Spectrométrie d`absorption moléculaire UV-visible

Spectrométrie d’absorption
moléculaire UV-visible
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
1
Introduction
faibles quantités
échantillon liquide
byfiles.storage.live.com/y1pHP6MrdYEHuw8P4jW0...
non destructrice
bp0.blogger.com/.../m_7spgk78eU/s400/boum_4.PNG
s'applique à un très grand nombre de dosages
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
2
Principe
Certaines molécules absorbent certaines
longueurs d’ondes du spectre UV-visible
Dosage : loi de Beer-Lambert
Étude qualitative structurale
par l’analyse des spectres
d’absorption
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
sciexp.ch/images/chimiste.gif
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
3
Absorption lumineuse
E=h ν=hC/λ
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
4
Spectre d’absorption moléculaire
en UV-visible
bandes larges
peu nombreuses
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
5
Domaine spectral UV-visible
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
6
Absorption lumineuse dans le visible :
couleurs des molécules
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
7
Absorbance ou densité optique
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
8
Loi de Beer
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
9
Loi de Beer
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
10
Les dosages
Aλ = ε λ . l . C
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
11
Dosage des ions permanganate MnO4-
oxidationsystems.com/.../permanganate.JPG
Gamme de dilution ou d’étalonnage
http://titou.poupon.free.fr/documents/QCM/QCMchimie/sprectro1.htm
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
12
Spectre d’absorption moléculaire en UVvisible MnO4-
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
13
Dosage des ions permanganate MnO4-
oxidationsystems.com/.../permanganate.JPG
Vo en (mL)
10
20
30
40
50
C = [ MnO4 - ] en mol/L
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil14
de mesure
Dosage des ions permanganate MnO4-
oxidationsystems.com/.../permanganate.JPG
Vo en (mL)
10
20
30
40
50
C = [ MnO4 - ] en mol/L
1.10-4
2.10-4
3.10-4
4.10-4
5.10-4
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil15
de mesure
Dosage des ions permanganate MnO4-
oxidationsystems.com/.../permanganate.JPG
Mesure de l’absorbance des solutions
…Préalablement à ces mesures, le chimiste a
réglé, avec une cuve remplie d'eau, le zéro
d'absorbance de l'appareil…
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil16
de mesure
Dosage des ions permanganate MnO4-
Vo en (mL)
10
20
30
40
50
C = [ MnO4 - ] en mol/L
1.10-4
2.10-4
3.10-4
4.10-4
5.10-4
Absorbance A λ
0,22
0,44
0,66
0,88
1,1
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil17
de mesure
Dosage des ions permanganate MnO4pedagogie.ac-montpellier.fr/.../loupe.gif
montpellier.fr/.../loupe.gif
Aλ = f (C)
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil18
de mesure
Etude spectrophotométrique d’une
réaction
Aλ = f (t)
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil19
de mesure
[C]max mesurée
[C]max = Amax / (εl)
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil20
de mesure
Origine de l’absorption lumineuse
O
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
21
Transitions électroniques des composés
organiques
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
22
Coefficient d’extinction ε
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
23
Chromophore et chromogène
Chromophore : groupement d’atomes
responsables d’absorptions caractéristiques
Chromogène : squelette d’une molécule
transparent porteur d’un ou de plusieurs
chromophores
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil24
de mesure
Chromophores isolés
Transition
Chromophore
Exemple
C=C
Ethene
π
__>
C≡C
1-Hexyne
π
C=O
Ethanal
N=O
C-X X=Br
X=I
Introduction
Principe
λmax, nm
ε
Solvant
π*
171
15000
hexane
__>
π*
180
10000
hexane
n
π
__>
π*
π*
290
180
15
10000
hexane
hexane
Nitromethane
n
π
__>
π*
π*
275
200
17
5000
ethanol
ethanol
Methyl
bromide
Methyl Iodide
n
n
__>
σ*
σ*
205
255
200
360
hexane
hexane
Absorption
lumineuse
électronique
__>
__>
__>
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil25
de mesure
Chromophore des systèmes conjugués
effet hyperchrome
chromophore
λmax
Log ε
C=C
171
3.5
(C=C)2
220
4.2
(C=C)3
260
4.6
(C=C)4
290
4.8
effet bathochrome
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil26
de mesure
Déplacement des bandes d’absorption
Effet
Hypsochrome (Blue shift)
Bathochrome (Red shift)
Hyperchrome
Hypochrome
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Conséquences
λmax diminue
λmax augmente
I
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Imax augmente
Imax diminue
Origine de
l’absorption
Appareil27
de mesure
Le spectrophotomètre UV-visible
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
28
Eléments constituant un
spectrophotomètre UV-visible
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
29
La cuve
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
30
Pour conclure
http://titou.poupon.free.fr/documents/QCM/QCMchimie/sprectro1.htm
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
31
Analyse moléculaire
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
32
Spectrométrie d’absorption moléculaire
UV-visible
bandes d’absorbances
λ max
ε caractéristique
à λ donnée de la molécule
Analyse quantitative dosages grâce à la loi de Beer-Lambert
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
33
Détecteur :
la photodiode ou semi-conducteur
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
34
Transitions électroniques des composés
organiques
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
35
Techniques séparatives
Chromatographiques
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
36
Analyse moléculaire
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
37
Analyse élémentaire
chromatographie
volumétrie
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
potentiométrie
conductimétrie
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
38
Techniques séparatives
Chromatographiques
•
•
•
•
•
•
La chromatographie : généralités
La chromatographie en phase gazeuse CPG
La chromatographie ionique
La chromatographie d’exclusion-diffusion
La chromatographie liquide haute pression
Techniques couplées (GC-MS)
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
39
Chromophore des systèmes
conjugués
molecule
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
wavelength of maximum absorption (nm)
ethene
171
buta-1,3-diene
217
hexa-1,3,5-triene
258
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil40
de mesure
Woodward-Fieser Rules for Calculating the π __> π* λmax of Conjugated Carbonyl Compounds
Core Chromophore
Substituent and Influence
R = Alkyl 215
nm
R = H 210 nm
R = OR' 195 nm
Cyclopentenone
202 nm
α- Substituent
R- (Alkyl Group) +10 nm
Cl- (Chloro Group) +15
Br- (Chloro Group) +25
HO- (Hydroxyl Group) +35
RO- (Alkoxyl Group) +35
RCO2- (Acyl Group) +6
β- Substituent
R- (Alkyl Group) +12 nm
Cl- (Chloro Group) +12
Br- (Chloro Group) +30
HO- (Hydroxyl Group) +30
RO- (Alkoxyl Group) +30
RCO2- (Acyl Group) +6
RS- (Sulfide Group) +85
R2N- (Amino Group) +95
γ & δ- Substituents
R- (Alkyl Group) +18 nm (both γ & δ)
HO- (Hydroxyl Group) +50 nm (γ)
RO- (Alkoxyl Group) +30 nm (γ)
Further π -Conjugation
C=C (Double Bond) ... +30
C6H5 (Phenyl Group) ... +60
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
(i) Each exocyclic double bond adds 5 nm. In the example on the right, there are two
exo-double bond components: one to ring A and the other to ring B.
(ii) Homoannular cyclohexadiene component adds +35 nm (ring atoms must be counted separately as
substituents)
(iii) Solvent Correction: water = –8; methanol/ethanol = 0; ether = +7; hexane/cyclohexane = +11
Spectre
UV-visible
Beer
Origine de
Appareil41
Lambert
de mesure
Dosage
λmax (calculated)
= Base l’absorption
+ Substituent Contributions
and Corrections
La source lumineuse
Lampe à décharge au deutérium
Lampe à filament de tungstène
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
42
Le monochromateur
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
43
Détecteur : Le photomultiplicateur
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
44
Effet du aux solvants : solvatochromie
Introduction
Principe
Absorption
lumineuse
Spectre
UV-visible
Beer
Lambert
Dosage
Origine de
l’absorption
Appareil
de mesure
45