Chapitre 20 Réactions d`oxydo-réduction Ce que je dois connaître

Chapitre 20
Réactions d’oxydo-réduction
1-Les objectifs du chapitre
Ce que je dois connaître
Ce que je dois savoir faire
•Les notions d'oxydant, réducteur et nombre d'oxydation (n.o.)
•la formule de Nernst
•Les électrodes de référence
•Déterminer les NO d'un élément dans un édifice
•Identifier l'oxydant et le réducteur d'un couple
•Etablir une demi-équation électronique et l'équation d'une réaction d'oxydoréduction
•Calculer le potentiel d'électrode d'un couple ox/red
•Décrire le fonctionnement d'une pile électrochimique
•Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé d'une transformation d'oxydoréduction
•Déterminer les domaines de prédominance de l'oxydant et du réducteur d'un couple
en fonction du potentiel.
2-Je maîtrise l’essentiel du chapitre
a-Transformation d’oxydo-réduction
Couples oxydant/réducteur
Notion de nombre d'oxydation
(NO)
Réaction d'oxydo-réduction
Cas particuliers.
•Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
•Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
•L'oxydant et le réducteur d'un couple sont reliés par la demi-équation électronique:
•Ox + ne- = Red
•un ampholyte oxydo-réducteur est une espèce oxydant d'un couple et réducteur d'un autre
couple.
•Les couples de l'eau : H2O(l)/H2(g) ; O2(g) /H2O(l)
•Le NO caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique dans un édifice moléculaire ou ionique.
Il correspond au déficit ou au gain d'électron de l'élément dans cet édifice.
•Dans un couple Ox/red, l'oxydant est l'espèce dans lequel l'élément a le NO le plus élevé. Dans le
réducteur, le NO est plus faible.
•Une oxydation est une transformation dans laquelle un élément voit son NO augmenter (perte
d'électrons)
•Une réduction est une transformation dans laquelle un élément voit son NO diminuer (gain
d'électrons)
•Le nombre d'électrons échangés par une espèce est égal à la variation du NO de lélément principal.
•Une transformation d'oxydo-réduction est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le
réducteur d'un autre couple, modélisée par une réaction bilan dont l'équation est obtenue à partir
des demi-équations des couples en jeu. (aucun électron ne doit apparaitre dans cette équation
bilan).
•Réaction de dismutation: c'est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle une espèce ampholyte
redox réagit sur elle même pour être à la fois réduite et oxydée. Dans l'une, le NO de l'élément
augmente dans l'autre le NO du même élément diminue.
•Réaction de médiamutation: C'est la réaction inverse d'une dismutation.
Nom
Formule
Couples usuels
Ion thiosulfate
S2O32-(aq)
S2O32-(aq)/S(s) et S4O62-(aq)/S2O32-(aq)
Ion permanganate
MnO4-(aq)
MnO4-(aq)/Mn2+(aq)
Ion dichromate
Cr2O72-(aq)
Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq)
Ion hypochlorite
ClO-(aq)
ClO-(aq)/Cl-(aq)
Péroxyde d’hydrogène
H2O2(aq)
H2O2(aq)/H2O(l) et O2(aq)/H2O2(aq)
b-Pile électrochimique
La Pile électrochimique:
définition et constitution
Réaction électrochimique
dans la pile
•Dispositif dans lequel se déroule une réaction chimique spontanée d'oxydo-réduction lui
permettant de fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur.
•elle est constituée de deux demi-piles, reliées par un pont salin. Chaque demi-pile est
constituée d'un conducteur électronique et d'un conducteur ionique (électrolyte), mettant
en jeu les deux espèces Ox Red d'un couple.
•Branchée dans un circuit extérieur fermé, la pile débite un courant électrique provenant
d'un transfert d'électrons entre les deux couples Ox Red en jeu dans les demi-piles.
•L'anode est l'électrode siège de l'oxydation.
•La cathode est l'électrode de la réduction.
•Les électrons conduisent le courant dans les conducteurs électroniques. Les ions assurent la
conduction du courant dans les conducteurs ioniques (solutions et pont salin).
•Le courant circule du pôle positif (+) vers le pôle négatif (-) de la pile dans le circuit
extérieur.
•La force électromotrice (Fém) de la pile est la différence de potentiel mesurée aux bornes
d'une pile en circuit ouvert : e= E+ - E- >0.
Potentiel d'électrode
Potentiel standard d'oxydoréduction
Electrode de référence
Electrodes de référence
secondaires
•Définition: un conducteur électronique plongeant dans une solution ionique acquiert un
potentiel appelé potentiel d'électrode assimilé au potentiel d'oxydo-réduction du couple
mis en jeu.
•Lorsque les constituants sont dans leur état standard, le potentiel d'oxydo-réduction du
couple Ox/Red est dit potentiel standard d'oxydo-réduction.
•On ne peut mesurer que des différences de potentiels. Le potentiel d'électrode d'un
couple Ox/red s'obtient par comparaison avec une électrode de référence.
•Electrode standard à hydrogène (ESH) : l'ESH met en jeu le couple H+aq/H2(g) de demiéquation électronique 2H+(aq) + 2e- = H2(g) ; la représentation schématique:
PtIH2g I H3O+aq Dans l'ESH, les constituants sont dans leur état standard
EESH =EH+/H2=0,000V par convention à toute température.
•Electrode au calomel saturée (ECS): l'ESH est remplacée par l'électrode au calomel
saturée (ECS): Pt IHg(l) I Hg2Cl2(s) I (K+, Cl-)sat de potentiel EECS = 0,244V par rapport à l'ESH
à 25°C.
•Electrode au chlorure d'argent: utilisée eb remplacement de ECS (car le mercure est
interdit); Ag(s) IAgCl(s) I (K+,Cl-)sat de potentiel E=0,199V par rapport à l'ESH à 25°C.
•Pour un couple Ox/Red, de demi-équation électronique: αOx + ne- = βRed, la valeur
du potentiel d'oxydo-réduction du couple est donnée par la relation de Nernst:
𝑅𝑇
• E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) + 𝑛F * ln(
Relation de Nernst
a Ox
a Red
α
𝛽
)
•Avec E0(Ox/Red) le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red et R
constante des gaz parfaits (R = 8,314J.K-1.mol-1)
•T la température en (°K)
•F la constante de Faraday (F= 96485 C.mol-1)
•a(Ox) et a(Red) les activités respectives de Ox et Red
•Rappel : a(Ox) et a(Red) sont des grandeurs sans dimension, suivant leur nature :
•Solvant a(H2O) = 1,00
•Solide X ou liquide X seul dans sa phase a(X) = 1,00
•Pour un gaz X (gaz parfait) a(X) =
𝑃(𝑋)
𝑃0
P0 = 1,00bar
[𝑋]
•Pour un soluté X dilué a(X) = 𝐶 0 avec C0 = 1,00mol/L
•Lorsque la demi-équation fait intervenir d’autres constituants que Ox et Red (par
exemple ions H3O+) celles-ci figurent dans la relation de Nernst
•On utilise la formule de Nernst sous la forme
α
𝑅𝑇
a Ox
Red
•E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) + 𝑛𝐹 ln(10) * log(a
•A 25°C (298 °K)
𝑅𝑇
𝑛𝐹
β
)
∗ ln(10) = 0,05916V ≈ 0,060v
• D’où E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) +
𝟎,𝟎𝟔𝟎
∗
𝒏
𝐚 𝑶𝒙
𝜶
log(𝐚 𝑹𝒆𝒅 )
𝜷
• Les valeurs des potentiels standard des couples sont tabulées à pH=0. Il faut
donc écrire les demi-équations des couples en milieu acide pour appliquer la
relation de Nernst.
C-Aspect thermodynamique
•L'allure générale du diagramme de prédominance est:
Diagramme de
prédominance
Echelle des potentiels
•
•
Red prédomine
Ox prédomine
E(frontière)
E(V)
•deux espèces qui présentent des domaines de stabilité disjoints ne peuvent coexister, ellent
réagissent pour donner les espèces conjuguées.
•Si une espèce est en phase solide, on parle de domaine d'existence. Dans ce cas, par convention,
la frontière entre les deux espècces est définie comme la limite d'apparition du solide.
•Un oxydant est d'autant plus fort que le totentiel standard du couple est élevé.
•Un réducteur est d'autant plus fort que le potentiel standard du couple est faible.
•La transformation la plus favorisée thermodynamiquement met en jeu l'oxydant le plus
fort et le réducteur le plus fort présents dans le réacteur. L'état d'équilibre est atteint
lorsque les potentiels des deux couples sont égaux, ou jusqu'à consommation du réactif
limitant.
•Soit deux couples Ox1/Red1 (E1), Ox2/Red2 (E2) telsque:Ox1 + n1e- = Red1; Ox2 + n2e- = Red2
•Ox1/Red1 tel que : Ox1 + n1e- = Red1
•E1 = E01 +
0,06
𝑎(𝑂𝑥 )
log (𝑎(𝑅𝑒𝑑1 ))
𝑛1
1
•Ox2/Red2 tel que : Ox2 + n2e- = Red2
•E2 = E02 +
0,06
𝑎(𝑂𝑥2 )
log (
)
𝑛2
𝑎(𝑅𝑒𝑑2 )
•On considère la réaction Ox2 sur Red1 selon :
•n1Ox2 + n2Red1 = n1Red2 + n2Ox1
Constante d'équilibre
•K0
=
𝑎 𝑅𝑒𝑑2 )𝑒𝑞
𝑎 𝑂𝑥2 )𝑒𝑞
𝑛1
𝑛1
. (𝑎(𝑂𝑥1 )𝑒𝑞
. (𝑎(𝑅𝑒𝑑1 )𝑒𝑞
𝑛2
𝑛2
•On relie K0 au potentiel redox standard en écrivant l’unicité du potentiel à l’équilibre
•Eéq = E1éq = E2éq
•K0
0
𝑛1 𝑛2 (𝐸0
2 −𝐸1 )
0,06
= 10
•L’équilibre sera d’autant plus déplacé dans le sens 1 (K0↗) que E02 sera supérieur à E01. La
comparaison des valeurs de E0 permet de prévoir si la réaction est quantitative ou non. En
général, la transformation est considérée comme totale si K>104 soit E°2 -E°1 >0,25V
•le caractère thermodynamique de la réaction Ox red dépend d'autres facteurs (pH, formation de
précipités , de cimplexes....)
Titrages d'oxydo-réduction
•La réaction rédox peut être utilisée comme support de dosage si elle est est rapide et
totale. le dosage peut être suivi par colorimétrie, par potentiométrie (on mesure la ddp
entre l'électrode de mesure et une électrode de référence (ECS).
•L'équivalence se manifeste par un saut de potentiel.
3-Je sais comment déterminer le nombre d’oxydation d’un élément.
Fiche méthode 1 : Comment prévoir les NO extrêmes d’un élément?
Prévision des NO
d'un élément
• Un élément a tendance à gagner ou céder un ou des électrons de façon à
acquérir la configuration électronique d'un gaz noble.
• Le nombre maximal d'électrons ainsi gagnés ou perdus représente les valeurs
extrêmes du NO de l'élément.
• les NO extrêmes d'un élément peuvent se déduire directement de la position
de cet élément dans le tableau périodique.
Fiche méthode 2 : Comment déterminer le NO d’un élément dans un édifice?
NO d'un élément
dans un édifice
• Pour un édifice monoatomique, le no de l'élément est égal à la charge
algébrique de l'édifice.
• Pour un édifice polyatomique covalent, on représente la formule de Lewis de
l'édifice. Pour chaque liaison covalente, on attribue par convention les
électrons de la liaison à l'élément le plus électronégatif. Le no de l'élément est
égal à la diffénce entre le nombre d'électrons de valence de l'atome isolé et le
nombre d'électrons qui entourent l'atome dans l'édifice.
• Pour un composé ionique, on identifie les ions constitutifs de l'édifice et on
calcule le no des différents éléments à l'aide d'une des deux méthodes
précédentes en sachant que la somme des no est égale à la charge de l'ion.
4-Je sais déterminer l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction
Fiche méthode 3 : Comment identifier l’oxydant et le réducteur d’un couple?
Oxydant et
réducteur d'un
couple
•On calcule le no de l'élément principal pour les deux espèces.
•L'oxydant est l'espèce contenant l'lément au NO le plus élevé.
•Le réducteur est l'espèce contenant l'élément au NO le plus faible.
Fiche méthode 4 : Comment écrire une demi-équation électronique en milieu acide?
Demi-équation en
milieu acide
•Ecrire les formules de l'oxydant et du réducteur de par et d'autre du signe =.
•Ajuster les nombres stoechiométriques pour assurer la conservation des éléments autres que
l'hydrogène et l'oxygène.
•Assurer la conservation de l'élément oxygène à l'aide de molécules d'eau (H2O)
•Assurer la conservation de l'élément hydrogène à l'aide protons (H+).
•Assurer la conservation de la charge à l'aide d'élecrons.
Fiche méthode 5 : Comment écrire une demi-équation électronique en milieu basique?
Demi-équation en
milieu basique
•Etablir la demi-équation en milieu acide en utilisant la fiche méthode 4.
•ajouter aux deux membres de la demi-équation autant d'ions hydroxyde HO- qu'il y a de protons
dans la demi-équation.
•Remplacer chaque terme (H+ + HO-) par une molécule d'eau.
•Faire des simplifications si nécessaire.
Fiche méthode 6 : Comment écrire l’équation-bilan d’une réaction d’oxydo-réduction?
Equation d'une
réaction d'oxydoréduction basique
•Ecrire les demi-équations électroniques des couples Ox/red en jeu.
•Faire une combinaison linéaire des demi-équations électroniques afin qu'aucun électrons
n'intervienne dans l'équation de la réaction.
5-Je sais comment utiliser la relation de Nernst
Fiche méthode 7: Quel est le principe d’une électrode de référence ?
Principe d'une
électrode de
référence
•Dans les conditions expérimentales utilisées, le potentiel de l'électrode de référence garde une valeur
constante.
•Ecrire la demi-équation associée au couple en jeu dans l'électrode de référence.
•Appliquer la relation de Nernst pour exprimer le potentiel d'oxydo-réduction du couple.
•Vérifier que le potentiel de l'éléctrode reste constant. exemple: Ag(s) IAgCl(s) I (K+,Cl-)sat en travaillant
en solution saturée de KCl, [Cl-] =s (solubilité) = constante, le potentiel de l'électrode au chlorure
d'argent est constant. d'où son utilisation comme életcrode de référence. en effet:
•EAgCl(s)/Ag(s) = E0AgCl(s)/Ag(s) + 0,06log 1/ [Cl-]
Fiche méthode 8: Comment calculer un potentiel standard d’oxydo-réduction d’un couple ?
Calcul du potentiel
standard d'un
couple
• Soient trois couples Ox/red: a/b, b/c et a/c impliquant le même élément à différents NO. Si les
potentiels standard d'oxydo -réduction de deux des trois couples sont connus, il est possible de
calculer le potentiel standard du troisième couple. On procède ainsi:
•On écrit la demi-équation relative à chaque couple ainsi que le potentiel de Nernst d'oxydo-réduction
associé.
•à l'équilibre, les potentiels sont égaux. On effectue une combinaison linéaire des différentes
expressions pour en déduire une relation liant E°a/c, E°a/b et E°b/c.
6-Je sais décrire le fonctionnement d’une pile électrochimique
Fiche méthode 9 : Comment décrire le fonctionnement d’une pile ?
Fonctionnement
d'une pile
•On utilise la méthode suivante:
•Calculer le potentiel de Nernst des deux couples mis en jeu.
•Le couple dont le potentiel est plus élevé est associé au pôle +, celui dont le potentiel est plus faible
est le pôle - de la pile.
•Le sens de circulation du courant: du pôle + vers le pôle - de la pile; les électrons vont en sens inverse
du pôle - vers le pôle +.
•en fonction du sens de circulation des électrons, écrire les demi-équations des réactions ayant lieu
aux électrodes.
•identifier la cathode (siège de la réduction), et l'anode (siège de l'oxydation).
• Calculer la force électromotrice de la pile. c'est la différence de potentiel en circuit ouvert mesurée
aux bornes de la pile: e= E+ - E- >0
7-Je sais prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé ou pas d’une réaction d’oxydo-réduction.
Fiche méthode 10 : Comment prévoir des espèces incompatibles ?
Exploitation des
diagrammes de
prédominance des
couples Ox/Red
•On superpose les diagrammes de prédominance des couples Ox/Red étudiés.
•Deux espèces sont incompatibles (ne peuvent coexister ensemble) si elles ont des domaines de
prédominance disjoints.
•Deux espèces incompatibles réagissent entre elles pour donner une transformation
thermodynamiquement favorisée.
Fiche méthode 11 : Comment utiliser l’échelle des potentiels ?
Exploitation de
l'échelle des
potentiels rédox
•Classer les couples Ox/Red présents sur une échelle de potentiels eb fonction de leur potentiel
standard d'oxydo-réduction.
•La transformation thermodynamiquement la plus favorisée met en jeu l'oxydant le plus fort
(correspondant au E° le plus élevé) avec le réducteur le plus fort (correspondant au E° le plus faible).
Fiche méthode 12 : Comment calculer la constante d’équilibre associée à une équation d’oxydo-réduction ?
Constante
d'équilibre d'une
réaction d'oxydoréduction
•On procède selon:
•Exprimer les potentiels de Nernst d'oxydo-réduction des deux couples en jeu.
•Traduire l'unicité du potentiel à l'équilibre: égaliser les expressions précédentes.
•En déduire une expression de la constante d'équilibre en fonction des potentiels standard d'oxydoréduction des deux couples en jeu. (il peut être nécessaire de multiplier au numérateur et
dénominateur par un même coefficient pour pouvoir éffectuer des factorisations et/ou
simplifications)
•Calculer alors la constante d'équilibre.
•En fonction de la valeur déduire si la réaction est favorisée thermodynamiquement ou pas.