une présentation de la fluosrescence X

Introduction aux Méthodes d'Analyse élémentaire - XRF - ICP-AES
XRF: Spectrométrie de Fluorescence X - ICP-AES: Spectrométrie d'émission atomique à source plasma à couplage inductif
Repères: l'évolution des méthodes d'analyse élémentaire en géochimie
['Analyse élémentaire' = analyse des éléments]
Jusqu'aux années 50, les techniques utilisées en routine en géochimie font surtout appel à l'analyse chimique classique ("voie humide"); il s'agit de méthodes
gravimétriques, colorimétriques, et, pour les alcalins, de l'émission atomique dans une flamme.
Le principe de l'analyse chimique dite gravimétrique consiste à peser les quantités des différents éléments présents dans une roche; pour cela, on met
l'échantillon en solution et on provoque, par des réactions spécifiques de chacun des éléments recherchés, des réactions de précipitation; les précipités ainsi
produits sont pesés.
Les méthodes développées ensuite suivent une approche est différente: ce sont des méthodes physiques. La plus ancienne de ces méthodes est la spectrométrie
d'émission atomique (source= flamme), pratiquée dès le 19ème siècle. On a ensuite, schématiquement, les repères suivants:
+ 1950/60: spectrométrie d' absorption atomique de flamme;
+ 1960: microsonde électronique (émission X produite ponctuellement par un faisceau d'électrons); spectrométrie de fluorescence X;
+ 1970: spectrométrie de masse/dilution isotopique; spectrométrie d'émission atomique à source plasma; spectrométrie d'absorption atomique 'sans flamme'
(four); spectrométrie d'émission gamma (activation neutronique);
+ 1980: spectrométrie de masse à source plasma; microsonde ionique, microsonde protonique (qui sont des spectrométries de masse), PIXE (émission X
induite par des protons), etc
Les méthodes physiques sont pour la plupart basées sur les propriétés des interactions de la matière avec le rayonnement
électromagnétique.
La lumière à laquelle l'oeil est sensible correspond à un domaine assez restreint de l'ensemble du rayonnement électromagnétique.
Celui-ci est divisé, en fonction de la longueur d'onde, en une suite de domaines: les ondes radio, les micro-ondes, le rayonnement
infra-rouge, la lumière visible, l'ultra-violet, les rayons X, et enfin les gamma, énumérés ici en longueur d'onde de plus en plus fine.
Les différents domaines du rayonnement électromagnétique:
LAMBDA
<25cm
<400µm
<3µm
<800nm
<400nm
<20nm
1nm
0.1nm
DOMAINE
radio
micro-ondes,radar
infra rouge
visible
UV
UV lointain
rayons X
rayons gamma
PHENOMENE PHYSIQUE
RMN, RPE
orientation des spins dans les champs magnétiques
rotations moléculaires, IR lointain
vibrations moléculaires
transitions électroniques "de valence" des atomes et molécules
idem
transitions électroniques des couches internes
transitions électroniques des couches internes
noyau
Xrf Intro - 1
Etant données les énergies mises en jeu dans les transitions électroniques susceptibles de nous renseigner sur la nature des atomes,
et donc sur la composition élémentaire, le domaine de longueur d'onde utile pour l'analyse élémentaire va du domaine visible aux
rayons gamma. Parallèlement aux développements technologiques dans les domaines des matériaux et de l'électronique, on observe
que les techniques font appel à des rayonnements de longueur d'onde de plus en plus courte, c'est à dire d'énergie de plus en plus
élevée, qui permettent d'accéder à des structures de plus en plus 'profondes' de la matière. On est passé ainsi de l'utilisation du
rayonnement visible, à l'ultraviolet, puis à celui des rayons X, et enfin aux rayons gamma.
Ces interactions peuvent être exploitées de différentes façons:
en EMISSION: l'appareil excite la matière et mesure le rayonnement que celle-ci émet;
en ABSORPTION: l'appareil émet un rayonnement et mesure son absorption par la matière;
en FLUORESCENCE: la matière ré-émet le rayonnement absorbé.
Outre les méthodes spectrométriques présentées ici, un autre domaine s'est beaucoup développé depuis 15-20 ans: celui de la spectrométrie de masse.
Cette technique a longtemps été dédiée à la mesure de rapports isotopiques, mais les progrés réalisés dans les sources plasma ont conduit à la développer pour
l'analyse élémentaire.
Exemples de méthodes
Photométrie de flamme
L'échantillon, préalablement dissout par attaque acide ou par fusion alcaline, est nébulisé dans une flamme produite par combustion d'un hydrocarbure
(acétylène ou autre). Quand les atomes, portés à un état excité, retournent à l'état fondamental, des photons sont émis suivant certaines fréquences qui sont
caractéristiques des éléments présents.
Activation neutronique
Les échantillons sont soumis, dans un réacteur nucléaire, à un bombardement par des neutrons. Les noyaux radioactifs produits par cette irradiation
produisent un rayonnement gamma. Ce rayonnement est analysé (spectrométrie gamma) par un détecteur à semi-conducteur, dont le signal est digitalisé à
l'aide d'un analyseur multi- canaux (on parle de 'spectrométrie à dispersion d'énergie'). C'est une méthode multi- élémentaire très sensible, mais assez lourde à
mettre en oeuvre (nécessité d'accéder à un réacteur).
Rappels: Interactions Matière /\ Lumière - Spectre électromagnétique, Structure de la matière
Un atome d'un élément donné est constitué d'un noyau (neutrons + protons) autour duquel 'gravitent' des électrons.
Les différentes 'orbitales' sur lesquels se situent les électrons d'un atome sont caractérisés par quatre nombres quantiques, n, l, m, s.
= n, nombre quantique principal, peut prendre les valeurs 1, 2, 3, 4, ..., et cela correspond à l'image classique d'une distribution en couches appelées
respectivement K (n=1), L (n=2), M, ... L'énergie de liaison électron-noyau est en première approximation proportionnelle à 1/n².
= l, nombre quantique angulaire, peut prendre les valeurs entières allant de 0 à n-1. Par exemple, pour la couche K, n=1, l ne peut prendre qu'une valeur,
l=0.
= m, nombre quantique magnétique, peut prendre les valeurs entières allant de -l à +l. Pour la couche K, l=0, il ne peut prendre qu'une valeur, m=0. Pour
Xrf Intro - 2
la couche L, n=2, l peut valoir de 0 ou +1, et m vaudra 0 pour l=0 et -1, 0, ou +1 pour l=1.
= s, nombre quantique de spin, ne peut valoir que -½ ou +½.
Suivant le principe d'exclusion de Pauli, deux électrons, dans un atome donné, ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
Couche K → n=1 → l et m ne peuvent avoir que la valeur 0 → K est remplie avec deux électrons, correspondant aux valeurs
(n, l, m, s) = (1, 0, 0, -½)
(n, l, m, s) = (1, 0, 0, ½)
Couche L → n= 2 → comprend 2 'sous-couches', correspondant à l=0 (sous couche s), et l=1(sous-couche p).
La sous-couche s de L, qu'on écrit 2s, peut contenir deux électrons (2, 0, 0, -½) et (2, 0, 0, ½).
La sous-couche p de L, qu'on écrit 2p, peut comporter jusqu'à trois orbitales (pour m= -1, 0, +1) dont chacune peut accueillir deux électrons (s=-½ ou +½).
Les Rayons X
On appelle rayons X les radiations de longueur d'onde comprise entre 0,001 et 10 nm environ.
Alternativement, on peut définir les rayons X comme le rayonnement émis par un solide sous l'effet du bombardement par des électrons de 1 keV à 1 MeV
d'énergie (en analyse: jusqu'à 100 keV → limite inférieure à 0,01 nm).
Note: 1 eV (électron-Volt) = énergie acquise par 1 électron soumis à un potentiel électrique de 1 Volt.
Leur utilisation en analyse
L'émission de rayons X par la matière est induite par toute excitation suffisamment énergétique: il peut s'agir d'un faisceau de
particules (électrons, protons, particules alpha, ...), aussi bien que de rayonnement de haute énergie, comme ceux produits par un
tube de rayons X ou par une source radioactive.
Le rayonnement émis par un élément chimique donné comporte des 'raies' spécifiques de cet élément. C'est le principe de l'analyse
élémentaire par Spectrométrie X.
spectrométrie de fluorescence X (anglais: XRF) : excitation produite par des rayons X.
spectrométrie d'émission X : excitation produite par des électrons (ex: microsonde électronique (EPMA), systèmes 'EDS'
installés sur les microscopes électroniques à balayage).
Le Tube à Rayons X
Dans un tube sous vide ('Tube de Coolidge' - 1917), deux électrodes. Le potentiel (jusqu'à 100 kV dans les tubes pour analyse par
fluo-X) établi entre cathode (filament de tungstène porté à haute température) et anode (ou 'anticathode', masse de métal - Sc, W,
Mo, Cu, Rh, ...) accélère les électrons émis par la cathode en direction de l'anode.
L'anode émet un rayonnement qui comprend un 'spectre continu' et, s'additionnant à ce spectre, des raies caractérisitiques du métal
de l'anode. Quand la tension appliquée au tube croît, la proportion des rayonnements de courte longueur d’onde augmente, le
Xrf Intro - 3
spectre continu se décale vers les hautes fréquences; le rayonnement devient plus 'dur'.
Le spectre continu comporte un 'seuil d’émission' du côté des courtes longueurs d’onde, i.e. une limite inférieure en deça de
laquelle il n'y a pas de rayonnement émis; cette limite est inversement proportionnelle à la tension V appliquée au tube.
Origine du spectre continu
L’électron émis par la cathode est brusquement décéléré en arrivant dans l’anticathode. Sa vitesse au moment de l’impact, égale à
(2e/m)V (50 000 km/s pour V = 8 000 volts), s’annule sur un parcours de l’ordre du micron dans le métal. Le rayonnement qui en
en résulte est appelé 'rayonnement de freinage' (Bremsstrahlung).
Le seuil d’émission: L’énergie de l’électron est transformée par le choc en un photon, et l’énergie de ce photon ne peut être
supérieure à celle de l’électron incident, qui est égale à eV (V: tension appliquée). Il existe donc une limite supérieure de la fréquence
de la radiation, donnée par la relation hν = eV, ou encore une limite inférieure λ° de la longueur d’onde, telle que
hc/λ° = eV,
soit
λ° = 1,2398 / V,
en exprimant V en kilovolts et λ en nanomètres.
[h = constante de Planck, ν = fréquence du rayonnement, e = charge de l’électron, c = vitesse de la lumière]
Pour comprendre l'émission de raies caractéristiques, commençons par décrire le processus d'absorption.
Absorption et Diffusion des Rayons X
Quand un faisceau parallèle de photons X, monochromatique (= tous les photons de même longueur d'onde) et d'intensité I0
(nombre de photons par unité de temps), passe à travers un matériau homogène d'épaisseur x et de section unitaire, on observe à la
sortie un faisceau d'intensité Ix inférieure à I0: une partie des photons incidents a été soit déviés par diffusion (scattering), soit
absorbé par la matière.
Le processus d'absorption suit une 'loi de Lambert'. Sous forme différentielle, cela s'écrit
dI / I = - µlinear dx
et, en intégrant sur l'épaisseur x,
Ix = I0.exp(-µlinear.x)
Le coefficient d'absorption linéaire du matériau µlinear est fonction du matériau et de la longueur d'onde considérée. Soit ρ la densité
du matériau, la masse du matériau dans une section unitaire de longueur x est m = ρ.x. On a alors Ix = I0.exp(-(µlinear./ρ). ρ. x) =
I0.exp(-(µlinear./ρ).m). On définit un coefficient d'absorption massique µ par µ = µlinear. / ρ , et on a Ix = I0.e-µ.m
Xrf Intro - 4
La fraction I0- Ix de l'intensité incidente qui n'est pas transmise dans la même direction que le faisceau incident est perdue à la suite
de deux phénomènes:
> Absorption Photoélectrique: un grand nombre des photons incidents est absorbé, avec en contrepartie expulsion d'un nombre
égal d'électrons des orbitales des atomes. Les réarrangements électroniques qui s'ensuivent se traduisent par l'émission de rayons X
(fluorescence) et/ou par l'absorption Auger.
> Diffusion des photons incidents dans toutes les directions après collision avec les atomes. Le rayonnement diffusé comporte
deux termes:
= diffusion 'cohérente' (Rayleigh): de même longueur d'onde que celle des photons incidents
= diffusion 'incohérente' (Compton): de moindre énergie (i.e. longueur d'onde plus élevée) que celle des photons incidents.
On décompose l'absorption en deux composantes, et on écrit µ comme la somme de deux termes, un coefficient massique
d'absorption photoélectrique τ, et un coefficient massique de diffusion σ.
Absorption photoélectrique: Discontinuité d'absorption
Dans le domaine d'énergie considéré, l'absorption photoélectrique, τ, est dominante sur la diffusion, σ. Le coefficient d'absorption
mesuré expérimentalement correspond en première analyse au coefficient d'absorption photoélectrique τ.
Un spectre d'absorption représente l'évolution du coefficient τ en fonction de la longueur d'onde. Pour un élément donné, τ
augmente avec la longueur d'onde. Un photon est d'autant plus absorbé que son énergie est faible. Sur cette tendance à une
absorption croissant avec la longueur d'onde, le spectre présente des discontinuités (discontinuité d'absorption, 'absorption
edge'). On comprend mieux ces discontinuités en représentant τ en fonction de l'énergie. τ diminue à mesure que E=hc/λ
augmente. Les photons de faible énergie sont fortement absorbés, par ionisation des couches externes de l'atome considéré, et, à
mesure que l'énergie du photon augmente, il est moins absorbé. Mais quand, en énergie croissante, on atteint l'énergie critique
d'excitation d'un niveau d'énergie électronique donné (MV est le premier atteint, dans le cas considéré), alors l'ionisation de ce
niveau devient possible, et il en résulte une remontée soudaine du coefficient d'absorption; ce qui explique les 'discontinuités
d'absorption'. Celles-ci se répartissent en 'séries', et on trouve successivement une série de cinq sauts pour la couche M, trois pour la
couche L, un pour la couche K.
Le phénomène d'émission
Quand un photon X suffisamment énergétique interagit avec un atome, il peut éjecter un électron d'une couche interne de l'atome
(par exemple, de la couche K ou L). L'atome se trouve ainsi ionisé et sa configuration électronique est dans un état instable. Il tend à
revenir à un état stable grâce à des transitions des électrons des couches externes vers les couches internes.
Les électrons d'une couche donnée ont globalement une énergie très différente de ceux d'une autre couche. Le spectre consistera
Xrf Intro - 5
donc, en première analyse, en une série de groupes de raies (groupes de raies K, groupe L, M, ...), chaque groupe correspondant aux
transitions possibles depuis des niveaux de haute énergie vers la couche (K, L, M, ...) considérée.
Les électrons d'une couche donnée n'ont cependant pas exactement la même énergie. Celle-ci dépend des valeurs des nombres
quantiques n, l, et de j, 'nombre quantique interne' ou 'total', qui correspond au moment angulaire total (angulaire + spin). j peut
prendre les valeurs l+ ½ ou l- ½, et ne peut être négatif.
Ainsi, pour la couche K, l=0, j ne peut valoir que +½. On n'aura alors qu'un seul niveau d'énergie vers lequel une transition peut
s'effectuer.
Pour la couche L, qui comprend 4 sous couches, on peut avoir 3 valeurs du couple (l, j):
l= 0, j= ½
l= 1, j= ½
l= 1, j= 3/2.
et les 'niveaux de transition' correspondants seront désignés par
LI, LII, LIII.,
qu'on peut noter aussi 2S1/2, 2P1/2, 2P3/2. l=0, j=½: 1S1/2
De même, la couche M comprend 5 niveaux, la couche N, 7 niveaux, ..., mais, en analyse par spectrométrie X, seuls les couches K et L
ont une utilisation analytique.
Le seuil critique d'excitation
Exemple de la Couche K
Pour qu'un photon incident éjecte un électron de la couche K (par exemple) d'un atome, il faut qu'il ait un énergie supérieure à
l'énergie de liaison, EK, entre l'électron K et le noyau de l'atome. C'est seulement si cette condition est réalisée qu'une fluorescence de
la couche correspondante peut apparaître.
Pour un photon de fréquence ν, d'énergie h.ν, on doit avoir h.ν >= EK, où h est la constante de Planck.
Remarque: Dans le cas de la microsonde électronique (ou du SEM), la source est un faisceau d'électrons soumis à un potentiel d'accélération V. La condition
s'écrit alors eV >= EK, où e est la charge de l'électron.
La valeur de EK est fonction de la nature de l'atome; elle croît avec le numéro atomique de l'élément, comme le montre la série
suivante de valeurs de EK (en eV):
Li: 0.055, Be: 0.111, B: 0.192, C: 0.284, N: 0.400, O: 0.532, ... où les éléments sont classés en Z croissant de 3 à 8.
Cette croissance de EK se comprend facilement: elle correspond au fait que la charge du noyau, égale à Ze, exerce une attraction
croissante sur l'électron de la couche K.
Xrf Intro - 6
Couche L
Dans le cas de la couche L, on est amené à distinguer trois valeurs de E, dénommées ELI, ELII, ELIII., suivant les sous-couches
considérées.
Pour un élément donné, les valeurs de ELI, ELII, ELIII. sont significativement plus faibles que celle de EK . Par exemple, pour Mg
(Z=12), EK vaut 1303 eV, alors que ELI, ELII, ELIII. valent respectivement 88.6, 49.6, 49.2.
Le rapport EK / EL diminue quand Z augmente. Par exemple, pour Rb (Z=37), EK vaut 15203 eV, ELI, ELII, ELIII. valent 2063, 1866,
1807.
Exemple pratique
Un électron accéléré sous 10 kV pourra extraire un électron de la couche K d'un atome de Mg mais non de la couche K d'un atome de
Rb. En revanche, il pourra extraire un électron de la couche L de Rb.
Conséquence pour l'analyse
Les diagrammes ci-dessous donnent les variations des seuils des couches K et L en fonction du numéro atomique de l'élément (a:
vue générale; b: détail pour V<60 keV).
Xrf Intro - 7
a
100
keV
b
Hf
60
keV
Er
30 keV
Gd
K
L3 L2 L1
10
keV
Nd
Ba
30
keV
Sn
As
Rb
As Rb
0
Z
100
Th
Rh
Nb
1
keV
32
Gd
Ba Nd
Te
Zr Ru Cd
Er
Ta
Au
0
Z
92
Pour produire la fluorescence K des éléments lourds, il faut disposer d'une source d'assez haut voltage. Un tube travaillant à 100
kVolts peut exciter la raie K du Thorium.
Avec un tube de moindre voltage, on est amené, à partir d'une certaine valeur de Z, à travailler avec les raies L. Par exemple, un tube
à 60 kVolts permet d'utiliser les raies K jusque vers Sn, Sb, Te (énergie K autour de 30 keV) et l'on doit ensuite, à partir d'environ 35
keV, travailler avec les raies L.
Bases de données pour les Rayons X
Une base très complète des données nécessaires à la spectrométrie X est disponible sur le site du NIST des Etats Unis, à l'adresse
http://www.cstl.nist.gov/nist839/839.01/xrfdownload.html
Le fichier téléchargeable comprend, sous la forme d'un gros texte ASCII (720 kb), élément par élément, les valeurs des énergies des différentes raies, celles des
seuils d'excitation (ou discontinuités d'absorption) correspondants, ainsi que les coefficients d'absorption photoélectrique et de diffusion (cohérente et
incohérente).
Xrf Intro - 8
Le fichier tel quel est peu commode d'accès. Des tableaux Excel en ont été extraits (fichiers _Lines.xls et _Edges.xls), pour permettre une consultation rapide
(par exemple, recherche d'interférences) en utilisant les capacités de tri et de calcul du tableur.
Règles de Sélection
En mécanique classique, ainsi que dans le modèle initial de Bohr, tout électron situé à un niveau d'énergie élevé est susceptible
d'être transféré à un niveau inférieur sur une orbitale laissée vide, en produisant une énergie lumineuse, mais la mécanique
quantique impose des critères supplémentaires quant aux niveaux d'énergie entre lesquels peuvent se produire des transitions.
Les nombres quantiques des états d'énergie initial (1) et final (2) de la transition doivent respecter les 'règles de sélection' suivantes:
n(2) - n(1) >= 1
[la transition ne peut s'effectuer à l'intérieur d'une même couche]
l(1) = +1 ou -1 [par exemple, il ne peut y avoir transition de LI en K, ou de MI en K ou en LI]
j(2) - j(1) = -1, 0, ou +1
Lignes caractéristiques, Nomenclature des Raies
Il existe deux types de conventions pour nommer les raies X.
= Dans les deux cas, la première lettre (K, L, M,...) désigne la couche du niveau initialement inisé et vers lequel se produit la
transition. Ainsi, les raies K désignent les transitions vers le niveau K.
= Dans le système de Siegbahn, encore d'usage courant, les différentes raies d'un groupe (K, L, M,...) sont distinguées par une lettre
grecque, α, β, ..., et un indice, et la distribution des indices correspond simplement à la distribution des intensités relatives, la raie α1
étant la plus intense d'une série (K, L, M, ...) donnée.
= Dans la nomenclature IUPAC, les noms des raies donnent explicitement les transitions auxquelles elles correspondent (ex: la raie
K-L3 correspond à la transition LIII → K).
Par exemple, le Tantale possède les raies K suivantes, en nomenclature IUPAC et Siegbahn:
IUPAC
K-L1
K-L2
K-L3
K-M2
K-M3
K-M4,5
K-N2,3
K-N4,5
Siegbahn
Kα3
Kα2
Kα1
Kβ3
Kβ1
Kβ5
Kβ2
Kβ4
eV
55734
56280
57535
64947
65222
65623
66952
67178
Intensité
0.0001
0.2874
0.5020
0.0560
0.1082
0.0024
0.0429
0.0006
Xrf Intro - 9
Relation Fréquence / Energie
La fréquence d'une raie est fonction, suivant la relation ΔE = h.ν, de la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final.
Par exemple, si ν_Kα1 désigne la fréquence caractéristique de la raie Kα1, on a h.ν_Kα1 = E(LIII ) - E(K )
La relation λ.ν =c permet d'exprimer la longueur d'onde λ = h.c / ΔE
ou λ (nm) . E (eV) = 1239.8
En analyse par fluorescence X, le domaine de longueur d'onde considéré va de 10 à 0.01 nm, ce qui correspond à un spectre
d'énergie allant de 0.1 à 100 keV.
Xrf Intro - 10
Exemples
Le fichier NIST fournit les valeurs suivantes pour le Zinc. Dans ce tableau, la colonne 'Intensité' donne, pour les différentes
discontinuités, la valeur du rendement de fluorescence, et pour les différentes raies d'une série, les intensités relatives (la somme des
intensités, pour une série donnée, est égale à 1).
Raie
K_Edge
K-L1
K-L2
K-L3
K-M2
K-M3
K-M4,5
L1_Edge
L1-M2
L1-M3
L1-N2
L2_Edge
L2-M1
L2-M4
L3_Edge
L3-M1
L3-M4
L3-M5
M1_Edge
M2_Edge
M3_Edge
M4,5-N6,7
M4_Edge
M5_Edge
N2_Edge
N3_Edge
Ka3
Ka2
Ka1
Kb3
Kb1
Kb5
Lb4
Lb3
Lg2
Ln
Lb1
Ll
La2
La1
Mz
Energie
(eVolt)
9659
8462.8
8614.1
8637.2
9567.6
9570.4
9648.8
1196.2
1104.8
1107.6
1195.2
1044.9
905.1
1034.7
1021.8
882
1011.6
1011.7
139.8
91.4
88.6
9.2
10.2
10.1
1
1
Intensité
0.469
0.000
0.294
0.576
0.044
0.085
0.001
0.002
0.382
0.541
0.076
0.010
0.064
0.936
0.012
0.062
0.093
0.845
0.000
0.000
0.000
1.000
0.003
0.000
0.010
0.010
Lambda
(nm)..
0.128
0.146
0.144
0.144
0.13
0.13
0.128
1.036
1.122
1.119
1.037
1.187
1.37
1.198
1.213
1.406
1.226
1.225
8.868
13.56
13.99
134.8
121.5
122.7
1240
1240
On voit que la longueur d'onde, calculée par la relation 1239.8 / énergie, correspond au domaine des X pour l'ensemble des raies K
et L, mais non au delà. Par ailleurs, on vérifie la cohérence de ces valeurs: par exemple, on obtient bien l'énergie de la raie Ka2
(8614.1 eV), qui correspond à K-L2, en soustrayant l'énergie du niveau L2 à celle du niveau K: 9659 - 1044.9 = 8614.1 eV.
Xrf Intro - 11
Autre exemple, pour un élément de Z plus élevé, l'Uranium, qui présente, du fait d'une structure électronique plus complexe, un
spectre plus riche:
Raie
K_
K-L1
K-L2
K-L3
K-M2
K-M3
K-M4,5
K-N2,3
K-N4,5
L1_
L1-M2
L1-M3
L1-N2
L1-N3
L2_
L2-M1
L2-M4
L2-N4
L2-O4
L3_
L3-M1
L3-M4
L3-M5
L3-N1
L3-N4,5
Ka3
Ka2
Ka1
Kb3
Kb1
Kb5
Kb2
Kb4
Lb4
Lb3
Lg2
Lg3
Ln
Lb1
Lg1
Lg6
Ll
La2
La1
Lb6
Lb2
Energie
115606
93849
94658
98440
110424
111303
111878
114335
114828
21757
16575
17454
20486
20714
20948
15400
17220
20169.7
20845.2
17166
11618
13438
13614
15727
16387.7
Raie
L3-O4,5
M1_
M2_
M3_
M3-N5
M4,5-N6,7
M4_
M4-N6
M5_
M5-N6,7
N1_
N2_
N3_
N4_
N5_
N6_
N7_
O1_
O2_
O3_
O4_
O5_
P1_
P2_
P3_
Lb5
Mg
Mz
Mb
Ma
Energie
17063.2
5548
5182
4303
3566.8
2457
3728
3339.8
3552
3163.8
1439
1271
1043
778.3
736.2
388.2
377.4
321
257
192
102.8
94.2
43.9
26.8
16.8
Interprétation des spectres d'émission atomique
Rappel: Spectre d'émission atomique de l'hydrogène
Le spectre de la lumière blanche est continu, c'est à dire que du rayonnement est émis sur l'ensemble du domaine de longueur d'onde observé. Par contre, si on
examine le rayonnement émis par un gaz à travers lequel passe un arc électrique (comme cela se fait par exemple dans les lampes au sodium des éclairages
d'autoroutes), on voit que le spectre n'est pas continu mais consiste en plusieurs raies, ou 'lignes', de couleurs différentes. La lumière est émise seulement à des
longueurs d'onde bien particulières. Un tel spectre discontinu est appelé spectre de raies, et il est caractéristique du gaz contenu dans la lampe: par exemple,
une lampe au sodium donne un éclairage à dominante orange.
Xrf Intro - 12
Si le gaz consiste en atomes individuels, le spectre est un spectre d'émission atomique. Le plus simple des spectres d'émission atomique est celui de
l'hydrogène. Les principales raies observées dans le domaine visible sont situées à 656 nm (rouge), 486 nm (vert), 434 nm (bleu), 410 nm (indigo), 397 nm
(violet).
Longtemps les chimistes ont cherché une organisation logique dans la distribution des longueurs d'onde des différentes lignes du spectre d'émission de l'atome
d'hydrogène. C'est finalement Johann Balmer, un Suisse amateur de science, qui, en 1885, a montré qu'on obtient une relation linéaire en reportant 1/?,
l'inverse de la longueur d'onde ? des différentes raies énumérées ci dessus, en fonction de 1/n², où n varie de 3 (pour la raie rouge) à 7 (pour la violette). Cette
relation de Balmer fut mise en forme par Johannes Rydberg, physicien suédois, sous la forme suivante:
1/λ (en m-1) = 1.097 107 (¼ - 1/n²), où n = 3, 4, 5, ...
C'est l'équation de Rydberg – Balmer, et la constante 1.097 107 est appelée constante de Rydberg. Cette équation prédit de manière exacte le spectre d'émission
de l'atome d'hydrogène dans le domaine visible.
Tous les éléments ont des spectres d'émission atomique comparables à celui observé pour l'hydrogène, mais avec des lignes situées à des longueurs d'onde qui
sont différentes, et spécifiques de chaque élément. Le spectre d'émission d'un élément est comme une 'signature' de cet élément. La spectrométrie d'émission
atomique reste une technique très utilisée pour déterminer la composition élémentaire d'un échantillon, en particulier depuis que les sources de très haute
température (plasma) sont venus remplacer les sources classiques (flamme).
Séries spectrales, 'Lois' de Moseley
En spectrométrie des rayons X, Moseley montre, dès 1913, qu'il existe, pour une série donnée de raies de différents éléments, une
relation expérimentale simple entre le Z de l'élément et la longueur d'onde λ de la radiation:
λ-½ est, en première analyse, proportionnel à (Z - σ), où σ est une constante pour une série donnée, ou encore ν est proportionnel à
(Z - σ)².
Cette relation est vérifiée assez exactement pour la série spectrale Kα1 de Ca (Z=20) à Zn (Z=30), avec σ = 1. Pour les éléments plus
légers, σ tend vers 0.6.
On trouve une relation de proportionnalité entre ν et Z² à partir du premier modèle de Bohr de la structure de l'atome, dans lequel
l'énergie de l'électron gravitant, sur une orbite circulaire, autour d'un noyau portant une charge Z.e (= Z protons) vaut
E = R* . h . Z² / n²
avec R*: constante de Rydberg et n: nombre entier caractérisant l'orbitale
Dans ce 'modèle', on ne considère que l'attraction noyau-électron, et on néglige l'effet apporté par les autres électrons, on a les
relations approximatives:
Couche
K
L
M
n
1
2
3
Energie.......
EK = R*.h.Z²
EL = R*.h.Z²/4
EM = R*.h.Z²/9
Xrf Intro - 13
On peut en déduire l'expression de la fréquence d'une raie X donnée.
Par exemple, sachant qu'une raie Kα correspond à une transition de L en K,
h . ν_Kα = EK - EL = ¾ R* h Z²
soit ν_Kα = ¾ R* Z²
De même, ν_Lα = (5/36) R* Z²
Ces expressions correspondent à une première approximation de l'atome, mais on doit, pour s'approcher mieux du cas réel, tenir
compte de l'effet d'écran dû aux autres électrons, qui diminuent la charge à laquelle les Z protons du noyau soumettent l'électron.
On remplace donc Z par Z - σ, où σ est un 'paramètre d'écran', qui dépend de la couche considérée.
On retrouve ainsi des relations du type ν ∞ (Z - σ)², comme,
ν_Kα = ¾ R* (Z - σK)²
ν_Lα = (5/36) R* (Z - σ L)²
Intensités des raies; Rendement de fluorescence
Quand un faisceau de photons est dirigé sur un volume de matière, l'émission de rayons X résulte de plusieurs facteurs.
L'intensité d'une raie donnée (par exemple Lα1, correspondant en énergie à une transition MV→LIII) peut être considérée comme le
produit de trois facteurs:
=1= la probabilité que les photons incidents ionisent un atome du niveau d'énergie correspondant, LIII.
=2= la probabilité que le site vacant en LIII soit rempli par un électron de MV;
=3= la probabilité que le photon Lα1 soit réellement émis par l'atome, et non absorbé par l'atome lui-même (effet Auger)
Le premier facteur correspond aux processus d'absorption des photons par la matière, qui sont examinés plus loin en détail.
Probabilité de transition
Cette probabilité est contrôlé par les lois de la mécanique quantique (elle dépend du moment dipolaire de la transtition) et se traduit
par les intensités relatives des raies d'un groupe.
Par exemple, pour les raies K, le rapport des intensités I_Kα2 / I_Kα1 vaut environ 0.5, et augmente régulièrement avec Z, passant
par exemple de 0.503 pour Ca (Z=20) à 0.533 pour Sn (Z=50).
Le rapport des intensités I_Kβ / I_Kα est plus faible, passant dans le même temps de 0.128 à 0.220.
Xrf Intro - 14
Rendement de fluorescence
Le rendement de fluorescence ('fluorescence yield') est défini par le rapport
ω = nfluo / n
= n désigne le nombre de photons primaires (= photons du faisceau incident) qui induisent une ionisation d'un niveau donné (c'est
aussi le nombre d'électrons secondaires émis en conséquence de cette ionisation)
= nfluo désigne le nombre de photons, parmi ces photons secondaires, qui quittent effectivement l'atome,
= la différence n - nfluo correspond au nombre de photons directement réabsorbés par l'atome (effet Auger).
Le rendement de fluorescence est très faible pour les éléments légers (ωK = 0.0025 pour 6C, ce qui correspond 99.7% d'effet Auger);
il augmente rapidement avec Z; il passe par exemple à ωK = 0.024 pour 11Na, ωK = 0.25 pour 23V, et tend vers 100% pour les éléments
lourds (par exemple, ωK = 90% pour 56Ba). Les diagramme ci dessous illustrent les variations des rendements de fluorescence des
premières couches en fonction de Z.
rendement de
fluorescence
ωK
rendement de fluorescence,
1
1
Couche K
Br
Zn
Cr
ωL2 L3
Ca
0.1
0.1
S
ω L1
Al
Ne
0.01
0.01
F
O
0
0.001
Z
100
C
6
Xrf Intro - 15
0.001
Z
36
Par ailleurs, ωK est beaucoup plus élevé que ωL , d'un facteur qui tend à diminuer avec Z.
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