DS n°7 Concours Blanc

Mercredi 11 mai 2011
DS n°7
Concours Blanc
Durée : 4 heures
Instructions générales :
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•
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Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 8 pages.
Les candidats sont invités à porter une attention toute particulière à la qualité de la rédaction, de
l’orthographe et des justifications.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
L’usage d’une calculatrice est autorisé pour cette épreuve.
Les parties sont indépendantes. Elles peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat.
Rédiger les deux parties sur des copies séparées.
Partie 1 [50 % des points] : Chimie Organique
Jeu de piste n°1
Le but de ce problème est d’élucider la structure de l’alcool A (qui possède donc une fonction alcool, on
précise même que c’est un alcool allylique), qui peut être extrait de la sève des conifères, à l’aide des
sept observations expérimentales suivantes :
Observation 1 : la combustion (réaction totale) de 100 mg de A produit 244mg de CO2 et 60mg d’H2O,
la densité de sa vapeur par rapport à l’air est d=6.21.
1) La densité d’un gaz par rapport à l’air est défini par d =
Démontrer que d =
M gaz
M air
ρ gaz
(avec ρ , la masse volumique).
ρ air
(avec M, la masse molaire). On supposera que tous les gaz sont
parfaits. En déduire la formule brute de A ainsi que son nombre d’insaturations.
Observation 2 : A ne donne pas de précipité avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine.
2) Les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) forment un précipité jaune en présence de 2,4dinitrophénylhydrazine. En déduire la nature possible des insaturations de A.
Observation 3 : A est soluble dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, mais pas dans une
solution d’hydrogénocarbonate de potassium.
3) Donner l’ordre de grandeur du pKa des couples phénol/phénolate et alcool/alcoolate puis
proposer une explication à l’écart entre les deux valeurs.
4) Quelle(s) information(s) sur A déduisez-vous de l’observation 3 ? Justifiez votre réponse.
Observation 4 : A réagit avec l’acide benzoïque en présence d’un acide fort pour donner un produit B
de formule brute C17H16O4.
5) Comment s’appelle la réaction qui se produit ? Ecrire son équation-bilan avec les formules
brutes des composés.
Observation 5 : En présence d’acide iodhydrique (HI) bouillant, A fournit un dégagement gazeux
d’iodure de méthyle (ou iodométhane) et un autre composé C.
6) Proposez un mécanisme, sachant que cette réaction est un test de présence des fonctions
méthoxy ( = _OCH3).
PC A - PC B
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1
Observation 6 : A décolore rapidement une solution de dibrome pour donner deux produits D et
D’ de configuration (R, S) et (S, R).
7) Conclusion ? (Ne pas discuter la stéréochimie à ce niveau.)
Observation 7 : L’ozonolyse de A conduit à de la vanilline (= 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et à
un second produit E.
8) L’ozonolyse a-t-elle est suivie d’une hydrolyse oxydante ou réductrice ?
9) Donner la structure de l’alcool A et identifier toutes (B à E) les entités rencontrées. Vérifier que
l’observation 7 est en accord avec les autres. (On veillera à bien donner la stéréochimie de D et
de D’.)
Données :
ƒ
ƒ
ƒ
Mair = 29 g.mol-1
MC = 12.0 g.mol-1 ; MH = 1.0 g.mol-1 ; MO = 16.0 g.mol-1
pKa(CO2 / HCO3-) = 6.3 ; pKa(HCO3- / CO32-) = 10.4
COOH
ƒ
Acide benzoïque =
ƒ
Phénol =
(On appelle phénol une fonction alcool portée par un noyau benzénique.)
Numérotation des carbones dans un composé aromatique, exemple :
OH
ƒ
NO2
2
3
O2N
4
1
5
NHNH2
6
2, 4-DNPH = 2, 4-dinitrophénylhydrazine
Jeu de piste n°2
On se propose de déterminer la structure d’une substance naturelle A présente dans l’algue marine du
type dictoperis. A se trouve sous la forme d’un mélange racémique (noté A1 + A2).
L’analyse élémentaire permet de lui attribuer la formule brute C11H20O.
En présence d’un métal très électropositif tel que le sodium, A donne une réaction vive avec un
dégagement gazeux.
1. Le sodium métallique est-il un oxydant ou un réducteur ?
2. Sachant que A comporte une fonction alcool, écrire les deux demi-équations d’oxydoréduction
correspondant à l’action du sodium sur un alcool que l’on notera ROH puis l’équation-bilan de
cette réaction d’oxydoréduction. Quelle est la nature du gaz qui se dégage ?
On précise que la fonction alcool de A est primaire.
Le passage de A sur alumine à 400°C conduit à un composé B de formule brute C11H18.
3. Ecrire le bilan de la transformation de A en B avec leurs formules brutes. Quel est le nom de ce
type de transformation ? Préciser quelle nouvelle fonction est présente dans B par rapport à A.
En présence de bromure d’hydrogène, B est transformé en un produit C de formule brute C11H20Br2.
PC A - PC B
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2
4. Quelle précision cette réaction apporte-t-elle sur B et par conséquent sur A ? Donner la
nature des insaturations de A.
L’ozonolyse de B donne après hydrolyse, un mélange de trois composés : du dioxyde de carbone D, un
monoacide carboxylique E (C5H10O2) et un diacide carboxylique F (C5H6O4).
5. L’hydrolyse effectuée est-elle réductrice ou oxydante ?
6. Quelle information précédemment fournie la formation de dioxyde de carbone corrobore-t-elle ?
7. Sachant que E possède une chaîne carbonée linéaire, donner son nom.
8. La chaîne carbonée de F peut-elle être insaturée ? Donner une formule semi-développée pour F.
9. Montrer qu’il existe trois stéréoisomères pour F, dont deux sont énantiomères. Les représenter
dans l’espace et préciser les configurations des carbones asymétriques.
10. Les pKa des deux diastéréoisomères CIS et TRANS de F sont donnés ci-dessous :
pKa1 pKa2
Premier isomère
3.32 6.64
Deuxième isomère
3.69 5.16
Identifier les stéréoisomères correspondants à ces valeurs. Dessiner les espèces acido-basiques des
couples concernés et expliquer la différence entre les valeurs des pKa1 puis des pKa2.
11. Des structures topologiques planes de D, E et F, déduire celles de B et de A.
12. Montrer qu’à la formule semi-développpée de A peuvent correspondre quatre stéréoisomères
(la substance naturelle A n’étant composée que de deux d’entre eux). Représenter ces quatre
isomères en précisant les relations de stéréoisomérie existant entre eux.
C’est l’isomère CIS de F qui est l’unique produit obtenu à partir de A par la suite des réactions
précédentes.
13. L’addition de dibrome sur A conduit à un mélange équimolaire d’énantiomères où les deux
carbones bromés sont de configuration absolue R pour l’un et S pour le second. Donner le
mécanisme de cette réaction. Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre les composés dibromés
obtenus ?
14. En déduire les deux formules A1 et A2 constituant le mélange racémique à identifier.
Synthèse à compléter
O
1
Br
Mg, THF
A
O
2
3
?
?
OH
O
1)
MgBr
THF
2) H3O+
4
8
F
LDA
Cl
7
E
1)
MgBr
THF
2) H3O+
6
D
O3 -70°C
Puis H2O, Zn
5
C
H3O+
Chauffage
B
1) Donner les formules topologiques des composés A, B, C, D, E et F.
2) Proposer des réactifs pour la 2ème et la 3ème étape de cette suite réactionnelle.
3) Ecrire les mécanismes des étapes n°2, 4, 5, 7 et 8.
NB : LDA = diisopropylamidure de lithium
PC A - PC B
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3
Partie 2 [50 % des points] : Chimie des solutions aqueuses
RAPPEL : A rédiger sur une copie différente de la partie 1.
Composés soufrés
DONNÉES :
Les grandeurs thermodynamiques indiquées dans les données seront supposées constantes dans le
domaine de température considéré. Tous les gaz seront assimilés à des gaz parfaits.
Numéros atomiques : H = 1 ; C = 6 ; N = 7 ; O = 8 ; S = 16.
Masses molaires atomiques (g. mol-1) : H = 1,0 ; C = 12,0 ; N = 14,0 ; O = 16,0
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. mol-1.K-1.
Pression standard : P° = 1 bar = 105 Pa.
Composition centésimale molaire de l'air : N2 : 80 % ; O2 : 20 %.
Constantes d'acidité : à 298 K
H2S/HSpKa1 = 7,0
HS-/S2H2SO3/HSO3 pKa1 = 1,8
HSO3-/SO32Produit ionique de l'eau :
pKa2 = 12,0
pKa2 = 7,2
pKe = 14
Produits de solubilité : à 298 K
ZnS
pKs = 22,8
;
FeS
pKs = 18,4
;
Ag2SO3
pKs = 13,8
Constante globale de formation de complexes : à 298 K
log β = 8,7
Ag(SO3)23Dissolution d'un gaz : à 298 K
H2S(g) = H2S(aq) K°d = 0,1
A.I- Architecture moléculaire.
A.I.1.a. A quel chimiste attribue-t-on la paternité de la classification périodique des éléments ?
A.I.1.b. Indiquer le principe de sa construction.
A.I.1.c. Indiquer les positions respectives de l'oxygène et du soufre dans la classification.
A.I.1.d. Que peut-on dire des propriétés chimiques de l'oxygène et du soufre ?
A.I.2.a. Donner la structure de LEWIS du dioxyde de soufre SO2.
A.I.2.b. Donner la structure de LEWIS de l'ion hydrogénosulfite HSO3-.
A.I.2.c. Par réaction avec le dioxyde de soufre, l'ion hydrogénosulfite donne l'ion hydrogénobisulfite,
un composé non symétrique contenant une liaison S-S.
HSO3-
+
SO2
=
HS2O5-
Donner la structure de LEWIS de l'ion hydrogénobisulfite.
PC A - PC B
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4
A.II - Oxydation du soufre.
La synthèse industrielle de l'acide sulfurique est réalisée à partir de l'oxydation du soufre par le
dioxygène de l'air selon un procédé en plusieurs étapes. Une combustion totale du soufre est d'abord
réalisée dans un four en présence d'un excès de dioxygène. A la sortie du four de grillage, le mélange
gazeux contenant l'azote de l'air, le dioxyde de soufre et l'excès de dioxygène est ensuite transformé en
trioxyde de soufre grâce à l'action d'un catalyseur solide, le pentoxyde de vanadium V2O5.
A.II.1 - Obtention du dioxyde de soufre SO2.
La combustion totale du soufre par le dioxygène de l'air est représentée par l'équation bilan (1) :
S(s)
+
O2(g)
=
SO2(g)
(1)
Le dioxygène apporté par l'air est introduit en excès de sorte que l'on fait brûler n0 moles de soufre dans
le four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de dioxygène introduit.
Questions supprimées.
A.II.2 - Synthèse du trioxyde de soufre SO3
Les gaz restant après la combustion précédente des n0 moles de soufre sont refroidis après leur sortie du
four. Avant l'introduction dans le réacteur, la composition molaire initiale du mélange gazeux est 10 %
en O2, 10 % en SO2 et 80 % en N2. La synthèse de SO3 en phase gazeuse est réalisée à une température
de 815 K en présence d'un catalyseur solide : V2O5.
1
SO2( g)
+
O2 ( g ) =
SO3( g )
(2)
2
A.II.2.1. On définit le rendement ρ de la synthèse comme étant le rapport entre la quantité de SO2
transformée et la quantité de SO2 initiale.
A.II.2.1.a. Dans les conditions expérimentales exposées ci-dessus, exprimer les quantités de matière en
O2, N2, SO2 et SO3 à l'équilibre en fonction de n0 et de l’avancement molaire ξ de la réaction (2).
A.II.2.1.b. Exprimer le rendement ρ de la synthèse de SO3 en fonction de ξ et de n0.
A.II.2.1.c. Donner l'expression du quotient réactionnel Qr en fonction de la pression P, de la pression
standard P° et du rendement ρ.
A.II.2.2. Comment pouvez vous qualifier le type de catalyse utilisé ? Le catalyseur modifie-t-il le
rendement de la réaction (2) ?
A.II.2.3. La constante thermodynamique d'équilibre K° vaut 29 à 815 K. Quelle valeur prend le quotient
réactionnel Qr à l'équilibre ?
A.II.2.4. La synthèse est effectuée à la température T° = 815 K et sous une pression constante de 1 bar à
partir d'un mélange initial constitué de 0,05 mole de O2, 0,05 mole de SO2 et 0,4 mole de N2. Par
dissolution dans l'eau, on prélève à la sortie du réacteur les gaz SO2 et SO3. A l'aide d'un dosage
approprié, on détermine la quantité n1 = 0,0062 mole de SO2 prélevé.
A.II.2.4.a. Déterminer la composition du mélange gazeux à la sortie du réacteur puis calculer le
rendement ρ° de la réaction dans ces conditions.
A.II.2.4.b. Calculer numériquement le quotient réactionnel Qr à la sortie du réacteur et interpréter la
valeur numérique obtenue.
PC A - PC B
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5
A.III - Les composés du soufre en solution aqueuse.
A.III.1 -Dissolution du sulfure d'hydrogène dans l'eau.
Le sulfure d'hydrogène est un gaz très soluble dans l'eau. On fait buller H2S gazeux sous la pression de
1 bar jusqu'à l'obtention d'une solution saturée. La concentration de H2S dans l'eau est alors de
0,10 mol.L-1. En solution aqueuse, H2S est un diacide faible caractérisé par ses pKa : pKa1 = 7,0 et
pKa2 = 12,0.
A.III.1.1. Déterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations molaires de toutes les espèces
en solution.
A.III.1.2. A un litre de la solution précédente, on ajoute (sans variation de volume) 10-2 mole d'un sel
très soluble, le nitrate de zinc Zn(NO3)2.
Y-a-t-il précipitation de sulfure de zinc ?
A.III.1.3. On peut faire varier le pH de la solution par addition d'acide fort ou de base forte tout en
maintenant la saturation de H2S. On admet donc que la concentration molaire en H2S reste égale à
0,10 mol.L-1 indépendamment du pH obtenu.
Dans quel domaine de pH doit-on maintenir la solution pour que 99 % du zinc soit précipité sous la
forme de sulfure de zinc ?
A.III.1.4. On dispose d'un litre d'une solution saturée en H2S, contenant 10-2 mole d'ions Fe2+ et 10-2
mole d'ions Zn2+. On souhaite séparer les deux ions métalliques par précipitation sélective sous la forme
de sulfures métalliques.
Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour précipiter sélectivement 99 % de l'un des ions sans faire
précipiter l'autre ?
A.III.2 - Dosage pH métrique d'une solution de sulfure d'hydrogène.
Une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène de concentration C0 est obtenue par dissolution partielle du
gaz H2S dans un volume V0 = 100,0 mL d'eau distillée. Cette solution est dosée par une solution
d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration C = 1,00 mol.L-1. On relève le pH de la solution en
fonction du volume V de soude introduit. La figure 1 fournie dans l'annexe 1 correspond à la simulation
du dosage. Pour cette question, l'équilibre de H2S en solution avec sa forme gazeuse est négligée.
A.III.2.1. Faire un schéma du dispositif de dosage pH-métrique, en précisant la nature et le rôle des
électrodes utilisées.
A.III.2.2. Pour quelle(s) raison(s) n'observe-t-on qu'un seul saut de pH ?
A.III.2.3. Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage. La réaction est-elle totale ? Justifier.
A.III.2.4. Le saut de pH est observé pour un volume Ve = 8,0 mL. Déterminer numériquement C0.
A.III.2.5. Retrouver par le calcul, le pH de la solution pour V = Ve.
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6
A.III.3 - Les ions sulfite en solution aqueuse.
Les ions Ag+ en solution donnent avec les ions sulfite SO32- un précipité blanc de sulfite d'argent
Ag2SO3. En présence d'un excès d'ions sulfite, ce dernier se dissout par formation d'un complexe en
anion commun [Ag(SO3)2]3-. On négligera dans cette question les propriétés basiques de SO32- au sens
de BRÖNSTED.
3−
Dans toute la suite, on admettra que la solubilité S s’exprime : 2.S = [ Ag + ] + [ Ag ( SO3 ) 2 ]
A.III.3.1. Donner l'équation de dissolution du précipité Ag2SO3 par formation du complexe
[Ag(SO3)2]3- et indiquer la valeur de la constante thermodynamique de cette réaction ?
A.III.3.2. Montrer que la solubilité S du sulfite d'argent dans une solution contenant des ions sulfite est
donnée par relation :
2.S =
Ks
1
2
[SO ]
2−
1
1
2
[
+ β .K s 2 . SO3
2−
]
3
2
3
A.III.3.3. La figure 2 donnée en annexe représente le log(S) en fonction de pSO3 = - log ([SO32-]).
A.III.3.3.a. Interpréter qualitativement l'évolution de la solubilité de Ag2SO3 en fonction de pSO3.
A.III.3.3.b. Que représentent les portions de droites notées a et b ?
A.III.3.3.c. Par lecture sur la courbe, déterminer la valeur de pSO3 séparant les domaines de
prédominance respectifs de Ag+ et [Ag(SO3)2]3-.
A.III.3.4. On dispose de deux bouteilles contenant pour l'une, une solution A de sulfite de sodium
Na2SO3 (0,10 mol.L-1) et pour l'autre, une solution B de nitrate d'argent AgNO3 (0,10 mol.L-1). On
réalise les deux expériences suivantes :
• Première expérience : A 10 mL de solution B de nitrate d'argent, on ajoute quelques gouttes de la
solution A . La quantité d'ions sulfite ajoutée est évaluée à 10-7 mole. Il apparaît un précipité blanc de
sulfite d'argent.
A.III.3.4.a. Interpréter qualitativement la première expérience. Calculer la quantité de précipité formé et
la concentration des espèces Ag+ et SO32- à l'équilibre.
A.III.3.4.b. Vérifier a posteriori que l'on peut négliger la formation du complexe [Ag(SO3)2]3-.
• Deuxième expérience :A 10 mL de la solution A, on ajoute quelques gouttes de la solution B. La
quantité d'ions Ag+ ajoutée est évaluée à 10-7 mole. La solution reste limpide.
A.III.3.4.c. A partir d'un calcul de la concentration des ions Ag+ et SO32- à l'équilibre, montrer que dans
la deuxième expérience, le précipité ne peut pas se former.
A.III.3.4.d. Vérifier a posteriori que le complexe [Ag(SO3)2]3- est majoritaire devant les ions Ag+.
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7
Annexe :
Dosage pH-métrique :
Dosage de 100 mL de sulfure d'hydrogène de concentration C0 par de l'hydroxyde de sodium 1,0 mol.L-1.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
V (mL)
figure 1
Evolution de la solubilité du sulfite d'argent Ag2SO3 en fonction du pSO3 :
lg(S)
8
5
1
11
14
0
pSO = - lg ([ SO 2-])
3
3
-1
-3
-5
a
b
figure 2
PC A - PC B
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8