Actes du congrès à télécharger (pdf 6,3 Mo) - GFP 2012

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41ee colloque national
G
Grreennoobbllee,, 1199--2222 nnoovveem
mbbrree 22001122
http://gfp2012.cermav.cnrs.fr
Organisateurs
R. Borsali, CERMAV-CNRS Grenoble, Président
S. Halila, CERMAV-CNRS Grenoble
e
GFP 2012 – 41 colloque du Groupe Français des Polymères – Grenoble – 19-22 novembre 2012
Sommaire
Bienvenue.........................................................................................................................
3
Comité d’organisation. Comité scientifique.....................................................................
4
Sponsors ...........................................................................................................................
5
Plans .................................................................................................................................
6
Programme ......................................................................................................................
8
COMMUNICATIONS ORALES
Session 1 : Polymères aux architectures contrôlées .........................................................
15
Session 2 : Polymères pour la santé .................................................................................
26
Session 3 : Polymères pour l’électronique et l’énergie ....................................................
46
Session 4 : Biomatériaux composites ...............................................................................
59
COMMUNICATIONS PAR AFFICHES
Session 1 : Polymères aux architectures contrôlées .........................................................
69
Session 2 : Polymères pour la santé .................................................................................
83
Session 3 : Polymères pour l’électronique et l’énergie ....................................................
95
Session 4 : Biomatériaux composites ...............................................................................
99
Liste participants (inscrits au 31 octobre) ...........................................................................
120
Index auteurs ...................................................................................................................
123
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1
e
BIENVENUE A GRENOBLE !
Le Comité d’Organisation du GFP 2012 et le Cermav en partenariat avec le CNRS et
l’Inst. Carnot PolyNat, ont le plaisir de vous recevoir au 41e Colloque National du Groupe
Français des Polymères qui se tient cette année à Grenoble, du 19 au 22 novembre.
Près de 200 participants ont répondu pour faire le point sur les avancées scientifiques
majeures dans le domaine des polymères en adéquation avec les thématiques phares soutenus
par les pôles de compétitivités de la région Rhône-Alpes soulignant ainsi l’avancée progressive
des polymères biosourcés dans des domaines d’applications aussi multiples que sont la santé,
l’électronique ou encore les nanomatériaux à haute valeur ajoutée.
Avec pour cadre les massifs du Vercors, de la Chartreuse et de Belledone, le programme
scientifique, riche et diversifié, propose un panorama attrayant, en accueillant notamment lors
des sessions plénières d'éminents scientifiques français ou étrangers de renommée internationale
comme les Drs P. Couvreur, P. Li, I. Manners, T. Russell, R. Tiron, et C. Weder. Nous avons
également choisi de donner une tribune au plus grand nombre de jeunes chercheurs, doctorants
et post-doctorants pour la présentation de leurs travaux à travers des communications par
affiches ou orales.
Ces journées vont rassembler dans le campus Universitaire de Grenoble et dans un
contexte tourné vers les glycosciences, les chimistes et physico-chimistes, juniors ou confirmés,
des secteurs académiques et privés.
C’est ainsi avec grand plaisir que nous vous accueillons à Grenoble pour faire de cette 41 e
édition un grand succès !
Le Comité d’Organisation
3
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Membres du Comité d’Organisation
BORSALI Redouane (CERMAV-CNRS), HALILA Sami (CERMAV-CNRS), LENON Gilles (CTP), PONCETPAPPINI (CTP), CARRET Michèle (CERMAV-CNRS), JEACOMINE Isabelle (CERMAV-CNRS),
MORALES Martine (CERMAV-CNRS), JEAN Bruno (CERMAV-CNRS), BUON Laurine (CERMAV-CNRS),
CALDARA Isabelle (CERMAV-CNRS), PAPPANIAN Marion (CERMAV-CNRS), IOJOIU Cristina (LEPMI,
Grenoble), HEUX Laurent (CERMAV-CNRS), BARON Thierry (LTM, Grenoble), RANNOU Patrice (SPrAM,
Grenoble), FORT Sébastien (CERMAV-CNRS).
Membres du Comité Scientifique
BORSALI Redouane (CERMAV-CNRS), HALILA Sami (CERMAV-CNRS), ROCHAS Cyrille (CERMAVCNRS), AUZELY Rachel (CERMAV-CNRS), ROBIN Jean-Jacques (Univ. Montpellier 2), JONQUIERES Anne
(ENSIC-Nancy), CHASSENIEUX Christophe (Univ. Le Mans), LANGLOIS Valérie (Inst. de Chimie et des
Matériaux Paris-Est), LENON Gilles (CTP), CHARLEUX Bernadette (UCB Lyon 1), GUILLAUME Sophie
(Univ. Rennes), GNANOU Yves (Ecole Polytechnique), CRAMAIL Henri (Univ. Bordeaux), TOURNILHAC
François (ESPCI ParisTech), FLEURY Etienne (INSA Lyon), GERARD Jean-françois (INSA Lyon),
GRAEBLING Didier (Univ. PAU), MARTEL Bernard (Univ. Lille 1), NAVARD Patrick (ENS des Mines de
Paris), BOULMEDAIS Fouzia (Inst. Charles Sadron, Strasbourg), SAINT-JALMES Laurent (BlueStar Silicones),
GLOTIN Michel (ARKEMA), AZUMA Tsukasa (Toshiba).
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4
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Remerciements pour leur soutien financier ou matériel
Sponsors académiques
Sponsors industriels
5
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Plan d’accès au centre du congrès (CTP)
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Plan d’accès au Domaine St Jean (dîner de gala). Autocars prévus à 18h30, parking du CTP
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Lundi 19 novembre 2012
a.m.
12:00
Accueil des participants
13:40
Ouverture du colloque
R. Borsali, Directeur du Cermav
J. Vitre, Délégué régional Alpes, CNRS
E. Defranck, Vice-Président Recherche, Univ. Grenoble
Session 1 : Polymères aux architectures contrôlées
p.m. 1
14:00
14:30
14:50
15:10
15:30
15:50
Chair : V. Héroguez
PL1 – Conférence invitée : I. Manners (Bristol, UK)
Functional Nanomaterials via Crystallization-Driven “Living Self-Assembly”
CO 1 – V. Monteil (CPE, Lyon)
Vers des polymères aux architectures controlées par polymérisation radicalaire de l’ethylène dans des
conditions douces
CO 2 – E. Nicol (Univ. du Maine, Le Mans)
Synthèse d'architectures macromoléculaires complexes par photo-réticulation de copolymères à blocs autoassemblés
CO 3 – L. Billon (Univ. de Pau)
Control of the Glycopolymers Architecture for Lectin Recognizable Biomaterials
CO 4 – W. Guerin (Univ. de Rennes)
Nouveaux copolymères PTMC/PLA : synthèse et propriétés thermo-mécaniques
Pause Café + Session Poster A
p.m. 2
Chair: S. Guillaume
17:50
CO 5 – L. Saint-Jalmes (BlueStar Silicones, St Fons)
New Challenges of the Catalysis in the Silicones Chemistry
CO 6 – A. Favier (IMP, Lyon)
Elaboration de sondes hydrosolubles pour l’imagerie et la phototherapie dynamique bi-photonique
CO 7 – M. Lansalot (CPE, Lyon)
Polymérisation en émulsion en présence de macroagents RAFT de poly(acide (méth)acrylique)
CO 8 – M. de Souza Lima (Univ. du Maine, Le Mans)
Etude structurale d’auto-assemblages « vivants » de copolyélectrolytes à blocs amphiphiles
CO 9 – F. Boulmedais (ICS, Strasbourg)
Films de polysaccharides obtenus par pulvérisation appliqués à la fonctionnalisation des biomatériaux
18:10
Présentation de l’Institut Carnot PolyNat – G. Lenon (CTP, Grenoble)
18:30
Dégustation de produits du terroir
16:30
16:50
17:10
17:30
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Mardi 20 novembre 2012
Session 2 : polymères pour la santé
a.m. 1
Chair : S. Halila
8:30
PL 2 – Conférence invitée : P. Couvreur (Univ. Paris XI, Paris)
Nanomedecine and nanotheranostic to overcome resistances to the treatment of severe diseases
9:00
CO 10 – K. Glinel (UCL, Belgique)
Plateformes macromoléculaires micro/nanopatternées pour le contrôle de l’adhésion des cellules bactériennes
et mammifères
9:20
CO 11 – V. Barbier (ICMPE, Paris)
Perméabilisants membranaires poly(éthers-couronne) utiles dans le traitement du cancer
9:40
CO 12 – A.F. Mingotaud (Univ. Paul Sabatier, Toulouse)
Systèmes polymères auto-assemblés pour la thérapie photodynamique : caractérisation par fractionnement
flux force et application à des modèles de tumeurs
10:00
Pause café + Session posters A
a.m. 2
Chair : A. Durand
10:40
CO 13 – T. Xu (Berkeley University, CA, USA)
Hybrid Biomaterials Based on Protein/peptide-polymer Conjugates
11:00
CO 14 – E. Garanger (LCPO, Bordeaux)
Conception, production et auto-assemblage de copolymères amphiphiles recombinants à base du motif élastine
11:20
CO 15 – E. Hachet (CERMAV, Grenoble)
Conception de nouveaux systèmes transporteurs de principes actifs biocompatibles par réticulation
chimique contrôlée de polysaccharides à l’échelle nanométrique
11:40
CO 16 – V. Darcos (Inst. des Biomolécules Max Mousseron, Montpellier)
Synthèse et caractérisation de nouveaux copolymères amphiphiles et thermosensibles à base de poly(acide
lactique) et de poly(N-isopropylacrylamide)
12:00
Déjeuner
p.m. 1
Chair : R. Auzély-Velty
14:00
PL 3 - Conférence invitée : P. Li (Hong Kong Polytechnic University)
Amphiphilic Polymeric Core-Shell Particles: Novel Synthetic Strategy and Potential Applications
14:30
CO 17 – A. Guerry (CERMAV, Grenoble)
Copolymères à base de polycaprolactones greffées par des chitooligosaccharides : vers des nanogels
bioactifs et biostimulables
14:50
CO 18 – F. Collette (Inst. des Biomolécules Max Mousseron, Montpellier)
Synthèse de nanoparticules fonctionnalisées biocompatibles permettant l’internalisation cellulaire
15:10
CO 19 – C. Nouvel (LCPM, Nancy)
Polymérisation ATRP en miniémulsion à partir d’inisurfs dérivés du dextrane : des nanoparticules aux
nanocapsules
15:30
CO 20 – M. Costalat (IMP, Lyon)
Synthèse et caractérisation de colloïdes par association contrôlée de polysaccharides
15:50
Pause café + Session posters A
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Mardi 20 novembre 2012
p.m. 2
Chair : E. Fleury
16:30
CO 21 – C. Tribet (ENS Pasteur, Paris)
Perméabilisation cellulaire ou membranaire photo-déclenchée par un polymère amphiphile fonctionnalisé
par l’azobenzene
16:50
CO 22 – M. Oster (LIPHT, Univ. de Strasbourg)
Elaboration de membranes nano-poreuses à partir de pseudo-polyrotaxanes fonctionnels pour
la régénération osseuse.
17:10
CO 23 – A. Durand (LCPM, Nancy)
Application de la catalyse enzymatique à la synthèse de polysaccharides amphiphiles
17:30
CO 24 – E. Belamie (Inst. Charles Gerhardt, Montpellier)
Nanocomposites chitine/oxyde bioinspirés par auto-assemblage
17:50
CO 25 – H. Van den Berghe (Inst. des Biomolécules Max Mousseron, Montpellier)
Modification chimique des polyesters aliphatiques : nouvelles applications biomédicales dans les
domaines de l'antibiothérapie, la radio-opacité et la visibilité par IRM
18:10
CO 26 – L. Pichavant (LCPO, Bordeaux)
Synthèse de biomatériaux bioactifs nanostructurés pour la libération contrôlée d'antibiotiques
18:30
Dégustation de produits du terroir
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Mercredi 21 novembre 2012
Session 3 : polymères pour l’électronique et l’énergie
a.m. 1
Chair : R. Borsali
8:30
PL 4 – Conférence invitée : T. Russell (Umass, USA)
Multi-length Scale Morphology for Low Band Gap Polymer Photovoltaics
9:00
CO 27 – T. Azuma (Toshiba, Tokyo)
Advanced Lithography processes for Semiconductor Manufacturing using Directed Self-Assembly of Block
copolymer
9:20
CO 28 – L. Biniek (ICS, Strasbourg)
Nouveaux copolymères semi-conducteurs performants à base d’anthradithiophène pour des applications
transistors et cellules solaires organiques
9:40
CO 29 – R. Borsali (CERMAV, Grenoble)
Films Nano-organisés pour la nouvelle génération de nanolithographie
10:00
Pause café + Session posters B
a.m. 2
10:15
Assemblée Générale du GFP
12:00
Déjeuner
p.m. 1
14:00
14:30
14:50
15:10
16:10
Chair : B. Charleux
PL 5 - Conférence invitée : R. Tiron (CEA-Leti, Grenoble)
Directed Self assembly patterning: Towards 300mm CMOS requirements
CO 30 – A. Serghei (IMP, Lyon)
Enhancing the electrical performance of polymeric materials by patterning
CO 31 – N. Delbosc (SPrAM, Grenoble)
Polymères Π-conjugués donneurs d'électrons à large gap pour une utilisation en couche active de cellule
photovoltaïque organique
Remise des prix SFP-GFP/SCF-GFP et prix de thèse GFP et leurs exposés (3 x 15 min) :
CO 32, CO 33, CO 34
p.m. 2
16:50
17:10
17:30
17:50
18:30
Chai r: J.-F. Gérard
CO 35 – M. Brinkmann (ICS, Strasbourg)
Apport de la microscopie électronique en transmission à l’étude du polymorphisme de polymères π-conjugués
CO 36 – A. Chiaponne (Polytechnique deTurin, Italie)
UV cured acrylic membranes reinforced by cellulose microfibrils for Lithium Batteries applications
CO 37 – L. Assumma (LEPMI, Grenoble)
Synthèse de copolymères aromatiques sulfones à blocs hydrophiles et hydrophobes
CO 38 – L. Bouteiller (Chimie des Polymères, Univ. Paris VI)
Films nanostructurés issus de latex auto-assemblés
Départ des autocars du CTP pour le dîner de gala
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Jeudi 22 novembre 2012
Session 4 : biomatériaux & composites
a.m. 1
Chair : L. Heux
8:30
PL 6 – Conférence invitée : C. Weder (Inst. Adolphe Merkle, Fribourg, Suisse)
Bio-inspired, stimuli-responsive, mechanically adaptive polymer nanocomposites
9:00
CO 39 – P. Navard (Sophia Antipolis, Mines ParisTech, Nice)
Influence de l’élasticité des solutions de cellulose sur la préparation de composites noirs de
carbone/cellulose
9:20
CO 40 – A. Barbat-Rogeon (Cermav, Grenoble)
Transition I→I de la cellulose après traitement par ultrasons
9:40
CO 41 – G. Sebe (LCPO, Bordeaux)
Synthèse et caractérisation de nouveaux nanocristaux cellulosiques de type II
10:00
a.m. 2
Chair : P. Navard
10:40
CO 42 – D. Grande (ICPME Paris)
Conception de matériaux hybrides originaux à base de polymères poreux et de nanoparticules
métalliques
11:00
CO 43 – M. Robitzer (Inst. Charles Gerhardt, Montpellier)
Synthèse et étude d’analogues de Bleu de Prusse obtenus à partir d'une matrice alginate
11:20
CO 44 – C. Sollogoub (CNAM, Paris)
Films à base de mélange PLA/PHBV à propriétés barrières et mécaniques améliorées
11:40
CO 45 – F. Delor- Jestin (ENSCCF, Aubière)
Synthèse, propriétés et durabilité de vernis biosourcés nanorenforcés
12 :00
CO 46 – N. Guigo (LPMC, Sophia Antipolis, Nice)
Atypical Gelation Process of Gelatin Hydrogels
12:30
Cérémonie de clôture et buffet
13
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Session 1
Polymères aux
architectures contrôlées
15
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PL1
Functional Nanomaterials via Crystallization-Driven “Living Self-Assembly”
Ian Manners
University of Bristol, Bristol UK
Although chemical synthesis has evolved to a relatively advanced state, the ability to prepare
well-defined self-assembled materials of controlled shape, size, and structural hierarchy is still in
its relative infancy and currently remains the virtually exclusive domain of biology. In this talk
the development of a promising new route to such materials, termed “crystallization-driven
living self-assembly”, will be described. This approach was discovered as a result of an
investigation of the solution self-assembly behavior of block copolymers with crystalline
polyferrocenylsilane metalloblocks in collaborative work with Mitch Winnik in Toronto. It
offers an interesting and potentially powerful new route to well-defined micelles and hierarchical
materials with controlled dimensions and a variety of potential applications and appears to be
extendable to a wide range of different crystalline core-forming blocks, including biorelevant
and pi-conjugated materials.
References
1) T. Gaedt, C. Ieong, G. Cambridge, M. A. Winnik, I. Manners Nature Materials 2009, 8, 144.
2) Rupar, P.A., Chabanne, L.; Winnik, M.A.; Manners, I. Science, 2012, 337, 559.
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CO 1
Vers des Polymères aux Architectures Contrôlées par Polymérisation
Radicalaire de l’Ethylène dans des Conditions Douces
Toward Controlled Polymer Architectures from Free Radical Polymerization
of Ethylene under Mild Conditions
C. Dommanget1, E. Grau1, D. Gigmes2, Y. Guillaneuf2, T. Junkers3, C. Barner-Kowollik4, C.
Boisson1, B. Charleux1, F. D’Agosto1, V. Monteil1,*
* e-mail: [email protected]
1
Laboratoire de Chimie Catalyse Polymères et Procédés (C2P2), Univ.Lyon, CPE Lyon, CNRS, Villeurbanne,
France
2
Inst. de Chimie Radicalaire, Univ. Aix-Marseille, CNRS, Marseille, France
3
Institute for Materials Research, Universiteit Hasselt, Diepenbeek, Belgium
4
Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Karlsruhe, Germany
Polyethylene is the most industrially produced polymer. Its success stems from a diversity of
physical properties, mainly originating from its crystallinity controlled by polymerization
chemistry. Low density polyethylene (LDPE), exhibiting a highly branched structure, is
produced by free radical polymerization under severe conditions ((high pressure: 100-4000 bars
and high temperature (200-300°C)). Other polyethylenes (HDPE, LLDPE) are produced under
milder conditions using mostly Ziegler-Natta catalysis. The development of catalytic
polymerization giving access to new polyethylene structures has eclipsed the free radical
process (~20 % PE).
We recently reported that it is still possible to innovate in free radical polymerization of
ethylene (FRPE).[1] By an appropriate choice of polymerization solvent (in particular the use of
polar solvent such as THF) we demonstrated the feasibility of the polymerization of ethylene
under slurry conditions at moderate pressure (10-250 bar) and low temperature (< 80 °C). We
also implemented the free radical polymerization of ethylene in aqueous dispersed medium in
the presence or absence of surfactants using water-soluble initiators.[2]
The strong solvent activation effect observed under mild polymerization conditions opens new
areas of research for ethylene radical polymerization. In particular controlled polymerization
mechanisms can be envisaged. By applying Enhanced-Spin Capturing Polymerization (ESCP)
to ethylene radical polymerization in the presence of N-tert-butyl-α-phenylnitrone (PBN) as spin
trap agent, we recently managed to efficiently control the molecular weight distributions, to
obtain mid-chain functionalized polyethylene and to generate more complex structures based on
polyethylene segments such as ABA triblock copolymers (with A or B corresponding to
ethylene sequences).[3]
Références :
[1] a) Grau, E. ; Broyer, J.P. ; Boisson, C. ; Spitz, R. ; Monteil, V., Macromolecules 2009, vol. 42, p 7279. b) Grau,
E. ; Broyer, J.P. ; Boisson, C. ; Spitz, R. ; Monteil, V., Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, vol. 12, p 11665. c) Grau,
E. ; Broyer, J.P. ; Boisson, C. ; Spitz, R. ; Monteil, V., Polym. Chem. 2011, 2, p 2328.
[2] Grau, E. ; Dugas, P.Y.; Broyer, J.P. ; Boisson, C. ; Spitz, R. ; Monteil, V., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, vol. 49,
p 6810. [3] Dommanget, C.; Boisson, C.; Charleux, B.; D'Agosto, F.; Monteil, V.; Boisson, F.; Junkers, T.; BarnerKowollik, C.; Guillaneuf, Y.; Gigmes, D., Macromolecules 2012, submitted.
17
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CO 2
Synthèse d'architectures macromoléculaires complexes par photoréticulation de copolymères à blocs auto-assemblés
Erwan Nicol1,*, Fanny Puaud1, Vijay Kadam1, Taco Nicolai1, Lazhar Benyahia1,
Guillaume Brotons1
1
Inst. des Molécules et Matériaux du Mans (IMMM), Univ. du Maine, 72085 LE MANS
Les copolymères à blocs amphiphiles ont la capacité de s'auto-assembler en solvant
sélectif pour donner des structures micellaires dont l'architecture dépend de la nature de la
brique élémentaire (copolymère à blocs) et des propriétés physico-chimiques qui gouvernent
l'association (concentration, température, qualité du solvant…). Si les structures micellaires sont
dynamiques, les architectures formées sont transitoires. En utilisant des copolymères dont le
bloc hydrophobe possède des fonctions polymérisables, il est possible de figer les autoassemblages, dans leur état d'équilibre, en réticulant rapidement les cœurs micellaires par
irradiation UV [1].
Appliquée à des copolymères diblocs amphiphiles, la photo-réticulation des cœurs
micellaires permet de passer de micelles de copolymères à des polymères en étoile. Cette
stratégie a été utilisée pour comprendre les différences de comportements physico-chimiques
qui existent entre micelles de copolymères et polymères étoilés en solution concentrée
(transition sol-gel et cristallisation).
Si des copolymères triblocs sont utilisés, l'auto-association conduit des architectures
transitoires de type "fleur" qu'il est possible de figer et de caractériser (Figure 1). La structure
des objets formés dépend alors de la concentration à laquelle les objets ont été figés. En solution
diluée, des fleurs, dimères, trimères etc… de fleurs peuvent être synthétisés [2].
Figure 1: Principe d'élaboration de polymères en fleurs par photo-réticulation de copolymères triblocs
auto-assemblés en solution
Références :
[1] Piogé, S.; et al. Macromolecules 2011, 44, 594-603.
[2] Kadam, V. S.; Nicol, E.; Gaillard, C. Macromolecules 2012, 45, 410-419.
18
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CO 3
Control of the Glycopolymers Architecture for Lectin Recognizable
Biomaterials
P. Escale 1, S.R.S. Ting 2, E.H. Min 2, L. Rubatat 1, M. Save 1, M. Stenzel 2, L. Billon 1*
1
2
IPREM / EPCP, UMR 5254, Univ. de Pau et des Pays de l’Adour, France
CAMD, University of New South Wales, Australia
In recent few years glycopolymers have received increasing attention due to the
numerous biological mechanisms in which carbohydrates are implicated such as cell to cell
recognition, inflammation, signal transmission and infection. These polymers could be also used
for drug delivery nanoreactors, radio-labeled sugar-nucleotide donors and cell surface receptor.
The purpose of the present study is to synthesize amphiphilic statistical, gradient and
block copolymers by Reversible Addition Fragmentation Transfer 3 or Nitroxyde Mediated 1
Polymerizations using a carbohydrate based galactose monomer (AcGalEA) and styrene (Sty).
The final aim is to compare the properties of the copolymers depending on their microstructure
to self-assemble into Honeycomb films or in aqueous media (Scheme 1).
Figure 1. (Left) Schematic approach to micelles with glycopolymer shell based on β-galactose moieties and
honeycomb structured porous films with glycopolymer enriched inside the pore; as materials in solution and in
solid state that can selectively recognize Peanut Agglutinin, PNA (Arachis hypogaea) (Right) Specific interactions
with lectins by confocal microscopy images of films cast from a polymers mixture of PS-b-P(GalEMA 0.9 -co-S
0.1 ) and 6-arm star PS: (A) top section of film and (inset) cross section of film conjugated with FTIC PNA and
washed; (B) top section of film and (inset) cross section of film loaded with FTIC ConA and washed;
Finally, the specific bioactivity of the carbohydrate moiety will be shown for two types of
biomaterials, i.e. honeycomb polymer film or micelles, where the hydrophobic polystyrene part
is required for the honeycomb film formation by the Breath Figure approach or as sticker block
for micellization. 1, 2
[1] Ting, S. R. S.; Min, E. H.; Escale, P.; Save, M.; Billon, L.; Stenzel, M. H., Macromolecules 2009, 42, 94229434.
[2] Min, E.H.; Ting, S.R.S.; Billon, L.; Stenzel M.H. J. Polym Sci Part A. Chem 2010, 48, 3440-3446.
[3] Escalé, P.; Ting, S.R.S.; Khoukh, A.; Rubatat, L.; Save, M.; Stenzel, M.H.; Billon, L. Macromolecules 2011,
44, 5911–5919.
19
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CO 4
Nouveaux copolymères PTMC/PLA : synthèse et propriétés
thermo-mécaniques
William Guerin1, Marion Helou2, Martine Slawinski2, Jean Michel Brusson2, Jean-François
Carpentier1, Sophie Guillaume1
1
Inst. des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS-Univ. de Rennes 1
Campus de Beaulieu, 35042 Rennes Cedex, France
2
Total Petrochemicals Research Feluy, Zone industrielle C, 7181 Feluy, Belgium
Email: [email protected]
Les polyesters et polycarbonates aliphatiques biocompatibles et biodégradables sont
typiquement utilisés pour la fabrication de matériaux médicaux tels que les fils de sutures ou les
capsules de libération contrôlée de principe actif.1 Ces polymères synthétiques sont aussi
développés afin de trouver des substituts aux emballages plastiques issus du pétrole.2
Actuellement, la majorité de ces polymères présentent des propriétés physiques intéressantes
mais souvent limitées à certaines applications spécifiques. Des efforts sont donc consacrés à la
synthèse de nouveaux polymères ou copolymères avec des architectures contrôlées afin de
pouvoir moduler à convenance les propriétés du matériau final.
Tandis que le poly(L-lactide), PLLA, est un polyester fragile, le poly(triméthylène
carbonate), PTMC, est un élastomère. L’association de ces monomères au sein d’un copolymère
permet d’améliorer et moduler les propriétés thermo-mécaniques du PLLA.
Différents systèmes catalytiques dérivés de complexes métalliques ou organiques très
efficaces pour la copolymérisation « immortelle » du TMC et du L-LA seront décrits. Les études
cinétiques, les performances des systèmes catalytiques notamment en termes d’activité, de
productivité et de stabilité, de même que les propriétés thermo-mécaniques des polymères
obtenus, seront présentées et comparées.
1
2
P. Rokkanen, O. Bostman, E. Hirvensalo ; In Biodegradable Implants in fractures Fixation ; K. S. Leung, K. L.
Hung, P. C. Leung, Eds; World Scientific: Singapore, 1994, Chapter 4, 189-192; C. Thies, M. Donbrow ; In
microcapsules and Nanoparticules in Medicine and Pharmacy; Ed, CRC:Boca Raton, FL, 1992, 47-71; Y.
Ikada, Y. Yamaoka, Eds ; American Chemical Society : Washington DC, 1998, 1-14
a) M. Vert Biomacromolecules 2005, 6, 538-546; b) L. S. Nair, C. T. Laurencin Prog. Polym. Sci. 2007, 32,
762-798; c) T. Artham, M. Doble Macromol. Biosci. 2008, 8, 14-24.
20
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CO 5
New challenges of the catalysis in the silicones chemistry
Laurent Saint-Jalmes1, Christian Maliverney, Delphine Blanc, Tania Ireland,
Sylvie Schanen, Anne Seggio, Sébastien Marrot, Louis Vovelle
1
Affiliation : Bluestar Silicones, 55 avenue des Frères Perret, 69192 Saint-Fons, France
The catalysis is present almost everywhere in the chemistry of the silicones. In the first step of
the Silicones production, the synthesis of the methylchlorosilanes from silicon metal and
methylchloride requires a complex heterogeneous catalytic process. The polymerization and
polycondensation of the silicone oils are also catalyzed.
Crosslinking of silicone formulations can be carried out by polyaddition or polycondensation
reaction using respectively platinum catalyst and tin derivatives.
We will present how the modifications of Platinum catalysts allow optimizing the selectivity of
the hydrosilylation reactions.
Concerning the polycondensation reactions, tin derivatives have been classified as reprotoxic by
the European Chemicals Agency.
In this context, Bluestar Silicones is developing new non toxic “tin zero” polycondensation
catalysts. Different organic catalysts and organometallic catalysts have been synthesised and
excellent results were obtained both in mono-component room temperature condensation
(RTV1) and two-components room temperature condensation (RTV2) applications.
Among organic catalysts, N-heterocyclic carbenes and guanidine derivatives showed a very
good efficiency. Molybdenum, iron and zinc derivatives are also good candidates for
organometallic catalysis.
Mono-component room temperature condensation (RTV1):
MeOH Si O
O
O
H
O
2
Two-components room temperature condensation (RTV2):
Si
Si
O
M
O
Si
O
Si
O
n
Si
O
M
O
O Si
Si
Si
Catalyseur
O
Si
21
T
O
Si
O
Si
O
n
Si
O
T
O
Si
e
CO 6
Elaboration de sondes hydrosolubles pour l’imagerie et la
phototherapie dynamique bi-photonique
Cristina Cepraga,1,2,3 Thibault Gallavardin,3 Sophie Marotte,1,2,4 Pierre-Henry Lanoë,3 JeanChristophe Mulatier,3 Mikael Lindgren,3,5 Patrice L. Baldeck,3,6 Jacqueline Marvel,4 Olivier
Maury,3 Cyrille Monnereau,3 Frédéric Lerouge,3 Arnaud Favier,1,2 Stéphane Parola,3 Chantal
Andraud,3 Yann Leverrier,4 Marie-Thérèse Charreyre1,2
1
Laboratoire IMP – Ingénierie des Matériaux Polymères, INSA-Lyon
Laboratoire Joliot Curie, ENS de Lyon, 46 Allée d’Italie F-69364 Lyon
3
Laboratoire de Chimie, ENS de Lyon
4
INSERM U851
5
Department of Physics, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, Norvège
6
Laboratoire de Spectrométrie Physique, Univ. Joseph Fourier, St Martin d’Hères
2
L’absorption multi-photonique représente un grand intérêt dans les domaines de l’imagerie de
fluorescence et de la photothérapie dynamique car elle permet d’engendrer des phénomènes
photo-induits avec une bien meilleure résolution spatiale et d’atteindre plus en profondeur les
tissus biologiques. Dans ce contexte, nous avons développé une approche modulable pour la
synthèse de conjugués biocompatibles et bien définis en combinant des chromophores biphotoniques et des polymères hydrophiles multifonctionnels obtenus par la technique de
polymérisation radicalaire contrôlée RAFT. Deux types de conjugués présentant de multiples
fluorophores ou photosensibilisateurs le long de la chaîne polymère ont été élaborés pour des
applications à la bio-imagerie et la photothérapie dynamique (PDT), respectivement. Dans les
deux cas, le polymère améliore significativement la solubilité en milieu biologique ainsi que
l’internalisation dans les cellules. Les conjugués fluorescents ont pu être visualisés par
microscopie optique après une excitation mono- ou bi-photonique. Les conjugués
photosensibilisateurs ont permis d’induire de manière très efficace la mort de cellules
cancéreuses après photo-activation.
Dans un second temps, des conjugués ont été greffés de manière orientée sur des nanoparticules
d’or via leur extrémité de chaîne afin d’amplifier les effets photo-induits. Des nano-objets
stables dans l’eau sont obtenus. Après purification, ils ont été caractérisés en termes de taille
(diamètre du cœur d’or et épaisseur de la couronne polymère) et de densité de greffage. Leurs
propriétés optiques dans l’eau ont été étudiées ainsi que leur comportement en milieu
biologique.
Figure 1: A) Conjugués polymère-chromophores bi-photoniques, B) Imagerie de fluorescence mono- et
bi-photonique après incubation de cellules B16-F10 avec un conjugué, C) Greffage orienté de conjugués
sur des nanoparticules d’or
22
e
CO 7
Polymérisation en émulsion en présence de macroagents RAFT
de poly(acide (méth)acrylique)
Isabelle Chaduc, Franck D’Agosto, Bernadette Charleux, Muriel Lansalot*
* e-mail : [email protected]
Laboratoire de Chimie Catalyse Polymères et Procédés (C2P2), Equipe LCPP, Univ. de Lyon, Univ. Lyon 1, CPE
Lyon, CNRS UMR 5265, Bat 308F, 43 Bd du 11 Novembre 1918, 69616 Villeurbanne, France
En combinant astucieusement la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) et la
polymérisation en émulsion il est à présent possible de former directement dans l'eau des
copolymères à blocs amphiphiles capables de s'auto-assembler pour former in situ des particules
auto-stabilisées.[1] La stratégie développée repose sur l'utilisation de polymères hydrophiles
portant une extrémité réactivable en PRC pour amorcer la polymérisation d'un monomère
hydrophobe dans l'eau. La croissance du bloc hydrophobe aboutit à la formation de polymères
amphiphiles qui s’auto-assemblent spontanément à partir d’une longueur critique pour former
des particules auto-stabilisées par le bloc hydrophile. La croissance du bloc hydrophobe se
poursuit au cœur de la particule jusqu'à épuisement du monomère. In fine, les particules sont
idéalement constituées de chaînes polymères de masses molaires contrôlées et présentant une
faible polydispersité de taille et de composition. Par ailleurs, le stabilisant, macromoléculaire,
est dans ce cas ancré de manière covalente à la surface des particules ce qui présente un réel
intérêt pratique (meilleure stabilité des particules aux cycles gel-dégel ou sous cisaillement,
amélioration des propriétés de films exposés à de forts taux d'humidité).
Différentes techniques de PRC ont été appliquées à ce concept, dont le procédé RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). Toutefois, la synthèse des polymères
hydrophiles (i.e. les macroagents RAFT ou macroRAFTs) utilisés au laboratoire ou dans
d'autres groupes internationaux était jusqu'alors exclusivement conduite en solvant organique,
impliquant des étapes de purification avant leur utilisation dans l'eau pour la polymérisation en
émulsion. Par souci de simplification du procédé, nous avons cherché à synthétiser les
macroRAFTs dans l'eau afin de pouvoir démarrer la polymérisation en émulsion directement
après la synthèse du macroRAFT par simple ajout du monomère hydrophobe (procédé "onepot").[2] Dans cette communication, nous présenterons l’application de ce procédé "one-pot" au
cas de macroRAFT hydrophiles de poly(acide (méth)acrylique). Après la polymérisation RAFT
de l'acide (méth)acrylique dans l'eau, [2],[3] le macroRAFT résultant a été utilisé tel quel, sans
aucune purification, pour la polymérisation du monomère hydrophobe. Par ce procédé, des
copolymères de masses molaires bien contrôlées ont pu être obtenus ainsi que des particules de
petites tailles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la longueur du bloc hydrophile, la
nature et la longueur du bloc hydrophobe et le pH.[4] Enfin, nous montrerons que ce procédé est
aisément transposable à d'autres types de polymères hydrophiles.
Références :
[1] Charleux, B. ; Delaittre, G. ; Rieger, J. ; D'Agosto, F. Macromolecules 2012, DOI:
10.1021/ma300713f.
[2] Chaduc, I. ; Lansalot, M. ; D’Agosto, F. ; Charleux, B. Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 12701276.
[3] Chaduc, I. ; Lansalot, M. ; D'Agosto, F. ; Charleux, B. Macromolecules 2012, 45, 1241-1247.
[4] Chaduc, I. ; Girod, M. ; Antoine, R. ; Charleux, B. ; D'Agosto, F. ; Lansalot, M. Macromolecules
2012, 45, 5881-5893.
23
e
CO 8
Etude structurale d’auto-assemblages « vivants » de
copolyélectrolytes à blocs amphiphiles
M. Miriam de Souza Lima1, 2 , Céline Charbonneau1, Elise Lejeune1, Christophe Chassenieux1,*,
Olivier Colombani1,*, Taco Nicolai1,*
1
PRES LUNAM, Univ. du Maine, IMMM UMR CNRS 6283, Dépt PCI, Avenue Olivier Messiaen, 72085 Le Mans
Cedex 09, France
2
LAFITEC-Laboratoire de Phytochimie et Développement Technologique, UEM-Universidade Estadual de
Maringá-UEM, Paraná-Brasil
La plupart des copolyélectrolytes à blocs amphiphiles conduisent à des auto-assemblages
« gelés » lorsqu’on les disperse en milieu aqueux. Nous avons montré[1] que l’incorporation
d’unités hydrophiles au sein des blocs hydrophobes de tels copolyélectrolytes permettait
d’induire des échanges dynamiques entre les auto-assemblages en utilisant l’acide acrylique
comme monomère hydrophile et l’acrylate de n-butyl comme monomère hydrophobe. L’objectif
de ce travail est de tirer profit du caractère pH sensible de l’acide acrylique pour moduler les
caractéristiques de ces auto-assemblages en termes de nombre d’agrégation et d’interactions.
Nous avons réalisé des mesures de diffusion statique et dynamique de la lumière pour
caractériser sur une large gamme de concentration et de taux d’ionisation (a) le comportement
de copolyélectrolytes amphiphiles di et triblocs.
La figure 1 représente l´évolution de la masse molaire apparente (Ma) pour le dibloc
(DH50) et pour le tribloc de masse molaire deux fois plus grande (TH50) en fonction de la
concentration à différents α. Il apparaît que le dibloc forme des micelles étoile alors que le
tribloc forme des micelles fleurs. Dans les deux cas, le phénomène d’association est progressif
et le nombre d’agrégation des micelles diminue lorsque a augmente. Dans le cas des triblocs,
l’augmentation de la concentration induit le pontage des micelles fleurs ce qui se traduit par une
augmentation importante de la masse apparente.
Triblock
=1
=0.50
=0.20
107
106
[Na+]=0.5M
105
104
103
0.1
1
10
Polymer Concentration (g/L)
100
Apparent molecular weight (g/mol)
Apparent molecular weight (g/mol)
Diblock
107
106
105
104
103
0.1
1
10
100
Polymer Concentration (g/L)
Figure 1: Evolution de la masse molaire en fonction de la concentration pour DH50 (gauche) et TH50 (droite) à
différents degrés d’ionisation..
L’ensemble des résultats expérimentaux a pu être modélisé simplement en assimilant les
micelles étoile et fleur à des sphères respectivement répulsives et attractives (voir les lignes
continues figure 1).
Références :
[1] Charbonneau, C.; Chassenieux, C.; Colombani, O.; Nicolai, T. a) Macromolecules 2011, 44, 44874495; b) Macromolecules 2012, 45, 1025-1030.
24
e
CO 9
Films de polysaccharides obtenus par pulvérisation appliqués à la
fonctionnalisation des biomatériaux
Fouzia Boulmedais1,*, Gwenaëlle Cado1, Armelle Chassepot2, Loïc Jierry1, Jean-Claude
Voegel2, Pierre Schaaf1, Halima Kerdjoudj3
1
Inst. Charles Sadron, CNRS UPR 22, 23 rue du Loess, 67034 Strasbourg Cedex, France
Inst. National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM, UMR 977), 11 rue Humann, 67085 Strasbourg
Cedex, France
3
EA Biomatériaux et inflammation en site osseux, Univ. de Reims, 1 rue du Maréchal Juin, 51095 Reims Cedex,
France
2
Dans le domaine des biomatériaux, il est important de contrôler l’interaction
matériau/environnement biologique afin de favoriser sa bio-intégration. Il s’agit en particulier de
limiter les infections bactériennes, de contrôler l’inflammation et/ou de favoriser de manière
spécifique la colonisation cellulaire. Les films multicouches de polyélectrolytes, basés sur
l’adsorption alternée de polycation et de polyanion, ont un grand intérêt dans ce domaine [1, 2].
L’utilisation de polysaccharides est un atout majeur pour développer des revêtements
biocompatibles et biodégradables puisqu’ils sont déjà utilisés dans le domaine de la
vectorisation de médicaments.
Nous nous sommes intéressés au développement de films de polysaccharides (en
particulier chitosane/acide hyaluronique, chitosane/alginate, chitosane/chondroitine sulfate)
obtenus par pulvérisation alternée et simultanée. La pulverisation simultanée de
polyélectrolytes, introduite récemment [3, 4], permet un gain de temps pour la construction de
film. Selon le couple étudié, les topographies des films sont soit de type liquide soit de type
granulaire. Pour un même couple de polysaccharides, la pulvérisation simultanée produit des
films plus rugueux que la pulvérisation alternée. Les films obtenus par pulvérisation simultanée
ont une croissance linéaire en fonction du temps cumulés de pulvérisation. Leurs épaisseurs
passent par un maximum pour un rapport molaire polyanion/polycation proche de 1. A
contrario, ce rapport n’a que peu d’influence sur les films obtenus par pulvérisation alternée.
Nous avons pu mettre en évidence la corrélation qui existe entre la taille des complexes et
l’épaisseur des films de polysaccharides obtenus par pulvérisation simultanée.
Les films à base de chitosane et d’acide hyaluronique se révèlent être les meilleures en
terme de viabilité et d’adhésion de fibroblastes gingivaux. Ce résultat est expliqué par
l’interaction spécifique qui existe entre l’acide hyaluronique et les récepteurs CD44, présents en
surface des cellules [5]. Peu de différence de biocompatibilité sont obtenus entre les deux
techniques de pulvérisation. La technique de pulvérisation simultanée offre ainsi la possibilité
de construire des films de manière simple en réduisant les temps de construction par rapport à la
pulvérisation alternée. Par la suite, il est possible de fonctionnaliser les films par insertion de
molécule bioactive ou greffage sur l’un des polysaccharides.
Références :
[1] Decher, G Science, 1997, vol. (277), 1232.
[2] Boudou, T ; Crouzier, T ; Adv. Mater, vol. (22), 441.
[3] Lefort, M ; Popa G et al. Angew. Chem. Int. Ed, 2010, vol.(49), 10110.
[4] Lefort, M ; Boulmedais, F ; Langmuir, 2011, vol. (27), 4653.
[5] Cado, G ; Kerdjoudj H et al. Langmuir, 2012, DOI: 10.1021/la300563s.
25
e
Session 2
Polymères
pour la santé
26
e
PL2
Nanomedicine and nanotheranostic to overcome resistances
tothe treatment of severe diseases
Patrick Couvreur
Univ. Paris-Sud, Inst. Galien, 92296 Chatenay-Malabry, France
Even if new molecules are discovered to treat severe diseases, the clinical use and efficacy of
conventional chemotherapeutics is hampered by the following limitations: (i) drug resistance at the tissue
level due to physiological barriers (non cellular based mechanisms), (ii) drug resistance at the cellular
level (cellular mechanisms), and (iii) non specific distribution, biotransformation and rapid clearance of
the drugs in the body. It is therefore of importance to develop nanodevices able to overcome drug
resistance in various pathologies resistant to chemotherapies, incl. cancer and infectious diseases.
This is illustrated by the camouflage of doxorubicin into biodegradable polyalkylcyanoacrylate
nanoparticles (PACA), allowing to overflow the PgP detoxification capacity, thus inducing reversion of
the multidrug resistance (MDR). The higher cytotoxicity of doxorubicin when loaded onto
poly(isohexylcyanoacrylate) nanoparticles has been shown on the X/myc transgenic mouse model of
hepatocellular carcinoma which mimics several steps of human hepatocarcinogenesis (1). Based on these
data, a phase III multicentric clinical trial is currently performed on patients with resistant
hepatocarcinoma or liver metastasis. Recently, advanced multifunctional PACA nanoparticles have been
constructed which combine: (i) a biodegradable nanoparticle core for drug entrapment, (ii) equipped with
single (2) or multiple (3) fluorescent tag for imaging, (iii) coated with a polyethyleneglycol shield and
(iv) functionalized with specific ligands for drug targeting (4).
Another illustration of this approach is the “squalenoylation” (5), a technology that takes
advantage of squalene's dynamically folded conformation to link this natural and biocompatible lipid to
anticancer and antiviral nucleoside analogues in order to achieve the spontaneous formation of
nanoassemblies (100–300nm) in water without the aid of surfactants (6). When applied to the anti-cancer
compound gemcitabine (7), this original concept was demonstrated to be able to overcome different
mechanisms of resistance to gemcitabine (8), ie. deamination of gemcitabine by the blood deaminases,
down regulation of nucleoside transporters and/or insufficient phosphorylation by the
deoxycytidinekinases (dCK). Indeed, the squalenoylated gemcitabine nanoparticles were found: (i) to be
resistant to deaminases, (ii) to diffuse intracellularly independently of the presence of nucleoside
transporters (9) and (iii) to improve the phosphorylation of gemcitabine by dCK. This breakthrough
concept has been further enlarged to other anticancer drugs, including paclitaxel (10), cisplatin and small
interfering RNA for the inhibition of the ret/PTC fusion oncogene in the papillary thyroid carcinoma
(11), as well as to the treatment of resistant intracellular infections (12). The entrapment of ultrasmall
iron oxide nanoparticles in those squalene-based nanoassemblies has further allowed to design
multifunctional nanoparticles combining therapeutic and imaging properties (ie. the so-called
“nanotheragnostics”) (13). This new concept opens the way to the personalized medicine.
Finally, the use of nanohybrids (14) constructed with metal organic frameworks (nanoMOFs)
will be reviewed for their ability to encapsulate unprecedent high quantities of the anticancer compound
busulfan also allowing imaging of tissues and organs in vivo (15).
References
1. L. Barraud et al., J. Hepatology, 42, 736-743 (2005)
2. D. Brambilla et al., Chem Comm, 46, 2602-2604 (2010)
3. J. Nicolas et al., Soft Matter, 7, 6187–6193 (2011)
4. Le Droumaguet et al., ACS Nano, 6, 5866-5879 (2012)
5. P. Couvreur et al., Nano Letters, 6, 2544-2548 (2006)
6. P. Couvreur et al., Small, 4, 247-253 (2008)
7. L. Harivardhan Reddy et al., Mol. Pharm.,6, 1526-1535 (2009)
8. L. Harivardahan Reddy et al., J. Pharmacol. Exp. Ther., 325, 484-490 (2008)
9. L. Bildstein L et al., J Control Rel, 147,163-170 (2010)
10. F. Dosio et al., Bioconjugate Chem. 21, 1349–1361 (2010)
11. M. Raouane et al., J. Med. Chem., 54, 4067–4076 (2011)
12. N. Semiramoth et al., ACS Nano, 6, 3820-3831 (2012)
13. JL. Arias et al., ACS Nano, 22, 1513-1521 (2011)
14. P. Horcajada et al., Nature Materials, 9, 172-178 (2010)
15. Mc Kinlay et al., Angew Chem Int Ed Engl. , 23, 6260-6266 (2010)
27
e
CO 10
Plateformes macromoléculaires micro/nanopatternées pour
le contrôle de l’adhésion des cellules bactériennes et mammifères.
Karine Glinel1,*, Camille Marie1, Naresh Saha1, Jean-Marc Ghigo2, Christophe Beloin2
1
2
Inst. de la Matière Condensée et des Nanosciences, Univ. catholique de Louvain, Belgique.
Inst. Pasteur, Paris, France
Un défi majeur à relever dans le domaine des biomatériaux est le développement de surfaces
capables de limiter la prolifération bactérienne tout en favorisant l’adhésion et la réponse des
cellules mammifères. L’immobilisation de composés bioactifs a permis d’accéder en partie à de
telles propriétés de surface mais connaît d’importantes limites, notamment en raison de la
formidable capacité des bactéries à s’adapter à leur environnement1. Aussi, est-il nécessaire de
ré-inventer de nouvelles approches pour parvenir à relever ce double défi. Pour cela, il est
nécessaire de mieux comprendre des phénomènes d’interaction cellule/surface qui s’établissent
à l’échelle microscopique de la cellule mais également à l’échelle nanométrique, là où se
produisent les interactions moléculaires. L’influence de la variation des propriétés de surface à
ces échelles sur les interactions cellule/surface est loin d’être élucidée.
Dans cette étude nous présentons tout d’abord la préparation de brosses macromoléculaires
patternées chimiquement à l’échelle nanométrique. Ces dernières composées de zones
bioadhésives nanométriques dispersées dans un fond non adhésif, sont obtenues en combinant
des approches de nanolithographie et de polymérisation ATRP initiée en surface. Ces surfaces
ont été testées vis-à-vis de diverses souches bactériennes et il a pu être mis en évidence que le
nanopattern influençait de façon importante le développement des bactéries sur la surface ainsi
que la morphologies des cellules. Par ailleurs, l’utilisation de souches mutantes altérées de
certains appendices de surface nous a permis d’identifier les fonctions membranaires impliquées
dans les phénomènes observées.
Nous traiterons également de la préparation de films polyélectrolytes présentant un micropattern
de rigidité et obtenus en combinant des techniques d’assemblage de couches polyélectrolyte et
de photolithographie. Nous montrerons que ces plateformes macromoléculaires permettent de
contrôler l’adhésion et la morphologie de cellules mammifères myoblastes tout en limitant la
prolifération
bactérienne.
Le
développement
de
ces
plateformes
polymères
micro/nanopatternées constituent un nouvel outil pour l’étude des phénomènes d’interactions
cellule/surface.
Figure 1: Cellules bactériennes E. coli adhérées sur des brosses macromoléculaires nanopatternées.
Références :
[1] Glinel, K; Thebault, P.; Humblot, V. et al. Acta Biomater. 2012, 8, 1670-1684.
[2] Laloyaux, X.; Fautré, E. ; Blin, T.; Purohit, V.; Leprince, J.; Jouenne, T.; Jonas, A.M.; Glinel, K. Adv. Mater.
2010, 22, 5024-5028.
[3] Jonas, A.M.; Hu, Z.; Gline, K.; Huck, W.T.S. Nano Lett. 2008, 8, 3819-3824.
28
e
CO 11
Perméabilisants membranaires poly(éthers-couronne) utiles dans le
traitement du cancer
Sandrine Peyrat1, Ming Liu1, Damien Destouches3, Anton Misak2, Blandine Brissault1, Anna
Bertova2, Jacques Penelle1, José Courty3, Karol Ondrias2, Valessa Barbier1,*
* [email protected]
1
Inst. de Chimie et des Matériaux Paris-Est (ICMPE), 2 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France.
2
Institute of Molecular Physiology and Genetics, Bratislava, Slovak Republic.
3
Laboratoire de Recherche sur la Croissance Cellulaire, la Réparation et la Régénération Tissulaires, 61 Avenue
du Général de Gaulle, 94010 Créteil, France.
Les éthers-couronne sont potentiellement intéressants en tant qu’agents antitumoraux
mais s’avèrent neurotoxiques comme la majorité des ionophores [1]. Dans ce contexte, nous
présentons une nouvelle famille de perméabilisants membranaires poly(éthers-couronne)
comportant une efficacité tumorale élevée et dénués de neurotoxicité [2]
Ils sont préparés par polymérisation anionique par ouverture de cycle de cyclopropane1,1-dicarboxylate disubstitués selon une méthodologie récemment développée au laboratoire
[3]. Les oligomères, obtenus de manière contrôlée, ont une structure originale avec des
substituants géminés situés tous les 3 carbones le long du squelette polymère (Fig.1).
Ces polymères complexent sélectivement les ions potassium. Leur capacité à
perméabiliser les membranes bilipidiques en formant des pores a été mise en évidence avec des
membranes modèles, bicouches planes et vésicules, respectivement par mesure de conductance
[4] et spectroscopie de fluorescence. L’activité anti-tumorale des polymères a été testée in vitro
et pleinement confirmée in vivo [2]. L’absence de toxicité fait de ces molécules des principes
actifs utiles dans la prévention et le traitement des cancers.
Figure 1: (gauche) représentation schématique d’un poly(ethers-couronne) inséré dans une
bicouche lipidique; (droite) Sa structure chimique.
References
[1] Kralj, M.; Tušek-Božić, L.; Frkanec, L.; ChemMedChem, 2008, 3, 1478-1492.
[2] Brevet, Penelle, J.; Liu, M.; Illy, N.; Barbier, V.; Brissault, B.; Boileau, S. ; Courty, J. ; Destouches, D., Fr.
Demande (2012). N° 1257740.
[3] Illy N. ; Boileau S. ; Buchmann W. ; Penelle J. ; Barbier V. : Macromolecules, 2010, 43(21) 8782–8789.
[4] Liu, M. ; Bertova, A. ; Illy, N. ; Brissault, B. ; Penelle, J. ; Ondrias, K. ; Barbier, V., RSC Adv., 2012, DOI:
10.1039/C2RA20548C.
29
e
CO 12
Systèmes polymères auto-assemblés pour la thérapie
photodynamique : caractérisation par fractionnement flux force et
application à des modèles de tumeurs
Ehrhart, J.1; Lemelle, A.1 ; Mingotaud, A.-F.1; Mingotaud, C.1; Souchard, J.-P.1 ; Vicendo, P.1;
Gaucher, M.2 ; Violleau, F.2 ; Gibot L.3 ; Rols, M.-P.3; Wasungu, L.3; Bonneau, S.4; Kerdous,
R.4; Sureau, F.4
1
2
3
4
Univ. de Toulouse, Lab. des IMRCP, 118 Rte de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9, France CNRS, Lab. des
IMRCP, UMR CNRS 5623, 118 Rte de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9
Ecole d’Ingénieurs de Purpan, Lab. d’Agro-Physiologie, UPSP/DGER 115, 75 voie du TOEC, BP 57611,
31076 Toulouse cedex
Inst. de Pharmacologie et Biologie Structurale, CNRS, UMR 5089, 205 Route de Narbonne, 31077 Toulouse
Lab. AnBioPhys, Univ. Paris 6, 5 rue Henri Desbruères, Génopole campus 1, 91030 Evry
Parmi les traitements disponibles contre le cancer, les photochimiothérapies, en particulier la
thérapie photodynamique (PDT), utilisent l’irradiation de photosensibilisateurs qui génère des
espèces actives comme des radicaux libres ou de l’oxygène singulet. Ces photosensibilisateurs
étant souvent hydrophobes, leur encapsulation dans des nanovecteurs permet d’améliorer leur
biodisponibilité tout en réduisant la photosensibilisation générale du patient.
Le travail présenté ici s’inscrit dans le cadre de la vectorisation par des micelles de poly(oxyde
d’éthylène-b-e-caprolactone) de photosensibilisateurs comme le Pheophorbide que nous
développons depuis quelques années [1]. Deux aspects de l’étude seront plus particulièrement
abordés.
Tout d’abord, l’apport du fractionnement par flux force pour l’analyse critique de différents
systèmes polymères auto-assemblés sera décrit. En effet, cette technique nous a permis
d’évaluer les proportions de différentes espèces présentes en solution, tout en caractérisant
l’encapsulation du photosensibilisateur à l’intérieur du nano-objet. Cette technique a été aussi
utilisée pour caractériser des polymersomes ainsi que des micelles de complexes polyioniques.
Une deuxième partie présentera l’application de la PDT sur des modèles 3D de tumeurs que sont
les sphéroides. La pénétration du photosensibilisateur dans les sphéroides et son efficacité a été
suivie et comparée selon la présence d’un nanovecteur ou non.
Figure 1: Sphéroide de cellules HCT116 irradié en présence de Pheophorbide / PEO-PCL 5000-4000
Références :
[1] J. Ehrhart, A-F Mingotaud, F. Violleau. J. Chromatogr. A, 2011, 27, 4249-4256.
30
e
CO 13
Hybrid Biomaterials Based on Protein/peptide-polymer Conjugates
Ting Xu
Department of Material Sciences and Engineering, Dept of Chemistry, Univ. of California, Berkeley, CA 94720,
USA
Hybrid biomolecular materials based on peptide/protein and synthetic polymer can
potentially take advantage of the desirable properties offered by both families of building blocks
and lead to a new family of soft materials to meet many material demands for life science,
energy and environment. To effectively combine these two families of disparate building blocks
requires careful structural control over multiple length scales. Here, we synthesized a family of
peptide-polymer conjugates based on a common protein tertiary structure, coiled-coil helix
bundle to investigate the effect of architecture of peptide-polymer conjugate, the hydrophobicity
of covalently linked polymers and the surrounding solvent media on the protein structure and
binding pocket in the interior of coiled-coil. The phase behavior of peptide-polymer conjugates
reflects a delicate balance between the protein-polymer-solvent interactions and conformational
entropy of polymer chains. Present studies provide useful guidelines to design peptide-polymer
conjugates and to direct their macroscopic assemblies toward functional biomaterial.
Figure. This figure illustrates a peptide-polymer conjugate where peptide self-associates
to form 4-helix bundle.
References
1) Shu, J.Y. et al. Amphiphilic Peptide-Polymer Conjugates Based on the Coiled-Coil Helix Bundle.
Biomacromolecules 11, 1443-1452 (2010).
2) Dube, N., Presley, A.D., Shu, J.Y. & Xu, T. Amphiphilic Peptide-Polymer Conjugates with Side-Conjugation.
Macromolecular Rapid Communications 32, 344-353 (2011).
3) Shu, J., Lund, R. & Xu, T. Solution Structural Characterization of Coiled-Coil Peptide-Polymer SideConjugates. Biomacromolecules, 1945 (2012).
31
e
CO 14
Conception, production et auto-assemblage de copolymères
amphiphiles recombinants à base du motif élastine
Elisabeth Garanger1,2,3,*, Sarah MacEwan4, Ashutosh Chilkoti 4, Sébastien Lecommandoux1,2
1
Univ. Bordeaux, LCPO, UMR 5629, F-33600 Pessac, France
CNRS, LCPO, UMR 5629, F-33600 Pessac, France
3
Inst. Européen de Chimie et de Biologie, Pessac, France
4
Department of Biomedical Engineering, Duke University, Durham, N.C. 27708-0281, USA
2
Les techniques d’ingénierie des protéines constituent une alternative très attrayante aux
méthodes synthétiques de polymérisation pour accéder à des matériaux polymères
monodisperses, de masse moléculaire, de composition, d’architecture et de fonctionnalité
parfaitement contrôlées.(1,2) Dans cette optique, nous avons conçu des copolymères amphiphiles
recombinants à base du motif élastine constitué de répétitions de pentapeptides Val-Pro-GlyXaa-Gly (Xaa désignant un résidu hôte, autre que Pro). Les copolymères considérés comportent,
à l’extrémité N-terminale, un bloc « hydrophobe » thermosensible (VPGVG)n de longueur
variable, suivi d’un bloc hydrophile (VPGXG)m, de composition et longueur variables, et, à
l’extrémité C-terminale, un domaine peptidique responsable de l’internalisation cellulaire (HIV
1 Tat47-57). Les gènes codant pour les différents polymères ont été assemblés et clonés chez E.
Coli par la technique de Pre-RDL(3) (Recursive Directionnal Ligation by Plasmid
Reconstruction). Des bactéries E. Coli de la souche BL21 ont ensuite été transformées par les
vecteurs d’expression et mises en culture pour produire, à l’échelle du gramme, les polymères
recombinants. Ceux-ci ont été isolés des lysats cellulaires et purifiés par des cycles de
centrifugation en-deçà et au-delà de leur température de transition par ITC(4) (Inverse
Temperature Cycling) et caractérisés par gel d’électrophorèse et spectrométrie de masse
MALDI-TOF. Les phénomènes d’agrégation des blocs hydrophobes, conduisant à l’autoassemblage des copolymères, induits par la température ont ensuite été étudiés par des
techniques spectroscopiques et de diffusion. La formation de nanoparticules thermosensibles à
partir de ces structures copolymères originales sera présentée.
Figure 1: Procédé biosynthétique pour la production de copolymères à blocs protéiques.
Références :
[1] Rodríguez-Cabello, J.C. et al. Polymer, 2009, 50, 5159-5169.
[2] Garanger, E. ; Lecommandoux, S. Angewandte Chemie Int. Edit., 2012, 51(13), 3060-3062.
[3] McDaniel, J.R. et al. Biomacromolecules, 2010, 11, 944-952.
[4] Meyer, D.E. ; Chilkoti, A. Nature Biotechnology, 1999, 17, 1112-1115.
32
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CO 15
Conception de nouveaux systèmes transporteurs de principes actifs
biocompatibles par réticulation chimique contrôlée de
polysaccharides à l’échelle nanométrique
Emilie Hachet1,*, Nicolas Sereni1, Anna Szarpak1, Rachel Auzely-Velty1
1
CEntre de Recherche sur les MAcromolécules Végétales (CERMAV), 601 rue de la Chimie, Domaine
Universitaire, Saint Martin d’Hères
Au cours de ces dernières décennies, divers systèmes transporteurs de médicaments ont
été développés dans le but de modifier leur pharmacodynamie tout en essayant de minimiser
leur éventuel effet toxique. Parmi les stratégies utilisées, les polysaccharides offrent de
nombreux avantages : ils sont en général biodégradables et biocompatibles, et peuvent présenter
des propriétés biologiques particulières. Cependant, du fait de leur caractère hydrophile et semirigide, leur mise en œuvre sous la forme de particules de taille contrôlée, présentant des
propriétés d’encapsulation et de libération adaptées aux applications données, reste un challenge
à ce jour. Dans ce contexte, nous nous sommes proposés de préparer des nanogels à base de
polysaccharides en nous appuyant sur de nouvelles méthodes de réticulations chimiques
permettant la synthèse d’hydrogels dans des conditions douces, et de contrôler parfaitement
leurs propriétés mécaniques.
Parmi les différentes méthodes de formation d’hydrogels à l’échelle nanométrique (diamètres
compris entre 100 nm et 1 µm), une nouvelle approche consiste à utiliser la cavité interne
aqueuse de liposomes comme nanoréacteur1. Dans ce travail, nous avons tout d’abord préparés
des polysaccharides photoréticulables selon une nouvelle voie récemment mise au point dans
notre laboratoire2. Les propriétés de gonflement et les comportements mécaniques des réseaux
ainsi obtenus par réaction "thiol-click" ont été caractérisés afin de déterminer les meilleures
conditions pour la synthèse des nanogels. L’utilisation des liposomes comme nanoréacteurs de
polymérisation est une technique fiable et avantageuse pour la formation de nanogels,
démontrée par des observations microscopiques et par des mesures par diffusion de la lumière.
Ces résultats ouvrent la voie à la conception de nouveaux nanomatériaux multifonctionnels pour
le médical ou l’imagerie.
Références :
[1]
Raemdonck, K. ; Demeester, J. ; De Smedt S., Soft Matter, 2009, 5, 707.
[2]
Van Thienen, T. G. ; Lucas, B. ; Flesch, F. M. ; van Nostrum, C. F. ; Demeester, J. ; De Smedt, S. C.,
Macromolecules, 2005, 38, 8503.
33
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CO 16
Synthèse et caractérisation de nouveaux copolymères amphiphiles
et thermosensibles à base de poly(acide lactique) et de poly(Nisopropylacrylamide)
Vincent Darcos*, Yanfei Hu, Fanny Coumes, Suming Li
Inst. des Biomolécules Max Mousseron, UMR CNRS 5247
Univ. Montpellier 1, Univ. Montpellier 2,
Faculté de Pharmacie, 15 avenue Charles Flahault
34093 Montpellier, France
L’utilisation de micelles biorésorbables préparées à partir de copolymères amphiphiles
apparaît de nos jours comme un des systèmes de délivrance de principes actifs les plus
prometteurs. Le but de ces systèmes est d’amener des principes actifs au plus près de leur cible,
les cellules pathologiques par exemple. Les polyesters aliphatiques de type poly(acide lactique)
(PLA) ou poly(e-caprolactone), en raison de leur biorésorbabilité et de leur biocompatibilité,
connaissent depuis plusieurs années un intérêt croissant dans le domaine médical et
pharmaceutique, notamment comme nanovecteur de principes actifs.
Au laboratoire, nous nous intéressons à la synthèse et à l’étude physico-chimique de
polymères amphiphiles et biorésorbables. En milieu aqueux, ces polymères amphiphiles forment
des systèmes micellaires capables d’encapsuler des principes actifs dans le cœur. Par exemple,
de nombreux travaux ont été réalisés au laboratoire sur des systèmes micellaires à base de
copolymères à blocs à base de PLA et de poly(éthylène glycol) [1-5]. De plus, des résultats
récents sur l’étude de copolymères greffés amphiphiles ont été très prometteurs [6-7].
Nous décrivons ici la synthèse de copolymères amphiphiles thermosensibles à base de
blocs hydrophobes PLA et de blocs thermosensibles N-isopropylacrylamide. Les copolymères
de type triblocs ont été préparés de manière contrôlée par combinaison des méthodes de
polymérisation par ouverture de cycle et de polymérisation radicalaire de type ATRP. Leurs
caractérisations ainsi que leurs propriétés d’agrégation induites par la température seront
discutées.
Références :
[1]
Yang, L.; Zhao, ZX.; Wei, J.; El Ghzaoui, A.; Li, SM. J. Col. Int. Sci. 2007, 314, 470-477.
[2]
Yang, L.; Wu, XH.; Liu, F.; Duan, YR.; Li SM. Pharm. Res. 2009, 2, 2332-2342.
[3]
Yang, L.; Qi, X.; Liu, P.; El Ghzaoui, A.; Li, SM. Int. J. Pharm. 2010, 394, 43-49.
[4]
Yang, L.; El Ghzaoui, A.; Li, SM. Int. J. Pharm. 2010, 400, 96-103.
[5]
Bakkour, Y; Darcos, V.; Coumes, F.; Li, S.; Coudane, J. J. Polym. Sci Part A, soumis.
[6]
Darcos, V.; El Habnouni, S.; Nottelet, B.; El Ghzaoui, A.; Coudane, J. Polym. Chem. 2010, 1, 280-2.
[7]
Guillerm, B.; Darcos, V.; Lapinte, V.; Monge, S.; Coudane, J.; Robin, J-J. Chem. Comm. 2012, 48, 2879–81.
34
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PL3
Amphiphilic Polymeric Core-Shell Particles: Novel Synthetic Strategy and
Potential Applications
Pei Li
Department of Applied Biology and Chemical Technology
The Hong Kong Polytechnic University, Hung Hom, Kowloon,
Hong Kong, P. R. China.
(E-mail: [email protected])
Interest in the design and synthesis of nano- to micro-sized particles with well-defined coreshell nanostructures continues to increase because of their potential applications in diverse
fields. We have developed a novel and commercially viable route to a wide range of highly
uniform, amphiphilic core-shell particles in nano- to micro-scaled sizes (Figure 1). Novel
feature of this synthetic approach is that it combines graft copolymerization, in situ selfassembly of the resulting amphiphilic graft copolymers and emulsion polymerization in a onestep synthesis. This versatile methodology allows us to design and tailor-made particles for
specific applications through selection of appropriate water-soluble polymers and hydrophobic
monomers. Applications of these core-shell particles in gene and drug delivery, enzyme
immobilization, antibacterial coatings, water treatment, as well as self-assembly to nanotubes
and other hierarchical structures will be highlighted.
A
B
Figure 1. TEM images of particles of (A): Poly(methyl methacrylate) cores with polyethyeneimine
shells; (B) Smart microgels containing poly(N-isopropylacrylamide) cores with chitosan shells.
35
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CO 17
Copolymères à base de polycaprolactones greffées par des
chitooligosaccharides : vers des nanogels bioactifs et biostimulables
Alexandre Guerry1*, Sylvain Cottaz1, Etienne Fleury2, Julien Bernard2, Sami Halila1
*e-mail: [email protected]
1
Centre de recherches sur les macromolécules végétales (CERMAV-CNRS), BP53, 38041 Grenoble Cedex 9,
France
2
Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP@INSA, UMR CNRS 5223), 69621, Villeurbanne Cedex, France
Ce travail s’effectue dans le cadre d’une collaboration pluridisciplinaire associant un
laboratoire de glycochimie du CERMAV (GBO), un laboratoire de chimie macromoléculaire de
l’Institut de Chimie de Lyon (IMP) et une start-up lyonnaise, Biom’Up, spécialisée dans la
création de biomatériaux.
Ce projet a consisté au développement de nanogels bioactifs,(1) biocompatibles et
stimulables biologiquement pour la vectorisation et la libération contrôlée de médicaments(2)
luttant contre le cancer. Les nanogels sont constitués d’une chaîne de polycaprolactone (PCL)
porteur de chitooligosaccharides (COs) définis,(3) et dont le réseau est pérennisé par réticulation
chimique, via des ponts disulfures. Ces ponts sont préférentiellement désunis par le glutathion (≈
10mM) dans le cytoplasme ou à proximité des cellules cancéreuses libérant ainsi le principe
actif (Figure 1).
Figure 1: Assemblage et vectorisation de principe actif par des nanogels de PCL greffé par des COs
Nous décrirons le développement d’une nouvelle méthode de fonctionnalisation en
position réductrice des COs par amination réductrice organocatalysée, la synthèse de manière
contrôlée des PCL greffées latéralement par des fonctions azide(4) et le couplage par chimie
« click » permettant d’accéder aux PCL-g-COs. La préparation et la réticulation des nanogels
ainsi que le relargage spécifique de principe actif en présence de glutathion seront présentées.
* Ce projet est financé par le CLUSTER CHIMIE de la région Rhône-Alpes
Références:
1) Aranaz, I.; Mengibar, M.; Harris, R.; Panos, I.; Miralles, B.; Acosta, N.; Galed, G.; Heras, A. Current Chemical
Biology 2009, 3, 203-230.
2) Kabanov, A. V.; Vinogradov, S. V. Angewandte Chemie 2009, 28, 5418-5429.
3) Samain E.; Drouillard, S.; Heyraud, A.; Driguez, H.; Geremia R. A. Carbohydrate Research 1997, 302, 35-42.
4) Riva, R.; Schmeits, S.; Jérôme, C. ; Robert Jérôme, R. ; Lecomte, P. Macromolecules 2007, 40, 796-803.
36
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CO 18
Synthèse de nanoparticules fonctionnalisées biocompatibles
permettant l’internalisation cellulaire
Floraine Collette1,*, Régis Delatouche2, Christophe Blanquart3, Fabien Gueugnon3, Marc
Grégoire3, Philippe Bertrand2, Valérie Héroguez1
1
Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, UMR CNRS5629-IPB-ENSCBP-Univ. Bordeaux 1, 16 avenue
Pey-Berland, F-33607 Pessac cedex, France
2
Laboratoire Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles, UMR CNRS 6514, 40 Avenue du Recteur Pineau,
86022, Poitiers cedex, France
3
INSERM, U892, Inst. de Recherche Thérapeutique - Centre de Recherche en Cancérologie Nantes-Angers- 8
Quai Moncousu, BP 70721, 44007 Nantes cedex 1, France
Depuis ces dernières années, de nouveaux systèmes de délivrance de médicaments prometteurs,
applicables en particulier au traitement des cancers, ont été développés. Parmi ces vecteurs, les
nanoparticules polymères occupent une place de choix. Ce projet propose une approche
originale dans laquelle les nanoparticules peuvent être facilement fonctionnalisées par
différentes molécules actives (agent thérapeutique, fluorophore, prodrogues …) en utilisant deux
protocoles standards et non-agressifs.
Le premier protocole consiste à fonctonnaliser un macromonomère à base de poly(oxyde
d‘éthylène), contenant à l’une de ses extrémités une entité norbornényl polymérisable et à
l’autre une fonction azoture, par une molécule active possédant une fonction alcyne. Cette
cycloaddition azoture-alcyne (CuAAC), appelée réaction de „chimie click“, est catalysée par du
cuivre. Ce macromonomère est ensuite copolymérisé, en présence de norbornène et du
catalyseur de Grubbs de première génération, par métathèse (ROMP), en milieu dipersé, pour
former des nanoparticules fonctionnalisées.
Le deuxième protocole consiste à synthétiser des nanoparticules, par ROMP, en milieu dispersé,
à partir d‘un macromonomère de poly(oxyde d‘éthylène) α-norbornenyl contenant un azoture
terminal. Les nanoparticules sont alors greffées par „chimie click“ via une molécule active
possédant une fonction alcyne.
Ces nanoparticules coeur-écorce fonctionnalisées possèdent des propriétés de furtivité vis-à-vis
du système immunitaire grâce à leur écorce de PEO. D’autre part, elles peuvent être considérées
comme des nanovecteurs universels fonctionnalisables, par « chimie click », par toute molécule
active possédant une fonction alcyne. Leur taille est contrôlée et adaptée à l’internalisation
cellulaire par endocytose et effet EPR. L’exposé mettra en exergue la versatilité de notre
approche permettant la synthèse de ces vecteurs inédits, biocompatibles, et fonctionnalisables à
souhait. D’autre part, les résultats d’internalisation cellulaire par endocytose et d’accumulation
par effet EPR seront présentés (Figure 1).
Figure 1: A: Internalisation cellulaire par endocytose de nanoparticules fonctionnalisées par de la Rhodamine B B:
Accumulation de ces nanoparticules dans une tumeur, par effet EPR
37
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CO 19
Polymérisation ATRP en miniémulsion à partir d’inisurfs dérivés
du dextrane : des nanoparticules aux nanocapsules
L.M. Forero, A. Rodrigez Lozano, J-L Six, J. Babin, A. Durand, C. Nouvel
1
Univ. de Lorraine, Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, UMR 7568, 1 rue Grandville, B.P. 20451,
F-54001 Nancy, France
Spécialisée dans la synthèse de dérivés amphiphiles de polysaccharides naturels destinés à des
applications biomédicales, notre équipe a largement étudié un certain nombre de composés
constitués d’un tronc hydrophile dextrane associé à des greffons hydrophobes, qu’il s’agisse de
simples groupements phénoxy1 ou de chaînes macromoléculaires [polylactide2 ou PMMA3].
Capables de stabiliser des émulsions submicroniques4, ces dérivés ont été utilisés notamment
pour formuler des nanoparticules cœur polymère hydrophobe / couronne dextrane par les
procédés d’émulsion/évaporation de solvent5 ou de polymérisation en miniémulsion1.
Les nanocapsules lipidiques constituées d’une écorce polymère et d’un réservoir liquide
présentent un certain nombre d’avantages par rapport aux nanoparticules pour la vectorisation
de principes actifs : forte capacité d’encapsulation et plus faible teneur en polymère. Les travaux
décrits dans cette présentation portent sur l’obtention de nouvelles nanocapsules à cœur
lipidique et présentant une écorce polymère hydrophobe recouverte d’une couche hydrophile
dextrane. Pour contrôler la morphologie de ces nanocapsules, un procédé de polymérisation en
miniémulsion a été couplé à une technique de polymérisation contrôlée (ATRP) en présence
d’un inisurf dérivé du dextrane. Localisé à l’interface des nanogouttelettes constituées d’un
monomère et d’une huile biocompatible, cet inisurf stabilise à la fois la miniémulsion et amorce
l’ATRP. Ceci conduit à la formation de copolymères greffés dont les greffons constituent
l’écorce des nanocapsules. Le contrôle de la polymérisation facilite celui de la morphologie des
nano-objets tandis que l’inisurf évite d’employer un tensioactif libre et donc son élimination
ultérieure. L’influence des conditions expérimentales sur le contrôle d’ATRP, sur la stabilité de
la miniémulsion, sur la taille et la morphologie des nano-objets sera discutée lors de cette
présentation.
Inisurf dérivé
du dextrane
= groupement ATRP
= groupement hydrophobe
Monomère +Huile
biocompatible
ATRP
Miniémulsion
Couronne
polysaccharide
Cœur
liquide
Ecorce
hydrophobe
Figure 1 : Formation de Nanocapsules par polymérisation à partir de l’inisurf à la surface des
nanogouttelettes
Références :
[1] Wu M., Dellacherie E., Durand A., Marie E., Colloid Surface B, 2009, 69, 141-146.
[2] Nouvel C., Frochot C., Sadtler V., Dubois P., Dellacherie E., Six J.-L., Macromolecules, 2004, 37, 4981-4988.
[3] Dupayage L., Nouvel C., Six J.-L., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2011, 49, 35–46.
[4] Raynaud J., Choquenet B., Marie E., Nouvel C., Six J.-L., Dellacherie E., Durand A., Biomacromolecules
2008, 9, 1014-1021.
[5] Nouvel C., Raynaud J., Marie E., Dellacherie E., Six J.-L., Durand A., J. Colloid Interf. Sci. 2009, 330, 337–
343.
38
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CO 20
Synthèse et caractérisation de colloïdes par association contrôlée de
polysaccharides
Marie Costalat1,*, Laurent David1, Thierry Delair1
* [email protected]
1
IMP@LYON 1, Ingénierie des Matériaux Polymères, CNRS UMR 5223, Univ. Lyon 1, Univ. de Lyon, 15 Bd
Latarjet 69622 Villeurbanne Cedex
Le chitosane est un copolymère de glucosamine et de N-acétyl glucosamine issu de la chitine,
second polymère naturel le plus abondant après la cellulose. La fraction molaire d’unités Nacétyle dans le polymère est appelée le degré d’acétylation (DA) du chitosane, tandis que les
fonctions glucosamine lui confèrent un caractère polyélectrolyte cationique. Le mélange d’une
solution aqueuse de chitosane, avec une solution de sulfate de dextrane, polysaccharide
anionique, conduit à la formation de particules colloïdales [1,2] issues de la neutralisation des
charges des deux polyélectrolytes. Cependant, la méthode décrite dans la littérature impose des
concentrations en polymères inférieures ou égales à 0,1%, rendant le procédé difficilement
transposable à plus grande échelle. Pour répondre à cette problématique, nous proposons, une
méthode alternative permettant de travailler à des concentrations quinze à trente fois
supérieures. Elle consiste à contrôler la neutralisation des polyélectrolytes en modulant les
interactions électrostatiques par ajout d’un agent d’écrantage, le chlorure de sodium.
L’élimination progressive du NaCl par dialyse permet alors la formation du complexe
chitosane/sulfate de dextrane tout en contrôlant la forme physique des complexes obtenus :
colloïdes ou macrogels.
L’étude préalable de solubilité du chitosane en fonction de la concentration en NaCl
montre que le DA conditionne l’application de la méthode : au-delà de 39%, le chitosane est
soluble quelle que soit la force ionique, mais à bas DA, le NaCl induit la désolvatation du
polymère, même à faible concentration.
Références :
[1] Schatz C; Lucas J-M; Viton C; Domard A; Pichot C; Delair T, Langmuir, 2004, Vol 20 (18), 7766-7778.
[2] Drogoz A ; David L ; Rochas C ; Domard A ; Delair T, Langmuir, 2007, Vol 23 (14), 10950-10958.
39
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CO 21
Permeabilisation cellulaire ou membranaire photo-déclenchée par
un polymère amphiphile fonctionnalisé par l’azobenzene
Sarra Sebai1, S. Cribier2, S. Sagan2, Christophe Tribet1
1
École Normale Supérieure, Dépt de Chimie, UMR 8640 CNRS-ENS-UPMC, 24 rue Lhomond, 75005 Paris,
France
2
UPMC Univ Paris 06, UMR 7203 CNRS-UPMC-ENS, 4 Place Jussieu, 75005 Paris
Contrôler l’interaction entre des membranes lipidiques et/ou cellulaires et des
macromolécules dans un milieu de culture biologique représente un enjeu majeur pour le ciblage
de vecteurs synthétiques, le développement de bactéricides ou encore de systèmes de
transfection. Les macromolécules stimulables, et notamment photo-stimulables, apportent dans
ce contexte un levier pour une action ciblée, particulièrement intéressante à condition que i/ le
stimulus soit non toxique, ii/ son action puisse être circonscrite au sous groupe de cellules visé.
La réponse à un flash de lumière répond à ces critères et peut être aisément modulable et
focalisable avec une résolution micronique. Afin de photocontroler l’interaction polymèremembrane, nous étudions des copolymères acryliques hydrosolubles porteurs d’un groupe
hydrophobe photostimulable, l’azobenzene.
La formation de complexes polymère :lipide et le photo-déclenchement de fuites
membranaires ont été caractérisés sur vésicules géantes par microscopie de fluorescence et sur
films noirs lipidiques (electrophysiologie).(1) Nos résultats suggèrent que des pores transitoires
de rayon inférieur à 10 nm sont stabilisés sous l’action d’un basculement photo-induit de la
polarité des chaînes macromoléculaires (figure). En parallèle, nous montrons sur cultures
cellulaires (viables en présence de polymère) que la réponse au stimulus peut inclure la
translocation de lipides,(2) la fuite d’un fluorophore intracytosolique et finalement
l’internalisation d’un peptide.(1) L’origine de la perturbation induite par ces polymères est
analysée à partir d’expériences caractérisant le partage des groupes azobenzene entre phase
aqueuse et phase hydrophobe.(3) Un modèle simple, basé sur une distance critique pour la
formation d’une boucle permet notamment d’interpréter les mesures expérimentales.
Figure 1: Déclenchement de la perméabilité membranaire sous l’effet d’un basculement de la polarité de
groupes azobenzene portés par une chaîne ancrée dans la bicouche lipidique.
Références :
(1) S. Sebai et al., Angewandte Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2132-2136.
(2)S. Sebai et al., Langmuir 2010, 26(17), 14135-14141
(3) J. Ruchman, S. Sebai, C. Tribet, Macromolecules, 2011, 44, 604-611.
40
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CO 22
Elaboration de membranes nano-poreuses à partir de pseudopolyrotaxanes fonctionnels pour la régénération osseuse.
Murielle Oster1*, Anne Hébraud1, Eric Pollet1, Luc Avérous1, Alain Lapp2, Guy Schlatter1*
* e-mail: [email protected], [email protected]
1
LIPHT - Laboratoire d’Ingénierie des Polymères pour les Hautes Technologies, Univ. de Strasbourg, CNRS, EAc
4379, 25 rue Becquerel 67087 Strasbourg Cedex 2, France.
2
LLB - Laboratoire Léon Brillouin, UMR 12 CEA-CNRS, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvettes, France.
Le traitement des maladies osseuses représente à l’heure actuelle un défi compte tenu des
difficultés qu’ont les os à se régénérer. En effet, dans bien des cas, la greffe d’une jonction
artificielle reste la seule possibilité. L’ingénierie tissulaire est une méthode visant à répondre
durablement à ces problèmes. Son principe repose sur l’implantation d’une membrane qui
promeut la croissance ainsi que l’adhésion cellulaire et de ce fait favorise la reconstruction
osseuse. Le PCL est largement utilisé pour ce type de membranes car il présente les propriétés
mécaniques et de biodégradation essentielles à ce type d’applications. Malheureusement, il ne
permet pas a priori une fonctionnalisation efficace de la membrane. De ce fait, notre travail a
pour but d’élaborer par le procédé d’électrospinning des membranes fibreuses/poreuses qui
miment la structure de l’os et dont la fonctionnalisation est assurée via une stratégie
originale consistant à synthétiser des pseudo-polyrotaxanes (pPR). Les pPR sont des structures
supramoléculaires assimilables à des colliers de perles, constitués de cyclodextrines enfilées le
long de chaînes de PCL. Les fonctions hydroxyles accessibles portées par les cyclodextrines
permettent alors d’envisager le greffage de peptides et autres molécules qui favorisent la
croissance osseuse.
Afin de favoriser la stabilité des pPR et améliorer la miscibilité avec le PCL pur,
différents polymères à base de PCL ont été synthétisés, possédant chacun une architecture
particulière : linéaire, en étoile, copolymère séquencé à base de poly(propylène glycol) (PPG) et
de PCL[1]. Les pPRs issus d’une complexation sélective en solution [2,3] entre PCL et
cyclodextrines ont ensuite été obtenus et leur structure (à l’état solide ou en solution) a été
caractérisée par diffraction des rayons X (DRX) et diffusion des neutrons aux petits angles.
Des membranes fibreuses composites ont alors été produites à partir de PCL pur et de
pPR. Elles ont été obtenues soit par electrospinning (ou électro-filage) standard d’une
formulation à base de PCL et de pPR soit par electrospinning coaxial permettant la fabrication
de fibres cœur/peau PCL/pPR. Les membranes ainsi obtenues ont été caractérisées par
microscopie électronique à balayage et DRX.
a)
b)
Figure 1a) Pseudo-polyrotaxanes synthétisés b) Fibres obtenues par electrospinning.
Références :
[1] Pratt, R. et al., Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 4556-4557.
[2] Huang, L.; Allen, E.; Tonelli, A. E., Polymer , 1998, 39, 4857-4865.
[3] Williamson, B. R.; Tonelli, A. E. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2012, 72, 71-78.
41
e
CO 23
Application de la catalyse enzymatique à la synthèse de
polysaccharides amphiphiles
Kulthida Kaewprapan1,2, Pranee Inprakhon1, Emmanuelle Marie2,3,
Cécile Nouvel2, Jean-Luc Six2, Alain Durand2,*
* [email protected]
1
Department of Biotechnology, Faculty of Science, Mahidol University, Rama 6 Road, Bangkok 10400, Thailand.
Univ. de Lorraine, Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, UMR 7568, Nancy, F-54001, France
3
Adresse actuelle : Département de Chimie, UMR 8640 CNRS – ENS – UPMC, F-75005, Paris, France
2
Le LCPM étudie depuis une quinzaine d’années la synthèse de polysaccharides amphiphiles
trouvant des applications notamment dans le domaine biomédical. Plusieurs stratégies de
synthèse ont été explorées telles que la modification chimique et la synthèse de glycopolymères
greffés1. Dans ce travail, nous avons étudié la synthèse d’esters de dextrane, un polysaccharide
bactérien, en milieu organique polaire (diméthylsulfoxyde, DMSO). La réaction employée
consiste en une transestérification entre le dextrane natif et un ester vinylique, catalysée par une
enzyme (lipase, Figure 1).
Figure 1: Synthèse d’esters de dextrane par transestérification catalysée par une lipase
Après avoir mis au point les conditions de solubilisation de la lipase dans le DMSO permettant
d’optimiser son activité catalytique, nous avons étudié l’influence de la structure de l’ester
vinylique sur le rendement et la localisation de la modification au sein des unités glucoses 2. Par
ailleurs, selon la quantité d’ester introduite, il a été possible d’obtenir des polysaccharides
modifiés comportant en moyenne jusqu’à 1,5 fonction ester par unité glucose, résultat difficile à
atteindre avec une catalyse chimique classique. Une comparaison avec la réaction non catalysée
montre une plus forte dispersion du taux de substitution du dextrane au sein du produit final
dans le cas de la catalyse enzymatique3. Un fractionnement des dextranes modifiés sur la base
de leurs différences de solubilité, a permis d’obtenir des polymères avec des taux de substitution
variant entre 10 et 150 %. Ces polymères ont été utilisés pour préparer des suspensions de
nanoparticules biodégradables.
Références :
[1] Dupayage L. ; Nouvel C. ; Six J.-L., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2011, 49, 35–46.
[2] Kaewprapan K. ; Wongkongkatep J. ; Panbangred W. ; Phinyocheep P. ; Marie E. ; Durand A. ; Inprakhon P.,
J. Biosci. Bioeng., 2011, 112, 124-29.
[3] Kaewprapan K. ; Baros F. ; Marie E. ; Inprakhon P. ; Durand A., Carbohydr. Polym., 2012, 88, 313-20.
42
e
CO 24
Nanocomposites chitine/oxyde bioinspirés par auto-assemblage
Emmanuel Belamie*,1,2, Alexander Sachse,1 Nathalie Marcotte,1 Krassimir Kostov,3
Vasile Hulea,1 Bruno Alonso,*,1
1
Inst. Charles Gerhardt - UMR 5253 (CNRS/ENSCM/UM2/UM1), Montpellier, France;
Ecole Pratique des Hautes Etudes, Paris, France ;
3
Institute of General and Inorganic Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bulgaria.
2
We present a versatile colloid-based approach for the large-scale synthesis of a new family
of hybrid bioorganic-inorganic nano-composites with an unprecedented control of the texture
and morphology [1]. This approach combines the self-assembly properties of polysaccharide chitin nanorods (bundles of monocrystals (D = 3.2 ±0.6 nm) [2] with the flexibility of sol-gel
processes involving siloxane oligomers (Fig. 1a, 1b). The stable suspensions of the two colloids,
chitin nanorods and siloxane oligomers, undergo an isotropic / nematic transition when
concentrated beyond ca. 2%. The ordered phase exhibits optical birefringence, and is highly
responsive to the application of external fields (shearing, electric, magnetic). The nanocomposites can be uniaxially aligned over millimeters by applying a strong (9.4 T) magnetic
field during solvent evaporation across the sol-gel transition (Fig. 1c, 1d). Evidences suggesting
the formation of chitin-silica hybrid colloids are being assessed by a combination of
spectroscopic (NMR, XPS) and diffusion techniques (SAXS, MALLS). Besides, microparticles
have been obtained using spray-drying processes, with mean diameters in the 2-3 micrometer
range.
We also show that the characteristics of the silica-chitin nano-composites (morphology,
texture, birefringence) can be transferred to their mesoporous counterpart by simple calcination
[1,3], with pore diameters in the 4-8 nm range and specific surface areas up to 450 m2.g-1. For
heterogeneous catalysis applications (selective oxidation), titanium alkoxides have been
introduced to form mixed oxides SiO2-TiO2 (Ti/Si < 0.1). The dispersion of Ti sites can be
tuned through synthesis conditions.
Latest results about chitin and silica colloidal self-assembly, materials synthesis and
characterisation, and catalytic applications will be presented.
a - Siloxane prec.
c
b - Chitin nanorods
d1
B
P
A
Oligomers
from hydrolysis &
condensation
of TEOS
HO
Transverse view:
n
2-3 nm
d2
23 nm
OCH2CH3
HO
SixOy
CH3CH2O
Surface:
Core:
Longitudinal view:
OH
OH
Dh ~ 4 nm
d3
100 m
260 nm

200 nm
Références :
[1] Alonso, B.; Belamie, E. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 81, 8201-8204.
[2] Belamie, E. ; Davidson, P. ; Giraud-Guille, M. M. J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 14991-15000.
[3] Belamie, E.; Boltoeva, M. Yu.; Yang, K. ; Cacciaguerra, T.; Alonso, B. J. Mater. Chem., 2011, 21, 1699717006.
43
e
CO 25
Modification chimique des polyesters aliphatiques : nouvelles
applications biomédicales dans les domaines de l’antibiothérapie, la
radio-opacité et la visibilité par IRM
Hélène Van Den Berghe1, Sébastien Blanquer1, Sarah El Habnouni1, Olivier Guillaume1,
Vincent Darcos1, Jean-Philippe Lavigne2, Laurent Lemaire3, Benjamin Nottelet1, Xavier Garric1,
Jean Coudane1*
*e-mail : [email protected]
1
Inst. des Biomolécules Max Mousseron (IBMM), UMR CNRS 5247, Univ. Montpellier 1, Universités Montpellier
2, Faculté de Pharmacie, 15 Av. C. Flahault, 34093 Montpellier, France
2
INSERM, U1047, University Montpellier 1, UFR of Medicine, 30908 Nîmes Cedex 02, France
3
Univ. d’Angers et Micro et nanomédecines Biomimétiques – MINT 49933Angers, France
Depuis de nombreuses années, les polymères dégradables, tels que les polyesters aliphatiques
(poly(acide lactique) (PLA), poly(-caprolactone) (PCL),…) sont très largement utilisés dans les
domaines biomédical et pharmaceutique. Notre groupe a développé une technique de
modification chimique de ce type de polymères via une activation anionique qui permet
d’obtenir un macropolycarbanion qui peut ensuite être impliqué dans des réactions de
substitution électrophile. [1] Nous souhaitons présenter ici les dernières avancées utilisant cette
stratégie de synthèse :
- La modification chimique appliquée à la surface du PLA sans dégradation du cœur du
matériau. La combinaison de la modification anionique et de la technique de « click chemistry »
a ainsi permis d’obtenir des surfaces de PLA bioactives avec des propriétés anti-bactériennes
(Figure 1). [2]
Figure 1: Modification de surface du PLA par voie anionique
- Réalisée en solution sur la PCL, la modification chimique a permis de synthétiser une PCL
iodée radio-opaque et donc adaptée à la visualisation par radiographie. [3]
- Plus récemment, cette technique appliquée à la PCL et au poly acrylate de méthyle (PAM)
(biostable) a permis de greffer sur leurs chaines un ligand d’agent de contraste complexant du
gadolinium (DTPA-Gd). Des prothèses de soutènement en polypropylène enrobées par ces
polymères et implantées sont visibles en IRM pendant plusieurs mois, ce qui permet aux
chirurgiens et aux radiologues un suivi postopératoire de la prothèse. [4]
[1] Ponsart, S. ; Coudane, J. ; Vert, M. ; Biomacromolecules, 2000, 1(2), 275-281
[2] El Habnouni, S. ; Darcos, V. ; Garric, X. ; Lavigne, J.P. ; Nottelet, B. ; Coudane, J., Advanced Functional
Materials, 2011, 21, 3321-3330
[3] Nottelet, B. ; Coudane, J. ; Vert, M. ; Biomaterials, 2006, 27(28), 4948-4954
[4] Guillaume, O. ; Blanquer, S. ; Letouzey, V. ; Cornille, A. ; Huberlant, S. ; Lemaire, L. ; Franconi, F. ; de
Tayrac, R. ; Coudane, J. ; Garric, X., Macromolecular Biosciences, 2012, 1-11
44
e
CO 26
Synthèse de biomatériaux bioactifs nanostructurés pour la
libération contrôlée d'antibiotiques
Loïc Pichavant1,*, Gilles Amador2, Marie-Christine Durrieu3, Valérie Héroguez1
* [email protected]
1 Univ. de Bordeaux, LCPO, UMR 5629, F-33600 Pessac, France.
2 Univ. de Nantes, Faculté de Médecine, EA3826, 1 rue Gaston Veil, F-44035 Nantes, France
3 CNRS UMR 5248 CBMN, Inst. Européen de Chimie et Biologie (IECB), Univ. de Bordeaux 1, 2 rue Robert
Escarpit F-33607 Pessac cedex France
Depuis le début des années 1970, les systèmes à libération contrôlée de médicaments ont connu
un grand essor et ont motivé un nombre important de chercheurs en science des matériaux. Ces
systèmes permettent de pallier les désavantages des formes médicamenteuses traditionnelles et
offrent une alternative efficace pour optimiser la délivrance du principe actif sur des sites
spécifiques et pour des durées prolongées. Ce projet de recherche consiste en la synthèse
d’implants osseux pH-sensibles capables de libérer en cas d’infection bactérienne, c'est-à-dire
lors d’une diminution de pH, un antibiotique, la gentamicine sulfate (GS). Ce dernier est un des
antibiotiques les plus utilisés aujourd’hui pour prévenir les infections en chirurgie orthopédique.
La méthodologie développée est en deux étapes : 1) synthèse de particules polymères
fonctionnalisées avec de la GS puis 2) greffage de ces particules sur des biomatériaux titane via
des liens covalents permanents de type amide. Les particules sont obtenues par polymérisation
par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) en milieu dispersé de macromonomères de
poly(oxyde d’éthylène) (PEO) fonctionnalisés en a par une entité norbornényle et en w par
l’antibiotique. Une fonction imine, sensible au pH, a été introduite entre la chaîne de PEO et la
GS.
Les profiles cinétiques de libération de l'antibiotique en fonction du pH ont été établis en
utilisant des matériaux marqués avec un fluorochrome. Les biomatériaux obtenus sont stables à
pH=7 mais toute diminution de pH, résultant de la présence d’une infection, conduit à la
libération de l’antibiotique [1]. L'activité in vitro des matériaux après libération de l'antibiotique
a été démontrée par des tests d'inhibition de la croissance des souches bactériennes
Staphylococcus Epidermidis et Aureus [2]. Des tests in vivo sur le lapin ont montré la possibilité
d'utiliser ces matériaux à des fins préventives (infection nosocomiales).
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
percentage release (%)
GS
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pH=4
pH=5
pH=6
pH=7
0
50
pH4
100
duration (h)
pH5
pH6
150
pH7
Figure 1: Représentation du biomatériau à pH physiologique et pH acide et profiles cinétiques de relargage de
l'antibiotique
Références:
[1] Pichavant L, Bourget C, Durrieu M-C, Héroguez V, Macromolecules, 2011,44(20):7879-87
[2] Pichavant L, Amador G, Jacqueline C, Brouillaud B, Héroguez V, Durrieu MC, Journal of Controlled Release,
2012,162(2):373-81
45
e
Session 3
Polymères
pour l’électronique
et l’énergie
46
e
PL4
Multi-length Scale Morphology for Low Band Gap Polymer
Photovoltaics
Thomas P. Russell
Polymer Science and Engineering Department, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003 USA
Low band gap conjugated polymer bulk heterojunction solar cells have attracted much attention
recently due to their promising application in fabricating high efficiency plastic solar cells. For
many low band gap polymers, their device processing requires small amount of chemical
additives to produce ideal phase separation. It has been shown that the chemical additive,
usually a low vapor pressure solvent, could kinetically drive conjugated polymer to form
crystals while keeping modified fullerenes, commonly used acceptor materials in the solubilized
state. Further evaporation of additive molecules finally deposits the active film. While polymer
crystallization is well examined by grazing incidence wide angle x-ray scattering technique, the
morphology detail, produced by this two-step
film deposition process (the first step is the
crystallization of low band gap polymers in a
bad solvent due to evaporation of good
solvent; a second step is the evaporation of
additives, making the final BHJ film), requires
more effort to understand. In this work, we
used two low band gap polymers, blended with
modified fullerene derivatives, to study their
morphology details produced by this additive
driven morphology evolution. We observed
that a multi-length scale morphology or
hierarchical morphology exists in the final BHJ Schematic Diagram of the formation of a
film, which gives good performance in solar
multi-length scale morphology in the active
cell devices.
layer of a low-bandgap polymer-based
photovoltaic device.
47
e
CO 27
Advanced Lithography processes for Semiconductor
Manufacturing using Directed Self-Assembly of Block copolymer
Tsukasa Azuma*, Ayako Kawanishi, Hiroki Yonemitsu, Katsutoshi Kobayashi,
Katsuyoshi Kodera, Hironobu Sato, Masahiro Kanno, Hirokazu Kato and Yuriko Seino
1
Center for Semiconductor research & Development, Toshiba Corporation
Advanced lithography processes for semiconductor manufacturing using Directed SelfAssembly (DSA) of block copolymer are recently getting in the spotlight as one of the most
promising New Generation Lithography (NGL) candidates which have a potential to fabricate
Large Scale Integration (LSI) patterns down to sub-15 nm half pitch lines/spaces and sub-30 nm
contact holes. In this study, latest experimental and simulation results of contact hole shrink
process using the DSA of Poly (Styrene-block-methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) block
copolymer are demonstrated in cooperation with graphoepitaxy guide patterning, as well as an
outline of the advanced lithography processes for the semiconductor manufacturing (Fig. 1).
Figure 1: Sub-30 nm contact hole fabrication process using PS-b-PMMA block copolymer.
Références :
[1] M. Muramatsu, M. Iwashita, T. Kitano, T. Toshima, Y. Seino, D. Kawamura, M. Kanno, K. Kobayashi and T.
Azuma, Proc. SPIE, 2011, vol. 7970.
[2] Y. Seino, H. Yonemitsu, H. Sato, M. Kanno, H. Kato, K. Kobayashi, A. Kawanishi, T. Azuma,
M. Muramatsu, S. Nagahara, T. Kitano and T. Toshima, Proc. SPIE, 2012, vol. 8323.
[3] M. Muramatsu, M. Iwashita, T. Kitano, T. Toshima, M. Somervell, Y. Seino, D. Kawamura,
M. Kanno, K. Kobayashi and T. Azuma, J. Micro/Nanolithography, MEMS and MOEMS, 2012,
vol. 11.
48
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CO 28
Nouveaux copolymères semi-conducteurs performants à base
d’anthradithiophène pour des applications transistors et cellules
solaires organiques.
Laure Biniek1,2*, Bob Schroeder1, Christian B. Nielsen1, Munazza Shahid1, Raja S. Ashraf1,
Martin Brinkmann2, Iain McCulloch1
*[email protected], (adresse électronique actuelle : [email protected])
1
2
Department of Chemistry, Imperial College London, SW7 2AZ London, U. K.
Inst. Charles Sadron, 23 rue du Loess, BP 84047, 67034 Strasbourg Cedex2
Dans l’objectif d’obtenir des panneaux solaires flexibles, légers et fabriqués à moindre coût, de
nombreux efforts de recherche ont été réalisés autour des cellules solaires à hétérojonction
volumique à base de polymère donneur d’électrons et de dérivé de fullerène, accepteur d’électrons.
Deux principaux aspects liés aux performances de ce type de cellules ont été identifiés : les
propriétés intrinsèques (électroniques, morphologiques,..) des matériaux d’une part et la
morphologie de la couche active d’autre part. C’est pourquoi l’ingénierie macromoléculaire de
nouveaux polymères semi-conducteurs a joué un rôle crucial dans l’évolution des rendements de
conversion électrique. Ainsi, en introduisant de nouveaux motifs riches en électrons du type
indacenodithiophène au sein de copolymères alternés donneur accepteur, il a été possible
d’améliorer notablement les propriétés de transport de charges (mh= 1,2 cm2.V.s-1) et les propriétés
photovoltaïques (PCE= 5,5 %). 1,2
Afin d’optimiser d’avantage l’organisation des macromolécules et de favoriser encore plus les
interactions intermoléculaires ainsi que la morphologie de la couche active, nous avons développé
un nouveau motif plan : l’anthradithiophène, motif dérivé de l’indacenodithiophène. Les cycles à
cinq atomes de carbones dont un carbone tétravalent portant des chaînes latérales hors du plan de la
molécule ont été remplacés par des cycles benzéniques, beaucoup plus plans, portant deux chaînes
latérales dans le plan de la molécule. Nous présenterons la synthèse de ce nouveau motif et
étudierons les différentes propriétés optoélectroniques et morphologiques ainsi que les propriétés de
transport de charges et photovoltaïques de nouveaux copolymères alternés donneur accepteur à base
d’anthradithiophène. Nous mettrons en avant l’évolution des performances par rapport à celles
obtenues précédemment à partir des polymères à base d’indacenodithiophène.
Figure 1: Structure chimique de l’indacenodithiophène et de l’anthradithiophène.
Références :
[1]
Bronstein H., Leem D. S., Hamilton R., Woebkenberg P., King S., Zhang W., Ashraf R. S., Heeney M.,
Anthopoulos T.D., de Mello J. and McCulloch I., Macromolecules 2011, 44 (17), 6649-6652.
[2]
McCulloch I., Ashraf R.J., Biniek L., Bronstein H., Combe C., Donaghey J.E., James D.I., Nielsen C.B.,
Schroeder B.C., and Zhang W., Acc. Chem. Res. 2012, 45 (5), 714-722.
49
e
CO 29
Films minces nano-organisés pour la nouvelle génération de
nanolithographie*
R. Borsali*, I. Otsuka, S. Halila, S. Fort & C. Rochas
Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales, CERMAV, CNRS UPR 5301 Grenoble Université, BP 53,
38041 Grenoble, France ; e-mail: [email protected]
De nouveaux copolymères à blocks à base de sucre permettent la conception de films ultraminces capables de s'auto-organiser avec une résolution de 5-10 nanomètres. Cette nouvelle
classe de films minces à base de copolymères hybrides offrirait de nombreuses applications en
électronique souple tant dans les procédés de nanolithographie, capacité de stockage
d’informations, rapidité des micro-processeurs. biocapteurs ou les cellules photovoltaïques.
En effet, jusqu'à ce jour, les films minces étaient conçus à partir de polymères synthétiques
exclusivement d'origine pétrolière. Principale limite : la nano-organisation minimale de ces
structures atteint une résolution de 20 nanomètres. Impossible de réduire davantage cette taille
en associant des polymères issus du pétrole. Cette limite constituait l'un des principaux freins
pour développer de nouvelles générations en électroniques souples à très haute résolution.
Pourquoi une telle limite ? La faible incompatibilité entre les deux blocs de polymères, tous
deux constitués de dérivés du pétrole, en était la raison. C'est pourquoi nous avons imaginé un
matériau hybride : cette nouvelle classe de films minces associe des polymères à base de sucres
et des polymères issus du pétrole dont les caractéristiques physico-chimiques diffèrent
grandement. Une telle structure est capable de s'auto-organiser avec une résolution de 5 à 10
nanomètres, soit largement plus petite que celles des « anciens » copolymères. De plus, cette
nouvelle génération de matériau intègre une ressource abondante, renouvelable et biodégradable
: le sucre.
Parvenir à cette performance permet d'envisager de nombreuses applications en électronique
souple : miniaturisation de la lithographie, capacité de stockage de l'information, performance
accrue des cellules photovoltaïques, biocapteurs… Aujourd’hui, nous nous attelons désormais à
tenter de mieux contrôler l'organisation à grande échelle et le design de ces nano-glycofilms en
différentes structures (cylindres, lamelles, gyroides,…) auto-organisées.
Copolymères à base de sucre: Films nano-organisés (résolution <10nm)
Références :
* Electronique souple : Communiqué de presse – CNRS Mai 2012
1) Giacomelli, C., Schmidt, V., Aissou, K. and Borsali, Langmuir 26 (20), 15734-15744 (2010)
2) K. Aissou, I. Otsuka, C. Rochas, S. Fort, S. Halila, & R. Borsali Langmuir, 27(7), 4098-4103 (2011)
3) L.C. Porto, K. Aissou, C. Giacomelli, T. Baron, C. Rochas,.P. Armes, A.L. Lewis, V. Soldi & R. Borsali
Macromolecules, 44(7), 2240-2244 (2011)
4) Nano-organized thin films obtained from glycopolymer maltoheptose-PS system. Inventors: Aissou, K.; R.
Borsali, Fort, S.; Halila,T. Baron, Patent (CNRS) 2010, World Extension 2011,
5) Oligosaccharide/Silicon-Containing Block Copolymers with 5 nm Features for Lithographic Applications by
Cushen, J.; Otsuka I; Bates, C.; Halila, S.; Fort, S.; Rochas, C.; Easley, J.; Rausch, E.;Thio, A.; Borsali, R.;
Willson, G.; Ellison, C. ACS Nano , 2012, 6 (4), pp 3424–3433
50
e
PL5
Directed Self assembly patterning: Towards 300mm
CMOS requirements
Raluca Tiron
Lithography Laboratory, CEA LETI – MINATEC, 17 Rue des Martyrs, 38054 Grenoble, Cedex 9, France.
Density multiplication of patterned templates by directed self-assembly (DSA) of block
copolymers stands out as a promising alternative to overcome the limitation of conventional
lithography. Recent works highlighted the capabilities of DSA to be integrated with state-of-theart 193nm lithography and point out the necessity of a 300 mm baseline.
In this paper we investigate the integration of PS-b-PMMA self assembly towards 300mm
CMOS requirements, by using a graphoepitaxy approach. Different scheme to fabricate guiding
patterns and to integrate DSA process will be presented. Several challenges like solvent
compatibility, bake kinetics and defectivity will be addressed. Transfer capabilities of the PS
nanostructures in the bulk silicon substrate with several plasma-etching technologies will be also
detailed, both with the film on silicon bare or
organized with graphoepitaxy approaches.
These results show the high potential of DSA to be integrated directly into the conventional
CMOS lithography process in order to achieve high resolution and pattern density
multiplication, at a low cost.
51
e
CO 30
Enhancing the electrical performance of polymeric materials
by patterning
Anatoli Serghei1,*, Thomas P. Russell2
1
2
Univ. Lyon 1, CNRS UMR 5223, Ingénierie des Matériaux Polymères, 69622 Villeurbanne, France
Department of Polymer Science and Engineering, University of Massachusetts Amherst, Amherst 01003, USA
The macroscopic performance of a material is determined by its microscopic physical
properties. Enhancing performance implies thus the design and synthesis of new materials with
tailored, improved microscopic properties. The need to increase electrical currents in
applications of energy generation, for instance, requires the synthesis of materials with higher
conductivities. Similarly, in the field of energy storage, higher capacitances imply the use of
materials with higher permittivities. But can one enhance the performance of a material without
changing its intrinsic physical properties? In particular, can one increase electrical currents
without changing the conductivity or increase the capacitance without changing the
permittivity? Here we show that volume redistributions in the case of non-additive physical
parameters offer a new strategy to enhance the electrical performance of materials without any
change in their chemical constitution. The concept is demonstrated by showing that wrinkling of
thin polymers layers leads to a substantial increase in electrical currents, capacitances and
electrical power. This can have a great technological impact, especially in the field of energy
generation and storage.
52
e
CO 31
Polymères -conjugués donneurs d’électrons à large gap pour une
utilisation en couche active de cellule photovoltaïque organique.
Nicolas Delbosc1, Zaireen Yahya1, Solenn Berson2, Patrice Rannou1, Renaud Demadrille1
1
UMR5819-SPrAM (CEA/CNRS/UJF), INAC, CEA-Grenoble, 17 Rue des Martyrs, 38054 Grenoble cedex 9
CEA-INES RDI, Laboratoire des technologies pour les Modules Photovoltaïques,Savoie Technolac BP 332, 50
Avenue Du Lac Léman, 73377 Le Bourget Du Lac
2
Les cellules solaires plastiques les plus efficaces (efficacité record à ce jour de 9.2%[1])
sont basées sur le concept de l’hétérojonction en volume D/A[2] qui combine un polymère semiconducteur donneur (D) d’électrons et un semi-conducteur moléculaire accepteur d’électrons
(A), en général dérivé du C60 ou du C70. Les principaux facteurs gouvernant l’efficacité de ces
dispositifs d’optoélectronique organique sont l’absorption des photons, la séparation des charges
positives et négatives et leur transport vers les électrodes.
La saturation des rendements de conversion photovoltaïque à 5% pour le couple D/A
P3HT/PC61BM[3] a poussé de nombreux groupes à développer de nouveaux matériaux plus
performants[4] basés sur une alternance d’hétérocycles aromatiques qui offre un contrôle plus fin
des propriétés optoélectroniques. Il est dès lors possible de moduler efficacement les domaines
d’absorption ainsi que la largeur et la position du gap (définie comme l’écart énergétique entre
la plus haute orbitale moléculaire occupée et la plus basse vacante).
Il a été récemment démontré que le contrôle des paramètres macromoléculaires des
matériaux employés pour la fabrication de ces cellules était d’une importance cruciale pour
obtenir de hautes performances photovoltaïques. Le développement de méthodes de
polymérisation permettant d’atteindre des masses moléculaires moyennes élevées et des
dispersités réduites, et l’amélioration des méthodes de purifications permettent d’améliorer la
génération des charges, d’assurer une mobilité des porteurs de charges positifs élevées et par
conséquent d’améliorer les rendements de conversion photovoltaïque[4-5]. Ces polymères
devront bien entendu avoir de bonne solubilité dans les solvants usuels permettant leur mise en
œuvre au niveau industriel.
Dans cette communication nous présenterons la synthèse de nouvelles architectures
macromoléculaires[4] spécifiquement conçues pour des applications en cellules solaires. Nous
détaillerons la stratégie de synthèse qui consiste en une polycondensation de monomères de
types AA et BB par un mécanisme catalysé au palladium selon les conditions de Suzuki ou de
Stille. Les propriétés structurales et optoélectroniques de ces nouvelles générations semiconducteurs organiques seront présentées ainsi que les résultats préliminaires de conversion
photovoltaïque une fois leur intégration réalisée dans la couche active de cellules solaires.
O
S
S
S
S
n
O
O
Références:
[1] He, Z. et al., Nat. Photon., 2012, 6, 593-597.
[2] a) Sariciftci, N.S. et al., Science, 1992, 258, 1474-1476. b) Yu, G.et al., Science 1995, 270, 1789-1791. c) Halls,
J.J.M. et al., Nature 1995, 376, 498-500 .
[3] Dang, M.T. et al., Adv. Mater. 2011, 23, 3597-3602.
[4] Henson, Z.B. et al., Nat. Chem., 2012, 4, 699-704.
[5] a) Bazan G. C. et al., Nat. Chem., 2009, 1, 657-661. b) Chu C.-W. et al., Org. Electron, 2011, 12, 1755-1762.
53
e
CO 32 - CO 33 - CO 34
Prix SFP-GFP/SCF-GFP et prix de thèse
(communications orales des récipiendaires)
54
e
CO 35
Apport de la microscopie électronique en transmission à l’étude du
polymorphisme de polymères p-conjugués
Martin Brinkmann,*, Lucia Hartmann1, Navaphun Kayunkid1
1
Inst. Charles Sadron, 23 rue du loess, 67034 Strasbourg Cedex
Les polymères semi-conducteurs conjugués consituent une classe essentielle de
polymères pour le développement de matériaux fonctionnels innovants. L’essors de
l’électronique plastique se manifeste par l’apparition de nouveaux polymères et co-polymères
semi-conducteurs dont les architectures permettent d’améliorer les performances des dispositifs,
en particuliers les cellules solaires polymères. Ainsi, des architectures macromoléculaires de
plus en plus complexes voient le jour avec par exemple le développement de copolymères
alternés du type poly{[N,N´-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6diyl]-alt-5,5´-(2,2´-bithiophene)} (PNDI2OD-T2). Nous illustrerons à travers cette
communication l’apport essentiel de la Microscopie électronique en Transmission (MET) et en
particulier de la diffraction électronique pour la résolution de la structure et du polymorphisme
de ces polymères. Nous montrerons que l’association de la croissance maîtrisée de films
hautement orientés et cristallins par épitaxie et de la MET permet d’établir des modèles
structuraux de ces semi-conducteurs polymères1,2. Nous présenterons successivement des
résultats relatifs à: i) la résolution des deux polymorphes du P3HT (films épitaxiés et
monocristaux) et ii) à la mise en évidence de deux modes de stacking différents (ségrégés et
mixtes) des unités NDI et bithiophènes dans les domaines cristallins de PNDI2OD-T2.
Figure 1. Illustration schématique des empilements ségrégés (forme I) et mixte (forme II) des unités NDI
et bithiophène dans le PNDI2OD-T2 ainsi que les images en HRTEM low dose.
Références :
[1] N. Kayunkid, S. Uttiya and M. Brinkmann, Macromolecules 2010, 43, 4961
[2] K. Rahimi, I. Botiz, N. Stingelin, N. Kayunkid, M. Sommer, F. Koch, H. Nguyen, O. Coulembier, P. Dubois,
M. Brinkmann and G. Reiter; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, in press.
55
e
CO 36
UV cured acrylic membranes reinforced by cellulose microfibrils for Lithium
Batteries applications
Annalisa Chiappone1,2*, Jijeesh R. Nair1, Claudio Gerbaldi1,2, Lara Jabbour3, R. Bongiovanni1,
D. Beneventi3, N. Penazzi1 , Elisa Zeno4
1
Dept of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, C.so Duca degli Abruzzi 24, 10129 Torino, Italy.
Center for Space Human Robotics @Polito, Istituto Italiano di Tecnologia, Corso Trento, 21, 10129 Torino, Italy.
3
UMR 5518 CNRS-Grenoble-INP, Domaine Universitaire, BP 65, 38402 St Martin d’Hères, France.
4
Centre Technique du Papier (CTP), Domaine Universitaire, BP 251, 38044 Grenoble Cedex 9, France.
2
Methacrylic-based thermo-set gel-polymer electrolyte membranes[1] obtained by a very easy,
fast and reliable free radical photo-polymerisation process[2] and reinforced with microfibrillated
cellulose particles[3] are here presented. The morphology of the composite electrolytes is
investigated by scanning electron microscopy and their thermal behaviour (characteristic
temperatures, degradation temperature) are investigated by thermo-gravimetric analysis and
differential scanning calorimetry. The composite membranes prepared exhibit excellent
mechanical properties, with a Young’s modulus as high as about 80 MPa at ambient
temperature. High ionic conductivity (approaching 10–3 S cm–1 at 25 °C)[4] and good overall
electrochemical performances are maintained, enlightening that such specific approach would
make these hybrid organic, cellulose-based composite polymer electrolyte systems a strong
contender in the field of thin and flexible lithium based power sources.
Références :
[1] Nair, J.R.; Gerbaldi, C. ; Meligrana, G. ; Bongiovanni, R. ; Bodoardo, S. ; Penazzi, N. J.Pow. Sources 2008,
178, 751-757.
[2] Decker, J.J. Prog Polym Sci 1996, 21, 593-598.
[3] Sirò, I.; Plackett, D. Cellulose 2010, 17 (3), 459-494.
[4] Chiappone,A. ; Nair, J.R.; Gerbaldi, C. ; Jabbour, L. ; Bongiovanni, R. ; Zeno, E.. ; Beneventi, D. ; Penazzi, N
. J.Pow. Sources 2011,196, 10280-10288.
56
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CO 37
Synthese de copolymeres aromatiques sulfones a blocs hydrophiles
et hydrophobes
L. Assumma, C. Iojoiu, R. Mercier
LEPMI, UMR-5631, 1130 Rue de la Piscine, 38402 St.Martin d’Hères
La membrane à conduction protonique (électrolyte polymère) permet aux protons
générés à l’anode de se recombiner à la cathode avec l’oxygène pour former de l’eau et générer
par ailleurs un courant électrique. Pour des PEMFC durables et performantes, elle doit présenter
des bonnes propriétés mécaniques, une faible perméabilité aux gaz, un gonflement limité en eau,
des très bonnes stabilités chimique et électrochimique dans les conditions de fonctionnement de
la pile.
Actuellement, l’ionomère de référence est le Nafion®, un polymère perfluorosulfoné
constitué d’un squelette perfluoré très hydrophobe sur lequel sont greffées des séquences
latérales perfluorées sulfonées présentant un caractère hydrophile. Les membranes à base de
Nafion® ont des très bonnes stabilités chimique, électrochimique et bonne conductivité
protonique mais elles souffrent de plusieurs handicapes (coût, difficultés de recyclage, chute de
conductivité à des températures supérieures à 80-90°C, faibles propriétés mécaniques à hautes
températures) qui ont incité à la recherche de nouveaux Ionomères alternatifs1 et susceptibles de
satisfaire aux conditions de fonctionnement d’une PEMFC à des températures supérieures à
100°C. Les premiers Ionomères alternatifs étudiés ont été les polymères à squelette aromatique
ou la fonction ionique est greffée statistiquement sur la chaine polymère. Ces polymères ont une
bonne stabilité chimique, électrochimique, thermomécanique, mais, ils présentent des bonnes
conductivités ioniques pour des hautes capacités d’échange cationique (CEI) et en présence
d’une forte humidité relative (HR). Cependant, une CEI élevée et le fait que les fonctions acide
sulfonique soient directement fixées sur la chaine principale, conduisent à un gonflement
excessive à l’eau de la membrane, et ce d’autant plus que la température augmente.
Malheureusement, ce comportement est souvent préjudiciable à la bonne tenue mécanique de la
membrane. Pour tenter de remédier à ce problème, différentes voies ont été suggérées comme
par exemple celle qui consiste à contrôler la morphologie de la membrane en favorisant une
séparation de phases entre les domaines hydrophiles contenant la fonction acide et les domaines
hydrophobes contenant le squelette aromatique. Kreuer et al.2 ont démontré dans le cas des
polymères aromatiques statistiques qu’il est impossible de former des domaines hydrophiles
définis à cause de la rigidité du squelette aromatique. Par contre, une approche visant à obtenir
des membranes présentant une nano-séparation de phases avec des domaines hydrophileshydrophobes co-continues a été validée en utilisant des copolymères à blocs ou les fonctions
acides sulfonique sont présentes seulement dans un des blocs3. Cette présentation porte sur la
synthèse et la caractérisation physico-chimique et électrochimique de nouveaux copolymères à
blocs, avec des blocs hydrophiles contenant des motifs latéraux de type perfluorosulfonique
acide, et des blocs hydrophobes partiellement fluorés. L’introduction régiosélective des
séquences perfluorosulfonées a été réalisée par la modification chimique de copolymères à
blocs, eux-mêmes préparés via une réaction de polycondensation effectuée en deux étapes
successives.
[1] Wang,F ; Hickner, M ; Kim, Y.S. ; Zawodzinski, T.A. ;Mc Grath, J.E. J. Membr Sci, 2002,197,231 ;
[2] Kreuer, K.D., Ise, M., Fuchs, A, Maier (2000), J. Phys. IV 10 279;
[3] Hickner, M. A. ; Ghassemi,H. ;Kim,Y.S. ; Einsla B. R. ;Mc Grath, J.E. Chem Rev 2004, 104, 4587-4611
57
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CO 38
Films nanostructurés issus de latex auto-assemblés
Marion Chenal1, Jutta Rieger1, Bruno Bresson2, Costantino Creton2, Cyril Vechambre3, JeanMarc Chenal3, Laurent Chazeau3, Laurent Bouteiller1*
*[email protected]
1
Chimie des Polymères, UMR 7610, Univ. Pierre et Marie Curie, Paris
Physico-chimie des Polymères et des Milieux Dispersés, UMR 7615, ESPCI, Paris
3
Matériaux, Ingénierie et Science - MATEIS, UMR 5510, INSA Lyon, Villeurbanne
2
Les latex (dispersions aqueuses de polymères) sont aisément accessibles par polymérisation
radicalaire et sont aujourd’hui largement exploités dans l’industrie des revêtements. Notre
objectif est de combiner les avancées récentes en polymérisation radicalaire contrôlée et en
chimie supramoléculaire pour améliorer les propriétés mécaniques de films polymères.
Pour cela, nous avons synthétisé des latex de copolymères à blocs poly(acide acrylique)-bpoly(acrylate de butyle) par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT) en émulsion aqueuse
(procédé batch ab initio).1 Les particules formées sont du type cœur-écorce, avec une écorce de
poly(acide acrylique) extrêmement fine (de l’ordre de 1 nm). Après évaporation de l’eau, les
films obtenus sont à la fois rigides et extensibles (voir figure). Ces propriétés exceptionnelles
pour un matériau constitué à 97% de poly(acrylate de butyle) non réticulé s’expliquent par la
formation d’un réseau percolant de poly(acide acrylique). Les propriétés des films peuvent être
aisément ajustées en modulant la structure du copolymère ou en renforçant les interactions au
sein de la phase poly(acide acrylique).
Film structuré
700x10
Séchage
Rhéologie
Contrainte nominale / Pa
Latex Coeur-Ecorce
3
Particules
coeur-écorce
600
Film structuré
Après traitement
thermique
500
Film non structuré
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
Déformation nominale
Figure : Structure des polymères et propriétés mécaniques d’un film
Références :
[1] Chenal, M. ; Bouteiller, L. ; Rieger, J. Polym. Chem., 2012
58
12
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Session 4
Biomatériaux
et composites
59
e
PL6
Bio-inspired, stimuli-responsive, mechanically adaptive polymer
nanocomposites
C. Weder
Adolphe Merkle Institute, University of Fribourg, 1723 Marly, Switzerland
We recently developed a new approach to chemically-responsive, mechanically adaptive
polymer nanocomposites, which are initially highly rigid, but soften considerably upon exposure
to an aqueous environment. These materials mimic the architecture and function of the outer
dermis of sea cucumbers, which can change its stiffness of its skin when needed. Our artificial
nanocomposites are comprised of low-modulus polymer matrices and rigid, high-aspect ratio
cellulose nanocrystals. The cellulose nanocrystals form percolating networks within the matrix
polymer, wherein stress-transfer is enabled though hydrogen-bonding interactions between the
nanocrystals. Upon modest swelling with water, the reinforcing cellulose network is disrupted
due to competitive hydrogen bonding to water. This results in a dramatic modulus reduction. A
detailed understanding for the structure-property relationships in these materials is being
developed and the current understanding will be discussed. The extension of the design
approach to shape-memory nanocomposites, pH-responsive, and light-responsive materials will
be discussed.
“off”
“on”
Figure. : Schematic representation of the switching mechanism in biomimetic, mechanically adaptive
nanocomposites. The stress transfer among rigid, percolating nanofibers, and therewith the overall
stiffness, is controlled by a stimulus.
References
[1] Capadona, J.R; Shanmuganathan K.; Tyler, D.; Rowan, S.J.; Weder, C. Science 2008, 319, 1370-1374.
[2] Shanmuganathan K.; Capadona, J.R.; Rowan, S.J.; Weder, C. Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 212-222.
[3] Hsu, L.; Rowan, S.J.; Weder, C. J. Mater. Chem. 2011, 21, 2812-2822.
[4] Hess, A.; Capadona, J.R.; Shanmuganathan, K.; Rowan, S.; Weder, C.; Tyler, D.J.; Zorman, C.A. J.
Micromech. Microeng. 2011, 21, 054009.
[5] Harris, J.; Hess, A.; Rowan, S.; Weder, C.; Zorman, C.A.; Tyler, D.J.; Capadona, J.R. J. Neural. Eng. 2011, 8,
046010.
[6] Harris, J.; Capadona, J.R.; Miller, R.H.; Healy, B.C.; Shanmuganathan, K.; Rowan, S.; Weder, C.; Tyler, D. J.
Neural. Eng. 2011, 8, 066011.
[7] Capadona, J.R.; Tyler, D. T.; Zorman, C.A.; Rowan, S.J.; Weder, C. MRS Bulletin, 2012, 37, 581- 589.
60
e
CO 39
Influence de l’élasticité des solutions de cellulose sur la préparation
de composites noir de carbone/cellulose
Patrick Navard1,*, Elena Tarabukina2, Weiqing Liu1
1
Mines ParisTech, CEMEF – Centre de Mise en Forme des Matériaux, CNRS UMR 7635, BP 207, 1 rue Claude
Daunesse, 06904 Sophia Antipolis Cedex, France
Member of the European Polysaccharide Network of Excellence (www.epnoe.eu)
2
Institute of Macromolecular Compounds - Bolshoy Prospect 31 - 199 004 St Petersburg - Russie
Les charges agglomérées comme la silice ou le noir de carbone se dispersent dans un polymère
sous l’action des forces liées à l’écoulement. C’est le phénomène de distribution qui transforme
une charge macroscopique en une multitude de petits agrégats. Les mécanismes de dispersion
ont été étudiés depuis longtemps et leurs principaux modes sont bien décrits, tels que l’érosion
(arrachement d’agrégats de la surface de l’agglomérat), la rupture ou la collision [1-4]. De façon
générale, il y a dispersion lorsque les forces hydrodynamiques locales sont supérieures aux
forces de cohésion de l’agglomérat ou des agrégats. Les forces hydrodynamiques sont calculées
de façon macroscopique et en considérant que le fluide est newtonien. Pourtant, les polymères
sont le plus souvent élastiques aux taux de cisaillement appliqués lors de la dispersion.
Lors d’un travail de recherche dont l’objectif était de disperser du noir de carbone dans la
cellulose, nous avons observé que les contraintes critiques de dispersion n’étaient pas un
paramètre intrinsèque de la charge, comme cela devrait être, mais semblaient dépendre de la
concentration de la solution de cellulose et de la masse molaire de la cellulose utilisée.
Nous avons donc cherché à comprendre ce phénomène en utilisant les outils de rhéo-optique du
Cemef et des solutions de cellulose de diverses provenances (cellulose bactérienne, coton, pâte
de bois, cellulose microcrystalline) en solution à diverses concentrations et diverses
températures dans un liquide ionique et dans la N-méthylmorpholine N-oxide. Après avoir
vérifié que l’infiltration de la solution dans le noir de carbone et la taille des agglomérats
n’avaient pas d’effet, nous en avons déduit que l’élasticité de la solution de cellulose était
responsable de ce phénomène. Nous avons observé une relation linéaire entre l’élasticité de la
matrice (solution de cellulose) et la contrainte critique de dispersion mesurée classiquement par
le produit du taux de cisaillement et de la viscosité. Plus la matrice est élastique, plus cette
contrainte critique est grande. Comme le montre la simulation numérique, la raison réside dans
le fait que pour des particules immergées dans un fluide élastique, la contrainte locale
d’élongation diminue et la contrainte de compression augmente avec l’élasticité, rendant plus
difficile sa dispersion.
Ce résultat impose de prendre beaucoup de précaution lors de l’interprétation des mesures de
contraintes critiques de dispersion de charge.
Références :
[1] Seyvet, O.; Navard, P., J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78 (5), pp 1130-1133
[2] Seyvet, O.; Navard, P., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80 (10), pp 1627-1629
[3] Astruc, M.; Vervoort, S.; Nouatin, H. O.; Coupez, T.; De Puydt, Y.; Navard, P.; PeuvrelDisdier, E., Rheologica Acta, 2003, 42 (5), pp 421-431
[4] Collin, V.; Peuvrel-Disdier, E., Elastomery, 2005, 9, pp 9-15
61
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CO 40
Transition IαIβ de la cellulose après traitement par ultrasons
Aline Barbat-Rogeon1*, Benjamin Briois1, Christian Pétrier2, Sonia Molina-Boisseau1,
Jean-Luc Putaux1, Yoshiharu Nishiyama1, Marie-France Marais1 et Laurent Heux1
1
Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales, BP 53, F-38041 Grenoble Cedex 9, France - affilié à
l’Univ. Joseph Fourier, membre de l’Inst. de Chimie Moléculaire de Grenoble et de l’Inst. Carnot PolyNat
2
Laboratoire de Rhéologie et Procédés, UMR 5520, BP 53, F-38041, Grenoble Cedex 9, France - membre de
l’Inst. Carnot PolyNat
Des suspensions de microfibrilles ou de nanocristaux de cellulose issue de Glaucocystis
(Fig. 1a), de Valonia et de tunicier (Fig. 1c) ont été soumises à des ultrasons de basse fréquence
(20 kHz) pendant 3 h à 4 °C. Les images de microscopie électronique en transmission (MET)
montrent que la cavitation induite par le procédé ultrasonore a conduit à la formation de
nombreux défauts comme des coudes ou des cassures, et/ou à de la sous-fibrillation (Fig. 1b,d).
Les analyses par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge et RMN du solide ont révélé
que les microfibrilles de cellulose de Glaucocystis, qui contenaient initialement 90% de
l’allomorphe Iα, avaient subi un changement de structure cristalline avec une conversion
partielle vers la forme Ib, alors que la perte de cristallinité est restée modérée [1]. Par contre,
aucune transition n'a été détectée après sonication des nanocristaux de tunicine, riches en
allomorphe Ib, bien que des défauts structuraux similaires aient été observés. Plusieurs
hypothèses sont présentées pour tenter d’expliquer la transition mise en évidence dans les
microfibrilles de cellulose de Glaucocystis [2].
Figure 1: Microfibrilles de cellulose de Glaucocystis (a,b) et de nanocristaux de tunicine (c,d) avant (a,c)
et après (b,d) traitement par les ultrasons à 20 kHz pendant 3 h (MET après coloration négative).
Référence :
[1] Briois, B. ; Pétrier, C. ; Putaux, J.-L. ; Nishiyama, Y. ; Heux, L. ; Molina-Boisseau, S. ; soumis à Cellulose.
Ces travaux ont reçu le soutien financier de l’Inst. Carnot PolyNat.
62
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CO 41
Synthèse et caractérisation de nouveaux nanocristaux cellulosiques
de type II
Gilles Sèbe1,*, Frédérique Ham-Pichavant1, Emmanuel Ibarboure1, Akissi Lydie Chantal Koffi2,
Philippe Tingaut3
* [email protected]
1
Univ. Bordeaux, LCPO, UMR 5629, F-33600 Pessac, France
Inst. National Polytechnique Félix Houphouet-Boigny, LAPISEN, BP 1313 Yamoussoukro, Ivory Coast
3
Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (EMPA), CH-8600 Dübendorf, Switzerland
2
La cellulose est un des polymères organiques les plus abondants sur terre et une matière
première à forte valeur pour un large éventail d’applications. Des études récentes ont montré
que sous sa forme nanométrique, elle pouvait être utilisée comme charge ou renfort dans les
matrices polymères [1] ou bien servir de brique élémentaire pour l’élaboration de nouveaux
matériaux fonctionnels hiérarchisés [2]. En général, les nanocelluloses sont produites sous
forme de nanocristaux ou nanofibrilles (en fonction du procédé chimique ou mécanique utilisé)
et conservent leur structure cristalline native, qui est de type I.
Au cours de cette étude, de nouveaux nanocristaux cellulosiques de type II et de forme rubanée
ont été synthétisés, par traitement acide de la cellulose microcristalline dans des conditions
contrôlées [3]. La suspension aqueuse obtenue s’est avérée très stable et biréfringente lors de
son observation entre polariseurs croisés (sous légère agitation). La structure cristalline de type
II a été confirmée par DRX et RMN CP-MAS du 13C. La forme et les dimensions de ces
nanoparticules ont été évaluées par microscopie AFM et MET et comparées à celles de
nanocristaux de type I sythétisés via la methode d’hydrolyse acide classique.
Figure 1: Images AFM de nanocristaux de cellulose II produits par hydrolyse acide contrôlée
Références :
[1] Habibi, Y. ; Lucia A. L. ; Rojas, O. J., Chemical reviews, 2010, 110(6), 3479-3500.
[2] Tingaut, P. ; Zimmermann, T. ; Sèbe, G., Journal of Materials Chemistry, 2012, DOI: 10.1039/c2jm32956e.
[3] Sèbe, G. ; Ham-Pichavant, F. ; Ibarboure, E. ; Koffi, A. L. C. ; Tingaut, P., Biomacromolecules, 2012, 13,
570-578.
63
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CO 42
Conception de matériaux hybrides originaux à base de polymères
poreux et de nanoparticules métalliques
Benjamin Le Droumaguet, Claudia Zlotea, Michel Latroche, Benjamin Carbonnier, Daniel Grande*
Inst. de Chimie et des Matériaux Paris-Est, UMR 7182 CNRS-Univ. Paris-Est Créteil, 2 rue Henri Dunant, 94320
Thiais (France)
Compte tenu de leurs propriétés physico-chimiques modulables et de leur faible coût, les
polymères poreux constituent des matériaux adaptés en tant que structures hôtes pour accueillir
des nanoparticules métalliques (Au, Rh, Pd, Ag, ou Mg). Récemment, un nouvel hybride
contenant des nanoparticules de Mg dans une matrice de polyméthacrylate (Mg@PMMA) a
montré des propriétés prometteuses pour le stockage de l’hydrogène. L’intérêt de cet hybride
réside dans l’exceptionnelle stabilité à l’air des nanoparticules de Mg grâce à la sélectivité à
l’hydrogène du polymère [1].
Dans ce contexte, des matériaux poreux à base de polystyrène (PS) ou de poly(méthacrylate de
glycidyle) (PGMA) ont été étudiés du point de vue de l’incorporation de nanoparticules
métalliques dans leur porosité. Des échantillons de PS nanoporeux ordonnés fonctionnalisés ont
d’abord été générés à partir de copolymères PS-bloc-polylactide (PS-b-PLA), après orientation
macroscopique et hydrolyse sélective du bloc sacrificiel de PLA [2]. Par ailleurs, des
monolithes de PGMA fortement réticulés ont été synthétisés par polymérisation radicalaire
thermique ou photochimique en utilisant un agent réticulant trifonctionnel et un solvant
porogène [3]. En outre, l’insertion de différentes particules métalliques au sein de ces matrices
polymères a été réalisée via une étape préliminaire d’imprégnation avec les solutions de sels
métalliques correspondants. Leur réduction in-situ en utilisant deux agents réducteurs
différents, à savoir le borohydrure de sodium ou le citrate de sodium, a permis de générer les
matériaux hybrides organiques-inorganiques résultants. Ils ont été caractérisés par diverses
techniques physico-chimiques dont la microscopie électronique à balayage (Figure 1) et la
diffraction des rayons X.
Figure 1. Images de MEB de matériaux hybrides à base de Au@PGMA (à gauche) et Rh@PS (à droite).
Références :
[1] Jeon, K.-J. ; Moon, H. R. ; Ruminski, A. M. ; Jiang, B. ; Kisielowski, C. ; Bardhan, R. ; Urban, J. J., Nature
Mater., 2011, 10, 286-290.
[2] Grande, D. ; Penelle, J. ; Davidson, P. ; Beurroies, I. ; Denoyel, R., Microporous Mesoporous Mater., 2011,
140, 34-39.
[3] Viklund, C.; Pontén, E.; Glad, B.; Irgum, K.; Hörstedt, P.; Svec, F. Chem. Mater., 1997, 9, 463-471.
64
e
CO 43
Synthèse et étude d’analogues de Bleu de Prusse obtenus à partir
d'une matrice alginate
Alexei Tokarev1, Pierre Agulhon2, Jérôme Long1, Françoise Quignard2,*, Mike Robitzer2, Rute
A. S. Ferreira3, Luis D. Carlos3, Joulia Larionova1,*, Christian Guérin1, Yannick Guari1
* e-mail: [email protected] ; [email protected]
1 Inst. Charles Gerhardt, UMR5253, CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Chimie Moléculaire et Organisation du Solide,
Univ. Montpellier II, Place E. Bataillon, 34095 Montpellier, cedex 5, France.
2. Inst. Charles Gerhardt, UMR 5253 CNRS-UM2-ENSCM-UM1, Matériaux Avancés pour la Catalyse et la Santé,
ENSCM, 8 rue de l’Ecole Normale, 34296 Montpellier cedex 5, France.
3. Department of Physics, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
Les analogues de Bleu de Prusse homo- ou hétéro-métalliques sont une vaste famille de
matériaux moléculaires de formule générale AxMy[M’(CN)n]z où M et M’ sont des ions de
métaux de transition ou de lanthanides et A un contre-ion. Les structures cristallines et les
comportements physico-chimiques dépendent de la nature des métaux et de leur stœchiométrie.
Ces composés présentent de nombreuses propriétés magnétiques, optiques, catalytiques, etc.
Les gels d’alginate forment une matrice dispersée, réticulée par différents cations divalents et
trivalents. Ces ions pouvant servir de précurseurs pour la synthèse in situ de matériaux
supportés. Isolés à l’échelle atomique, ils favorisent la nucléation et la formation de
nanoparticules, également contraintes par la matrice. Aussi, nous avons exploité les métaux de
transition ou lanthanides gélifiants pour construire dans la matrice alginate une large gamme
d’analogues de Bleu de Prusse supportés.
Nous obtenons ainsi un grand nombre de composites formés d'alginate et de polymères de
coordinations reliés par des ponts cyano de type Mn+/[M'(CN)m]3-/alginate (avec Mn+ = Ni2+,
Cu2+, Mn2+, Fe2+, Eu3+ et M' = Fe3+, Cr3+ (m = 6), Mo5+(m = 8)). Ces nanocomposites ont été
étudiés sous forme de billes, films ou encore de solutions hydro-colloïdales par infrarouge (IR),
spectroscopie UV/Visible et par microscopie électronique à transmission (MET). Nous avons pu
mettre en évidence : i) une dispersion homogène des nanoparticules inorganiques dans la
matrice organique, ii) une distribution de taille uniforme des nanoparticules d'analogue de Bleu
de Prusse allant de 3 à 7 nm en fonction des métaux. De plus, les composites (billes et films) ont
des propriétés paramagnétique, super-paramagnétique ou vitreux en fonction des ions
métalliques. Enfin, à température ambiante, les matériaux issus du gel Eu3+-alginate se
comportent comme des émetteurs dans la transition caractéristique 5D0  7F0-4 .
Analogue de Bleu
de Prusse supporté
Gel ionotropique
d’alginate
Figure 1 : Représentation schématique de la synthèse d’analogues de Bleu de Prusse dans l'alginate
Références :
Quignard, Françoise ; Larionova, Joulia et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 20232–20242.
65
e
CO 44
Films à base de mélange PLA/PHBV à propriétés barrières et
mécaniques améliorées
Majdi Boufarguine1,2, Alain Guinault1,2, Guillaume Miquelard-Garnier1,2*, Cyrille Sollogoub1,2*
[email protected]
1
2
P-2AM, CNAM, 292, rue Saint-Martin, 75003 Paris, France,
PIMM, Arts et Métiers ParisTech, 151, Bd de l’Hôpital, 75013 Paris, France
Les enjeux liés à la baisse des ressources fossiles et aux contraintes environnementales ont
motivé les recherches sur les polymères biosourcés et/ou biodégradables. Parmi les différentes
matrices biodégradables, le poly (acide lactique) (PLA) suscite un intérêt grandissant mais
utilisé seul, il ne concurrence pas les produits traditionnels, notamment en termes de
perméabilité ou d’élongation à la rupture. Parmi les solutions envisagées pour améliorer ses
performances, une voie intéressante consiste à le mélanger avec un autre biopolymère [1, 2],
dans notre cas un polyhydroxyalcanoate (PHA), le PHB (polyhydroxybutyrate) ou le PHBV
(polyhydroxybutyrate-co-valerate). En particulier, des études ont montré que les mélanges
PLA/PHB dans lesquels le PHB est introduit en faible teneur (< 20% en masse), présentent des
propriétés mécaniques améliorées (augmentation de l’élongation à la rupture) [3, 4].
Dans ce travail, nous combinons de manière novatrice du PLA et du PHBV (à 10% en masse),
thermiquement plus résistant que le PHB et moins fragile, à l’aide d’un procédé de coextrusion
multicouche, permettant de créer un film présentant en théorie un nombre élevé (~1000) de fines
couches alternées de PLA et PHBV. Des observations en microscopie optique montrent que, du
fait de phénomènes de rupture de couches, le PHBV est dispersé dans le PLA sous forme de
longues (~20-40 µm) et fines lamelles (~1 µm) (figure 1). Une étude en DSC révèle que le
PHBV dans ces lamelles présente un taux de cristallinité élevé (de 50 à 70%). Finalement, les
films obtenus par ce procédé combinent des améliorations par rapport au PLA vierge de
propriétés mécaniques (augmentation de 35% de l’élongation à la rupture ) et barrières (baisse
de 50% de la perméabilité à l’hélium PHe).
Figure 1: Microstructure typique d’un mélange obtenu et comparaison des propriétés macroscopiques
Références :
[1] Lim L.T., Auras R., Rubino M., Progress in Polymer Science 2008, 33, (8), 820-852
[2] Rasal R.M., Janorkar A.V., Hirt D.E., Progress in Polymer Science 2010, 35, (3), 338-356
[3] Noda I., Satkowski M., Dowrey A.E., Marcott C., Macromolecular Bioscience 2004, 4, 269-275
[4] Zhang M., Thomas N.L., Advances in Polymer Technology 2011, 30, (2), 67-79
66
e
CO 45
Synthèse, propriétés et durabilité de vernis biosourcés
nanorenforcés
Florence Delor-Jestin1,2,*, Audrey Ramone2, Vincent Verney2, Fabrice Leroux2, Sylvain Caillol3,
Rémi Auvergne3
* e-mail :[email protected]
1
Clermont Université, ENSCCF, Clermont-Ferrand, France
Clermont Université, Univ. Blaise Pascal, ICCF UMR CNRS 6296, Clermont-Ferrand, France
3
Inst. Charles Gerhardt, UMR5253, Equipe IAM, ENSCM, Montpellier, France
2
Le but de notre étude est de mettre au point un vernis nanorenforcé à partir d’huiles végétales.
Les matériaux synthétisés sont à base de polyols biosourcés associés à des Hydroxydes Doubles
lamellaires (HDL). Les HDL ont été choisis pour leur possibilité de réaction inter-lamellaire. De
plus, leur méthode de synthèse à température ambiante et leur innocuité font d’eux de parfaits
candidats pour une application de type vernis vert. Les acides gras biosourcés utilisés sont
fonctionnalisés grâce à une réaction thiol-ène mise au point à l’Inst. Charles Gerhardt de
Montpellier [1]. Les molécules organiques intercalées entre les feuillets sont disponibles pour
une réaction de polymérisation ainsi la nanocharge devient un des réactifs participant
directement à la réaction. L’intérêt de la charge est multiple en termes de propriétés et de
conditions de synthèse [2].
Nous présentons dans un premier temps les étapes de synthèse.
Les charges de la forme [MgnAl(OH)(2n+2)](acide gras) sont synthétisées selon la méthode de coprécipitation à pH constant [3]. Des HDL de densité de charge différente sont synthétisés pour
vérifier l’effet de l’encombrement stérique interlamellaire sur la réactivité. Une étape de
photogreffage suit, les acides gras intercalés interagissent avec un thiol. Deux acides (oléïque et
undecenoïque) ont été retenus. Le rendement de photo-greffage a été calculé après analyses des
structures par RMN. Il est satisfaisant. Les acides gras participent ensuite à une réaction de
polycondensation. Cette réaction a été couronnée de succès et permet donc de qualifier des
nanocomposites originaux.
Les premières propriétés mécaniques, thermiques et la durabilité sont alors examinées à l’aide
de différentes techniques comme la viscoélascticité, l’analyse thermique (Differential Scanning
Calorimetry) ainsi que le couplage récent spectroscopie IRTF et irradiation in-situ [4]. Les
polyuréthannes obtenus ont des propriétés différentes en fonction de l’huile et des HDL qu’ils
contiennent. Un polyuréthanne montre des propriétés intéressantes en rhéologie. Les tests de
photo-infrarouge n’ont pas révélé une forte dégradation du polymère.
Références :
[1] Desroches, M ; Caillol, S ; Lapinte, V ; Auvergne, R ; Boutevin, B , Macromolecules,2011, 44, 2489-2500.
[2] Yuan, Y; Shi,W, Progress in organic coatings, 2010, 69, 92-99.
[3] Zhou, Q; Verney, V; Commereuc, S; Chin, I-J; Leroux, F, Journal of Colloid and interface Science , 2010,
349, 127-133.
[4] Madeleine-Perdrillat, C; Delor-Jestin, F; Bussière, PO; de Sainte Claire, P; Baba, M; Soumis à Analytica
Chimica Acta.
67
e
CO 46
Atypical Gelation Process of Gelatin Hydrogels
Nathanaël Guigo1,*, Nicolas Sbirrazzuoli1, Sergey Vyazovkin2
1
Univ. de Nice Sophia Antipolis, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, CNRS UMR 7336, Parc
Valrose, 06108 Nice Cedex 2, France
2
Department of Chemistry, University of Alabama at Birmingham, 901 S. 14 th Street, Birmingham, AL 35294, USA
Gelatin is a polypeptide based material made from collagen. It has a wide range of applications
in the areas of pharmaceutics, food, and cosmetics. The typical sol–gel conversion of aqueous
gelatin solution occurs on cooling, and the rate of this process demonstrates a negative
temperature coefficient (i.e., effective activation energy). Gelation on cooling can be avoided
either by dramatically decreasing the gel concentration or increasing the cooling rate or both so
that a metastable supercooled solution is formed. The present study for the first time explores
the process of gelation on heating of supercooled solutions. This resulting process bears analogy
with the cold crystallization observed in polymers.
Diluted gelatin solutions (1 – 1.5 wt. %) were supercooled at relatively slow heating rates
(~20C min-1). Their heating demonstrates the process of atypical gelation that can be called
“cold gelation”. The latter has been studied by regular and stochastically modulated DSC.
Isoconversional kinetic analysis has positive effective activation energy that tends to increase
with conversion suggesting that gelation is complicated by diffusion. [1]
Supercooling of high concentration (40 wt.%) gelatin solutions requires extremely fast cooling
rates (e.g. 1000 K.s-1), which has been accomplished by means of Ultra Fast Scanning
Calorimetry (Figure 1). Similar to the data on diluted solutions, the cold gelation process again
shows positive temperature dependence, which is consistent with the Fisher-Turnbull nucleation
kinetic model. The temperature dependence of the effective activation energy obtained for cold
and regular gelation were combined and fitted to the theoretical temperature dependence derived
from the Hoffman-Lauritzen equation. [2]
The results obtained contribute to the fundamental knowledge about gelation as well as suggest
an alternative approach to creating gel based materials.
0.4
-1
5000
1000
1
Atypical gelation
on heating
0.2
0.0
-0.2
exo-
Heat Flow / mW
Previous cooling rate in K.s :
-0.4
-10
-5
0
5
10
15
20
25
Temperature / °C
Figure 1: Ultra fast scanning calorimetry sensor (left) and measured curves on heating (right)
Références :
[1] Guigo N., Sbirrazzuoli N., Vyazovkin S., Macromol. Rapid Commun., 2012, vol. n°33, 698-702.
[2] Guigo N., Sbirrazzuoli N., Vyazovkin S., Soft Matter, 2012, vol. n°8, 3116-3121. (Cover Feature Article)
68
e
Affiches
Session 1
Polymères
aux architectures contrôlées
69
e
A1
Fonctionnalisation de surfaces à partir de biomolécules
Sophie Bedel1,*, Bénédicte Lepoittevin1, Philippe Roger1, Jean-Marie Herry2, Marie-Noëlle
Bellon-Fontaine2
1
Laboratoire de chimie organique multifonctionnelle, Inst. de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay, UMR
8182, Bat 420, univ. Paris-Sud 11, 91405 Orsay
2
INRA Agro-ParisTech, UMR 763, Equipe Bioadhésion et Hygiène des matériaux, 25 avenue de la république,
91744 Massy
La bio-contamination est un phénomène qui apparait lorsqu’une surface est mise en contact avec
un fluide. Le développement de colonies de bactéries sur une surface pose des problèmes de
sécurité sanitaire et d’hygiène. Afin de lutter contre l’apparition des bio-films, notre travail
consiste en la fonctionnalisation de surfaces par des polymères bioactifs pour leur conférer des
propriétés antibactériennes.
Les monomères sont obtenus à partir de biomolécules issues des huiles essentielles ou des
sucres. Ils sont synthétisés à partir du gaiacol, du thymol et du galactose pour former des
monomères de type méthacrylate ou acrylamide. Ils sont ensuite polymérisés sur les surfaces en
utilisant la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP), afin de contôler le degré de
polymérisation.
Deux types de supports sont utilisés : une surface polymère, le poly(téréphtalate d’éthylène)
(PET) et une surface métallique, l’acier.
Les surfaces de PET sont d’abord traitées par plasma ammoniaque afin d‘introduire des
fonctions amine sur lesquelles un amorceur de polymérisation par ATRP est greffé. Les
polymérisations sont par la suite effectuées.
Les surfaces d’acier sont fonctionnalisées (alcool, amine) par greffage de la polydopamine.
L’amorceur ATRP est introduit par réaction avec les fonctions de la polydopamine, puis les
monomères sont polymérisés à la surface.
Les propriétés antibactériennes (caractère anti-adhésif et anti-biofilm) des surfaces sont étudiées
vis-à-vis de Bacillus subtilis.
Références :
[1] Liu, Hefang ; Lepoittevin, Bénédicte ; Roddier, Céline ; Guerineau, Vincent ; Bech, Loïc ; Herry, Jean-Marie ;
Bellon-Fontaine, Marie-Noelle ; Roger, Philippe ; Polymer, 2011, vol.(52), 1908-1916.
[2] Casimiro, Jessie ; Lepoittevin, Bénédicte ; Boisse-Laporte, Caroline ; Barthés-Labrousse, Marie-Geneviève ;
Jegou, Pascale ; Brisset, François ; Roger, Philippe, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2012, vol.(32), 305323.
70
e
A2
Synthesis and Properties of Well-Defined Oligoamide-11-bPoly(lauryl methacrylate)-b-Poly(methyl methacrylate) Triblock
Copolymers
Senbin Chen1, Pierre-Marie Doitrand, Jean-François Gérard, Alain Rousseau, Frédéric Lortie
and Julien Bernard*
Univ. de Lyon, F-69631, Lyon; INSA Lyon, F-69621, UMR CNRS 5223, Ingénierie des Matériaux Polymères F69621, Villeurbanne, France. Fax: +33 (0)4 72 43 85
Abstract :
α-benzyl-ω-amino functionalized oligoamides 11 (OPA11) exhibiting degrees of polymerization
ranging from 5 to 14 were conveniently synthesized via melt polycondensation. Subsequent
reaction of NHS-functionalized dithiobenzoate chain transfer agents with amino-functionalized
OPA11 afforded oligoamide based RAFT agents. The resulting macroRAFT agents were proven
to efficiently mediate the radical polymerization of methacrylates leading to the preparation of
well-defined OPA11-b-PLMA-b-PMMA triblock copolymers. The thermal properties and the
capability of these ABC triblock copolymers to self-organize in bulk or in reactive media are
discussed.
71
e
A3
Synthèse de polymères originaux porteurs de groupements
phosphonate et étude de leur comportement d’auto-assemblage
en solution
Cécile Bouilhac1,*, Alain Graillot1, Sophie Monge1, Jean-Jacques Robin1
Christophe Travelet2, Redouane Borsali2
*[email protected]
1
ICGM - UMR5253 - Equipe Ingénierie et Architectures Macromoléculaires
Univ. Montpellier 2, Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier Cedex 5, France
2
CERMAV - UPR5301, BP53, 38041 Grenoble Cedex 9, France
Les copolymères amphiphiles, capables de s’auto-organiser en solution, connaissent depuis
quelques années un engouement important car ils sont utilisés pour de nombreuses applications
(tensio-actifs, encapsulation de substances actives, stabilisants…). Par ailleurs, dans le contexte
actuel de raréfaction des ressources fossiles, le recours à des matières premières issues de la
biomasse connaît un intérêt croissant, y compris dans le domaine des polymères. Issue des
graines du Ricinus communis, l’huile de ricin apparaît être une ressource intéressante à exploiter
sachant qu’un million de tonnes de graines sont produites par an et que cette huile n’est pas
comestible. Parmi les dérivés de l’huile de ricin, l’acide undécylénique est une molécule
bifonctionnelle offrant de nombreuses possibilités de modification.[1]
Un nouveau monomère à base d’acide undécylénique porteur de groupements phosphonate a été
synthétisé puis polymérisé par un procédé de type RAFT, déjà utilisé pour la polymérisation de
monomères possédant le même type de fonctionnalité.[2] Les groupements phosphonate sont
connus pour leur forte hydrophilie naturelle, leurs propriétés complexantes et leur utilisation
dans des applications biomédicales.[3] Des polymères amphiphiles de masses molaires
différentes et porteurs de divers groupements phosphonate ont ainsi été obtenus (Figure 1). Le
comportement associatif en solution aqueuse de tels polymères fonctionnalisés a été étudié en
fonction des paramètres structuraux (masse molaire, nature des groupements phosphonate).
Figure 1. Principe de synthèse des polymères portant des groupements phosphonate
Références :
[1] Van der Steen, M ; Stevens, C V, ChemSusChem, 2009, 2, 692-713
[2] Monge, S ; Antoniacomi, S ; Lapinte, V ; Darcos, V ; Robin, J-J, Polymer Chemistry, 2012, 3, 2502-2507
[3] Graillot, A ; Monge, S ; Faur, C ; Bouyer, D ; Robin, J-J, Polymer Chemistry, soumis 2012
72
e
A4
Etude de la cristallisation du poly(butylène téréphtalate) (PBT) par
flash DSC
Juergen E. K. Schawe1, Helke Empel1, Franz Reisinger2, Franck Collas3*
1
Mettler Toledo AG, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland
Mettler Toledo Austria, Sudrandstrasse 17, 1230 Wien, Austria
3
Mettler Toledo SAS, 18-20 avenue de la pépinière, 78222 Viroflay, France
2
De nombreux matériaux, notamment les polymères semi-cristallins, les substances polymorphes,
les composites et les alliages, sont des matériaux métastables. Leur structure, et par la suite leurs
propriétés thermiques, mécaniques, électriques et magnétiques, dépendent de leur histoire
thermique. La fabrication des matériaux met en jeu des vitesses de refroidissement allant de
quelques dizaines à quelques centaines de degrés Celsius par seconde. Ainsi, différentes vitesses
de refroidissement depuis le fondu, génèrent différentes structures métastables, qui peuvent se
réorganiser lorsque le matériau est de nouveau chauffé. La réorganisation peut souvent ne pas
être détectée par DSC car elle génère des effets exothermiques et endothermiques simultanés.
Les processus qui y sont liés sont fonction du temps et les résultats d’une mesure DSC
dépendent de la vitesse de chauffe. La plage de vitesses de montée en température et de
refroidissement des appareils DSC conventionnels (tels que la DSC 1), est trop étroite. Elle ne
permet donc pas d’étudier le comportement de ces matériaux dans des conditions pertinentes sur
le plan technologique.
Un appareil DSC pouvant atteindre des vitesses de refroidissement de 1000 K/s (60 000 K/min)
environ est donc nécessaire. L’étude de la formation de la structure et de la réorganisation
nécessite des plages de vitesses de chauffe et de refroidissement aussi larges que possible, de
6 décades environ (ordres de grandeur).
La Flash DSC 1 a été développé afin de rendre ces plages de vitesses de chauffe et de
refroidissement accessibles pour des applications pratiques. C’est une DSC révolutionnaire, basé
sur une nouvelle technologie, qui permet d’atteindre des vitesses de chauffe et de
refroidissement de quelques milliers de K/s grâce à sa constante de temps de l’ordre de la
milliseconde.
Dans cette présentation nous nous proposons d’étudier le comportement à la cristallisation du
polybutylène téréphtalate (PBT) avec et sans agent nucléant dans les conditions de l’injection
moulage.
73
e
A5
Etude du processus de gelification d’alginates par AFM
Frederic Dubreuil1 Anna Wolnik1, Luca Albertin1, Karim Mazeau1
1
Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV-CNRS), BP53, 38041 Grenoble cedex 9,
France
Les alginates sont des polysacharides naturels composes de blocs d’acide α-L-guluronique
(unites G) et acide β-D-mannuronique (unites M). Une des propriétés intéressantes des alginates
est leur capacité à former des gels en présence de cations divalents (principalement à partir de
blocs G)
Nous avons développé au laboratoire une approche originale en utilisant les alginates comme
source de briques élémentaires pour la synthèse de nouveaux matériaux polymères. Pour
permettre la construction de systèmes présentant des propriétés physico-chimiques d’intérêt, il
est nécessaire de disposer de relations structure/propriété fiables.
Dans cette optique nous étudions l’influence du type de bloc (G ou M) ainsi que de leur
longueur sur les interactions interchaines au moyen de la microscopie à force atomique en mode
spectroscopie de force. Pour ce faire nous avons modifié chimiquement les pointes utilisées
classiquement en AFM et fonctionnalisé différents substrats.
Nous présenterons dans cette communication nos résultats portant sur les interactions entre les
ions calcium et les différents blocs oligomères. Nous combinerons les résultats obtenus à partir
des courbes de force avec ceux obtenus par modélisation moléculaire.
De plus, nous combinerons les techniques classiques d’imagerie AFM et TEM sur des
polymères nouvellement synthétisés pour apporter des informations sur le processus de
gélification et les structures formées par la complexation avec les ions calcium.
74
e
A6
Morphologie d'-glucanes branchés allongés in vitro par
l'amylosaccharase de Neisseria polysaccharea
Christine Lancelon-Pin1, Jean-Luc Putaux1*, Florent Grimaud2, Gabrielle Véronèse2, Marion De
Carvalho3, Bruno Pontoire3, Agnès Rolland-Sabaté3, Alain Buléon3
1
CERMAV-CNRS, UPR 5301, ICMG IFR 2607, BP 53, F-38041 Grenoble Cedex 9
LISBP, Univ. Toulouse, INSA-UPS-INP, 135 Av. de Rangueil, F-31077 Toulouse
3
UR1268 Biopolymères Interactions Assemblages, INRA, F-44300 Nantes
2
L'amylosaccharase de Neisseria polysaccharea (NpAS) catalyse la synthèse d'un polymère
linéaire de type amylose à partir de saccharose, en libérant du fructose. Son activité augmente de
manière significative en présence d'-glucanes ramifiés comme l'amylopectine ou le glycogène
dont elle catalyse l'allongement des chaînes externes [1]. Nous avons réalisé des incubations
in vitro en variant les concentrations initiales en saccharose et en accepteur. De l'amylopectine
de maïs cireux a été incubée avec NpAS et du saccharose pendant 24 h. Après rétrogradation,
les réseaux formés par cette amylopectine modifiée ont un aspect arborescent très différent de
ceux obtenus avec l'amylopectine initiale (Fig. 1a,b). Du glycogène d'huître (Fig. 1c) a été
incubé avec NpAS, avec un rapport initial saccharose/glycogène élevé (typiquement de 100 à
700). Ses branches de surface ont été allongées, formant ainsi une couronne de chaînes linéaires
autour de la particule. Pendant la dialyse et/ou le séchage, la couronne s'est contractée, les
chaînes s'étant associées en doubles hélices pour former des cristallites (Fig. 1d) [2]. Un produit
fibreux, développé en parallèle, semble avoir été "nucléé" à partir de certaines particules
(Fig. 1d,e). Alors que la couronne des particules individuelles a continué de grandir
régulièrement (Fig. 1f), après 24 h, les fibrilles sont devenues majoritaires dans le milieu
(Fig. 1g). Celles-ci pourraient être formées par auto-association de glucanes linéaires synthétisés
par NpAS à partir du saccharose, ou bien résulter d'une action coordonnée des enzymes.
L'analyse de leur structure est en cours [3].
Figure 1. Incubation d'amylopectine (a,b) et de glycogène (c-g) avec NpAS et du saccharose : a,b) 24 h ; c) glycogène
d'huître ; d) 15 min ; e) 60 min ; f,g) 24 h (MET, coloration négative – échelles : 100 nm).
Références :
[1] Rolland-Sabaté, A. ; Colonna, P. ; Potocki-Véronèse, G. et al., J. Cereal Sci., 2004, 40, 17-30.
[2] Putaux, J.-L. ; Potocki-Véronèse, G. et al., Biomacromolecules, 2006, 7, 1720-1728.
[3] Ce projet (Glycoballs) a reçu le soutien financier de l'Agence Nationale de la Recherche.
75
e
A7
Copolymérisation radicalaire du styrène avec différents maléates
monosubstitués : détermination par RMN des rapports de réactivité
Jean-Victor RICHARD 1, Christelle DELAITE 1*, Jean-François STUMBE 1, Gérard RIESS1,
Anne-Sophie SCHULLER 2 et Hervé FARGE 2
*
[email protected]
1
Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie Macromoléculaires, ENSCMu, 3, rue Alfred Werner 68093
MULHOUSE Cedex, France
2
Mäder Research, 6 rue de l’industrie 68700 CERNAY, France
La connaissance des rapports de réactivité lors d’une copolymérisation radicalaire permet de
prédire la composition instantanée et la structure du copolymère formé. La spectroscopie RMN
du proton est une technique analytique adaptée pour quantifier la consommation de chacun des
monomères1 et donc a été utilisée pour déterminer les paramètres cinétiques de la
copolymérisation radicalaire du styrène avec un dérivé maléate. Pour calculer les rapports de
réactivité, la composition du copolymère à faible conversion doit être connue. En suivant la
variation des signaux des protons des doubles liaisons des monomères, la composition du
copolymère à l’instant t à faible conversion peut être connue. Grâce à ces résultats, la
détermination des rapports de réactivité de la copolymérisation radicalaire est possible. Plusieurs
méthodes de calcul telles que les méthodes de Finemann-Ross, Kelen-Tudos, Mayo-Lewis ont
été utilisées2. Le calcul des rapports de réactivité a été réalisé pour la copolymérisation de
l’octyl maléate (Figure 1) avec le styrène. Dans le but d’étudier l’impact de la nature du
monomère sur la réactivité, cette étude a été étendue avec d’autres maléates possédant des
longueurs de chaines carbonées différentes.
Figure 1 : Structure chimique des maléates
Les différentes méthodes de calcul sont comparées puis l’estimation des rapports de réactivité de
ces différents composés permet de mettre en évidence l’influence de la longueur de la chaine
carbonée sur la réactivité du monomère.
Références :
[1] Mahdavian, A. R., Abdollahi, M., Mokhtabad, L., Reza Bijanzadeh, H. and Ziaee, F., Journal of Applied
Polymer Science, 2006, vol. (101), 2062–2069.
[2] Braun, D. and Cei, G., Die Makromolekulare Chemie, 1986, vol. (187), 1713–1726.
76
e
A8
Synthèse de macromonomères hyperramifiés hydrophiles
Jérémy Winninger1, Christelle Delaite1,*, Jean-François Stumbé1,*
1
Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie macromoléculaires (LPIM) ; 3 rue Alfred Werner, 68200 Mulhouse,
FRANCE.
La synthèse de polymères hyperramifiés représentent une alternative intéressante par rapport
aux dendrimères parce qu’elle peut être effectuée en une seule étape tout en permettant d’obtenir
des propriétés souvent comparables à ces derniers.
Plusieurs études mettent en avant la synthèse de polymères linéaires possédant des greffons
hyperramifiés à base de glycidol, en revanche les seuls mécanismes utilisés pour l’instant dans
la littérature sont les mécanismes du «grafting to» et «grafting from» (1,2).
Jusqu’à présent aucune étude ne s’est penchée sur la synthèse de macromonomères à base de
glycidol pouvant par la suite être utilisés dans l’élaboration de structures de type «dendri-graft»
plus ou moins complexes.
Dans ces travaux, nous nous penchons sur la synthèse de macromonomères hyperramifiés à
propriétés hydrophiles à base de glycidol en vue d’une utilisation dans des procédés de type
«grafting through».
On procède ainsi à la polymérisation du glycidol par voie anionique sur un amorceur de type
acrylate, en l'occurrence le 2-hydroxethyl methacrylate (HEMA) (figure 1). Différents
catalyseurs ont été testés, notamment des alkoxides tels que le méthylate de potassium (MeOK),
ainsi que des catalyseurs métalliques comme l’octoate d’étain (SnOct2) ou le triethylaluminium
(AlEt3). Différents macromonomères de masses molaires 500-2000 g/mol ont ainsi été obtenus
et ont été analysés par RMN 1H et 13C.
Il s’agira, par la suite, de procéder à la (co)polymérisation de ces macromonomères afin
d’obtenir des structures de type «worm-like», plus ou moins «contraintes», en faisant varier la
taille des greffons ou la quantité de co-monomère. De nombreuses architectures peuvent ainsi
être envisagées telles que des copolymères statistiques ou encore à blocs possédant des
propriétés amphiphiles.
Il sera également intéressant de s’attarder sur les possibles propriétés hydrolysables de ces
greffons induites par la présence du groupement acrylate.
OH
O
O
O
Cat., 100°C
O
O
O
O
OH
OH
O
OH
O
O
OH
O
OH
HO
Figure 1: Synthèse du macromonomère
Références :
[1] Frey, H; Shüll, C, ACS Macro Lett., 2012, (1), 461-464.
[2] Frey, H; Shüll, C, Macromolecules, 2012, (45), 5901-5910.
77
OH
OH
e
A9
Réseaux epoxy bio-sourcés : influence de la structure du
prépolymère sur les propriétés
Jocelyne GALY*, Marie CHRYSANTHOS, Jean-Pierre PASCAULT
* [email protected]
Univ. de Lyon, CNRS, UMR5223, INSA-Lyon, IMP@INSA, F-69621, Villeurbanne
Remplacer les monomères issus de la pétrochimie par des monomères issus de ressources
renouvelables est un thème d’actualité qui cependant concerne principalement le développement
de polymères thermoplastiques. Les travaux sont moins avancés dans le domaine des matériaux
thermodurcissables, en particulier celui des réseaux époxy, surtout si le niveau de performances
visé est celui obtenu sur les réseaux époxy traditionnels, synthétisés dans la majorité des cas à
partir de diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA). Cet objectif exclu de facto l’utilisation
d’huiles végétales époxydées.
Le but de ce travail est d’étudier les potentialités de remplacement de la DGEBA par d’autres
prépolymères époxy bio-sourcés, ce qui permettrait de plus de résoudre le problème inhérent à la
toxicité bien connue du bisphénol A. Quatre prépolymères bio-sourcés ont été étudiés : deux ont
été synthétisés à partir d’isosorbide, selon deux procédés différents conduisant soit à un
monomère pur (DGEDAS0), soit à des oligomères linéaires et ramifiés (DGEDASn), le 3ème est
un prépolymère commercial issu du sorbitol (SPGE), le 4 ème est aussi disponible
commercialement et est issu du cardanol (DGEBCAR). La réaction avec un comonomère
isophorone diamine (IPD) avec chacun de ses monomères époxy conduit à un matériau réticulé.
Réactivité et cinétiques de réaction ont été suivies par DSC et chemiorhéologie. La structure des
réseaux a été analysée au travers de mesures mécaniques dynamiques (Figure 1) et la stabilité
thermique par analyse thermique gravimétrique. Toutes les propriétés obtenues sont comparées
à celles d’un système de référence DGEBA-IPD. A l’exception des matériaux basés sur le
DGEBCAR, les caractéristiques ainsi obtenues sont satisfaisantes même si elles ne sont pas
équivalentes à celles des systèmes synthétisés à partir de DGEBA, reste en particulier à résoudre
le problème de la tenue à l’eau des de réseaux à base de DGEDAS.
Figure 1 : Variation de E’ en fonction de la température pour les différents réseaux époxy.
78
e
A10
Synthèse de réseaux époxy héterogènes par dispersion de
microparticules polymères réticulées
Marie-Laure Michon1,, Jocelyne Galy1,*, Jean-François Gérard1,, Tamara Dikić2, Tom
Verbrugge2, Ludo Aerts2
1
2
Univ. de Lyon, INSA-Lyon, Ingénierie des Matériaux Polymères, IMP, UMR5223, F-69621, Villeurbanne, France
Dow Benelux, Herbert H. Dowweg 5, Hoek, The Netherlands
Les réseaux polyépoxy synthétisés à partir de comonomères diepoxy et diamines sont reconnus
pour former des réseaux topologiquement homogènes en termes de densité de réticulation [1].
Cependant, des hétérogénéités peuvent être introduites par des précurseurs d’architectures
contrôlées comme des microgels [2]. Ce travail se propose de synthétiser de tels microgels ou
CPMs (Crosslinked Polymer Microparticles) afin de les introduire dans des réseaux polyépoxy
de densité de réticulation différente. Leur influence sur la formation du réseau et sur les
propriétés finales des systèmes est étudiée.
Les CPMs sont synthétisées par polyaddition d’un diépoxy avec une diamine par précipitation
en solvant organique [3-5]. Les relations entre les paramètres de synthèse et microstructures des
CPMs obtenues sont ici présentées ainsi que leur introduction dans un réseau polyépoxy
conduisant à une topologie hétérogène de densité de réticulation. Des microgels sont donc
synthétisés par réaction du diglycidyl éther du bisphénol A avec l’isophorone diamine en milieu
PPG/dodecane, qui conduit à une séparation de phase en cours de polymérisation. Celle-ci peut
être prédite par l’augmentation des paramètres de solubilité du polymère en croissance en cours
de réaction [6]. Les CPMs formées sont parfaitement sphériques et ont un diamètre moyen de
4.5 µm après 24 h de réaction. Différentes méthodes sont développées (DSC, Microscopies,
dosages) pour caractériser leur réactivité potentielle en vu de leur introduction dans un système
réactif époxy-amine et ainsi connaitre leur aptitude à former des liaisons covalentes aux
interfaces particule/matrice.
L’influence de l’addition des CPMs (jusqu’à 20wt%) à des réseaux époxy de différentes densités
de réticulation a été étudiée. Aucune macroséparation de phase n’est observée et la microscopie
MEB montre que les particules sont parfaitement dispersées au sein du réseau. Selon leur
composition de cœur et de surface, ces microparticules ont le potentiel d’agir en tant que
« charges » réactives pour différentes applications (revêtements, peintures, matrice de
composites, etc). Leur présence permet de piloter la rhéologie des systèmes réactifs, leur
cinétique de réaction, ainsi que les mécanismes de fracture des réseaux obtenus par formation de
réseaux hétérogènes de hautes températures de transition vitreuse.
Références :
[1]
Pascault J. P; Sautereau H; Verdu J, Thermosetting Polymers. 2002, New York Marcel Dekker.
[2]
Valette L, Les polyacrylates fonctionnalisés, linéaires et microgels : synthèse, caractérisation et
application, 2000, p23.
[3]
Kun H. H; Woo E. M., Journal of Polymer Sciences, 1996, vol (34), 2521-2598.
[4]
Hibino K; Kimura Y, Colloid Polymer Science, 2000, vol.(278), 565-570.
[5]
Carfagna C., Ambrogi V; Cicala G ; Pollicino A ; Recca A ; Costa G, Journal of Applied Polymer Science,
vol. (93), 2004, 2031-2044.
[6]
Page S. A; Mezzenga R; Boogh L; Berg J. C; Manson J.A.E, Journal of Colloid and Interface Science,
2000, vol.(222), 55-62.
79
e
A11
Synthèse de nouveaux polymères hydroxylés par couplage
chimiosélectif de type thiol-para-fluoro de poly(pentafluorostyrène)
et de mercapto-alcools et stratégies de modulation du caractère
donneur de liaison H
Jing Chen1,2, Jannick Duchet-Rumeau1,2, Aurélia Charlot1,2, Daniel Portinha1,2*
Univ. de Lyon, F-69003 Lyon
2
INSA de Lyon, CNRS, UMR 5223, Ingénierie des Matériaux Polymères, F-69621 Villeurbanne
1
Le mélange d’au moins deux polymères aux propriétés distinctes susceptibles de conduire à un
système miscible et homogène est apparu depuis quelques années comme une stratégie bien
adaptée à la conception de nouveaux matériaux polymères aux propriétés originales. Ceci
implique que chaque partenaire présente des groupements fonctionnels hétérocomplémentaires
dont le nombre, la disponibilité et/ou la capacité d’interactions soient suffisants pour favoriser la
formation d’interactions spécifiques. Dans cette perspective, il est primordial de comprendre et
donc maitriser les paramètres notamment structuraux permettant de contrôler finement la
transition immiscibilité-miscibilité partielle-miscibilité totale- complexation entre les
partenaires. Si les interactions envisagées sont de type liaison hydrogène, l’utilisation de
polymères hydroxylés comme partenaire donneur de liaison H apparait comme séduisante,
notamment du fait du large éventail de partenaires auxquels ils peuvent être associés
(poly((méth)acrylate)s, poly(amine)s, poly(ester)s, poly(éther)s… Dans ce contexte, nous avons
développé une nouvelle voie de synthèse de polymères hydroxylés par couplage de mercaptoalcools non-protégés sur le poly(pentafluorostyrène)1,2. La régio- et chimio-sélectivité du
couplage ont été confirmées, et les conditions expérimentales optimisées afin de contrôler à
façon le taux de substitution. De plus, plusieurs mercapto-alcools ont été utilisés afin d’obtenir
un large panel de polymères hydroxylés. Leur capacité à interagir selon des liaisons hydrogène a
été mise en évidence, et sera discutée et comparée lors de cette présentation à travers la
caractérisation fine des mélanges obtenus avec différents partenaires (poly(4-vinyl pyridine),
poly(acrylate de butyle), poly(oxyde d’éthylène). Ainsi, les paramètres structuraux tels que le
degré de substitution et/ou la structure chimique du greffon dictée par le thiol considéré (nature
des groupements proches de l’hydroxyle, nombre d’hydroxyle par greffons…) gouvernent
l’interaction et donc la miscibilité des mélanges envisagés (Schéma 1).
PPFS
PPFS-hydroxylés
Donneur de liaison H
F F
F
F
F
Miscible
F
F F
F
=
Mélange avec PBA
Accepteur de liaison H
F
F
HS
=
DS moyen
Immiscible
Contrôle du DS
Références :
[1] Chen, J.; Dumas, L.; Duchet-Rumeau, J.; Fleury, E.; Charlot, A.; Portinha, D., J Polym Sci Part A: Polym
Chem, 2012, 50, 3452-3460.
[2] Chen, J.; Vuluga, D.; Crousse, B.; Legros, J.; Duchet-Rumeau, J.; Charlot, A.; Portinha, D., soumise à Polymer,
2012.
80
e
A12
Synthesis of a DialkoxyamineTrithiocarbonate for Concurrent
NMP/RAFT Polymerization
Dr. Ramiro Guerrero-Santos1, Claude St Thomas*1
1
Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA),
140, Blvd Enrique Reyna, Saltillo, Coahuila, México. 25100
*corresponding author: [email protected]
A well-established route to prepare synthesis of well-defined and functional polymers is
the Reversible Deactivation Radical Polymerization (RDRP)3, i.e. a group of techniques
developed during the last two decades aiming to prepare size-uniformed polymer chains. We
focus on the development of new di or trifunctional molecules containing appropriate functional
group to trigger out independently or simultaneously RAFT and/or NMP4, –two of the most
popular RDRP techniques. In this contribution we describe the preparation of a dialkoxyamine
trithiocarbonate (A) and its use in in RAFT polymerization to form  difunctionalized
homopolymers which were subsequently tested in the preparation of multiblock copolymers.
N
N
S
O
O
S
O
O
S
O
O
(A)
Amphiphlic block copolymers containing NIPAM or polyethylene oxide macromonomers were
prepared and its self-assembly behavior was studied using STEM. The formation of these and
other materials shows the versatility of A to prepare multiblock copolymers composed of a
variety of monomes.
3
4
Jenkins, A. D., Jones R. G. and Moad, G. Pure Appl. Chem., 2010, 82, 483–491.
Claude St. Thomas et al. J. of Polymer Science Part A.Polym. Chem., 50, (14), 2944-2956.
81
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A13
Aldolisation asymétrique directe dans l'eau organocatalysée par des
aérogels de chitosane hétérogènes et recyclables
N. Tanchoux,1* C. Gioia,2 A. Ricci,2 L. Bernardi,2 K. Bourahla,1 M. Robitzer,1 F. Quignard,1
*[email protected]
1
Inst. Charles Gerhardt, Matériaux Avancés pour la Catalyse et la Santé, ENSCM, 8 rue de l’Ecole
Normale, Montpellier, France
2
Department of Organic Chemistry “A. Mangini”, University of Bologna, V. Risorgimento 4, 40136
Bologna, Italy
Le développement de systèmes hétérogènes catalytiques pour la chimie fine est devenu un
domaine de recherche important. La possibilité d'utiliser des catalyseurs hétérogènes en phase
liquide améliore considérablement la facilité de séparation, de récupération et de réutilisation de
ces catalyseurs. Cela permet en effet une séparation propre et efficaces des produits du reste du
brut réactionnel, et ainsi d'avoir un impact majeur sur les performances environnementales de la
synthèse. Le chitosane, obtenu par une déacétylation extensive de la chitine (biopolymère
abondant issu des carapaces de crustacés) peut être considéré comme une polyamine naturelle.
Le peu d'études trouvées dans la littérature traitant de l'organocatalyse hétérogène asymétrique
par les polysaccharides nous a incités à entreprendre une étude détaillée de l'évaluation du
potentiel du chitosane dans ce nouveau domaine des réactions organocatalytiques hétérogènes.
En conséquence, pour évaluer l'activité catalytique du chitosane, la réaction d'aldolisation
directe, une des plus importantes réactions de formation de liaisons carbone-carbone, a été
étudiée dans l'eau sans aucun co-solvant organique, à l'aide de chitosane séché en conditions
CO2 supercritique comme catalyseur. En effet la formulation du chitosane sous forme d'aérogel
permet l'obtention de matériaux de grande surface spécifique (jusqu'à 350 m2.g-1) avec une
grande accessibilité aux groupes fonctionnels (jusqu'à 5,2 mmol.g NH2-1).[1] Les premiers tests
ont été réalisés pour la réaction d'aldolisation entre le p-nitrobenzaldéhyde et la cyclohexanone
afin d'établir des conditions de réaction optimales. Ensuite, les microsphères d'aérogel de
chitosane ont été utilisées avec succès pour catalyser la réaction d'aldolisation asymétrique dans
l'eau, en donnant ainsi des produits avec des rendements élevés et avec une bonne
stéréosélectivité (jusqu'à 93% d'ee) et une bonne recyclabilité (jusqu'à 4 réutilisations). Les
rendements ont pu être augmentés par l'ajout d'additifs tels que l'acide 2,4-dinitrophénol et
l'acide stéarique.
Nous avons donc développé la première adolisation asymétrique directe dans l'eau en utilisant
comme organocatalyseur hétérogène le chitosane sous forme de billes d'aérogels.[2] Ces
résultats seront discutés lors de la communication.
Références :
[1] Quignard, F.; Di Renzo, F.; Guibal, E., NJC, 2008, 32 (8), 1300-1310.
[2] Ricci, A.; Bernardi, L.; Gioia, C.; Vierucci, S.; Robitzer, M.; Quignard, F., Chem. Commun., 2010, 46 (34),
6288-6290.
82
e
Affiches
Session 2
Polymères pour la santé
83
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A14
Self-Assembly of “hybrid” block copolymers as nanoparticles by
microphase inversion in water
Andréa Granada,1, Issei Otsuka,1 Marcos A.S. Silva,2 Valdir Soldi,3 Redouane Borsali1*
1
Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV-CNRS), 38041 Grenoble Cedex 9, France
Laboratório de Controle de Qualidade, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040 900, Florianópolis,
Brazil
3
Grupo de Estudos em Materiais Poliméricos, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040 900, Florianópolis,
Brazil
2
The interest in natural poly- or oligosaccharide-based “hybrid” block copolymers has
been growing for their potential biomedical applications [1-2]. In particular, the self-assembly of
the hybrid block copolymers at nanoscale is a promising method for drug delivery, since
saccharides have various biological activities, such as biocompatibility, biodegradability, and
biorecognition property for cells, pathogens, enzymes, etc. In this study, two systems of hybrid
diblock copolymers containing poly-ε-caprolactone (PCL) and β-Cyclodextrin (βCyD) or
Maltoheptaose (Mal7) were synthesized by “click”chemistry. The self-assembly of β-CyD-bPCL and Mal7-b-PCL were achieved by microphase inversion technique in water [3]. To induce
the self-assembly, each copolymer solution in THF (good solvent for PCL) was added dropwise
to large amount of highly purified water (good solvent for oligosaccharides) with stirring. THF
was then eliminated by evaporation under reduced pressure. The formation of nanoparticles was
characterized by a combination of static (SLS) and dynamic laser light scattering (DLS) and
transmission electron microscopy (TEM). The DLS investigation of the self-assembled solutions
indicated narrow disperse nanoparticles having hydrodynamic radius (Rh) of 45-85 nm as shown
in Figure 1. The diameters of these nanoparticles were in good agreement with the results
obtained by TEM. Both nanoparticles showed potential drug encapsulation properties
determined by HPLC.
(B)
(A)
1,0
1,0
Rh = 45 nm
0,8
0,8
0,4
0,6
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
1E-3
0,01
0,1
1
10
/ms
100
1000
10000
A ()
C (q,t)
0,6
-1
A ()
C (q,t)
-1
Rh = 85 nm
1E-3
0,01
0,1
1
/ms
10
100
1000
Figure 1: Autocorrelation functions C(q,t) and distributions of the relaxation times A(t) at 90° as revealed by
CONTIN analysis of (A) β-CyD-b-PCL and (B) Mal7-b- PCL nanoparticles.
References
[1] Otsuka, I.; Fuchise, K.; Halila, S.; Fort, S.; Aissou, K.; Pignot-Paintrand, I.; Chen, Y.; Narumi, A.; Kakuchi,
T.; Borsali, R. Langmuir, 2010, 26(4),2325-2332.
[2] Otsuka, I.; Travelet, C.; Halila, S.; Fort, S.; P.-Paintrand, I.; Narumi, A.; Borsali, R. Biomacromolecules 2012,
13, 1129-1135.
[3] Zhao, Y.; Liang, H.; Wu, C. 2008, 359, 288-293. The Journal of Physical Chemistry B 2001, 105, 848-851
84
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A15
Systèmes polymères auto-assemblés pour la thérapie
photodynamique : mécanisme d’entrée du photosensibilisateur dans
la cellule
Ehrhart, J.1; Lemelle, A.1 ; Mingotaud, A.-F.1; Vicendo, P.1; Gibot L.2 ; Rols, M.-P.2; Wasungu,
L.2; Bonneau, S.3; Kerdous, R.3; Sureau, F.3
1
2
3
Univ. de Toulouse, Lab. des IMRCP, 118 Rte de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9, France CNRS, Lab.
des IMRCP, UMR CNRS 5623, 118 Rte de Narbonne, 31062 Toulouse cedex 9
Laboratoire de Pharmacologie et Biologie Structurale, CNRS, UMR 5089, 205 Route de Narbonne,
31077 Toulouse
Lab. AnBioPhys, Univ. Paris 6, 5 rue Henri Desbruères, Génopole campus 1, 91030 Evry
Parmi les traitements disponibles contre le cancer, les photochimiothérapies, en particulier la
thérapie photodynamique (PDT), utilisent l’irradiation de photosensibilisateurs qui génère des
espèces actives comme des radicaux libres ou de l’oxygène singulet. Ces photosensibilisateurs
étant souvent hydrophobes, leur encapsulation dans des nanovecteurs permet d’améliorer leur
biodisponibilité tout en réduisant la photosensibilisation générale du patient.
Le travail présenté ici s’inscrit dans le cadre de la vectorisation par des micelles de poly(oxyde
d’éthylène-b--caprolactone) de photosensibilisateurs comme le Pheophorbide que nous
développons depuis quelques années [1]. Dans cette présentation, l’étude sur le mécanisme
d’entrée du photosensibilisateur dans la cellule sera détaillée. En effet, nos travaux antérieurs
ont clairement établi que la présence du nanovecteur permet une pénétration renforcée du
photosensibilisateur. Le but de ce travail est donc de comprendre l’origine de celle-ci. Le
photosensibilisateur rentre-t-il encapsulé dans le nano-objet ou non ? Quel est le mécanisme
d’entrée ? Ces questions sont examinées grâce à différentes méthodes : du transfert de
fluorescence entre deux sondes (FRET) en solution ou in vitro, des suivis de pénétration à 4°C,
ainsi que l’étude des interactions nanovecteurs/ membranes modèles.
Figure 1: Observation en microscopie confocale de l’internalisation cellulaire des micelles PEO-PCL
chargées en phéophorbide-a
Références :
[1] J. Ehrhart, A-F Mingotaud, F. Violleau. J. Chromatogr. A, 2011, 27, 4249-4256.
85
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A16
Repliement de fragments d’anticorps thérapeutiques
en présence de polymères chaperons
Nicolas Martin1,*, Christophe Tribet1, Dewang Ma2, Françoise M. Winnik2, Didier Boquet3
1
ENS, Département de Chimie, UMR 8640 CNRS-ENS-UPMC, 24 rue Lhomond, 75005 Paris, France
Département de Chimie-Faculté de Pharmacie, Univ. de Montréal, H3C 3J7 Montréal, Canada
3
CEA, iBiTecS, SPI, LIAS, Bt. 136, CEA Saclay, F-91191 Gif sur Yvette, France
2
Dès la fin des années 90, les premiers succès commerciaux des anticorps recombinants, parmi
lesquels figurent des traitements anti-cancéreux et anti-inflammatoires des plus efficaces,
marquent l’avènement de l’ère des bio-médicaments. Les possibilités de sélection et de
production de telles protéines offertes par les biotechnologies ouvrent la voie à la théranostique :
grâce à l’utilisation de bibliothèques de fragments recombinants, il devient possible de
diagnostiquer rapidement la maladie du patient et d’identifier les marqueurs biologiques afin de
prescrire le traitement le mieux adapté à sa pathologie. Notre projet aborde la question de la
stabilisation en solution de fragments d’anticorps sous forme d’assemblage avec des
macromolécules. En effet, le développement de fragments d’anticorps est entravé par le manque
de stabilité de leurs formulations. Ainsi, lorsqu’ils sont exprimés sous forme de corps
d’inclusion, les fragments utilisés dans cette étude (scFv), malgré un protocole de repliement
complexe, s’agrègent en l’absence de 0,4 mol/L de L-arginine, les rendant incompatibles avec
les applications in vivo.
Cette communication présentera la stabilisation de tels échantillons par des macromolécules
synthétiques : l’idée consiste à remplacer les hautes concentrations d’additifs moléculaires par
des quantités modestes de polymères spécifiquement conçus pour stabiliser les scFv via des
interactions faibles et non covalentes : on parle alors d’effet chaperon (figure 1).
La tendance à l’agrégation des scFv au cours de leur protocole de renaturation, en présence ou
non de différents polymères, a été étudiée par spectroscopie de corrélation de fluorescence
(FCS). Par marquage fluorescent des scFv, il est possible de suivre leur association avec les
polymères et/ou leur agrégation : des polymères amphiphiles dérivés de l’acide polyacrylique
s’avèrent être des agents protecteurs efficaces lorsqu’ils sont ajoutés à un ratio molaire de 1:11.
La quantification et la rationalisation plus fine des interactions qui se développent entre
polymères et scFv s’inscrit dans la continuité de ces recherche et permettrait, idéalement, de
généraliser cette approche à d’autres protéines recombinantes instables en solution.
Figure 1: Effet chaperon d’un polymère amphiphile sur une protéine recombinante
Référence :
[1] Ma, D. ; Martin, N ; Tribet, C. ; Boquet, D. ; Winnik, F., Chem. Lett., à paraître en novembre.
86
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A17
Paper and plastic packagings with antibacterial properties
Carolina Lipparelli Morelli1,2*, Mohamed Naceur Belgacem1, Márcia Cristina Branciforti3,
Rosario Elida Suman Bretas2, Julien Bras1
Grenoble Institute of Technology, The International School of Paper, Print Media and Biomaterials (PAGORA),
Saint Martin d’Hères Cedex, France
2
Federal University of São Carlos, São Carlos – SP, Brazil
3
University of São Paulo – USP, São Carlos – SP, Brazil
1
This study investigates the antibacterial properties of the oil from Copaifera multijuga (called
copaiba) embedded in paper and plastic films, aiming packaging applications. For this purpose,
the antibacterial properties were evaluated against Gram-positive bacteria (Bacillus subtilis).
The copaiba oil was incorporated into paper through impregnation technique and it was mixed
in different contents with poly(lactic acid) plastic through solvent casting process.
Microencapsulation of the copaiba oil was also done through complex coacervation process with
gelatin and carboxymethyl cellulose and the capsules were characterized and coated onto the
paper surface as well. The antibacterial tests confirmed activity against Bacilus subtilis in papers
with 20 %wt. of impregnated copaiba oil and 3g/m2 of copaiba encapsulated and coated onto the
paper. For the PLA films, the content of copaiba of 20%wt. showed satisfatory results against
the same bacteria.
10 m
(a)
(b)
Figure 1: (a) Scanning electron micrograph of microcapsules and (b) petri dish used for the antibacterial tests
showing the inhibition zone formed with the paper coated with copaiba microcapsules.
87
e
A18
Adhésion cellulaire déclenchée sur un revêtement polymère
fonctionnalisable.
Emmanuelle Marie1, S. Van Dongen1, Matthieu Piel2, Christophe Tribet1
1
École Normale Supérieure, Département de Chimie, UMR 8640 CNRS-ENS-UPMC,
24 rue Lhomond, 75005 Paris, France
2
Inst. Curie, UMR 144 CNRS/IC, Equipe Equipe Biologie cellulaire systémique de la polarité et de la division, 26
rue d'Ulm, 75248 Paris Cedex 05, France
Le contrôle des interactions entre des surfaces et des systèmes biologiques reste un enjeu majeur
des recherches actuelles dans le domaine de la biologie cellulaire et du tissu engineering. Il est
notamment crucial de contrôler quand et où les cellules vont adhérer, migrer et/ou proliférer. Un
des points clés concernant les systèmes visant à contrôler l’adhésion cellulaire réside dans la
possibilité de faire basculer à la demande les propriétés de la surface entre deux états collant /
non collant, via un stimulus non toxique. Par ailleurs, dans son état « non collant », la surface
doit avoir un caractère très répulsif vis à vis des cellules et des biomolécules, notamment des
protéines. Une des stratégies utilisée pour obtenir ce caractère répulsif est basée sur l’adsorption
spontanée à partir de solutions aqueuses du copolymère Poly(L-Lysine)-graft-Poly(éthylène
glycol), PLL-g-PEG. PLL-g-PEG est un copolymère greffé cationique s’adsorbant sur des
surfaces légèrement anioniques comme les oxydes métalliques, le verre, ou le polystyrène des
disques Petri utilisés pour la culture cellulaire, pour former une couche extrêmement dense de
chaines PEG à la surface. Nous avons modifié ce copolymère par des chaines PEG porteuses de
motifs N3 réactifs [1]. Ainsi, la surface des substrats peut être modifiée par simple incubation
avec une solution aqueuse de polymère, pour former une couche très répulsive mais réactive.
L’utilisation d’un peptide d’adhésion « clickable » permet de déclencher l’adhésion cellulaire de
manière contrôlée dans le temps.Le texte du résumé peut être accompagné d’une figure.
Figure 1: schema de principe du déclenchement de l’adhesion cellulaire par ajout d’un peptide (cercle
vert) « clickable » sur une couche physisorbée de poly(lysine) (rouge) greffée PEO (bleu).
Référence :
[1] S. F. M. van Dongen, J. Janvore, S. S. van Berkel, E. Marie, M. Piel and C. Tribet, Chem. Sci., 2012, 3, 30003006.
88
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A19
Nouvelles sondes macromoléculaires fluorescentes dans le rouge
lointain pour l’imagerie membranaire
S. Adjili1,2, A. Favier1,2, J. Massin3, Y. Bretonnière3, E. Hamard4, G. Fargier4, D. Muriaux4, C.
Andraud3, M.T. Charreyre1,2
1
Laboratoire IMP – Ingénierie des Matériaux Polymères, INSA-Lyon
Laboratoire Joliot Curie, ENS de Lyon, 46 Allée d’Italie F-69364 Lyon
3
Laboratoire de Chimie, ENS de Lyon
4
Laboratoire de Virologie, ENS de Lyon
2
L’imagerie de fluorescence présente une grande importance en biologie pour visualiser et
caractériser différents phénomènes se produisant au niveau des membranes cellulaires tel que le
bourgeonnement viral, mais également pour suivre les dynamiques membranaires.
Généralement, les lipides utilisés pour l’imagerie sont modifiés de telle sorte qu’un
chromophore moléculaire soit couplé soit au niveau d’une chaîne grasse, soit au niveau de la
tête polaire, ce qui peut poser problème concernant leur insertion dans des membranes. Nous
proposons de synthétiser de nouvelles sondes polymères fluorescentes dans lesquelles la taille
de la chaîne polymère, la nature du phospholipide ainsi que la nature et le nombre de
chromophores couplés par chaîne polymère puissent être modulés. Ces nouvelles sondes
fluorescentes sont composées d’une chaîne polymère hydrosoluble et multifonctionnelle portant
plusieurs chromophores en position latérale (permettant une augmentation de la brillance de
l’objet) et d’une entité phospholipidique en extrémité alpha de la chaîne, permettant l’insertion
du nouveau conjugué Lipide-Polymère-Chromophores au sein des membranes cellulaires.
(Figure 1)
Figure 1: Représentation schématique d’un conjugué Lipide-Polymère-Chromophores. Imagerie de
fluorescence d’un liposome ayant intégré un conjugué Lipide-Polymère-Chromophores émettant dans le
rouge lointain
Les conjugués ont été obtenus à partir de copolymères synthétisés en utilisant le procédé de
polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT. Ensuite, de multiples chromophores émettant
dans le rouge lointain (abs = 505nm / em = 690nm) ont été couplés sur les sites réactifs de la
chaîne polymère, ce qui permet entre autres de s’affranchir de la fluorescence parasite émise
vers 500-650 nm par certains types cellulaires.
Après synthèse et caractérisation optique de ces conjugués, des tests d’internalisation au sein de
bicouches artificielles ainsi que de cellules vivantes ont été réalisés.
89
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A20
Synthèse et caractérisation de colloïdes par association contrôlée de
polysaccharides
Marie Costalat1,*, Laurent David1, Thierry Delair1
* [email protected]
1
IMP@LYON 1, Ingénierie des Matériaux Polymères, CNRS UMR 5223, Univ. Lyon 1, Univ. de Lyon,
15 Bd Latarjet 69622 Villeurbanne Cedex
Le chitosane est un copolymère de glucosamine et de N-acétyl glucosamine issu de la chitine,
second polymère naturel le plus abondant après la cellulose. La fraction molaire d’unités Nacétyle dans le polymère est appelée le degré d’acétylation (DA) du chitosane, tandis que les
fonctions glucosamine lui confèrent un caractère polyélectrolyte cationique. Le mélange d’une
solution aqueuse de chitosane, avec une solution de sulfate de dextrane, polysaccharide
anionique, conduit à la formation de particules colloïdales [1,2] issues de la neutralisation des
charges des deux polyélectrolytes. Cependant, la méthode décrite dans la littérature impose des
concentrations en polymères inférieures ou égales à 0,1%, rendant le procédé difficilement
transposable à plus grande échelle. Pour répondre à cette problématique, nous proposons, une
méthode alternative permettant de travailler à des concentrations quinze à trente fois
supérieures. Elle consiste à contrôler la neutralisation des polyélectrolytes en modulant les
interactions électrostatiques par ajout d’un agent d’écrantage, le chlorure de sodium.
L’élimination progressive du NaCl par dialyse permet alors la formation du complexe
chitosane/sulfate de dextrane tout en contrôlant la forme physique des complexes obtenus :
colloïdes ou macrogels.
L’étude préalable de solubilité du chitosane en fonction de la concentration en NaCl
montre que le DA conditionne l’application de la méthode : au-delà de 39%, le chitosane est
soluble quelle que soit la force ionique, mais à bas DA, le NaCl induit la désolvatation du
polymère, même à faible concentration.
Références :
[1] Schatz C; Lucas J-M; Viton C; Domard A; Pichot C; Delair T, Langmuir, 2004, Vol 20 (18), 7766-7778.
[2] Drogoz A ; David L ; Rochas C ; Domard A ; Delair T, Langmuir, 2007, Vol 23 (14), 10950-10958.
90
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A21
Auto-assemblages Lipides/Particules
pour des applications biomédicales
Loic Bugnicourt1, Julie Thevenot2, Anne-Lise Troutier-Thuilliez3, Thierry Delair1,
Catherine Ladavière1,*
1
IMP, UMR CNRS 5223, 15 boulevard Latarjet, 69100 Villeurbanne
Univ. de Bordeaux/IPB, ENSCBP, 16 avenue Pey Berland CNRS, 33607 Pessac
3
Centre de Technologies MICHELIN, 23 Place des Carmes Déchaux, 63040 Clermont-Ferrand
2
Le dépôt de couches lipidiques sur des supports colloïdaux conduit à des assemblages
originaux en tant que systèmes de délivrance de principes actifs. Ces assemblages sont issus de
la réorganisation de vésicules lipidiques, ou liposomes, sur des particules de polymère
(schématisée ci-dessous). La structure « composite » associe alors les avantages des particules à
ceux des lipides. Le coeur solide confère aux couches lipidiques une stabilité mécanique, une
morphologie contrôlée, et facilite la purification du matériau final. Quant à l’enveloppe
lipidique, elle présente un comportement biomimétique des membranes cellulaires, et la capacité
d’interagir avec une large variété de molécules.
Figure 1: Réorganisation de liposomes sur un support sphérique.
Le but du travail présenté ici est de décrire toutes les études que nous avons réalisées sur
de tels assemblages. Après un bref “Etat de l’Art” de ces systèmes incluant leurs applications
biomédicales [1], l’impact des conditions expérimentales de mélange, de la nature chimique des
lipides et des particules sur leur organisation finale sera développé [2,3,4]. Il sera aussi montré
que leur stabilité colloïdale peut être considérablement améliorée par l’immobilisation de
chaînes de polymère hydrophiles à leur surface [5,6]. L’étude structurale approfondie, qui en
découle, sur l’influence de la quantité et de la longueur des chaînes immobilisées sera détaillée.
Enfin, le processus d’adsorption de plasmides d’ADN sur ces assemblages sera également
discuté grâce à des isothermes d’adsorption, aussi bien que des observations par microscopie de
fluorescence [7].
Références :
[1] Troutier, A-L. ; Ladavière, C., Advances in Colloid and Interface Science, 2007, 133, 1.
[2] Thévenot, J. ;Troutier, A-L. ; Putaux, J.L. ; Delair, T. ; Ladavière C., Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112,
13812.
[3] Troutier, A-L.; Delair, T. ; Pichot, C. ; Ladavière, C. Langmuir, 2005, 21, 1305.
[4] Troutier, A-L. ; Véron, L. ; Delair, T. ; Pichot, C. ; Ladavière, C., Langmuir, 2005, 21, 9901.
[5] Thévenot, J. ; Troutier, A-L. ; David, L. ; Delair, T. ; Ladavière, C., Biomacromolecules, 2007, 8, (11), 3651.
[6] Bathfield, M. ; Daviot, D. ; D’Agosto, F. ; Spitz, R. ; Ladavière, C. ; Charreyre, M.-T. ; Delair, T.,
Macromolecules, 2008, 41, 8346.
[7] Troutier-Thuilliez, A-L. ; Thévenot, J. ; Delair, T. ; Ladavière, C., Soft Matter, 2009, 5, 4739.
91
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A22
Synthèse par gélification ionique et caractérisation physicochimique de nano-hydrogels de chitosane
Loïc BUGNICOURT1*, Catherine LADAVIERE1
1
Ingénierie des Matériaux Polymère, UMR CNRS 5223, Univ. Lyon 1, Villeurbanne, France
Le développement de nanoparticules à base de chitosane est depuis ces dernières années
en expansion pour de nombreuses applications biomédicales, en particulier pour la vectorisation
de principes actifs [1]. Le chitosane (CS) s’est révélé particulièrement prometteur dans ce
domaine grâce à ses nombreuses propriétés remarquables telles que sa biocompatibilité, sa
biodégradabilité, et sa faible toxicité [2]. Parmi les différentes méthodes de synthèse de
nanoparticules de chitosane développées (e.g., émulsion inverse, complexation de
polyélectrolytes), la synthèse par gélification ionique permet d’éviter toute utilisation de solvant
organique toxique [1]. La gélification est réalisée à l’aide du tripolyphosphate de sodium (TPP)
formant de multiples interactions, principalement électrostatiques, entre les groupes amine
cationiques du CS, et les charges anioniques du TPP.
Afin de contrôler la taille, la distribution en taille ainsi que la charge de surface des particules,
différents paramètres intervenant dans leur synthèse ont été examinés. Ces paramètres, tels que
le pH de la solution, la masse molaire du CS, le ratio massique CS/TPP ainsi que la vitesse et le
type d’agitation de mélange, se sont montrés cruciaux pour l’obtention de particules de taille
nanométrique (ca 240 nm), reproductible et de distribution en taille relativement étroite. Pour
des applications ultérieures, les particules ont été lavées par centrifugation et concentrées
jusqu’à 50 fois (taux de solide final = 7,5 %). Elles ont présenté une certaine stabilité colloïdale
à plusieurs températures (4°C, 22°C et 37°C) au moins pendant 10 jours.
Ces systèmes particulaires ont été caractérisés en taille par diffusion dynamique de la
lumière (DLS) et en charge de surface par la mesure de potentiel zêta. La microscopie
électronique (MET) a permis de mettre en évidence la morphologie sphérique des particules
mais également de montrer les limites des techniques de diffusion de la lumière.
Figure 1: Photographies illustrant les solutions (a) de CS et (b) de TPP à l’origine de la formation de
nano-hydrogels (c), détectables par microscopie électronique à transmission (d).
Références :
[1] Agnihotri, Sunil A. ; Nadagouda, N. Mallikarjuna ; Aminabhavi, Tejraj M., Journal of controlled release, 2004,
vol.100, 5-28
[2] Janes, K. ; Calvo, P. ; Alonso, M. J., Adv. Drug Delivery Rev., 2001, vol.47, 83-97
92
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A23
10 nm Scale Microphase Transition Induced by Caramelization in
Oligosaccharide-Based Block Copolymer Thin Films
Issei Otsuka1, Takuya Isono2, Cyrille Rochas1, Sami Halila1, Sébastien Fort1,
Toshifumi Satoh2, Toyoji Kakuchi2, Redouane Borsali1,*
1
CERMAV, UPR-CNRS 5301, affiliated UJF, member ICMG, BP53, 38041 Grenoble cedex 9, France
Graduate School of Chemical Sciences and Engineering and Faculty of Engineering, Hokkaido University,
Sapporo 060-8628, Japan
2
Microphase separation in block copolymers (BCPs) has been extensively studied and
become one of the mainstreams of polymer science in nanotechnology over the last decade. To
date, feature size of microphase separation in block copolymers has been downsizing into
several tens of nanometers. Poly- or oligosaccharide-based “hybrid” BCPs, which have strong
incompatibility between saccharidic and synthetic polymer blocks, are one of the promising
candidates for the minimization of BCP microdomains. The hybrid BCPs consisting of
polystyrene derivative and malto-oligosaccharides were, indeed, phase separated into
microdomains with 10 nm scale,1,2 which is some of the smallest feature size reported so far.
However, morphological control for such small feature is still a challenging task. The present
study demonstrates a phase transition in natural/synthetic hybrid block copolymer system based
on an oligosaccharide and poly(-caprolactone) via thermal annealing. Time-resolved small
angle X-ray scattering investigation as a function of temperature indicated the phase transition
from hexagonally close-packed cylinder (Hex) to body-centered cubic (BCC) at 10 nm scale as
shown in Figure 1. The driving force of this phase transition (from cylinder to cubic) is the
change of volume fraction of the BCP due to thermal caramelization.
Figure 1. Variation of the SAXS profile of the hybrid BCP in response to temperature.
Références :
[1] Aissou, K.; Otsuka, I.; Rochas, C.; Fort, S.; Halila, S.; Borsali, R. Langmuir 2011, 27, 4098-4103.
[2] Cushen, J. D.; Otsuka, I.; Bates, C. M.; Halila, S.; Fort, S.; Rochas, C.; Easley, J. A.; Rausch, E. L.; Thio, A.;
Borsali, R.; Willson, C. G.; Ellison, C. J. ACS Nano 2012, 6, 3424-3433.
93
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Affiches
Session 3
Polymères pour
l’électronique et l’énergie
95
e
A24
Nouvelle méthode de chromatographie d’exclusion stérique du
PEEK et autres polyaryletherketones à température ambiante
Nicolas Longiéras1,*
1
PEAKEXPERT SAS, 8, rue Honoré de Balzac ; 37000 Tours, France
Les polymères hautes performances trouvent des applications dans différents domaines
techniques tels l’aéronautique, le médical, la chimie, l’électronique, l’énergie et les transports.
Parmi ces matériaux se trouve la famille polyaryletherketone – PAEK dont le polymère PEEK
est le plus connu. Ces matériaux résistent aux hautes températures, aux agressions chimiques,
aux radiations ionisantes tout en maintenant leurs propriétés mécaniques.
L’étude de ces polymères est rendue difficile par leur non-solubilité dans les solvants usuels et
nécessite l’utilisation de solvants corrosifs ou de mélanges de solvants à haute température
(phénol/trichlorobenzène à 115°C) [1].
Notre recherche a consisté à développer une technique permettant la dissolution à froid sans
dérivation suivi de l’analyse à température ambiante ; en plus d’aspects sécurité favorables, cette
approche permet de ne pas sur-dégrader les polymères avant analyse. Dans ces conditions, toute
la puissance des couplages de l’instrumentation de chromatographie liquide peut également être
mise à profit pour l’étude des parties polymère et oligomère : UV, viscosimètrie, diffusion de la
lumière, IRTF en ligne, RMN. Les masses molaires moyennes sont calculées par la technique de
chromatographie d’exclusion stérique.
Certaines séparations chromatographiques sont également mis en œuvre pour déterminer la
nature chimique du polymère, parallèlement à des analyses DSC et IRTF.
Figure 1: élugrammes GPC-SEC de PAEK : PEEK, PEK, PEKK et PEKEKK
Références :
[1] Longiéras, N , Oral presentation at 25th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization,
June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands.
96
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A25
Ultrapurification of (Macro)Molecular Semiconductors (MSCs):
Towards MSCs 2.0 for Efficient Electronic and Energy Transfers
in Molecular/Organic Optoelectronic Devices
Patrice Rannou1*, Yann Kervella1, Renaud Demadrille1
UMR5819-SPrAM (CEA/CNRS/UJF) Structures et Propriétés d’Architectures Moléculaire, Inst. Nanosciences et
Cryogénie (INAC), CEA-Grenoble, 17 Rue des Martyrs, 38054 GRENOBLE cedex9
1
-conjugated (macro/supra)molecular architectures are new generations of organic
(semi)conductors [Nobel Prize in Chemistry 2000] which can ultimately combine the
optoelectronic performances of conventional (inorganic) semiconductor with the low-cost/large
area (e.g. by printing), and low-thermal budget processing of functional organic materials for the
generation of smart (opto)electronic devices (e.g. diode, transistor, laser & solar cells). While
the tuneable by design properties of -conjugated materials is fuelling the advent of a
plastic/organic electronics age[1], developing more efficient synthetic routes and purifying
organic semiconductors are still critical issues to address for boosting the pace at which
applications can emerge.
Though remarkable progress have been made in the last two decades in the control of structures
and self-assembly of functional (macro)molecular architectures of ever increasing complexity[2],
and in terms of resulting dc-conductivity level (up to 103 S.cm-1)[3], charge carrier mobility
values (up to 600 cm2.V-1.s-1)[4], or external power conversion efficiencies (up to 9.2%) in
polymer solar cells[5], assessing the ultimate intrinsic properties of (Macro)Molecular
SemiConductors (MSCs) for their use in next generation single polymer chain and selfassembled (mono)layers-based nanodevices[2a,6] is calling for a new class of ultrapurified
tailored-made MSCs[6-7] that can be termed as MSCs 2.0.
Using the state-of-the-art Analytical Size-Exclusion Chromatography (SEC) UPSECO[8]
platform and UV-Vis absorption and photoluminescence spectroscopies to obtain and
characterize precisely calibrated molecular weight and low molar mass dispersity[6-8] (Dw=
Mw/Mn< 1.10) fractions of MSCs 2.0, we will discuss in particular how ultrapurification of
MSCs (e.g. -conjugated homo/alternated co-polymers) by SEC allows for the estimation of
updated/revisited values of important figures of merit for the optoelectronic properties(such as
the effective conjugation length[9]) of MSCs which condition the ultimate and intrinsic
efficiency of electronic and energy transfers of this class of organic semiconductors as well as
their performances as discrete (i.e. single molecules/polymer chains) components or selfassembled active materials in field-effect transistors[4,6] or organic solar cells[5-6].
References :
[1] Forrest, S.R., Nature, 2004, 428, 911-918.
[2] a) Ouchi, M. et al., Nat. Chem. 2011, 3, 917-924. b) Schacher, F.H. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,
7898-7921. c) Aida, T. et al., Science, 2012, 335, 813-817.
[3] Lee, K. et al., Nature, 2006, 441, 65-68.
[4] Grozema, F.C.; Siebbeles, L.D.A., J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 2951-2958.
[5] He, Z. et al., Nat. Photon., 2012, 6, 593-597.
[6] Henson, Z.B. et al., Nat. Chem., 2012, 4, 699-704.
[7] CNRSMRCT/Nanorgasol-supported UPSECO project:http://nanorgasol.univ-pau.fr/UPSECO.html
[8] Gilbert, R.G. et al., Pure Appl. Chem., 2009, 81, 351-353.
[9] Gierschner, J. et al., Adv.Mater., 2007, 19, 173-191.
97
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Affiches
Session 4
Biomatériaux et composites
99
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A26
Nouveaux Matériaux pour le Dévelopment Durable:
Procédé Vert pour l’Obtention de la Polysuccinimide
Claudia RUIZ1, Catalina PÉREZ1*, Leticia BARAJAS1, Aidé SAENZ1, Tomás LOZANO2
[email protected]
1
2
Univ. Autonome de Coahuila, Département de Chimie Organique
Inst. Technologique de Cd. Madero, Departement d’Études Avancés et de la Recherche
Dans ces dernières années il y a eu un intérêt accru pour les matériaux biodégradables pour
l'utilisation dans l’emballage, l'agriculture, et la médecine, parmi autres secteurs. La chimie
verte cherche à réduire le dommage à l'environnement provoqué par des produits chimiques et
des procédés. La méthode la plus efficace pour prévenir la pollution c’est d'empêcher
l'utilisation ou la création des matériaux dangereux, au lieu d’essayer d’éliminer les polluants
par un procédé ultérieur de décontamination, qui à son tour peut avoir des effets gênants pour
l’environnement. Ces méthodes bénignes pour l’environnement, sont décrites comme des
procédés « verts ».
Dans ce travail, on décrit l'obtention des matériaux polymères basés sur les 12 Principes de la
Chimie Verte. Ce travail a été focalisé dans l’obtention par extrusion réactive de la
polysuccinimide (PSI) à partir de l’acide aspartique, en utilisant une extrudeuse monovis.
L’analyse de la géométrie du vis, ainsi que les paramètres d’extrusion ont été étudies (profils de
température et le temps de séjour). De plus, les résultats préliminaires du modèle rhéologique
sont préséntés. Tous les matériaux obtenus ont été analysés par spectroscopie infrarouge (FTIR),
résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse thermique (DSC, TGA). Les preuves de
biodegradabilité (selon les normes ASTM D-5988-03) sont en cours.
Acide
Aspartique
Extrusion Réactive
Poly(N-succinimide)
Figure 1: Obtention de la poly(N-succinimide) par extrusion reactive.
Références :
[1] Low, K.C.; Wheeler, A.P.; and Koskan, L.P. Advances in Chemistry,1996, 99-111.
[2] Rauwendaal, C.; Polymer Extrusion, 2001, pp 1-6.
[3] Alvarez-Chavez, C.R.; Edwards, S.; Moure-Eraso, R., Geiser, K. J. Cleaner Prod., 2012,
23, 47-56.
100
e
A27
Préparation d’oligosaccharides issus de xylanes de hêtre et
application en ingénierie macromoléculaire
Maud Chemin1, Anne-Laure Wirotius1, Frédérique Ham-Pichavant1, Denilson Da Silva-Perez2,
Michel Petit-Conil2, Gilles Labat3, Benoit Gadenne4, Carine Alfos4, Henri Cramail1, Stéphane
Grelier1,*
1
Univ. Bordeaux, LCPO, CNRS UMR 5629, F-33600, Pessac
FCBA, Domaine universitaire, BP251, Grenoble cedex 9, F-38044
3
FCBA, Allée de Boutaut, BP227, Bordeaux cedex, F-33028
4
ITERG, 11 rue Gaspard Monge, Parc Industriel, Pessac cedex, F-33600
2
La chimie des polymères est encore très largement dominée par l’utilisation de monomères issus
des ressources fossiles. La fin programmée de ces ressources conduit les chercheurs et
industriels concernés à intensifier leurs efforts de recherche vers la valorisation de la biomasse
et en particulier les biopolymères [1]. La matière première ligno-cellulosique présente, à
l’évidence, un potentiel considérable. L’industrie papetière maîtrise les procédés d’obtention de
polysaccharides comme la cellulose ou les hémicelluloses, lesquels sont principalement utilisées
comme matériaux fibreux ou comme précurseurs de sucres fermentescibles pour la bioraffinerie
[2]. Contrairement à la cellulose qui reste le biopolymère majoritairement valorisé, les
hémicelluloses du bois [3] sont actuellement peu utilisées industriellement. Pour autant, les
hémicelluloses présentent une variabilité structurale plus importante du fait de leur composition
chimique, de la présence de points de ramification et de fonctions chimiques, comme les acides
carboxyliques, permettant ainsi d’envisager leur utilisation comme plateformes intermédiaires
pour la synthèse de nouveaux polymères de spécialité.
Dans cette étude, nous proposons d’utiliser des xylanes de hêtre, pour concevoir de nouveaux
synthons oligosaccharidiques, afin de les associer, dans une seconde étape, à d’autres synthons
et ainsi proposer des matériaux nouveaux [4]. Des xylanes de hêtre commerciaux ont été
caractérisés puis hydrolysés en milieu acide sulfurique dilué pour obtenir des oligosaccharides
de masse molaire contrôlée. Ces oligosaccharides ont ensuite été isolés par précipitation à
l’éthanol, et caractérisés d’un point de vue structural par RMN (1H, 13C et HSQC) et par
MALDI-TOF [5]. Ces synthons bien définis pourront être utilisés comme « macromonomères »
et associés à d’autres synthons hydrophobes bio-sourcés donnant accès à des copolymères
amphiphiles, utilisables par exemple pour compatibiliser des matrices polymères hydrophobes et
des renforts naturels comme le bois ou les fibres cellulosiques.
Références :
[1] Chow, J. ; Kopp, R.J. ; Portney, P., Science, 2003, 302, 1528-1531.
[2] Biorefineries Industrial Processes and Products, édité par Kamm B., Gruber P.R., Kamm M. (2006), WileyVCH (ISBN: 3-527-31027-4).
[3] Handbook of Pulp, Edité par Sixta H., (2006) Wiley-VCH (ISBN: 3-527-30999-3).
[4] Cunha, A. G. ; Gandini A., Cellulose, 2010, 17, 1045–1065.
[5] Chemin, M. et al., manuscrit en préparation
101
e
A28
Nanostructuration de films composite à base d’amidon par des
voies de génération ex-situ et in-situ de nanoparticules d’argent se
basant sur des approches chimie verte
Perrine Cheviron*, Eliane Espuche, Fabrice Gouanvé
CNRS, UMR5223, Ingénierie des Matériaux Polymères, Univ. de Lyon, F-69003 Lyon, France
Suite à l’augmentation du prix du pétrole, à la difficulté de recycler certains types de
déchets, on assiste à un regain d’intérêt pour la valorisation des matériaux biodégradables issus
de ressources agricoles. L’amidon est considéré comme l’un des plus prometteurs, de par son
abondance dans la biomasse et son coût relativement faible. Il présente notamment un grand
intérêt pour des applications de type emballage et conditionnement en cosmétique,
pharmaceutique et surtout en agroalimentaire. Dans ce dernier domaine, les microorganismes
sont l’un des principaux responsables de l’altération des aliments. Maîtriser leur prolifération
par l’emballage permet alors d’augmenter la durée de vie de l’aliment. L’addition d’agents
bactériologiques, tels que la nisine ou la lysozyme, est une des solutions. Une approche
différente consiste en l’utilisation de métaux et plus particulièrement d’Argent. De récentes
études ont démontré ses propriétés antimicrobiennes intéressantes et ce sans dangerosité.[1],[2]
L’objectif de cette étude est de synthétiser des nanoparticules d’argent par des modes de
synthèse verte [3] et d’adapter ces méthodologies à la génération in situ des nanocharges en
matrice amidon plastifié en s’inspirant des méthodes déjà développées au laboratoire pour des
polymères synthétiques [4]. La première voie développée au cours de ce travail consiste à
optimiser les conditions de synthèse de nanoparticules en solution à partir d’un précurseur (le
nitrate d’argent), d’un agent réducteur (le glucose) et d’un agent stabilisant (l’amidon), de
caractériser les suspensions de nanocharges et d’étudier leur stabilité. Les films nanocomposites
d’amidon plastifié sont alors préparés par redispersion en voie solvant des nanocharges
préformées. La seconde voie, in situ, consiste en l’incorporation du précurseur et de l’agent
réducteur directement dans la matrice amidon plastifié, sans réaction préalable. Les
nanoparticules sont générées au sein même de la matrice par des traitements thermiques dont les
conditions ont été optimisées pour atteindre un taux de réduction optimal du complexe
métallique tout en limitant la perte de plastifiant de la matrice.
Pour les deux voies de synthèse, le taux d’argent visé est de l’ordre de 2% en poids et le
taux de plastifiant (glycérol) est compris entre 10 et 20% en poids. L’influence du rapport
molaire précurseur/réducteur, des températures et des durées de réaction a été étudiée. Les
structures, tailles et dispersions des nanoparticules ont été caractérisées par différentes méthodes
complémentaires telles que la spectroscopie UV-Visible (UV), la microscopie électronique à
transmission (MET), l’analyse thermogravimétrique (ATG) et la diffraction des rayons X
(DRX). Cette étude comparative des voies ex situ et in situ et les résultats obtenus permettent
notamment de valider une méthodologie de synthèse de nanocomposites permettant de
s’affranchir d’une étape intermédiaire de redispersion.
Références :
[1] Jaya, J. ;Sumit, A., Molecular Pharmaceutics, 2009, 6, NO5, 1388-1401.
[2] Greudlich, C ;Kittler, S, Langenbecks Archives Surgery, 2009, 394, 495-502.
[3] Poovathinthodiyil, Raveendran ;Jie, Fu, Green Chemistry, 2006, 8, 34-38.
[4] Clémenson, S. ;Léonard, D., Sage, D., David, L., Espuche, E., Polymer Science Part A : Polymer Chemistry,
2008,46(6), 2062-2071.
102
e
A29
Polysaccharides nanocrystals grafted with polystyrene: comparison
between CAN and ozonolysis grafting methods
E. Espino Perez1, 3*, J. Bras1, r. Gilbert2, N. Belgacem1, S. Domenek3
1
*E-mail: [email protected]
The International School of Paper, Print Media and Biomaterials (Pagora), Grenoble Institute of Technology, BP 65 - 38402
2
The University of Queensland, Centre for Nutrition and Food Sciences, Queensland Alliance for Agriculture and Food
Innovation, Brisbane, QLD 4072, Australia
3
AgroParisTech, UMR 1145 Ingénierie Procédés Aliments, 1 Avenue des Olympiades, 91300 Massy, France
In the last decade the use of starch and cellulose nanoparticles in bioplastics has attached
significant interest [1, 2] as they are very efficient but also abundant and inexpensive natural
polymers. However, due to low compatibility between the natural nanoparticles and the polymer
matrix the formation of weak interfacial interactions can lead to composite failure. To remedy
this problem, a grafting method of styrene onto starch and cellulose nanocrystals was developed
based on preliminary work on grafting of gelatinized starch [3, 4].
Starch and cellulose nanocrystals grafted with polystyrene (CNC-g-Sty and SNC-g-Sty)
copolymers were synthesized via free-radical polymerization of styrene after initiation by ozone
and CAN (Ceric ammonium nitrate) methods. The addition of the appropriate monomer together
with thermolysis or redox activation then initiates the polymerization (and therefore grafting) of
the synthetic polymer. Potential advantages of such an ozone procedure are that ozone is cheap,
clean, and environmentally sound and leaves no residue in the grafted polysaccharides.
The grafted nanopolysaccharides were characterized by transmission electron microscopy
(TEM) and X-ray diffraction in order to evaluate morphology and crystallinity changes after the
ozonolysis and grafting steps since the bleaching property of ozone can significant degrade the
nanocrystals. Dynamic water contact angle and thermogravimetric techniques were used to
analyze the polymer grafting. FTIR spectrum (Fig. 1) shows the best grafting improvement
using ozone technique even if the hydroperoxides groups reach only the 2%.
CNC
CNC-g-Sty O3
CNC-g-Sty CAN
Transmittance
SNC
SNC-g-Sty O3
SNC-g-Sty CAN
3750
3350
2950
2550
2150
1750
1350
950
550
cm-1
Figure 1: FTIR spectrum of cellulose and starch nanocrystals; unmodified and modified
by ozonolysis and CAN methods.
References:
1. De Souza Lima M.M.; Borsali R., Macromol Rapid Commun, 2004, 25, pp. 771-787.
2. Samir M.A.S.A.; Alloin F.; Dufresne A., Biomacromolecules, 2005, 6, pp. 612-626.
3. De Bruyn H.; Sprong E.; Gaborieau M.; David G.; Roper J.; Gilbert R., Journal of Polymer Science Part A:
Polymer Chemistry, 2006, 44 (20), pp. 5832-5845.
4. De Bruyn H.; Sprong E.; Gaborieau M.; Roper J.; Gilbert R., Journal of Polymer Science Part A: Polymer
Chemistry, 2007, 45 (18), pp. 4185-4192.
103
e
A30
Nanocomposites polymères – particules silice greffées : contribution
de la dynamique des chaines libres et greffées sur les mécanismes de
dispersion et les propriétés mécaniques.
Nicolas Genevaz,1,2*, Denis Bertin2, Didier Gigmes2,François Boué1, Jacques Jestin1
1
Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay 91191 Gif-sur-Yvette, France
Aix-Marseille Université, CNRS, Inst. de Chimie Radicalaire, UMR 7273, Av. Esc. Normandie Niemen, 13397
Marseille Cedex 20
2
La compréhension approfondie des mécanismes de renforcement des nanocomposites à
matrices polymère est d’une importance capitale d’un point de vue aussi bien fondamental
qu’industriel. Au laboratoire, nous orientons une partie de nos activités vers le développement
de systèmes modèles composés de nanosphéres de silice dispersées dans une matrice de
polymère.
L’objectif est de pouvoir relier la dynamique des chaines greffées et libres à la dispersion
ainsi qu’aux propriétés mécaniques en utilisant la diffusion quasi-élastiques et inélastiques des
neutrons.
L‘étude porte sur des nanocomposites constitués d’une matrice de polystyrène et de
nanosphéres de silice monodisperses greffées de chaines de polystyrène de longueur contrôlée
Mn = 25000 g/mol. En variant la masse des chaines de la matrice, et donc le rapport R (rapport
entre la masse des chaines greffées et la masse des chaines libres de la matrice), autour de la
valeur critique R=0,24, nous pouvons contrôler la dispersion (grands agrégats ou simples
particules) de ces nanoparticules ce qui permet la mise en forme de films nanocomposites dont
l’architecture est parfaitement définie [1]. Ce rapport R est également lié à la conformation des
chaines à la surface des nanoparticules [2].
Un premier résultat intéressant issu d’une mesure de déplacement carré moyen des
chaines greffées en fonction de la température montre une corrélation entre la dynamique des
chaines greffées et leurs conformations.
Références :
[1]
Chevigny, C. et al., Macromolecules, 2010, 43 (11), 4833–4837.
[2]
Chevigny, C. et al., Macromolecules, 2011. 44 (1), 122–123.
104
e
A31
Films polyélectrolytes de rigidité variable
pour le contrôle du développement de divers types cellulaires
Naresh Saha1,2, Claire Monge2, Virginie Dulong3, Catherine Picart2, Karine Glinel1,*
1
Inst. de la Matière Condensée et des Nanosciences, Univ. catholique de Louvain, Belgique.
Laboratoire des Matériaux et du Génie Chimique, CNRS, Grenoble INP-Minatec,France
3
Laboratoire Polymères, Biopolymères, Surfaces, CNRS, Univ. de Rouen, France.
2
Le développement de surfaces capables de favoriser l’adhésion de cellules mammifères tout en
limitant le développement de microorganismes est un enjeu majeur actuellement, notamment
dans le domaine des implants ou de l’ingénierie tissulaire. Ces dernières années, de nombreuses
études se sont intéressées à l’influence des propriétés de surface sur la réponse cellulaire, tant
bactérienne que mammifère. Il a été montré que, outre la nature chimique de la surface, sa
topographie ou son caractère plus ou moins hydrophobe influençaient l’adhésion et la
prolifération des divers types cellulaires. Plus récemment, il a été mis en évidence que la rigidité
de surface jouait également un rôle important dans la réponse des cellules mammifères et
pouvait influencer la différenciation des cellules souches1. Cependant, ce paramètre a été peu
exploré jusqu’alors dans le cas l’adhésion bactérienne2.
Dans cette étude, nous décrivons la préparation de films polyélectrolytes incorporant un dérivé
photoréticulable de l’acide hyaluronique et dont la rigidité peut être modulée par exposition aux
rayons UV3. Ces films de rigidité variable ont été testés vis-à-vis de cellules myoblastes et de
bactéries Gram + et Gram -. De façon intéressante, il a été observé qu’un renforcement de la
rigidité des films renforçait l’adhésion des myoblastes tout en limitant la prolifération
bactérienne. Par ailleurs, des films polyélectrolytes présentant un micropattern de rigidité ont été
réalisés via un procédé de photolithographie. Il a été montré que les myoblastes adhéraient
prioritairement sur les zones rigides et que les caractéristiques géométriques de ces dernières
influençaient fortement leur morphologie. Ces études ouvrent la voie à la réalisation de
nouvelles plateformes macromoléculaires pour le contrôle des réponses cellulaires.
Figure 1: Croissance de bactéries E. coli sur des films polyélectrolytes non réticulés (mous) et photoréticulés
(rigides) (G) ; adhésion de myoblastes sur un film présentant un pattern de rigidité (D).
Références :
[1] Discher, DE; Janmey P; Wang YL, Science 2005, 310, 1139-1143.
[2] Lichter, JA; Thompson, MT; Delgadillo, M; Nishikawa, T; Rubner, MF; Van Vliet, KJ, Biomacromolecules
2008, 9, 1571-1578.
[3] Pózos Vázquez, C; Boudou, T; Dulong, V; Nicolas, C; Picart, C; Glinel, K, Langmuir 2009, 25, 3556-3563.
105
e
A32
Nanocristaux de cellulose décorés de polymères thermosensibles :
synthèse et nouvelles propriétés
Firas Azzam,1,* Laurent Heux,1 Jean-Luc Putaux1 et Bruno Jean1
1
Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (CERMAV-CNRS), BP 53, 38041 Grenoble Cedex 9,
France
Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des bâtonnets cristallins de taille nanométrique,
préparés par hydrolyse acide de cellulose native, qui présentent de nombreuses caractéristiques
intéressantes : ils sont issus de la biomasse, possèdent des propriétés mécaniques remarquables
associées à une faible densité et s’auto-organisent en phase cristal liquide cholestérique. Les
NCC sont donc des briques de base particulièrement attractives pour la préparation de nouveaux
matériaux biosourcés nanostructurés et leur production à grande échelle a débuté récemment.
Cependant, le développement d'applications à haute valeur ajoutée à partir de ces nanoparticules
est freiné par une stabilité colloïdale restreinte aux milieux aqueux faiblement salins et une
stabilité thermique réduite. Afin de lever ces différents verrous, nous nous sommes attachés à
ajuster les propriétés de surface des NCC par le greffage à leur surface de chaînes de polymères
thermosensibles. Grâce à la spectroscopie infrarouge et à la RMN du solide, nous avons pu
montrer que la technique de couplage peptidique permet de greffer de manière covalente des
chaînes de polyétheramines Jeffamine® thermosensibles à la surface des NCC. Les nano-objets
décorés de ces chaînes acquièrent alors de nouvelles propriétés, démontrées par l'utilisation de
techniques complémentaires d'imagerie et de diffusion de rayonnements : redispersabilité dans
des solvants comme le toluène ou le DMF, caractère tensioactif, stabilité colloïdale à force
ionique élevée, agrégation thermoréversible (figure 1).1 Les interactions électrostériques entre
nanocristaux décorés de polymères modifient fortement les propriétés d'auto-organisation des
NCC en réduisant par exemple le pas des hélicoïdes formés. Ces propriétés originales devraient
permettre d'étendre l'utilisation des NCC à des domaines comme le biomédical ou les
cosmétiques.
Figure 1: Agrégation thermoréversible de NCC décorés de polyétheramine Jeffamine M2005 dont la température de
transition (LCST) est de 12°C. Schéma de formation des agrégats (à gauche) et variation du diamètre
hydrodynamique avec la température mesuré par DLS (à droite).
[1] Azzam, F.; Heux, L.; Putaux, J.-L.; Jean, B. Biomacromolecules, 2010, 11, 3652-3659
106
e
A33
Brosses polymères nanopatternées pour l’étude des interactions
bactérie/surface
Camille Marie1,*, Cédric Burhin1, Jean-Marc Ghigo2, Christophe Beloin2, Karine Glinel1
1
2
Inst. de la Matière Condensée et des Nanosciences, Univ. Catholique de Louvain, Belgique.
Inst. Pasteur, Paris, France.
La formation de biofilms sur des surfaces d’usage représente un problème majeur dans des
domaines tels que la médecine ou l’industrie agro-alimentaire. Dès lors, comprendre les
interactions bactérie/surface devient un enjeu crucial dans la conception de matériaux nouveaux
capables de favoriser ou bien de diminuer l’adhésion et la prolifération bactérienne. Si la taille
des bactéries est micrométrique, les structures via lesquelles les bactéries interagissent avec les
surfaces sont de taille nanométrique.1 Afin de sonder les mécanismes sous-jacents à l’adhésion,
il est nécessaire de fabriquer des surfaces présentant des motifs de tailles similaires aux
structures actives de la bactérie.2 Les récents développements en matière de fabrication de
matériaux nanostructurés permettent un contrôle précis des caractéristiques des surface tels que
la topographie et la chimie.
Notre approche consiste à utiliser des techniques de nanolithographie combinées à celles de
fonctionnalisation de surface afin de fabriquer des surfaces présentant des motifs chimiques
nanométriques. La lithographie par nanoimpression (NIL) permet de générer des motifs de
différentes géométries, et la polymérisation ATRP initiée en surface3 nous permet de contrôler
la composition chimique de ces motifs. Dans une deuxième étape, nous testons le comportement
d’adhésion et de croissance d’une bactérie à gram - (E. coli) sur ces surfaces. Les résultats
montrent que les nanostructures chimiques de surface influencent l’arrangement spatial des
bactéries ainsi que leur croissance. La technologie développée à travers cette étude pourrait être
adaptée à d’autres types cellulaires pour l’étude plus spécifique des interactions cellule/surface à
l’échelle nanométrique.
Brosses de
polymères bioadhésives
Monocouche
non-adhesive
nm
Si (111)
50
40
30
20
10
0
Profil
500 nm
0
0.5
1
µm
1.5
2
Figure 1: Surfaces nanopatternées comportant des zones bio-adhésives alternées de zones non adhésives
Références :
[1] Francius, G.; Polyakov, P.; Merlin, J.; Abe, Y.; Ghigo, J.M.; Merlin, C.; Beloin, C.; Duval, J.F.L. PLoS One.
2011, 6, e20066.
[2] Anselme, K.; Davidson, P.; Popa, A.M.; Giazzon, M.; Liley, M.; Ploux, L. Acta Biomater. 2010, 6, 3824-3846.
[3] Jonas, A.M.; Hu, Z.; Glinel, K.; Huck, W.T.S. Nano Lett. 2008, 11, 3819-3824.
107
e
A34
Elaboration et caractérisation d’un nanobiocomposite
Poly (butylene adipate-co-terephtalate)/Maghnia
Montmorillonite
Assia Hadj-Hamou, Farid Metref*, Fayçal Benhacine, Farida Yahiaoui
Département de Chimie Macromoléculaire, Faculté de Chimie, Univ. des Sciences et de la Technologie (USTHB),
BP 32 El-Alia Bab-Ezzour, 16111 Dar-El-Beida Alger Algerie.
Les biopolymères représentent une alternative intéressante aux polymères synthétiques
non dégradables classiques pour des applications à durée de vie limitée (emballages) ou pour le
domaine biomédical. Cependant, pour être compétitif et répondre à des cahiers des charges
industriels, certaines propriétés de ces polymères peuvent être améliorées par incorporation de
nanocharges, telles que des argiles lamellaires (montmorillonites organo-modifiées) au sein de
la matrice polymèrique.
Dans le cadre de notre travail, nous avons élaboré, par voie fondue, un nanobiocomposites à
base de poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et d’argile lamellaire originaire
d’Algérie OMMT. La morphologie du nanobiocomposite PBAT/OMMT a été examinée par
diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmissions. Une structure plutôt
intercalée a été obtenue.
L’étude de la cinétique de dégradation menée par analyse thermogravimétrique, a permis
de mettre en évidence l’effet barrière de l’OMMT. Une amélioration de la stabilité thermique de
nos nanobiocomposites est notée comparativement au PBAT pur. Les valeurs des énergies
d’activation des réactions de décomposition du PBAT/OMMT, calculées à partir des méthodes
d’Ozawa et Kissinger, sont supérieures à celle du PBAT vierge
108
e
A35
Nanocomposites of biodegradable polymer matrix and chemical
modified cellulose nanocrystals
Carolina Lipparelli Morelli1,2*, Julien Bras1, Rosario Elida Suman Bretas2,
Márcia Cristina Branciforti3, Mohamed Naceur Belgacem1
1
Grenoble Institute of Technology, The International School of Paper, Print Media and Biomaterials (PAGORA),
2
Federal University of São Carlos, São Carlos – SP, Brazil
3
University of São Paulo – USP, São Carlos – SP, Brazil
In this study cellulose nanocrystals (CNC) were prepared by sulfuric acid hydrolysis from
microcrystalline cellulose and grafted with two different types of isocyanates: octadecyl
isocyanate and 4-phenylbutyl isocyanate. The modified CNC were characterized through
infrared spectroscopy (FTIR), wide angle x-ray diffraction (XRD), dynamic contact angle
measurements and elemental analysis. The treatment with both types of isocyanates
considerably decreased the hydrophilicity of the CNC. However, the crystalline structure of
cellulose type I was preserved, confirming that the chemical modifications were superficial.
Composites of biogradable poly(butylene adipate terephtalate) with 5 %wt. and 10 %wt. of
modified and non modified CNC were prepared through solvent casting. The tensile properties
analysed showed an increased up to 120% in the modulus of elasticity and an increase up to
40% in the tensile strength of the composites with treated CNC. The best results were obtained
through the modification with 4-phenylbutyl isocyanate.
140
77%
E (MPa)
40%
80
31% 27%
12%
59%
60%
23% 25%
7
Yield strentgth (MPa)
100
41%
8
121%
120
18%
60
40
20
6
5
4
3
2
1
10CNCpb
10CNCoct
10CNCref
5CNCpb
5CNCoct
PBAT
(a)
5CNCref
0
10CNCpb
10CNCoct
10CNCref
5CNCpb
5CNCoct
5CNCref
PBAT
0
(b)
Figure 1: (a) Modulus of elasticity and (b) yield strength of the nanocomposites of PBAT with CNC
modified with octadecyl (oct) and phenylbutyl (pb) isocyanates,
in comparison with non modified CNC (ref) and the pure matrix (PBAT).
109
e
A36
Vers un Matériau Magneto-Stimulable
Ophélie Riou1& 2,*, Lacramioara Zadoina1& 2, Barbara Lonetti1, Katerina Soulantica2, AnneFrançoise Mingotaud1, Monique Mauzac1, Marc Respaud2, Bruno Chaudret2
1
Laboratoire IMRCP, UMR5623 CNRS, Univ. Paul Sabatier, 118 Route de Narbonne, Bat. 2R1, 31062 Toulouse,
France.
2
LPCNO-INSAT, 135 avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex 4, France
Les matériaux hybrides organique-inorganique, qui répondent à un champ magnétique, sont de
plus en plus étudiés comme alternative aux plus anciens réseaux magnétiques rigides,
généralement caractérisés par une faible flexibilité et de faibles changements de forme [1, 2]. À
l'heure actuelle, la principale méthode pour obtenir de tels matériaux consiste à mélanger une
matrice organique déformable et un composant inorganique, sensible aux champs magnétiques
externes (le plus souvent des particules de fer de taille micro- ou nano- métrique). Des nouvelles
propriétés, telles que le changement de forme (par chauffage induit électromagnétiquement sur
des polyuréthanes ou polyacrylates à mémoire de forme dopés avec des particules magnétiques
[3, 4]) ou un module élastique ajustable (le cas de réseaux de polysiloxanes dopés et réticulés en
présence d'un champ magnétique [5, 6]), sont visées. Dans cette optique les élastomères cristaux
liquides sont des matrices particulièrement intéressantes.
Pour former de tels matériaux cristaux liquides magnétiques, des particules magnétiques
préformées peuvent être incorporées dans la matrice polymère mésomorphe. Le polymère peut
être ensuite réticulé.
Cette approche combine les avantages des élastomères cristaux liquides (bonnes propriétés
élastiques, possibilité de changements de forme conséquents et réversibles, caractère anisotrope
dans un intervalle de température) à l'action ‘sans fil’ d'un champ magnétique.
Nous présenterons la synthèse du polymère cristal liquide, la synthèse des nanobatonnets
magnétiques, ainsi que le mélange des nanoparticules préformées
avec le polymère.
Les propriétés mésomorphes et magnétiques des matériaux seront décrites.
Références :
[1] A. F. Alexeev and A. E. Kornev, Magnetic Elastomers, Chimiya, 240 Moscow, 1987.
[2] J. Pyun, Polym. Rev., 2007, 47, 231-263.
[3] M. Schmidt, Macromol. Rapid Commun., 2006, 27, 1168-1172.
[4] R. Mohr, K. Kratz, T. Weigel, M. Lucka-Gabor, M. Moneke and A. Lendlein, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S.
A., 2006, 103, 3540-3545.
[5] Z. Varga, G. Filipcsei and M. Zrinyi, Polymer, 2006, 47, 227-233.
[6] L. Chen, X. L. Gong and W. H. Li, Smart Mater. Struct., 2007, 16, 2645-2650.
110
e
A37
Synthèse de Macroamorceurs basés sur l’Acide Aspartique
pour la Copolymèrisation grafting-from avec le Styrène
Ernesto OYERVIDES1, Catalina PÉREZ1*, Leticia BARAJAS1
[email protected]
1
Univ. Autonome de Coahuila, Département de Chimie Organique
Depuis une dizaine des années, des nombreux travaux ont été menés pour développer des
nouveaux matériaux polymères combinant les caractéristiques techniques des polymères
conventionnels et la propriété d’être dégradés par les micro-organismes. Dans ce contexte, nous
avons étudié l’obtention des copolymères du poly (acide aspartique) (PAsp) greffés avec du
polystyrène, à fin de améliorer les propriétés mécaniques du PAsp. Ici, nous avons cherché
mettre en évidence l’efficacité des différents méthodes pour l'obtention d’un macroamorceur
basé dans le PAsp. Dans une première étape, nous avons préparé le PAsp-Na par autocondensation thermique de l’acide aspartique et sa postérieure hydrolyse acide. Ensuite, nous
avons mis-au point la fonctionnalisation du polymère par quatre différents méthodes : la
réaction avec l’acide 4,4’azobis(cyanovalérique), le chlorure d’acryloyle, l’acide méthacrylique
et l’éthylène glycol. Le PAsp fonctionnalisé a été utilisé en tant que macroamorceur pour le
greffage du styrène voie radicalaire classique. Tous les copolymères obtenus ont été purifiés par
précipitation sélective et ensuite analysés par spectroscopie infrarouge (FTIR), résonance
magnétique nucléaire (RMN-H1) et analyse thermique (DSC, TGA). Il a été démontré qu’il est
possible obtenir des copolymères greffés à partir du PAsp et du polystyrène. Les preuves de
biodégradabilité (selon les normes ASTM D-5988-03) sont en cours.
Styrène
Acide
Aspartique
PAsp
PAsp
Macroamorceur
Copolymères
PAsp-graft-PSt
Figure 1. Schéma général de la synthèse de macroamorceurs et copolymérisation grafting-from.
Références :
[1] Matsumura, S. J. Surfact. Deterg., 2010, 1-12.
[2] Szecsenyi, K. J. Therm. Anal. Calorim., 2010, 10, 8, 1-7.
[3] Gupta, A. P. J. Polym. Environ., 2010, 1, 1-8.
[4] Turgman-Cohen, S.; Genzer, J. Macromol., 2010, 43, 9567-9577.
111
e
A38
Les liquides ioniques à base d’imidazolium : des solvants de choix
pour les galactomannanes
Aurélia Charlot,1,* Claire Lacroix1, Lucie Verger1, Robin Poirot1, Etienne Fleury1
[email protected]
Univ. de Lyon, F-69003, Lyon, France ; INSA Lyon, CNRS, UMR 5223, Ingénierie des Matériaux Polymères, F69621, Villeurbanne
Depuis de nombreuses années, un intérêt considérable est porté au développement de
biomatériaux à base de polysaccharides, dû notamment à leurs propriétés uniques et à leur
caractère renouvelable. Les galactomannanes et en particulier le guar est un candidat de choix
puisque ce polysaccharide hydrophile est biosourcé, de faible coût et biodégradable. Le guar est
extrait de graines de plantes nommées Cyamopsis Tetragonoloba au sein desquelles il agit
comme un réservoir d’eau et de nourriture. Appartenant à la famille des galactomannanes, il est
composé d’une chaîne principale d’unités mannose liées entre elles par des liaisons β-1,4 sur
lesquelles sont distribuées aléatoirement en α-1,6 des unités galactose. Le rapport
mannose/galactose est compris entre 1,3 et 1,8. Ce polymère est utilisé dans de nombreux
domaines comme dans l’agroalimentaire, le textile, la récupération assistée du pétrole, les soins
cosmétiques ou encore le biomédical, d’où l’intérêt de l’utiliser dans la conception de nouveaux
biomatériaux. Toutefois, le grand nombre de liaisons hydrogènes entre les fonctions OH nuisent
sa solubilisation. L’utilisation de solvants conventionnels, qui sont de surcroit souvent toxiques,
nécessite des conditions agressives (haute T°, …) qui conduisent à une forte dégradation des
chaînes de guar. La solubilisation dans l’eau n’est pas optimale et génère plutôt une suspension
de particules gonflées. La recherche de solvants efficaces, non dégradants et le plus verts
possibles représente un intérêt majeur. Dans ce contexte, nous avons utilisé différents liquides
ioniques (LI) à base d’imidazolium (sels liquides à basse température, recyclables et non
volatiles). Nous avons montré qu’en plus d’être d’excellents solvants du guar,1 ces LI se
comportent comme des composés structurants agissant comme point de jonctions entre les
chaînes de guar conduisant à de nouveaux gels physiques : des « ionogels », aux propriétés
rhéologiques modulables par la nature du LI et la concentration en guar. Un post traitement
thermique a permis de préparer de matériaux solides présentent des propriétés thermiques et
mécaniques prometteuses. De plus, nous avons démontré que ces LI représentent des milieux
réactionnels de choix pour modifier chimiquement le guar, et ainsi synthétiser un large panel de
dérivés réactifs et/ou fonctionnels.1
Figure 1. Properties viscoélastiques d’un mélange guar (126 kDa, 25 %wt)/ BMIMCl avec le film gélifié
correspondant.
Référence:
1. Lacroix, C.; Sultan, E.; Fleury, E.; Charlot, A., Polym. Chem. , 2012, 3, 538.
112
e
A39
Nanoporous polycyanurate-based thermosetting film materials:
structure-property relationships
Kristina Gusakova,1 Olga Starostenko,1 Alexander Fainleib,1 Olga Grigoryeva,1 Anatoli Serghei,2 Gisèle
Boiteux,2 Eliane Espuche,2 Boulos Youssef,3 Jean-Marc Saiter,3 Daniel Grande4
1
Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine (NASU), 48, Kharkivske
shose, Kyiv 02160, Ukraine ([email protected])
2
Ingénierie des Matériaux Polymères- IMP@LYON1, CNRS-Univ. de Lyon, Bât ISTIL 15, Bld. A. Latarjet,
Villeurbanne, 69622, France
3
AMME/LECAP International Laboratory, Inst. des Matériaux, Univ. de Rouen, avenue de l’Université, BP 12,
76801 Saint-Etienne du Rouvray, France
4
Inst. de Chimie et des Matériaux Paris-Est, CNRS-Univ. Paris-Est Créteil Val-de-Marne, 2, rue Henri Dunant,
94320 Thiais, France
Over the last decade great interest has been paid to thermostable porous polymer materials
possessing high thermal stability and low dielectric permittivity along with dimensional stability at
temperature exposure and chemical resistance to corrosive media etc. Polycyanurate networks (PCNs)
meet well these requirements and are promising as films or/and membranes for wide application areas.
Moreover, essential attention is also called to the uniformity of porous structure of the materials. It is
known that the most homogeneous pore structure in polymeric film materials can be obtained using
phase separation technique or radiation technologies. The present report is devoted to the development of
the ways of creation of nanoporous films based on PCNs and characterization of the materials obtained.
To provide full conversion of OCN-groups of DCBE into PCNs, a mixture of cobalt acetylacetonate with
nonylphenol as a catalyst was used. A porous structure was formed by 2 routes: 1)
polycyclotrimerization of dicyanate ester of bisphenol E (DCBE) by step-by-step heating from 150 oC to
210 oC in the presence of inert high-boiling porogens (dimethyl- or dibutylphthalate) with subsequent
extraction of the latters and drying; 2) chemical etching of the preliminary irradiated PCN-based hybrid
networks synthesized by step-by-step temperature treatment of DCBE/polyurethane or
DCBE/poly(oxytetramethylene glycol) using the above mentioned schedule.
Using dynamic DSC kinetic investigations of curing behavior of individual DCBE and
DBCE/porogen compositions were carried out. Extraction of the high-boiling porogens after complete
PCN formation was accomplished by acetone using Soxhlet technique. The completeness of
polycyclotrimerization process and the presence of porogens (or modifiers) in the PCN after synthesis
were studied by FTIR-spectroscopy. Density measurements, gel fraction and FTIR data before and after
extraction of PCN/DMP or PCN/DBP compositions confirmed complete removal of the porogens used.
The irradiation applied in the second case was carried out with α-particles followed by etching in
KOH/ethanol/water mixture at 70 oC. The generation of porous structure in the samples obtained was
confirmed by SEM and DSC-thermoporometry data. It was found that porous structure of the PCN-based
films obtained by irradiation followed by etching was more homogeneous than in the other case, but
thermal stability of the porous PCN networks obtained after complete removal of the porogens was
higher. Essential increase of thermal stability (DSC and TGA data) and decrease of dielectric permittivity
in porous samples as compared to the corresponding non-porous analogues were established.
Measurements of permeability and diffusion coefficients in different gases (He, O2, CO2) allowed one to
suggest perspectives of applications for the porous PCNs obtained as low permittivity films and/or
separation membranes.
Acknowledgement
The authors are thankful to the National Academy of Sciences of Ukraine and Centre National de la Recherche
Scientifique for financial support through PICS project No 5700 (Ukraine-France cooperation 2011-2013).
113
e
A40
114
e
A41
Synthèse de biomatériaux bioactifs nanostructurés pour la
libération contrôlée d'antibiotiques
Loïc Pichavant1,*, Gilles Amador2, Marie-Christine Durrieu3, Valérie Héroguez1
* [email protected]
1 Univ. de Bordeaux, LCPO, UMR 5629, F-33600 Pessac, France.
2 Univ. de Nantes, Faculté de Médecine, EA3826, 1 rue Gaston Veil, F-44035 Nantes, France
3 CNRS UMR 5248 CBMN, Inst. Européen de Chimie et Biologie (IECB), Univ. de Bordeaux 1, 2 rue Robert
Escarpit F-33607 Pessac cedex France
Depuis le début des années 1970, les systèmes à libération contrôlée de médicaments ont connu
un grand essor et ont motivé un nombre important de chercheurs en science des matériaux. Ces
systèmes permettent de pallier les désavantages des formes médicamenteuses traditionnelles et
offrent une alternative efficace pour optimiser la délivrance du principe actif sur des sites
spécifiques et pour des durées prolongées. Ce projet de recherche consiste en la synthèse
d’implants osseux pH-sensibles capables de libérer en cas d’infection bactérienne, c'est-à-dire
lors d’une diminution de pH, un antibiotique, la gentamicine sulfate (GS). Ce dernier est un des
antibiotiques les plus utilisés aujourd’hui pour prévenir les infections en chirurgie orthopédique.
La méthodologie développée est en deux étapes : 1) synthèse de particules polymères
fonctionnalisées avec de la GS puis 2) greffage de ces particules sur des biomatériaux titane via
des liens covalents permanents de type amide. Les particules sont obtenues par polymérisation
par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) en milieu dispersé de macromonomères de
poly(oxyde d’éthylène) (PEO) fonctionnalisés en  par une entité norbornényle et en  par
l’antibiotique. Une fonction imine, sensible au pH, a été introduite entre la chaîne de PEO et la
GS.
Les profiles cinétiques de libération de l'antibiotique en fonction du pH ont été établis en
utilisant des matériaux marqués avec un fluorochrome. Les biomatériaux obtenus sont stables à
pH=7 mais toute diminution de pH, résultant de la présence d’une infection, conduit à la
libération de l’antibiotique [1]. L'activité in vitro des matériaux après libération de l'antibiotique
a été démontrée par des tests d'inhibition de la croissance des souches bactériennes
Staphylococcus Epidermidis et Aureus [2]. Des tests in vivo sur le lapin ont montré la possibilité
d'utiliser ces matériaux à des fins préventives (infection nosocomiales).
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
GS
percentage release (%)
GS
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
pH=4
pH=5
pH=6
pH=7
0
50
pH4
100
duration (h)
pH5
pH6
150
pH7
Figure 1: Représentation du biomatériau à pH physiologique et pH acide et profiles cinétiques de
relargage de l'antibiotique
Références:
[1] Pichavant L, Bourget C, Durrieu M-C, Héroguez V, Macromolecules, 2011,44(20):7879-87
[2] Pichavant L, Amador G, Jacqueline C, Brouillaud B, Héroguez V, Durrieu MC, Journal of Controlled Release,
2012,162(2):373-81
115
e
A42
Dynamique d'une particule de polystyrène confinée
dans un nanocomposite (polymère dur/polymère mou)
M. Yousfi, Y. Rharbi
1
Laboratoire de Rhéologie et procédés, UJF/INPG/CNRS, UMR 5520, B.P.53, F-38041 Grenoble, France
Intensity (Arb. Unit)
La dynamique des polymères dans la zone interfaciale est l'un des paramètres clés pour le
contrôle des propriétés mécaniques des nanocomposites. Dans ce travail, nous étudions la
dynamique et la transition vitreuse (Tg) de particules polystyrène (PS) dispersées dans des
matrices molles. Nous abordons la question de savoir comment le confinement dans des
particules et la proximité aux matrices molles affectent la dynamique des polymères (figure 1a).
Dans cette présentation, nous décrivons une méthode pour étudier la dynamique d'une
particule individuelle dans une matrice molle. 1, 2 Des nanoblends de polystyrène deutéré (dPS)
et de méthacrylate de butyle (PBMA) ont été préparés par évaporation d'un mélange de
suspensions colloïdales de PBMA réticulées et des traces de particules dPS. Les films ont été
préparés au-dessous de la Tg du PS (TgPS) et au-dessus de la Tg de particules PBMA réticulées
(TgPBMA). Dans ces conditions, les nanoparticules dPS vitreuses restent sphériques et les
particules PBMA réticulées se déforment sous la pression capillaire pour remplir les interstices
entre elles. De l'énergie élastique est ainsi stockée autours des particules dPS. Lorsque les films
sont recuits au dessus de TgPS, les particules PBMA retrouvent leur forme sphérique et libèrent
l'énergie élastique, induisant la déformation des particules dPS. La diffusion de neutrons aux
petits angles (DNPA) est utilisée pour suivre la forme des particules dPS au cours du recuit
(figure 1b). La cinétique de déformation des particules est utilisée pour quantifier la dynamique
du polystyrène confiné dans les particules. Dans la discussion,
du
10000 on compare la dynamique
a
polystyrène dans des nanoparticules à celle du polymère en1000
masse et dans les films minces.
Nous montrons que la proximité au PBMA mou affecte la dynamique
du PS.
100
10
Ti
m
e
(s
)
1. Reduction of the Glass Transition Temperature of Confined Polystyrene
Nanoparticles in27
1
9
Nanoblends, Yahya Rharbi*, Phys review E, 2008, 77; 3; 0318062.3E-03 1.2E-02
-02
0
2.1E
2. A Novel Method for Studying the Dynamics of Confined Polymers in Nanoparticles in
q (Å-1)
Nanoblends. M. Yousfi, L. Porcar, P. Lindner, F. Boué, Y. Rharbi* Macromolecules,
2009, 42
(6), 2190
Time, min
PBMA
a
Water evaporation at
TgPBMA <T<TgPS
b
1000
I(q) (Arb. unit)
PS
Annealing at
T >TgPS
100
10
1
-3
10
-2
10
q (A-1)
Figure 1. a) Description de la procédure expérimentale pour sonder la dynamique des nanoparticules de
polystyrène dans un nanoblend 2. b) Evolution des spectres de DNPA (I (q) vs. q) en fonction du temps de recuit
pour des nanoparticules dPS (80 nm) dans une matrice PBMA réticulée. (□) avant recuit; (■) 4 min, (Δ) 17 min et
(▲) 37 min. Les films ont été recuits à 140 ° C.
116
e
A43
L’effet du contact entre particules sur la dynamique des polymères
confinés dans les nanoparticules en structure compacte.
A. Abusaksaka, Q. Nawaz, Y. Rharbi
Laboratoire de Rhéologie et procédés, UJF/INPG/CNRS, UMR 5520, B.P.53, F-38041 Grenoble, France
La dynamique des polymères confinés est l'un des paramètres clés pour le contrôle des
propriétés mécaniques des matériaux nanostructurés et notamment les nanocomposites. Dans ce
travail, nous étudions la dynamique des polymères confinés dans les nanoparticules en contact.
Nous utilisant la diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) pour suivre la cinétique de
fermeture des vides entre particules sous l’effet de la pression de la place (Figure 1, étape 2 et
3). Les particules dans la structure compacte sont séparées par des interstices ordonnées, qui
donnent des spectres de pics de diffraction (Figure 1 à droite). Les vides se ferment au cours du
temps, conduisant à un aplatissement des pics. Nous montrons que cette méthode est efficace
pour estimer le temps de relaxation de polystyrène confinés dans des nanoparticules. 3 Nous
étudions l’effet de la taille des particules et de la température sur la dynamique du polystyrène
confiné dans des particules (Figure 1, droite). Ces résultats sont comparés à la dynamique du
polystyrène en masse. Enfin, nous comparons le confinement dans des nanoparticules et dans les
films minces.
250
250
ab
200
Imax (au. units)
Intensity (au. units)
200
150
150
100
50
0
0
20
100
40
60
80
Time (mins)
100
120
50
0
0
0.005
0.01
-1
Q( )
0.015
0.02
Gauche. Le processus de fermuture des vides entre particules. Droite) Spectres DNPA du film fabriqué à partir de
nanoparticules PS (93 nm), recuits à 100 ° C pour différents temps de recuit (□) 0min (○) 10 minutes, (Δ) 20
minutes, (◊) 30mins et ( ) 60mins. Insérer) - intensité DNPA du premier pic de diffusion (I (t)) en fonction du
temps de recuit (■).
Références.
1. Q. Nawaz, Y. Rharbi, Macromolecules, 2008, 41, 5928,
2. J.A. Forrest et al; Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 2002.
3. Q Nawaz, Y. Rharbi*, Langmuir, 2010, 26 , 1226
117
e
A44
Esterification par voie gaz de nanocellulose
Matthieu Fumagalli*, Djamila Ouhab, Sonia Molina-Boisseau, Laurent Heux
CERMAV-CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble Cedex 9, France - affilié à l’Univ. Joseph Fourier, membre de l’Inst.
de Chimie Moléculaire de Grenoble et de l’Inst. Carnot PolyNat
La nanocellulose désigne toutes formes de cristaux de cellulose possédant une taille latérale
nanométrique isolés d’une structure hiérarchique naturelle, et se décline en nanocristaux de
cellulose de longueur finie (NCC) et en micro(nano)fibrilles (MFC/NFC) formant des réseaux
enchevêtrés [1]. Elle présente de nombreuses propriétés intéressantes dont une faible densité,
une morphologie anisotrope et un module d’Young élevé, suscitant un fort engouement dans le
domaine des nanocomposites et des colloïdes. Dans la mesure où il est obtenu
traditionnellement sous forme de suspensions aqueuses, le caractère hydrophile de ce substrat
rend difficile son emploi avec des solvants ou matrices apolaires. Dès lors, la modification de la
surface de ce substrat est apparue comme un prérequis critique [2]. Dans ce contexte, et alors
que la réactivité est faible dans l’eau, l’estérification par voie gaz apparait comme une
alternative permettant un greffage efficace de la nanocellulose [3]. Toutefois, de nombreux
aspects de cette approche ne sont, à ce jour, pas compris. Dans le cadre de cette étude nous nous
sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension de l’impact des paramètres
« procédé » sur le niveau de greffage, ainsi qu’à la description de la topochimie de cette réaction
hétérogène. Pour cela, nous avons employé des indicateurs gravimétriques de l’avancement de
la réaction et réalisé un suivi de la topochimie par spectroscopie infrarouge et par spectroscopie
RMN 13C du solide.
Nous avons ainsi démontré que le procédé de greffage pouvait être contrôlé par l’étape
d’évaporation du réactif et que l’ajustement des divers paramètres permettait d’atteindre un
niveau de greffage contrôlé, pouvant varier de la modification de surface à la transformation
totale en triester de cellulose. L’analyse détaillée de l’évolution topochimique permet de
confirmer l’évolution de la réaction de la surface vers le cœur du substrat, en distinguant trois
étapes successives (figure 1) : le greffage de la surface accessible, la diffusion du réactif au cœur
du cristal du substrat, et une ultime modification conformationnelle des chaines cellulosiques
fortement modifiées. Ce procédé permet donc une modification contrôlée et efficace de
l’interface de la nanocellulose offrant ainsi l’opportunité d’élargir son champ d’application.
Figure 1: Progression topochimique de la réaction
Références :
[1] Klemm, D.; Kramer, F.; Moritz, S.; Lindström, T.; Ankerfors, M.; Gray, D.; Dorris, A., Angewandte Chemie
International Edition, 2011, 50, 5438.
[2] Habibi, Y.; Lucia, L. A.; Rojas, O. J., Chemical Reviews, 2010, 110, 3479.
[3] Berlioz, S.; Molina-Boisseau, S.; Nishiyama, Y.; Heux, L., Biomacromolecules, 2009, 10, 2144.
118
e
A45
Le comportement rhéologique des nanobiocomposites
PLA/C20A et PLA-g-AM/C20A
Kahina Issaadi1,*, Abderrahmane Habi1, Yves Grohens2, Isabelle Pillin2
*e-mail : [email protected]
Lab. des Matériaux Organiques, Faculté de la Technologie, Univ. Abderrahmane Mira, Bejaia 06000, Algeria
2
Lab. d’Ingénierie des Matériaux de Bretagne, E2PIC, Univ. Bretagne Sud, R. St Maudé, Lorient 56321 France
1
Les polymères biodégradables connaissent actuellement un essor considérable étant donné
qu’ils sont assimilables par la biomasse une fois usés. Cependant certaines de leurs propriétés
(thermiques, mécaniques, rhéologiques…) restent limitées. L’introduction d’une nanocharge
dans la matrice polymère permet d’améliorer ses propriétés thermiques et mécaniques ainsi que
ces propriétés barrières aux gaz (O2 et CO2) et à la vapeur d’eau [1].
Le polyacide lactique est un polyester connu pour sa biodégradabilité, il est de plus en plus
étudié comme remplaçant des polymères issus de ressource fossile.
Cette étude comprend deux parties principales :La première partie est consacrée au greffage
de poly acide lactique par l’anhydride maléique.La deuxième partie porte sur l’élaboration des
nanobiocomposites en voie fondue,en utilisant deux matrices différentes, le poly acide lactique
7001D et le poly acide lactiquegreffé anhydride maléique, en présence d'argile organophile. Le
poly acide lactique ne présente pas une affinité suffisante avec les feuillets d'argile. Par contre,
en présence de fonctions anhydride maléique son affinité augmente. Les nanobiocomposites
ainsi réalisés manifestent un comportement rhéologique différent.La figure 1 présente le rapport
entre la matrice chargée et non du PLA greffé par 0.25% et 0.44% de l’AM et du PLA pur, dont
on remarque une amélioration de renforcement de la viscosité avec l’augmentation du taux
d’anhydride maléique greffé, cela démontre bien que l'effet de renforcement (du module
élastique G’) est d'autant plus important que le greffage est plus élevé.
PLA+C20A/PLA PUR
PLA 0.25% AM+C20A/PLA 0.25% AM
PLA 0.44% AM+C20A/PLA 0.44% AM
chargé / pur
10
1
0,01
0,1
1
10
100
1000
Fréquence (Hz)
Figure 1 Le facteur de renforcement de la viscosité en fonction de la fréquence.
Référence
[1] Choudalakis, G; Gotsis, A.D, European Polymer Journal, 2009, vol. (45), 967-984.
119
e
Liste des participants
ABAD Mathilde
Michelin, Chamalières
[email protected]
ABDELLAOUI Merouane
UST H. Boumedi, Alger (Algérie)
[email protected]
AKHAZZANE Mohamed
Cité de l'Innovation, Fes (Maroc)
[email protected]
ASSUMMA Luca
LEPMI, Grenoble
[email protected]
AZZAM firas
CERMAV, Grenoble
[email protected]
BAILLY Antoine
CERMAV, Grenoble
[email protected]
BARBAT-ROGEON Aline
CERMAV, Grenoble
[email protected]
BARBIER Valessa
Inst. Chimie et Matériaux Paris-Est
[email protected]
BEDEL Sophie
ICMM Orsay, Velizy
[email protected]
BELAMIE Emmanuel
Inst. Charles Gerhardt Montpellier
[email protected]
BENDAOUD Amine
Ing. Mat. Polymères, St Etienne
[email protected]
BERNARD Julien
IMP@INSA, Villeurbanne
[email protected]
BERTHÉ Vincent
roquette Frères
Lestreme
[email protected]
BILLON Laurent
IPREM UMR 5254 EPCP
Pau
[email protected]
BILLON Noëlle
Mines ParisTech CEMEF
Sophia Antipolis
[email protected]
BINIEK Laure
Inst. Charles Sadron, Strasbourg
[email protected]
BONNET Jean-pierre
LRCS CNRS UMR7314, Amiens
[email protected]
BORSALI Redouane
CERMAV, Grenoble
[email protected]
BOUILHAC Cecile
Inst. Charles Gerhardt, Montpellier
[email protected]
BOULMEDAIS Fouzia
[email protected]
BOUTEILLER Laurent
Univ. Paris 6
[email protected]
BRINKMANN Martin
ICS CNRS, Strasbourg
[email protected]
BUGNICOURT Loïc
Ingénierie Matériaux Polymère, Lyon
[email protected]
CHAMPAGNE Clémentine
Coatex, Genay
[email protected]
CAMPAGNE Christine
ENSAIT/GEMTEX, Marcq en
Baroeul
[email protected]
CASSAGNAU Philippe
Univ. Lyon 1, Villeurbanne
[email protected]
CHARLEUX Bernadette
Univ. Claude Bernard Lyon1
[email protected]
CHARLOT Aurelia
Ing. Matériaux Polymères, Lyon
[email protected]
CHEMIN Maud
LCPO, Bordeaux
[email protected]
CHEVIRON Pauline
Ing. Matériaux Polymères, Lyon
[email protected]
COSTALAT Marie
Ing. Mat. Polymères, Villeurbanne
[email protected]
COUFFIN Anne-Claude
CEA, Grenoble
[email protected]
DAL PONT Kevin
IMP@Lyon1, Villeurbanne
[email protected]
DARCOS Vincent
Inst. des Biomolécules Max
Mousseron, Montpellier
[email protected]
DE SOUZA LIMA Miriam
IMMM - PCI, France / LAFITECUEM, Brasil
[email protected]
DELBOSC Nicolas
CEA/INAC/SPrAM/LEMOH
Grenoble
[email protected]
DROCKENMULLER Eric
Lyon 1, Ingénierie des Matériaux
Polymères
[email protected]
DUBREUIL Frederic
CERMAV, Grenoble
[email protected]
DELOR-JESTIN Florence
ENSCCF-ICCF
Beaumont
[email protected]
DURAND Alain
Univ. de Lorraine, Nancy
[email protected]
DUVAL Antoine
CERMAV, Grenoble
[email protected]
ESPINO PEREZ Etzael
École Int. Papier, Communication
Imprim?, St Martin d’Hères
[email protected]
120
e
ETTORI Axel
CERMAV, Grenoble
[email protected]
EVEN Luc
SANOFI Chilly Mazarin
[email protected]
FAVIER Arnaud
INSA de Lyon
[email protected]
FLEURY Etienne
INSA de LYON
[email protected]
FORT Sebastien
CERMAV, Grenoble
[email protected]
FUMAGALLI Matthieu
CERMAV, Grenoble
[email protected]
GALY Jocelyne
CNRS UMR5223, Villeurbanne
[email protected]
GARANGER Elisabeth
LCPO, Bordeaux
[email protected]
GAVAT Odile
CNRS, Strasbourg
[email protected]
GLINEL Karine
UCL, Louvain la neuve (Belgique)
[email protected]
GLOTIN Michel
Arkema, Collombes
[email protected]
GENEVAZ Nicolas
Aix Marseille - Ivry sur seine
[email protected]
GRANADA FERREIRA Andrea
CERMAV, Grenoble
[email protected]
GRANDE Daniel
ICM Paris-Est, CNRS-Upec, Thiais
[email protected]
GOPALAKRISHNAN Preetha
LGP2, Grenoble
[email protected]
GUERRY Alexandre
CERMAV, Grenoble
[email protected]
GUIGO Nathanël
LPMC, Nice
[email protected]
GUERIN William
Univ. de Rennes 1, Rennes
[email protected]
GUILLAUME Sophie
UNIVERSITE RENNES 1, Rennes
[email protected]
HALILA Sami
CERMAV, Grenoble
[email protected]
HAMAIDE Thierry
IMP@Lyon1, Villeurbanne
[email protected]
HEROGUEZ Valérie
CNRS UMR5629, Pessac
[email protected]
HEUX Laurent
CERMAV, Grenoble
[email protected]
HOLL Yves
ICS-CNRS, Geispolsheim
[email protected]
IOJOIU Cristina
LEPMI, Grenoble
[email protected]
ISSAADI Kahina
Univ. de Béjaia (Algérie)
[email protected]
JEACOMINE Isabelle
CERMAV, Grenoble
[email protected]
JEAN Bruno
CERMAV, Grenoble
[email protected]
JEOL Stephane
Rhodia Op., Grpe Solvay, St Fons
[email protected]
LANCELON-PIN Christine
CERMAV, Grenoble
[email protected]
LANCUSKI Anica
CERMAV, Grenoble
[email protected]
LANSALOT Muriel
C2P2, Villeurbanne
[email protected]
LE MOIGNE Nicolas
C2MA, Mines, Alès, Anduze
[email protected]
LE ROSSIGNOL Benoit
Hutchinson, Chalette sur Loing
[email protected]
LEGROS Mélanie
[email protected]
LEMELLE Arnaud
Laboratoire des IMRCP, Toulouse
[email protected]
LOISEAU Julien
CHRYSO, Sermaises
[email protected]
LOUARN Guy
Inst. Matériaux Jean Rouxel, Nantes
[email protected]
LIÉNAFA Livie
Inst. Chimie Radicalaire, Marseille
[email protected]
LOUBAT Cedric
Specific Polymers, Clapiers
[email protected]
MAGNY Benoit
Arkema, Verneuil en Halatte
[email protected]
MARIE Camille
UCL /IMCN/ BSMA, IXELLES
[email protected]
MARTIN Nicolas
ENS, Département de Chimie, Paris
[email protected]
MICHON Marie-Laure
Insavalor, Villeurbanne
[email protected]
MARTIN Cléia
CERMAV, Grenoble
[email protected]
MKEDDER Ilham
CERMAV, Grenoble
[email protected]
MOLINA-BOISSEAU Sonia
CERMAV, Grenoble
[email protected]
MINGOTAUD Anne-Françoise
Lab. des IMRCP, Toulouse
[email protected]
121
e
MONTEIL Vincent
Lab.C2P2, Villeurbanne
[email protected]
MORELLI Carolina
LGP2 / INP Pagora, Grenoble
[email protected]
NAVARD Patrick
CEMEF, Mines ParisTech
[email protected]
NAVARRO Christophe
Arkema - GR de Lacq
[email protected]
NEDJARI Salima
LIPHT, Schiltigheim
[email protected]
NICOL Erwan
IMMM, Le Mans
[email protected]
NOUVEL Cecile
LCPM Univ. de Lorraine
Nancy
[email protected]
ORTEGA MURILLO Sonia
CERMAV
Grenoble
[email protected]
OSTER Murielle
Lab. d'Ingénierie des Polymères
pour les Hautes Tec, Strasbourg
[email protected]
OTSUKA Issei
CERMAV, Grenoble
[email protected]
OTSUKA Yoko
CERMAV, Grenoble
[email protected]
PEREDA Mariana
PAGORA-INP, Grenoble
[email protected]
PEREZ-BERUMEN Catalina
Univ. Autonoma de Coahuila
Saltillo (Mexique)
[email protected]
PEUVREL-DISDIER Edith
Mines ParisTech - CEMEF
Sophia Antipolis
[email protected]
PICHAVANT Loïc
LCPO, Pessac
[email protected]
POPIOLSKI Tatiane Michele
CERMAV, Grenoble
[email protected]
PUTAUX Jean-Luc
CERMAV, Grenoble
[email protected]
PIETRI Thomas
CEA, Grenoble
[email protected]
RENARD Estelle
ICMPE-CNRS, Thiais
[email protected]
RICHARD Jean-Victor
LPIM - Equipe CPCP, Mulhouse
[email protected]
RANNOU Patrice
SPrAM, Grenoble
[email protected]
RIOU Ophélie
Laboratoire des IMRCP, Toulouse
[email protected]
ROBITZER Mike
Inst. C. Gerhardt, Macs Montpellier
[email protected]
SAILLER Pierre
CERMAV, Grenoble
[email protected]
SAINT-JALMES Laurent
Bluestar Silicones, Saint-Fons
[email protected]
SÈBE Gilles
LCPO, Pessac
[email protected]
SERGHEI Anatoli
Lab. IMP@Lyon1, Villeurbanne
[email protected]
ST THOMAS Claude
CIQA, Saltillo (Mexique)
[email protected]
STUMBE Jean-françois
ENS chimie, Mulhouse
[email protected]
SINTES Nathalie
IMP Univ. Lyon1, Villeurbanne
[email protected]
TALLEGAS Salome
CERMAV, Grenoble
[email protected]
TARDIVEAU Jean
Société Bayer SA, Poissy
[email protected]
TAGUET Aurelie
C2MA- Ecole des Mines d'Aès
[email protected]
RENARD Estelle
ICMPE-CNRS, Thiais
[email protected]
RICHARD Jean-Victor
LPIM, CPCP, Mulhouse
[email protected]
RANNOU Patrice
SPrAM, Grenoble
[email protected]
TRAVELET Christophe
CERMAV, Grenoble
[email protected]
TRIBET Christophe
Ecole Normale Supérieure, Paris
[email protected]
THARCIS Marion
IMP@INSA, Lyon
[email protected]
VAN DEN BERGHE Hélène
Inst. Biomolécules Max Mousseron,
Montpellier
[email protected]
WINNINGER Jérémy
Lab. Photochimie et Ingénierie
macromoléculaire, Mulhouse
[email protected]
WOISEL Patrice
UMET, Villeneuve d'ascq
[email protected]
XU Ting
Univ. California, Berkeley (USA)
[email protected]
ZENO Elisa
CTP, Grenoble
[email protected]
122
e
Index des auteurs
Abusaksaka .......... 117
Agulhon ................ 67
Alonso .................. 43
Amador ................. 45
Andraud ................ 22
Ashraf ................... 49
Assumma .............. 57
Auvergne .............. 67
Auzely-Velty ........ 33
Avérous ................ 41
Azuma .................. 48
Babin .................... 38
Baldeck ................. 22
Barbat-Rogeon ..... 62
Barbier .................. 29
Barner-Kowollik... 17
Bedel .................... 70
Belamie ................ 43
Beloin ................... 28
Beneventi.............. 56
Benyahia ............... 18
Bernard ................. 36
Bernard ................. 71
Berson .................. 53
Bertova ................. 29
Bertrand ................ 37
Billon .................... 19
Biniek ................... 49
Blanquart .............. 37
Blanquer ............... 44
Boisson ................. 17
Bongiovanni ........ 56
Bonneau................ 30
Borsali .................. 51
Boufarguine .......... 66
Bouilhac ............... 72
Boulmedais ........... 25
Bouteille ............... 58
Bresso ................... 58
Brinkmann ............ 49, 55
Briois .................... 62
Brissault................ 29
Brotons ................. 18
Brusson ................. 20
Bugnicourt ............ 92
Cado ..................... 25
Caillol ................... 67
Carbonnier ............ 64
Carlos ................... 65
Carpentier ............. 20
Cepraga ................ 22
Chaduc.................. 23
Charbonneau......... 24
Charleux ............... 17, 23
Charlot .................. 112
Charreyre .............. 22
Chassenieux .......... 24
Chassepot ............. 25
Chazea .................. 58
Chemin ................. 101
Chena.................... 58
Chenal .................. 58
Cheviron ............... 102
Chiappone ............ 56
Chilkoti ................. 32
Collas.................... 73
Collette ................. 37
Colombani ............ 24
Costalat ................. 39, 90
Cottaz ................... 36
Coudane ................44
Coumes .................34
Courty ...................29
Couvreur ...............27
Creto ......................58
Cribier ...................40
D’Agosto ...............17, 23
Darcos ...................34, 44
David .....................39
De Souza Lima ......24
Delair.....................39
Delatouche ............37
Delbosc .................53
Delor-Jestin ...........67
Demadrille.............53
Destouches ............29
Dommanget ...........17
Dubreuil ................74
Durand...................38, 42
Durrieu ..................45
Ehrhart...................30
El Habnouni ..........44
Escale ....................19
Espino Perez..........103
Favier ....................22, 89
Ferreira ..................65
Fleury ....................36
Forero ....................38
Fumagalli ..............118
Gallavardin ............22
Galy .......................78
Garanger ................32
Garric ....................44
Gaucher .................30
Genevaz.................104
Gerbaldi.................56
Ghigo.....................28
Gibot .....................30
Gigmes ..................17
Glinel.....................28, 105
Granada .................84
Grande ...................64, 113
Grau ......................17
Grégoire ................37
Guari .....................65
Guérin C. ...............65
Guerin W. ..............20
Guerry ...................36
Gueugnon ..............37
Guigo.....................68
Guillaneuf .............17
Guillaume ..............20, 44
Guinault.................66
Hachet ...................33
Halila .....................36
Ham-Pichavant ......63
Hartmann...............55
Hébraud .................41
Helou .....................20
Héroguez ...............37, 45
Heux ......................62
Hu..........................34
Hulea .....................43
Ibarboure ...............63
Inprakhon ..............42
Iojoiu .....................57
Issaadi ...................119
Jabbour ..................56
Jean .......................106
Jierry .....................25
Junkers .................. 17
Kadam ................... 18
Kaewprapan .......... 42
Kanno .................... 48
Kato ...................... 48
Kawanishi ............. 48
Kayunkid............... 55
Kerdjoudj .............. 25
Kerdous ................. 30
Kobayashi ............. 48
Kodera................... 48
Koffi...................... 63
Kostov ................... 43
Ladavière .............. 91
Lancuski ................ 114
Lanoë .................... 22
Lansalot................. 23
Lapp ...................... 41
Larionova .............. 65
Latroche ................ 64
Lavigne ................. 44
Le Droumaguet ..... 64
Lecommandoux .... 32
Lejeune ................. 24
Lemaire ................. 44
Lemelle ................. 30, 85
Lerouge ................. 22
Leroux ................... 67
Leverrier ............... 22
Li P. ...................... 35
Li Y. ...................... 34
Lindgren ................ 22
Lipparelli Morelli .. 87, 109
Liu M. ................... 29
Liu W. ................... 61
Long ...................... 65
Longiéras .............. 96
MacEwan .............. 32
Manners ................ 16
Marais ................... 62
Marcotte ................ 43
Marie C.................. 28, 107
Marie E. .................. 42, 88
Marotte.................. 22
Martin ................... 86
Marvel ................... 22
Maury.................... 22
Mc Culloc ............. 49
Mercier .................. 57
Metref ................... 108
Michon .................. 79
Min........................ 19
Mingotaud ............. 30
Miquelard-Garnier 66
Misak .................... 29
Molina-Boisseau ... 62
Monnereau ............ 22
Monteil .................. 17
Mulatier................. 22
Nair ....................... 56
Navard................... 61
Nicol ..................... 18
Nicolai................... 18, 24
Nielsen .................. 49
Nishiyama ............. 62
Nottelet ................. 44
Nouvel................... 38, 42
Ondrias .................. 29
Oster...................... 41
Otsuka ................... 93
123
Parola .................... 22
Penazzi .................. 56
Penelle .................. 29
Pérez ..................... 100,111
Pétrier ................... 62
Peyrat .................... 29
Pichavant .............. 45, 115
Pollet ..................... 41
Portinha................. 80
Puaud .................... 18
Putaux ................... 62, 75
Quignard ............... 65
Ramone ................. 67
Rannou .................. 53, 97
Richard ................. 76
Riege ..................... 58
Riou ...................... 110
Robitzer ................ 65
Rodrigez Lozano... 38
Rols ....................... 30
Rubatat .................. 19
Russell .................. 47, 52
Sachse ................... 43
Sagan .................... 40
Saha ...................... 28
Sato ....................... 48
Save ...................... 19
Sbirrazzuoli........... 68
Schaaf ................... 25
Schlatter ................ 41
Schroeder .............. 49
Sebai ..................... 40
Sèbe ...................... 63
Seino ..................... 48
Sereni .................... 33
Serghei .................. 52
Shahid ................... 49
Six ......................... 38, 42
Slawinski .............. 20
Sollogoub .............. 66
Souchard ............... 30
St Thomas ............. 81
Stenzel ................. 19
Sureau ................... 30
Szarpak ................. 33
Tanchoux .............. 82
Tarabukina ............ 61
Ting....................... 19
Tingaut .................. 63
Tiron ..................... 51
Tokarev ................. 65
Tribet .................... 40, 88
Van Den Berghe ... 44
Vechambre ............ 58
Verney .................. 67
Vicendo................. 30
Violleau ................ 30
Voegel................... 25
Vyazovkin............. 68
Wasungu ............... 30
Weder ................... 60
Winninger ............. 77
Xu ......................... 31
Yahya .................... 53
Yonemitsu............. 48
Yousfi ................... 116
Zeno ...................... 56
Zlotea .................... 64
e
Organisateurs : R. Borsali & S. Halila, Cermav-CNRS
Réalisation : I. Jeacomine & M. Carret, Cermav-CNRS
Reproduction : C. Nemiche, CNRS DR11
Grenoble, novembre 2012
124

Actes du congrès à télécharger (pdf 6,3 Mo) - GFP 2012

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