cours L1 UE1 Chimie analythique pH

Daniel Abécassis.
Année universitaire 2010/2011
COURS L1 UE1
Chimie Physique.
Chapitre VII : Chimie analytique. Calcul du pH
VII.1. Transformations associées à des réactions acido-basiques.
Dans ce paragraphe, nous allons étudier la mathématique inhérente aux réactions acidobasiques. Les modèles que nous allons mettre en place, de façon totalement axiomatique, nous
permettrons d’accéder aux états finaux ( état maximal ou état d’équilibre) lors de réactions mettant en
jeu des acides et/ou des bases.
1. Autoprotolyse de l’eau.
Elle concerne la « mise en solution aqueuse » de la molécule d’eau. Nous savons que l’eau est un
amphotère. En reprenant la définition de ce caractère, nous aurons pour bilan réactionnel :
2 H 2 0 = H 3 O + + HO −
Le solvant étant l’eau, il est inutile d’expliquer la raison pour laquelle on obtient un état d’équilibre. La
constante de cet équilibre est appelée : le produit ionique de l’eau. A la température de t= 25 ° C on a :
K e = [ H 3O + ][ HO − ] = 10 −14 ⇔ pK e = 14
En effet : l’eau étant dite pure, son pH est de pH=7 On obtient aisément
[ H 3O + ] = [ HO − ] = 1.10 −7 mol / L
Conséquence : la valeur précédente représente une valeur frontière délimitant les caractères acide ou
basique d’une molécule.
1èr cas. pH<7 : − log[ H 3O + ] < 7 ⇔ log([ H 3 O + ]) > 7 ⇔ [ H 3O + ] > 1.10 −7 mol / L ⇔ [ H 3 O + ] > [ HO − ]
Le milieu est acide.
2 cas ;pH>7 le même raisonnement montre que le milieu est basique.
IN FINE, on obtient une échelle montrant la différenciation entre acide et base.
nd
2. Notion de constante d’acidité.
Dans le cadre de ce cours, nous avons constaté qu’il y a, fondamentalement, deux types de
réactions : Celles qui mettent en évidence un état maximal caractérisé par la disparition d’au moins un
des réactifs et celles qui mettent en évidence un état d’équilibre caractérisé par la coexistence de toutes
les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel.
Lorsque nous nous trouvons dans le cas où il s’établit un état d’équilibre, nous savons que celui-ci
peut-être quantifié par une constante d’équilibre.
Définition : La constante d’acidité est la constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction d’un
acide avec l’eau.
De façon générale, on aura alors :
AH + H 2 O = A − + H 3O +
Etat initial
Etat intermédiaire
Etat d’équilibre
Etat maximal
c
c-x
0
x
0
x
où x est l’avancement volumique.
c − xf
xf
xf
0
c
c
[ A − ][ H 3O + ]
La constante d’acidité a alors pour expression axiomatique : K a =
[ AH ]
Autre expression équivalente : Il est clair que l’on a :
pK A = − Log
[ A− ]
[ A− ]
+ pH ⇔ pH = pK A + log
[ AH ]
[ AH ]
Remarque importante : Nous savons que cette constante quantifie la plus ou mois grande dissociation de
l’acide. Même si cela n’est plus du programme des lycées, il est préférable de connaître les termes
suivants :
Un acide fort est un acide totalement dissocié. IN FINE : [ H 3O + ] = [ A − ] = c
Un acide faible est un acide partiellement dissocié pour lequel la valeur de pK A prend tout son sens.
3. Réaction générale entre un acide et une base.
Imaginons un acide non totalement dissocié se trouvant en présence d’une base non
totalement dissociée. D’après ce qui précède ces deux espèces chimiques sont caractérisées par deux
constantes d’acidité.
A1 H + H 2 O = A1− + H 3 O + , pK A1
A2 H + H 2 O = A2− + H 3 O + , pK A 2
Si, à l’instant initial on met en présence l’acide A1 H et le base A2− , l’équation bilan de la
réaction sera alors :
A1 H + A2− = A1− + A2 H La constante de cet équilibre est notée K
De façon triviale, il est clair que :
[ A1− ][ A2 H ] [ A1− ][ H 3O + ]
[A H]
K
K=
=
× − 2
⇔ K = A1 d’où pK = pK A1 − pK A 2
−
+
[ A1 H ]
K A2
[ A1 H ][ A2 ]
[ A2 ][ H 3O ]
EN PRATIQUE : Dans les proportions stoechiométriques, une transformation acido-basique est
quantitative si la base entrant en réaction appartient à un couple dont le pkA est supérieur à 4 unités au pKA
associé à l’acide qui réagit.
Cette indication nous sera utile dans les réactions de dosages pour lesquelles nous constaterons que l’on
peut considérer les réactions comme étant totales.
4. Diagramme de prédominance
En reprenant la définition de la constante d’acidité pour un couple donné, on a :
[ A− ]
pH = pK A + log
[ AH ]
Cette expression nous permet d’établir un diagramme de prédominance entre l’acide AH et sa base
conjuguée.
*1èr cas pH − pK A > 0 on aura alors : pH = pK A + log
[ A− ]
[ A− ]
⇔ log
> 0 ⇔ [ A − ] > [ AH ]
[ AH ]
[ AH ]
On se trouve dans la zone de prédominance de la base.
*2
nd
[ A− ]
[ A− ]
cas : pH − pK A < 0 on aura alors : pH = pK A + log
⇔ log
< 0 ⇔ [ A − ] < [ AH ]
[ AH ]
[ AH ]
On se trouve dans la zone de prédominance de l’acide.
5. Notion de pK B
Autant un acide et sa force peut être déterminé par sa valeur du pK A , autant on peut définir la relative
force d’une base en considérant le pK B . Celui-ci est mis en évidence par l’intermédiaire de la réaction :
B + H 2 O = BH + + HO −
A ce titre, il est clair que l’on a K B =
[ BH + ][ HO − ]
[ B]
On remarque alors que :
K A .K B = K e
ie :
pK A + pK B = pK e
A une température de 298K, on obtient la relation importante :
pK A + pK B = 14
 pH = − log[ H 3 O + ]
En posant 
−
 pOH = − log[ HO ]
on obtient : pH + pOH = 14
à la température de 298K.
6. Loi de dilution infini ( Loi de Oswald).
En considérant un tableau d’avancement relatif au coefficient de dissociation α , on obtient :
AH + H 2 O = A − + H 3O +
C
C (1 − α )
0
Cα
0
Cα
Cα 2
lim K A = +∞
d’où
α →1
1−α
Cette limite montre de façon claire qu’à dilution infinie , un acide faible se comporte comme un acide
fort. A ce titre le pH de la solution tend vers la valeur 7, valeur du pH de l’eau pure.
On obtient
KA =
7 Cas de l’eau pure.
Nous savons que l’eau pure est un amphotère. A ce titre elle intervient aux seins de deux coupes acido
basique. Il est aisé de déterminer la valeur des constantes relatives à ces deux couples. Je laisse le soin au
lecteur de mettre en évidence
K A ( H 3O + / H 2 0) = 0
K A ( H 2 O / HO − ) = 14
et donc
pK B ( H 2 O) = 14
pK B ( HO − ) = 0
VII.2. pH des solutions aqueuses.
1. Nature du problème.
Nous savons que le domaine des sciences repose sur des modèles plus ou moins complexes. Ainsi que je
l’ai souvent affirmé, il n’y a rien d’étonnant à procéder à des approximations. Le problème qui s’offre à
nous est donc de savoir si l’on peut procéder à des approximations numériques pour calculer assez
rapidement le pH d’une solution aqueuse. Si cela est le cas, dans quelles mesures ces approximations sont
elles licités ?
Les approximations à effectuées sont bien évidemment motivées par une volonté de simplifier le
problème qui nous est donné de résoudre, notamment dans le cas d’un mélange de plusieurs acides et de
plusieurs bases au sein du milieu réactionnel.
2. Cas d’un monoacide HA
On posera, par la suite : h = [ H 3O + ]
Deux cas se présentent de façon claire.
a. HA est un acide fort.
Nous avons déjà établit la relation donnant le pH d’un acide fort :
pH = pC
Il est néanmoins à noter que cette relation a été établie en négligeant la réaction d’autoprotolyse de l’eau.
2 H 2 O = H 3 O + + HO −
On montre en tenant compte de cette réaction chimique, que l’on a bien pH = pC Si et seulement si
pH ≤ 6,5
Si cela n’est pas le cas, in fine, il faudra tenir compte de l’apport des ions hydroxydes au sein du milieu
réactionnel pour calculer la valeur du pH.
b. Cas d’un acide faible HA
Les résultats numériques des approximations que l’on peut faire sont les suivantes :
1. Si h est très petit devant c
pH =
1
( pK A + pC ) Si et Seulement si pK A − pc > 1
2
2. Si h et c sont d même grandeur
pH = pc Si et Seulement Si pK A − pc < −1
3. Autres cas. : Il faut résoudre l’équation du second degré
h2
KA =
Si et Seulement Si : − 1 < pK A − pc < 1
c−h
Les résultats précédents sont faciles à démontrer. Ce cours s’inscrit dans une description permettant le
pragmatisme.
3. Cas d’une base B.
On posera, par la suite
[HO − ] = ω
L’équation de réaction qui nous servira de modèle est :
B + H 2 O = BH + + HO −
C c(1 − α )
0
cα
0
cα
Là encore, il est préférable de mettre l’accent sur les résultats importants du cours :
1.
pK B − pc > 1 , La base est véritalement faibe : pOH =
1
( pK B + pc)
2
2. pK B − pc < −1 , La base B peut être considérée comme forte : pOH = pc
3. − 1 < pK B − pc < 1 , Il faut résoudre l’équation du second degré : K B =
ω2
c −ω