Les silicones et leurs propriétés de surface dans le secteur

Transcription

CARMA : Centre d’Animation Régional en Matériaux Avanc és
Région Provence-Alpes-Côte d ’Azur
Les silicones
et leurs propriétés de surface
dans le secteur médical
Propriétés générales des silicones
- Bonne stabilit é thermique (de - 80 à + 250 °C) ;
- Bonne stabilit é chimique et tenue au vieillissement naturel ;
- Isolation électrique ;
- Propriétés modulables d’antiadhérence ou d’adhésion ;
- Très grande innocuité ;
- Bonne tenue au feu sans dégagement de fumées toxiques ;
- Allongement à la rupture élevé (200 - 1 000 %) ;
- Faible résistance au déchirement ;
- Perméabilité aux gaz élevée.
ENSAM, Aix-en-Provence, 18 mars 2004
Secteurs d’applications
Emulsions
Industrie
Outillage
Aéronautique
Médical
Les différents types de silicone
1 peintures hydrofuges
+ eau + potasse
Matières premières
Résines
Siliconate de potassium
1 hydrofugation → bâtiment
1 hydrofugation → bâtiment
Prépolymères
polymérisation
Emulsions
Huiles non réactives
1 lubrification
Huiles r éactives
1 Huile mé dicale
Electronique
Art / Décoration
Bâtiment
Mécanique
Pâtes et
graisses
1 protection,
lubrification
+ silice
Antimousses
1 antimoussage
Copolymères
1 lubrification
1 démoulage
1 hydrofugation
1 enduction papier
+ greffage de produits
organiques
+ charge
1 collages industriels
1 adhésifs
L’emploi des silicones dans le secteur médical
Résines en solution
1 prothèses
1 joints, profilés
Colles élastomériques
1 étanchéité
+ solvants
Caoutchouc (EVC)
+ charge
+ catalyseur
+ r éticulant
EVF 1
Mastics bâtiments
Gommes r éactives ou non
Silice + agent
vulcanisation
Emulsions
1 cosmétologie
+ catalyseur
EVF 2 (RTV)
1 prise d ’empreintes
1 pièces techniques
+ catalyseur
+ r éticulant
Résines sans solvant
1 enduction papier
Source : Techniques de l’ Ingénieur
EVC = élastomères vulcanisables à chaud
Prothèses mammaires
Cathéters
Adhésifs
- Mode de réticulation : par peroxydes à haute temp érature.
- Propriétés :
- Bonne élasticité ;
- Résistance à la chaleur et aux UV;
Prothèses de membres
- Faible thrombog énécité (faible niveau d ’adhésion plaquettaire) ;
Implants
Matériel
- Absence d ’hémolyse ;
- Absence d ’adhésion tissulaire et bactérienne.
- Applications :
- Claviers, boutons pressoirs, joints, proth èses, implants, etc.
1
EVF = élastomères vulcanisables à froid
(1=monocomposant, 2=bicomposant)
- Mode de réticulation : par condensation ou addition à T° ambiante.
- Propriétés :
Formule générale des élastomères
R
|
(2 Si 2 O2 )n
|
Les groupements « R » peuvent être :
R
Groupe méthyle:
-
CH3
Groupe vinyle:
- Coût de production faible ;
CH
C H2
- Souplesse exceptionnelle qui permet de mouler les contre-dépouilles ;
- Très grande finesse et fid élité d’empreinte ;
- Auto-démoulants, surface grasse et aucun agent démoulage nécessaire ;
Groupe phényle:
Groupe alkyle:
- RTV 1 : très bonnes propriétés adhésives.
R
Groupe oxyméthyle:
OCH3
- Applications:
- Prise d’empreinte, encapsulation de composants électriques, colles, adh ésifs, etc.
-
Hydrophobie
Antiadhérence
Incompatibilté avec les produits organiques
Facilite la réticulation
Nuit à la résistance thermique et aux propriétés
mécaniques
Bonne résistance thermique
Bonne flexibilité à basse température
Solubilité dans milieux organiques
Compatibilité avec composés organiques
-
Diminue l'incompatibilité avec composés organiques
-
Exacerbe caractère polaire et donc hydrophile du produit
Autres groupements de substitution: chloro, hydroxy, méthoxy, éthoxy, polyéthylène, alkoxyetc.
Source : Techniques de l’ Ingénieur
Influence des groupes méthyles
LSR = élastomères silicones liquides
- Mode de réticulation : par addition à haute temp érature.
Anti-adhérence des silicones
Mode d’action d ’un primaire
d’adhérence silane
- Propriétés :
- Basse viscosit é ;
- Transparence ;
- Grande résistance à la chaleur ;
- Très bon comportement au vieillissement ;
- Bonne stabilité à l’ozone et aux UV ;
- Mise en œuvre rapide, facile et automatis ée.
- Applications :
- Garnitures automobiles, trayon pour biberon , chapeaux d ’anode,
masques respiratoires, etc.
Source : Silicones & Industrie (A. Tomanek)
Les différents élastomères EVC
Les huiles silicones
- Propriétés:
- Faible tension superficielle ;
- Viscosité et conductivité thermique très peu influencées par la temp érature.
- Applications:
- Lubrification d ’instruments chirurgicaux ;
Type de polymère
Symbole
Diméthyle
MQ
Vinylméthyle
VMQ
Phénylvinylméthyl
Fluorovinylméthyle
(fluorosilicone)
PVMQ
Plage T (°C) Observations
FVMQ
-70 à 250 Déformation rémanente à la compression élevée,
faible resist. chaleur sous contrainte permanente
faible def. rémanente à la compression, plus gde
-70 à 250
résistance
la chaleur
sous contrainte
permanente,
bonne
resistà basses
températures,
meilleure
-100 à 250 incombustibilité, faible resist. à l'huile
très gde resist. aux huiles et solvants aromatiques,
-60 à 180
faible rémanence à la compression
- Détachement rétinien ;
- Lubrification d ’articulations atteintes d ’arthrite rhumatismale.
Source : Silicones & Industrie (A. Tomanek)
2
Influence des caractéristiques moléculaires
-
Caractéristiques
moléculaires
flexibilité et mobilité de la
chaîne siloxane
structure très ouverte
arrangement régulier de
méthyles pendants
substituants méthyles
apolaires
très faible interactions
moléculaires
- stabilité homolytique de
Si-O
- stabilité de Si -C
Propriétés physico-chimiques
-
Présentation de quelques caractéristiques
Conséquence sur la
biocompatibilité
- diminution de l'adhésion
moléculaire et cellulaire
- perméabilité à la vapeur d'eau
- diminution du stress tissulaire en
présence d'un matériau souple et
élastique
très faible tension de surface
propriétés d'écoulement
pouvoir mouillant, filmogène
propriétés lubrifiante
très basse transition vitreuse,
comportement caoutchoutique
réaction intra/intermoléculaires faciles
très grande perméabilité aux gaz
propriétés physiques stable sur large
plage température
excellentes propriétés diélectriques
stabilité thermo-oxydative
- stable en milieu biologique
transparence
- stérilisable
stabilité à la lumière
Source : Dow Corning
Comparaison de quelques énergies de surface
Matériaux
polytétrafluoroéthylène (PTFE)
silicone
polypropylène (PP)
polyéthylène basse densité (PE)
polyamide 6 (PA6)
polyéthylènetéréphtalate (PET)
polychlorure de vinyle (PVC)
polycarbonate (PC)
eau
silice
alumine
acier
verre
Energie de surface (mJ/m²)
12
24
30
33
42
43
45
46
73
287
638
2000
4000
Source : CREACOL
Propriétés hydrophobes et anti -adhérentes
Comparaison de quelques caract éristiques mécaniques
Elastomère
silicone (SI)
Elastomère de
polyuréthane (PU)
Caoutchouc
naturel (NR)
PVC plastifié
≈ 15
≈ 100
≈ 100
≈ 88
Résistance à la
déchirure (N/mm)
Résistance à la rupture
en traction (MPa)
Allongement à la
rupture (%)
5- 9
20 - 60
≈ 30
10 - 25
200 – 1 000
100 - 650
≈ 500
200 - 400
î
Angle de contact avec l'eau (°)
96
87
87
79
76,5
75
0
î
Source : CREACOL
Difficulté de collage des silicones
Rupture adh ésive d ’un revêtement
silicone sur un stent vasculaire
Source : IFOCA
Matériaux
silicone
polypropylène
polyéthylène
polyamide
polyéthylène téréphtalate
polycarbonate
verre (dégraissé)
Les modifications de surface
Comparaison de la perméabilité de quelques matériaux
polypropylène (PP)
polyéthylène haute densité (PE)
élastomère de polyurethane (PU)
polypropylène orienté (PP)
élastomère silicones
polypropylène orienté (PP)
polyéthylène haute densité (PE)
polycarbonate
polytetrafluoroéthylène (PTFE)
élastomère de polyurethane (PU)
élastomère silicones
Perméabilité aux gaz
(cm³/cm²/mm/s/cmHg*10 -10 ) à 25°C
oxygène
1,2
4,2
11
15,2
23
30
1000 à 6000
gaz carbonique
7,2
8
35
55
85
137
200
6000 à 30000
3 Le traitement de surface : modification externe par :
- trempage dans des bains chimiques ;
- exposition dans des décharges électromagnétiques ;
- flammage;
}
Épaisseur: quelques nanomètres
- sablage.
3 Le greffage :
- des molécules sont accroch ées à la surface du
support par une liaison chimique forte.
3 Le recouvrement par dépôt:
}
}
- dépôt de matière impliquant la formation d ’une couche.
Épaisseur: de quelques
nanomètres à plusieurs microns
Épaisseur: une dizaine de microns
3
Les traitements de surface
Le plasma froid
Plasma froid :
Biocompatibilité :
- plasma basse pression ;
- préparation à l’incorporation de prot éines par activation de surface ;
- corona ;
- amélioration de la biocompatibilité des implants par le d épôt d’un revêtement hémocompatible,
- PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) ;
de principes actifs, etc. ;
- applications : prothèses endovasculaires, lentilles.
- décharge luminescente à pression atmosphérique.
Revêtement anti-friction :
Faisceau d’ions
- dépôt d ’un polymère à bas coefficient de frottement.
Revêtement barrière :
Traitement par solution chimique
- dépôt de couches fines et denses pour diminuer la perméabilité aux gaz et aux liquides.
Stérilisation :
Irradiation (laser, IR, UV, X-rays, γ-rays)
- stérilisation de dispositifs médicaux plus économique que l ’irradiation et moins toxique que l’oxyde
d’éthylène.
Le plasma froid
Le traitement CORONA
Trois techniques « plasma froid » :
Illustration des principaux effets sur les surfaces :
- le plasma froid basse pression différé ou non ;
- nettoyage ;
Spécifications instrumentales
- la d écharge couronne (ou corona) ;
- modification de la rugosité et de l’énergie de surface ;
- fréquence d ’excitation : 50 Hz ;
- la d écharge luminescente à pression
atmosph érique.
- greffage de nouvelles fonctions chimiques ;
- dépôts .
- puissance standard : 10 W/cm².
Propriétés :
Principe :
- il convient particulièrement pour augmenter l’adhésion ;
Un champs électrique accélère des électrons
qui créent les différentes espèces actives du
plasma (ions, radicaux, métastables, électrons,
photons) qui viennent bombarder la surface et
ainsi la nettoyer et la transformer
chimiquement.
- possibilitéde traitement en ligne ;
- les deux électrodes étant séparées de quelques mm, il est difficile de traiter des pièces en 3D ;
- utilisation d’un seul milieu gazeux: l’air.
Applications :
- films, adh ésifs, etc.
Le plasma froid
Le plasma basse pression
Modifications des énergies de surface pour rendre le substrat
hydrophile ou hydrophobe
Spécifications instrumentales :
- ex. d’applications hydrophiles : filtres sanguins ou membranes filtran te
(ex: filtres de dialyse), pré-traitement pour d épôts ;
- possibilitéde choisir des gaz de traitement ;
- fréquences d ’excitations : du kHz au GHz (micro ondes) ;
- ex. d ’applications hydrophobes : implants intra-oculaires.
- les puissances varient de 50 à500 watts .
Quelques résultats d’essais de plasma froid
Matériaux
silicone
polypropylène
polyéthylène
polyamide
polyéthylène téréphtalate
polycarbonate
Energie de surface (mJ/m²)
avant
après
24
>73
29
>73
31
>73
40
>73
41
>73
46
>73
Propriétés :
Angle de contact avec l'eau (°)
avant
après
96
53
87
22
87
42
79
30
76,5
17,5
75
33
- possibilitéde traiter des pi èces de révolution et de géométrie complexe ;
- modification des énergies de surface ;
- dépôt de couches anti-friction et imperméables.
Applications :
- cathéters et ballons de cath éters, filtres de dialyses, seringues, etc.
Source : CREACOL
4
Conclusion
Le PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition)
Des techniques permettent aujourd’hui de modifier efficacement les
propriétés de surface des silicones.
Prncipe :
Un liquide précurseur est d ’abord vaporis é et injecté
dans le réacteur où il est mélangé avec l’oxygène.
Plusieurs axes de développement sont envisagés :
Ce mélange de gaz est ensuite excité par un champ
électrique afin de former le film d ’oxyde d ésiré.
- les traitements de surface :
Fréquence standard d’excitation : 14 MHz.
- pour l ’amélioration de l’adhérence ;
Propriétés :
- pour l ’amélioration de l’imperméabilité ;
- dépôt de films d ’oxydes de métaux, de silicone, etc ;
- amélioration de l’adhésion, diminution de la porosité, etc.
- la formulation de nouveaux silicones et copolym ères de silicone.
Applications :
Merci pour votre attention
- revêtement sur prothèses, instruments chirurgicaux, etc.
Les faisceaux d’ions
Trois techniques :
- dépôt d ’ions par pulv érisation (ion-beam sputter deposition ) ;
- bombardement d ’ions (ion bombardment) ;
Principe : - dépôt d ’ions assisté (ion-beam assisted deposition).
Le faisceau d’ions est une technologie sous vide à basse temp érature qui
utilise un accélérateur linéaire pour créer un faisceau charg é d’atomes ou
d’ions. Le faisceau d'ions est alors formé et orienté sur la surface du substrat,
implantant des ions dans le matériau.
Propriétés :
- Dépôt de films, possibilité de rendre les substrats radio-opaques ;
- Augmentation de la conductivité électrique ;
- Amélioration de l’adhésion ;
Texture d’un cathéter
- Augmentation de la dureté.
obtenu par ion-beam
Applications :
- Cathéter pour électrophysiologie, implants dentaires, implants orthop édiques, etc.
Traitement par solution chimique et irradiation
Traitement par solution chimique : immersion des pièces à
traiter dans des solutions de différentes natures (collag ène,
PVP, protéines, etc.)
+
Irradiation (laser, IR, UV, X-rays, or γ-rays) pour constituer
un d épôt par polymérisation.
Propriétés du laser :
- décapage, nettoyage : élimination totale ou sélective d’une
couche superficielle (polluants, graisses, huiles, etc.) ;
- amélioration de l’adhésion :
- possibilitéde modifier la rugosité ;
- formation de fonctions polaires.
Microstructure d ’un élastomère
traité au laser
5

Les silicones et leurs propriétés de surface dans le secteur

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