Groupe de Chimie du solide

 Groupe de Chimie du solide Proposition de thèse Développement de nanocristaux d’oxydes plasmoniques pour dispositifs en proche infra‐rouge Mots clés (français) Nanocristaux d’oxydes, chimie des colloïdes, caractérisations structurales, spectroscopie optique, propriétés plasmoniques, couches minces fonctionnelles Profil candidat (français) Le(la) candidat(e) aura obtenu un diplôme de master dans une spécialité liée aux sciences des matériaux. Compte tenu du caractère pluridisciplinaire du sujet, le(la) candidat(e) devra être un(e) expérimentateur(trice) motivé(e) à la fois par la synthèse de matériaux et par la réalisation des mesures de leurs propriétés physiques. Présentation détaillée (français) Confinés au sein de nanoparticules métalliques, les électrons libres sont à l’origine d’un effet de résonnance optique appelée résonance plasmonique (LSPR, pour « Localized Surface Plasmon Resonance »). Ceci se traduit par des absorptions optiques très élevées et des exaltations locales de champ électromagnétique sur une gamme de longueur d’onde qui peut être modulée notamment par la composition, la taille et la forme des particules. Ce phénomène, connu depuis très longtemps, a fait l’objet de très nombreux travaux avec l’objectif de l’exploiter pour contrôler la lumière sur des échelles sub‐longueur d’onde. Beaucoup de technologies actuelles basées sur l’absorption de lumière utilisent des effets plasmoniques, les plus connus étant les concentrateurs solaires pour dispositifs photovoltaïques, l’utilisation d’effet Raman exalté (SERS) pour l’analyse chimique de traces, ou la réalisation de sondes biomédicales pour l’imagerie ou pour la thérapie photothermique. LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
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Récemment, il a été découvert que les nanocristaux fortement dopés peuvent également présenter des propriétés plasmonique de type LSPR du fait d’une densité de porteurs libres élevée. Les travaux pionniers ont été effectués sur l’oxyde d’étain dopé antimoine (SnO2:Sb) [1] et les chalcogénures de cuivre (CuS, CuSe)[2]. Contrairement aux métaux qui ont une densité d’électrons fixe (de l’ordre de 10^23/cm3), la densité de porteurs dans les semi‐conducteurs est largement variable (typiquement sur une plage de 10^18 à 22/cm3) en jouant sur leur taux de dopage. Tout en ayant une absorption limitée dans le visible, ces matériaux constituent donc un nouveau levier pour étendre de manière contrôlée le domaine de la plasmonique sur tout le domaine infra‐rouge, (700~10000nm) pour lequel : ‐ l’énergie solaire est abondante ‐ les vibrations moléculaires sont resonantes ‐ les sources lasers largement disponibles (Ti:Sapphire / Nd:YAG) ‐ Les tissus biologiques sont transparents ‐ les capteurs optiques sensibles (contrairement à l’oeil humain). Considérant que l’étude des oxydes plasmonique est un sujet relativement neuf, il apparait donc particulièrement attractif pour notre groupe, tant sur le plan de la synthèse et le contrôle de propriétés physiques, largement dépendante de la structure des particules, que pour les applications technologiques potentielles de ces systèmes [3]. Lounis et al. J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5 (9), 1564 Figure 1. absorption plasmonique de quelques systèmes Dans le cadre du sujet de thèse proposé, nous souhaitons donc étudier les propriétés plasmoniques de nanocristaux de semi‐conducteurs, en nous focalisant plus particulièrement sur les oxydes dopés. Les oxydes présentent une énergie de bande interdite élevée et sont donc transparents dans le visible, ce qui est un avantage indéniable pour des applications en dispositifs transparents et pour le couplage à d’autres LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
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systèmes, limitant les pertes par absorption. La base du projet repose sur l’expérience acquise par l’un d’entre nous (J. Kim) dans le cadre de son séjour dans le groupe du professeur D. Milliron au Lawrence Berkeley National Lab et à l’université du Texas à Austin. Ce groupe a développé la synthèse de nanocristaux d’oxydes, démontrant la possible modulation des propriétés plasmoniques dans l’infra‐rouge en jouant sur la nature de l’oxyde et son taux de dopage [4]. Ce travail a aussi permis de démontrer le possible contrôle post‐synthèse des propriétés plasmoniques [5], via l’insertion réversible de charges par des voies chimiques, photochimiques ou électrochimiques. Cependant, la compréhension et le contrôle de ces effets reste largement incompris, les modifications structurales et chimiques associées à la modulation des propriétés plasmoniques n’étant pas forcément triviales à caractériser et à contrôler. Par ailleurs, le couplage de ces nouveaux systèmes plasmoniques à d’autres systèmes optiques reste largement inexploré, et ce sujet s’inscrit pleinement en cohérence avec les activités du groupe, par exemple sur les nanoparticules luminescentes à excitation dans l’infra‐rouge. Le programme de thèse se propose donc d’explorer les points suivants : 1‐ Etude de la synthèse chimique de nanocristaux d’oxydes de compositions originales et avec un contrôle de leur dopage ‐ mise au point de nouvelles méthodologies de synthèse ‐ développement de stratégies de dopage (interstitiel, substitution, co‐dopage) ‐ contrôle de la cristallinité, morphologie, état de surface et monodispersité des nanocristaux ‐ élaboration d’hétérostructures couplées avec des nano‐émetteurs luminescents. 2. Compréhension des paramètres régissant les propriétés plasmoniques et les exaltations de champ associées. ‐ caractérisation fine des nanocristaux par diffraction des rayons X, microscopie et cartographie chimique (EDX) ‐ caractérisation par spectroscopie d’ensemble des particules en solution ‐ étude de l’influence de stimuli optiques, électroniques et chimiques sur la dynamique plasmonique. ‐ spectroscopie sur particule unique assistée par pince optique (en collaboration avec le groupe de J. Fick à l’Institut Néel de Grenoble). ‐ Description théorique et modélisation des prpriétés plasmoniques (en collaboration avec le groupe de G. Colas‐des‐Francs à l’Institut Carnot de Bourgogne, Dijon). 3. Etude du couplage entre les oxydes plasmoniques et des nano‐émetteurs non‐linéaires (up‐conversion et génération de seconde harmonique). LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
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‐ optimisation du couplage via la morphologie, la chimie de surface et la realisation des hétérostructures. ‐ estimation du rendement quantique des hétérostructures en vue de l’appréciation des phénomènes d’exaltation. ‐ Etude de la dynamique du couplage plasmonique. Thématique Physico‐chimie des nanocristaux, relations structure/propriétés, spectroscopie optique, hétérostructures couplées, dispositifs fonctionnels Domaine Science des matériaux – Physique et Chimie des Matériaux Financement Concours d'accès aux contrats doctoraux des établissements d'enseignement supérieur Méthodes Synthèse chimique de nanocristaux d’oxydes (chimie des colloïdes), caractérisations chimiques et structurales (diffraction des rayons X, microscopie électronique), spectroscopie optique d’ensemble, spectroscopie de nano‐objets individuels, dépôt de couches minces Résultats attendus ‐ Développement de techniques de synthèse permettant le contrôle des différents paramètres régissant les propriétés plasmoniques des nanoparticules d’oxydes : structure, taille, forme, dopage ; ‐ Compréhension et optimisation des paramètres chimiques et structuraux déterminant les propriétés plasmoniques des nanocristaux ‐ Etude des phénomènes de couplages entre nanocristaux plasmoniques et nano‐émetteurs non linéaires (up‐conversion et génération de seconde harmonique). Encadrement Le(la) doctorant(e) effectuera son travail de recherche au sein du groupe de chimie du solide du laboratoire PMC de l’Ecole Polytechnique. Il sera co‐encadré par Thierry Gacoin et Jong‐Wook Kim, maître de conférences Ce travail s’inscrit en partie dans le cadre d’une collaboration avec J. Fick de l’Institut Néel (propriétés de nano‐objets individuels) et G. Colas des Francs, de l’Institut Carnot de Bourgogne (modélisations plasmoniques). Une collaboration avec l’équipe de D. Milliron (Univ. Texas Austin) pourra être engagée. LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
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http http://pmc.polytechnique.fr/spip.php?article108 Références bibliographiques [1] Nütz, T., Felde, U. z. & Haase, M. Wet‐chemical synthesis of doped nanoparticles: Blue‐colored colloids of n‐doped SnO2:Sb. J. Chem. Phys. 110, 12142‐12150 (1999). [2] Luther, J. M., Jain, P. K., Ewers, T. & Alivisatos, A. P. Localized surface plasmon resonances arising from free carriers in doped quantum dots. Nat. Mater. 10, 361‐366 (2011). [3] Comin, A. & Manna, L. New materials for tunable plasmonic colloidal nanocrystals. Chem. Soc. Rev. 43, 3957‐3975 (2014). [4] Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A. & Milliron, D. J. Defect chemistry and plasmon physics of colloidal metal oxide nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, 1564‐1574 (2014). [5] Kim, J. et al. Nanocomposite architecture for rapid, spectrally‐selective electrochromic modulation of solar transmittance. Nano Lett. 15, 5574‐5579 (2015). LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE CONDENSEE
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