Corrigé

UNIVERSITE JOSEPH FOURIER (GRENOBLE I)
MAITRISE DE CHIMIE PHYSIQUE
Examen de SPECTROSCOPIE CHIMIQUE (Mars 2004)
(Epreuve de M. DUPEYRE)
**********************
PLACE :
NOTE :
/20
Durée de l’épreuve : 1h.
Le sujet comporte cinq questions (5 pages). Le cours de RMN de l'option est autorisé
Calculatrice admise.
I _ (4p) Ecrire l'Hamiltonien d'interaction Zeeman pour N spins nucléaires dans un champ magnétique Bo
(parallèle à Z). On exprimera cet Hamiltonien en fonction de Bo, de γi (constante gyromagnétique du
noyau i), de σi (constante d'écran du noyau i) et de Izi (valeur de la projection du spin nucléaire Ii sur
l'axe Z). On exprimera ensuite cet Hamiltonien en fonction la fréquence de résonance spécifique de
chaque noyau i et de l'opérateur Izi.
Réponse :
i=N
i=N
Hˆ = − γ B Iˆ >> Hˆ = − ν Iˆ
Z
i =1
eff
Z
Z
i =1
i
i
Z
en Hz , avec
υ = γ (1 − σ ) B / 2π
i
i
i
0
II _ (3p) On considère maintenant un système de trois spins nucléaires A, M et X (I=1/2) et de γ
différents (γγA, γM et γX), couplés scalairement entre eux au 1er ordre (le rapport Jij / ij = 0) par la valeur
Jij (i et j exprimant les deux noyaux couplés). Donnez l'expression de l'Hamiltonien Total HT du
système de spins AMX en fonction de A, M et X et de JAM, JAX, et JMX et des opérateurs de spins
projections sur Z, IZA, IZM et IZX.
Réponse :
HT =HZ + HScalaire
HT= - A IZA – M IZM -
X
X IZ
+ JAM IZAIZM +JAX IZAIZX+JMXIZMIZX
III_ (4p) _ Donnez l'expression des fonctions de bases ϕ(k) devant résoudre l'Hamiltonien de ce système
AMX. On rappelle que pour un spin I= 1/2, les fonctions représentatives sont α et correspondants aux
valeurs de Iz égal à +1/2 et -1/2. Donnez pour chaque fonction ϕ(k) la valeur MZTotal associée.On
numérotera les fonctions dans l'ordre décroissant de MZTotal.
Réponse :
ϕ(1)= | ααα > MZTotal= +3/2
ϕ(2)= | αα > , ϕ(3)= | α α > , ϕ(4)= | αα
EXAMEN_Master 1 Physique & Chimie_ Mars 2004
> MZTotal= +1/2
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ϕ(5)= |
α > , ϕ(6)= |
ϕ(8)= |
α > , ϕ(7)= | α
> MZTotal= - 1/2
> MZTotal= - 3/2
IV _ (3p) Sachant que la solution d'un tel système AMX est donné par la résolution du déterminant
séculaire :
ϕ ( p) H ϕ (k ) − E (k ) ϕ ( p) ϕ (k )
= 0 où ϕ(k)
T
est une des fonctions
de base du système , E(k) la solution de ce système et HT est l'opérateur Total calculé dans la question
II, écrire le déterminant séculaire correspondant, devant être résolu dans la base de fonctions ϕ(k) .
Réponse :
|α
ααα>
|α
ααα>|
| αα>|
|α
α α>|
|α
αα >|
|
α>|
| α >|
|α
α
>|
|
>|
| αα>
|α
α α> |α
αα > |
α> | α > |α
α
> |
>|
H11-E
|
H22-E
|
H33-E
|
H44-E
|
H55-E
=0
|
H66-E
|
H77-E
|
H88-E
|
H11 = -1/2( A + M + X) +1/4 (JAM + JAX + JMX )
H22 = -1/2(- A + M + X) +1/4 (- JAM - JAX + JMX )
H33 = -1/2( A - M + X) +1/4 (-JAM + JAX - JMX )
H44 = -1/2( A + M - X) +1/4 (JAM - JAX - JMX )
H55 = -1/2( - A - M + X) +1/4 (JAM - JAX - JMX )
H66 = -1/2( - A + M - X) +1/4 ( - JAM + JAX - JMX )
H77 = -1/2( A - M - X) +1/4 ( - JAM - JAX + JMX )
H88 = +1/2( A + M + X) +1/4 (JAM + JAX + JMX )
V _ (3p) Donnez maintenant l'expressions des énergies E(k) associées aux fonctions ϕ(k) trouvées à la
question III. On essayera de représenter le diagramme énergétique de ce système AMX ainsi que les
différentes transitions qui apparaîtront sur le spectre RMN de ce système AMX. (On rappelle que la règle
de sélection pour les transitions RMN est ∆MZTotal = +/- 1). Donnez si possible, le nombre et les valeurs
des transitions ainsi obtenues.
EXAMEN_Master 1 Physique & Chimie_ Mars 2004
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ϕ(1)= | ααα > MZTotal= +3/2
A + M + X) +1/4 (JAM + JAX + JMX )
E1 = -1/2(
ϕ(2)= | αα > ϕ(3)= | α α > ϕ(4)= | αα > MZTotal= +1/2
E2 = -1/2(- A + M + X) +1/4 (- JAM - JAX + JMX )
E3 = -1/2( A - M + X) +1/4 (-JAM + JAX - JMX )
E4 = -1/2( A + M - X) +1/4 (JAM - JAX - JMX )
ϕ(5)= |
α > ϕ(6)= | α > ϕ(7)= | α
> MZTotal= - 1/2
E5 = -1/2( - A - M + X) +1/4 (JAM - JAX - JMX )
E6 = -1/2( - A + M - X) +1/4 ( - JAM + JAX - JMX )
E7 = -1/2( A - M - X) +1/4 ( - JAM - JAX + JMX )
ϕ(8)= |
> MZTotal= - 3/2
E8 = +1/2( A + M + X) +1/4 (JAM + JAX + JMX )
|
>
X
M
E5
A
E6
α>
|
MZTotal= - 3/2
E8
M
α
|
X
|α
>
A
X
>
A
M
E4
E3
E2
| αα >
3
|α
α>
A
X
M
| ααα >
E1
4 Raies A,
MZTotal= -1/2
E7
4Raies M
E2-E1=
A
-1/2( JAM+JAX)
E3-E1=
E6-E4=
A
- 1/2( JAM-JAX)
E7-E4=
E5-E3=
A
+ 1/2( JAM-JAX)
E8-E7=
A
+ 1/2( JAM+JAX)
| αα
>
MZTotal= +1/2
MZTotal= +3/2
4 Raies X
-1/2( JAM+JMX)
E4-E1=
x
- 1/2( JAX+JMX)
M
-1/2( JAM-JMX)
E7-E3=
x
-1/2( JAX-JMX)
E5-E2=
M
+1/2( JAM-JMX)
E6-E2=
x
+1/2( JAX-JMX)
E8-E6=
M
+ 1/2( JAM+JMX)
E8-E5=
x
M
EXAMEN_Master 1 Physique & Chimie_ Mars 2004
+1/2( JAX+JMX)
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