(Microsoft PowerPoint - cours CQMF.ppt [Mode de compatibilit\351])

Lamellae
small lamellae
large lamellae
vesicle
hexagonally packed
hollow hoops (HHH)
Cours CQMF
15 Mars, 2014
49
http--ottomaass.chem.mcgill.ca-groups-eisenberg-morphologies-HHH_with_caps_anim.gif
Summary of possible morphologies
Cours CQMF
15 Mars, 2014
50
Driving force for the self assembly
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
1.
2.
3.
4.
S
Increase of entropy due to the release of hydrating layer (hydrophobic S
interaction)
S
Decrease of the contact between the two blocks
Decrease of the contact between the blue block and solvent
Decrease of the entropy due to chain stretching
high [polymer]
-----++
∆G
1
2
3
4
total
very favorable
Cours CQMF
low [polymer]
0
0
-++
not always favorable
15 Mars, 2014
51
S
Critical Association Concentration
n
∆G = RT log cac
turbidity
aggregation number Z
cac
[polymer]
- The cac is very low for polymeric species (typically < 1 mg/liter)
- The cac decreases when the hydrophobic length increases
Cours CQMF
15 Mars, 2014
52
Two kind of polymeric micelles
Star micelle
- cac measurable
- micelle in equilibrium with unimer
- unimer can diffuse from micelle to micelle
- can be prepared by adding polymer to solvent
Cours CQMF
- cac ~ 0
Crew-cut micelle
- micelle is "frozen"
- no unimer exchange between micelles
- cannot be prepared by adding polymer to solvent
15 Mars, 2014
53
Size of the polymeric micelle
N1
N2
Z = K N22/N1
aggregation number Z
=> Z is strongly dependent on N2
Cours CQMF
15 Mars, 2014
54
Size of the polymeric micelle
case of poly(leucine-b-glutamic acid)
=> forms micelles in water
250
12
150
100
50
18/35
11
20/40
O
10
9
15/35
15/30
12/21
12/35
12/18
12/40
12/50
12/70
8
7
H2N
Rg nm
g
Nagg
200
CO 2H
6
5
0
O
N
H
5
10
15
2
Cours
N CQMF
/N
Leu
Glu
20
m
G
L
hydrophilic hydrophobic
hair
core
25
15 Mars, 2014
H
n
4
0
H
N
55
Summary
- The assembly process is mainly driven by entropy
- In a selective solvent, three types of object are formed : lamella, rods and micelles
- The aggregation number increases with the square of the degree of polymerization
of the core constituent
- Two types of micelles exist : star micelles and frozen (crew-cut) micelles
- Crew-cut micelles cannot be prepared by adding the polymer to the solvent
- CAC are low ( 0 for crew-cut micelles)
Cours CQMF
15 Mars, 2014
56
Direct emulsification vs solvent inversion
direct emulsification
- In the solvent
inversion process, the
structure of the object
depends on the
process
- The object can be
frozen in a state which
is "out of equilibrium"
- Thermodynamics
cannot always be used
to predict the structure
of the frozen object
selective solvent
solvent for
both blocks
solvent exchange
(dialysis)
solvent inversion
add
selective solvent
(both solvents must
be miscible)
Cours CQMF
15 Mars, 2014
57
L’effet Ouzo (coacervation)
ChemPhysChem, Ganachaud, 2006, 209-216
Cours CQMF
15 Mars, 2014
58
Example of non equilibrium objects
bagel
short branched rod
Cours CQMF
15 Mars, 2014
59
Example of non equilibrium objects
baroclinic tubes
Cours CQMF
plumber's nightmare
15 Mars, 2014
60
Examples of frozen objects
onion (multilamellar) vesicles
Cours CQMF
pregnant vesicles
15 Mars, 2014
tube-wall vesicles
61
Polymérisation en Emulsion
°
°
R-R
2R
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
M
°
°
Particule
°
(M-monomère, P-polymère, R-radical)
Gouttelette
N
r
S (m2)
°
°
°
P
°
+
°
°
°
M
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
M
°
°
M
°
°
°
°
°
°
°
°
°
Monomère : 200 g
Eau : 800 g
Tensioactif 4 g
Amorceur (Hydrosoluble) 1 g
°
°
Ions solubilisés
°
°
°
°
M
°
2R
R-R
Gouttellette de M
°
°
monomère
°
°
°
d=1 à 10 micromètres
M
°
°
°
M
°
°
M
°
°
°
°
°
°
°
°
°
Micelle
d=5 à 10 nm
°
Micelle
1020
6 1011
5 µm
4 nm
Cours CQMF
30
1600
Particule
1017
30
nm
15 Mars, 2014
1200
62
Déroulement de la Polymérisation
conversion
vitesse de polymérisation
I
II
III
temps
Période I : Nucléation
formation des particules, disparition des micelles, un peu de polymérisation dans les
particules.
Nombre de particules fixé
Période II : Etat Stationnaire
polymérisation dans les particules, disparition des gouttelettes
Plus de gouttelettes
Période III : Fin de la polymérisation
monomère dans les particules est consommé, effet Trommsdorff.
Cours CQMF
15 Mars, 2014
63
Morphologie (Cas du Core-Shell)
2 : water
Aspects thermodynamiques
(
S i = σ jk − σ ij + σ ik
1
)
3
tension interfaciale entre les surfaces i et j
Aspects cinétiques
PS/PMMA
semence PMMA
PS marqué
batch
(viscosité faible)
semi-continu
(affamé)
Cours CQMF
Lee et Rudin, 1992
15 Mars, 2014
64
Miniémulsion / Microémulsion
Problématique : travailler avec des produits très hydrophobes (risques de floculation, barrière à la diffusion)
• Stabilisation dans des gouttelettes ou des micelles
• Nucléation des gouttelettes
Cours CQMF
15 Mars, 2014
Candau, 1991
65
Microémulsion
•Formation spontanée de micelles gonflées
de monomère
•Système thermodynamiquement stable
•Polymérisation ultra-rapide (Np très grand)
•Formation de très petites particules (dp < 50
nm) contenant une ou quelques chaînes de
polymère de très haute masse molaire
Recette typique: isopare 85%
AOT 10 %
acrylamide 5 %
Cours CQMF
Mécanisme de formation (Candau, 1997)
15 Mars, 2014
66
Miniémulsion
•Formation non-spontanée de gouttelettes
•Système (presque) thermodynamiquement stable (à l’échelle du mois)
•Nécessite un cosurfactant ou un produit très hydrophobe
Hydrophobe (hexadécane)
Nécessaire pour empécher la diffusion d’Ostwald
D iffusion d'O stwald dans le cas de gouttelettes de m onom ère M non stabilisées
M
Cosurfactant (alcool cétylique)
procédé spontané de
diffusion d'O stwald
Utile pour réduire les répulsions
électrostatiques à la surface
M
OSO3 -
OH
OSO3
-
M
M
M
phase aqueuse
M
D iffusion d'O stwald interdite en présence d'un com posé hydrophobe H
M
M
H
OH
procédé spontané de
diffusion d'O stwald
H
M H
M
H M
M
gouttelette
Cours CQMF
15 Mars, 2014
H
M M
M
H
M
H
M M
67
Miniémulsion
600
SDS
CTAB
CTMA 2 tartrate
Lutensol AT50
SE3030
Diameter / nm
500
400
Encapsulation de CaCO3
300
200
100
0
0
50
100
150
200
(W M+W surf)/W surf
Figure 1: Dependence of the particle size on
the amount and nature of the surfactant.
Landfester, 1999
Latex*
Surfactant
S
[%]
Initiator
Hydrophobe
wt [%]
Diameter
dI
[nm]
Standard
deviation
Latexes with CaCO 3 (5 wt %), Pigment size: 120 nm
NBCaME3
SDS
NBCaME4
CTMA 2
terephthalate
1.2
KPS
CQMF
3.4 CoursV50
*All latexes had a solid content of 20 %, HD: hexadecane.
HD
4.2
306.9
0.212
HD
4.2
2014
149.2 15 Mars,
0.178
68
Liste des Méthodes de
Caractérisation
• Microscopie
TEM
SEM
Autres méthodes
• Diffusion de la lumière (Light Scattering)
Dynamic Light Scattering or Photon Correlation Spectroscopy
- Autosizer Lo-C (Malvern)
- Zetasizer 3000 (Malvern)
- N4 Plus (Coulter)
Static Light Scattering
- LS 230 (Coulter)
- Mastersizer 2000 (Malvern)
• Méthodes séparatives
CHDF : Capillary Hydrodynamic Fractionation
f-FFF : flow - Field Flow Fractionation coupled with light scattering
Cours CQMF
15 Mars, 2014
69
Microscopie à Transmission
Ultra vide (10-6 torr) et haute tension d ’accélération (20-300 kV)
Echantillon très mince (100 nm) et grille petite (3 mm)
Haute résolution (1 nm) et grande magnification (x 106)
Echauffemment local de l ’échantillon => Réticulation de la particule souvent nécessaire
Ne convient pas pour des particules de basse Tg
Préparation de l ’échantillon
=> Shadowing
=> Agents de contraste
=> CryoTEM
Cours CQMF
15 Mars, 2014
70
Agents de Contraste
Agents Positifs :
OsO4, RuO4, Br2, OsO4 + hydrazine, acide iodopropionic
Parfois CsOH, acide phototungstique, acétate d’uranyle
Agents Négatifs :
CsOH, acide phototungstique, acétate d’uranyle
Cours CQMF
Polystyrène avec agent négatif
(acétate d’uranyle)
Groupe
Agent de Contraste
Ester, COOH
OsO4 + hydrazine
Organique (sauf les
esters méthacryliques)
RuO4
Phényl, C=C, OH
OsO4
amide, OH
phosphotungstique
NH
152 Mars, 2014
COOH
acide iodopropionique
71
CsOH
Microscopie à Balayage - SEM
L a te x A
d istr ib u tio n m o n o m o d a le e t la r g e
Tous les échantillons sont métallisés pour
avoir une suface conductrice qui réfléchit
les électrons
CryoSEM - échantillons de bas Tg
L a te x B
d istr ib u tio n tr è s é ta lé e a v e c
2 p o p u la tio n s p r in c ip a le s
gelé dans LN2, métallisé à l ’or ou or/nickel
Cours CQMF
15 Mars, 2014
72
Microscopie de Force Atomique
Méthode efficace pour
étudier la filmification.
En général, ne s ’applique pas pour la
granulométrie (les particules s’écrasent).
Cours CQMF
15 Mars, 2014
73
Diffusion de Lumière
Mouvement brownien - Loi de Stokes-Einstein
k B T
D =
3π η d

hyp : diffusion quasiélastique
Diffusion Dynamique de la Lumière
Autosizer
Zetasizer
N4 +
1 seul angle de détection :
90°
1 seul angle de détection :
90°
6 angles de détection :
entre 11° et 90°
Cours CQMF
D : coefficient de diffusion
Diffusion Statique de la Lumière
LS 230
Théorie de Mie et Fraunhofer
M astersizer
15 Mars, 2014
idem
74
Diffusion de la Lumière
vecteur de diffusion K =
Diffusion dynamique de la lumière
estimation de D en illuminant l’échantillon par un laser
mesure des fluctuations d’intensité lumineuse au cours du temps
temps caractéristique : τ (µs - ms)
fonction d’autocorrélation G(τ) déterminée pour différents τ
traitement mathématique
distribution monodisperse
G(τ) α exp (-2 Γ τ) où Γ =
4π n
θ
sin
λ
2
distribution polymodale
DK2
G(τ) α Σ aiexp (-2 Γi(di) τ)
Diffusion statique de la lumière
détection de l’intensité lumineuse diffusée à plusieurs angles
pour des particules sphériques : théorie de Mie ou de Rayleigh
distribution angulaire taille des particules
Cours CQMF
15 Mars, 2014
75
Méthodes Séparatives
•
CHDF : Capillary Hydrodynamic Fractionation
+ détecteur UV
•
f-FFF : flow - Field Flow Fractionation
+ détecteur UV
x la té r a l
+ détecteur MALLS (Multi-Angle Laser Light flu
Scattering)
p ro fil p a ra b o liq u e
flu x
p r in c ip a l
p a r o i d ’a c c u m u la tio n
Cours CQMF
15 Mars, 2014
76
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
vol. %
vol. %
Résultats
latex 1 : CHDF analysis
0
200
400
600
800
1000
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Latex 2 : CHDF
analysis
analysis
FFF
0
100
300
400
500
dp (nm)
dp (nm)
Cours CQMF
200
15 Mars, 2014
77
600
Sédimentation par Centrifugation
2 ga ²( d1 − d 2 )
V (cm / s ) =
9η
Loi de Stokes
Centrifuge Disque
Ultracentrifuge
g < 50 000
Cours CQMF
15 Mars, 2014
78
Electrophorèse
v ε ε ς0
u ( µm s / V cm ) = =
E
η
−1
−1
Potentiel de surface
viscosité
mobilité
Cours CQMF
15 Mars, 2014
79
Zétamètre
Cours CQMF
15 Mars, 2014
80