Selective hydrogenation of alkynes - ETH E

Diss. ETH No. 20306
Selective hydrogenation of alkynes
Catalyst design aided by molecular understanding
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
BLAISE BRIDIER
Dipl. Chemical Engineer (MSc degree), ESCPE Lyon
Born 17th May 1983
citizen of France
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. J. Pérez-Ramírez
Prof. Dr. J. A. van Bokhoven
2012
Abstract
Alkyne hydrogenation is an integral process in the purification of olefin stream. This is extensively
used in industry since the world capacity of the main alkenes, ethylene and propylene, is around 120 and
80 million tonnes per years, respectively. Furthermore, it comprises a prototype reaction through which
the selectivity in heterogeneously catalyzed reactions may be investigated. Supported Pd catalysts are
typically used for the partial hydrogenation of acetylenic compounds. However, unpromoted Pd
catalysts suffer from general drawbacks including the production of alkanes due to over-hydrogenation
and oligomerization causing deactivation. Therefore, modification of monometallic Pd systems by
promoters and additives is necessary to increase the alkene selectivity and catalyst lifetime. In order to
understand the selectivity of the industrial process and the overall complexity of the catalytic system
under realistic experimental conditions, the intimate interplay between carbon monoxide, hydrides, and
carbides was first rationalized in the partial hydrogenation of acetylene and propyne. The introduction of
carbon monoxide in the feed enables the external control of the catalyst state by suppressing the
formation of subsurface hydride and carbide phases, thereby stabilizing a high alkene yield in a broad
range of feed hydrogen/alkyne ratios. This scenario contrasts with the more fragile regime controlled by
hydride-carbide phases generated under CO-free conditions.
In the topic of catalyst development, catalysts based on metals traditionally regarded as insufficiently
active and/or selective for partial hydrogenation have been revisited through new synthesis routes. The
partial hydrogenation of alkynes was investigated over Ni and Cu catalysts derived from hydrotalcitetype compounds. The unique attributes of the hydrotalcite synthesis route lead to more active and
selective catalysts compared to systems prepared by conventional impregnation. Tuning the calcination
and reduction conditions of the catalyst precursor is essential to optimize the hydrogenation
performance. Although both activated catalysts exhibit relatively high alkene selectivity (up to 80%)
under optimal operation conditions, Ni and Cu show markedly distinctive performance indicator such as
an optimal degree of reduction and metallic dispersion, respectively. However, Ni-based catalysts were
prone to produce over-hydrogenated alkanes while Cu-based catalysts tended to decrease the alkene
yield due to more prevalent oligomerization.
Based on the understanding acquired on the latter two systems, a new generation of heterogeneous
Cu-Ni-Fe catalysts was synthesized by orchestrating key functions in the catalyst: copper acting as the
Abstract
principal base hydrogenation metal, nickel increasing the hydrogen coverage to minimize
oligomerization, and iron acting as a structural promoter. The optimal metal ratio displays stable and
~ 100% alkene selectivity in the gas-phase hydrogenation of propyne. Despite requiring higher operating
temperatures than palladium, the ternary systems do not require CO co-feeding and stand out as a
promising alternative catalyst for the purification of alkene stream. Additionally, significant surface
segregation phenomena during activation of the ternary catalyst precursors (calcination and reduction)
and hydrogenation reaction are evidenced and evaluated. Thereby, it enables to determine the multiple
functions of nickel in the catalyst, in which account for the extraordinary alkene selectivity.
Finally, all catalysts studied in alkyne hydrorefining were evaluated in chemo- and regio- selective
hydrogenation of multi-functionalized unsaturated compounds. Such reactions are particularly relevant
in organic synthesis for the manufacture of fine chemicals. The selectivity footprints related to the nature
of the metal during hydrogenation of vinylacetylene (1-butene-3-yne), valylene (2-methyl-1-butene3­yne), and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) have been unraveled. The significant margins of
improvement in terms of chemoselectivity, regioselectivity, and isomerization achieved with the current
catalysts studied have required a detail molecular understanding to rationalize the product distribution.
The identified factors governing selectivity can be easily extrapolated to other poly-unsaturated
compounds.
The wide scope of this work enables to address the complex identity card of different metal-based
catalysts in the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and paves the way to design more selective
catalysts. Although, the presented approach is applied for the selective hydrogenation of alkyne, it could
be extended to other reaction where selectivity issues are involved.
Résumé
La purification des oléfines par hydrogénation sélective est un procédé très important de l’industrie
pétrochimique qui produit annuellement 120 millions (80 millions) de tonne d’éthylène (propylène).
Cette réaction reste, néanmoins, un intéressant terrain d’étude pour comprendre les problèmes de
sélectivité en catalyse hétérogène. Les catalyseurs à base de de Pd supporté sont typiquement utilisés
pour l'hydrogénation partielle des composés insaturés. Le principal inconvénient de ces catalyseurs
avant modification est la production d'alcanes (hydrogénation total) et d’oligomères. Il est donc
nécessaire de promouvoir le Pd par des additifs qui permettent d’augmenter la sélectivité envers l’alcène
ainsi que la durée de vie du catalyseur. Afin de mieux comprendre le procédé industriel et surtout le
comportement d’un catalyseur de Pd au cours de la réaction, l’interaction complexe du monoxyde de
carbone avec les hydrures et les carbures de palladium a d'abord été rationalisée pour l'hydrogénation
partielle de l'acétylène et du propyne. Le monoxyde de carbone permet un contrôle externe de l'état du
catalyseur en supprimant la formation d’hydrure ou de carbure. Il favorise ainsi un haut rendement
d'alcène pour une large fourchette de ratio hydrogène/alcyne. Ce scénario contraste avec le régime plus
fragile en présence d'hydride ou de carbure.
Afin de proposer une alternative au Pd utilisé dans l’industrie, des catalyseurs a base de métaux
considérés comme peu actif et/ou sélectif pour l'hydrogénation partielle ont été revisités par de moderne
voix de synthèses. L'hydrogénation sélective d’alcynes a été étudiée sur des catalyseurs de Ni-Al et CuAl dérivés d'hydrotalcite. La voie de synthèse qui implique un intermédiaire de type hydrotalcite permet
l’élaboration de catalyseurs plus actifs et sélectifs comparée à une imprégnation conventionnelle. Le
choix des conditions de calcination et de réduction du précurseur est essentiel pour optimiser les
performances catalytiques. Les deux catalyseurs étudiés ont montré une sélectivité envers l’alcène
d’environ 80% pour des indicateurs de performance différents. Le catalyseur à base de Ni a démontré
avoir une conversion d’alcyne qui augmente avec la quantité de Ni réduit. Cependant, un degré de
réduction optimal maximise la sélectivité envers l’alcène. Sur Cu, la conversion et la sélectivité envers
l’alcène sont proportionnelles à la dispersion de la surface active du catalyseur. Cependant, le catalyseur
de nickel est enclin à produire des alcanes tandis que celui de cuivre a tendance à diminuer le rendement
d'alcène par oligomérisation.
Fort des études menées sur les systèmes de Ni et de Cu, une nouvelle génération de catalyseurs
Résumé
hétérogènes (Cu-Ni-Fe) a été pu être synthétisée en orchestrant les fonctions clés de chaque métal: le
cuivre est le métal de base pour l'hydrogénation sélective, le nickel augmente la concentration
d’hydrogène à la surface du catalyseur pour réduire au minimum oligomérisation, et le fer agit comme
promoteur structurel. La proportion métallique appropriée permet d’obtenir une stable et remarquable
sélectivité stable allant jusqu'à 100% vers le propylène. Cette nouvelle famille de catalyseurs n'exige pas
d’addition de CO pour améliorer la sélectivité et de légères perturbations dans le ratio H2/alcyne n’ont
que peu d’influence sur leur performance. Malgré la nécessité de travailler à plus haute température
comparé au palladium, les catalyseurs à base de Cu, Ni, et Fe proposent une bonne alternative pour
l’hydrogénation sélective des alcynes. Des phénomènes de ségrégation en surface ont été observés et
étudie durant l’activation du précurseur tri-métalliques et pendant la réaction. Cela a permis de mettre en
avant les effets du nickel à qui incombent les remarquables performances de ce catalyseur dans
l’hydrogénation sélective des oléfines.
Finalement, l’ensemble des catalyseurs étudiés pour l’hydrogénation sélective des alcynes ont été
évalués pour la réduction chémo- et régiosélective de composés polyinsaturés. Cette famille de réactions
est très importante en synthèse organique pour la fabrication de produits à haute valeur ajouté. Les
performances catalytiques de chaque système métallique ont été étudiées pour l'hydrogénation du
vinylacétylène (1-butene-3-yne), valylène (2-méthyl-1-butène-3-yne) et de l’'isoprène (2-méthyl-1,3butadiène). Cependant, la marge significative d'amélioration en termes de chémosélectivité,
régiosélectivité, et d’isomérisation des catalyseurs actuels a exigé une compréhension à l’échelle
moléculaire afin de rationaliser la distribution des produits. Les paramètres qui gouvernent la sélectivité
ont été identifiés et peuvent être facilement extrapolés à d'autres composés polyinsaturés.
La large portée de cet ouvrage permet d’établir la carte d'identité de catalyseur à base de différents
métaux pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbones insaturés et ouvre la voie pour concevoir des
catalyseurs plus sélectifs. L'approche présentée est en effet appliquée pour l'hydrogénation sélective
d'alcyne, mais pourrait être facilement extrapolée à d'autres réactions où l’on rencontre des problèmes de
sélectivité.