Examen 2006 3 - Département de chimie
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Examen 2006 3 - Département de chimie
CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier Corrigé - Examen final - jeudi 27 avril 2006 (8h30-11h20) Cet examen est d'une durée de 170 minutes. Inscrivez votre nom, prénom et code d'étudiant sur chacun des cahiers d'examen que vous utilisez. Cet examen comporte 10 questions. Il est noté sur 100 points (10 points par question) et constitue 40 % de la note globale du cours. À la fin de l'examen, rendez vos cahiers et gardez le questionnaire. 1. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points). O O KOH O + A EtOH H O O K O OH ou OEt O O O O O O O O O OH O O O OH O O O O O O O 1 point 1 point O O O H OEt OEt O O O H 3 points A O O OH 1 point mécanisme de Michael : 1 point mécanisme d'aldol : 1 point mécanisme d'élimination : 1 point H OEt 2. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (1 point). Donnez le nom de la réaction (1 point). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible pour toutes les étapes (8 points). O NH2NH2, NaOH Réaction de Wolff-Kischer H O H + R1 R2 O 1 point H NH2 N HO H N H R1 NH2 R2 H N N R1 R1 R1 H N O N NH2 R2 N H N O R1 H R2 R1 R2 H N H H N R1 N O HO O N H R1 R2 R2 OH H R1 N R2 N - N2 H R1 H R2 O NH2 - H+ N NH2 + H2O NH2 R2 H H2N 1 point A diéthylène glycol Δ O OH H R1 H R2 R2 R1 R2 3. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (2 points). Donnez le nom de la réaction (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points). CH3CH2Cl A 2 points AlCl3 alkylation de Friedel-Crafts : 2 points H2 C CH3 + H2 C AlCl3 CH3 Cl CH3 H Cl C H2 Cl AlCl3 2 points AlCl3 CH3 H2C H 2 points CH3 H2C H Cl AlCl3 H2C CH3 2 points + HCl 4. Question de connaissances (10 points) Dessinez la structure du produit A (2 points). Donnez le nom de la réaction (2 points). Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points). CHO CHO Me2NH, HCl N CH2O A 2 points réaction de Mannich : 2 points H O HO 1) H 2) N H + HO H H 2 points H N N 2 points HCl + H N H H H N H 3) HCl CHO O H H CHO N 2 points 5. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. 5.1. H2 O OH A Pd 1) LDA O 5.2. O 2) 5.3. B Br C Cl AlCl3 O O 5.4. CO2Et O NaH CO2Et O D I O Ph O 1) 4 équiv. EtLi 5.5. E 2) H3O+ OH Ph Et 6. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. 6.1. 1) KNH2 Ph3P I A 2) CHO O 6.2. LiAlH4 HN 6.3. B OH O O Cl 6.4. O O C 1) excès OEt MgBr HO D 2) H2O, pH 7 O 6.5. HN CH2O E Et2NH, HCl O NEt2 7. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. O O 1) Br2 en excès, NaOH 7.1. A O PBr3 OH B Br 2) HCl aq. Me CO2H KMnO4 7.2. C MeO MeO OH 7.3. Ph CHO 7.4. H2SO4 + D Ph LiOH O E OHC O EtOH 8. Question d'exercices (10 points) Donnez la structure des produits manquants (A à J) (1 point par réponse) des réactions suivantes. Les mécanismes ne sont pas demandés. 8.1. L'ester de départ conduit, en deux étapes, au dérivé C, substance importante présente chez les végétaux. O O O H2 N Ph Ph Ph Br N OMe OMe Ph O Br NaH en excès Ph HCl N OMe Ph A H2O O ClH3N B OH C 8.2. La L-tyrosine conduit, par cette série de réactions, à la L-DOPA, un agent anti-Parkinsonien. O CO2H NH2 HO CO2H CH3COCl AlCl3 CH3CO3H CO2H O HO NH2 HO O D NH2 E LiOH HO CO2H NH2 HO F accepter carboxylate O 8.3. O OH O Cl Cl O Cl O G 1) NaNH2 2) Ph O I Ph Ph AlCl3 NaBH4 H J OH I 9. Question de raisonnement (10 points) 9.1. La réaction d'alkylation de Friedel-Crafts du benzène avec le (R)-chlorobutane conduit-elle à un produit optiquement actif ou racémique ? Expliquez votre réponse en détaillant le mécanisme complet de la réaction (5 points). Cl A racémique : 2 points AlCl3 2 points Cl Cl AlCl3 achiral, plan H H Cl H AlCl3 structure du produit final : 1 point + - HCl 50 50 9.2. Comment prépareriez-vous le composé B au départ du benzène en utilisant le formaldéhyde (CH2O) comme seul autre réactif contenant du carbone ? Ecrivez toutes les réactions (plusieurs étapes sont nécessaires) pour préparer le produit et mentionnez de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser (par exemple : "étape d'estérification de Fischer : conversion d'un acide carboxylique en ester, réactifs : EtOH, H2SO4"). Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés. OH ? B O OH Br MgBr CH2O [O] MgBr OH O accepter la voie via : H Cl 10. Question de raisonnement (10 points) Décrivez comment il serait possible de préparer les composés suivants (5 points par structure). Ecrivez toutes les réactions (plusieurs étapes peuvent être nécessaires) pour préparer le produit et mentionnez de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser (par exemple : "étape d'estérification de Fischer : conversion d'un acide carboxylique en ester, réactifs : EtOH, H2SO4"). Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés. 10.1. en faisant intervenir une condensation aldolique O EtONa O EtOH O O EtONa O O OH O OH 2,5 points O 10.2. O MeO O OMe NaOMe CH3CH2Br O MeO O O O NaOMe OMe Br MeO OMe ou la séquence inverse KOH, H2O O O HO 2,5 points HCl, Δ HO O OH