rhodium molybdene

Méthodes Spectroscopiques d'Analyse élémentaire, Bases
lumière
matière
principia spectroscopiae, rappel: interaction lumière matière
spectre
exemple: absorption
when radiation passes through a sample of matter,
electromagnetic energy is transferred to the atoms, ions or molecules
this transfer promotes the particles
from their normal room temperature state (=ground state)
to states of higher energy (=excited states)
énergie
intensité
atoms, ions, molecules, have a limited number of energy levels
consequently, for absorption of radiation to occur,
the energy of the exciting photon must exactly match
the energy difference
between the ground state
and one of the excited states of the absorbing species
spectre incident
après absorption
énergie
as a result,
certain frequencies of the radiation may be selectively absorbed
spectre caractéristique de l'hydrogène
Niveaux d'Energie
Série de Brackett
En E4
de En vers
transition
infra-rouge
Balmer - Rydberg :
1/ lambda = K . (1/4 - 1/n²)
[n= 3, 4, 5, visible
...]
atomistique
Série de Paschen
En E3
de En vers
Série de Balmer
En E2
de En vers
Série de Lyman
En E1
de En vers
E1
n=1
n=2
Interprétation de Bohr
énergie couche n :
énergie couche 2 :
E2
n=3
4
5 67
8
ultra-violet
exemple de la série de Balmer (visible)
E = k / n²
n
E =k/4
2
saut de
couche n en 2
E - E = k . (1/4 - 1/n²) = h.νn
n 2
émission photon fréquence
νn
domaines de longueur d'onde
spectroscopie, intro
longueur d'onde
e
nd
ro
ug
-o
ro
ic
in
16
14
10
ondes radio
m
U
V
yo
ns
ra
18
10
1 km
1m
e
visible
X
a
m
am
G
20
10
1 mm
1 µm
1 nm
fra
1 pm
10
10
12
8
10
10
10
6
10
4 -1
10 s
fréquence
500
400
14
600
14
14
7,5.10
750 nm
6.10
14 -1
4.10 s
5.10
λ = 1240 / ∆E
(nm)
(eV)
λ = 1,240 / ∆E
Méthodes Spectroscopiques d'Analyse élémentaire, exemples
exemplesphénomène
quantique
(nm)
transitions
d'électrons "internes"
transitions
d'électrons "externes"
fortement liés
énergie
mise en jeu
100 keV ... 1keV
longueur
d'onde
faiblement liés
10 eV ...
1 eV
100 nm ... 1 µm
0.01nm ... 1nm
longueur d'onde (log)
nm
pm
µm
visible
Gamma
Rayons X
durs
MeV
UV
infra-rouge
mous
keV
énergie
log(eV)
eV
mm
(keV)
Interactions Rayonnement - Matière : le Spectre électromagnétique
LAMBDA DOMAINE
25 cm
fréquences radio orientation des spins
RMN,RPE
dans
les
champs
magnétiques
400µm
microondes, radar rotations moléculaires, IR lointain
3 µm
(FT)-IR
Infra Rouge
vibrations moléculaires
800 nm
Visible
AES,(GF)AAS
transitions électroniques
400 nm
ICP-OES,...
"de valence"
UV
des atomes et molécules
20 nm
UV lointain
1 nm
transitions électroniques
XRF, EPMA ...
Rayons X
des couches internes des atomes
0.1 nm
INAA
Rayons Gamma noyau
Méthodes Spectroscopiques d'Analyse élémentaire, Repères
λ = 1240 / ∆E
énergie
longueur d'onde (nm)
(nm)
infrarouge
1000
100
eV
visible
UV
(eV)
[vibrations-rotations moléculaires]
Emission Atomique (ou 'Optique')
(Flamme, Arc, étincelle, Plasma DC/ICP)
Absorption Atomique (Flamme, Four)
Plasma Emission Spectrometry
ICP-OES
AAS
GF-AAS
PES
10
Rayons
X
keV
XRF
EPMA
SEM / EDX
X-ray Fluorescence
Microsonde de Castaing
MEB + 'EDX'
0.01
Gamma
MeV
Spectrométrie Gamma
(K, Th, U, ...)
INAA
Instrumental
Neutron
Activation
Analysis
analyse élémentaire, méthodes de routine utilisées en géochimie
échantillon
XRF spectrométrie de fluorescence des rayons X 0.04 .... 4 nm
fluorescence
émission
transit° électrons 'couches internes' 30 ..... 0.3 keV
source X-ray
spectromètre
émission
spectromètre
ICP-OES
spectrométrie d'émission optique à source ICP
180 .... 600 nm
transit° électrons 'de valence' 7 ....... 2 eV
plasma
échantillon
AAS
spectrométrie d'absorption atomique
ICP-MS
lampe
absorption
atomes
flamme, four
échantillon
ions
spectrométrie de masse à source plasma
spectromètre
de masse
plasma
(isotopes)
échantillon
IC
chromatographie ionique
méthode chimique
échantillon
colonne
séparation des espèces chimiques
(cinétique des échanges ioniques)
spectrométrie d'émission atomique
émission
spectromètre
100 .... 800 nm
10 ....... 1 eV
spectromètre
OES
p
Em tica
i l
Sp ssio
ec n
tro
m
et
ry
source
O
échantillon
(en amont: nébuliser = fractionner l'échantillon en gouttelettes)
source
atomiser (=détruire les liaisons)
+
exciter les atomes
flamme
étincelle (métaux)
plasma à couplage inductif (ICP)
...
LIBS: Laser Induced Breakdown Spectrometry
spectrométrie d'émission optique à source plasma à couplage inductif
ICP-OES
(ou 'atomique': AES)
Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry
longueur d'onde: 180* .... 600 nm
énergie:
7 ....... 2 eV
émission
plasma
échantillon
* (spectro non purgé: absorption <180 nm)
plasma d'argon
spectromètre
haute température (9000 K)
plasma torique
échantillon introduit au coeur
Ar = GazRare
> énergie d'ionisation élevée
atomisation / excitation / ionisation efficaces
sensibilité (limite détection 0.1 ppb - 20 ppb)
absence d'effets de matrice
réponse linéaire de l.d. à 10^5 l.d.
analyse multi-éléments
quantitative rapide
spectres d'émission très riches
nécessité de spectrométrie haute résolution
Intérêt de la Source Plasma en Spectrométrie d'émission atomique
ICP OES
~1920, Langmuir et Tonks,
plasma= gaz ionisé (produit dans des tubes à décharge)
~ "quatrième état de la matière"
état gazeux (-> compressible)
+ propriétés électromagnétiques
> milieu CONDUCTEUR
présence d'électrons libres énergétiques
densité électronique 1/10000
(plasma d'analyse)
Utilisation comme Source en Emission Atomique
Greenfield,'64
Fassel,'65 ...
détruit les liaisons moléculaires
excite les atomes et ions
source plus efficace
que sources classiques (flammes)
pour une excitation efficace et reproductible,
l'échantillon est introduit sous forme d'aérosol
1980-1985: stabilisation comme méthode de routine
Importance du
système de nébulisation
ICP OES
capacité pour exciter / ioniser la plupart des éléments
Ar+ + X > Ar + X+* + ∆E
plasma d'argon
He
Premier Potentiel d' Ionisation, kJoules / mole
2400
premier potentiel d'ionisation
(X + ∆E > X+ + e-)
en fonction du numéro atomique
Ne
2000
Ar
Kr
N
O
GAZ RARES
Xe
C
1000
Rn
Be
15,6 eV
B
Li
Na
K
200
0
20
5
Rb
ALCALINS
Cs
40
Fr
60
95
80
Numéro Atomique
mécanismes
zone d'émission
spire d'
induction
plasma
ICP OES
magnetic
dans une spire,
field
puissance HF, 700-1500 Watts, 40 MHz,
production de courants induits
Argon + Etincelle
électrons accélérés, haute énergie
collisions Ar- e
ionisations
tubes
quartz
argon
'plasmagène'
production d'un nuage électronique
entretient la réaction
aérosol
e
+ Ar > Ar+ + e + e [si E(e_HF) > 15,6 eV]
(HF)
e + X > X* + e
e + X > X+ + e + e
+
Ar > Ar+ + e-
+*
e + X >e + X
Ar+ + X > Ar + X+* + DE
importance des raies ioniques ('raies II')
Ar > Ar+ + e-
ICP OES
Fonctions de la 'torche' à plasma
Distribution des températures
dans la torche
FONCTIONS
zone d'émission
6000 K
IONS
IONISER
ionic line
emission
excitation
7000 K
ATOMES
spires
d'induction
9000 K
plasma
ATOMISER
atomic line
emission
excitation
GAZ
VAPORISER
injection
au coeur
SOLIDE (SELS)
DESOLVATER
tubes
de quartz
aérosol
argon
'plasmagène'
ECHANTILLON
GOUTTELETTES
(1%)
NEBULISER
SOLUTION
12 litre/min
source plasma -> nécessite un spectromètre haute résolution
Température élevée,
Injection au Coeur
0.2 l/min
Excitation efficace
ICP OES
Absence d'interférences 'chimiques'
Haute Sensibilité (ppb)
Courbes de calibration linéaires
sur une large gamme ( 10^5 )
spectres d'émission très riches, nombreuses interférences optiques possibles
Nécessité d'un disperseur à fort pouvoir de résolution
Schéma d'un Monochromateur
en montage Czerny - Turner
miroir
sortie
fente de
Spectromètres
sortie
à réseau holographique
(2400 ou 3600 traits / mm)
et de grande focale (1 mètre) réseau de
diffraction
fente
d'entrée
miroir
entrée
1 mètre
élément essentiel du spectromètre, le disperseur :
réseau de diffraction
('diffraction grating')
pour analyser un rayonnement,
on le fait interagir avec une structure périodique
de longueur d'onde équivalente
0.1..1 nm
rayons X
UV-Visible-IR
ICP-OES
dispersion par cristal
100..1000 nm
dispersion par réseau
réseau =
rôle central
dans l'appareillage spectroscopique
réseau :
une série de miroirs (lames réfléchissantes)
de largeur comparable à la longueur d'onde
de la lumière analysée
UV: env° 5000 traits / mm
IR: env° 500 traits / mm
sur une plaque de verre, céramique, ou résine, sont gravés des sillons parallèles, biseautés,
1000 à 4000 sillons par mm, rendus réfléchissant par un revêtement
les ondes réfléchies par les facettes des sillons interfèrent entre elles,
des interférences constructives apparaissent,
suivant des valeurs particulières de l'angle d'incidence et de la longueur d'onde incidente
loi de diffraction d'un réseau
condition de diffraction à la longueur d'onde λ
ICP-OES
normale au plan du réseau
α:incidente
α
β:diffractée
β
relation entre angle de la lumière incidente
angle de la lumière diffractée,
et longueur d'onde
sinα + sinβ = (1/d).n.λ
β(λ) = arcsin( n.λ/d - sinα )
d.sinβ
β
α
d.sinα
d
nombre de traits plus élevé
d plus faible
plus haute résolution
mais domaine spectral plus réduit
pouvoir de résolution = nombre total de 'traits' accessibles =
résolution du réseau
X
largeur utile du réseau
(= nombres de traits du réseau / mm:
1200, 2400, 3600, 4800 traits/mm)
(= fonction de la focale du montage)
XRF
source de rayons X: tube
absorption des rayons X par la matière:
émission de rayons X secondaires ('fluorescence')
source
masque de
collimateur
rX primaire
filtre
primaire
échantillon
rX 'secondaire' (fluorescence)
échantillon
vide
X primaire
goniomètre
collimateur
X secondaire
& diffusé
spectromètre
cristal
source
spectromètre
θ
tube
flux gazeux
2θ
compteurs
scintillation
fenêtre Al
Production de Rayonnement X par la matière
1
Energie Incidente
(rayonnement X, électrons, ...)
Electrons éjectés
2
émission X
M
Atome Excité
2
22
ionisation
L
Ka
Retour stabilité
K
3
2
ps
8
excitation
nomenclature
L,M
M,N
K = 'Raies K'
L = 'Raies L'
1
X rays,
électrons,
...
3
2
L
b
3
s
ν = ∆E / h
1
Ka
Transitions électroniques
émission photons X
3
ps
d
18
Kb
1
1
Produire des Rayons X par irradiation
XRF
Apporter aux électrons des couches internes
une énergie supérieure à l'énergie qui les lie à l'atome
Irradier la matière avec des particules / rayonnement de haute énergie ...
émission X
des particules (électrons, protons, alpha, ...) de haute énergie
échantillon
émission X
électrons
microsonde électronique,
SEM + EDX
PIXE = Proton Induced X-ray Emission
source
spectromètre
ou bien,
des rayons X ou Gamma produits par une source radioactive
( utilisé pour fluo X compacte (portable) [détecteur à dispersion d'énergie] )
ou bien,
des rayons X d'un tube cathodique
rayons X primaires
échantillon
rayons X secondaires
fluorescence X
échantillon
fluorescence
émission
source X-ray
spectromètre
Source de rayons X : le Tube : bombarder une cible par des électrons de haute énergie
Fenêtre Latérale
'Side Window'
V<0
filament
high Tem°
(deux géométries)
(ancienne) (nouvelle)
V=0
électrons
Fenêtre Frontale
'End Window'
V=0
CATHODE
en anneau
V>0
ANODE
ANODE
CATHODE
fenêtre
béryllium
Rayons X
Rayons X
tension du tube: jusqu'à 100 kV (60 en général)
rendement X: <3%, le reste en chaleur
Anode de Tube RX
Rhodium,
Chrome, Cuivre, Molybdène,
Tungstène, Or
[MEB, Microsonde:
anode = échantillon]
ANODE
CATHODE
en anneau
fenêtre
béryllium
Spectre d'émission d'un 'tube de Rayons X: BremsStrahlung'
fluorescence X: appareillage
Spectre continu: BremsStrahlung
(rayonnement de décélération)
les électrons sont décélérés ('bremsen') quand ils pénètrent dans l'anticathode
[conversion énergie cinétique
rayonnement]
produisent une distribution continue de longueurs d'onde
(rayonnement: 'strahlung')
intensité
borne supérieure en énergie
de la Bremsstrahlung
( borne inf. en longueur d'onde)
énergie maximale acquise
par un électron accéléré
par la tension nominale V du tube,
Bremsstrahlung
E=e.V
λ0 = h.c /(eV) = 1.2398 / V
kVolt
nm
Spectre d'émission de tubes à Rayons X : nature de l'anode
XRF
INTENSITE
100
anode Chrome, sous 60 kV
Cr
K Kα
50
β
λ0
0.1
0.3
0.4
anode Tungstène, sous 60 kV
W
INTENSITE
L
L γ β2L
β L
1 α
50
0
0.2
LONGUEUR D'ONDE (nm)
100
0
0.05
0.1
0.15
Tungstène, Z plus élevé que Cr
> sous 60 kV, le spectre ne contient
pas de raies K
0.2
LONGUEUR D'ONDE (nm)
0.25
0.5
émission X - effet de la tension du tube
400
αK
β
Tube Rhodium
XRF
énergie vs intensité
Raies caractéristiques
du métal de l'anode
300
L
200
30 kVolt
50 kVolt
60 kVolt
100
0
0
10
30
20
50
40
énergie max.
= tension tube
60
keV
Absorption et Diffusion des X
dI / I = - µ dx
lin
'coeff. atténuation linéaire'
XRF
I
matière
0
I
I
X
I
X = 0 . exp ( - µ.m)
x
µ=µ /ρ
lin (masse volumique)
coeff. attenuation massique (cm²/g)
I
I
0 - X
τ Absorption Photoélectrique
fluorescence X + émission Auger
σ Diffusion des photons par collision avec les atomes
diffusion 'cohérente' / Rayleigh
diffusion 'incohérente' / Compton
µ=τ+σ
cas d'un échantillon multi-élément:
plusieurs éléments i (i=1..n)
de concentration Ci,
et coeff.absorpt° µi
coefficient d'absorption global (bulk)
µ = ΣCi.µi
Absorption Versus Diffusion
τ
µ
σ
XRF
absorption photoélectrique
cohérente choc élastique sur électron lié =|= Rayleigh
diffusion
incohérente choc sur un électron non lié ('de recul') =|= Compton
Uranium
eV vs. 'Sigma'
diffusion
Uranium
10,000
eV vs. 'Tau'
(cm²/g)
absorption photoélectrique
10
(cm²/g)
Sigma
Coherent
('Rayleigh')
τ >> σ
(éléments lourds)
Sigma
Incoherent
('Compton')
Sigma
Coherent
0
0.01
(tables NIST)
e.Volts
1
100,000
0.001
0
e.Volts
100,000
effet Compton: diffusion incohérente:
choc élastique sur électron lié
matrice légère
"diffusion Rayleigh"
BN
choc sur un électron non lié ('de recul', recoil)
transfert énergie photon->électron
"diffusion Compton"
Rh Ka1
rayleigh
hn'/c
photon diffusé
hn/c
photon incident
hn'/c
f
Rh Ka1
compton
φ
ψ
p
électron
ALU
matrice lourde
hn/c
CU
λ(Compton) - λ(Rayleigh) = (h/mc).(1-cosφ)
décalage en longueur d'onde
ne dépend que de l'angle d'observation
(maximal pour angle d' observation à 90° du faisceau incident)
diffusion plus importante par les légers
> permet de quantifier l'absorption ('correction par le Pic Compton de l'échantillon')
diffusion incohérente, l'effet Compton
intérêt historique:
montre le comportement
corpusculaire des rayons X
conservation
du moment cinétique
hν'/c XRF
photon diffusé
hν/c
photon incident
x = hν/c ,
x' = hν'/c
β = v/c
(v=vitesse de l'électron)
électron de vitesse v et masse au repos m
quantité de mouvement = p = m.(1-β²)-½.β.c
énergie =
E = m.(1-β²)-½. c²
E(électron)
électron
p
hν'/c
φ
p² = x² + x'² - 2.x.x'.cosφ
p² = (x - x')² + 2.x.x'.(1-cosφ)
bilan d'Energie
E - m.c² = hν - hν' = c.x - c.x'
φ
ψ
hν/c
E² - p².c² = m².c4
p² = (x - x')² + 2 mc (x - x')
E(photon)
1-cosφ = mc (1/x' - 1/x) = mc (c/ν' - c/ν) /h
λ(Compton) - λ(Rayleigh) = (h/mc).(1-cosφ)
spectre d'absorption
Discontinuités d'absorption
faible énergie : forte atténuation
(ionisation couches externes)
V
photon plus énergétique
= moins absorbé
'absorption edge'
4
M
pour un élément donné 10
I XAFS
3
10
L
III I
m /r
(l)
énergie critique d'excitation
d'un niveau d'énergie (M, L, K, ...)
Xrf
2
10
K
'possible ionisation de ce niveau
10
remontée du coefficient d'absorption.
1.5 2
discontinuité d'absorption
'absorption edge'
Couche K: 1 niveau
Couche L: 3 niveaux
Couche M: 5 niveaux
3 4
6
10 15 20 30 40 60
100
ENERGIE (keV)
l=0, j=½: 1S1/2
2S1/2, 2P1/2, 2P3/2.
3S1/2, 3P1/2, 3P3/2,3D1/2, 3D3/2
atome instable
-> désexcitation
-> fluorescence
& Auger
j = l -1/2, l+1/2: couplage spin/orbite
(Zoom sur Absorption Edge: XAFS X-Ray Absorption Fine Structure)
Discontinuité d'Absorption = Seuil d'excitation d'une série de raies d'un élément
Raie
K-Edge
K-M4,5
K-M3
K-M2
K-L3
K-L2
K-L1
L1-Edge
L1-N2
L1-M3
L1-M2
L2-Edge
L2-M4
L2-M1
L3-Edge
L3-M5
L3-M4
L3-M1
M1-Edge
M2-Edge
M3-Edge
M4-Edge
M5-Edge
N2-Edge
N3-Edge
eVolt
int
nm
Xrf
Seuils et Raies du Zinc (tables NIST)
9659
pour provoquer une émission K
Kb5 9648.8 0.00 0.128
(= fluorescence raie K),
Kb1 9570.4 0.08 0.130
Kb3 9567.6 0.04 0.130
le rayonnement incident
Ka1 8637.2 0.57 0.144
doit avoir éjecté un électron K
Ka2 8614.1 0.29 0.144
Ka3 8462.8 0.00 0.146
M
1196.2
L
Lg2 1195.2 0.07 1.037
K
Lb3 1107.6 0.54 1.119
Lb4 1104.8 0.38 1.122
1044.9
Lb1 1034.7 0.93 1.198
Ln
905.1 0.06 1.370
1021.8
La1 1011.7 0.84 1.225
> il doit avoir une énergie
La2 1011.6 0.09 1.226
supérieure à l'énergie de liaison K
Ll
882 0.06 1.406
> 'seuil d'excitation'
139.8
8.87
91.4
13.5
cohérence entre spectres d'absorption
88.6
14
(= énergies des niveaux K,L1,L2,...)
10.2
121
et spectres d'émission ou fluorescence (= ∆énergie)
10.1
122
9659
1196.2
8462.8
1
1239
1
1239
E(K-L1) = E(K) - E(L1)
augmente avec Z
seuil d'excitation (discontinuité d'absorption) :
Z augmente
attraction du noyau aumente
énergie ionisation K augmente
énergie = Cte. (Z-s)²
(Moseley, 1913) [s: 'constante d'écran']
XRF
énergie de liaison (keV)
100
10
Th
('shielding')
1
keV
Pb
Au
80
.1
W
Lu
K
K
60
.01
L1
La
40
L2
1
Sn
Rh
Nb
Rb
20
O
SK
20
Zn
Fe
Z
60
10
1 eV
Z
100
ex: tube de 60 kV
efficace sur raies K des éléments légers
passage à raies L pour éléments lourds
L1
40
M1
80
Rendement de Fluorescence n
= bilan entre
n
n
Xrf
fluo n
photons primaires qui ont induit une ionisation sur un niveau donné
(= photons secondaires produits en conséquence de cette ionisation)
photons qui, parmi les n photons secondaires,
fluo 'quittent' effectivement l'atome et participent à la fluorescence
n- n
fluo
= nombre de photons
directement réabsorbés
par l'atome (effet Auger).
100
La
raies K
Th
Yb Au
Pd
Zr
nfluo n
Rb
Se
Ga
Ni
Mn
Ti
K
XRF= peu sensible
sur les légers
raies L
lourds: analyse
possible sur raies L
P
0
5
94
Z.
partie utile du spectre incident
seuil d'excitation
Xrf
Données sur Sn
exemple: excitation de l'étain, par un Tube Rhodium sous 60 kV
Edge 29.2
Ka1 25.3
Ka2 25
Kb1 28.5
400
intensité
Rh K
seule la partie du spectre primaire
d'énergie > 29.2 keV
contribue à la fluorescence
des raies K de Sn
300
a
b
200
K
K
Rh L
spectre rX incident
100
Sn
Sb
L
Cs La
Ba
Ba
Cs La
0
10
0
30
énergie
20
50
40
XRF, appareillage
échantillon
source
60
keV
spectromètre
masque de
collimateur
échantillon
filtre
primaire
vide
goniomètre
maintient la géométrie
"en position de Bragg"
au cours du balayage en θ
X primaire
collimateur
X secondaire
& diffusé
source
X diffacté
par cristal
tube
cristal
θ
flux gazeux
compteurs
scintillation
2θ
fenêtre Al
Fluorescence 'Primaire'
Fluorescence Secondaire
µ
intensité
intensité
énergie
Fe
Ka
0
0.05
λ0
Ni K
Ni, λ
Fe Ka
a
Fe, λ
Kb
partie utile
µ
µ
Xrf
Fe, l
0.1
0.15
0.2
longueur d'onde
λ
longueur d'onde (nm)
abs,Ni
λ
λ
exemple d'un mélange Ni-Fe
abs,Fe
intensité incidente
coefficient d'absorption massique
m
l
abs,Fe
fluorescence primaire de Ni K a
excite Fe K
a
fluorescence additionnelle Fe K
ex: Fer dans Fe-Ni:
les atomes de Ni agissent comme une source X supplémentaire
d'excitation de la fluorescence K du Fer
µ
Ni,λ
Fe Kα
Ni K
α
Ni
µ
Tertiaire, ...
K
Fe α
K
α
Cr
K
α
Fluorescence Secondaire
a
intensité
Fe,λ
longueur d'onde (nm)
λ
λ
abs,Ni
exemple d'un mélange Ni-Fe
prim'
second'
abs,Ni
tertiaire
λ
abs,Fe
λ
abs,Fe
fluorescence primaire de Ni K
α
excite Fe K
α
fluorescence additionnelle Fe Kα
'fluorescence secondaire'
1
Ni Kα
2
Fe Kα
Fe Kα
1
3
2
1
Cr Kα
Cr Kα
Cr K
α
λ
abs,Cr
problème de l'analyse quantitative: les effets inter éléments
fluorescence 'nette' (émergeante)
produite par un point M de l'éch°:
prendre en compte les effets des autres éléments:
: absorption du faisceau primaire sur le trajet A,
: absorption, sur le trajet R, de la fluorescence produite en M
λ
λ
λ
λ
φ
φ
incident
émergeant
λ
λ
plus l'élément est léger,
plus sa fluorescence est abosrbée
spectre du tube
(discrétisé en ∆λ
plus la matrice est lourde,
plus le rayonnement est absorbé,
plus la fluorescence provient de la surface
problème de l'analyse quantitative: les effets de matrice
λ
= spectre du tube (discrétisé en ∆λ
équation de Sherman, 1955
signal
émergeant
mesuré
λ
= composition
de l'échantillon
(inconnues)
Σ ∆λ
λ
(machine)
(concentrations)
λ
λ
Σ
(
λ
λ
φ
λ
φ
λ
λ
λ
φ
φ
incident
λ
émergeant
λ
absorption
XRF
tableau des "profondeurs de pénétration"
= profondeur dont provient 90% de la fluorescence observée
Zr
U
Cu
Fe
rayonnement Cr
Ca
Si
Na
F
mou
dur
matrice légère
GRAPHITE
Ka1 44000
La1 28000
Ka1 5500
Ka1 2700
Ka1 1600
Ka1 500
Ka1 49
Ka1 12
Ka1 3.7
VERRE
2700
1700
380
200
122
54
16
5
1.7
ACIER
235
150
160
136
104
36
5
1
0.3
matrice lourde
PLOMB
29
22
20
11
7
3
2.5
0.7
0.2
(profondeurs en microns)
ex1: pour doser Zr de manière fiable dans du graphite,
l'échantillon doit faire plus de 4 cm d'épaisseur
ex2: le signal XRF du Sodium, d'un échantillon de verre, provient à 90% des 5 premiers microns
faible sensibilité sur les légers
importance de la matrice
influence de l'état de surface