Examen du 6 janvier 2011 - durée : 2 heures Corrigés

U.E. LC102
Année 2010-11
1er Semestre – Première session
Examen du 6 janvier 2011 - durée : 2 heures
Corrigés (note / 50 points)
Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits
Exercice I : Oxydo-réduction
Données à 25 °C et pH = 0:
E°(Cu2+/Cu) E°(Mn2+/Mn)
0,34 V
- 1,03 V
RT
On prendra : F
E°(BrO3- / HBrO)
1.475
E°(HBrO / Br2)
1.6 V
E°(Br2(aq) / Br-)
1.08 V
ln x= 0,06 log x
1) On veut réaliser une pile pour étudier les deux couples Mn2+/Mn et Cu2+/Cu. On dispose
d’une solution de sulfate de manganèse de concentration 5,0.10-1 mol.L-1 et d’une solution de
sulfate de cuivre de concentration 1,0 mol.L-1, ainsi que d’une électrode en cuivre et d’une
électrode en manganèse. On réalise deux compartiments contenant des volumes égaux de
solution.
a) On souhaite réaliser une pile qui débite et dont le sens réel et le sens conventionnel
coïncident. Représenter le schéma de cette pile en précisant comment le circuit électrique doit
être constitué et le sens de déplacement des électrons dans ce circuit..
∆E(ddp)= EDroite-EGauche
Mn|Mn2+||Cu2+|Cu
>
0
donc
droite :
Cu2+/Cu
et
gauche :
Mn2+/Mn ;
On doit placer un fil (ou un ampèremètre) reliant les compartiments et un pont salin,
pas de millivoltmètre. Le millivoltmètre, si il est représenté, doit être installé en
parallèle, pas en série.
Les électrons circulent de gauche à droite, le courant de droite à gauche
Ce qui aboutit au schéma suivant :
b) Quel est alors le sens du courant, la réaction ayant lieu dans chaque demi-pile et la réaction
bilan de la pile ?
Gauche : oxydation Mn = Mn2+ + 2e- Droite : réduction Cu2+ + 2e- = Cu
Réaction bilan : Cu2+ + Mn = Cu + Mn2+
c) Quelle est la constante d’équilibre de cette réaction ? Donner l’expression littérale puis
calculer sa valeur.
K=[Mn2+]/[Cu2+]
∆E(ddp)=0 = E°(Cu2+/Cu) - E°(Mn2+/Mn) + 0.03 log (1/K)
d’où K=1045.67
d) Calculer la différence de potentiel initiale. Comment évolue-t-elle avec le temps ?
∆E(ddp)ini = 0,34 +0,03.log(1) – [-1,03 + 0.03 log (5,0 10-1)] = 1,379 V
Elle décroît avec le temps car Cu2+ est consommé et Mn2+ est formé.
e) Quelle est la valeur de la différence de potentiel quand la concentration des ions Mn2+
atteint 1,0 mol.L-1 ?
Si [Mn2+]=1,0 M alors [Cu2+]= 0,5 M ;
∆E(ddp) = 0,34 – (-1,03) + 0.03 log (0,5/1,0)=1,361 V
f) Quelle est la valeur du rapport des concentrations des ions Mn2+ et Cu2+ lorsque la
différence de potentiel vaut 1,0 V ? En déduire une approximation permettant de calculer
facilement les concentrations en Mn2+ et Cu2+ dans ces conditions. Quelles sont-elles ?
∆E(ddp) = 0,34 – (-1,03) + 0.03 log ([Cu2+]/[Mn2+] )=1,0 V
[Mn2+]/[Cu2+]=1012,33
Donc [Mn2+] >> [Cu2+] = 0 mol/L
Soit [Mn2+] = 1,5 mol/L
2) Le brome présente plusieurs formes en fonction de son degré d’oxydation : BrO3-, HBrO,
Br2 et Br-. Les couples redox associés sont fournis ci-dessus.
a) Préciser le degré d’oxydation du brome dans chaque composé. Donner la demi-équation
rédox équilibrée (en milieu acide) pour chaque couple et l’expression du potentiel de Nernst
correspondante.
HBrO : I
Br2 : 0
Br- = -I
BrO3- : V
BrO3 /HBrO
BrO3- + 5H+ + 4e- = HBrO + 2H2O
E=E°+0,015log ([BrO3-][H+]5/[HBrO])
HBrO/Br2
2HBrO + 2H+ + 2e- = Br2 + 2H2O
E=E°+0,03 log ([HBrO]2[H+]2/[Br2])
Br2/BrBr2 + 2e- = 2BrE=E°+0,03 log ([Br2]/[Br-]2)
b) Quelles sont les espèces pouvant être considérées à la fois comme oxydant et réducteur ?
Ecrire la réaction de dismutation de ces espèces. Pour chacune d’entre elles, préciser si la
dismutation est possible ou non à pH = 0.
HBrO : 5HBrO = BrO3- + 2Br2 + H+ + 2H2O
E(BrO3-/HBrO)= 1,475 V
E(HBrO/Br2) = 1,6 V > 1,475 donc dismutation favorable, HBrO pas stable
Br2 : 2Br2 + 2H2O = 2HBrO + 2Br- + 2H+
E(HBrO/Br2) = 1,6 V > 1,08 donc dismutation pas favorable, Br2 stable
E(Br2/Br-)= 1,08 V
c) Quelles sont, parmi les couples redox étudiés ci-dessus, ceux dont le potentiel dépend du
pH ?
Ceux faisant intervenir H+ dans la demi-équation redox, soit :
BrO3-/HBrO et HBrO/Br2
Exercice II : pHmétrie
1) On dissout 10 mmol d’acide benzoïque (C6H5COOH, noté BzOH) dans 100 ml d’eau.
Calculer le pH de la solution : vous justifierez la formule utilisée et vérifierez que les
approximations ainsi effectuées sont valables.
Acide faible
c=10/100 = 0,1M,
pH=0,5(pKa –logc) = 0,5(4,4-log0,1) = 2,7
pH < 6,5 ou 7
et pH < pKa – 1 donc OK
2) On dissout 10 mmol de phénolate de sodium (C6H5ONa, noté PhONa) dans 100 ml d’eau.
Calculer le pH de la solution : vous justifierez la formule utilisée et vérifierez que les
approximations ainsi effectuées sont valables.
PhONa(aq) = PhO-(aq) + Na+(aq) l’espèce PhO- est une base faible
c=10/100 = 0,1M,
pH=0,5(pKa+14+logc) = 0,5(10+14+log0,1) = 11,5
pH > 7,5 ou 8 et pH > pKa + 1
3) On mélange 25mL de chacune des solutions précédentes pour former une solution S.
a) Faire le bilan des espèces en présence avant réaction et de leur concentration.
[BzOH] = 25x0,1/50=0,05 M
[PhO-] = 25x0,1/50=0,05 M (dilution 1:2)
Ecrire la réaction qui se produit et calculer sa constante d’équilibre. Cette réaction est-elle
totale, nulle ou équilibrée ?
BzOH + PhO- = BzO- + PhOH ;
K=Ka(BzOH/BzO-)/Ka(PhOH/PhO-)=10(-4,4+10)=105,6
donc réaction totale
b) Etablir un tableau de variation des espèces. Calculer la concentration des espèces
principales à l’équilibre.
BzOH
+ PhO- =
Initiale
25x0,1=2,5
2,5
t
2,5-ξ
2,5- ξ
équilibre
-1
[BzO ]=[PhOH]=2,5/50=0,05 molL
BzO- + PhOH
ξ
ξ
2,5
2,5 car réaction totale
c) Avec ces données, calculer le pH de la solution (vérification des hypothèses non
demandée)
Solution amphotère car acide faible + base faible en quantité equimolaire
pH= 0,5(pKa1+pKa2) = 0,5(4,4+10,0)=7,2
4) On ajoute 2,5mmol de benzoate de sodium (BzONa) à la solution S sans changement de
volume.
a) Faire le bilan des espèces en présence avant réaction et de leur concentration.
[PhOH]= 0,05 molL-1
[BzO-]= 0,05+2,5/50 = 0,1 molL-1
b) Comment le tableau de variation des espèces est-il modifié par cet ajout ? Une réaction
est-elle possible ?
BzOH
+ PhO- =
Initiale
0
Pas de nouvelle réaction possible
BzO- + PhOH
5
2,5
c) Calculer la concentration des espèces principales à l’équilibre.
Inchangée par rapport au a
Données:
Phénol/Phénolate (C6H5OH / C6H5O-), noté PhOH/PhO- : pKa = 10,0
M(PhOH) = 94,1 g.mol-1 ; M(PhONa) = 116,1 g.mol-1
Acide Benzoique/Benzoate (C6H5COOH / C6H5COO-) : pKa = 4.4
Remarque: Le phénolate et le benzoate de sodium sont totalement dissociés en solution
aqueuse.
Exercice III : pH et précipitation
La solubilité dans l’eau de l’hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) est de 9 mg.L-1 à 18°C .
1) Donner l’équation de la réaction associée. Quelle est l’expression reliant la solubilité
molaire s et le Ks de l’hydroxyde de magnésium ? Calculer s et Ks. Calculer le pH d’une
solution saturée en hydroxyde de magnésium
Mg(OH)2(s) = Mg2+(aq) + 2OH-(aq)
smolaire = smassique / M = 9·10-3 / 58,3 = 1,543·10-4 molL-1
Ks = [Mg2+][OH-]2
= s(2s)2 = 4
Ks = 4s3 = 1,471·10-11
pH = 14+log [OH-] = 14 + log(2s) = 10,5
2) On veut dissoudre l’hydroxyde de magnésium dans 1L de chlorure d’ammonium (NH4+ +
Cl-, considéré comme infiniment soluble) de concentration 1,0 mol.L-1.
a) Calculer le pH de la solution de chlorure d’ammonium. Pour cela, vous pourrez utiliser la
formule adéquate et la justification des approximations n’est pas demandée.
NH4+ est un acide faible
pH=0,5(pKa-log c) = 0,5(9,2-log 1,0) = 4,6
b) Comment varie, qualitativement, la solubilité de l’hydroxyde de magnésium dans le
chlorure d’ammonium, par rapport à celle dans l’eau? Justifier votre réponse en écrivant
les réactions chimiques qui ont lieu.
La solubilité augmente
car il y a la réaction : NH4+ + OH- = NH3 + H2O
qui consomme les OH- et l’équilibre de dissolution est déplacé vers la droite
c) On ajoute une masse m d’hydroxyde de magnésium à 1L de la solution de chlorure
d’ammonium. Le pH obtenu est de 8,8. Quel est alors la valeur du rapport [NH3]/[NH4+]
dans la solution ? En déduire la concentration de NH4+ et celle de NH3 en solution, puis la
concentration en Mg2+ et enfin la valeur de la masse m. La solution ainsi obtenue est-elle
saturée ?
pH=8,8 , donc 8,8 = 9,2 + log ([NH3]/[NH4+])
soit [NH3]/[NH4+] = 0,40
[NH4+] + [NH3] = 1 mol.L-1 soit (1-[NH4+])/[NH4+] = 0,40
Soit [NH4+] = 1/1,40 = 0,72 mol.L-1
Et [NH3] = 0,28 mol.L-1
On a donc consommé 0,28 mol de OH- soit 0,28/2 = 0,14 mol.L-1 de Mg2+ sont passées
en solution
m = 8,16 g
On a [OH-] = 10-5,2 mol.L-1 soit [Mg2+].[OH-]2 = 5,67.10-12 mol.L-1 <Ks
La solution n’est pas saturée.
Données :
M(Mg) = 24,3 g mol-1, M(O) = 16,0 g mol-1, M(H) = 1,0 g mol-1
pKA(NH4+/NH3) = 9,2.