Contribution à l`étude des interfaces métal

Transcription

N° ORDRE
ANNEE : 1994
THESE
présentée
devant
L'ECOLE CENTRALE DE LYON
ECOLE DOCTORALE : Matériaux
pour obtenir
le titre de DOCTEUR
S p é c i a l i t é : Sciences des Matériaux et des Surfaces
par M. Roland CHARNAY
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES INTERFACES
METAL-CERAMIQUE POUR DES ALLIAGES SEMI-PRECIEUX
TYPE Pd-Ag, Pd-Au.
Soutenance prévue le 2 décembre 1994 devant la
d'Examen
Commission
Jury MM. :
G. BERANGER
UTC Compiègne
J. BRUGIRARD
Faculté Dentaire Lyon I
J.J. COUNIOUX
Université Claude Bernard Lyon I
P. GUIRALDENQ
Ecole Centrale de Lyon
X. HEBERARD
Société Durand Girard
J . M. MEYER
Ecole de Médecine Dentaire Genève
J. RIEU
Ecole des Mines de Saint-Etienne
D. TREHEUX
Ecole Centrale de Lyon
ECOLE CENTRALE DE LYON
Directeur :
Directeur Adjoint :
Directeur des Etudes
L I S T E DES P E R S O N N E S
THESES A L'E.C.L.
E. PASCAUD
L. VINCENT
J . ROZINOER
HABILITEES
A
ENCADRER
DES
(Arrêté du 30.03.1982 Article 21 et Arrêté du 23.11.1988)
Acoustique
G.
D.
M.A.
M.
P.
M.
COMTE-BELLOT
JUVE
GALLAND
ROGER
BLANC-BENON
SUNYACH
Professeur
Professeur
Maître de Conférences
Chargé de Recherche CNRS
Professeur IUT Lyon I
BLANCHET
LE HELLEY
HELLOUIN
VIKTOROVITCH
HOLLINGER
GENDRY
KRAWCZYK
TARDY
Professeur
Professeur
Directeur de Recherche CNRS
Electronique
R.
M.
Y.
P.
G.
M.
S.
J.
Electrotechnique
P.
A.
A.
G.
L.
AURIOL
NICOLAS
BEROUAL
ROJAT
NICOLAS
Professeur
Professeur
Machines thermiques
P.
M.
J.C.
ARQUES
BRUN
CHAMPOUSSIN
Professeur
Professeur
Professeur
Matériaux-Mécanique Physique
P.
D.
B.
L.
J.
J.
S.
D.
GUIRALDENQ
TREHEUX
VANNES
VINCENT
BLANC-BENON
BRUGIRARD
NGUYEN DU
FAYEULLE
JUVE
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur Lyon 1
Professeur Lyon 1
Ingénieur d'études
ques informatique systèmes
B.
DAVID
M.
MARION
J.F. MAITRE
M.A. MOUSSAOUI
G.
THOMAS
F.
MUSY
ROZINOER
J.
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
des fluides
J.
E.
D.
F.
J.
J.
B.
J.N.
M.
H.
M.
M.
R.
C.
J.P.
D.
P.
D.
MATHIEU
ALCARAZ
JEANDEL
LEBOEUF
SCOTT
BATAILLE
GAY
GENCE
LANCE
BEN HADID
BUFFAT
HAMADICHE
MOREL
CAMBON
BERTOGLIO
ESCUDIE
FERRAND
HENRY
Professeur Emérite
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur Lyon 1
Professeur Lyon 1
Professeur Lyon 1
Professeur Lyon 1
Maître de Conférences Lyon 1
Professeur INSA
des solides
B.
L.
F.
C.
CAMBOU
JEZEQUEL
SIDOROFF
SURRY
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur ENISE
Physicochimie des interfaces
P.
J.
c.
J.R.
L.
Y.
G.
N.
E.
CLECHET
JOSEPH
MARTELET
MARTIN
PORTE
ROBACH
STREMSDOERFER
JAFFREZIC
SOUTEYRAND
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Chargée de Recherche CNRS
PICHAT
HERRMANN
HOANG-VAN
Photocatalyse
P.
J.M.
C.
Technologie des surfaces
J.M.
J.
J.M.
T.
P.
J.L
J.C.
J.
J.
GEORGES
SABOT
MARTIN
MATH 1A
KAPSA
LOUBET
LE BOSSE
LOPEZ
ROUSSEAU
Professeur
Professeur
Professeur
Maître de Conférences INSA
Maître de Conférences UCB
Professeur ENISE
A mon épouse
A mes enfants
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier du Ministère de la
Recherche et de la Technologie et du Pôle Rhône-Alpes GBM-CNRS.
J'exprime toute ma reconnaissance à M. le Professeur P. GUIRALDENQ pour
son soutien scientifique et sa participation active durant ces quatre années de
travail.
Mes remerciements s'adressent également à M. le Professeur J. BRUGIRARD
pour son dévouement dans le cadre de cette étude.
J'exprime tous mes remerciements à Messieurs les Professeurs
G. BERANGER, JJ. COUNIOUX et J. RIEU ainsi qu'à tous les membres du
jury qui ont accepté de s'intéresser à ce travail et de le juger.
Je remercie la Direction de l'Ecole Centrale de Lyon ainsi que tous les
Professeurs et Chercheurs du Laboratoire MMP pour le soutien matériel que
j'ai reçu.
Je tiens enfin à remercier Messieurs les Directeurs de la Société Durand
Girard et Monsieur X. HEBERARD, Ingénieur dans cette Société, pour leur
collaboration très active sur le plan industriel.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
P
CHAPITRE I - ALLIAGES PRECIEUX (BASE OR) ET SEMIPRECIEUX : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES p
1.1. - INTRODUCTION
p
1.2. - ETUDE STRUCTURALE DES ALLIAGES SEMI-PRECIEUX
p
1.2.1. - Sections isothermes ternaires se rattachant aux
alliages semi-précieux.
1.2.2. - Mécanismes de durcissement structural rencontrés
dans les alliages précieux et semi-précieux
I.2.3- Mécanismes de précipitation discontinue
p
p
p
1.3. - TENUE EN CORROSION ET BIOCOMPATIBILITE DES
ALLIAGES SEMI-PRECIEUX
p
1.4. - LES MECANISMES D'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE
DE CES ALLIAGES
1.4.1. - Mécanismes d'oxydation intervenant dans les
alliages précieux à base d'or
1.4.2. - L'oxydation des alliages semi-précieux à base
palladium et d'argent
1.5 -
p
p
p
L'ETAT DES CONNAISSANCES SUR LES MECANISMES
DE LA LIAISON METAL-CERAMIQUE DENTAIRE
p
1.5.1. - Liaison mécanique
1.5.2. - Physicochimie des interfaces métal-céramique
p
p
I.6. - LES CONTRAINTES RESIDUELLES LIEES A L ' E L A B O R A T I O N
DU BILAME METAL-CERAMIQUE
p
1.7. - ETUDE DE LA CARACTERISATION MECANIQUE DE LA LIAISON
METAL-CERAMIQUE
1.8. - CONCLUSION
CHAPITRE II -
p. 34
p. 38
MATERIAUX ETUDIES ET METHODES
EXPERIMENTALES CHOISIES
11.1 - MATERIAUX ETUDIES
p.40
p. 41
1.1.1 - Les alliages
1.2- Elaboration des alliages
p. 42
p. 42
1.3- Traitements thermiques
p. 43
1.1.4- Traitements d'oxydation
p. 43
1.1.5- Choix de la céramique dentaire
p. 43
1.6 - Rappels sur les propriétés physiques des
céramiques dentaires
11.2 - METHODES EXPERIMENTALES
11.2.1 - Réalisation des couples métal-céramique
p. 45
p. 47
p. 47
11.2.2 - Détermination des contraintes résiduelles dans
les bilames métal-céramique
p. 49
11.2.3- Caractérisation micromécanique des interfaces
métal-céramique les plus fragiles
11.2.4- Caractérisation physique et structurale
p. 49
p. 53
CHAPITRE III - TRANSFORMATIONS STRUCTURALES
PAR TRAITEMENTS THERMIQUES
III.1 - ETUDE DE LA FAMILLE Pd-Ag
p. 55
p. 56
Il 1.1.1 - Comportement dynamique par dilatométrie
différentielle
Il 1.1.2 - Evolution de la dureté en fonction de la
p. 56
température de revenu
III.1.3- Caractérisations structurales
p. 58
p. 59
III.1.3.1) Etude des alliages 1 et 2 (60 % Pd 30 % A g , 55 % Pd - 35 % Ag)
p. 59
III. 1.3.2) Etude de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag)
p. 59
111.1.3.3) Etude de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)
p. 67
111.1.3.4) Etude de l'alliage industriel DG 73
p. 70
111.2 - ETUDE DE LA FAMILLE P d - A u
111.2.1 - Evolution thermodilatométrique différentielle
p. 72
p. 72
111.2.2 - Evolution de la dureté en fonction de la
Hl.2.3- Caractérisations structurales
p. 74
p. 75
111.2.3.1) Cas des alliages 5 et 6 (60 % Pd 30 % Au, 45 % Pd - 45 % Au)
p. 75
111.2.3.2) Cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au)
p. 75
111.3 - CONCLUSION
p. 77
CHAPITRE I V - LES DIFFERENTS MECANISMES
D'OXYDATION A CHAUD DES ALLIAGES
Pd-Ag et Pd-Au
p. 80
IV. 1 - CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DES COUCHES
OXYDEES ET DE LEURS MORPHOLOGIES
P- 81
IV. 1.1 - Microstructures
p- 81
p- 84
p- 91
IV. 1.2 - Identification des oxydes
IV. 1.3- Caractérisation des surfaces oxydées
IV. 1.4- Evolution des épaisseurs d'oxydes en fonction
IV. 1.4.1) par oxydation interne
p- 96
p- 96
IV. 1.4.2) par oxydation externe
p. 99
du temps à 980° C
I V . 2 - EVOLUTION DES ENERGIES D'ACTIVATION EN FONCTION
DE LA COMPOSITION DANS LE CAS DE L'OXYDATION
INTERNE
I V . 3 - CONCLUSION
p. 100
p. 104
CHAPITRE V - ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS
AUX INTERFACES METAL-CERAMIQUE
EN RELATION AVEC LA PREOXYDATION
p. 106
V . 1 - CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DE LA CERAMIQUE
APRES UN CYCLE DE CUISSON PROLONGE ( 9 8 0 ° C 2 4 HEURES)
p. 107
V . 2 - COMPORTEMENT DES COUPLES DE DIFFUSION ALLIAGES
OXYDES-CERAMIQUE
p. 109
V.2.1 - Cas des alliages à oxydation interne
(alliages 1, 2, 5, 6, 7 et DG 73)
p. 109
V.2.2 - Cas de l'alliage 3 à oxydation mixte
p. 111
V.2.3 - Cas de l'alliage 4 à oxydation mixte
p. 122
V . 3 - ANALYSE DU COMPORTEMENT DE COUPLES DE DIFFUSION
SIMPLIFIES METAUX NOBLES - CERAMIQUE ET OXYDES
MASSIFS - CERAMIQUE
V . 4 - CONCLUSION
p. 132
p. 142
CHAPITRE VI - CARACTERISATION MICROMECANIQUE
ET STRUCTURALE DE LA LIAISON
METAL-CERAMIQUE
p. 144
V I . 1 - DETERMINATION DU MODULE D'YOUNG ET DES
COEFFICIENTS DE CONTRACTION DES ALLIAGES ET DE
LA CERAMIQUE UTILISEE
p. 146
VI. 1. - Evolution de la compatibilité dilatométrique
au refroidissement (entre les alliages et la
céramique)
VI. 1.2 - Evolution du module d'Young des différents alliages
(non oxydés et oxydés)
p. 146
p. 152
V I . 2 - ANALYSE DES CONTRAINTES RESIDUELLES DANS LE
BILAME PAR LE MODELE D'ASAOKA
p. 154
Vl.2.1 - A la surface de la céramique
VI.2.2- A l'interface métal-céramique (côté céramique)
p. 154
p. 156
V I . 3 - DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES
DANS LE BILAME METAL-CERAMIQUE PAR LA METHODE
DE LA FLECHE
P. 158
V I . 4 - COMPORTEMENT MECANIQUE DE LA LIAISON METALCERAMIQUE PAR L'ESSAI DE FLEXION 4 POINTS
Vl.4.1 - Détermination de la contrainte d'amorçage à la
surface de la céramique
VI.4.2- Evolution des énergies de dégradation de la
céramique
Vl.4.3- Détermination de l'énergie libérée lors de la
fissuration (Gsteady state)
VI.4.4- Vitesse moyenne de propagation à l'interface
métal-céramique la plus fragile
P. 159
P. 159
P. 163
P. 166
P. 168
V I . 5 - CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DE L'INTERFACE
DE RUPTURE
P. 171
VI.5.1 - Observation de l'interface de rupture au MEB
P. 171
Vl.5.1.1) Cas de l'alliage 1
P. 171
VI.5.1.2) Cas des alliages 2, 6 et 7
P. 172
Vl.5.1.3) Cas de l'alliage 3
P. 174
VI.5.1.4) Cas de l'alliage 4
P. 177
VI.5.1.5) Cas de l'alliage DG 73
P. 179
VI.5.2- Microanalyses de l'interface de rupture
P. 180
V I . 6 - CONCLUSION
P. 185
CONCLUSION GENERALE
p. 187
ANNEXES
p.
p.
p.
P.
ANNEXE A
ANNEXE B
ANNEXE C
BIBLIOGRAPHIE
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE I
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE IV
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE V
BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE V I
BIBLIOGRAPHIE ANNEXES
190
191
194
196
P. 202
p. 203
p. 212
p. 215
p.217
p. 220
p. 222
-1-
INTRODUCTION GENERALE
-2-
Notre travail s'inscrit dans le cadre d'une longue tradition de recherche
de notre Laboratoire dans le domaine des liaisons métal-céramique, en
particulier pour les applications biomédicales dentaires.
L'évolution importante et les progrès réalisés d'une manière générale
pour les alliages précieux base or jusqu'aux alliages non précieux, type
nickel-chrome ou cobalt-chrome, soulèvent encore le problème délicat
de la connaissance des facteurs importants et des mécanismes
élémentaires qui contribuent au succès final, ou à l'échec, d'une
prothèse céramisée.
On sait d'une manière intuitive que ce sont les réactions interfaciales qui
permettent d'atteindre les meilleures propriétés micromécaniques de tels
ensembles composites (rupture ou non rupture aux interfaces métalcéramiques), mais un vaste domaine de caractérisation expérimentale
du paramètre restait encore à exploiter pour en définir l'importance
relative au niveau de la préparation. Ceci est particulièrement vrai pour
les alliages semi-précieux base palladium, pour lesquels,
paradoxalement, beaucoup de travaux ont déjà été faits, mais sans
véritablement aborder le problème de la liaison métal-céramique et en
particulier par comparaison à d'autres alliages plus classiques, à base
d'or.
Ainsi, notre recherche s'est progressivement tournée, avec l'appui du
Ministère de la Recherche et de l'Industrie, et du Pôle CNRS-GBM de la
Région Rhône-Alpes, vers la comparaison de deux familles d'alliages
bien précis : les palladium-argent et les palladium-or.
Profitant des connaissances acquises quant au rôle favorable joué par
les éléments mineurs oxydables vis-à-vis de la qualité de la liaison
métal-céramique dentaire (tels que Cu et Sn), notre objectif fut, par une
analyse systématique des propriétés structurales au moyen de
méthodes expérimentales complémentaires, de parvenir à mieux
expliquer et à comprendre sur quoi repose exactement la qualité de tels
multimatériaux, dont la difficulté première repose sur l'extrême précision
-3-
métrologique des pièces finies, paramètre que nous avons souhaité
conserver en travaillant dès le départ à la même échelle.
Le plan de notre étude répond à une approche complémentaire des
différentes propriétés recherchées :
1 - Dans une première partie, nous serons conduits à analyser la
bibliographie concernant particulièrement les alliages précieux base
or, et semi-précieux base palladium-argent (chapitre I), puis le choix
des matériaux et des méthodes (chapitre II).
2 - Le chapitre III correspond à une analyse traditionnelle des
caractéristiques structurales volumiques des deux familles d'alliages
Pd-Ag (+ Cu.Sn) et Pd-Au (+ Cu,Sn), en particulier de leur évolution
avec la température, dans les domaines recouvrant les cycles de
céramisation.
3 - Le chapitre IV sera consacré au problème essentiel de l'oxydation à
chaud de ces deux familles d'alliages, en particulier là encore sur le
plan morphologique et sur la nature des oxydes préférentiellement
formés, qui conditionnent les réaction interfaciales.
4 - Les mécanismes reactionnels aux interfaces, décrits dans le
chapitre V, constitueront le point clé des phénomènes que nous
recherchions à élucider.
5 - Enfin, le dernier chapitre, chapitre VI, aura pour but par des essais
de flexion 4 points, de mettre
en évidence les
différents
comportements mécaniques de ces liaisons pour les deux familles
d'alliages étudiés, tout en recherchant la nature physico-chimique
des interfaces fragiles, qui contribuent à une perte prévisible de
durabilité.
-4-
CHAPITRE I
ALLIAGES PRECIEUX (BASE OR) ET SEMI-PRECIEUX
RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
-5-
1.1. - INTRODUCTION
Comme nous l'avons dit dans l'introduction générale, les alliages semiprécieux destinés aux liaisons céramo-métalliques doivent posséder des
propriétés physico-chimiques s'adressant à la fois au caractère structural
intrinsèque des alliages et à la liaison métal-céramique. A ce titre, nous
développerons dans ce chapitre les travaux qui font le point à ce jour sur
les différents mécanismes, rencontrés lors des transformations
structurales (lors des traitements thermiques), ou au contraire au niveau
des surfaces dans les premiers stades de l'oxydation. Nous aborderons
également les mécanismes très complexes qui interviennent dans la
liaison métal-porcelaine et qui peuvent engendrer, en particulier, des
contraintes résiduelles. Notons qu'en pratique, dans tous les systèmes
métal-céramique le but est de garantir la résistance mécanique de la
liaison : à cet effet nous nous pencherons sur les différentes méthodes
utilisées et plus particulièrement sur l'essai de flexion 4 points que nous
utiliserons ensuite d'une manière très détaillée dans notre travail.
1.2.-ETUDE
STRUCTURALE
DES
ALLIAGES
SEMI-
PRECIEUX
1.2.1. - Sections isothermes ternaires se rattachant aux
alliages semi-précieux
(Pd-Ag-Cu, Au-Pd-Cu,
Au-Ag-Cu)
Rappelons que les principaux mécanismes de transformation structurale
dans les domaines de températures
permettant d'améliorer
le
durcissement, et qui se situent au niveau des traitements de revenu ,sont
pour les alliages précieux (base or) et semi précieux (base Pd, Ag, Au)
du type désordre-ordre. Ces transformations peuvent donner lieu soit à
une mise en ordre progressive de la phase AuCu I, créant ainsi un
durcissement par des distorsions du réseau cristallin initial, comme le
suggérait, il y a longtemps déjà HARKER [1], soit à la précipitation de la
phase ordonnée Pd-Cu comme le montrent différentes sections
-6-
isothermes du diagramme Ag-Pd-Cu (figure 1) d'une part et du
diagramme Au-Pd-Cu (figure 2) d'autre part.
poids
Pd
Pd
% poids
Section isotherme à 600°C
Section isotherme à 400° C
Figure 1 : D'après H. HERO et al. [2], (1982)
Cu
Section isotherme
à 550°C
Au
20
40
60
WT. % Pd
Pd
7
Cu
Section isotherme
à 350°C
40
Au
60
WT. % Pd
Figure 2 : D'après W.B. PEARSON ET AL. [3]
Il faut également signaler la présence des surstructures AuCul, AuCuIl et
AuCu3, que l'on retrouve au niveau des différentes sections isothermes
du diagramme Au-Ag-Cu (figure 3). Notons que celles-ci ont été
déterminées récemment par une approche thermodynamique par
K. YASUDA et al [4]. Ce système ne sera pas étudié dans le cadre de
notre travail.
AuCu II +- a.
Section isotherme
à 300°C
AuCuI
Cu
20/
/
Cu3Au
a
/ 40
/
i /
AuCu
AuCu II
60
80
Au in at.%
+ a 2
-8-
Ag
Section isotherme
à 360° C
Cu
20 I \
Cu.Ag
40 Aucït i 60
CuiAu + Œi
*«Cu 11
80
Au
at%AlJ
Figure 3 : Sections isothermes du diagramme Au-Ag-Cu
Remarquons que ce diagramme comporte une zone de démixtion
particulièrement complexe liée à la réaction d'eutexie Ag-Cu. Notons
également que ces différentes sections isothermes correspondent, d'une
manière générale, au domaine de températures utilisées
industriellement pour la réalisation des traitements thermiques sur les
alliages semi-précieux.
1.2.2 - Mécanismes de durcissement
structural
rencontrés dans les alliages précieux et semiprécieux
Depuis les travaux très anciens (1916) de KURNAKOV et al. [5] sur des
alliages binaires Au-Cu, les recherches se sont étendues à d'autres
systèmes plus complexes et plus particulièrement aux alliages Au-AgPd-Cu.
-9-
K. YASUDA et al. [6] (1978) ont pu mettre en évidence, lors de revenus à
300°C, les surstructures AuCul et AuCull accompagnées de parois
d'antiphase périodiques, et d'un durcissement dans un alliage 43 % Au
- 14 % Ag - 43 % Cu (% at) préalablement homogénéisé à 800° C et
trempé. Une structure lamellaire constituée d'une phase cd riche en
cuivre (CFC) et d'une phase (X2 riche en argent (CFC) apparaît après
maintien isotherme à 450° Ç. Selon ces auteurs, cette décomposition se
produit par des mécanismes de précipitation discontinue sans provoquer
de durcissement. Enfin, après des revenus entre 350°C et 400°C, la
surstructure AuCull et la structure lamellaire apparaissent simultanément
tout en provoquant un durcissement de l'alliage.
Y. KANZAWA et al. [7] (1975) ont aussi décelé la présence de la phase
ordonnée AuCul dans un alliage 53 % Au - 36 % Cu - 11 % Ag (% at)
homogénéisé à 750° C trempé puis maintenu à 300° C.
K. HISATSUNE et al. [8] (1982) ont particulièrement étudié un alliage de
composition 30 % Au- 29 % Ag - 22 % Pd - 18 % Cu - 1% Zn (% pds)
homogénéisé à 850° C trempé. Selon les températures de maintien
isotherme choisies, les auteurs ont pu mettre en évidence différents
mécanismes de décomposition de la solution solide initiale a . Ainsi,
dans l'intervalle 300° à 650° C, ils ont noté l'existence de réaction de
démixtion faisant apparaître des surstructures AuCul', AuCul et CuPd
-
à 300° C et 400° C a — > AuCul (dans la matrice) + AuCul + oc1 +
CuPd (aux joints de grains)
-
à 500° C a — > AuCul' + a ' (dans la matrice) + cc1 + AuCul + CuPd
(aux joints de grains)
-
à 650° C a —>oc1 (sol sol désordonnée CFC) + a 2 (sol sol CFC
désordonnée) + CuPd (phase ordonnée).
-10-
T. TAHI et al. [9] (1991) ont caractérisé un alliage industriel de
composition pondérale 68 % Au - 15 % Cu - 6 % Ag - 5 % Pt - 3 % Pd 3 % Zn après homogénéisation à 800° C, trempe, suivie d'un maintien
isotherme entre 200 et 500° C. Les auteurs ont pu suivre différents
modes de décomposition de la solution solide sursaturée initiale en
fonction du temps de maintien suivant le shéma ci-dessous :
a — > AuCul' + cc2 — > AuCul + a2 (sol sol CFC désordonnée)
Cette décomposition s'accompagne d'un durcissement progressif au fur
et à mesure qu'apparaît la surstructure métastable AuCul'. L'état
d'équilibre AuCul + oc2 provoque une diminution de la dureté. Ces
mécanismes ont été également décelés lors d'une étude antérieure,
réalisée dans notre laboratoire, sur une famille d'alliages semi-précieux
(Au-Pd-Ag-Cu)[10](1984).
K. UDOH et al.[11] (1986) on décelé la présence de la phase ordonnée
Au 3 Cu dans un alliage 55 % Au - 32 % Cu - 8 % Pd - 5 % Ag (% at)
après une homogénéisation à 700° C, trempe, suivie d'un revenu entre
300 et 400° C. Selon la température du maintien isotherme, les auteurs
ont pu mettre en évidence différents stades de décomposition isotherme
de la matrice initiale a.
1-
à 400° C a —>Au 3 Cu —>Au 3 Cu + a" (sol sol désordonnée).
2 - à 300° C a —>Au 3 Cu —>Au 3 Cu + AuCul —>Au 3 Cu + Au Cul +
a ' (solution solide désordonnée).
Dans le cas de la réaction à 400° C le durcissement est attribué aux
domaines d'antiphase de la phase Au 3 Cu décrits par P. COULOMB [12]
sur des alliages AuCu 3 . Par contre, dans le cas de maintien isotherme à
300° C, les auteurs attribuent le durcissement à la précipitation à la fois
de la phase AuCul et de la surstructure Au 3 Cu. De plus, il est noté que
le palladium élève la température d'apparition de la structure ordonnée
Au 3 Cu dans le système Au-Ag-Cu.
-11 -
Signalons également que K. YASUDA et al. [14] (1986) ont aussi mis en
évidence, par microscopie à haute résolution, une mise en ordre de la
structure A113CU avec la création de parois d'antiphases, dans un alliage
de composition atomique 32 % Au - 8 % Cu - 5 % Pd - 55 % Ag après
une homogénéisation à 700° C, trempe, suivie d'une décomposition
isotherme à 400° C .Ces auteurs signalent, après revenu à 300° C, la
présence de la surstructure AU3CU associée à la phase ordonnée
AuCul, créant ainsi des zones à fortes déformations élastiques
favorables au durcissement. Ceci a été particulièrement étudié par
J. J. LABARGE et al. [13] sur des alliages à 75 % Au - 15 % Ag (Cu + Pt
+ Pd + Zn) 10 à 15 % (% pds). L'effet durcissant des structures AuCul et
AuCull a été également décelé par K. HISATSUNE et al. [15] (1990), sur
un alliage industriel complexe de composition 55 % Au - 20 % Ag - 17
% Cu- 3 % Pd - 1 % Pt - 4 % Zn (% pds), après une mise en solution à
700° C suivie d'une trempe et d'un revenu dans un domaine de
températures compris entre 300° C et 500° C. Les auteurs ont rencontré
différents mécanismes de décomposition de la solution solide sursaturée
initiale selon la température de revenu :
a - A 500° C cette décomposition se traduit par une précipitation
hétérogène avec une morphologie lamellaire appelée "précipitation
discontinue", au niveau des joints de grains dans un premier temps,
puis à l'intérieur des grains dans un deuxième temps suivant les
réactions :
1° aux joints de grains
sol sol initiale a 0 CFC — > a-|(sol sol CFC) + cc2(so1 sol CFC) +
AuCul
2° à l'intérieur des grains
sol sol initiale cx0 CFC —>AuCul' + a 0 ' (sol sol CFC)—>a 1 (sol
sol CFC) + a 2 (sol sol CFC) + AuCul.
b
A 300 et 400° C ils notent aussi une précipitation discontinue
prédominante aux joints de grains et une structure fine aciculaire à
l'intérieur des grains suivant différents mécanismes :
-12-
1° aux joints de grains
sol sol initiale cc0 CFC — > oc-j(sol sol CFC) + a 2 (sol sol CFC) +
AuCul.
2° à l'intérieur des grains
sol sol initiale a 0 CFC — > A u C u l ' + oc0' (sol sol CFC) — >
AuCull'+ AuCul* —>oti(sol sol CFC) + a 2 (sol sol CFC) + AuCul.
A 400° C la croissance des précipités se fait essentiellement aux joints
de grains, alors qu'à 500° C la précipitation a lieu majoritairement à
l'intérieur des grains. Ceci est à relier au contrôle de la croissance aux
joints, par un phénomène de diffusion intergranulaire à 400° C, alors
qu'à 500° C, la précipitation est gouvernée par une diffusion en volume.
Notons également que la surstructure complexe AuCulI a été mise en
évidence par microscopie électronique par K. YASUDA et al. [16] (1990)
sur un alliage de composition 48 % Au - 48 % Cu - 4 % Ag (% at) après
homogénéisation à 800° C, trempe, suivie d'un maintien isotherme à
370° C.
Sur un plan plus fondamental, T. SHIRAISHI et al. [17] (1984) ont établi
une relation entre les mécanismes de mise en ordre et le nombre
d'électrons de conduction par atome (e/a) pour une famille d'alliages
ternaires Au-Pd-Cu dont les compositions variaient entre 0 à 76 % Au - 0
à 55 % Pd - 24 à 45 % Cu (% pds) après homogénéisation à 700° C
trempe associée à un revenu à 300° C : ainsi, si e/a < 0,87 la mise en
ordre se réalise sur de courtes distances à l'intérieur des grains, suivi de
l'apparition de surstructures sur de longues distances comme PdCu et
AuCul aux joints de grains. Par contre si e/a > 0,87 la précipitation des
phases ordonnées se produit uniquement à grande distance à l'intérieur
des grains.
Signalons encore les travaux de M. OHTA et al. [18] (1979) sur un
alliage de composition 52 % Ag - 25 % Pd - 13 % Cu - 10 % Au (% pds)
après homogénéisation à 920° C, trempe, suivie d'une décomposition
-13-
anisotherme par revenu de la température ambiante à 550° C. Ces
auteurs ont pu ainsi détecter différents stades d'évolution :
- Entre 200 et 300° C, la solution solide initiale se décompose en
entraînant l'apparition de zones GP (phase (3").
- Par contre, pour des températures plus élevées (300 à 400° C) la
matrice évolue par précipitation discontinue aux joints de grains, de la
phase ordonnée PdCu avec une solution solide 0C2 riche en argent.
Notons que cette surstructure PdCu associée à une phase riche en
argent et à une phase riche en cuivre ont été également rencontrées
par H. HERO et al. [19] (1982), dans un alliage industriel de
composition 5 % Au - 25 % Pd - 55 % Ag - 15 % Cu (%pds), après
une homogénéisation à 900° C, trempe, puis un revenu à 425° C.
Enfin nous devons mentionner les travaux de M. OHTA et al. [20] (1980),
sur une famille d'alliages Ag, Pd, Cu, Au, de composition (45 à 54 % Ag
- 25 à 30 % Pd - 9 à 13 % Cu - 5 à 20 % Au) (% pds) assez proche de
celles que nous avons choisi dans le cadre de notre étude. Après une
mise en solution à 920° C, suivie d'une trempe puis d'une
décomposition anisotherme entre 100 et 550° C, les auteurs ont
remarqué différents mécanismes de précipitation de la surstructure
CuPd. Pour des températures inférieures à 400° C, celle-ci apparaît sous
forme continue à l'intérieur des grains, tout en provoquant un
durcissement. Ce durcissement dépend de la teneur en cuivre. Par
contre pour des températures supérieures à 400° C, cette précipitation
se produit sous la forme discontinue.
Pour plus de clarté, nous avons reporté dans le tableau 1, l'ensemble de
ces résultats relativement récents. Nous constatons que beaucoup
d'études ont été réalisées sur des alliages de compositions très
diversifiées et fixées d'une manière assez aléatoire autour du système
quaternaire (Au, Ag, Pd, Cu).
-14-
Compositions pondérales des
Transformations structurales rencontrées à basses
alliages étudiés
températures
300° C 400° C
K. YASUDA[6] 1978
AuCul
66%Au-12%Ag-22%Cu
+ AuCull
K. KANZAWA [7] 1975
500° C
AuCull +
a) + ot2
(sol sol désordonnée)
600° C 700°C
«1
+
a désordonnée
a2
a désordonnée
AuCul
75%Au-9%Ag-16%Cu
M. OHTA [20] 1980
a désordonnée
CuPd
5 à 20 % Au-54 % Ag25 à 30 % Pd-9 à 13 % Cu
M. OHTA [18] 1979
10 % Au-52 % Ag-25 % Pd-13% Cu
Formation de PdCu+ cc2 (sol
désordonnée)
zones GP
a désordonnée
(phase (3")
K. YASUDA[14] 1986
47 % Au-45 % Ag-4 % Pd-
AuCul +
a désordonnée
Au3Cu
AU3CU
4 % Cu
AU3CU
K. UDOH [11] 1986
Au3Cu
76 % Au-4 % Ag-6 % Pd-
+AuCul + a '
14%Cu
(sol sol désor-
+a sol sol
désordonnée
a désordonnée
donnée)
K. HISATSUNE [8] 1982
AuCuP (dans la matrice) +
30 % Au-29 % Ag-22 %Pd-18 % Cu-
AuCul + <X|+ CuPd (aux
1 % Zn (% poids)
joints de grains)
AuCul' + a '
(dans la
matrice)
«1+AuCul +
CuPd (aux
joints de
qrains)
K. HISATSUNE [15] 1990 55 % Au-
tt|(sol sol désordonnée) +
20%Ag-17%Cu-3%Pd-
0(2(sol sol désordonnée) +
1 % Pt-4 % Zn
AuCul
a i + 0C2
+ CuPd
a désordonnée
T.TANI[9]1991
68 % Au-6 % Ag- 5 % Pt-
AuCul + 0C2 (sol sol
3%Pd-15%Cu-3%Zn
désordonnée)
a désordonnée
Tableau 1 : Récapitulatif des travaux antérieurs concernant
les transformations structurales rencontrées dans les alliages précieux
et semi-précieux.
-15-
Outre cette dispersion importante de compositions, on remarque
qu'aucune étude n'a été réalisée concernant l'influence de l'étain sur les
transformations structurales dans les alliages semi-précieux. Or, le rôle
de cet élément est particulièrement important pour améliorer la liaison
métal-céramique comme nous le verrons plus loin. C'est pourquoi, il
nous a paru essentiel dans notre approche d'étudier deux familles
d'alliages quaternaires (Pd, Ag, Cu, Sn) et (Au, Pd, Cu, Sn), prenant en
compte à la fois, un élément durcissant à faible teneur (comme le cuivre)
et un ajout mineur d'étain pour favoriser la liaison métal-porcelaine. Pour
ne pas trop s'écarter des applications, les compositions choisies seront
par ailleurs assez proches de celle utilisées industriellement.
1.2.3 - Mécanismes de précipitation discontinue
Comme nous venons de le voir, la décomposition d'une solution solide
sursaturée accompagnée d'une précipitation discontinue est
fréquemment rencontrée, lors des transformations structurales des
alliages précieux et semi-précieux classiques. Il est donc important de la
détailler car nous la retrouverons dans notre travail, sachant que la
précipitation discontinue se caractérise par une croissance lamellaire
typique. Celle-ci peut intervenir dans deux cas :
1 - lors de la réaction eutectoïde dans des conditions proches de
l'équilibre,
2 - ou par contraire, lors de la précipitation d'une solution solide p au
sein d'une phase a sursaturée. On observe alors que la croissance
en duplex des phases a et p se réalise sous la forme de lamelles
alternées que l'on appelle aussi cellules.
A ce titre, plusieurs relations ont été établies pour déterminer la cinétique
d'évolution lamellaire. Selon ZENER [22] la vitesse de croissance de ces
lamelles est régie par la diffusion en volume et obéit à une relation :
,.
V =
C 0 -C e x2D
—
C0
I
-16-
D:
le coefficient de diffusion en volume du soluté
Co :
la concentration initiale en soluté dans la solution
sursaturée
Ce :
la concentration à l'équilibre du soluté
I:
la distance interlamellaire
solide
Par contre, TURNBULL [21] a rattaché l'intervalle lamellaire à la fois à
des mécanismes de diffusion aux joints de grains et à l'énergie libre qui
gouverne la précipitation, puis calculé la vitesse de croissance de ces
lamelles.
,,
C -C ^ D B
V= 0 ex
Ce
I2
où :
X : l'épaisseur aux joints de grain
DB : le coefficient de diffusion aux joints de grains (Boundaries) du soluté
De nombreuses études ont porté sur ces mécanismes de décomposition
dans une large gamme d'alliages binaires. Récemment D. HAMANA et
al. [22] (1985) ont pu mettre en évidence une transformation discontinue
sur un alliage de composition pondérale Cu - 15 % In à partir d'un état
de sursaturation obtenu après trempe suivi d'un revenu à 400° C.
D'après ces auteurs, les lamelles tendent à grossir dans un premier
temps puis à se fragmenter dans un deuxième temps pour donner
naissance à des bâtonnets prenant différentes orientations. Ces
bâtonnets se globularisent pour des temps de décomposition très longs.
Ces auteurs observent alors une structure typique d'une précipitation
continue avec cependant une zone appauvrie autour des joints de
grains comme nous avons pu également le constater sur certains de nos
alliages. Notons que ces auteurs [23] ont pu décelé dans ce même
alliage (Cu-ln) une précipitation continue à 400° C mais amorcée à partir
de zones GP lors d'un revenu à basse température (150° C).
-17-
Une précipitation cellulaire associée à une précipitation continue ont été
observées aussi par R.A. FOURNELLE et al. [24] (1972) dans un alliage
de composition atomique Cu -9,5 % In après une mise en solution trempe suivie d'un traitement de vieillissement à 425°C.
D'après l'auteur, une précipitation générale tend à stopper
la
précipitation cellulaire par un appauvrissement à l'intérieur des grains
en soluté. Cet effet est prédominant dans le domaine des hautes
températures de vieillissement où la croissance de la précipitation
générale est favorisée par une diffusion en volume, alors que la
précipitation cellulaire est favorisée à basses températures. Il a été noté
par ailleurs que la présence de zones sans précipités au voisinage des
joints de grains empêche la coexistence d'une précipitation générale et
d'un développement de précipitation cellulaire dans cet alliage.
J. D. LIVINGSTON et al. [25] (1974) ont étudié des alliages eutectoïdes
de compositions pondérales In - 30 % Ni, Co - 12 % Si, Cu - 31 % In :
pour différents traitements thermiques, ces auteurs ont observé un
grossissement des lamelles au niveau des joints de grains,
caractéristique d'un mécanisme diffusionnel identique à la précipitation
discontinue, les joints de grains ainsi créés entre les grains d'origine et
ceux comportant une structure à lamelles plus épaisses se déplacent
perpendiculairement aux lamelles grossières. Ce déplacement est régi
par une équation simplifiée de la forme :
Db-S
x
Ô2CB
— T = V-AC
ax 2
Db :
Ô:
coefficient de diffusion aux joints de grains
épaisseur du joint de grains
x:
Ac :
distance à partir du joint
différence de concentration de part et d'autre du joint
V:
vitesse de déplacement du joint de grains
-18-
Ce phénomène de grossissement des lamelles a été également mis en
évidence par GUPTA et al. [26] (1990) dans un alliage de composition
atomique Ni - 8 % In. Après un traitement isotherme, les auteurs ont noté
une décomposition des cellules initiales (cellules primaires) en de
nouvelles cellules (cellules secondaires) pour des temps de maintien
très longs.
Selon ces auteurs ces mécanismes de précipitation discontinue seraient
liés à une diffusion de l'indium aux joints de grains.
Le tableau 2 résume les différents travaux concernant les mécanismes
de précipitation discontinue ou continue dans des alliages binaires.
-19-
Composition des
Traitements thermiques
Transformations
alliages
Cu-15%ln
(% poids )
[22]
Mise en solution à 630° C
trempé + revenu à 400° C
pendant 35 heures
Morphologie lamellaire (phase ô+
solution solide riche en cuivre) dans
un premier temps puis celle-ci se
décompose dans un deuxième
temps en microstructure globulaire
Précipitation discontinue aux joints
de grains (phase ô + solution solide
riche en cuivre)
Cu-15%ln
(% poids )
[23]
Mise en solution à 630° C
trempé + revenu à 400° C
5 heures
Mise en solution à
630° C trempé + revenus à
150° C 300 heures + 250° C
25 heures + 400° C 1 heure
Cu-9,5 % In
(%at)
[24]
Mise en solution à
650° C trempe + revenu à
425° C 50 minutes
Ni-8 % In
(% at )
[26]
Mise en solution à
800° C trempé + maintiens
isothermes entre 437 et
650° C jusqu'à 4 mois.
ln-30 % Ni (% pds)
(composition
eutectoïde)[25]
Etat brut de coulée avec une
morphologie eutectoïde +
maintien isotherme à 650° C 6 jours
Co-12%Si(%pds)
(composition
eutectoïde)
[25]
maintien isotherme à 1000° C
-15 jours
Cu-31 % In (% pds)
(composition
eutectoïde)
[25]
Précipitation continue
transgranulaire (phase 5)
Précipitation cellulaire (phase ô +
solution solide riche en cuivre) aux
joints de grains accompagnée d'une
précipitation continue (phase Ô) à
l'intérieur des grains.
Précipitation discontinue d e s
phases a et 0 sous la forme de
cellules primaires dans un premier
temps. L'épaisseur des lamelles
croit pour des temps de maintien
très longs en formant des cellules
secondaires.
Grossissement des lamelles initiales
In Ni - ln3NÎ2, Co-Co2Si, Cu-Cugloj,
au niveau des joints de grains
maintien isotherme à 420° C 10 jours
Tableau 2 : Différents modes de précipitation dans des alliages binaires
Au vu des résultats présentés dans le tableau 2, nous constatons que
tous les systèmes étudiés ont des compositions très proches de
compositions eutectoïdes, montrant l'effet et la raison d'une telle
tranformation à l'état solide sur la morphologie des précipitations
discontinues. Notons toutefois que ces travaux antérieurs ont été limités
-20-
à des alliages binaires, éloignés des alliages complexes industriels. En
fait, des alliages quaternaires plus complexes que ceux que nous
venons de voir peuvent également présenter ce type de mécanisme de
décomposition suivant les compositions et les températures choisies
comme nous le verrons plus loin.
1.3. - TENUE EN CORROSION ET B I O C O M P A T I B I L I T E
DES
ALLIAGES SEMI-PRECIEUX
Le comportement vis à vis de la corrosion des alliages semi-précieux,
tels qu'on les utilise en milieu salivaire dépend bien évidemment à la
fois des transformations structurales liées aux traitements thermiques et
à la composition générale. A ce titre, J. BRUGIRARD et al. [27] ont montré
le rôle spécifique de chaque élément présent, pour des milieux
salivaires aujourd'hui normalisés. Bien évidemment, l'or et le platine ne
se corrodent pas, ils sont dans un état d'immunité.
- l'argent est dans un état de pseudo-immunité , sauf si la solution est
aérée.
- le palladium et le cuivre se passivent mais le courant de passivation
reste élevé dans la gamme des potentiels correspondants.
- le zinc et le cadmium sont très corrodables.
- les alliages très riches en éléments nobles (Au, Pt, Pd, Ag) et
contenant peu de cuivre ont un comportement proche de celui de l'or.
- l'addition d'éléments corrodables (cuivre, zinc, cadmium) entraîne un
effet néfaste sur la résistance à la dissolution des alliages d'or.
A la suite d'essais en salive artificielle sur des alliages Ag, Cu, Pd, Au,
NIEMI et al. [28] ont montré que le cuivre et l'argent se dissolvent
considérablement. Ils ont pu noter un enrichissement superficiel en
palladium sur des alliages riches en palladium et en cuivre. Dans la
cadre d'une précédente étude [29] réalisée au laboratoire sur une
famille d'alliages semi-précieux (30 % pds Au, 20 à 40 % pds Pd, 20 à
40 % pds Ag, 10 % pds Cu) nous avons pu montrer que la précipitation
simultanée de phases riches en argent et en cuivre au cours d'un revenu
-21-
à 500° provoque un comportement électrochimique et biocompatible très
défavorable. Par des essais de ternissement dans une solution à
2 % Na 2 S, NIEMI et al. [30] ont également constaté une attaque
préférentielle d'une phase riche en argent dans un alliage de
composition pondérale 56 % Ag - 25 % Pd - 14 % Cu - 5 % Au, à l'état
brut de coulée. Dans un alliage de composition pondérale 54 % Au - 4 %
Pd - 31 % Ag -10 % Cu - 1 % In à l'état brut de coulée, HERO et al. [31]
ont pu déceler une ségrégation importante de l'argent et du palladium
dans les dendrites et un enrichissement en or et en cuivre dans les
espaces interdentritiques. Les essais de ternissement (solution à 2 % de
Na2S) après différents traitements thermiques sur l'état brut de coulée
[32] [33] ont montré :
- une attaque préférentielle du cuivre,
- une sulfuration importante de l'argent.
Ceci montre le caractère défavorable des ségrégations à l'état brut de
coulée sur le comportement en corrosion de ces alliages. Selon
SUONINEN et al. [34] un ajout de palladium ralentit considérablement la
vitesse de ternissement des alliages (Au, Ag, Cu) en réduisant la
formation superficielle du sulfure (Ag, Cu)2S.
Nous pouvons également citer les récents travaux de WATAHA et al. [35]
(1991), concernant la biocompatibilité dans un milieu de culture de
DULBECCO modifié, sur une famille d'alliages industriels de
composition pondérale 2 à 52 % Au - 11 à 63 % Ag - 10 à 32 % Cu - 4 à
23 % Pd - 2 à 28 % (In + Cd + Ni + Pt) à l'état brut de coulée et qui ont pu
ainsi montrer que :
- L'or, l'indium et la palladium ne sont pas dissous dans le milieu de
culture.
- Par contre l'argent, le cadmium, le cuivre, le gallium, le nickel et enfin
le zinc sont dissous. Outre cet aspect lié à la corrosion, nous pouvons
noter que l'auteur n'apporte aucune précision sur le caractère
biocompatible ou non des différents éléments dissous. Pour terminer,
mentionnons les travaux réalisés par LAIR [36] (1994) à la Faculté
d'Odontologie Lyon I sur une famille d'alliages semi-précieux (Ag, Pd,
Cu, Sn) qui complètent notre travail.
-22-
1.4.-LES
MECANISMES
D'OXYDATION
A
HAUTE
TEMPERATURE DE CES ALLIAGES
Comme nous le verrons plus loin, l'oxydation des alliages dentaires
destinés aux liaisons céramo-métalliques joue un rôle important vis à vis
de l'adhérence de la céramique sur le métal, ainsi que sur le
comportement mécanique de l'interface porcelaine-métal. Sur un plan
général, la cinétique d'oxydation des alliages binaires a été largement
étudiée d'un point de vue analytique par WAGNER [43] [44], RAPP [37],
RHIN ES et al. [38] et MAAK [39]. Notre but est ici de recentrer le sujet sur
les alliages précieux et semi-précieux, de manière à mieux saisir les
mécanismes intervenant dans des systèmes quaternaires, proches de
ceux utilisés pour les prothèses dentaires.
1.4.1. - Mécanismes d ' o x y d a t i o n intervenant dans les
alliages précieux à base d'or
Rappelons que le mode d'oxydation fréquemment rencontré dans ces
alliages correspond aux processus d'oxydation interne. D'après
MEIJERING [48] et WAGNER [43] trois conditions sont nécessaires pour
qu'un alliage AB homogène puisse s'oxyder par voie interne :
1) l'oxygène doit avoir une solubilité appréciable dans l'alliage,
2) l'oxygène doit diffuser plus rapidement dans l'alliage AB que le
soluté B,
3) l'affinité de l'élément B vis à vis de l'oxygène doit être plus grande
que celle du solvant A.
A noter que les alliages binaires riches en or ne satisfont pas la première
et la deuxième condition, la diffusion en volume de l'oxygène n'est pas
possible.
Selon WAGNER [44], la morphologie du processus d'oxydation interne
est dans ce cas contrôlée par des
mécanismes
intergranulaire associée à une oxydation hétérogène.
de
diffusion
-23-
Sur un alliage de base or, type 6 % Pt, 6 % Pd et 1 % Ag, OHNO et al.
[40] [41] [42] [45] [46] [47] se sont intéressés à l'influence d'éléments
d'addition facilement oxydables tels que l'étain, le fer et l'indium. Les
résultats résumés dans le tableau 3 montrent que seul l'indium ne subit
pas d'oxydation externe dans les plages de concentration considérées.
Eléments oxydables et
teneurs respectives
Mécanismes
d'oxydation rencontrés sur les
alliages à l'état brut de coulée après une
oxydation à l'air d'une heure à 1000° C
Fer 1,5 à 0,6%
externe
en sous couche
Fe2Û3
Fe2Û3 + Sn02
préférentiellement aux
Etain 0 à 0,9 %
joints de grains
Fer 0,6% à 0,15%
Etain 0,9 à 1,35%
Fer 0 à 0,15%
Fe2Û3
précipitation uniforme
de Fe3Û4 + SnÛ2 en
bandes
Sn02
sans oxyde
sans oxyde
Fe2Û3 + ln2Û3
Etain 1,5 à 1,35%
Fer 0 à 1,35%
Indium 1,50 à 0,15%
préférentiellement aux
joints de grains
Fer 1,5%
Indium 0 %
Fe2Û3
sans oxyde
Indium 1,5 à 1,2%
Etain 0 à 0,3 %
sans oxyde
ln203
Indium 1,2 à 0,3%
sans oxyde
ln2Û3 + Fe2Û3 aux joints
Etain 0,3 à 1,2%
de grains et à l'intérieur
des grains
Indium 0 à 0,3 %
Sn02
sans oxyde
Etain 1,5 à 1,2%
Tableau 3 : Influence de l'étain, indium et fer sur les mécanismes
d'oxydation d'un alliage de base 85 % Au - 6 % Pt - 6 % Pd et 1 % Ag
-24-
De plus les auteurs ont remarqué que ia cinétique d'oxydation des
alliages contenant du fer et de l'indium est plus importante que celle des
alliages contenant soit du fer et de l'étain, soit de l'étain et de l'indium.
Ceci montre bien l'effet chimique de la composition sur la diffusion de
l'oxygène dans ce type d'alliage. Notons que les études ont été
réalisées sur des matrices à l'état brut de coulée donc hétérogènes d'un
point de vue chimique, ce qui facilite une oxydation également
hétérogène. C'est pourquoi, dans le cadre de notre travail nous nous
attacherons à étudier les mécanismes d'oxydation sur des alliages
correctement homogénéisés.
1.4.2. - L'oxydation des alliages semi-précieux à b a s e
de palladium et d'argent.
Contrairement au cas précédent à base d'or, la limite de solubilité de
l'oxygène dans les alliages semi-précieux (Pd-Ag) peut être importante.
De ce fait la possibilité de diffusion en volume de l'oxygène va se
concrétiser par des mécanismes d'oxydation interne largement décrits
par MEIJERING [48], RAPP [37] et MAAK [39]. A ce titre, nous pouvons
noter les travaux de VERMA et al. [49] (1991) sur des alliages ternaires
de composition pondérale 90 à 92 % Ag - 6 % Sn - 2 à 4 % In
préalablement homogénéisés et oxydés entre 550 et 750° C soit à l'air
(PO2 = 0,21 atm) soit sous une pression élevée d'oxygène (6 atm). Ce
travail montre que :
-
les cinétiques d'oxydation interne obéissent globalement à une loi
classique e 2 = kt,
-
l'oxyde d'indium précipite en premier lieu et sert ensuite de site de
germination à la formation de Sno2. Ceci est à relier à l'enthalpie
libre de formation de ln2Û3 plus faible que pour Sn02,
-
une augmentation de la pression d'oxygène provoque une
augmentation de la vitesse d'oxydation associée à la plus grande
solubilité de l'oxygène dans l'argent avec la pression,
-
une augmentation de la teneur en indium provoque une diminution
de la cinétique d'oxydation grâce à la formation d'oxydes denses au
niveau de front de diffusion, qui retardent ainsi le processus
-25-
d'oxydation et provoquent une augmentation de
d'activation.
l'énergie
THOMAS [50], dès 1951, s'était intéressé à d'autres alliages, type PdCu, oxydés sous une pression d'oxygène de 1 atmosphère, dont nous
avons résumé l'essentiel dans le tableau 4 :
% atomique en
Pd
5,19 à 37,50
températures
d'oxydation
850-925-
oxydes formés
dans la zone
d'oxydation
oxydes formés
dans la zone
d'oxydation
interne
externe
CU2O
1000° C
51,45
CuO externe
CU2O sous jacent
1000° C
CU2O
dito
925° et 850° C
CU2O
CuO seul
69,92
850-9251000° C
CuO
CuO + PdO
86,50
850-9251000° C
PdO
PdO
95,14
850-925-
/
film de PdO
1000° C
Tableau 4 : Natures et morphologies d'oxydes pour différents alliages
Pd-Cu -THOMAS [50]
En mesurant l'épaisseur des couches oxydés, l'auteur avait pu montrer
sur un plan cinétique que :
- L'épaisseur de la couche externe diminue avec une augmentation de
la teneur en palladium pour un temps d'oxydation donné. Ce dernier
point est à relier à une diffusion plus difficile du cuivre lorsque la
teneur en palladium augmente. Le volume des oxydes internes
augmente avec la température, et ils sont de plus grande taille au
voisinage de l'interface couche d'oxydation interne-alliage de base.
Cette précipitation tend à se localiser au niveau des joints de grains, et
ceci d'une manière d'autant plus accentuée que le pourcentage de
-26-
palladium augmente. Nous retrouvons ici l'effet défavorable de cet
élément sur la diffusion en volume de l'oxygène au profit d'une
diffusion intergranulaire. D'un point de vue quantitatif une
augmentation de la teneur en palladium provoque une diminution de
la constante d'oxydation externe. Par contre, la constante d'oxydation
interne passe par un maximum qui se situe à 50 % Pd à 1000° C - 15
à 20 % Pd à 925° C et enfin 5 % Pd à 850° C. Ce maximum se situe
dans le domaine de concentration où se forme l'oxyde CU2O à
l'échelle interne et externe. Selon l'auteur, la constante d'oxydation
externe est gouvernée par la diffusion du métal de base à travers la
couche d'oxydation interne. La constante d'oxydation interne serait
par contre largement liée à la diffusion de l'oxygène à l'interface
couche d'oxydation interne-alliage de base.
MACKERT - RINGLE et al. [51] [52] se sont également intéressés à
l'évolution structurale d'un alliage brut de coulée, de composition 54 %
Pd - 38 % Ag - 7 % Sn - 1 % In très proche de l'une de celle que nous
étudierons plus loin. L'oxydation de cet alliage après différents cycles
thermiques entre 750 et 1010° C sous une pression partielle d'oxygène
de 0,02 atmosphère montre que :
- cet alliage subit une oxydation interne sous forme de SnÛ2 et ln2Û3
en particulier au niveau des joints de grains,
- les particules de SnÛ2 sont d'autant plus grosses que l'on s'éloigne
de la surface,
- la précipitation d'oxyde interne SnC-2 entraîne la création de
contraintes superficielles liées à une augmentation de volume, et la
remontée en surface de nodules riches en argent et en palladium.
Au total, nous constatons que assez peu d'études ont été conduites
pour une compréhension complète des mécanismes d'oxydation dans
les alliages précieux et semi-précieux compte tenu des compositions
choisies, soit trop complexes, soit au contraire trop simples et
apparemment d'une manière assez empirique. C'est pourquoi, nous
-27-
nous attacherons à mieux cerner le rôle des éléments oxydables
spécifiques (Cu et Sn) sur le comportement d'alliages Pd-Ag et Au-Pd
recouvrant les deux systèmes de base.
1.5-
L'ETAT
DES
CONNAISSANCES
MECANISMES DE LA LIAISON
DENTAIRE
SUR
LES
METAL-CERAMIQUE
Il est maintenant largement admis que la liaison métal-céramique
dépend d'un grand nombre de paramètres qui peuvent être, soit de
nature physique (coefficient de dilatation, mouillabilité, état de surface),
soit de nature chimique (composition, réaction à l'interface). Pour
pouvoir assurer une bonne qualité de la liaison métal-porcelaine, il est
indispensable de bien maîtriser ces différents facteurs. Dans ce
paragraphe, nous reprenons quelques notions générales tout en nous
limitant au problème des alliages semi-précieux.
1.5.1. - Liaison mécanique
Des études antérieures réalisées au laboratoire sur des alliages nonprécieux Co-Cr et Ni-Cr par B. SOEGIJONO [54] et R. BENMOUFFOK
[55] ont mis en évidence le rôle particulièrement favorable des
irrégularités de surface obtenues par sablage sur la résistance de la
liaison métal-céramique. Selon RICHMOND et al. [56] (1953) la liaison
mécanique résulterait d'une pénétration de la porcelaine dans les
infractuosités du substrat lors de la cuisson et se trouverait ainsi
emprisonnée lors du refroidissement. Il s'ensuit que peu à peu s'est
généralisé l'opération de sablage des surfaces avant la céramisation.
Toutefois, les aspérités interfaciales ne sont pas seules responsables de
la qualité de la liaison métal-porcelaine, et il faut aussi s'intéresser aux
réactions chimiques interfaciales.
-28-
1.5.2. - Physicochimie des interfaces métal-céramique
Des réactions interfaciales entre le métal et la céramique peuvent
donner lieu soit à des échanges atomiques à travers l'interface, sans
formation de nouvelles phases comme dans le cas du système argentalumine [57], ou au contraire conduire à la formation d'oxydes mixtes tels
que CuAIC-2 ou MAI2O4 dans des couples CU-AI2O3 et Ni-Al203
étudiés au laboratoire par COURBIERE [58] et LOURDIN [59]. D'une
manière générale, les mécanismes d'échange à l'interface métalcéramique peuvent être liés à des réactions prévisibles par la
thermodynamique : c'est ainsi que ECONOMOS et al. [60] ont noté que
les réactions interfaciales entre différents métaux (Be, Mo, Nb, Ni, Si, Ti,
Zr) et des oxydes simples (AI2O3 , BeO, MgO, ThÛ2 et TiÛ2)
correspondent bien aux prévisions thermodynamiques de réductions
possibles. De plus, les auteurs ont relevé différents comportements entre
les métaux et oxydes avec soit :
- la formation d'une nouvelle phase à l'interface oxyde-métal (BeAI2O3 ),
- une pénétration le long des joints de grains de l'oxyde et modification
des grains d'oxyde par suite de cette diffusion (Be-Zr02),
- une adhésion sans altération physique de l'interface ni formation
d'une nouvelle phase (Ni-BeO).
Depuis, les importants travaux de KING et al. [61] en 1959 portant sur les
mécanismes physico-chimiques concernant l'adhérence de l'émail sur le
fer, les recherches se sont étendues plus récemment à d'autres
systèmes plus complexes. Selon MEYER [62], la liaison chimique entre
une céramique dentaire et un alliage non-précieux serait liée à un
échange sélectif dans la zone interfaciale, entre les ions alcalins de la
porcelaine, et les cations de charge la plus élevée contenus dans la
couche d'oxydes formée à la surface des alliages. Cette sélectivité se
ferait d'abord en fonction de la charge électrostatique, et ensuite si deux
cations de même charge se trouvent en compétition, la réaction favorise
-29-
l'échange des cations de numéro atomique le plus élevé. Selon
ANUSAVICE et al. [63] l'adhésion entre la porcelaine et des alliages
précieux serait due à la continuité de la structure électronique, de part et
d'autre des interfaces métal-oxyde métallique et oxydes métalliquecéramique par le biais de liaisons métalliques, ioniques ou covalentes.
De plus, la formation à l'interface d'un complexe Sn-Si-0 serait possible
lorsque la concentration en étain atteint un niveau suffisant. Dans le
cadre de précédentes études réalisées au laboratoire sur une première
famille d'alliages semi-précieux (Au, Pd, Ag, Cu, Sn), A. DJARRI et
al. [64] et A. KARAALI et al. [65] avaient pu mettre en évidence une
diffusion très importante du cuivre et plus modeste de l'étain dans la
porcelaine sans toutefois noter la présence de phase intermédiaire à
l'interface métal-céramique en l'absence de préoxydation. PAYANT et
al. [66] ont mis en évidence une accumulation de l'étain et de l'indium
au niveau de l'interface métal-porcelaine, mais également une diffusion
monotone de l'argent dans la porcelaine avec un coefficient de diffusion
en volume important (6,9 x10 -7 cm 2 s - 1 à 900° C) [67]. Ils ont pu noter
dans une moindre mesure une diffusion du palladium également. Là
encore, sur le plan bibliographique, les résultats donnés par la littérature
apparaissent fragmentaires et incomplets pour les alliages semiprécieux.
I.6.-LES
CONTRAINTES
RESIDUELLES
LIEES
L'ELABORATION DU BILAME METAL-CERAMIQUE
A
La différence des coefficients de dilatation entre le dépôt céramique et le
substrat peut créer des contraintes
résiduelles importantes dans le
bilame. Il est donc important de vérifier que
la
compatibilité
dilatométrique du métal vis à vis de la céramique soit particulièrement
bien adaptée de manière à générer au refroidissement, dans la
céramique, des contraintes de compression favorables à une meilleures
tenue en service. Selon FAIRHURST et al. [68] :
1) cette compatibilité dépend étroitement de la température de transition
vitreuse de la porcelaine,
-30-
2) les alliages or-palladium ont une mauvaise compatibilité vis à vis des
céramiques dentaires. En effet, ce type d'alliages possède un
coefficient de contraction trop élevé. Nous reviendrons sur ce point
dans le cadre de notre étude,
3) plusieurs cycles de cuisson appliqués sur une porcelaine peuvent
modifier son comportement dilatométrique.
A partir du modèle de calcul de contraintes dans un bilame
G = K f T1 Aoc dT
établi initialement par TIMOSHENKO [69], BERTOLOTTI [70] propose
une méthode de calcul par incrémentation des contraintes à l'interface
dans le cas du refroidissement d'un bilame métal-porcelaine par
l'équation suivante en supposant que la constante géométrique K soit
égale à l'unité avec un module de Young du métal de 20 000 daN/mm 2
à température ambiante
1,675 xio 1 2 Atjr
o (QV e,.! ) = io
O(9l,0l.1):
ÎÏ;
La(0 l+1 ,8, ) + ( a M (eê,.! ) -<x P (e,,0 M )) >< Ep(e
contrainte à l'interface
apparaissant
température Qx et la température Q
Àtj
entre la
{
: temps de refroidissement entre ces deux températures
rj j : viscosité de la porcelaine à la température 0 t
O(0l+1,6l)
: contrainte à l'interface
température
6l+i
apparaissant
et la température 0
entre
la
-31-
a
M
( Qx, 0 t . i ) : coefficient de dilatation moyen du métal entre Qx et
a p ( 0 t , Qx. i ) : coefficient de dilatation moyen de la porcelaine entre
et
et
©t-i
Ep : module de Young de la porcelaine à la température ambiante
(8000 daN/mm2)
0j - 6 M : Ecart de température considéré au refroidissement.
Selon l'auteur, ces contraintes apparaissent à une température
d'environ 675° C, passe par un maximum à 400° C puis décroissent
jusqu'à atteindre une valeur quasi nulle à la température ambiante. Cet
état de contraintes dépend de la viscosité de la porcelaine au-dessus de
la température de transition vitreuse mais également de la vitesse de
refroidissement.
Cette méthode de calcul, à notre avis trop simple, mérite plusieurs
remarques :
- elle ne permet pas de déterminer le niveau de contraintes à la surface
de la céramique
- la variation du module de Young de la porcelaine et de l'alliage en
fonction de la température n'est pas prise en compte.
Toujours à partir du modèle bimétallique de TIMOSHENKO [69],
ASOAKA et al. [71] [72] [73] [74] ont proposé une modélisation par
incrémentation permettant une meilleure approche de la répartition de
contraintes résiduelles apparaissant lors du refroidissement dans un
bilame métal-porcelaine en considérant :
-32-
1) que les contraintes apparaissent à la température de ramollissement
dilatométrique Td tel qu'elle se trouve définie figure 4
I.O
1.4 1.2
T
d
1.0 -
/
i-
c
g
\n
c
ro
Q.
X
0.8
(
"
1|
0.6
0.4
/
0.2
A
n
'
/ . .
100 300
i
500
700
i
900
Température, T °C
Figure 4 : courbe dilatométrique d'une porcelaine avec :
- une vitesse de refroidissement de 60° C/mm
- Tg : température de transition vitreuse
- Td : température de ramollissement dilatométrique
2) la vitesse de refroidissement du bilame,
3) la variation de la viscosité de la porcelaine en fonction de la
température suivant la relation tl = r|0 exp [^ — J
4) l'évolution du coefficient de dilatation vrai et du module de Young de
la céramique et de l'alliage en fonction de la température
5) que la déformation e de la porcelaine à un instant t est la somme de
la déformation thermique e t = A a A T e t de la déformation
viscoélastique selon le modèle de VOIGT £y = "[r M
_ex
P
~|
-33-
Aoc : différence des coefficients de contraction entre l'alliage et la
porcelaine
AT : intervalle de température
E : module de Young de la porcelaine à la température considérée
At: intervalle de temps
La figure 5 ci-dessous matérialise la répartition de contraintes dans une
porcelaine dentaire au contact d'un alliage Ni-Cr.
50
nterface
û_
in
Cû
*-•
00
Surface
-30
0100 300 500 700 900
Température, T °C
Figure 5 : Evolution des contraintes dans une porcelaine en fonction de
la température pour une vitesse de refroidissement de 60° C/mm
épaisseur porcelaine : 1 mm
épaisseur métal : 0,5 mm
-34-
Au vu de ces résultats nous pouvons remarquer :
- que la surface de la porcelaine est soumise à des contraintes
favorables de compression
- des contraintes plus importantes de traction cette fois au niveau de
l'interface coté porcelaine, ce qui est particulièrement défavorable
d'un point de vue tenue en service car celles-ci peuvent provoquer
une décohésion de la porcelaine suite à une première fissuration
depuis la surface.
D'autres travaux ont été également consacrés un calcul des contraintes
résiduelles dans le cas d'un bilame métal-céramique. Dans l'hypothèse
d'un comportement purement élastique et à partir d'un modèle à
N couches IANCU [75] (1990) a calculé la répartition des contraintes
dans un couple ZrC-2-acier. Par contre, WITTMER et al. [76] (1982)
proposent une analyse purement plastique pour tenter de déterminer la
répartition de contraintes dans un bilame cuivre-alumine. Tous ces
travaux montrent l'extrême complexité quant à la détermination des
contraintes résiduelles dans un bilame. Nous reprendrons ce problème
pour les alliages semi-précieux sur une base purement expérimentale et
dilatométrique.
I.7. - ETUDE DE LA CARACTERISATION MECANIQUE DE LA
LIAISON METAL-CERAMIQUE
Caractériser de telles liaisons revient finalement à rechercher des
méthodes permettant d'apprécier l'adhérence interfaciale. Dans ce but,
de nombreux tests sont utilisés aujourd'hui pour évaluer la résistance
mécanique des interfaces métal-céramique et ceci sous diverses
sollicitations. Toutefois, les résultats obtenus sont fortement influencés
par l'épaisseur de la céramique et du substrat et par le type d'essai
utilisé. Ainsi J. RIEU et al. [77] ont montré que la contrainte à rupture
d'une couche d'alumine déposée par plasma sur un alliage de titane
TA6V pouvait varier de 7 à 36 MPa selon que l'on réalise un essai
d'arrachement
ou au contraire un essai de torsion. Ceci montre
-35-
l'influence particulièrement importante de l'orientation des contraintes
appliquée par rapport à la zone la plus fragile. C'est pourquoi une
comparaison entre les résultats obtenus dans le cadre de différentes
recherches reste souvent délicate, voire impossible. De plus, il faut
souligner que ces essais ne permettent pas toujours de caractériser
l'interface métal-céramique d'une manière intrinsèque, lorsque celle-ci
résiste aux efforts. En effet, dans ce cas, la rupture peut se produire dans
la céramique ou dans le métal comme ont pu le constater P. LOURDIN
[59], D. TREHEUX [78] et COURBIERE [58] sur des couples Ni-Al 2 0 3 et
CU-AI2O3. Pour pallier ce problème, une approche par la mécanique de
la rupture a été développée ces dernières années pour quantifier
l'énergie de rupture Gss (G steady state) des interfaces métal-céramique
par le biais d'un essai de flexion 4 points, et ceci dans une zone à
moment constant. Citons les importants travaux récents (1989-1990) de
CHARALAMBIDES, EVANS et al. [79] [80] [81] [82] [83] dans ce
domaine. A partir d'un bilame métal céramique soumis en flexion
4 points comme représenté en figure 7, et en supposant que le
bimatériau est exempt de contrainte résiduelle liée à l'élaboration, les
auteurs montrent que l'énergie de rupture au moment de l'amorçage
répond dans ce cas à la relation suivante :
Gss =
M2(1-Vo)
2E,
M x
>CJ
Figure 7 : essai de flexion 4 points sur un bilame pré-entaillé.
-36-
où
M=—
2b
(moment par unité de largeur )
P = la charge appliquée
I = longueur entre un appui externe et un appui interne
vi et v 2 = coefficients de Poisson des matériaux 1 et 2
Ei et E2 : modules de Young correspondants
E2(1-v?)
E1 ( 1 - v l )
moment d'inertie du composite métal-céramique
_ h] x h! X h! h 2 (hï +h 2 ) 2
l c = ^ + * 7 2 " + 4 ( hA + X h 2 )
moment d'inertie du substrat métallique
Par contre lorsque les contraintes résiduelles sont d'origine
thermodilatométrique et présentes dans le bilame, l'énergie de rupture
interfaciale répond cette fois à une expression de la forme
Gtss = G r +G | p + GP.
G r , GP représentent les contributions énergétiques liées respectivement
aux contraintes résiduelles globales dans la céramique, et à la somme
des contraintes de traction dans le substrat au moment de l'amorçage de
la fissure par l'essai de flexion 4 points.
-37-
?
R 2
2
-Ï [(^-^ ) (Ï) ]
X
2E<
RP
Ulp"lJ
(1-v*)MRMp
El le
NR =h 1 O
h?rxô(1+Ô)-|^R
|R
M n = -^
2 |_ 1+X5
JU
h2
R _ E1
( a2 - a-! ) AT
1 -v,
0C2 et a-i = coefficients de contraction des matériaux 2 et 1
AT = écart entre la température finale de refroidissement et la
température de liaison à chaud
t/P-â"
P
O : contrainte de traction dans le substrat au moment de l'amorçage
liée à la charge P.
-38-
Signalons aussi les travaux de CLYNE [84] [85] (1993) pour un essai de
flexion 3 points qui relient la longueur de fissuration à l'interface et
l'énergie de rupture associée Gj = - — [-^- - TT- 1 ( a 2 - 2 L a + L 2 ) :
OU \ 2-c
^s *
P : charge appliquée
b: largeur de l'échantillon préalablement entaillée du coté de la
céramique
L : longueur entre un appui inférieur et l'appui extérieur
a : longueur de la fissure à l'interface
£c
=
Ec * lc
£ s = Es * l s
I.8. - CONCLUSION
Cette analyse bibliographique nous a permis de repréciser dans un
premier temps les principales propriétés structurales des alliages semiprécieux qui se caractérisent par des évolutions typiques où
apparaissent à la fois des transformations de mise en ordre et des
transformations par précipitation discontinue.
Dans un deuxième temps, l'étude des phénomènes d'oxydation
superficielle de ces alliages a mis en évidence le rôle très important et
fréquent de l'oxydation interne. En revanche et pour aller au terme des
applications, ces mêmes alliages ne sont que fragmentairement décrits
dès qu'il s'agit des liaisons métal-céramiques, en particulier pour des
applications dentaires au niveau des propriétés des interfaces et de la
qualité de ces interfaces sur le plan mécanique. C'est pour ces
différentes raisons qu'il nous a paru utile, sur la base d'alliages bien
définis, suffisamment simples par leur analyse chimique de base et
suffisamment alliés pour se rapprocher des conditions d'élaboration
pratiques d'étudier deux grandes familles (Pd-Ag) et (Au-Pd).
-39-
De plus, compte tenu d'un manque d'informations concernant l'influence
des oxydes formés sur la liaison métal-céramique tant d'un point de vue
structural que mécanique, il nous a semblé intéressant d'établir un lien
entre la physico-chimie des interfaces métal-céramique et leur
comportement mécanique par un essai de flexion 4 points en nous
appuyant sur les modèles de calculs précédemment décrits.
-40-
CHAPITRE II
MATERIAUX ETUDIES ET METHODES
EXPERIMENTALES
-41-
11.1. - LES MATERIAUX
Comme nous l'avons dit précédemment, un nombre important de travaux
ont été publiés ces dernières années sur les alliages semi-précieux
complexes avec des compositions choisies souvent de manière très
diversifiée. Rappelons également que lors d'une précédente étude
réalisée au Laboratoire par A. KARAALI [1] sur des alliages
expérimentaux quaternaires Au-Pd-Ag-Cu (tableau 1), cet auteur avait
montré le rôle important des éléments oxydables, pris séparément, tels
que le cuivre, l'étain et, dans une moindre mesure, de l'indium sur les
mécanismes d'oxydation et de diffusion dans la céramique.
Eléments de base
Alliages
Eléments secondaires
% Au
% Pd
%Ag
%Cu
A
30
20
40
10
B
30
35
30
C
30
35
30
% Sn
%ln
5
5
Tableau 1 (% poids)
Nous avons prolongé ce travail par l'étude d'une famille d'alliages
quaternaires (Pd, Ag, Cu, Sn) en prenant en compte simultanément
cette fois le cuivre et l'étain dans un domaine de compositions
assez proches d'un alliage industriel DG 73, pris comme référence.
D'autre part, pour élargir le sujet et le compléter, nous avons également
analysé une deuxième famille d'alliages s'appuyant sur le système (AuPd-Cu-Sn) afin de comprendre les rôles complémentaires de l'or par
rapport à celui de l'argent dans les alliages semi-précieux. Dans ce
chapitre, nous présentons l'ensemble des alliages utilisés, leurs
conditions de mise en oeuvre (traitements thermiques, oxydation) ainsi
que la céramique choisie. Dans une deuxième partie, nous décrivons les
techniques associées à la caracterisation et aux propriétés qui sont au
coeur de ce travail, et qui se rattachent à une meilleure connaissance
des interfaces métal-céramique (couples de diffusion, caracterisation
micromécanique interfaciale et chimie interfaciale.
-42-
11.1.1. - Les alliages
Les alliages étudiés ont été élaborés par la Société DURAND GIRARD
sous la forme de lingotins de 300 g dont l'analyse chimique (composition
de la charge à la coulée) est donnée dans le tableau II.
Pd
Ag
Cu
Sn
1
60
30
5
5
2
55
35
5
5
3
45
45
5
5
4
30
60
5
5
Repère
Au
5
30
60
5
5
6
45
45
5
5
7
DG73
60
30
5
5
référence
60
27
3
In
Ru
7
3
Tableau 2 : Compositions (% poids) des alliages élaborés pour l'étude
11.1.2. - Elaboration des alliages
Les différents alliages choisis ont été préparés à partir de matières
premières soigneusement sélectionnées : Au 99,99 % - Pd, Ag, Sn, In,
Ru 99,9 % - Cu OFHC 99,96 %. L'élaboration de ces alliages a été
réalisée dans un four à induction LEYBOLD, type ISO 1, sous un vide
initial de 1,3 x 10 -2 Pa, puis sous une pression d'argon U de 8 x 104 Pa.
La fusion de ces alliages a été effectuée à 1300-1350° C dans un
creuset à base de silice et d'alumine, puis complétée par une coulée à
1250-1300° C par basculement dans des lingotières en graphite de
manière à obtenir des plaques de 300 g et d'épaisseur 5 mm environ.
Celles-ci ont été laminées à froid jusqu'à 0,5 mm, après un recuit de
recristallisation intermédiaire à 750° C pendant 20 minutes (pour
l'épaisseur de 3 mm). Il a été aussi préparé par tréfilage des barreaux
cylindriques (diamètre 4 mm, longueur 50 mm) pour la dilatométrie
différentielle qui nous sera utile plus loin pour comprendre les
-43-
mécanismes de décomposition des solutions solides et analyser les
contraintes résiduelles aux interfaces métal-céramique.
11.1.3. - Traitements thermiques
Tous les échantillons ont subi, après laminage ou étirage final, un recuit
d'homogénéisation à 980° C pendant 24 heures dans des ampoules
scellées sous vide suivi d'une trempe à l'eau de manière à s'affranchir
des problèmes d'hétérogénéités chimiques et structurales que nous
avons évoqué dans le cadre de la bibliographie. Rappelons que nous
pourrons ainsi mieux préciser le rôle de la composition sur les
transformations structurales et sur les mécanismes d'oxydation. Associés
à la dilatométrie différentielle, des traitements
thermiques
complémentaires de revenus seront réalisés pour des temps très longs
(1 semaine) de façon à préciser les différents types de transformation.
11.1.4. - Traitements d'oxydation
A partir d'un état structural homogène, nous avons pu suivre les aspects
cinétiques et morphologiques de l'oxydation de ces alliages. Ceci a été
réalisé sur des plaquettes aux dimensions 10 x 10 x 3 mm,
préalablement polies à l'alumine, dans un intervalle de température
compris entre 920 et 980° C (domaine de céramisation), pendant des
temps allant de 7 minutes à 18 heures. A noter que cette zone a été
choisie aussi de manière à éviter des mécanismes de précipitation qui
existent à plus basses températures comme nous le verrons plus loin.
11.1.5. - Choix de la céramique dentaire
Rappelons que les céramiques dentaires ont été mises au point et
développées pour des raisons essentiellement esthétiques. Ce sont
essentiellement des porcelaines comprenant :
-44-
- des oxydes de base (SiC>2, AI2O3) destinés à l'obtention d'une matrice
vitreuse favorable à la liaison métal-céramique ou partiellement
cristallisée après cuisson,
- enfin, des opacifiants (Ti0 2 , Zr0 2 , Sn0 2 ) agissant sur l'indice de
réfraction tout en conférant la teinte désirée dans la couche d'opaque.
Le tableau 3 donne quelques compositions des poudres de porcelaine
utilisées en pratique.
COMPOSÉ
Si02
Al,0-,
CaO
K20
Na,0
Ti02
ZrO,
Sn02
Rb 2 0
BaO
ZnO
UO,
B ? 0-, co2
et H 20
BIODENT
CERAMCO
V.M.K.
BIODENT
OPAQUE
OPAQUE
OPAQUE
DENTIN
CERAMCO
DENTIN
BG 2
60
131
BD 27
T 69
52.0 %
13.55
55.0 %
11.65
52.4 %
15.15
—
—
—
11.05
5.28
3.01
3,22
6,4
0.09
1,09
9.6
4.75
9.9
6,58
2.59
5,16
4.9
0.08
—
0,16
15.0
0.04
—
—
0.26
—
—
—
—
—
4,31
3,54
3,24
56.9 %
11.80
0.61
10,0
5,42
0,61
1.46
—
0,10
3,52
62.2 %
13,40
0.98
11.3
5,37
—
0.34
0.5
0.06
V.M.K.
DENTIN
142
56.8 %
16,30
2,01
10,25
8,63
0,27
1,22
—
0.10
—
—
—
—
—
0.67
9,58
5.85
3,75
—
—
Tableau 3 : Analyse chimique de quelques porcelaines dentaires [2]
Pour cette étude, notre choix s'est porté sur une céramique opaque
VITA (VMK 68) destinée à assurer la liaison avec le substrat métallique
et déjà bien caractérisée au Laboratoire dans plusieurs travaux
antérieurs [1] [3]. Sa composition figure dans le tableau 4.
Si0 2 Al 2 0 3 Ti0 2
50% 16% 13%
K20
Na20 Sn0 2
CaO Zr02 B 2 0 3 Fe 2 0 3
7% 1,5% 1,5%
9%
1
traces traces
Tableau 4 : Composition (% poids) de la céramique VITA VMK68
Nous rappelons ici quelques propriétés essentielles et singulières de ce
type de céramique.
-45-
11.1.6- Rappels sur les propriétés
céramiques dentaires
physiques
des
Comme nous l'avons indiqué au chapitre I, la réalisation de la liaison
métal-céramique peut s'accompagner de contraintes résiduelles, en
particulier au niveau de l'interface métal-porcelaine. Cet état de
contrainte dépend étroitement de la variation du coefficient de
contraction (au refroidissement) et du module de Young de la céramique
au cours du cycle de cuisson, mais également de la température de
transition vitreuse. Or, une augmentation de la vitesse de chauffage
provoque une élévation de la température de transition vitreuse de
l'ordre de 40° C comme l'a montré TWIGGS et al. (Tableau 5 [4]).
Néanmoins, on peut s'attendre à ce que cet hystérésis se reproduise au
cours du refroidissement.
Opaque
Tg(°C)* at heating rates
porcelain
50°C/min
500°C/min
Biobond
Ceramco
Ceramco II
Crystar
Excelco
Jelenko
Neydium
Vita
WIH-Cmm
644
630
624
654
629
693
694
656
685
682
676
672
688
674
730
731
684
714
Tableau 5 : Variation de la température de transition vitreuse en fonction
de la vitesse de chauffage [4]
Les vitesses de chauffe et surtout de refroidissement constituent donc
des paramètres très importants et il y a lieu d'en tenir compte. Il faut
également souligner que la température de transition dépend
étroitement de la composition comme le montre le tableau 5. De plus, les
coefficients de contraction et de dilatation subissent des variations très
importantes en fonction de la température surtout dans le domaine
-46-
400 à 600° C (12 à 24 x 10"6 C0"1) comme l'a montré au début
FAIRHURST [5], puis notre Laboratoire sur ces mêmes porcelaines.
r30
Conlroclion
Expansion
28
26
24
-22
-20
-18
0
IOO
200
300
400
500
600
Figure 1 : Evolution du
coefficient de dilatation et de
contraction en fonction de la
température [5]
700
DEGREES CENTIGRAOE
Or, les alliages odontologiques ont des coefficients de contraction
généralement plus petits (12,5 à 17 x 10 -6 °C"1) que celui de la
céramique, ce qui provoque globalement des contraintes de traction
dans la céramique au cours du refroidissement. Ceci est un facteur
défavorable vis à vis de la résistance à la propagation des fissures dans
la porcelaine. Notons également que le coefficient de contraction
dépend certes de la composition mais également de la quantité de
leucite K 2 0 - AI2O3 - 4Si02 qui cristallise au cours du cycle de cuisson
[6] [7]. A noter que KASE et al. [8] ont montré sur une porcelaine proche
de celle étudiée ici, que le module de Young ne subit pas de variation
brutale en fonction de la température (figure 2). De plus, le module de la
céramique est beaucoup plus faible que celui des alliages dentaires qui
est de l'ordre de 100 à 200 GPa.
-47-
100
200.
300
400
500
600
Temp(°Cl
Figure 2 : Variation du module de Young en fonction de la température
sur une porcelaine VITA [8]
II.2. - LES METHODES EXPERIMENTALES
11.2.1. - Réalisation du couple métal-céramique
Rappelons que, dans le chapitre I, nous avons constaté un manque
d'informations concernant l'incidence d'une préoxydation sur la liaison
métal-céramique, tant d'un point de vue nature des oxydes que de leurs
morphologies. C'est pourquoi l'étude complète d'une oxydation
préalable, nécessaire pour comprendre les propriétés structurales et
micromécaniques des interfaces métal-céramique a été entreprise.
Pour cela, nous avons réalisé des couples de diffusion préparés de la
manière suivante :
-48-
Après polissage à l'alumine de barrettes métalliques (50 x 5 x 0,5) une
oxydation à l'air fixée à 980° C pendant des temps variables et
volontairement exagérés (quelques minutes à 18 heures) a été réalisée,
suivie du même dépôt de la céramique opaque VITA par slurry coating à
partir d'une barbotine. Cette dernière préparation est effectuée suivant
une méthode très précise utilisée par les prothésistes dentaires,
consistant en des vibrations successives pour compacifier la céramique
et ainsi éliminer au maximum les porosités qui sont, rappelons le, des
sources de dispersions importantes au niveau des caractéristiques
mécaniques. Par ailleurs, notons que l'épaisseur du dépôt céramique
après cuisson est équivalent à celui du substrat métallique (0,5 mm) et
correspond aux conditions de fabrication des prothèses dentaires. Les
traitements thermiques de frittage, après des essais préalables, ont
conduit à deux cycles de cuisson différents suivant les types d'alliages
qui permettent d'éviter toute fissuration de la céramique au cours de la
cuisson - pour les alliages Pd-Ag : enfournement à 200° C, montée en
température à 60° C/mn jusqu'à 940° C sous vide primaire sans
maintien, puis refroidissement à 15° C/mn- par contre, en ce qui
concerne les alliages Au-Pd, il nous a fallu modifier la vitesse de montée
en température (80° C/mn jusqu'à 940° C), les autres paramètres restant
identiques.
Notons que ces deux cycles différents sont à rattacher au problème de la
compatibilité dilatométrique différente des alliages Pd-Ag et Au-Pd vis à
vis de la céramique comme nous le verrons plus loin.De plus, comme
nous l'avons vu dans le chapitre I, la cuisson de la céramique peut
provoquer des mécanismes d'échanges atomiques à l'interface métalporcelaine décrits par MEYER [9], ANUSAVICE et al. [10]. Il nous a donc
paru intéressant de relier dans le cadre de notre travail, la diffusion
interfaciale intervenant entre les différents oxydes formés au cours de la
préoxydation et la porcelaine à une caractérisation micromécanique de
l'interface la plus fragile d'une part et à l'aspect physico-chimique d'autre
part.
-49-
11.2.2. - Détermination des contraintes résiduelles dans
les bilames métal-céramique
Comme nous l'avons dit précédemment, la différence des coefficients de
contraction entre le substrat métallique et la céramique induit des
contraintes résiduelles dans le bilame lors du refroidissement. Ce point
nous a amenés à considérer deux démarches complémentaires :
-
l'une s'appuyant sur la dilatométrie différentielle en prenant des
cycles thermiques identiques aux cycles de cuisson précédemment
décrits,
-
l'autre s'intéressant plus particulièrement au comportement
micromécanique du bilame.
De plus, pour mieux appréhender le niveau de ces contraintes
résiduelles, surtout au niveau de la surface de la céramique et ceci en
fonction des temps d'oxydation, nous avons adopté deux approches de
calculs différentes :
-
L'une basée sur le modèle de comportement élastique d'un bilame
de S. TIMOSHENKO et al. [11] qui permet, à partir du calcul du
rayon de courbure, d'établir un état de contraintes dans une section
droite du bilame. Ce modèle est décrit en annexe A.
-
L'autre établie à partir d'une modélisation viscoélastique par
incrémentation proposée par ASAOKA et al. [12] [13] [14] et
développée en annexe B.
H-2.3. - Caractérisation micromécanique des interfaces
métal-céramique les plus fragiles
Rappelons que la plupart des travaux antérieurs, tels que ceux réalisés
au Laboratoire
sur des alliages non précieux par
R. BENMOUFFOK [15] et B. SOEGIJONO [16] ont rapidement conclu
-50-
que des essais classiques d'arrachement ne permettaient pas de
caractériser avec précision la zone interfaciale la plus fragile, cet essai
produisant en général des ruptures de type mixte se situant à la fois
dans la céramique et à l'interface. En revanche, l'essai de flexion, en
particulier en flexion 4 points se trouve bien adapté pour caractériser les
modes de dégradation des zones interfaciales les plus fragiles. C'est
pour cela que nous avons utilisé un dispositif d'essai (figure 3) adapté
aux dimensions de nos éprouvettes, permettant de soumettre la surface
de la céramique à des contraintes de tension tout en conservant une
mise en charge restant dans le domaine élastique du substrat
métallique.
10 mm 20 mm
céramique
métal
10 mm
3:
T
Force
Figure 3 : Dispositif de flexion 4 points
La distance entre appuis intérieurs correspondant à la zone où le bilame
présente une moment constant, est de 20 mm. Ce dispositif mis en place
sur une machine de traction ADAMEL DY25 est couplé à un capteur de
force (type ISA 50 daN) de sensibilité bien adaptée à des éprouvettes de
faible épaisseur (épaisseur totale : 1 mm). Par ailleurs, notons que, pour
obtenir la plus grande sensibilité et amplifier les évolutions, les essais
sont effectués à faible vitesse (0,1 mm/mn) jusqu'à une flèche maximum
de 2 mm permettant ainsi de rester dans le domaine élastique. Ce point
a été vérifié pour des essais préliminaires sur des substrats métalliques
sans dépôt céramique. Cet essai a été particulièrement efficace car il
nous a permis de mettre en évidence l'évolution de plusieurs paramètres
-51-
caractérisant le bilame métal-céramique
en fonction du temps
d'oxydation de l'alliage et de la flèche imposée (figures 4 et 5). Cette
caracterisation micromécanique permet, sur une même eprouvette, de
suivre le comportement du bilame d'abord au niveau de la surface de la
céramique puis jusqu'à l'interface métal-céramique.
EFFORT F I
FLECHE
Figure 4 : Evolution de l'effort en fonction de la flèche imposée
dans le cas d'une dégradation progressive du bilame
mais sans fissuration à l'interface
EFFORT F 1
EFFORT F 2
FLECHE
Figure 5 : Evolution de l'effort en fonction de la flèche imposée
montrant la ruine du bilame avec fissuration singulière à l'interface
-52-
En effet, on peut ainsi accéder à :
1 - L'effort F1 correspondant à l'amorçage de la première fissure à la
surface de la céramique lié aux propriétés intrinsèques de cette
surface. La valeur de la contrainte associée à cet effort F1 est
déterminée par le modèle de flexion d'une poutre composite
bicouche [17] décrit en annexe C.
2 - L'effort F2 correspondant à l'amorçage de la fissuration interfaciale.
3-
L'énergie de déformation élastique du bilame nécessaire à
l'amorçage de la première fissure (en J/mm3) représentée par W1.
4-
L'énergie incluant la relaxation des contraintes et la déformation
élastique de l'alliage (en J/mm3) représentée par W2.
5 - L'énergie correspondant à la dégradation de la céramique au cours
de l'essai et à la déformation élastique de l'alliage avec ou sans
fissuration à l'interface (en J/mm3) (aire W3).
6 - L'énergie totale mise en oeuvre W4 = W1 + W3 (en J/mm 3 ). Les
énergies W1, W2, W3 sont déterminées par planimètrie. De plus, à
partir de l'enregistrement effort-déplacement et lorsque la fissuration
est interfaciale, on pourra calculer la vitesse moyenne de fissuration.
Ce sont les paramètres temps d'oxydation et bien sûr la nature de
l'alliage qui vont permettre de préciser les différents comportements
micromécaniques et, par suite, les domaines précis de fragilité. Il
faudra aussi tenir compte de la présence d'un taux de porosité
relativement faible en volume (5 %) mais plus important au niveau
de l'interface (5 à 15 %), et que nous avons cherché à maintenir
constant dans toutes nos préparations. Par ailleurs,
nous
compléterons l'analyse micromécanique vue précédemment par
une approche faisant appel à la mécanique de la rupture, au niveau
de l'interface métal-céramique à partir de l'effort F2 établie par
-53-
CHARALAMBIDES, EVANS et al. [18], [19], [20], [21], [22] et décrite
au paragraphe I.7 du chapitre précédent.
11.2.4. - Caracterisation physique et structurale
Nous nous limiterons ici à citer les différentes techniques de
caracterisation physique et structurale qui ont été indispensables et qui
sont aujourd'hui bien classiques :
-
Mesure des modules de Young de nos alliages par la méthode de la
lame vibrante (appareil TEOLLNER 7404 - Laboratoire MMP).
-
Observation
topographique
des surfaces par
microscopie
électronique à balayage (microscope Cambridge Stereoscan 120 Laboratoire MMP).
-
Identification structurale par diffraction X classique (Diffractomètre
CGR Sigma 2060 - Laboratoire MMP).
-
Caracterisation par microscopie électronique par transmission et
microanalyse locale (STEM) en collaboration avec le Laboratoire de
Microscopie Electronique du Département GEMPPM de l'INSA de
Lyon (Professeur ESNOUF).
-
Microanalyse ponctuelle à la sonde électronique de Castaing en
relation avec le Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la
Biologie et à la Géologie - UCB Lyon I (Mme PERRAT).
-
Analyse ESCA en collaboration avec le Centre ESCA de l'Université
Lyon I (Professeur TRAN).
-
La spectrographie par décharge luminescente (SDL) implantée au
Centre de Recherche IRSID à Unieux et auquel notre Département
de l'E.C.L. est associé.
-54-
Ces différentes techniques nous ont permis, d'une part de mieux
comprendre les mécanismes reactionnels intervenant au niveau des
interfaces métal-céramique au cours de la cuisson et, d'autre part
d'établir une relation directe entre le comportement micromécanique du
bilame et la physico-chimie des interfaces à caractère fragile.
-55-
CHAPITRE III
TRANSFORMATIONS STRUCTURALES PAR
TRAITEMENTS THERMIQUES
-56-
Comme nous l'avons évoqué dans le chapitre bibliographique, les
alliages précieux base or [1] [2] [3] et semi-précieux du type Ag-Pd-AuCu [4] [5] [6] sont particulièrement sensibles aux transformations
désordre-ordre lors de traitements thermiques s'accompagnant d'un
durcissement. A ce titre, rappelons que ces mécanismes de
transformations peuvent donner naissance soit à des surstructures
AuCul, AuCull par cisaillement et diffusion sur de courtes distances dans
le domaine des basses températures (300 à 400° C), ou au contraire à
une précipitation lamellaire discontinue des structures ordonnées PdCu,
PdCu3 dans un domaine de températures plus élevées (500 à 600° C).
Dans ce dernier cas, il s'agit de mécanismes de diffusion à grande
distance. Nous verrons dans la suite de notre travail que les alliages
choisis sont également sensibles à ces mécanismes de transformations
pour des températures de revenu inférieures à 700° C, mais présentant
toutefois des transformations continues dans un domaine de
températures plus élevées (800° C) similaires à celles étudiées par
D. HAMANA [7] [8] dans des alliages Cu-15,6 % In. Afin de mieux cerner
ces domaines de températures susceptibles d'engendrer des
transformations structurales, il nous a paru important de suivre dans un
premier temps leurs comportements dilatométriques, en partant d'un état
sursaturé et ceci avec une vitesse de chauffage très faible (10° C/h).
III.1 - ETUDE DE LA FAMILLE Pd-Ag
III.1.1 - Comportement
différentielle
dynamique
par
dilatométrie
La figure 1 montre des anomalies thermodilatométriques importantes au
chauffage et très variables suivant les compositions.
-571
40 x 10
-1
30x10
-6
2 0 x 1 0 -6
alliage 1 60%Pd 30%Ag
10x10
alliage 2
55%Pd 35%Ag
alliage 3 45%Pci 45%Ag
alliage
DG 73
0
200
400
600
800
1000
température en °C
Figure 1 : Evolutions thermodilatométriques au chauffage des
alliages Pd-Ag
Au vu des résultats, nous pouvons dire que :
-
Les alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag) et DG 73
ont un comportement quasi identique et monotone avec la
température.
-
Par contre, l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) possède des anomalies
dilatométriques très accentuées entre 300 et 800° C qui sont à relier
à différents processus de précipitations comme nous le verrons plus
loin. Or, il est nécessaire de noter que cet intervalle particulier de
températures est important pour la suite de l'étude en ce qui
concerne la céramisation. Toutefois les vitesses de chauffage et de
refroidissement utilisées en pratique lors de la cuisson de la
céramique sont beaucoup plus importantes, comme nous le verrons
-58-
plus loin. De ce fait, les anomalies
thermodilatométriques
précédentes peuvent dans ce cas disparaître.
-
Enfin, la courbe de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) met en évidence
un comportement très singulier avec une diminution importante du
coefficient de dilatation vrai liée à un fluage important. Ceci est à
correler avec la précipitation intergranulaire du composé PdSn2 à
bas point de fusion, comme nous le verrons ultérieurement.
III.1.2- Evolution
de
la d u r e t é
en f o n c t i o n
de
la
Rappelons que les alliages dentaires doivent répondre à des normes
très strictes concernant la dureté et qu'à ce titre, il est nécessaire de
confirmer cette caractéristique dès qu'il s'agit d ' a p p l i c a t i o n s
odontologiques. Le tableau 1 montre l'évolution de la dureté HV 0,5 des
différents alliages suivant la température et pour des temps de maintien
choisis volontairement très longs (24 et 208 heures) de manière à
accentuer les mécanismes de décomposition et de transformation.
Etat homogénéisé
trempé
Temps de
Revenu
à 400° C
Revenu
à 600° C
Revenu
à 720° C
Revenu
à 830° C
24 h
208 h
24 h
208 h
24 h
208 h
24 h
208 h
140 ± 5
140± 8
140 ± 5
150 ± 5
145 ± 5
140 ± 5
145 ± 5
145±8
140 ± 5
150±5
155 ± 5
150±8
150 ± 5
140± 5
140±5
140± 5
140±8
145 ± 5
170±5
300*10
330 ± 5
250±15 210±10 2 0 0 * 1 0
210±5
1 7 0 ±10
160 ± 5
225±1°
265 ± 5
255 ± 5
170 ± 5
150 ± 5
150±5
140 ± 5
140± 5
130 ± 5
•170+10
226±5
190 ± 1 °
320 ± 5
320 ± 5
250 ± 5
260±5
170 ± 5
180 ± 5
revenu
Alliage 1
60%Pd-30%Ag
Alliage 2
55%Pd-35%Ag
Alliage 3
45%Pd-45%Ag
Alliage 4
30%Pd-60%Ag
Alliage
DG73
Tableau 1 : Evolution de la dureté en fonction
de la température de revenu
-59-
Ces résultats permettent de remarquer que seuls les alliages 1 et 2 ne
durcissent pas. Au contraire, les autres alliages présentent des
évolutions de dureté variables suivant leur composition et la température
de revenu.
Pour les alliages 3 et DG 73, la dureté augmente par revenu
respectivement à 400 et 600° C alors que l'alliage 4 n'a qu'un faible
durcissement à 400° C. Un revenu entre 700 et 800° C n'a plus d'effet
significatif sur ces trois alliages. Ces différents comportements sont à
relier aux mécanismes de décomposition, comme nous allons le voir
maintenant.
Enfin, remarquons qu'une diminution de la teneur en palladium tend à
augmenter la dureté de ces alliages à l'état homogénéisé trempé
(évolution de 140 à 225 HV 0,5).
Il 1.1.3 - Caractérisations microstructurales
Il 1.1.3.1) 1Etude
alliages
et 2 (60 % Pd - 30 % Ag,
des alliages 1 et
55 % Pd - 352 %
(60 Ag)
% Pd - 30
% Ag,
Des examens par métallographie
et -par
diffraction X ne montrent aucun
55 % Pd
35 %
changement structural de Ag)
la matrice, initialement désordonnée CFC
Il 1.1.3.1) Etude
des
(avec présence de macles thermiques) et ceci quel que soit le temps de
maintien et la température choisis. Ces deux premiers
alliages
constituent donc une référence simple pour l'ensemble de l'étude,
confirmant ainsi l'évolution monotone de leurs coefficients de dilatation
jusqu'à 1000° C.
///. 1.3.2) Etude de l'alliage
3 (45 % Pd - 45 % Ag)
3- Après maintien isotherme de longue durée à 400° C (208 heures)
La micrographie (figure 2) montre une décomposition de la solution
solide initiale sursaturée CFC après trempe par un mécanisme de
-60-
germination croissance à partir des joints de grains en provoquant un
durcissement important de l'alliage.
G = 500
Figure 2 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après revenu à 400° C
pendant 208 heures
Des microanalyses X au niveau des joints de grains ont mis en évidence
une ségrégation importante du cuivre et de l'étain (44 % Pd - 29,3 %
Ag - 13,6 % Cu - 13 % Sn - % poids). Toutefois, des examens
cristallographiques très locaux en microscopie électronique par
transmission, n'ont pas permis d'identifier formellement la nature de
cette phase compte tenu d'une déformation importante du réseau
cristallin dans cette zone de précipitation. Notons que ce type de
morphologie a déjà été rencontrée lors d'une étude antérieure [6] mais
dans des alliages Au-Pd-Ag-Cu.
-61-
b- Après maintien isotherme de longue durée à 600° C (> 200 heures)
G = 500
pendant 24 heures
0
G = 500
Figure 4 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) après maintien à 600° C
pendant 208 heures
-62-
Dans ce domaine de température (600° C), nous mettons en évidence
(figures 3 et 4), cette fois, plusieurs mécanismes de transformations :
-
un cisaillement de la matrice en début de transformation (4 heures)
lié à l'apparition de la phase Pd-Sn ;
- puis, dans un deuxième temps, une précipitation
lamellaire très fine du composé Pd2SnCu.
discontinue
Au total, la décomposition de la solution solide initiale sursaturée suit
une évolution du type :
sol sol initiale sursaturée
PdSn + Pd2SnCu +
sol sol CFC
morphologie morphologie
aiguillée
lamellaire
résiduelle
A ce titre, il faut noter que ces mécanismes rappellent :
-
au niveau du cisaillement de la matrice, les transformations de mise
en ordre du type AuCul rencontrées dans les alliages précieux et
semi-précieux [3] [6] [9] par diffusion en volume sur de courtes
distances (de l'étain et du palladium dans notre cas) ;
- des précipitations lamellaires discontinues régies cette fois par une
diffusion à partir des joints de grains comme le propose
TURNBULL [10] (de l'étain, du cuivre et du palladium dans notre
cas).
Or, il est intéressant de souligner que des mesures de diffusion (par la
technique des radiotraceurs) [11] dans l'argent à 800° C montrent une
mobilité atomique plus grande en volume de l'étain par rapport au cuivre
et au palladium.
-63-
D S n = 2,83x10-9 cm2 r 1
DCu = 5,76x10- 10 cm 2 s- 1
Dp d = 3,13x10- 11 cm 2 s- 1
D A g = 4 ) 77x10- 1 0 cm 2 r 1
Ainsi, on peut penser que, quand la solution solide s'enrichit en argent,
la formation de phases riches en étain se trouve activée d'autant mieux
dans ce domaine de température.
De plus, d'un point de vue thermodynamique, l'énergie libre de PdSn
(AG = - 6670 cal/g.atome) étant plus faible à 780° C que celle de
Pd2Sn (AG = - 5780 cal/g.atome) [12] conforte également cette première
précipitation de PdSn au détriment de Pd2SnCu.
c - Après maintien isotherme de longue durée à 720° C (> 200 heures)
Nous retrouvons ici des mécanismes de précipitation lamellaire
(figure 5) à partir des joints de grains, mais plus accentuée que dans le
cas précédent.
G = 1500
pendant 208 heures
.64-
Des examens par diffraction X et en particulier par microdiffraction
électronique par transmission, ont permis de voir que les lamelles les
plus épaisses sont constituées du précipité Pd3Sn (figures 6 et 7) alors
que le composé Pd2SnCu précipite sous une forme très fine.
tf
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i
f.'''
:
,-,v
G = 5000
*<< ;/
,<yj
pendant 208 heures - précipité PdsSn en transmission
-65-
111
di = 2,25Â (111)
d2 = l,42
(220)
(13=1,18
(311)
J
" \ i
n
Q00
0
[110]
220
Figure 7 : Cliché de microdiffraction électronique de PcgSn
D'un point de vue global, la solution solide initiale se modifie suivant un
mécanisme de précipitation discontinue donnant :
sol.sol initiale sursaturée
CFC
- >> Pd2SnCu + Pd3Sn + sol.sol résiduelle
CFC
Outre ce changement de phases par rapport au cas précédent où il
apparaissait PdSn, notons qu'une élévation de la température de revenu
provoque un grossissement des lamelles lié à une diffusion en volume,
principalement de l'étain et du palladium. L'énergie libre de Pd2Sn
(AG = - 5870 cal/g.atome) est ici sensiblement équivalente à celle de
Pd3Sn (AG = - 5300 cal/g.atome) à 780° C [12].
d - Après maintien isotherme de longue durée à 830° C (> 200 heures)
A cette température, des essais réalisés sur des temps de maintien
courts (20 mn) ont permis très vite de mettre en évidence une
précipitation uniforme tant au niveau matriciel qu'aux joints de grains,
caractéristique d'une décomposition continue.
66-
G = 500
pendant 208 heures
G = 50000
pendant 208 heures -précipité Po^Sn observé en transmission
-67-
Ces résultats (figure 8) montrent bien l'effet prédominant de la diffusion
en volume de l'étain qui conduit cette fois, rappelons-le, à une
précipitation continue, contrairement aux cas précédents, tout en faisant
apparaître des zones sans précipités au voisinage des joints de grains
comme l'avait constaté HAMANA [8] dans des alliages Cu-ln.
Les mécanismes de décomposition continue peuvent se résumer ainsi :
sol.sol initiale sursaturée —
CFC
Pd3Sn (en volume) + Pd^nCu (aux joints
de grains) + matrice de sol.sol résiduelle
CFC
III.1.3.3 - Etude de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)
Contrairement à l'alliage 3 précédent, l'alliage 4 présente, après
homogénéisation et trempe, une structure polyphasée (figure 10)
constituée de nodules blancs de composition atomique 56 % Pd 12 % Ag - 12 % Cu - 20 % Sn, voisine du composé Pd 3 Sn, et d'une
matrice sombre formée de PdSn associé à une solution solide résiduelle
CFC. La composition atomique globale de cette matrice 23 % Pd - 65 %
Ag - 9 % Cu - 3 % Sn, montre un enrichissement important en argent de
celle-ci.
-,::& L~ V" / %
-
--:
G = 500
s
4
!
Figure 10 ; Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) homogénéisé à 980° C trempé
-68-
Nous noterons la présence du composé PdSn2 à bas point de fusion
(600° C) responsable d'une déformation par fluage au cours de l'essai
dilatométrique, comme nous l'avons signalé plus haut.
Notons aussi que cette microstructure n'évolue pas après revenu à 400°
C pour des temps longs supérieurs à 200 heures. Par contre, des
maintiens isothermes à 600 - 720° C et 830° C provoquent d e s
modifications structurales importantes comme l'indiquent les figures 11
et 12.
G = 500
Figure 11 : Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) après revenu 600° C
pendant 208 heures
-69-
•
'
•
'
- .
V
pendant 208 heures
Sur un plan chimique et structural, des examens métallographiques
(figures 10, 11, 12) et de diffraction X montrent que les phases Pd3Sn et
PdSn2 localisées respectivement sous la forme de nodules et aux joints
de grains restent stables quelles que soient les températures de revenu.
Au contraire, la matrice PdSn + sol.sol.CFC aiguillée très fine de départ
évolue progressivement vers une morphologie lamellaire discontinue
dans l'intervalle 600 à 720° C, puis vers une précipitation très fine en
volume pour une température plus élevée (830° C), comme nous l'avons
vu dans le cas de l'alliage 3. Soulignons que la nature des phases de
départ, PdSn associée à une solution solide résiduelle CFC, n'évolue
pas avec la température de revenu contrairement au cas précédent. Par
ailleurs, ceci confirme le fait que la courbe dilatométrique
correspondante ne montre pas de changements brutaux.
Ces différents résultats montrent que, dans ce cas, la diffusion en volume
de l'étain et du palladium gouverne de nouveau la nature des phases et
leurs morphologies suivant les températures de revenu choisies.
-JO-
UI.1.3.4- Etude de l'alliage DG 73 (60 % Pd 27 % Ag - 3 % Sn - 7 % In - 3 % Ru)
Dans cet alliage, bien que complexe, nous retrouvons les mécanismes
structuraux précédemment décrits :
-
A 400° C, la matrice initiale sursaturée CFC ne subit pas de
transformation décelable.
G = 500
Figure 13 : Alliage DG 73 après maintien à 600° C pendant 208 heures
- A 600° C (figure 13), notons l'apparition d'une structure aiguillée
constituée de PdSn et d'une solution solide résiduelle CFC par des
mécanismes qui rappellent la formation par diffusion à courtes
distances de la surstructure AuCul.
71
G = 500
-
A 720° C, la phase PdSn, ainsi que la solution solide CFC, précipite
suivant une morphologie classique lamellaire (figure 14).
-72-
-
Enfin, à 830° C, nous assistons à une précipitation continue de PdSn
en volume et aux joints de grains dans une matrice CFC (figure 15),
comme dans les cas précédents.
Notons que l'indium, bien qu'ayant un coefficient de diffusion en volume
dans l'argent D|n = 2,26 x 1Cr9 à 800° C [11] voisin de celui de l'étain, ne
joue aucun rôle sur les transformations structurales au cours des
revenus. Par contre, nous verrons dans le prochain chapitre que l'indium
a un effet important sur le processus d'oxydation de cet alliage.
III.2 - ETUDE DE LA FAMILLE PALLADIUM-OR
III.2.1 - Evolution thermodilatométrique différentielle
Comme dans le cas des alliages Pd-Ag, nous retrouvons ici des
comportements dilatométriques au chauffage différents suivant les
compositions (figure 16), mais plus atténués.
-73-
(X vrai
en Q0"'
25 x 10
-D
20
15x10
_
1 0 x 10
-6
5x10
s
alliage 5 60%PcJ 30%Au
a
alliage 6 45%Pd 45%Au
a
alliacé 7 30%Pd
60%Au
0
200
400
600
800
1000
température en °C
Figure 16 : Evolutions thermodilatométriques au chauffage
des alliages Pd-Au
Ces différents résultats montrent que :
Les alliages 5 (60 % Pd - 30 % Au) et 6 (45 % Pd - 45 % Au) ont un
comportement sensiblement identique et monotone avec la
température, comme pour les alliages Pd-Ag 1 et 2.
-74-
-
Par contre, l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) montre des anomalies
thermodilatométriques à partir de 850° C correspondant à un début
de redissolution au chauffage des précipités qui apparaissent dans
le domaine des plus basses températures comme nous le verrons
plus loin.
-
Les variations des coefficients de dilatation sont, d'une manière
générale, moins importantes dans ces alliages que dans le cas des
alliages Pd-Ag.
III.2.2 - E v o l u t i o n
de
la
dureté
en
fonction
de
la
Le tableau 2 montre l'évolution de la dureté HV 0,5 des différents
alliages en fonction de la température de revenu pour un temps de
maintien très long (208 heures).
Etat
Revenu
Revenu
Revenu
Alliage 5
60%Pd-30%Au
145 ± 5
140 ± 5
140±5
135±5
140±5
Alliage 6
135 ± 5
140±5
130±5
135±5
135±5
335±5
270±10
310±10
250±5
175±5
Revenu
homogénéisé à 400° C à 600° C à 720° C à 830° C
trempé
45%Pd-45%Au
Alliage 7
30%Pd-60%Au
Tableau 2 : Evolution de la dureté en fonction de la
Comme dans le cas des alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag) et 2 (55 % Pd 35 % Ag), les alliages 5 et 6 ne durcissent pas au cours du revenu. Par
contre, l'alliage 7 se distingue par un niveau de dureté plus élevé
(335 HV) à l'état homogénéisé trempé et après revenu : ceci est à relier
à des mécanismes de précipitation que nous allons décrire.
-75-
III.2.3 - Caractérisations structurales
111.2.3.1) Cas
des
alliages
5 et 6 (60
% Pd - 30
% Au,
45 % Pd - 45 % Au
Des examens micrographiques
par des analyses en
111.2.3.1)complétés
Cas
diffraction X ne révèlent aucun
changement
structural de la matrice
des alliages
5 et
6 (60(présence
% Pd - 30de macles thermiques) quelle
initialement désordonnée CFC
% Au,
que soit la température de revenu. L'analogie est donc totale entre ces
45 % Pd - 45 %
deux alliages Pd-Au et les alliages
1 et 2 de la famille Pd-Ag.
Au
111.2.3.2) Cas de l'alliage
7 (30 % Pd - 60 % Au)
Comme nous l'avons déjà dit, cet alliage présente des points singuliers
par rapport aux alliages précédents. En effet, nous avons mis en
évidence, par diffraction X à l'état homogénéisé trempé, la présence
d'une matrice CFC et d'une phase de composition proche du composé
Pd2SnCu. Notons que cette phase indiscernable par microscopie
optique est probablement responsable du durcissement élevé après
homogénéisation trempe. Par ailleurs, un revenu à 400° C ne provoque
pas d'évolution structurale notable. Par contre, des maintiens isothermes
entre 600 et 830° C pendant un temps très long (208 heures) provoque
une coalescence aux joints de grains et dans la matrice de cette phase
du type Pd2SnCu et ceci d'une manière d'autant plus accentuée que la
température est élevée, en entraînant un adoucissement de l'alliage
pour un revenu élevé (830° C). Ce type de précipitation continue est
visible par microscopie électronique à balayage (figure 17).
-76-
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i.
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s
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Figure 17 : Alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) après revenu à 830° C
pendant 208 heures
Ceci montre que ce type de précipitation, associé à de nouveaux
équilibres dans le diagramme de phases, est essentiellement gouverné
par une diffusion en volume de l'étain et ceci d'une manière plus
accentuée que dans le cas des alliages Pd-Ag. Nous retrouvons, à ce
niveau, l'effet bénéfique de l'or. Ceci a, par ailleurs, été confirmé par des
mesures de coefficients de diffusion en volume
(Dsn dans l'argent à 950° C = 2,68 x 10~8 cm 2 /s ; D s n dans l'or à
950° C = 3,44x10- 8 crr)2/s) [11] [13]
-77-
III.3 - CONCLUSION
En conclusion, plusieurs remarques s'imposent lorsque l'on compare les
deux familles d'alliages Pd-Ag et Pd-Au. En ce qui concerne les alliages
Pd-Ag, nous pouvons résumer ces résultats par le schéma suivant :
Température
400° C
600° C
de revenu
720° C
830° C
domaine de
zone de précipi-
précipitation
tation continue
discontinue
Alliage 1
60%Pd - 30%Ag
Structure CFC. Aucune modification structurale n'intervient
quelle que soit la température de revenu
Alliage 2
55% Pd - 35% Ag
Précipitation inter-
Composé PdSn
Pd 3 Sn
Pd3Sn
granulaire d'une
sous forme aiguil-
+ Pd2SnCu
(en volume)
Alliage 3
phase enrichie en
lée + Pd 2 SnCu
+ sol.sol CFC
+ Pd2SnCu (aux
45% Pd - 45% Ag
cuivre et en étain
+ sol.sol.CFC
joints de grains)
avec une morpho-
+ sol.sol.CFC
logie lamellaire
Pas de modifica-
Pd3Sn et PdSn2 restent stables
tion de la structure
Alliage 4
initiale Pd 3 Sn
30% Pd - 60% Ag
+ PdSn2 + PdSn
PdSn + sol.sol.CFC
sous la forme lamellaire
PdSn en volume
+ sol.sol.CFC
+ sol.sol.CFC
Aucune modificaAlliage DG 73
PdSn sous forme
tion de la structure aiguillée dans une
CFC de départ
matrice CFC
PdSn +
PdSn en volume
sol.sol.CFC
et aux joints de
sous la forme
grains
discontinue
+ sol.sol.CFC
-78-
1 - Dans les deux cas, la composition, ainsi que la température de
revenu, surtout à partir de 600° C, gouvernent la morphologie et la
nature des phases apparaissant après un maintien isotherme très
long.
Le domaine de température 400 à 600° C est favorable à des
mécanismes de diffusion sur de courtes distances, par contre, à
720° C, la précipitation discontinue devient prépondérante à partir
des joints de grains par germination et croissance.
Enfin, à 830° C, nous assistons à une précipitation continue des
différentes phases par diffusion rapide en volume, probablement
stimulée par une diminution de l'énergie interne du système, comme
le propose HAMANA [8].
2 - Au niveau du durcissement structural, nous noterons que le domaine
400 à 600° C est le plus propice ; les températures plus élevées (720
et 830° C n'ont pas d'effet marqué.
Au niveau des alliages Pd-Au, nous pouvons résumer également les
résultats structuraux dans le tableau ci-joint :
Etat
Revenu
Revenu
Revenu
Revenu
homogénéisé
à 400° C
à 600° C
à 720° C
à 830° C
Alliage 5
Structure CFC
60%Pd - 30%Au
Alliage 6
Aucune modification structurale n'intervient quelle que gué soit
la température de revenu
45%Pd-45%Au
Matrice CFC + Matrice CFC + Matrice CFC +
Matrice CFC +
Alliage 7
60% Pd - 30%Au
phase du type
Pd 2 SnCu
Pas de modifi-
début de
globularisa-
coalescence
cation notable
coalescence
tion marquée
très marquée
de Pd 2 SnCu
de Pd 2 SnCu
de Po^SnCu
-79-
En comparant ces deux familles d'alliages, nous remarquons que :
-
Pour des teneurs importantes en palladium (60 à 55 % pour les
alliages Pd-Ag et 60 à 45 % dans le cas des alliages Pd-Au), la
matrice initiale CFC ne se décompose pas quelle que soit la
température de revenu. Ces alliages restent dans un domaine de
solution solide monophasée.
-
Par contre, quand le pourcentage d'argent est augmenté (60 %), ce
dernier tend à activer la mobilité atomique de l'étain sur de courtes
distances dans le domaine 400 à 600° C ou sur de longues
distances pour des températures plus élevées (720 à 830° C) qui
s'accompagne de précipitations bien identifiées, stables.
-
Pour une concentration en or équivalente (60 %), la diffusion
préférentielle de l'étain se réalise sur de longues distances dans un
domaine de température plus étendu (600 à 830° C).
-
L'or et l'argent tendent à stabiliser les composés palladium-étain
dans le domaine des températures élevées (1000° C).
-
D'une manière générale, le cuivre ne participe pas aux
transformations structurales au cours du revenu et reste en solution
solide dans la matrice CFC. Or, nous verrons dans le prochain
chapitre que cet élément mineur joue, au contraire, un rôle très actif
lors de l'oxydation de ces alliages.
-
Enfin, sur un plan électrochimique, une étude complémentaire
réalisée par C. GATELIER [14] sur les mêmes alliages Pd-Ag, bien
qu'à l'état brut de coulée, avait permis de montrer
l'influence
favorable du palladium sur la résistance à la corrosion et au
temissement (dans une solution de salive artificielle normalisée type
J. BRUGIRARD). Leur comportement serait certainement à revoir, en
particulier dans les cas où ils deviennent polyphasés par revenu
thermique.
-80-
CHAPITRE IV
LES DIFFERENTS MECANISMES D'OXYDATION A
CHAUD DES ALLIAGES Pd-Ag et Pd-Au
-81-
Sur un plan général, comme nous l'avons vu au chapitre I, les
mécanismes d'oxydation des alliages précieux et semi-précieux ont été
étudiés soit sur des alliages binaires par WAGNER [1] [2], RAPP [3],
RHINES et al. [4], LACOMBE [5] et THOMAS [6], soit au contraire sur des
alliages complexes et hétérogènes par OHNO et al. [7] [8] [9] [10] [11]. Il
nous a donc paru important de recentrer le sujet, non seulement sur les
alliages de notre étude pour préciser le rôle joué de façon intrinsèque
par les différents éléments sur l'aspect cinétique et morphologique de
l'oxydation mais aussi pour, ultérieurement, mieux aborder le problème
de la liaison métal-céramique et le comportement mécanique des
interfaces métal-porcelaine.
IV.1 - C A R A C T E R I S A T I O N
PHYSICOCH IMIQU E
DES
COUCHES OXYDEES ET DE LEURS MORPHOLOGIES
IV.1.1 - Microstructures
Des traitements d'oxydation réalisés à l'air entre 920° C et 980° C, sur
des échantillons avec une taille de grains initiale identique (grosseur 4
suivant NFA 04102), pendant des temps variant de quelques minutes à
18 heures, ont permis de mettre en évidence suivant les compositions,
trois processus d'oxydation principaux :
1 - Par oxydation interne avec formation de Sn02
uniformément
répartie dans le volume (figure 1) et rencontrée dans le cas des
alliages Pd-Ag 1-2 (60 et 55 % Pd - 30 et 35 % Ag).
-82-
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G = 200
Figure 1 : alliage 1 (60 % Pd, 30 % Ag) oxydé 18 heures à 980° C
2 - Par oxydation interne toujours de l'étain (Sn0 2 )mais cette fois en
volume et aussi aux joints de grains (figure 2) pour les alliages 5-6-7
(30 à 60 % Au - 60 à 30 % Pd) et l'alliage industriel DG 73
(60 % Pd - 27 % Ag - 3 % Sn - 7 % In - 3 % Ru)
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G =200
/-
Figure 2 : alliage 6 (45 % Au - 45 % Pd) oxydé à 18 heures à 980° C
-83-
Soit enfin par oxydation interne de l'étain (Sn02)associée à une
oxydation externe du cuivre (CuO) (figure 3). Cette dernière
s'amorce à l'aplomb des joints de grains pour des temps courts de
maintien en température et recouvre ensuite toute la surface pour
des temps longs : cas des alliages d'argent 3 et 4.
Oxydation
Vexterne CuO
;.
SnOj
G = 500
Figure 3 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé 10 heures à 980° C
-84»
^Structure CFC +Sn02
a
G = 500
Structure initiale
polyphasée
Pd3Sn+PdSn+PdSn2
+ sol.sol CFC
Figure 4 : alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) oxydé 1 heure à 980° C
La figure 3 (alliage 3) illustre un cas classique d'oxydation mixte. Par
contre, il faut souligner que, pour l'alliage 4, ce processus d'oxydation
interne et externe s'accompagne d'une déstabilisation complète de la
matrice polyphasée (figure 4) par diffusion essentiellement en volume du
cuivre et de l'étain provoquant ainsi un enrichissement en argent et en
palladium de la nouvelle matrice. La couche interne ainsi formée est
composée d'oxyde d'étain SnOg dans une matrice CFC.
IV.1.2 - Identification des oxydes
Celle-ci a été réalisée dans un premier temps par diffraction X et puis par
microanalyse électronique après oxydation à 920° et 980° C pendant
18 heures. Le tableau 1 donne les différents types d'oxydes présents
dans les couches superficielles.
-85-
Nature des oxydes
Oxydation interne en
Alliages
volume et aux joints
Couche externe
de grains
1 - 60 % Pd - 30 % Ag
Sn02
2 - 55 % Pd - 35 % Ag
Sn02
3 - 45 % Pd - 45 % Ag
Sn02
CuO
4 - 30 % Pd - 60 % Ag
Sn02
CuO
5 - 60 % Pd - 30 % Au
Sn02
6 - 45 % Pd - 45 % Au
Sn02
7 - 30 % Pd - 60 % Au
Sn02
DG73
ln 2 0 3
Tableau 1
De plus, des analyses SDL ont permis de mettre en évidence, pour un
temps d'oxydation relativement court (20 minutes), une ségrégation vers
la surface :
-86-
- du cuivre, plus particulièrement pour les alliages 3 et 4 (figure 5),
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1
1
1
1
1
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32.31
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129.23
161.54
193.85
226.15
258.46
290.77
323.08
3S5.38
387.69
420.00
TEMPS (secondes)
Figure 5 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé à 980° C pendant 20 mn
-87-
-
de l'étain dans tous les cas. A ce titre, la figure 6 montre l'évolution
de cet élément en fonction de la profondeur dans l'alliage 3,
cH
1
I
I
1
1
1
1
1
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1
1
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32.31
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161.54
193.QS
22B.15
258.46
290.77
323.08
35S.3B
3B7.69
420.00
TEMPS
(secondes)
Figure 6 : alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag oxydé à 980° C pendant 20 mn
-88-
-
de l'or et du palladium dans l'alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) (figure 7)
et dans une moindre mesure dans les alliages 5 et 6.
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TEMPS
(secondes)
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290.77
r
323.08
355.38
387.69
Figure 7 : alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) oxydé à 980° C pendant 20 mn
420.00
-89-
oi
r
1
1
1
1
1
1
1
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1
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1
1
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1
1
1
1
1
1
1
1
1
0.00
32.31
64.62
96.93
129.23
161.54
193.85
236.13
238.46
290.77
323.08
353.38
387.69
420.00
TEMPS (secondes)
Figure 8 : alliage 7 (60 % Au - 30 % Pd) oxydé à 980° C pendant 20 mn
- de l'argent dans l'alliage DG 73.
Notons également que le profil de concentration de l'oxygène évolue
très nettement dans la zone ségrégée.
-90-
A ce titre, des analyses ESCA, données dans le tableau 2, mettent en
évidence l'évolution physicochimique au voisinage de la surface
(1700 A maxi) dans les cas les plus typiques.
Nature des phases
Alliages oxydés
à la surface
à une profondeur
à une profondeur
de 150 A
de 1700 A
18 heures à 980° C
1 - 60% Pd - 30% Ag
PdO-SnOa-CuO
PdO-Pd-Sn02-Cu-Ag
Pd-SnÛ2-Cu-Ag
2 - 55% Pd - 35% Ag
PdO-Sn02-CuO-Ag
Pd-Sn02-Cu-Ag
Pd-Sn02-Cu-Ag
Non caractérisé
3 - 45% Pd - 45% Ag
4 - 30% Pd - 60% Ag
CuO-Sn02-Ag
CuO-Sn02-Ag-Pd
CuO-Sn02-Ag-Pd
5 - 60% Pd - 30% Au
PdO-Pd-CuO-Sn02-
PdO-Pd-Cu-Sn02-Au
Pd-Cu-Sn02-Au
Au
6 - 45% Pd - 45% Au
Non caractérisés
7 - 30% Pd - 60% Au
DG73
PdO-Pd-SnC>2-Ag-
Pd-Sn02-Ag-lri203
Pd-Sn02-Ag-ln2C>3
ln203
Tableau 2
Les résultats obtenus montrent en outre la présence d'oxyde de
palladium PdO sur une très faible profondeur (150 A) dans les alliages 1
- 2 - 5 - DG 73. Selon BAYER et al. [13], cet oxyde se décompose à l'air
au-dessus de 820° C. De ce fait, sa formation n'est donc possible dans
notre cas qu'au cours du refroidissement après le traitement isotherme.
Ces résultats montrent bien que le processus d'oxydation ainsi que la
nature des oxydes sont très sensibles aux effets de surface associés à la
composition des alliages. De plus, soulignons que ces résultats mettent
en évidence une oxydation préférentielle en volume de l'étain par
rapport au cuivre dans le cas des alliages Pd-Au et Pd-Ag riches en
palladium. Ceci est à rattacher à l'enthalpie libre de formation de SnÛ2
(AG = -311 kJ/mole à 1000° C°, beaucoup plus faible que celle de CuO
(AG = -41 kJ/moleà 1000° C).
-91-
Par contre, une augmentation de la teneur en argent favorise l'oxydation
à la fois de rétain et du cuivre dans des zones proches de la surface tout
en bloquant l'oxydation du palladium. Pour l'alliage DG 73, les résultats
montrent une oxydation simultanée de l'étain et de l'indium. Nous
reviendrons sur ce point ultérieurement, néanmoins ces résultats
confirment les travaux de J.R. MACKERT et al. [12] qui ont mis en
évidence la présence d'oxydes internes d'étain SnC>2 et d'indium In203
dans un alliage à 54 % Pd - 38 % Ag - 7 % Sn - 1 % In (% poids)
proche de notre étude, après oxydation entre 750° et 1010° C.
De même, H. OHNO et ai. [7], [8], [9], [10], [11] ont révélé des
mécanismes d'oxydation internes et externes conduisant à la présence
de Sn02, ln2C>3, Fe2C>3, dans des alliages industriels complexes base or
après une oxydation à l'air à 1000° C.
IV.1.3 - Caractérisation des surfaces oxydées
Les différents faciès observés montrent que l'oxydation peut engendrer :
-
Soit un faible taux de porosités superficielles (cas de l'alliage 1) ou,
au contraire un grand nombre de porosités accompagnées par la
formation de pustules et d'une fissuration de la couche oxydée
comme dans le cas de l'alliage 5 (figures 9 et 10). Ce dernier
mécanisme lié à la création de contraintes thermomécaniques de
compression (16) au cours de l'oxydation rappelle l'oxydation du fer
à l'air au-dessus de 700° C (14) et celle de l'alliage Fe-Cr-AI (15) à
1000° C.
Notons que cette morphologie peut être un facteur intéressant pour
améliorer la qualité des liaisons céramo-métallique£,en favorisant ici
la rétention de la céramique au moment de la cuisson.
-92-
G=140
Figure 9 : alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au- oxydé 18 heures à 980° C
••^'••sïPz
'• •
^
•'•:••
"m
Ï-3-V
i;
;&-.
Coupe
transversale
y -
\h\
•Vtijv.-•:••••
•<••
ï'fp'-.•>*''• •'•• '•• ,' ;••/,'«
,
G = 200
•*
Figure 10 : alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) oxydé 10 heures à 980° C
-93-
-
Soit une décohésion intergranulaire dans le cas des alliages 2 - 6 et
7 (figure 11) pour des temps longs montrant ainsi l'effet de
contraintes de compression sur la migration des joints de grains par
fluage-diffusion (12) (16).
G = 200
Figure 11 : alliage 2 (55 % Pd - 35 % Ag) oxydé 10 heures à 980° C
-
Enfin, la création d'une pellicule d'oxyde de cuivre (CuO) s'amorçant
à partir des joints de grains comme nous l'avons dit précédemment
(alliages 3 et 4, figure 12).
-94-
Figure 12 : alliage 3 oxydé 4 heures à 980° C
-
La formation, en surface, de nodules riches en palladium et argent
(alliage 3, figure 12) avec des oxydes d'indium sous-jacents pour
l'alliage DG 73 avec des temps longs (figure 13).
-95-
2,91KX
20KU WD'IGMM
S-00000 P'09002
*3ffe" " i * *
'S.*
*
G = 2000
? **4; -"
J Nodules riches
- i — en argent et
palladium
IHL
Figure 13 : alliage DG73 oxydé 18 heures à 980° C
Comme dans le cas des travaux de MACKERT et al. [12], la formation de
ces nodules est à relier à une augmentation de volume de la couche
oxydée par la précipitation en volume et aux joints de grains de SnC>2 et
de In203, en quantité plus importante que dans le cas des alliages 1 et 2
(figure 14) provoquant ainsi une compression et une extrusion vers la
surface de la matrice enrichie en palladium-argent.
G = 500
Nodules riches
en argent et
palladium
Figure 14 : alliage DG 73 oxydé 10 heures à 980° C
-96-
IV.1.4 - Evolution des épaisseurs d'oxydes en fonction
du temps à 980° C
IV. 1.4.1) Par oxydation interne
Au vu des figures 15 et 16, nous pouvons noter un comportement
parabolique classique de diffusion tant au niveau des alliages Pd-Ag
qu'au niveau des alliages Pd-Au. L'évolution de l'alliage DG 73 est
présentée à titre comparatif dans les deux cas.
épaisseur o,05
en cm
0,04 -
0,03
Q alliage 1 60% Pd 30% Ag
1
o alliage 2 55% Pd 35% Ag
alliage 3
45% Pd 45% Ag
*
alliage 4
30% Pd
a
alliage DG73
•
0,02 -
i
0,01
0 , 0 0 -»
0
20000
40000
60000
80000
temps ®n #®e
Figure 15 : Evolution de l'épaisseur oxydée en fonction du temps
pour les alliages Pd-Ag à 980° C
60% Ag
-97-
é p a i s s e u r 0,02
en cm
0,01
a
•
alliage 5 60%Pd
alliage 6 45%Pd
30%Au
45%Au
i
alliage 7 30%Pd
60%Au
«
alliage DG 73
0,00 -i
20000
40000
60000
80000
temps «n a«e
Figure 16 : Evolution de l'épaisseur oxydée en fonction du temps
pour les alliages Pd-Au à 980° C
-98-
Nous avons pu vérifier par ailleurs que la relation (épaisseur)2 = f(t) obéit
dans tous les cas à une relation linéaire et ainsi calculer les différentes
constantes d'oxydation Ki propres à chaque alliage (tableau 3).
Alliages
Constante Ki à 980° C
(en cm2/s)
1 - 60 % Pd - 30 % Ag
5,2x10- 9
2 - 55 % Pd - 35 % Ag
4,4x10-9
3 - 45 % Pd - 45 % Ag
3,4x10-9
4 - 30 % Pd - 60 % Ag
31 x 10-9
DG 73 (alliage industriel avec addition d'indium)
0,83x10-9
5 - 60 % Pd - 30 % Au
4,1x10-9
6 - 45 % Pd - 45 % Au
0,23x10-9
7 - 30 % Pd - 60 % Au
0,14x10-9
Tableau 3 : Constante d'oxydation Ki
Ainsi, on voit que :
-
Pour les alliages Pd-Ag, une augmentation de la teneur en palladium
de 45 à 60 % provoque une augmentation des cinétiques
d'oxydation de l'étain. Toutefois, signalons que, pour l'alliage 4
(30 % Pd - 60 % Ag), la cinétique d'oxydation est la plus rapide et
qu'elle s'accompagne, rappelons-le, d'une décomposition complète
de la matrice initialement polyphasée.
-
Pour les alliages (Pd-Au), une addition croissante en palladium
augmente toujours la cinétique d'oxydation quelle que soit sa
concentration entre 60 et 30 %. Celle-ci est toutefois plus lente que
pour les alliages Pd-Ag. Nous retrouvons ici l'effet favorable de l'or
vis-à-vis de l'oxydation.
-
L'alliage DG 73, pris comme référence, a un meilleur comportement
vis-à-vis de l'oxydation que les autres alliages Pd-Ag : ceci est à
relier à l'oxydation préférentielle de l'indium par rapport à l'étain.
-99-
Notons que, d'un point de vue thermodynamique, l'enthalpie libre de
ln 2 0 3 (AG = - 508 kJ/mole à 1000° C) est plus faible que celle de
Sn0 2 (AG = -311 kJ/mole à 1000° C) et donc favorable à ce niveau.
Comme dans le cas des travaux de OHNO et al. [10] sur des alliages
base or, nous pouvons attribuer aussi cette oxydation préférentielle
de l'indium au fait que le ratio atomique oxygène/métal est plus faible
dans l'oxyde d'indium IrÔs que dans le cas de SnO^.
IV. 1.4.2) Par oxydation
externe
Comme nous l'avons vu précédemment, seuls les alliages 3 (45 % Pd 45 % Ag) et 4 (30 % Pd - 60 % Ag), subissent une oxydation mixte
(interne et externe). A ce titre, il nous apparu intéressant de déterminer
aussi les régimes de croissance externe de CuO (figure 17) et les
constantes d'oxydation associées (tableau 4).
épaisseur
en cm
0 , 0 0 2 -r-
--^"3
*
alliage 3 45%Pd
45%Ag
a
alliage 4 30%Pd
60%Ag
0,001 -
0,000
20000
40000
60000
Figure 17 : Croissance de la couche externe CuO
80000
-100-
Comme pour les cas précédents, nous retrouvons un comportement
parabolique.
Alliages
3 - 45 % Pd - 45 % Ag
4 - 30 % Pd - 60 % Ag
Constante d'oxydation externe Ke
en cm2/s
2,1x10-12
3,5 x10" 11
Tableau 4 : Constantes d'oxydation externe Ke pour les alliages 3 et 4
Ces résultats montrent, une nouvelle fois, que le palladium ralentit la
cinétique de croissance externe CuO.
Ce résultat confirme les travaux de THOMAS [6] sur des alliages binaires
Pd-Cu avec des résultats tout-à-fait comparables (10 -11 à 10 -12 c m V ) .
Dans notre cas, notons que le palladium bloque le cuivre pour des
concentrations au moins égales à 55 %.
I V . 2 - E V O L U T I O N DES
E N E RPar
GIES D'ACTIVATION
EN
IV. 1.4.2)
oxydation
FONCTION DE LA
COMPOSITION DANS LE CAS DE
externe
L'OXYDATION INTERNE
A ce titre, les figures 18 et 19 illustrent respectivement l'effet de la
composition sur les constantes d'oxydation pour les familles d'alliages
Pd-Ag et Pd-Au.
-101 »
InK
-20 H
B
alliage 1 60%Pd
30%Ag
*
*
•»
s
alliage DG 73
-22 i
1/T en 0 K _ 1 X
104
Figure 18 : Evolution de LnK en fonction de 1/T dans le cas des
alliages Pd-Ag
a
alliage 5 60%Pd
•
alliage 6
45%Pd 45%Au
m
alliage 7
30%Pd 60%Au
-25
7,9
8,00
8,10
8,20
8,30
8,40
1/T en °K ^ X I O 4
Figure 19 : Evolution de LnK en fonction de 1/T dans le cas des
alliages Pd-Au
30%Au
-102-
Au niveau des alliages expérimentaux Pd-Ag et Pd-Au, nous retrouvons
les effets du palladium décrits précédemment sur la cinétique
d'oxydation interne de l'étain. Comme nous l'avons déjà observé dans le
cas de l'alliage DG 73 à 980° C, l'indium a un comportement plus
favorable vis-à-vis de l'oxydation par rapport à l'étain.
500
o
E
-5
400 -
c
0
Q
Alliages Pd
•
Alliages Pd
300
200
%
Palladium
Figure 20 : Influence de la teneur en palladium sur l'énergie d'activation
en régime d'oxydation interne.
Au vu des résultats (figure 20), nous constatons qu'une diminution de la
teneur en palladium provoque une augmentation de l'énergie
d'activation tant au niveau des alliages expérimentaux Pd-Ag qu'au
niveau des alliages Pd-Au.
Remarquons que cet effet est particulièrement marqué dans le cas de
l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) et dans une moindre mesure, dans le cas
de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au).
-103-
Enfin, notons que l'oxydation interne de l'alliage DG 73 s'accompagne
d'une énergie d'activation faible (135 kJ/mole) comparée aux alliages
expérimentaux Pd-Ag.
Etant donné que les énergies d'activation liées à la diffusion de l'étain
dans l'or ou bien dans l'argent sont sensiblement équivalentes
(142 kJ/mole dans le cas de l'or - 163 kJ/mole pour l'argent) [17] [18]
avec des coefficients de diffusion à 950° C également assez voisins
(Dsn dans l'argent = 2,68 x 1Cr8 cm2/s, Dsn dans l'or = 3,44 x 1Cr8 cm2/s)
[17] [18], nous pensons que ces différents phénomènes d'oxydation
doivent être associés à des évolutions structurales distinctes
accompagnant la diffusion :
-
Dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), la diffusion de
l'oxygène concerne une matrice initialement polyphasée,
s'accompagnant d'interfaces multiples au niveau du front d'oxydation
avec création d'une pellicule d'oxydation externe. Par contre, pour
des concentrations en palladium plus élevées (45 à 60 %), la
diffusion de l'oxygène s'effectue dans une matrice initialement
monophasée : elle s'accompagne alors d'une énergie plus basse.
-
Dans le cas de l'alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au), notons que l'effet de
l'or se traduit par une réduction importante de la limite de solubilité
de l'oxygène. Comme le souligne WAGNER [1], ceci se matérialise
par une oxydation hétérogène et plus difficile. La figure 21 montre,
dans ce cas d'alliage (alliage 7), une morphologie d'oxyde SnC-2
aiguillée avec des zones oxydées ségrégées aux joints de grains.
-104»
Figure 21 : alliage 7 (30 % Pd - 60 % Au) oxydé 18 heures à 980° C
Nous pensons que cette ségrégation intergranulaire, qui rappelle les
mécanismes d'oxydation rencontrés par IGARASHI et al. [19] sur des
alliages Ag-ln-Sn, contribue fortement à une augmentation de l'énergie
d'activation.
IV.3 - CONCLUSION
Les résultats concernant l'oxydation entre 920 et 980° C des deux
familles d'alliages (Pd-Ag) et (Pd-Au) mettent en évidence plusieurs
mécanismes d'oxydation distincts, suivant les compositions :
1 - Soit une oxydation interne (SnÛ2) en volume pour les alliages (60 à
55 % Pd - 30 à 35 % Ag) ou en volume et aux joints de grains
comme pour les alliages (Pd-Au).
-105-
2 - Soit une oxydation mixte composée d'une couche interne SnC>2 et
d'une pellicule externe CuO pour des alliages à plus fortes teneurs
en argent (45 à 60 % Ag) et (45 à 30 % Pd).
Globalement, les cinétiques d'oxydation interne et mixte obéissent à
des lois paraboliques.
3 - La formation de fissures dans la couche oxydée pour l'alliage 5
(60 % Pd - 30 % Au), ou une décohésion intergranulaire dans
l'alliage 2 (55 % Pd - 35 % Ag) sous l'effet des contraintes internes.
4 - L'or, en réduisant la solubilité de l'oxygène, joue un rôle protecteur
vis-à-vis de l'oxydation, contrairement à l'argent. Mais ces deux
éléments à forte teneur (60 %) tendent à augmenter l'énergie
d'activation de l'oxydation interne.
5 - Le palladium augmente la cinétique d'oxydation interne entre 60 et
45 % mais, par contre, provoque une diminution de la constante
d'oxydation externe entre 45 et 30 %.
-106-
CHAPITRE V
ETUDE DES MECANISMES REACTIONNELS
AUX INTERFACES METAL-CERAMIQUE EN
RELATION AVEC LA PREOXYDATION
- 107-
Comme nous l'avons évoqué dans le chapitre I, de nombreuses études
(1, 2, 3, 4, 5) ont démontré qu'une oxydation préalable influençait
considérablement les mécanismes physicochimiques au niveau de
l'interface métal-porcelaine ainsi que la liaison mécanique. Or, le
chapitre précédent a montré que les différents alliages étudiés étaient
particulièrement sensibles au mode d'oxydation (interne, externe) et que
la nature des oxydes formés peut être modifiée (CuO, Sn0 2 , ln 2 03).
Dans la suite de notre recherche, il était donc important d'analyser
globalement les réactions régissant la diffusion aux interfaces entre les
différents alliages oxydés et la céramique, et de tenter de comprendre,
sur des couples de diffusion élémentaires oxyde massif - céramique et
métal-céramique, l'évolution spécifique de ces mécanismes. Pour mieux
en apprécier les effets, nous avons choisi ici un cycle thermique
volontairement beaucoup plus long (24 heures) que les cycles
industriels ce qui nous a conduits, dans un premier temps, à suivre
l'évolution structurale intrinsèque de la céramique utilisée.
V.1 - CARACTERISATION
PHYSICOCHIMIQUE DE LA
CERAMIQUE APRES UN CYCLE DE CUISSON
PROLONGE (980° C - 24 HEURES)
Rappelons qu'une étude antérieure réalisée au Laboratoire [6] a permis
de montrer que la céramique utilisée (opaque VITA - VMK 68) est
constituée pour des cycles de cuisson courts (980° C pendant
5 minutes, et même déjà à l'état de réception) :
- de leucite tétragonale KAl SÎ206,
- d'opacifiants Sn0 2 , Ti0 2 , CaO, Zr0 2 ,
- et d'une matrice amorphe
Cependant, après un cycle de cuisson de longue durée (24 heures à
940° C) nous avons pu mettre en évidence, par diffraction X et par
microanalyse, outre la présence de leucite tétragonale et d'opacifiants
(Sn0 2 , Ti0 2 , CaO, Zr0 2 ), une cristallisation complète de la matrice
initialement amorphe (obtenue après dix minutes de maintien), tout en
-108-
entraînant la précipitation de silicates complexes (Nepheline (Na.K)
AlSi0 4 et Sanidine (Na,K) AlSiaOe) particulièrement intéressants au
niveau diffusionnel, comme nous le verrons plus loin. Ces résultats
confirment les travaux de BARREIRO et al. [7] et de MACKERT et al. [8]
sur des céramiques de composition proche de celle de notre étude.
Nous notons (figure 1) que ces silicates sont particulièrement stables sur
un plan thermodynamique et à caractère réducteur vis-à-vis des oxydes
présents dans les alliages étudiés (PdO, CuO, SnC^, In203) [9]
-4000
700
800
900
1000
Température en °C
Figure 1 : Variations de l'énergie libre des
différents oxydes et silicates [9]
1100
+
Pt»
A
OJD
*
Sn02
•
«•
a
CaO
•
In203
Ti02 Rutile
Zr02
H
(Na,K)AISi04 Nephelitu
0
KAISi206 Leucite
•
(Na,K)AISi308 Sanidin
- 109 -
V . 2 - ETUDE
DES
COUPLES
DE
DIFFUSION
ALLIAGES
OXYDES - CERAMIQUE
Ces couples de diffusion ont été réalisés à partir d'alliages oxydés
pendant un temps choisi volontairement très long (18 heures à 980° C),
de manière à accentuer l'épaisseur des couches d'oxydes et, ainsi
favoriser l'observation des phénomènes reactionneis au niveau de
l'interface métal-céramique.
Des microanalyses électroniques sur coupes polies ont mis en évidence
plusieurs mécanismes interfaciaux suivant qu'il s'agit d'alliages
présentant une oxydation interne ou, au contraire, d'alliages à oxydation
mixte (externe et interne).
V.2.1 - Cas des alliages à oxydation interne
(alliages 1, 2, 5, 6, 7 et DG 73)
/ - En ce qui concerne les alliages palladium-argent
1 (60 % Pd -
30 % Aa) et 2 (55 % Pd - 35 % Agi nous n'avons pas détecté, par
analyse d'images X, d'interdiffusion ou de réactivité particulière du
cuivre et de l'étain vers le volume de la céramique . Ceci peut être
rattaché à :
- la faible quantité et à la fine dispersion des oxydes SnÛ2 ainsi
qu'à la très fine couche de CuO (épaisseur inférieure à 50 A
confirmée par ESCA) présents à la surface des alliages
-110-
Figure 2 : Surface externe de l'alliage 1 (60 % Pd - 30 % Ag)
oxydé 18 heures à 980° C avant déposition de la céramique
- à la cinétique de diffusion probablement plus réduite dans le cas
du couple Sn0 2 -céramique que dans le cas du coupe CuOcéramique, comme nous le verrons plus loin,
- à la faible mobilité atomique de l'argent et au palladium dans la
céramique à partir d'un alliage Pd-Ag [10] et particulièrement
quand la solution solide est influencée par la présence d'un
élément à point de fusion élevé (TfPd = 1550° C)
- au transfert atomique du cuivre et de l'étain probablement difficile
à partir de la solution solide vers la céramique.
2~ Pour les alliages palladium-or, nous n'avons pas relevé, comme
précédemment, de diffusion sur de longues distances du cuivre et de
l'étain (appréciée par les images X).
-111 -
Rappelons que les mécanismes d'oxydation de ces alliages se
traduisent par un enrichissement superficiel en or et, dans une
moindre mesure en palladium comme nous l'avons dit dans le
chapitre précédent. Compte tenu du très faible coefficient de diffusion
de l'or (DAU = 3,8 x 10 -10 cm2/s) [10] et du palladium, nous pouvons
considérer que cette ségrégation superficielle joue le rôle de barrière
pour la diffusion de l'étain et du cuivre vers la céramique en évitant le
contact SnÛ2 ou CuO-céramique.
3- En ce qui concerne l'alliage DG 73. nous retrouvons les mécanismes
rencontrés dans les alliages Au-Pd mais cette fois il faut tenir compte
de la présence d'une zone superficielle enrichie en palladium-argent
avec des oxydes d'indium ln2C>3 sous-jacents.
V . 2 . 2 - Cas de
l'alliage
3 (45 % Pd - 45 % Ag) à
oxydation mixte
Rappelons que cet alliage présente, après oxydation, une morphologie
constituée d'une pellicule externe CuO (épaisseur : 5 microns) et d'une
couche d'oxydation interne de Sn0 2 . La figure 3 montre en coupe la
répartition par image X des différents éléments au voisinage de
l'interface métal-céramique.
-112-
Sadinine + Nepheline
ilôts de leucit e
-">
\
i
Sn0 2
(de la
céramique)!
côté céramique
>
*
\
\
Interface métal
céramique en
microscopie à
balayage
G = 2000
côté métal
interface de référence
Palladium
Figure 3 : Alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) oxydé préalablement 18 heures
à 980° C avec un dépôt céramique traité à 940° C - 24 heures
-113-
Argent
Oxygène
Figure 3 (suite)
-114-
Cuivre
diffusion du cuivre
dans Sadinine + Nepheline)
interface
Etain
Interface
Figure 3 (suite)
-115-
Aluminium
Silicium
Figure 3 (suite)
-116-
Sodium
Calcium
Figure 3 (suite)
-117-
Potassium
Zirconium
» i V i
-iv*J*L*
Figure 3 (suite)
-118-
Figure 3 (suite)
Ces résultats montrent que :
-
La céramique, très hétérogène, est constituée d'ilôts de leucite
tetragonale riches en potassium dans une matrice au contraire
enrichie en sodium et constituée de sanidine et de népheline.
Remarquons également la présence de nodules SnC>2 intrinsèques
à la céramique, tant au niveau de l'interface que dans des zones
plus éloignées. A ce titre, rappelons que, selon ANUSAVICE et
al. [12], l'oxyde SnÛ2 provoquerait une continuité électronique de
part et d'autre de l'interface métal-céramique et pourrait contribuer à
la formation à l'interface d'un complexe (Sn-Si-O) lorsque la
concentration en étain devient suffisante.
-119-
-
L'oxyde de cuivre CuO, présent initialement à la surface de l'alliage
avant céramisation, a été réduit par les silicates sodiques (Sanidine,
Nepheline). En effet, la figure 3 montre bien que le cuivre diffuse, sur
de grandes distances uniquement, dans la matrice céramique et non
pas dans la leucite. Ceci est sans doute à relier à la limite de
solubilité probablement très faible de CuO dans la leucite.
-
Réparti de façon hétérogène, l'oxyde de titane Ti02 arrive à réduire
Sn02 lorsqu'ils sont en contact au niveau de leurs interfaces pour
former un complexe (Ti-Sn)x Oy.
-
Nous retrouvons la présence de nodules riches en argent et
palladium liés initialement à l'oxydation de cet alliage, comme vu
dans le chapitre précédent, mais cette fois au voisinage de l'interface
côté céramique. En effet, la dissolution totale de CuO et partielle des
oxydes Sn0 2 sous-jacents entraîne un isolement de ces nodules
(Pd-Ag) côté céramique avec un enrichissement en palladium et
argent côté métal, comme l'indique la figure 4.
- 120-
atomlque -IQO
•
Palladium
•
Argent
B
Cuivre
«
Etain
e
Oxygène
-150
coté
métal
cot
é
céramique
Profondeur en microns
Figure 4 : Profil de concentration des éléments d'alliage et
de l'oxygène dans la matrice côté métal et côté céramique
dans le cas de l'alliage 3 oxydé 18 heures
Notons également l'allure similaire du profil de concentration de l'étain
et de l'oxygène dans l'alliage qui confirme la plus forte affinité de l'étain
par rapport au cuivre vis-à-vis de l'oxygène.
- 121 -
% atomique
100
80
"~"-®$-. .,_^_
|
% l
If
60
s
n i
I t l
I 1|
*
Aluminium
m
»
Silicium
«
Potassium
o
Titane
s
Oxygène
t i
40 -
20-
coté
céramique
Figure 5 : Profil de concentration des principaux éléments
de la céramique dans la matrice côté métal et côté céramique
dans le cas de l'alliage 3 oxydé
D'après la figure 5, nous confirmons qu'aucun cation de la céramique
(majeur ou mineur) ne parvient à diffuser dans l'alliage et qu'ils ont tous
un profil de concentration sensiblement monotone dans la céramique,
contrairement au cas de l'alliage 4 (V.2.3).
-122 -
En revanche, ces analyses ponctuelles d'oxygène ont permis de mettre
en évidence un profil résultant de plusieurs évolutions du système :
préoxydation suivie de la céramisation qui s'accompagne d'une
dissolution de CuO préalablement formé et d'une redistribution de
l'oxygène associée à la déstabilisation de la matrice initiale.
V.2.3 - Cas de l'alliage
4 (30 % A g - 60 % Pd) à
oxydation mixte
Comme dans le cas précédent, cet alliage présente, après oxydation,
une morphologie mixte constituée d'une pellicule externe CuO plus
épaisse que précédemment (épaisseur 15 microns), et d'une couche
d'oxydation interne de Sn02-
-123-
r
'*.-'
Interface métalcéramique en microscopie à balayage
Côté céramique
CuO
G = 1000
Interface de référence
Côté alliage
Image X palladium
Figure 6 : Alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) oxydé 18 heures à 980° C
+ ceramisation à 940° C - 24 heures
-124-
Image X argent
Image X silicium
Figure 6 (suite)
-125-
*'::---31
Image X aluminium
Image X oxygène
Figure 6 (suite)
-126-
Image X étain
oxydation interne
Sn0 2
diffusion de Cu
dans la
céramique
Interface
Image X cuivre
Figure 6 (suite)
-127-
Image X sodium
Image X calcium
Figure 6 (suite)
-128-
'
^
•
^
'•4
Image X potassium
Image X zirconium
Figure 6 (suite)
-129-
Image X titane
Figure 6 (suite)
-130-
Les résultats présentés dans la figure 6 montrent que nous retrouvons,
comme dans le cas précédent, une morphologie hétérogène de la
céramique constituée essentiellement, rappelons-le, d'ilôts de leucite
dans une matrice de sanidine et de nepheline, avec une diffusion
importante de cuivre sur une longue distance (500 microns).
L'interprétation des mécanismes correspondants nous semble être la
même que pour l'alliage 3.
%
atomique
•
Palladium
A
Cuivre
•
Argent
O
Etain
•
•100
0
coté
métal
100
coté
200
céramique
Figure 7 : Profil de concentration des principaux éléments de
l'alliage 4 et de l'oxygène dans la matrice côté métal
et côté céramique
Oxygène
131
atomique
80 -
60 -
40 -
20 -
100
-1 00
coté
coté
métal
o
Sodium
•
Aluminium
A
Silicium
«
Potassium
•
Calcium
D
Titane
•
Oxygène
200
céramique
Figure 8 : Profils de concentration des principaux éléments
de la céramique dans la matrice côté métal et
côté céramique dans l'alliage 4 oxydé
Outre cette diffusion importante du cuivre, les figures 6, 7 et 8 montrent :
-
Des teneurs importantes en cuivre (64 % atomique) et en oxygène
(36 % atomique) à l'interface métal-céramique qui correspondent à
de l'oxyde CuO nous dissous totalement.
Des gradients de concentrations également importants en cuivre,
étain, calcium, titane et oxygène, provoqués par des mécanismes
d'oxydo-réduction
précédemment décrits et conduisant à la
formation d'un oxyde
complexe
de
composition
atomique
- 132 -
32 % Cu - 13 % Sn - 7 % Ca - 21 % Ti - 27 % 0 2 , Pétain provenant,
dans ce cas, certainement de mécanismes de diffusion interne à la
céramique.
-
Un appauvrissement en silicium, potassium, aluminium et sodium,
au voisinage du composé complexe Cu-Sn-Ca-Ti-O. A tout ceci, doit
être associé le fait qu'il existait initialement à l'interface une couche
de CuO d'épaisseur plus importante (15 microns). Dans ce cas, les
mécanismes d'oxydo-réduction conduisent très probablement, dans
un premier temps, à une saturation en cuivre importante dans la
matrice (sanidine et nepheline), puis à la précipitation de cet oxyde
mixte (Cu-Sn-Ti-Ca)x Oy, correspondant à de multiples échanges
atomiques complexes.
V . 3 - ANALYSE DU C O M P O R T E M E N T DE COUPLES DE
DIFFUSION
SIMPLIFIES
METAUX
NOBLES
CERAMIQUE ET OXYDES MASSIFS - CERAMIQUE
En raison des mécanismes multiples de diffusion que nous venons de
décrire et mis en jeu lors de la cuisson de la céramique sur les différents
alliages oxydés, il nous a paru intéressant d'analyser les processus
réactionnels intervenant cette fois dans des couples de diffusion plus
simples à partir des métaux nobles de base de ces alliages (Au, Ag, Pd)
de pureté 99,9 % et d'oxydes (CuO - Sn0 2 - ln 2 03) frittes massifs de
pureté 99,9 %. Le cycle thermique a été réalisé dans les mêmes
conditions que précédemment (cuisson à 940° C pendant 24 heures).
a - Ainsi, l'étude relative aux couples argent, palladium (oxydés ou non
oxydés), or-céramique, n'a pas permis de mettre en évidence des
mécanismes de diffusion particuliers à l'échelle de la microsonde
électronique. Ceci est à relier à la faible mobilité atomique de l'argent
et du palladium à partir d'un alliage Pd-Ag et de l'or dans la
céramique, comme l'avaient noté MOYA et al. [10] [11].
-133-
b- Par contre, dans le cas du couple CuO-céramique, nous avons
détecté les mêmes réactions que dans le cas de l'alliage 4 oxydé en
présence d'une couche épaisse de CuO et dont nous avons décrit
les effets, prouvant la reproductibilité des résultats (figure 9).
-Ç
-
** *
-V.
.• •
•
Interface CuOcéramique en
microscopie à
balayage
G = 1200
CuO
céramique
interface
mage X Silicium
Image X Aluminium
Figure 9 : Couple CuO-céramique
-134-
Image X Oxygène
Image X Etain
r, -.,i
Image X Cuivre
Figure 9 (suite)
-135-
Image X Sodium
Image X Calcium
Image X Potassium
Figure 9 (suite)
-136-
Image X Zirconium
Image X Titane
AhAl..*_/k
Figure 9 (suite)
-
-J
-137-
c- L'étude du couple SnC>2-céramique met aussi en évidence des
mécanismes de réduction particuliers (figure 10). Cette couche
réactionnelle interfaciale, continue contrairement au couple CuOcéramique, est manifestement un oxyde où les cations d'étain,
d'aluminium, de silicium, de potassium, de sodium et enfin
d'oxygène, sont régulièrement répartis. Nous pouvons noter que,
contrairement au couple CuO-céramique, le calcium ainsi que le
titane présentent une faible réactivité, ce qui est à relier à une très
faible solubilité probable de TiC>2 et CaO dans SnC>2. D'autre part,
notons que ces résultats rejoignent les travaux de ANUSAVICE et
al. [12] qui avaient émis l'hypothèse de la formation d'un complexe
Sn-Si-0 à l'interface d'alliage préoxydé-céramique dentaire.
m.
Interface SnÛ2
f*
céramique en
microscopie
électronique
V
'. -.,
*- 2 ,
porcelaine
•ai. ~
zone de réaction
«*i.
)
G = 1200
SnO;
•mmm
Image X silicium
^v»
Image X aluminium
Figure 10 : Couple Sn0 2 -céramique
-138
Image X oxygène
Image X étain
Image X sodium
Image X calcium
Image X potassium
Figure 10 (suite)
-139-
Image X zirconium
Image X titane
Figure 10 (suite)
Dans le cas du couple de diffusion ln 2 03-céramique, nous
remarquons que la zone de réaction est très différente et qu'elle a
une morphologie singulière : on note, en particulier, un transport du
titane dans ln 2 0 3 avec accumulation de Ti0 2 à l'interface, ainsi
qu'une différence notable de silicium, aluminium, calcium, sodium,
potassium (figure 11 ).
-140-
f..
Interface Ir^C^
-1 -il* - S t • rV"; ~ *' vi céramique en
microscopie
".'I
.q
ji. >» 3 , ^J<*•
céramique
L
<
Interface
électronique
G = 600
M
'\':jy'.^ *^J?
IrçC^
Image X silicium
Image X aluminium
Figure 11 : Couple In203-céramique
-141 -
Image X oxygène
Image X étain
Image X sodium
Image X calcium
^^T^^-"*
Image X potassium
Fiaure 11 (suite)
-142-
Image X zirconium
Image X titane
Image X Indium
Figure 11 (suite)
L'observation des images X montre que les gradients de
concentration dans 1^03 sont soit monotones (Ca), soit irréguliers
(Si, K, Na, Ti), sans doute en raison et en partie liés à la porosité
intrinsèque du solide fritte ln203.
V.4 - CONCLUSION
En conclusion, nous pouvons dire que la céramique complexe (utilisée
pour les applications dentaires) conduit à des mécanismes reactionnels
aux interfaces métal-céramique qui dépendent, entre autre, du type
d'oxydation rencontré dans l'alliage. En effet, l'oxydation interne Sn02 a
-143-
peu d'effet, par contre la création d'une couche superficielle externe de
CuO sur l'alliage, lorsque celui-ci le permet, est très favorable à la liaison
métal-céramique par des mécanismes de diffusion du cuivre sur de
grandes distances dans la céramique. Nous avons montré que la
diffusion du cuivre se produit uniquement „qtré dans la sanidine et la
nepheline et non pas dans la leucite, contrairement à l'étain et à
l'indium. De plus, nous avons mis en évidence qu'une faible épaisseur
initiale de CuO (5 microns) conduit à un faible gradient de concentration
du cuivre dans la céramique, alors que, si l'épaisseur de CuO le permet
(15 microns), il apparaît localement un oxyde complexe (Cu-Sn-CaTi)x Oy au voisinage de l'interface. On peut dire, en résumé, que la
cristallisation complète de la céramique conduit à la formation de phases
(leucite, nepheline, sanidine) favorables, d'un point thermodynamique,
aux mécanismes réactionnels interfaciaux. De plus, l'étude
complémentaire concernant les couples simplifiés entre Sn02,CuO,
ln 2 03 et la céramique, a montré que ces différents oxydes réagissent
suivant des processus complexes propres à chacun d'eux pour lesquels
nous avons identifié l'évolution chimique.
Cet éclairage des phénomènes interfaciaux étant acquis, il nous restait à
aborder, dans le chapitre VI suivant, le problème délicat du
comportement mécanique de tels couples métal-céramique réalisés
cette fois dans des conditions proches de celles utilisées en pratique.
-144-
CHAPITRE VI
CARACTERISATION MICROMECANIQUE
ET STRUCTURALE DE LA LIAISON
METAL-CERAMIQUE
-145-
Comme nous l'avons vu précédemment, le temps d'oxydation est un
facteur important qui modifie et peut faire évoluer les réactions
interfaciales entre la céramique et la couche oxydée. De ce fait, il nous a
paru intéressant de corréler ce paramètre majeur aux différentes
grandeurs caractéristiques du comportement micromécanique de la
liaison métal-céramique (contrainte d'amorçage à la surface de la
céramique, énergies de dégradation, énergie libérée lors de la
fissuration interfaciale, vitesse moyenne de propagation à l'interface).
D'autre part, comme nous l'avons vu au chapitre V, la cuisson de la
céramique peut engendrer la formation de nouvelles phases au niveau
de l'interface métal-céramique : il sera donc important de relier ces
réactions interfaciales au comportement micromécanique du bilame.
Outre cet aspect physicochimique, nous avons aussi analysé l'influence
des contraintes thermiques résiduelles présentes dans le bilame après
la céramisation, en particulier pour des temps de cuisson proches des
applications dentaires. Rappelons que ces contraintes résiduelles sont
calculées suivant deux méthodes (chapitre II) :
- l'une, à partir de la mesure du rayon de courbure du bilame après
céramisation, permet de calculer la répartition de contraintes par le
modèle de TIMOSHENKO [1]
- l'autre, basée sur un comportement viscoélastique du bilame, fait
intervenir les variations des coefficients de contraction et du module
d'Young entre la céramique et l'alliage au cours du refroidissement.
[2] [3] [4] [5].
Dans un premier temps, il était donc important de déterminer l'influence
du temps d'oxydation sur ces différentes grandeurs thermomécaniques.
-146-
VI.1 - DETERMINATION DU MODULE D'YOUNG ET DES
COEFFICIENTS DE CONTRACTION (ALLIAGES ET
CERAMIQUE)
VI. 1.1 - Evolution de la compatibilité dilatométrique au
refroidissement (entre les alliages et la
céramique)
Comme nous l'avons dit dans le chapitre II, des essais préliminaires
concernant la réalisation des bilames métal-céramique ont conduit à
adopter deux cycles de cuisson différents suivant le type d'alliage,
confirmant les technologies adoptées dans les laboratoires de
prothèse :
- pour les alliages Pd-Ag : une montée en température à 60° C/mn
jusqu'à 940° C sans maintien, puis refroidissement à 15° C/mn ;
- au contraire, pour les alliages Pd-Au, une montée en température à
80° C/mn jusqu'à 940° C sans maintien, puis refroidissement à
15° C/mn.
Rappelons que ces deux cycles thermiques sont à rattacher au problème
de la compatibilité dilatométrique différente au refroidissement pour les
alliages Pd-Ag et Pd-Au avec la céramique. C'est pourquoi il nous fallait
reproduire intégralement ces cycles thermiques en dilatométrie
différentielle afin de conserver des conditions proches de la réalité
pratique.
A ce titre, les figures 1 et 2 précisent l'évolution thermodilatometrique au
refroidissement des deux familles Pd-Ag et Pd-Au comparée à celle de
la céramique. Les valeurs respectives sont portées dans les tableaux 1
et 2 pour les deux cycles thermiques qui entraînent des variations des
coefficients de contraction de la céramique.
147
Ct vrai
ea'C '
30x10
20x10
10x10
elliage 1
60%Pd 30%Ag
Iliage2
55%Pd 35%Ag
Iliage3
alliage 4
45%Pd 45%Ag
30%Pd 60%Ag
liage DG 73
céramique
0
100
200 300
400
500
600
700
800
Température en "C
Figure 1 : Compatibilité dilatométrique au refroidissement
entre les alliages Pd-Ag non oxydés et la céramique
(vitesse de chauffe 60° C/mn et de refroidissement à 15° C/mn)
CL •vrai
alliages
60%Pd
30%Au
alliage 6
45%Pd
45%Au
alliage 7
30%Pd
60%Au
céramique
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Température en °C
Figure 2 : Compatibilité dilatométrique au refroidissement
entre les alliages Pd-Au non oxydés et la céramique
(vitesse de chauffe 80° C/mn et de refroidissement à 15° C/mn)
-148-
20° C
300° C
500° C
650° C
710° C
780° C
8,8
11,7
17,11
27,3
21,9
17,7
11,5
13,7
15,2
15,40
15,5
15,7
11,4
13,2
14,6
14,65
14,70
15,10
Alliage 6
non oxydé
11,7
14,1
15,9
16,2
16,3
16,9
Alliage 6
oxydé 18 H
à 980° C
11,5
13,9
15,6
15,7
15,8
16,2
12,1
14,4
16,1
17,1
17,5
17,4
12
14,5
16,3
17
17,6
17,7
Céramique
Alliage 5
non oxydé
Alliage 5
oxydé 18 H
à 980° C
Alliage 7
non oxydé
Alliage 7
oxydé 18 H
à 980° C
Tableau 1 : Variations du coefficient de contraction (10_6oO1)
des alliages Pd-Au oxydés 18 h et non oxydés et de la céramique
(cycle thermique comprenant une vitesse de chauffe de 80° C/mn
et de refroidissement à 15° C/mn)
-149-
20° C
300° C
500° C
600° C
680° C
780° C
Céramique
11
16,5
21,5
28,9
22
15,4
Alliage 1
non oxydé
12,6
15,2
16,8
17,3
17,7
18,3
12
14,4
15,9
16,3
16,6
16,5
Alliage 2
non oxydé
12,9
15,5
17,2
17,8
18,2
18
Alliage 2
oxydé 18 H
à 980° C
12,2
14,7
16,2
16,5
16,7
17,3
Alliage 3
non oxydé
13,5
16,3
18,1
18,8
19,2
19,6
13,1
15,5
17,2
17,9
18,3
19
14,8
17,9
19,6
20
20,2
20,5
13,9
16,8
18,6
19,3
19,8
20,5
12,4
14,8
16,5
17,3
17,8
18,5
12,2
14,7
16,1
16,6
16,9
17,2
Alliage 1
oxydé 18 H
à 980° C
Alliage 3
oxydé 18 H
à 980° C
Alliage 4
non oxydé
Alliage 4
oxydé 18 H
à 980° C
Alliage DG 73
non oxydé
Alliage DG 73
oxydé 18 H
à 980° C
Tableau 2 : Variations du coefficient de contraction (10"6°C~1)
des alliages Pd-Ag oxydés 18 h et non oxydés) et de la céramique (cycle
thermique comprenant une vitesse de chauffe de 60° C/mn et de
refroidissement à 15° C/mn)
-150-
On remarque que :
1 - La céramique subit des variations importantes au niveau des
coefficients de contraction, en particulier entre 780° C et la
température de ramollissement (Td), puis dans le domaine critique
où se déclenche la liaison métal-céramique (de Td à la température
ambiante). Il faut ici distinguer deux domaines de température
particulier:
- Entre la température de ramollissement dilatométrique (Td) et
400° C pour les alliages Pd-Au (250 à 400° C dans le cas des
alliages Pd-Ag), le coefficient de contraction des alliages est plus
faible que celui de la céramique, par suite celle-ci va être soumise
globalement à des contraintes de compression au cours du
refroidissement.
- Par contre, dans le domaine des températures inférieures, la
céramique est soumise à des contraintes de traction, défavorables
pour la liaison métal-céramique.
Il est donc important de bien maîtriser l'accord dilatométrique alliagecéramique dans ce domaine particulier de températures.
2 - En ce qui concerne les alliages Pd-Ag et Pd-Au, une diminution de la
teneur en palladium provoque une augmentation du coefficient de
contraction.
3- Les alliages Pd-Au ont une compatibilité dilatométrique plus
défavorable que les alliages Pd-Ag vis-à-vis de la céramique, ce qui
provoque des contraintes importantes à l'interface métal-céramique,
comme nous le verrons plus loin.
-151 -
4 - Une préoxydation des alliages provoque une diminution du
coefficient de contraction dans tous les cas. Ceci est à relier en
particulier à la précipitation de Sn0 2 (a = 4 x 10-6°C-1) et de l'oxyde
ln 2 0 3 (a = 10 x 10-6°C-1) pour le DG 73 [8]. Cet effet est toutefois
plus atténué pour les alliages Pd-Au car les épaisseurs de couches
oxydées sont ici plus faibles.
5- La vitesse de chauffe (60° C et 80° C/mn) ne modifie pas la
température de transition vitreuse Tg.
6- Une augmentation de la vitesse de chauffe au cours du cycle
thermique élève la température de ramollissement dilatométrique.
Les travaux d'ASAOKA et al. [9] sur des céramiques de compositions
proches de notre étude, confirment nos résultats.
-152-
VI.1.2 - Evolution du module d'Young des différents
alliages (non oxydés et oxydés)
Le tableau 3 résume les résultats obtenus par la méthode de la lame
vibrante (en MPa) à 20° C.
Non oxydé
Oxydé
18 h
Valeurs prises en
compte dans la
suite de l'étude
127
129
130
118
121
120
116
121
120
198
199
200
Alliage 5
60 % Pd - 30 % Au
105
107
110
Alliage 6
45 % Pd - 45 % Au
111
112
110
Alliage 7
119
120
120
128
133
130
Alliage 1
60% Pd - 30% Ag
Alliage 2
55 % Pd - 35 % Ag
Alliage 3
45 % Pd - 45 % Ag
Alliage 4
30 % Pd - 60 % Ag
30 % Pd - 60 % Au
Alliage DG 73
Tableau 3 : Mesure du module d'Young des
différents alliages (x 103 MPa)
Ils montrent que :
-
Une oxydation pendant 18 heures à 980° C n'a pas d'influence
notable sur le module.
-153-
-
La composition n'a pas d'incidence particulière sur le module
d'Young (se situant entre 110 et 130 000 MPa) sauf pour l'alliage 4
(30 % Pd - 60 % Ag) dont le module est plus élevé (200 000 MPa),
probablement en raison de la structure polyphasée de cet alliage
(chapitre III).
Enfin, les tableaux 4 et 5 donnent l'évolution du module des différents
alliages et de la céramique à des températures particulières (Td, Tg).
Les valeurs à chaud ont été obtenues en appliquant la règle des
mélanges. Celle-ci se vérifie à + 20° C sauf dans le cas particulier de
l'alliage 4.
Module à
20° C en MPa
Module à
Module à
500° C en MPa 600° C en MPa
Alliage 1
60 % Pd - 30 % Ag
130
115,8
105,9
Alliage 2
120
113,5
98,5
120
113,5
98,5
200
178,2
164,2
130
115,8
105,9
70
62,9
60,7
55 % Pd - 35 % Ag
Alliage 3
45 % Pd - 45 % Ag
Alliage 4
30 % Pd - 60 % Ag
Alliage industriel
DG73
Céramique utilisée
VMK 68 d'après [6]
Tableau 4 : Evolution du module d'Young (x 103 MPa)
des alliages Pd-Ag
et de la céramique en fonction de la température (20° C, Tg, Td)
-154-
Module à
20° C en MPa
Alliage 5
60 % Pd - 30 % Au
Alliage 6
45 % Pd - 45 % Au
Alliage 7
30 % Pd - 60 % Au
Céramique utilisée
VMK 68 d'après [6]
Module à
Module à
500° C en MPa 650° C en MPa
110
100,4
89,4
110
100,4
89,4
120
110
97,6
70
62,9
59,9
Tableau 5 : Evolution du module d'Young (103 MPa) des alliages Pd-Au
et de la céramique en fonction de la température (20° C, Tg, Td)
Rappelons que le module de la céramique utilisée (70 000 MPa) ainsi
que son évolution en fonction de la température ont été déterminés
antérieurement par KASE et al. [6].
V I . 2 - ANALYSE DES CONTRAINTES RESIDUELLES DANS
LE BILAME PAR LE MODELE D'ASAOKA
VI.2.1 - A la surface de la céramique
Les figures 3 et 4 montrent l'évolution des contraintes résiduelles dans
les deux familles d'alliages en fonction du temps de préoxydation à
980° C, paramètre important qui modifie la compatibilité dilatométrique
des alliages vis-à-vis de la céramique lors du refroidissement.
-155-
Q
alliage 1
60%Pd
30% Aa
o
alliage 2
55%Pd
35%Aas
o
alliage 3
45%Pd
45%A^
s
alliage 4
30%Pd
60%A<*
«
alliage DG 73
T
2
4
6
Ln t en mn (oxydation)
Figure 3 : Evolution des contraintes résiduelles de compression
à la surface de la céramique dans le cas des alliages Pd-Ag
sa
4>
«
«S
'fi
s
«s
alliage 5
alliage 6
alliage 7
"S
s
60% Pd
45% Pd
30% Pd
o
O
2
4
6
Figure 4 : Evolution des contraintes résiduelles de compression
à la surface de la céramique dans le cas des alliages Pd-Au
30%, Au
45% f»u
60% ft-u
-156-
Ces résultats montrent;que le temps d'oxydation ne provoque pas
d'évolution très importante des contraintes résiduelles à la surface de la
céramique, tout particulièrement dans le cas des alliages Pd-Au (entre
25 et 45 MPa). Ceci est dû aux faibles variations du coefficient de
contraction. Dans le cas des alliages Pd-Ag, le niveau de contraintes
reste également assez bas (entre 10 et 30 MPa).
VI.2.2 - A l'interface métal-céramique (côté céramique)
Les figures 5 et 6 donnent le niveau des contraintes résiduelles
présentes à l'interface métal-céramique (côté céramique).
«
sa
o
Q
alliage 1
60%Pd
30%A^
«
alliage 2
55%Pd
35%A<^
*
alliage 3
«a
s
alliage 4
et
a
alliage DQ 73
u
•3
45%Pd
30%Pd
u
a
o
0
2
4
6
Figure 5 : Evolution des contraintes résiduelles (traction) à l'interface
métal-céramique (côté céramique) dans le cas des alliages Pd-Ag
45%At^
60%Aa
-157-
t
|
(H
0
'
1
2
'
1
4
.
—T
6
,
a
alliage 5
60%Pd
30%Au
*
alliage 6
45%Pd
45%Au
*
alliage 7
60%Pd
30%Au
1
8
Lu t en mn (oxydation)
Figure 6 : Evolution des contraintes résiduelles (traction) à l'interface
métal-céramique (côté céramique) dans le cas des alliages Pd-Au
Contrairement aux contraintes de surface, les résultats donnés dans les
figures 5 et 6 montrent, cette fois, qu'à l'interface, la céramique se trouve
soumise à des contraintes résiduelles de traction. Toutefois, nous
remarquons que :
-
Pour les alliages Pd-Ag, le niveau de contraintes reste sensiblement
stable (entre 50 et 65 MPa) quel que soit le temps d'oxydation. De
même, la composition n'a pas d'effet marqué.
-
Pour les alliages Pd-Au, le niveau de contraintes est plus élevé que
dans le cas précédent (entre 75 et 105 MPa) et, de ce fait, peut
engendrer une décohésion de la céramique au refroidissement
comme nous le verrons. Néanmoins, comme dans le cas des alliages
Pd-Ag, la composition, ainsi que le temps d'oxydation, n'ont pas
d'incidence majeure sur le niveau de contraintes à l'interface métalcéramique, ce qui laisse a priori une large latitude en fabrication.
-158-
V I . 3 - DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES
DANS LE BILAME METAL-CERAMIQUE PAR LA
METHODE DE LA FLECHE
Le tableau 6 montre le niveau de contraintes atteint respectivement à la
surface de la céramique et à l'interface côté céramique.
Contrainte résiduelle de
compression à la surface
de la céramique en MPa
Contrainte résiduelle de
traction à l'interface côté
céramique en MPa
Valeurs
mesurées
Valeurs
moyennes
Valeurs
mesurées
Valeurs
moyennes
18 à 30
24
44 à 64
58
Alliage 2
55 % Pd - 35 % Ag
12 à 28
18
24 à 68
43
Alliage 3
45 % Pd - 45 % Ag
14 à 27
19
20 à 56
47
Alliage 4
30 % Pd - 60 % Ag
1 à7
3
5 à 35
14
Alliage 5
60 % Pd - 30 % Au
22 à 40
31
73 à 102
86
Alliage 6
22 à 27
25
52 à 65
59
20 à 39
28
45 à 69
58
14 à 45
23
39 à 100
61
Alliage 1
60 % Pd - 30 % Ag
45 % Pd - 45 % Au
Alliage 7
30 % Pd - 60 % Au
Alliage DG 73
réf. industrielle
Tableau 6 : Evolution des contraintes résiduelles à la surface de la
céramique et à l'interface côté céramique par la méthode de la flèche
-159-
Ces résultats montre que, d'une manière générale, les contraintes
résiduelles à la surface de la céramique et à l'interface côté céramique
se situent à un niveau tout-à-fait comparable à celui calculé par la
méthode d'ASAOKA et al., sauf dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd 60 % Ag) qui présente un niveau de contraintes plus bas. Dans ce cas
particulier, nous pensons que ceci est lié aux réactions interfaciales
particulièrement importantes dans cet alliage, comme nous l'avons
précédemment vu pour des temps de maintien longs et qui
entraîneraient une relaxation des contraintes dans le bilame.
VI.3DETERMINATI
V I . 4 - C O M P O R T E M E N TON M
E C A N I Q U E DE LA L I A I S O N
DES
METAL-CERAMIQ
UE
PAR L'ESSAI DE FLEXION
CONTRAINTES
RESIDUELLES
4 POINTS
DANS LE
BILAME
VI.4.1 - Détermination
de la contrainte d'amorçage à la
METALsurface de la céramique
CERAMIQUE
PAR LA
A partir des courbes efforts METHODE
déformation DE
du bilame donnant la force de
FLECHE est calculée avec le modèle
première fissuration, cetteLAcontrainte
bicouche de TIMOSHENKO [10] décrit en annexe C. Les résultats
donnant le niveau de contraintes d'amorçage pour les deux familles PdAg et Pd-Au et pour la céramique seule sont reportés dans les
tableaux 7 et 8.
-160-
Contrainte d'amorçage o-\ à la surface de la céramique
déposée sur les Pd-Ag (en MPa)
Temps de
préoxydation
Alliage 1
Alliage 2
Alliage 3
Alliage 4
60% Pd -
55 % Pd -
45 % Pd -
30 % Pd -
30%Ag
35 % Ag
45 % Ag
60 % Ag
Alliage
DG73
Céramique
seule
Pas d'adhéSans
préoxydation
rence de la
25
30
22
19
céramique
sur l'alliage
7 minutes
31
30
26
20
23
20 minutes
30
30
34
22
29
1 heure
36
21
31
21
25
4 heures
31
28
35
20
22
10 heures
26
40
23
24
33
18 heures
37
32
29
28
42
31
30
29
22
29
24
18
19
3
23
Moyenne de
la contrainte
d'amorçage
1
Contrainte
résiduelle
moyenne à
la surface
en MPa
Tableau 7 : Contrainte d'amorçage à la surface de la céramique
pour les alliages Pd-Ag
53
-161 -
Contrainte d'amorçage a i à la surface de la
céramique déposée sur les Pd-Au (en MPa)
Temps de
Alliage 5
Alliage 6
Alliage 7
pré oxydation
60% Pd - 30% Au
45 % Pd - 45 % Au
30 % Pd - 60 % Au
Sans
préoxydation
Pas d'adhérence de Pas d'adhérence de
la céramique sur
la céramique sur
l'alliage
l'alliage
34
7 minutes
dito
dito
31
20 minutes
dito
dito
33
1 heure
23
dito
21
4 heures
22
dito
40
10 heures
27
22
25
18 heures
20
28
36
Moyenne de la
contrainte d'amorçage
1
23
25
31
Contrainte résiduelle
moyenne à la surface
en MPa
31
25
28
Tableau 8 : Contrainte d'amorçage à la surface de la céramique
pour les alliages Pd-Au
-162-
Sur un plan général, nous remarquons que la céramique utilisée adhère
mieux sur les alliages Pd-Ag (sauf pour l'alliage DG 73 non oxydé) que
sur les alliages Pd-Au. Ceci peut être rattaché aux contraintes
résiduelles de traction à l'interface métal-céramique par le modèle
d'ASAOKA (figure 6). En effet, les alliages 5 et 6 présentent un niveau de
contrainte plus élevé (90 à 105 MPa) que dans le cas de l'alliage 7 (75 à
90 MPa) ce qui rend l'adhésion de la céramique plus difficile.
Par contre, rappelons que la préoxydation peut modifier la surface de
l'alliage, soit par des mécanismes de fissuration dans la couche oxydée,
comme dans le cas de l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) après un maintien
long en température (1 heure), soit par l'apparition de nodules comme
pour l'alliage DG 73. Ceci contribue à améliorer l'adhérence de la
céramique.
Dans le même ordre d'idées, quelques remarques supplémentaires sont
utiles. En effet :
-
Pour les alliages 1 (60 % Pd - 30 % Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag),
3 (45 % Pd - 45 % Ag) et DG 73, les contraintes d'amorçage à la
surface de la céramique se situent entre 22 et 42 MPa, sans
différence entre ces alliages et correspondent à une flèche imposée
en cours d'essai de 0,15 à 0,25 mm.
-
Toutefois, pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), les contraintes de
première fissuration se trouvent à un niveau légèrement plus bas
(19 à 28 MPa), avec toujours une flèche imposée en cours d'essai
de 0,15 à 0,25 mm.
-
Le seuil de contrainte admissible pour la céramique seule est plus
élevé (53 MPa) que dans le cas d'un bilame métal-céramique. Or,
cette contrainte correspond à une flèche imposée plus élevée de
0,43 mm.
-163-
-
Le comportement des alliages Pd-Au est sensiblement identique à
celui des alliages Pd-Ag (1-2-3).
-
Outre la présence de porosités déjà signalée et associée à une
rugosité totale du dépôt céramique relativement élevée dans notre
cas (Rt = 30 à 40 microns), nous pensons que ces différences de
comportement entre la céramique seule et les bilames métalcéramique peuvent être reliées à des facteurs micromécaniques. En
effet, du fait de la différence entre le module d'Young de la
céramique (Ec = 70 000 MPa) et celui des alliages (Em = 110 à
200 000 MPa), un effort F entraîne une déformation élastique plus
importante de la céramique que de l'alliage. Cette déformation
différentielle ne pouvant se réaliser à l'interface par suite de liaisons
physicochimiques à l'interface métal-céramique, la céramique se
dégrade à sa surface sous l'action des contraintes de traction
imposées (annexe C).
-
Dans notre cas, les contraintes résiduelles de compression à la
surface de la céramique calculées soit par la méthode d'ASAOKA,
soit par la méthode de la flèche, n'ont pas une incidence notable sur
la contrainte d'amorçage, sans doute en raison de la rugosité
élevée.
VI.4.2 - Evolution des énergies de dégradation de la
céramique
Comme nous l'avons dit au chapitre II, l'analyse des énergies de
dégradation du bilame (W^, W2, W3, W4) à différents stades de l'essai de
flexion 4 points, apporte des renseignements significatifs sur ce type de
comportement métal-céramique.
Le tableau 9 donne ces résultats pour les deux familles Pd-Ag, Pd-Au.
Les valeurs mini et maxi des différentes énergies tiennent compte des
différents cas typiques de préoxydation.
-164-
Energie
d'amorçage
Wi en
J/mm3(10-6)
Energie de
relaxation
W"2en
J/mmÔ" 6 )
Céramique seule
avec la même
épaisseur = 0,5 mm
5,7
Alliage 1
60% Pd - 30 % Ag
2,5 à 3,6
0,31 à 1,07
Alliage 2
55 % Pd - 35 % Ag
1,9à3,1
0,31 à 1,12
Alliage 3
45 % Pd - 45 % Ag
2 à 3,8
0,76 à 1,64
Alliage 4
30 % Pd - 60 % Ag
1,9 à 3,3
0,136 à l'état
non oxydé
seulement
Alliage 5
60 % Pd - 30 % Au
1,4 à 2,7
pas de
relaxation
Alliage 6
45 % Pd - 45 % Au
1,6 à 2,5
0,25 à 1,14
1,3 à 3,9
0,37 à 1
1,3 à 4,8
0,65 à 1,2
Alliage 7
30 % Pd - 60 % Au
Alliage DG 73
réf. industrielle
Energie de
dégradation
après l'amorçage
W3en
J/mm3(10-6)
Energie totale
de dégradation
W4en
J/mm3(10-6)
6,4 à 10,5
fissuration
interfaciale
4,3 à 15,5
fissuration
interfaciale
13,6 à 20
fissuration
interfaciale
85 à 106
fissuration multiple dans la
céramique, associée à une
fissuration interfaciale
seulement pour des temps
de pré-oxydation courts
(inférieurs à 7 mn)
50 à 62
fissuration multiple dans la
céramique pour des
temps de préoxydation
supérieurs à 1 H
3,5 à 6,2
fissuration interfaciale pour
des temps de préoxydation
très longs
6,1 à 8,2
10 à 19,4
Tableau 9 : Variation des énergies de dégradation par unité de volume
du bilame (valeurs mini et maxi)
Ainsi, on note que :
-
L'énergie d'amorçage W-j correspondant au premier stade de la
dégradation est sensiblement équivalente pour les deux familles
d'alliages Pd-Ag et Pd-Au mais sensiblement plus faible que pour la
céramique seule. Une limitation de la déformation de la céramique
9 à 14,1
7,5 à 18,5
14 à 23,8
87 à 108
51 à 64
6 à 7,8
9 à 11,4
12 à 21,2
-165-
au voisinage de l'interface métal-céramique au cours de l'essai de
flexion des bilames pourrait être à l'origine de cet écart.
-
Les différents alliages ne montrent pas d'évolutions particulières au
niveau de l'énergie de relaxation W2 qui demeure beaucoup plus
faible que l'énergie d'amorçage W-|.
Cette énergie de relaxation est sans doute liée au relâchement des
contraintes résiduelles d'origine thermique dans le bilame. En effet,
un arrêt d'essai de flexion après l'amorçage de la fissure à la surface
dans la céramique a permis de montrer que cette fissure continuait à
se propager à l'interface.
-
L'énergie
de dégradation
W3 varie, par contre, suivant la
composition des alliages. En effet, celle-ci est sensiblement
constante (6 à 15 x 10"6 J/mm3) pour les alliages 1 (30 % Pd 60% Ag), 2 (55 % Pd - 35 % Ag) et atteint des valeurs plus faibles
dans le cas des alliages 6 (45 % Pd - 45 % Au) et 7 (30 % Pd 60 % Au) qui correspond à une propagation de la fissure au
voisinage de l'interface métal-céramique, comme nous le verrons
plus loin. Par contre, l'énergie de dégradation W3 atteint des valeurs
plus élevées dans le cas des alliages 3 (45 % Pd - 45 % Ag),
4 (30 % Pd - 60 % Ag) : ceci sera expliqué par les réactions
interfaciales associées à la présence de l'oxyde de préoxydation
CuO et la céramique. Il en est de même pour l'alliage 5 (60 % Pd 30 % Au) mais cette fois en raison d'une rétention mécanique de la
céramique due à la pré-existence de fissures dans la couche oxydée
comme nous l'avons déjà dit. L'alliage DG 73 se situe dans un
niveau d'énergie de dégradation intermédiaire entre les alliages 1 et
2 et les alliages 3 et 4.
-
Enfin, l'énergie totale de dégradation W4 évolue de la même
manière que l'énergie W3.
Ceci montre la large dominance de l'énergie de dégradation W3 sur
le comportement micromécanique global du bilame. Toutefois, il faut
souligner que l'alliage 4 (30 % Pd- 60 % Ag) possède un module
-166-
d'Young plus élevé (E = 200 000 MPa) que dans le cas des autres
alliages (E = 120 000 MPa). Mais, compte tenu de la différence
énergétique importante qui caractérise cet alliage, nous pensons
que ce n'est pas l'effet du module qui intervient de façon majeure sur
les résultats.
VI.4.3 - Détermination de l'énergie libérée lors de la
fissuration (Gsteadv state)
La liaison interfaciale peut être aussi caractérisée après le stade de
relaxation par une méthode faisant appel à la mécanique de la rupture
développée par l'essai de flexion 4 points par CHARALAMBIDES,
EVANS et al. [11] [12] [13] [14] [15]. Ne pouvant pas analyser
correctement l'évolution des contraintes résiduelles initiales après
l'amorçage de la première fissure en surface sur la céramique, nous
avons limité notre réflexion à l'énergie libérée sans tenir compte des
contraintes résiduelles. Les figures 7 et 8 donnent l'évolution de cette
énergie libérée pour les deux familles Pd-Ag et Pd-Au.
•
•
'
1
•
• '
;
—i——
1-
r
30%Ag
alliage 2
55%Pd
35%Ag
D
alliage 3
45%Pd
45%Ag
A
~T~
60%Pd
A
B
0
alliage 1
alliage 4
30%Pd
alliage DG 73
Ln t en mn
Figure 7 : Evolution de l'énergie libérée en fonction
du temps de préoxydation pour les alliages Pd-Ag
60%Ag
167
1
6 -
-3
E
(!)
5 -
A
alliage 6
9
alliage 7
45% Pd
45
"Ôj
3
T»
4 -
30% Pd
•
©
3 -
<\
-•#
_£
AI
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2 o
o
w
c
m
es
«9
0
1 i
>_
n u
c
—A—•
^.—t
i
2
4
6
e
Ln t en mn
oxydation
Figure 8 : Evolution de l'énergie libérée en fonction
du temps de préoxydation pour les alliages Pd-Au 6 et 7
L'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) ne présente pas, rappelons le, de
fissuration interfaciale et il ne subit qu'une dégradation par fissurations
multiples dans la céramique.
Ainsi
1 - Dans le cas des alliages Pd-Ag, l'énergie libérée augmente lorsque
la teneur en argent augmente et tout particulièrement entre 45 et
60 % (3 à 6 J/m2).
L'oxydation a une influence favorable à ce niveau, ceci montre
l'incidence bénéfique des réactions interfaciales et des mécanismes
d'oxydation. Soulignons que la formation externe de CuO a un rôle
très bénéfique sur la résistance à la fissuration de la liaison métalcéramique . tout particulièrement dans le cas de l'alliage 4
(30 % Pd - 60 % Ag) préoxydé pendant des temps longs
(supérieurs à 20 mn). Nous verrons plus loin que, dans ce cas,
l'oxyde externe CuO arrête la propagation de la fissuration.
60
-168-
2 - Pour les alliages Pd-Au, le rôle des mécanismes d'oxydation est
aussi important : en effet, pour l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au), les
fissures ne propagent pas à l'interface métal-céramique par suite
d'une rétention de la céramique dans la couche oxydée, comme
nous l'avons déjà dit. Par contre, pour l'alliage 7 (30 % Pd 60 % Au), nous notons que l'énergie libérée reste basse (1 à
3 J/m 2 ) et peu sensible à l'effet de la préoxydation par suite d'un
enrichissement superficiel en or et palladium, comme nous l'avons
vu dans le chapitre IV. En ce qui concerne l'alliage 6 (45 % Pd - 45
% Au), l'énergie GSS reste également assez basse et nécessite des
temps de préoxydation très longs (10 à 18 heures) pour que la
céramique adhère.
3 - L'alliage industriel de référence DG 73 possède, à ce niveau, un
comportement similaire aux alliages expérimentaux Pd-Ag (1 et 2).
L'ajout d'indium n'a donc pas d'effet bénéfique sur l'énergie libérée
GSS.
VI.4.4 - Vitesse moyenne de propagation à l'interface
métal-céramique la plus fragile
Les figures 9 et 10 donnent l'évolution de ce paramètre et montrent une
certaine dispersion des résultats, qui ne permet pas d'établir
véritablement une loi d'évolution de la propagation.
-169-
u
n
çr
•
alliagel
60%Pd
30%Ag
A
alliage 2 55%Pd
35%Ag
O
alliage 3 45%Pd
45%Ag
«
alliage 4 30%Pd
60%Ag
alliage DG 73
$*§>—_
0 +
In t (mn)
0
Figure 9 : Vitesse moyenne de propagation
dans le cas des alliages Pd-Ag
oxydation
-170-
-es«y
o
/\
0)
•M
4)
4 O
alliages 60%Pd 30%Au
A
alliage6 45%Pd 45%Au
«
alliage 7 30%Pd 60%Au
U)
£
G
SB
es
o
<u
s.
O-
0 -
>1
o
E
«
In t (mn)
_2 - •
0
2
4
6
oxydation
8
i>
">
Figure 10 : Vitesse moyenne de propagation
dans le cas des alliages Pd-Au
Nous remarquons néanmoins que les alliages Pd-Ag ont globalement
un meilleur comportement que les alliages Pd-Au, sauf pour l'alliage 5
(avec des temps d'oxydation longs). Ceci montre de nouveau que
la composition
globale, ainsi que la morphologie
de la
couche
oxydée,
jouent
un rôle primordial
sur
le
comportement mécanique du bilame métal-céramique. En effet,
une augmentation de la teneur en argent provoque une diminution de la
vitesse moyenne de fissuration qui disparaît avec l'alliage 4 (30 % Pd 60 % Ag). Par contre, une augmentation de la teneur en or facilite la
propagation de la fissure à l'interface la plus fragile. Nous retrouvons ici
le comportement singulier de l'alliage 5 (60 % Pd - 30 % Au) qui ne
présente pas, rappelons-le, de fissuration interfaciale et qui ne se
dégrade que par multifragmentation de la céramique. Ces différences de
comportement sont à relier également à l'évolution physicochimique des
zones interfaciales que nous allons décrire maintenant.
-171 -
VI.5- CARACTERISATION
PHYSICOCHIMIQUE
L'INTERFACE DE RUPTURE
DE
Nous avons vu précédemment différents comportements
micromécaniques fragiles de l'interface céramique-métal, ceci pour
certains alliages et en fonction du mode de préoxydation. Il était donc
essentiel de prolonger ce travail par une caractérisation de ces
interfaces de manière à préciser le rôle positif ou négatif de la couche
oxydée et des zones de réaction sur la fragilité de la liaison.
VI.5.1 - Observation de l'interface de rupture au MEB
Nous avons tout d'abord mis en évidence plusieurs morphologies de
l'interface de rupture, en particulier sur la surface de l'alliage de base.
Nous décrivons ici les caractéristiques essentielles de ces faciès en les
regroupant suivant les alliages.
VI.5.1.1) Cas de l'alliage
1 (60 % Pd - 30 % Ag)
Figure 11 : Alliage 1 oxydé 7 minutes
-172-
Figure 12 : alliage 1 oxydé 18 heures
Le faciès de rupture est ici relativement plan, sans interaction notable
avec la céramique même lorsque la préoxydation est longue
(18 heures), sauf aux joints de grains qui sont particulièrement gravés,
montrant le rôle privilégié joué par ces derniers de par la présence de
SnC>2. De plus, on remarque que cette morphologie plane de la surface
de rupture se retrouve aussi sur la surface de la porcelaine : c'est dans
ce cas que les vitesses de fissuration ont été les plus élevées et que
l'énergie libérée par flexion 4 points est la plus faible.
VI.5.1.2)
Cas
des
alliages
6 (45 % Pd-45%
2
(55
% Pd
-
35
%
Ag),
Au) et 7 (30 % Pd - 60 % Au)
Bien que n'appartenant pas à la même famille, nous retrouvons, pour les
alliages 2 et 7 oxydés pendant des temps courts (7 minutes), un faciès
de rupture plan côté alliage (figure 13), et identique côté porcelaine
(figure 14). Ce résultat correspond ici encore à une vitesse de
fissuration élevée (figures 9 et 10) et à une énergie libérée faible
(figures 7 et 8).
-173851281
liPStUfi
iiiyïIllKKîfciisîi0:0 0 miPM* u i ;
G = 560
Figure 13 : Alliage 2 préoxydé 7 minutes : surface de rupture
de l'alliage au contact de la céramique
G = 980
Figure 14 : Alliage 2 préoxydé 7 minutes (surface de rupture
côté céramique)
-174-
Par contre, pour ces mêmes alliages 2, 6 et 7, après une préoxydation
prolongée (18 heures), on observe la présence de décohésions
intergranulaires où, probablement, il y a eu rétention de la céramique
(figure 15) sans toutefois améliorer le comportement final de l'interface
puisque nous avons relevé une vitesse élevée de fissuration (figures 9
et 10) et ce, malgré la présence supplémentaire de microcristaux de
céramique adhérents aux grains.
Figure 15 : Alliage 2 préoxydé 18 heures (surface de rupture)
côté alliage
VI. 5.1.3) Cas de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag)
Rappelons que cet alliage est caractérisé, contrairement aux alliages
précédents, par une oxydation externe de CuO : dans ce cas, les figures
16 et 17 montrent les différentes morphologies des surfaces de rupture
(côté alliage et côté céramique) pour un temps d'oxydation court
(7 minutes) et pour un temps d'oxydation long (18 heures).
-175. li.vv,-:
.y.iyn :I«I .-w.i
•
«vfi&i-Jû ir'-'i-wTi-jfj
*
•
v * ^y* k
* *. *. #.
» • »
)
G = 2300
" • " * ' • * .
*«"
- - •- ^
.-•
'
• " • M
* -% > \ « V
V
• ** ' *
i?
~
*^
^
• • * > • Tir,"
Figure 16 : Alliage 3 préoxydé 7 minutes
(surface de rupture côté alliage)
La figure 16 montre la présence de porosités surtout aux joints de grains
par suite, cette fois, d'une dissolution probable de l'oxyde CuO, par la
céramique.
G = 1500
Figure 17 : Alliage 3 préoxydé 7 minutes
(surface de rupture côté céramique)
-176-
Le faciès côté céramique (figure 17) est, quant à lui, sensiblement plan
mais toujours avec une empreinte de grains faisant ressortir le contour
des joints de grains de l'alliage.
S'00000 P'00002
G = 1500
»
'
N
f
S
Figure 18 : Alliage 3 préoxydé 18 heures
(surface de rupture côté alliage)
Quand le temps de préoxydation est long, on remarque cette fois un
faciès de rupture beaucoup plus tourmenté (figure 18) aussi bien du côté
de l'alliage que de la céramique, se situant dans la zone de réaction
interfaciale où existe CuO et la céramique, comme nous le verrons plus
loin. Les valeurs données dans les figures 7 et 9, pour cet alliage, ont
montré que cette zone d'interactions a un rôle bénéfique sur la tenue
mécanique de la liaison métal-céramique.
„177-
VI.5.1.4) Cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)
Rappelons également que cet alliage présente une pellicule externe de
CuO pour des temps d'oxydation courts. De plus, la formation d'une
couche épaisse de CuO empêche la propagation de la fissure à
l'interface qui était, dans les autres cas, fragile (figure 9) ce qui entraîne
lors de l'essai de flexion un seule mode de multifragmentation à la
surface de la céramique (pour des temps de préoxydation supérieurs à
7 mn) comme pour l'alliage 5 contenant de l'or (60 % Pd - 30 % Au).
Figure 19 : Alliage 4 préoxydé 7 minutes (rupture côté céramique)
-178-
£i,.3i:0
SHI8W QfQ.1 flfOSCI
&*®Bffifà
fP">(D@@fl©
G = 1500
Figure 20 : Alliage 4 préoxydé 7 minutes (rupture côté alliage
montrant que le plan de fracture se situe dans la zone de réaction)
Les figures 19 et 20 prouvent que l'interface de rupture n'est plus à la
frontière du métal, mais bien dans la zone d'interaction entre l'oxyde CuO
et la céramique de base, entraînant une nette diminution de la vitesse
moyenne de propagation (figure 9) ainsi qu'une augmentation de
l'énergie libérée (figure 7).
Ainsi, il est bien prouvé une nouvelle fois le rôle tout à fait bénéfique de
l'oxyde CuO préformé, vis-à-vis de la tenue mécanique en flexion
4 points de la liaison métal-céramique.
-179-
VI. 5.1.5) Cas de l'alliage industriel DG 73
Pour cet alliage pris comme référence et à vocation industrielle (DG 73),
nous retrouvons la présence de nodules riches en argent et en
palladium (chapitre IV) aussi bien pour des temps courts de
préoxydation (7 minutes), (figure 21), que pour des temps longs
(18 heures), (figure 22).
Figure 21 : Alliage industriel DG 73 préoxydé 7 minutes
(surface de rupture côté métal)
-180-
Figure 22 : Alliage industriel DG 73 préoxydé 18 heures
(surface de rupture côté métal)
Lorsque ces nodules atteignent une taille critique (figure 22), ils
favorisent certes la rétention de la céramique mais aussi la formation
importante de porosités qui deviennent alors une cause non négligeable
de la fragilité interfaciale notée sur le plan quantitatif par les figures 7
et 9.
VI.5.2 - Microanalyses de l'interface de rupture
Nous venons de voir que la formation d'une pellicule externe de CuO
lors de la préoxydation améliore la tenue mécanique en flexion 4 points
et plus particulièrement dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag)
oxydé 18 heures. A ce titre, après essai mécanique, nous avons voulu
vérifier, par des coupes orthogonales du couple que la propagation de la
fissure s'arrêtait à l'interface CuO-céramique sans provoquer, au delà,
une décohésion de la céramique du substrat. Rappelons que, pour une
oxydation de longue durée (18 heures), cet alliage 4 est recouvert
totalement d'une pellicule de CuO adhérente au substrat, contrairement
à l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) (chapitre IV).
-181 -
/
Fissure
SG = 80'
\
**é\
Y
CuO
Image X du cuivre
interface côté métal
interface côté céramique
Figure 23 : Vue en coupe de la progression de la fissure dans le cas du
bilame formé par l'alliage 4 préoxydé 18 heures et céramisé
Il nous a paru intéressant d'approfondir les mécanismes d'échanges
entre l'oxyde CuO et la céramique de manière à relier cela à la
progression de la fissure. Pour ce faire, les différents éléments de
l'alliage et de la céramique ont été analysés de part et d'autre de cette
couche de CuO en fonction de la profondeur (tableau 10).
-182-
Position des points
Pd
Ag
Cu
Sn
Si
Al
Ti
02
0
0
0
3,7
26
8,7
2,7
58
Côté céramique
à 10 microns de CuO
0
0
4,8
4,3
23,9
7,9
8,8
47
Côté céramique
0
0
5
1
25,1
7,7
5,4
56
Couche CuO
0
0
64,6
0
0
0
0
35,4
Côté alliage
31,1
56,9
1,5
9,4
0
0
0
1
33,3
63,4
1,6
1,7
0
0
0
0
34
61,7
1,4
4,94
0
0
0
0
d'analyse
Côté céramique
à 5 microns de CuO
Côté alliage
Côté alliage
Tableau 10 : Evolution, pour l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag), de la
concentration pondérale des principaux éléments de part et d'autre
de la couche CuO (limitée à une profondeur totale de 100 microns)
Ces résultats montrent bien une diffusion de cuivre à partir de l'oxyde de
CuO dans la céramique, sur une distance de plus de 10 microns
provoquant ainsi une continuité chimique, et un gradient de
concentration favorables à une meilleure résistance à la création de
fissures interfaciales.
Le tableau 11 donne, pour les autres cas, l'analyse de l'interface trouvée
la plus fragile, par des essais de flexion 4 points (côté céramique et côté
métal).
-183-
surface
Alliage 1
60 % Pd - 30 % Ag céramique
surface
non préoxydé
métal
surface
Alliage 1
60 % Pd - 30 % Ag céramique
surface
préoxydé 18 H
métal
Energie de rupture ;
interfaciale en J/m2
et vitesse de propagation interfaciale
Pd Ag
Cu Sn In
Si
Ti
Al
02
0
0
4
28
4
10
53
61 33
2
4
0
0
0
0
0
0
11
24
4
10
61
GSS = 1,4 J/m2
2
2
0
0
0
2
v = 4,5 mm/mn
0
0
66 28
Alliage 2
55 % Pd - 35 % Ag
GSS = 1 J/m2
v = 5 mm/mn
Non caractérisé
surface
Alliage 3
0
0
céramique
45 % Pd - 45 % Ag
surface
non préoxydé
41 46
métal
surface
Alliage 3
0
0
céramique
45 % Pd - 45 % Ag
surface
métal
0
2
27
4
10
56
0
4
0
0
0
9
24
3
10
43
16 2
GSS = 2,6 J/m2
v = 4,5 mm/mn
GSS = 4 J/m2
45 49
4
2
0
0
0
0
surface
0
Alliage 4
0
céramique
30 % Pd - 60 % Ag
surface
27 66
non préoxydé
métal
surface
0
Alliage industriel
0
céramique
DG73
2
3
27
4
10
54
0
3
0
0
0
3
v = 1,3 mm/mn
préoxydé 18 H
préoxydé 7 mn
Alliage industriel
DG73
préoxydé 1 H
Alliages Pd-Au
5 - 6 et 7
:
surface
56 34
métal
surface
0
0
céramique
surface
métal
v = 4 mm/mn
GSS = 5 J/m2
2
3
25
4
7
59
GSS = 2,7 J/m2
0
0
0
0
0
10
v = 4 mm/mn
2
2
28
4
9
55
GSS = 1,2 J/m2
j
0
0
0
0
0
0
v = 4 mm/mn
j
I
66 34
Non caractérisés
Tableau 11 : Analyse de l'interface (% poids) fragilisée
(surface du métal, surface de la céramique)
!
-184-
N.B. : Les vitesses de propagation interfaciale indiquées dans le
tableau 11 n'ont qu'une valeur comparative puisqu'elles dépendent de
la vitesse de déformation imposée par la machine.
Les résultats obtenus montrent que :
- L'alliage 1 (60 % Pd - 30 % Ag) à l'état préoxydé et non préoxydé,
ainsi que l'alliage 3 non préoxydé, se distinguent par le fait que le
cuivre ne diffuse pas dans la céramique (à l'échelle de la
microanalyse), le rôle de l'étain est difficile à cerner compte tenu de
sa présence à la fois dans la céramique et dans l'alliage. Dans une
telle situation d'interface, la fissuration est alors possible à l'interface
céramique-métal et se caractérise par une énergie libérée
relativement basse (de 1 à 2,6 J/m2).
- En revanche, dans le cas de l'alliage 3 (45 % Pd - 45 % Ag) préoxydé
18 heures, le cuivre a diffusé nettement dans la céramique au
niveau du plan de rupture et l'on constate alors une amélioration de
la tenue mécanique de la liaison métal-céramique (énergie
libérée : 4 J/m2) sans toutefois constituer un blocage efficace vis-àvis de la fissuration interfaciale, comme pour l'alliage 4 préoxydé.
Néanmoins, il faut tenir compte ici du fait que la pellicule externe de
CuO ne recouvre pas entièrement le substrat, avec une présence
sous-jacente de nodules riches en argent et palladium, comme nous
l'avons vu dans le chapitre IV. Nous pensons alors que ces facteurs
structuraux constituent un facteur favorable à la décohésion malgré la
présence de CuO, et par suite à la fissuration interfaciale.
- Dans le cas de l'alliage 4 (30 % Pd - 60 % Ag) non préoxydé,
l'interface de rupture se situe cette fois dans une zone où existe
encore une certaine teneur en cuivre. Dans ce cas, l'énergie libérée
est comparativement plus élevée (5 J/m2).
-185-
-
Par comparaison, en ce qui concerne l'alliage DG 73, nous notons
une légère augmentation de l'indium côté céramique qui n'a pas
cependant modifié la propagation interfaciale, avec un niveau
énergétique comparable à celui des alliages expérimentaux Pd-Ag,
pour lesquels nous n'avons pas relevé de diffusion du cuivre dans la
céramique (1 et 3 non préoxydés).
-
Enfin, à l'échelle de la microanalyse, on voit que les éléments de la
céramique ne diffusent pas dans les alliages métalliques pendant les
cycles thermiques de céramisation.
VI.6 - CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence que :
1 - La nature des alliages et, par suite, leur mode de préoxydation, ont
une incidence directe sur la compatibilité dilatométrique vis-à-vis de
la céramique. Néanmoins, les contraintes résiduelles calculées, soit
à partir du modèle viscoélastique d'ASAOKA et al., soit à partir de la
méthode de la flèche, restent à un niveau assez bas à la surface de
la céramique (10 à 40 MPa) pour atteindre des valeurs plus élevées
à l'interface métal-céramique (50 à 110 MPa).
2 - L'essai de flexion 4 points, de géométrie bien adaptée à l'étude des
bilames, permet une analyse très fine des phénomènes et donne
des
renseignements
intéressants
sur
le
comportement
micromécanique de la liaison métal-céramique, tant d'un point
énergétique qu'au niveau des vitesses de propagation des fissures
aux interfaces.
3 - Le niveau des contraintes (a-|) et des énergies d'amorçage (W^) est
peu influencé par la composition et par la préoxydation en
soulignant toutefois une dispersion des résultats liée à une rugosité
-186-
relativement importante et à la présence de porosités. Les
contraintes résiduelles n'ont pas d'effet marqué à ce niveau.
4 - L'énergie de dégradation (W3), l'énergie libérée (GSS) et la vitesse
moyenne de fissuration à l'interface fragilisée dépendent de la
composition, mais surtout des réactions interfaciales entre les
oxydes formés lors de la préoxydation et la céramique. Il est
important de noter le rôle bénéfique de l'oxyde externe CuO, qui
s'accompagne d'une diffusion élémentaire du cuivre sur de longues
distances dans la céramique, et qui peut ainsi conduire à un blocage
de la propagation des fissures au voisinage de l'interface CuOcéramique (cas de l'alliage 4 préoxydé pendant des temps longs).
5- Compte tenu de la précipitation de SnÛ2 par oxydation interne de
l'alliage et de sa présence dans la céramique de base, le rôle exact
de cet oxyde sur le comportement mécanique de la liaison métalcéramique reste difficile à préciser.
-187-
CONCLUSION GENERALE
-188 -
Cette étude, dont le but était d'approfondir les propriétés structurales
d'alliages semi-précieux (Pd-Ag, Pd-Au) en relation avec les
mécanismes d'adhésion de céramiques dentaires à bas point de fusion,
peut se résumer ainsi :
1 - Par une analyse bibliographique, nous avons noté que les
propriétés de ces alliages n'étaient que fragmentairement connues.
L'analyse des interfaces métal-oxyde au sens large et par suite des
liaisons métal-céramiques nous ont semblé mériter un
approfondissement qui est tout-à-fait à l'ordre du jour sur le plan
physicochimique et mécanique.
2 - L'addition d'éléments mineurs à de tels alliages tels que le cuivre et
l'étain, qui correspond à une démarche courante en odontologie,
participe activement aux transformations structurales liées à la
température. Ainsi, on observe très rapidement, par des effets
d'affinités chimiques, la formation de phases type Pd-Sn. La
précipitation discontinue lamellaire se retrouve également présente
pour certaines compositions et dans des domaines de température
qui restaient à préciser.
3 - Grâce à l'analyse thermodilatométrique de tels alliages et à celle des
céramiques employées (de base silico-alumineuse), il nous a été
possible de prévoir les conditions de meilleure compatibilité entre le
matériau métallique et la céramique, tout en tenant compte de leurs
évolutions structurales.
A partir de la mesure des coefficients d'expansion et de contraction,
il a été possible d'accéder par le calcul à la détermination des
contraintes résiduelles soit à la surface de la céramique, soit au
voisinage des interfaces céramo-métalliques.
4 - Les propriétés de volume étant identifiées, il restait nécessaire, pour
aborder le problème complexe de la liaison, d'analyser le rôle joué
par l'oxygène à la surface de ces alliages puis au niveau des
interfaces. Or, ces deux familles d'alliages conduisent, suivant leurs
-189-
compositions, à des relations d'oxydation très diversifiées (oxydation
interne, oxydation mixte) que nous avons cherché à classer.
5 - Grâce à l'étude des couples de diffusion simplifiés, mettant en
contact des oxydes massifs de synthèse correspondant aux couches
d'oxydation superficielle (tels que SnC>2, CuO) il nous a été possible
de mieux analyser l'évolution de ces phases qui interagissent avec
la céramique déposée.
6 - Enfin, ayant ainsi acquis une meilleure connaissance des propriétés
de volume, de surface et des interfaces, nous avons entrepris la
caractérisation mécanique de ces multi-matériaux par le choix d'un
essai (flexion 4 points) qui s'est trouvé particulièrement adapté à nos
objectifs. La mise en oeuvre de micro-éprouvettes de faibles
épaisseurs
répondait
en outre à un souci concret d'usage
odontologique.
Les conditions de préparation des interfaces métal-céramique, sous
l'influence directe de la préoxydation de ces alliages, ont permis de
préciser les évolutions en fonction de la fragilité ou de la non fragilité
interfaciale. En particulier, il a été prouvé que la présence continue
d'une mince couche de CuO dans la zone de liaison agit favorablement
pour stopper la propagation des fissures amorcées en surface.
Ainsi, par une analyse diversifiée mais complémentaire des propriétés
de volume et de surface, il nous a été possible, nous semble-t-il,
d'approfondir les comportements de tels matériaux à vocation
biomédicale, pour lesquels le niveau des connaissances était trop resté
jusqu'ici fragmentaire et qualitatif.
-190-
ANNEXES
-191-
Annexe A
MODELE DE CONTRAINTES RESIDUELLES D'ORIGINE
THERMIQUE PAR UNE ANALYSE ELASTIQUE
(TIMOSHENKO) [1]
Pour un comportement purement élastique d'un bilame métal-céramique
soumis à une variation de température AT, ce modèle permet de calculer
la répartition des contraintes dans une section droite du bilame, avec
l'hypothèse qu'au niveau de l'interface métal-céramique, l'allongement
unitaire de la céramique est identique à celui du métal.
Soit OCc
le coefficient de contraction de la céramique
GCM
le coefficient de contraction du métal
Aa
OtM- Otc
AT>0
lorsque la température décroît
Em et Ec
les modules de Young du métal et de la céramique
à la température considérée
R
le rayon de courbure du bilame
g
h
l'épaisseur de la céramique
l'épaisseur du métal
La figure jointe montre la répartition de contrainte pour AOC < 0
-192-
origlne z = 0
coté ceramiqu!
Interface
origine z =0
coté métal
contrainte
contrainte
en compression
en traction
1 - Dans la céramique
EMh5+Ecg5
-
Position de la fibre neutre : z =
-
Contrainte à la distance Z par rapport à l'axe milieu g/2 pris comme
référence : G c ( z )
6EC( h + g ) g
EMhJ + E c g J H
^T
"R|_ ° Z " 6(h + g)g J
Contrainte à la surface (face supérieure du bilame) de la céramique
(Z = g/2) :
1 | ~ ^
Oc surface =
2
-;[
]
E ^ + Ecg3 H
' 6 (h + g)g J
Contrainte à l'interface côté céramique (Z = - g/2)
G c interface =
i[
E c * g E^.h33 +• E
- c g- 3 1
2
" 6 ( h + g)g J
-193-
avec
1
6ÀccAT (g + h )
R=
- ^
g c
_
2 - Dans le
6h
g
A
\2
^g )
A(h
Ec
EM
g
h
E
c ( h ^3.
EM ^ g J
métal
E h^+ E a^
—,
^f6EC( h + g ) g .
-
Position de la fibre neutre : z =
-
Contrainte à la distance Z, par rapport à l'axe milieu h/2 mis comme
référence :
,3 , r-
„3
1M1
a M (z) = H
+ g)g J
Contrainte à la surface (face inférieure du bilame) du métal
(Z = - h/2) :
_
.
1 f EM xh
GM surface = 11
RL
E M h 3 + E c g 3 -|
+ -r-r2
6(h + g)g
r-
J
Contrainte à l'interface côté métal (Z = h/2) :
G M interface = -
.3
^ EMh^
* Eçg* H
6
6(h + g)g J
A/ofa : Dans le cadre de cette étude, nous avons calculé le rayon de
courbure R du bilame à la température ambiante en mesurant la flèche
au milieu de deux appuis (2 rouleaux de diamètre 4 mm) distant de
42 mm.
Le rayon de courbure nous est donné par la relation R =
I2
—
I = distance entre appuis (42 mm)
f = flèche mesurée au milieu des deux appuis avec un comparateur au
1/100 mm
-194-
Annexe B
DETERMINATION DES CONTRAINTES RESIDUELLES
D'ORIGINE THERMIQUE PAR UNE MODELISATION PAR
INCREMENTATION EN COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE
(ASOAKA) ET AL. [2] [3] [4]
Dans ce modèle on considère que :
1 - Les contraintes apparaissent à la température de ramollissement
dilatométrique Td tel qu'elle se trouve définie à la figure 4 du
chapitre I.
2 - La déformation totale 8 de la porcelaine à un instant t, au cours du
refroidissement, est la somme de la déformation
thermique
st = À a Àt et de la déformation viscoélastique selon le modèle de
Voigt:
Oth|_
EcAt-i
v--Ëc-|_
P-~J
£
3 - La contrainte ath d'origine thermique est définie dans la céramique à
la distance Z par la relation de TIMOSHENKO décrite en Annexe A :
! T
Oth = -
R[_
EMh3 * Ecg3 1
EcZ --ZTT
.—
6(h + g ) g J
-195-
A partir de ces relations, on peut écrire que la contrainte dans la
céramique, à la distance Z, et dans un intervalle de température AT
s'exprime sous la forme :
G z = E c ( 8 t + £ v )=EcAaAT+G t h |~1 - e x p - ^ - H
avec :
-
Ace
: différence des coefficients de contraction entre l'alliage et la
céramique dans l'intervalle de température AT considéré
-
Ec
:
le module de Young de la céramique à la température
considérée
-
At
:
l'intervalle de temps considéré
-
r|
:
la viscosité de la céramique à la température T considérée
Q
ex
suivant la relation
n - Ho P "pff
Dans notre cas
La contrainte dans la céramique, à la température ambiante, est la
somme algébrique des contraintes apparaissant au cours du
refroidissement
196-
Annexe C
DETERMINATION DES CONTRAINTES DANS UN BILAME
METAL-CERAMIQUE LORS D'UN ESSAI DE FLEXION
4 POINTS
(BAZERGUI) ET AL. [6] - (TIMOSHENKO) [5]
/ - Cas du bilame initialement rectilipne
Nous supposons que le bilame est exempt de contraintes résiduelles
d'origine thermique.
Considérons une section droite du bilame représentée ci-dessous :
Y
Céramique
t
r
Fibre neutre
interface
Métal
0
e:
g:
h:
b:
z:
épaisseur totale du bilame
épaisseur de la céramique
épaisseur du métal
largeur du bilame
position de la fibre neutre
Em :
Ec :
Am :
Ac :
module Young du métal
module Young de la céramique
surface du substrat métallique
surface de la céramique
-197-
La position de la fibre neutre est définie par la relation générale
Z=
h
yM = ô
=
-E M y M A M + E c y c A c
EMAM+ECAC
position du centre de gravité de la section céramique
suivant l'axe Oy.
yc =
n +
g
2
=
position du centre de gravité de la section
céramique suivant l'axe Oy.
Dans le cas qui nous intéresse, la position de la fibre neutre est donnée
par l'expression :
h + 2ng
Z=
"•fj
n =•:
2 ( h + ng )
-M
Nous pouvons aussi définir le rayon de courbure de l'axe neutre au
1
F a
cours de l'essai par la relation : -= = TTE
i T; 0 g
•
C
K
-M
"
'
M
Z
<
=
•
C
R 2 EM * lM7 + 2 E r l'CZ
r
'MZ
|cz
F:
a:
bir
+ bh
12
bg J
.
= _|.+gb
Z
h]
"2J
z-h-l
force appliquée
distance entre les appuis inférieurs et supérieurs (cette distance est
de 10 mm pour le dispositif de cette étude
-198-
20 mm
a
a
JL
céramique
métal
II
T Force
1 -
h
Considérons le cas où la fibre neutre se situe dans la
céramique.
La figure ci-dessous illustre la répartition de contraintes dans une
section droite du bilame au cours de l'essai
b
4y<0
céramique
fibre neutre
'A.
contrainte
en compression
-,:
métal
Y
y>0
contrainte
en traction
-199 -
a) Contrainte dans le métal
La contrainte dans le métal s'exprime par la relation générale
F a y
=
°M
-2lMZ+2nlcz
y : distance du point considéré à la figre neutre.
Notons que la contrainte de compression sera maximale sur la face
inférieure du substrat métallique (y = z), et la contrainte à l'interface côté
métal s'exprime par :
a
Fa(z-h)
2lMZ + 2 n l c z
'M
avec : y = z - h > 0
b) Contrainte dans la céramique
Soit e = g + h l'épaisseur du biiame, la contrainte à la surface de la
céramique répond à l'équation :
^
0
cs
,
Fa(e-z)
2ICZ
+
-IMZ
La contrainte à l'interface métal-céramique côté céramique est donnée
par :
Fa(z-h)
O \c~ ~
2
2ICZ
+
-'MZ
2 - Cas où la fibre neutre se situe dans le métal
La figure jointe montre la répartition des contraintes pour ce cas.
-200
Av<o
b
céramique
g
ronirainf p
en compression
-*/
fibre neutre
h
^ T
métal
f
1
a-
A l'interface métal-céramique, côté métal :
U | M
b-
A l'interface métal-céramique, côté céramique
a
c-
Fa(h-z)
~ 2 l M Z + 2nlcz
ic
Fa(h-z)
^
2 !cz + - I M Z
A la surface de la céramique :
G
F a ( g + h - z)
se
2ICZ
+
-IMZ
r y>0
en traction
-201 -
/ / - Cas d'un bilame
initialement
courbe (dû aux contraintes
thermiques résiduelles)
D'après TIMOSHENKO [5], si r/e > 10, les calculs de contraintes en
flexion pour des bilames rectilignes restent applicables ici.
r : rayon de courbure de la fibre neutre en mm
e : épaisseur du bilame en mm
En tenant compte des rayons de courbure (r) élevés obtenus sur nos
échantillons (400 à 500 mm) et de leur faible épaisseur (1 mm), nous
utiliserons dans l'étude les modèles de calculs se rattachant aux bilames
rectilignes précédemment décrits.
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Contribution à l`étude des interfaces métal

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