graduée de 5
mL, d’une micropipette réglable et de 4 fioles jaugées de 50 mL.
On prélève à l’aide d’une pipette graduée 5mL d’octanol dans un bécher qu’on
verse dans la fiole jaugée de 50mL, on complète jusqu’au trait de jauge avec de
l’éthanol. On obtient ainsi la dilution 10 qui correspond à une concentration de
0.634mol/L en octanol dans l’éthanol.
On procède de même pour la dilution 100, on prélève 5mL de la dilution 10
qu’on verse dans une nouvelle fiole jaugée de 50mL et on complète jusqu’au trait de
jauge avec de l’éthanol et ainsi de suite encore deux fois en prélevant toujours à
partir de la dernière solution fille préparée.
c) Injection
L’injection des échantillons se fait manuellement à la seringue. La quantité de
solution souhaitée est prélevée avec une micro seringue Hamilton de 0.5 µl de
volume. La seringue est rincée avec de l’acétone afin de la nettoyer et de prévenir
d’une pollution. L’injection est opérée le plus rapidement possible afin de limiter la
dispersion de l’échantillon dans l’injecteur.
La quantité d’échantillon injectée dans la colonne est déterminé à partir du
volume de solution prélevé, de la nature de l’échantillon, et du rapport diviseur de
l’injecteur seringue (environ 100).
Avant chaque mesure, le signal de fond (« blanc ») est enregistré seul afin de
s’assurer de l’absence de pollution et d’avoir un signal de référence.
Lorsque nous injectons des produits dans le chromatographe, nous
connaissons relativement précisément le volume du composé. Cependant, il est plus
pertinent de connaître la quantité de matière correspondante. C’est elle qui
17
conditionne l’aire sous la courbe au niveau du pic. C’est donc à cette grandeur qu’il
faudra confronter nos résultats.
Pour ce faire, nous savons d’abord que les composés que nous utilisons sont
purs (en première approximation). Pour remonter à la quantité de matière, il nous
suffit d’appliquer la formule :
Quantité de matière = (ρ/M) * V
Avec :
Quantité de matière en mol
ρ la masse volumique en g/l
M la masse molaire en g/mol
V le volume injecté en l
Ce calcul nous donne donc la quantité de matière injectée dans l’injecteur du
chromatographe mais elle ne correspond pas à la quantité de matière effective qui
passe dans la colonne. En effet, un « split » situé en amont de la colonne évacue
une partie du flux vers l’extérieur. La proportion du débit qui sera redirigée hors du
chromatographe est réglable. Il faut donc prendre en compte ce coefficient de split
pour connaître la quantité de matière effectivement dans la colonne.
Le coefficient du split R se calcule facilement :
R=
débit dans la colonne
débit dans le split
Par défaut, nous réglons le débit du split à 100 mL/min ce qui fixe R à une
valeur bien précise (voir Annexe n°2). Ces rapides calculs nous permettent de
connaître les quantités de matière mises en jeu lors des injections.
En réalité, nous ne réglons pas directement le débit dans la colonne. C’est
une pression que nous imposons. Cela revient au même puisque la pression est liée
au débit mais la conversion n’est pas totalement immédiate. Pour ce faire, j’ai
directement mesuré le débit en entrée du détecteur à l’aide d’un débitmètre et établir
ainsi la correspondance pression en consigne/débit effectif (voir Annexe n°3).
d) Traitement des données
Le signal du détecteur est converti en format texte puis traité (temps de
rétention, aires des pics…) avec le logiciel OriginPro8. Les principaux paramètres
mesurés sont : i. le temps de rétention ; ii. la largeur du pic, en lien avec l’efficacité
de l’analyse ; iii. La surface du pic qui est représentative de la quantité de produit
détecté par le détecteur. L’intégration des pics se fait en partie manuellement
puisque nous choisissons en choisissons entre autres les bornes. Cette étape se fait
visuellement, directement sur le graphique comme nous le montre la figure 8.
18
Bornes d’intégration
Figure 8 : Bornes d’intégration sur OriginPro8
L’inconvénient de cette méthode est qu’elle introduit une part d’aléatoire dans
les résultats. De nos choix de bornes d’intégration dépend la position de la ligne de
référence (ligne de base, en rouge sur la figure) qui sera ensuite soustraite au signal
avant l’intégration. Cela a donc une influence sur le résultat. Cependant, en veillant à
choisir les bornes de la même manière, la variation dans les résultats entre deux
intégrations d’un même pic reste négligeable (2% de variation maximum). Cette part
d’aléatoire n’affecte que le calcul des surfaces des pics et aucunement le calcul de
l’efficacité.
Outre la surface du pic comme indicateur de la réponse du détecteur, j’ai aussi
calculé le nombre de plateaux théorique N. Il rend compte de l’efficacité de la
colonne. Le détecteur n’entre donc pas en compte théoriquement dans la valeur de
N. Pour rappel, l’expression de N vaut :
N= 5.54*(tr/w)2
Avec : tr temps de rétention
w largeur du pic à mi-hauteur
19
2. Résultats et discussions
a) Répétabilité et quantité de matière
Afin de s’assurer du bon fonctionnement du dispositif expérimental, des tests de
répétabilité ont été menés. Pour ce faire, différentes quantités de matière d’un même
composé ont été injectées 6 fois successives dans les conditions par défaut du
chromatographe (four à 100°C, gaz vecteur à 15 psi, gaz dans PDHID à 22 psi,
injecteur à 150°C, détecteur à 80°C). Ce test permet également de vérifier
grossièrement la linéarité de la réponse du détecteur. La figure 9 présente les
résultats obtenus.
Figure 9 : Evolution de la réponse du HID en fonction de la quantité injectée sur 2 jours
Commentaire : La surface du pic augmente grossièrement de manière linéaire avec
la quantité injectée, ce qui est cohérent avec un comportement de réponse linéaire.
On peut noter que la gamme de quantité de produit injecté dans ce test est très
limitée (moins d’un ordre de grandeur), ce qui peut expliquer l’écart à la linéarité
idéale de certains points. En revanche, on constate que la répétabilité de l’injection
est limitée, en ce qui concerne la surface du pic mesurée. Par exemple, pour 0,02 µl
de pentanol injecté, la surface moyenne du pic change de 87% d’un jour à l’autre et
de 99% pour 0.03 µl. Ceci induit une distribution statistique relativement large
(parfois plus de 50%). Cette distribution de la surface mesurée est probablement liée
à la répétabilité de l’injection qui doit être limitée par la technologie de l’injecteur
monté sur le chromatographe SRI.
Après calcul de l’efficacité, on obtient ceci :
20
Figure 10 : Evolution de l’efficacité en fonction de la quantité injectée sur 2 jours
Commentaire : La figure 10 montre que l’efficacité moyenne est relativement
constante, ce qui est cohérent avec un comportement normal d’analyse
chromatographique. Cependant, l’incertitude reste importante, notamment pour les
volulmes injectés les plus importants, ce qui peut être le signe d’une déformation du
pic chromatographique le rendant disymétrique. On peut néanmoins considérer que
la répétabilité de l’injection est correcte du point de vue de l’efficacité. Le temps de
rétention reste en outre identique.
Conclusion : Les figures 9 et 10 montrent que la fidelité du détecteur HID de SRI
n’est pas très bonne. L’explication est peut être donnée par une étude réalisée par
Talasek (Talasek et al., 1994, [6]) dans laquelle ils testent et comparent les réponses
de différents détecteurs dont le HID. Ils démontrent dans cette étude que le détecteur
HID met beaucoup plus de temps qu’un GC-MS ou qu’un DID (Discharge Ionization
Detector) pour stabiliser sa réponse après l’injection d’argon (2 heures contre 10 à 30
minutes pour les autres). Ils démontrent aussi que la stabilité et ainsi la fidelité du
HID (au niveau de la ligne de référence) se déteriore de façon significative d’un jour à
l’autre. Etant donné que le détecteur est coupé à la fin de chaque série de test (un
débit réduit d’hélium est tout de même maintenu dans la colonne), l’instabilité dont
fait part l’article est peut être un facteur perturbateur de la réponse supplémentaire.
21
b) Réponse en fonction de la nature de l’espèce analysée
Différents hydrocarbures et différents alcools ont été injectés dans les mêmes
conditions le même jour de test. La réponse du détecteur est donnée sur la figure 11.
On constate que pour une même quantité de composé injecté, la différence de
réponse du détecteur est inférieure à un ordre de grandeur, et le plus souvant à un
facteur 2. Ce test, en plus de confirmer le caractère universel de ce détecteur,
montre donc que la réponse du détecteur peut être étudié à partir d’un nombre limité
de composés, et que les résultats obtenus peuvent être extrapolés à l’ensemble des
espèces chimiques, au moins organiques dans notre cas.
Figure 11: Réponses du détecteur à différents alcanes en fonction de la quantité injectée
c) Conditions opératoires de l’étude
Afin de s’assurer de travailler dans des conditions analytiques convenables, nous
avons déterminé l’évolution de l’efficacité de l’analyse chromatographique en
fonction du débit de gaz vecteur, qui est un paramètre analytique clé pour l’efficacité.
Le résultat est présenté sur la figure 12. L’efficacité optimale étant obtenue pour une
HEPT minimum, il faut chercher à se placer dans des conditions de débit proches du
minimum.
22
Figure 12: Evolution de la HEPT en fonction de la pression du gaz vecteur
Nous avons ainsi décidé de travailler pour les tests présentés par la suite avec
une pression en tête de colonne de 1 bar (relatif à la pression atmosphérique), cette
pression fournissant un bon compromis entre l’efficacité et la vitesse d’analyse
d) Etude de l’influence des paramètres
Influence de la température de détecteur
Pour étudier l’influence de la température du détecteur, une espèce chimique
a été injectée plusieurs fois successivement en en ne faisant varier que la
température du PDHID. Les autres paramètres sont fixés à leurs valeurs par défaut
(voir Annexe 1). Pour chaque température, plusieurs injections (de même volume)
ont été faites afin de produire un résultat statistique. Sur la figure 13, on observe
l’évolution de la surface du pic obtenu sur le chromatogramme en fonction de la
température du PDHID. Les barres d’erreur sont calculées à 1 σ. Cette série de
mesure a été faite en utilisant du pentane.
23
Figure 13 : Réponse du PDHID à l’injection de pentane en fonction de la température du détecteur
Commentaire : On observe, aux incertitudes près, que la surface du pic mesurée ne
varie pas significativement avec la température. On peut toutefois noter que la
réponse semble être optimale pour des températures comprises entre 80°C et
120°C. Au-delà, il semble y avoir une légère détérioration.
Conclusion : la température ne semble pas être un facteur affectant de manière
significative la réponse du détecteur.
Remarque : ce test n’a été mené qu’avec un seul composé dont le point d’ébullition
est à 36°C (tableau 2). Il serait important de compléter cette étude avec des
composés de poids moléculaire plus élevé
Si maintenant on trace l’évolution du nombre de plateaux théorique noté N en
fonction de la température du HID, voilà ce qui est obtenu :
24
Figure 14 : Efficacité du HID en fonction de la température du détecteur
Commentaire : Les résultats montrent que l’efficacité semble augmenter avec la
température au dessus de 120°C. Ce résultat est à priori surprenant puisque
l’efficacité d’analyse est essentiellement déterminée par la nature de la colonne et du
composé analysé, ainsi que par les conditions opératoires (température, débit de gaz
vecteur) dans lesquelles est utilisée la colonne.
Explication du phénomène : L’augmentation de l’efficacité est due à la diminution
de la largeur à mi-hauteur puisque le temps de rétention reste identique. Une
explication à cette tendance est un effet de pression. En effet, la température du
détecteur augmentant, on peut naturellement imaginer que la pression à l’intérieur de
celui-ci augmente également. Ceci aurait pour effet de diminuer la différence de
pression ΔP entre l’entrée et la sortie de la colonne et ainsi en améliorer
sensiblement son efficacité (voir figure 12).
Conclusion : Il semblerait au regard de ces tests que l’on ait un choix à faire : soit
on considère que l’efficacité de la colonne pour les basses températures (voir figure
14) est satisfaisante et qu’elle permet une limite de détection acceptable auquel cas
on aurait tout intérêt à limiter la température du détecteur à 80°C (pour ne pas avoir à
trop chauffer le détecteur et ainsi limiter la puissance électrique consommée pour
cela), soit on considère que le N n’est pas assez bon auquel cas on aurait intérêt à
chauffer le HID davantage (140°C par exemple). On peut aussi imaginer considérer
une température d’utilisation et régler la bonne pression en tête de colonne.
Les tests en température réalisés sur le HID D4 Valco de Vici montrent que la
réponse est améliorée lorsque la température augmente.jusqu’à 100°C. Ce qui est le
cas sur le SRI également. Cependant, l’étude sur le Valco n’a pas pu être faite pour
des températures supérieures à 100°C
25
Influence du débit d’hélium dans le détecteur
La zone de décharge du PDHID est directement alimentée en hélium par un
tube bien distinct de l’alimentation de la colonne en gaz vecteur (voir figure 4).
L’objectif ici était de voir l’impact d’une variation de débit d’hélium dans la zone de
décharge sur la réponse du détecteur.
Figure 15 : Réponse du HID en fonction du débit d’hélium dans le détecteur
Commentaire : La figure 15 montre que la surface du pic n’est pas affectée par le
débit d’hélium dans le détecteur. Au regard des barres d’erreur, on ne peut pas
dégager de tendance si ce n’est que le débit d’hélium, dans la gamme de débit dans
laquelle a été réalisée les tests, n’influe pas sur la réponse du détecteur.
La figure 16 montre l’évolution de N en fonction du débit d’hélium dans le
détecteur.
26
Figure 16 : Efficacité en fonction du débit d’hélium dans le détecteur
Commentaire : Cette série de test semble indiquer que l’efficacité augmente jusqu'à
un débit de 35 mL/min dans le PDHID puis atteint un niveau maximum et y reste pour
les débits plus élevés.
Ce résultat montre qu’il semble possible de limiter le débit d’hélium dans le PDHID à
35-40 mL/min sans dégrader l’efficacité.
Explication du phénomène : Il est possible que la diminution du débit, et donc de la
pression dans le détecteur accroisse la détente du gaz en sortie de colonne (où la
pression est environ constante) et de ce fait augmente la largeur du pic et donc
diminue l’efficacité.
Il est possible aussi que plusieurs effets se cumulent.
Conclusion : Le débit d’hélium dans le détecteur ne semble pas influer sur sa
réponse. En revanche, l’efficacité de la colonne semble affectée pour les trop faibles
débits. Un réglage à 35 mL/min apparaît alors comme le plus judicieux : il permet de
limiter le débit d’hélium (ce qui est impératif pour les missions spatiales) sans
dégrader la réponse.
L’étude réalisée sur le PDHID Valco montre la même chose : le débit d’hélium ne
semble pas influer de façon significative sur la réponse du détecteur.
27
e) Limites de détection
Pour déterminer la limite de détection du détecteur, il y a deux méthodes. La
première consiste à utiliser des solutions de dilution d’octanol dans de l’éthanol. Le
principe consiste à injecter les solutions de plus en plus diluées et de voir à partir de
quelle dilution le détecteur ne détecte plus le pic de l’octanol. Sachant la
concentration de la solution et le volume que l’on a injecté, nous en déduisons la
quantité de matière correspondante. Cette méthode nous donne un encadrement de
la limite de détection (en mol). Pour affiner cette limite de détection, il faut itérer les
mesures en jouant sur les volumes injectés.
La figure 17 représente la quantité minimale détectée de l’octanol :
Pic de l’éthanol
Pic de l’octanol
Figure 17: Octanol dans éthanol dilué 1000 fois. 0.2 µl injecté
Si on fait un zoom sur le pic d’octanol, on a :
28
Hauteur du pic
Amplitude du bruit
Figure 18: zoom sur le pic d’octanol
Pour discriminer un pic du bruit de fond, il faut que la hauteur du pic soit au moins
égale à 3 fois l’amplitude moyenne du bruit de fond (voir figure 18).
Connaissant la concentration en octanol de la solution ainsi que le volume injecté,
nous en déduisons la quantité de matière correspondante. Il faut cependant bien
veiller à prendre en compte le ratio de split appliqué en amont de la colonne car c’est
bien évidemment la quantité de matière réellement injectée dans la colonne et non la
quantité de matière injectée par la seringue qui nous intéresse. Le détecteur ne
détecte bien évidemment que ce qui est injecté dans la colonne.
Avec cette méthode, j’ai obtenu une limite haute de détection du HID pour
l’octanol de 1,09×10-11 mol.
A noter que j’avais fait ce test en début de stage et donc avant le déménagement
du laboratoire et avant le démontage et remontage du détecteur et de la colonne.
J’avais alors obtenu une limite de détection de 2,7×10-11 mol. Les résultats sont donc
proches.
L’autre méthode est graphique. Elle consiste à tracer l’évolution de la hauteur des
pics en fonction des quantités injectées. Nous devons obtenir en théorie une droite
croissante. En traçant sur ce même graphique la droite d’équation y = 3 × (hauteur
moyenne des pics du bruit de fond), nous pouvons ainsi repérer l’abscisse du point
d’intersection de ces deux droites. Il correspond donc en théorie à la limite de
détection du détecteur. Voici ce que j’ai obtenu :
29
Figure 19 Hauteur du pic en fonction de la quantité de matière
Le point correspondant à la plus faible quantité de matière est presque sur la
droite limite d’équation y = 258. Les barres d’erreur associées à ce point coupent
d’ailleurs la limite. On peut donc naturellement penser que nous nous situons avec
ce point à la limite de détection du HID. La droite d’interpolation linéaire obtenue
avec OriginPro8, tracée en rouge sur la figure 19, ne coupe d’ailleurs pas la limite (x
négatifs). On peut donc bien considérer que ce point est à la limite de détection qui
correspond donc, comme avec l’autre méthode, à une quantité de matière de
1.09×10-11 mol.
Ce graphe confirme que l’on peut utiliser l’une ou l’autre méthode, les résultats
concordent.
Ces résultats sont à comparer avec ceux obtenus avec le détecteur HID du
fabricant Valco. En utilisant les mêmes solutions que pour le SRI, on a obtenu une
limite haute de détection de 1.15×10-12 mol. Il y a donc un facteur 10 entre les deux
détecteurs.
30
III. Conclusion
La recherche de la vie dans l’univers fait appel à différents moyens de mesure
et d’analyse complémentaires. L’analyse in situ, de par sa spécificité, permet de
donner des informations essentielles que d’autres méthodes ne peuvent fournir.
C’est pourquoi elle est aujourd’hui privilégiée pour les études en exobiologie. Parmi
les technologies embarquées à bord de ces missions, la chromatographie en phase
gazeuse est la meilleure technique permettant d’identifier les espèces chimiques
échantillonnées. Au cours de ces dernières années, les progrès ont porté sur les
moyens de séparation. La détection a quant à elle peu évolué.
Mon travail lors de ce stage s’inscrit dans cette volonté d’améliorer la détection
sur les chromatographes en phase gazeuse embarqués sur les sondes spatiales. J’ai
pour cela testé deux détecteurs commerciaux (SRI et Valco) de technologie jamais
utilisée sur ces missions jusqu’ici : le détecteur à ionisation d’hélium à décharge
pulsée (PDHID). Mon but était double : d’une part, définir ses performances en
termes de sensibilité (aux molécules d’intérêt pour l’exobiologie et la planétologie
notamment) et de fidélité et d’autre part caractériser l’influence des conditions
opératoires appliquées au détecteur (température et débit d’hélium) sur sa réponse.
Mon étude, réalisée en collaboration avec une autre étudiante, a montré que le
détecteur SRI a une limite de détection de l’ordre de 10-11 mol tandis que celle du
Valco est de l’ordre de 10-12 mol. Ces résultats confirment la meilleure sensibilité du
PDHID par rapport à la technologie TCD (de l’ordre de 10-10 mol). Cependant, le
système chromatographique utilisé pour l’étude sur le SRI n’a pas permis d’avoir une
répétabilité au niveau des injections suffisante pour avoir une grande précision dans
les résultats.
De plus, j’ai montré que la température du détecteur n’a pas d’influence sur sa
réponse mais qu’elle peut en avoir sur l’efficacité de la colonne. Il y a donc un
compromis à faire entre les performances et les contraintes de consommation
électrique.
Enfin, les résultats du test sur l’alimentation en hélium du détecteur ont montré
qu’il semblerait qu’on puisse limiter le débit à 35 mL/min sans dégrader la réponse.
En définitive, ces tests méritent d’être approfondis en utilisant notamment
d’autres composés (réponse aux acides aminés, hydrocarbures plus lourds…) et
d’autres conditions (courant différent dans les électrodes de décharge, paramètres
de la colonne…). Le but étant de préciser les performances, confirmer ou infirmer les
tendances et élargir le domaine d’étude. Cependant, ils ont confirmé l’intérêt de la
technologie PDHID par rapport au TCD par exemple. En outre, un nouveau détecteur
PDHID SRI miniaturisé et donc optimisé pour une utilisation spatiale va être testé.
Ces nouveaux tests vont être conduits lors de la suite de mon stage.
31
Références :
[1]: C. Freissinet, A. Buch, R. Sternberg, C. Szopa, C. Geoffroy-Rodier, C. Jelinek, M.
Stambouli; Search for evidence of life in space: Analysis of enantiomeric organic
molecules by N,N-dimethylformamide dimethylacetal derivative dependant Gas
Chromatography-Mass Spectrometry; Journal of chromatography A, 1217 (2010)
731-740
[2] : Szopa et al. ; Planetary and space science, 51 (2003) 863
[3]: Bill L. Winniford, Kefu Sun, James F. Griffith, Jim C. Luong; Universal and
discriminative detection using a pulsed discharge detector in comprehensive twodimensional GC; J. Sep. Sci.2006, 29, 2664-2670
[4]: S. V. Vasnin, W. E. Wentworth, S. D. Stearns, C. J. Meyer; Pulsed discharge
emission detector- Application to analytical spectroscopy of permanent gases;
Chromatographia Vol 34, No 5-8, 1992
[5]: W. E. Wentworth, Nadege Helias, Albert Zlatkis, E. C. M. Chen, S. D. Stearns;
Multiple detector responses for a gas chromatography peak identification; Journal of
chromatography A, 795 (1998) 319-347
[6]: Julie G. Dojhan, W. E. Wentworth, S. D. Deming, S. D. Stearns; Detremination of
percent composition of a mixture analyzed by gas chromatography. Comparison of a
helium pulsed-discharge photoionization detector with a flame ionization detector;
Journal of chromatography A, 917 (2001) 187-204
[7]: R. T. Talasek, M. P. Schoenke; Comparison of universal chromatographic
detectors for trace gas analysis; Journal of chromatography A, 667 (1994) 205-211
[8]: G. Gremaud, W. E. Wentworth, Albert Zlatkis, R. Swatloski, E. C. M. Chen, S. D.
Stearns; Windowless pulsed-discharge photoionization detector. Application to
qualitative analysis of volatile organic compounds; Journal of chromatography A, 724
(1996) 235-250
[9]: W. E. Wentworth, Yulan Li, S. D. Stearns; Pulsed discharge ionization detector:
Application to analysis of chloro alkanes/alkenes; J. High Resol. Chromatogr., vol 19,
1996
[10]: S. Mandonca, W. E. Wentworth, E. C. M. Chen, S. D. Stearns; Relative
resposes of various classes of compounds using a pulsed discharge helium
photoionization detector. Experimental determination and theoretical calculations;
Journal of chromatography A, 749 (1996) 131-148
[11]: W. E. Wentworth, H. Cai, J. Madabushi, Y. Qin, S. D. Stearns, C. Meyer;
Pulsed-discharge helium ionization/electron capture/emission detector of chlorinated
compounds; Process Control and Quality, 5 (1993) 193-204
32
Annexe 1 : Paramètres par défaut
Paramètres par défaut
Consigne
Valeur mesurée
Pression gaz vecteur
15 psi
15 psi
Pression gaz HID
22 psi
22 psi
Intensité dans HID
247 mA
247 mA
Température de l'injecteur
150 °C
156 °C
Température de la valve
50 °C
56 °C
Température du détecteur
80 °C
86 °C
Température de la colonne
100 °C
100 °C
33
Annexe 2 : Quantité de matière réellement injectée dans la colonne
Calcul quantité
de matière
Methanol
Ethanol
Butanol
Pentanol
Hexanol
Heptanol
Octanol
Masse molaire
(g/mol)
Masse volumique (g/l) Concentration (mol/l)
Coef de split
32
791
24,71875
46
789
17,15217391
76
800
10,52631579
88
800
9,090909091
102
820
8,039215686
116
819
7,060344828
8,66E-03
130
824
6,338461538
Qtité de matière ds colonne pour 0,1 μl (mol)
2,12287E-08
1,47304E-08
9,04009E-09
7,80735E-09
6,90415E-09
6,06348E-09
5,44353E-09
Hexane
Octane
Nonane
Decane
86
114
128
142
659
700
700
726
7,662790698
6,140350877
5,46875
5,112676056
6,58087E-09
5,27339E-09
4,69661E-09
4,39081E-09
Undecane
156
740
4,743589744
4,07384E-09
34
Annexe 3 : Equivalence pression/débit d’hélium
35