LES REACTIONS

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LES REACTIONS

16/05/12
LES REACTIONS
EN CHIMIE ORGANIQUE
LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE
I – Les aspects généraux
I.1 – INTRODUCTION – DEFINITIONS FONDAMENTALES
L’interaction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à des
molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la
transformation des composés initiaux en d’autres substances, s’appelle
réaction chimique.
Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif
Les composés formés sont les produits de la réaction.
On représente les réactions chimiques de la manière suivante :
SUBSTRAT
+
REACTIF
=
PRODUITS
Cette représentation s’appelle équation-bilan de la transformation.
.
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Mais une question se pose :
Comment distinguer des deux composés en
interaction, lequel est le substrat et lequel est
le réactif ?
Plusieurs (grosso modo 3) situations peuvent
se présenter.
H3CCl + NaOH = H3COH + NaCl
La molécule H3CCl est à priori le substrat et NaOH
est le réactif.
H3CCl + H3CONa = H3COCH3 + NaCl
Dans cet exemple, le substrat est la
molécule de H3CCl.
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Lorsqu’il y a ambiguïté, le substrat est
l’espèce carbonée la plus stable.
H3CCl + H3CLi = H3CCH3 + LiCl
Ici c’est la molécule de H3CCl qui est le
substrat, car la liaison carbone-lithium (CLi) est plus fragile que la liaison carbonechlore (C-Cl).
Avant d’aborder l’étude systématique des réactions
organiques, il est important de rappeler quelques
principes généraux qui gèrent leur déroulement et qui
permettent de les regrouper par grandes familles.
La classification des réactions en chimie organique, sera
envisagée selon trois critères fondamentaux :
•  l’équation-bilan ;
•  le mode de rupture des liaisons ;
•  la nature ou le type de réactif.
Pour une étude complète et systématique de ces
transformations, il faudra faire intervenir un concept
nouveau : le mécanisme réactionnel.
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I.2 – NOTION DE MECANISME REACTIONNEL
I.2.1 – DEFINITION
La réaction entre deux espèces chimiques a lieu lors de leur rencontre, au cours
d’un choc supposé efficace. Pendant la durée normalement très brève de ce choc,
des modifications de structure peuvent avoir lieu. Le choc et les changements
résultant constituent une étape élémentaire.
Une réaction simple ne comporte qu’une étape élémentaire.
Une réaction complexe est constituée d’une suite d’étapes élémentaires.
Le mécanisme d’une réaction est la suite de ses étapes élémentaires et leur
chronologie.
Le mécanisme d’une réaction décrit en principe et en détail, le chemin suivit par la
transformation.
Cependant le nombre de paramètres mis en jeu est si élevé que nous nous
contenterons le plus souvent de déterminer la structure des composés
intermédiaires, les liaisons qui se forment ou qui se rompent et la facilité avec
laquelle cela se produit.
Les mécanismes ne sont pas nécessairement prouvés.
Le mécanisme adopté pour une réaction donnée est celui qui est en accord avec
l’ensemble des résultats expérimentaux.
I.2.2 – FORMALISME D’ECRITURE
Au cours d’une réaction chimique, il se produit
dans la molécule de substrat, la rupture de
certaines liaisons et la formation de nouvelles
liaisons. Il y a donc des déplacements
d’électrons au sein de la structure. Par
convention, on représente par :
•  une flèche courbe, le déplacement d’un doublet
électronique ;
•  une demi-flèche, le déplacement d’un électron
impair.
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II - Classification des réactions organiques
II.1- CLASSIFICATION SELON
L’EQUATION-BILAN
Si on rapproche le résultat final d’une
réaction (produits) de la situation initiale
(substrats), on peut instituer une
classification des réactions organiques en
quatre grandes catégories.
II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
C’est l’une des catégories les plus importantes en chimie organique.
Dans cette catégorie, un atome ou un groupe d’atome du substrat
(molécule de départ) est remplacé par un autre atome ou groupe
d’atomes provenant d’une autre molécule (réactif).
L’équation générale est :
R1R2R3C – Y + Z = R1R2R3C – Z + Y
Exemples :
CH4
CH3Br +
C 6H 6
HBr
+
CN+
Cl2
=
Br2
=
CH3Cl
CH3CN
+
=
C6H5Br
+
Br+
HCl
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II.1.2- LES REACTIONS D’ADDITION
Dans ce cas, la molécule initiale ne perd aucun de ses
atomes. En revanche, une réaction d’addition se traduit
par l’introduction au sein de la molécule de départ,
d’atomes ou de groupes d’atomes. En fait, les fragments
d’une molécule qui s’est scindée (réactif) se fixent sur
une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée.
L’équation générale dans le cas des alcènes est :
R1R2C = CR3R4 + Y – Z = R1R2CZ – CYR3R4
Exemples :
CH3 - CH = CH2 + H2 = CH3 – CH2 – CH3
CH3 – CH = CH2 + Br2 = CH3 – CHBr – CH2Br
II.1.3- LES REACTIONS D’ELIMINATION
Contrairement à une addition, une réaction d’élimination entraîne
une diminution du nombre d’atomes de la molécule initiale
(substrat). De cette réaction, il résulte une insaturation :
création d’une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ;
formation d’un cycle.
L’équation générale est :
R1R2CY – CZR3R4 = R1R2C = CR3R4 + YZ
Exemples :
CH3 – CHCl – CH3 = CH3 – CH = CH2 + HCl
CH3 – CH2 – CHOH = CH3 – CH = CH2 + H2O
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II.1.4- LES REACTIONS DE TRANSPOSITION
OU DE REARRANGEMENT
On regroupe dans cette catégorie, toutes les
réactions au cours desquelles, certains atomes
ou groupes d’atomes changent de place dans la
structure initiale.
Exemple :
CH3 – CH = CH – OH = CH3 – CH2 – CHO
Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom
de TAUTOMERIE.
II.2- CLASSIFICATION SELON LE MODE
DE RUPTURE DES LIAISONS
En examinant le mode de rupture des
liaisons, nous pouvons classer les
réactions organiques en deux types
différents.
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II.2.1 – LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture
hétérolytique, c’est-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence
reste constitué, et il est conservé par le plus électronégatif des deux
atomes, l’autre possède alors une lacune électronique.
Le résultat d’une telle coupure est la formation d’une paire d’ions :
cation et anion
Y:Z
=
Y+
+
Z:-
Le processus inverse est la formation d’une liaison covalente par
mise en commun d’un doublet déjà constitué, appelé coordination.
Les deux étapes élémentaires de rupture et de formation des
liaisons peuvent être distinctes et successives ou encore simultanés
(réactions concertées).
II.2.1 – LES REACTIONS RADICALAIRES OU
HOMOLYTIQUES
Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes
subissent une rupture homolytique, c’est-à-dire
symétrique. Le doublet de covalence est
partagé, et chacun des deux atomes conserve
un électron.
Le résultat d’une telle coupure est la formation
de deux espèces chimiques ayant chacun un
électron célibataire et électriquement neutre :
radicaux libres (radicaux)
Y:Z
=
Y.
+
Z.
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La formation des liaisons peut résulter de deux processus :
•  Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux
électrons célibataires ;
Exemple
.CH
H 3C .
+
=
H3C : CH3
3
•  Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau
radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison
sigma, soit sur une liaison π.
Exemples
H3C – H + Cl. = H3C. + H : Cl
Br. + H2C = CH2 =
.CH
2
= CH - Br
II.2- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU
REACTIF
En raison de la différence d’électronégativité entre les
atomes constituants les composés organiques (à
l’origine de l’effet inductif) et des phénomènes de
mésomérie (délocalisation des électrons pi ou/et nonliants), la densité électronique varie souvent de manière
importante d’un atome de la molécule de substrat à un
autre.
Voici quelques exemples.
Exemple 1 :
Molécule du chlorure d’éthyle : CH3 – CH2 – Cl
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Exemple 2 :
Molécule de prop-2-énal : CH2 = CH – CH = O
Dans ce composé, les deux liaisons pi sont
conjuguées (séparées par une simple liaison
sigma). La structure est donc le siège d’une
délocalisation, conduisant à des formes
mésomères limites, parmi lesquelles, la plus
probable est :
+CH – CH = CH – O 2
Au cours d’une réaction organique, les centres
de forte ou de faible densité électronique sont
susceptibles d’être attaqués par des réactifs
spécifiques.
On parle de réaction électrophile, si le réactif
cherche les points (centres) du substrat où la
densité électronique est élevée : on dit que le
réactif est un agent électrophile ou plus
simplement un électrophile (qui aime les
électrons). Il s’agit d’une entité chimique capable
d’accepter une paire d’électrons pour former une
liaison covalente (case quantique vide).
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Les agents électrophiles peuvent être des :
• 
Cations :
H+, X+, R1R2R3C+,
O2N+, …
• 
Molécules neutres : BH3, BF3,
AlCl3, FeCl3, ZnCl2, …
•  De même, on parle de réaction
nucléophile, si le réactif cherche les
points (centres) du substrat où la densité
électronique est faible : on dit que le
réactif est un agent nucléophile ou plus
simplement qu’il est nucléophile (qui
aime les noyaux). Il s’agit d’une entité
chimique capable céder une paire
d’électrons (électrons non-liants) pour
former une liaison covalente.
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Les agents nucléophiles peuvent être des :
• 
Anions : H-, X-, R1R2R3C-, HO-, RO-,
RS-,CN-, …
• 
Molécules neutres : NH3, H2O, ROH,
R1OR2, RNH3, R1R2NH2, …
Selon ce critère, la classe des réactions
radicalaires constitue une troisième famille.
Dans cette classe, le réactif apporte un électron
célibataire pour former une liaison covalente
avec le substrat, lui-même possédant un
électron impair. Le réactif est une entité
chimique neutre, qui possède une orbitale
atomique de valence à moitié remplie.
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Voici quelques exemples de radicaux :
H., X., R1R2R3C., HO., RO., RS., …
III – Les intermédiaires réactionnels
III-1 INTRODUCTION
On appelle intermédiaires réactionnels, des
espèces chimiques peu stables pouvant se
former au cours d’une réaction, entre deux
étapes élémentaires. Ces espèces de durée de
vie très courte sont difficilement isolables, mais
peuvent être mises en évidence par différentes
méthodes spectroscopiques, la résonance
magnétique nucléaire (RMN) en particulier.
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Plusieurs
types
d’intermédiaires
réactionnels sont connus, mais nous nous
limiterons ici à l’étude des plus importants
en chimie organique :
•  les carbocations ;
•  les carbanions ;
•  et les radicaux.
III – 2 LES CARBOCATIONS
III – 2.1 DEFINITION – STRUCTURE
Un carbocation est une entité chimique dans
laquelle un atome de carbone porte une charge
positive. Cet atome de carbone possède alors
une orbitale atomique vacante.
Au niveau géométrique, d’après Gillespie, les
carbocations sont plans : hybridation sp2
L’orbitale atomique vacante
p pure, est
perpendiculaire au plan contenant les trois
liaisons.
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• 
• 
• 
• 
Suivant le nombre d’atomes de carbone
portés par l’atome de carbone chargé
positivement, les carbocations sont
qualifiés de :
nullaire :
H 3C +
primaire :
C-CH2+
secondaire :
C – CH+- C
tertiaire :
C – C+– C
C
III – 2.2 FORMATION
Les carbocations se forment par plusieurs
voies.
•  rupture hétérolytique d’une liaison σ
entre un carbone et un atome un groupe
d’atomes plus électronégatif que lui ;
•  Exemples : C – X, C – N+(R)3, C – OR
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voies.
•  attaque d’une liaison pi par un
électrophile
Exemple :
C=C
+
H+ = CH – C+
III – 2.3 STABILITE
La stabilité des carbocations dépend de
leur constitution. Deux effets peuvent
intervenir :
•  l’effet inducteur ou inductif (effet I) ;
•  l’effet mésomère (effet M).
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III – 3 LES CARBANIONS
Un carbanion est une entité chimique dans
laquelle un atome de carbone porte une charge
négative. Cet atome de carbone possède alors
une paire d’électrons non-liante.
Au niveau géométrique, d’après Gillespie, les
carbanions sont pyramidaux : hybridation
sp3
• 
• 
• 
• 
portés par l’atome de carbone chargé
négativement,
les
carbanions
sont
qualifiés de :
nullaire :
H 3C primaire :
C-CH2secondaire :
C – CH- - C
tertiaire :
C – C-– C
C
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Les carbanions se forment par plusieurs
voies.
•  rupture hétérolytique d’une liaison σ
entre un carbone entre un atome ou un
groupe d’atomes moins électronégatif que
lui ;
Exemple :
C–M
M = Li, Na, Mg,
…
voies.
•  attaque d’une liaison σ C - H par un
agent nucléophile :
Exemple :
C – C – H + Nu = C – C :-
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La stabilité des carbanions dépend de leur
constitution.
Deux
effets
peuvent
intervenir :
III – 4 LES RADICAUX
Un radical est une entité chimique neutre dans laquelle
un atome de carbone porte un électron impair ou non
apparié. Cet atome de carbone possède alors une
orbitale atomique à moitié remplie.
Au niveau géométrique, les radicaux adoptent de
préférence une structure plane : hybridation sp2
L’orbitale atomique p pure, qui contient l’électron
célibataire, est perpendiculaire au plan contenant les
trois liaisons.
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• 
• 
• 
• 
liés à l’atome de carbone portant l’électron
célibataire, les radicaux sont qualifiés de :
nullaire :
H 3C .
primaire :
C-CH2.
secondaire :
C – CH.- C
tertiaire :
C – C.– C
C
Les radicaux se forment par rupture
homolytique catalysée par le rayonnement
électromagnétique ou la température, de
liaisons σ de faible énergie dans certaines
molécules.
Exemple :
C–X
C–C
C–H
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La stabilité des radicaux dépend de leur
constitution.
Deux
effets
peuvent
intervenir :
IV – Les réactions Acide-Base
IV- 1 INTRODUCTION
De nombreuses réactions organiques sont des
interactions de type acide-base, en référence à
la définition des acides et des bases selon :
•  Arrhénius ;
•  Brönsted et Lowry ;
•  ou Lewis.
En effet, les notions d’acidité et de basicité ont
considérablement évolué dans le temps, depuis
la première théorie proposée par Arrhénius.
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IV– 2 ACIDITE – BASICITE SELON
ARRHENIUS
•  Arrhénius se limite aux solutions aqueuses.
Il définit les acides comme étant les substances
capables de libérer des protons (H+) lors de leur
dissolution dans l’eau et les bases comme celles
qui libèrent des ions hydroxydes (HO-) dans les
mêmes conditions.
Exemples :
HCl, H2SO4, CH3COOH, … sont des acides
NaOH, KOH, Ca(OH)2, … sont des bases.
Une telle définition de l’acidité et de la
basicité reste insuffisante car de
nombreuses s’effectuant en milieu non
aqueux constituent des réactions acidebase. Par ailleurs, elle n’explique pas les
propriétés basiques de molécules telles
que NH3.
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IV– 3 ACIDITE – BASICITE SELON
BRONSTED ET LOWRY
Pour Brönsted et Lowry, un acide est
une entité chimique susceptible de
céder un proton et une base est une
entité capable de fixer un proton.
Une conséquence importante de cette nouvelle
approche, provient du fait que tous les processus de
perte ou de gain de proton sont réversibles.
Ainsi, à tout acide AH, correspond une base A :(appelée sa base conjuguée) et inversement à toute
base B : , correspond un acide BH+ (appelé acide
conjugué) selon la relation général :
Acide
=
Base +
H+
AH
=
A :- +
H+
BH+
=
B:
+
H+
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Un acide et sa base conjuguée forment un
couple acide-base.
Exemples :
•  AH/A :BH+/B :
HCl/ClNH4+/NH3
CH3COOH/CH3COO-
On définit en règle générale la force d’un
acide (ou d’une base) par sa constante
de dissociation dans un solvant
protique qui est généralement l’eau. Ainsi
pour un acide AH, on a :
[H3O+] [A-]
Keq = -------------------[AH] [H2O]
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Si la solution est diluée, la concentration en eau est
pratiquement constante et vaut 55,5 mol/L.
On a donc :
Keq .[H2O] = constante.
Cette nouvelle constante est appelée constante d’acidité
notée Ka.
[H3O+] [A-]
Ka = ----------------[AH]
Cette constante mesure la force de l’acide. Comme Ka
varie dans des proportions très importantes, on préfère
définir la force par le logarithme à base 10 de Ka changé
de signe : pKa.
De manière similaire, on définit la constante de basicité
Kb (pKb), au départ de l’équilibre :
[BH+] [HO-]
Keq = ----------------[B] [H2O]
Soit
[BH+] [HO-]
Kb = ----------------[B]
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Il existe une relation simple entre le Ka d’un
acide et le Kb de sa base conjuguée:
Ka . Kb = [H3O+] . [HO-] = Ke
Donc
pKa +
pKb = pKe = 14
La gamme d’acidité et de basicité accessible
en milieu aqueux est limitée car il ne peut
exister d’acide plus fort que l’ion H3O+ et de
base plus forte que l’ion HO-.
IV– 4 ACIDITE – BASICITE SELON LEWIS
Lewis ne considère plus la réaction acide-base comme
un échange de proton, mais propose d’examiner le
phénomène au niveau des électrons.
Ainsi, toute substance capable de fixer un doublet
électronique libre est un acide : elle possède dans sa
structure, un atome ayant une lacune électronique
(case quantique vide).
Toute espèce chimique capable de fournir un
doublet électronique est une base.
Une base selon Lewis est une entité possédant un
ou plusieurs doublets électroniques non-liants.
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La théorie de Lewis, autorise des extensions
que les définitions précédentes ne permettent
pas.
Elle explique le comportement acide de
substances possédant une orbitale atomique
vide comme, par exemple, le fluorure de bore
(BF3), le chlorure d’aluminium (AlCl3), ...
•  Ces molécules, sont des acides au sens de
Lewis, alors qu’elles ne le sont ni dans la
théorie d’Arrhénius, ni dans celle de Brönsted
et de Lowry.
Voici quelques exemples d’acides Lewis.
H+, Li+, Na+, Mg++, Fe+++, Al+++, (R)3C+,
BH3, BF3, AlCl3, ZnCl2, Br2, ….
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Voici quelques exemples de bases de
Lewis.
HO-, RO-, RS-, SO4--, RCOO-, H-, Cl-, CN-,
(R)3C-, H2O, ROH, RSH, R2O, R2S, NH3,
RNH2, R2NH, R3N, ….
V REACTIVITE DES HALOGENOALCANES
R-X
Les réactions de Substitution Nucléophile
(SN) et d’Elimination (E)
V-1 INTRODUCTION
L’atome d’halogène (X = F, Cl, Br, I) d’un
halogénoalcane (R-X) est lié à un carbone
hybridé sp3. En conséquence, l’arrangement
des atomes ou groupes d’atomes autour du
carbone concerné est tétraèdrique.
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Le remplacement de l’halogène X d’un
halogénoalcane par un autre atome ou
groupe d’atomes, est une réaction
couramment
utilisée
en
synthèse
organique. Ce type de réaction très
importante, fait partie d’une des classes
de
réactions
organiques
:
les
substitutions nucléophiles (SN).
Dans ce type de réaction, un agent
nucléophile réagit avec un halogénoalcane
(substrat) afin de remplacer l’atome
d’halogène : la liaison C – X du substrat
subit une hétérolyse et une paire
d’électrons libres du réactif nucléophile
s’engage dans une nouvelle liaison avec
l’atome de carbone.
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Parmi les questions concernant le
déroulement de cette réaction, la plus
importante est celle-ci :
A quel moment la liaison C – X subitelle la rupture hétérolytique ?
Deux réponses peuvent être apportées à
cette question :
•  1ère réponse : L’hétérolyse se produit
pendant que la nouvelle liaison entre le
nucléophile et le carbone réalise.
•  2ème réponse : La liaison C- X se brise
avant la formation de la nouvelle liaison.
A chacune des ces réponses correspond
un processus ou mécanisme différent.
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V-2 MECANISMES DE SUBSTITUTION
NUCLEOPHILE
La réponse dépend surtout de la
structure (nature) de l’halogénoalcane,
des
caractéristiques
du
réactif
nucléophile, de la nature de X et des
conditions expérimentales (solvant,
température, concentration, …).
Deux mécanismes peuvent être envisagés
V-2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou
SN1.
Le processus réactionnel dans ce cas, schématisé cidessous, se fait en deux étapes successives :
•  la première étape est lente et réversible (renversable) ;
elle conduit par rupture hétérolytique de la liaison C - X
à la formation d’un ion X- (groupe nucléofuge) et d’un
carbocation plan (intermédiaire réactionnel).
•  la deuxième étape est rapide et univoque (irréversible) ;
l’attaque du réactif nucléophile sur le carbocation est
statistiquement probable d’un côté du plan ou de l’autre.
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V-2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou SN2.
Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent, les
deux étapes ne sont plus séparées, mais se déroulent
simultanément.
Il se produit alors une inversion de la configuration du
carbone sur lequel se produit l’attaque du nucléophile.
Cet effet est appelé inversion de Walden.
•  La substitution SN2 est stéréospécifique.
•  Etant donné que l’état de transition concerne à la fois le
substrat et le réactif nucléophile, la cinétique de cette
réaction est d’ordre 2. La vitesse de la réaction
dépend de la concentration du substrat et du réactif.
Un autre type de réaction est possible
lorsqu’un nucléophile (qui est souvent
aussi une base) réagit avec un
halogénoalcane : le nucléophile peut
provoquer l’élimination d’une molécule
de HX conduisant à la formation d’un
alcène.
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V-3 REACTIONS D’ELIMINATION
Les réactions d’élimination menant à un
alcène sont possibles s’il y a au moins un
atome d’hydrogène en position β de
l’halogène, c’est-à-dire sur l’un des
atomes de carbones voisins.
Les réactions d’élimination se trouvent donc en
compétition avec des réactions de substitution
nucléophile lorsque celui-ci est une base forte,
telles que NaOH, KOH, RONa, ROK, NaNH2, …
Tout comme pour les réactions de substitution, il
existe deux mécanismes principaux pour les
réactions d’élimination β (on dit aussi
élimination-1,2).
Ces mécanismes font intervenir : deux étapes
(élimination mono ou unimoléculaire E1) ou une
seule étape (élimination bimoléculaire E2).
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V-3.1
Elimination unimoléculaire E1
La réaction se produit en deux étapes. La
première est identique à celle rencontrée
avec la SN1 : c’est l’étape cinétique. La
deuxième étape est la perte d’un proton
en β par le carbocation issu de l’étape
précédente. Cette extraction du proton β
peut se faire sous l’action du nucléophile
ou d’une molécule de solvant.
V-3.2 Elimination bimoléculaire E2
Comme le mécanisme SN2, la réaction E2 se déroule
en une seule étape. Le nucléophile Nu- ou Nu agit
comme une base, il arrache un proton situé en β de
l’atome X (groupe sortant) avec lequel il forme une
liaison covalente (NuH+ ou NuH). Simultanément,
l’atome X est éjecté avec le doublet électronique qui le
liait au carbone et il se produit une réorganisation des
orbitales sp3 en sp2. Les deux orbitales p libérées
forment une liaison π. Cette réaction est qualifiée de
concertée car l’arrachement du proton, le départ de X
sous forme d’anion et la formation de la liaison π se
déroulent en même temps.
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Le schéma ci-dessous montre la
configuration optimale pour l’élimination
E2. Les atomes H, C1, C2 et X se trouvent
dans un même plan avec H et X en
position anti.
Les liaisons H – C1 et X – C2 sont alors
alignées.
V-3.3 ASPECT STEREOCHIMIQUE
L’élimination E1 comme la substitution SN1
est une réaction qui n’est pas
stéréospécifique. Ceci résulte de la rotation
libre autour de la liaison C – C du carbocation
comme le montre le schéma ci-dessous. Le
proton peut être arraché lorsqu’il se trouve en
position parallèle aux lobes de l’orbitale p du
carbocation, au-dessus ou en dessous du plan
formé par le carbone C+ par les substituants R1
et R2 avec formation à quantité égale de deux
isomères : diastéréoisomères.
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En revanche, dans l’élimination E2, le
proton éliminé et l’atome X sont en
position anti : l’élimination E2 est
stéréospécifique.
Prenons par exemple comme substrat :
le 2-bromo-3-méthylpentane.
Cette molécule possède deux carbones
asymétriques et existe sous la forme quatre
isomères optiques : (2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S)
et (2S, 3R).
Comme le montrent les schémas ci-dessous, les
isomères (2R, 3R) et (2S, 3S) conduisent par
une élimination E2 à un alcène de configuration
E, alors que les isomères (2R, 3S) et (2S, 3R)
donne un alcène de configuration Z.
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V-3.4 REGIOSELECTIVITE
Lorsque l’halogénoalcane possède
plusieurs atomes d’hydrogène en β du
carbone lié à l’atome X, l’élimination
conduit à plusieurs alcènes isomères en
proportions variables en fonction de la
base (nucléophile) utilisée.
Lorsque le nucléophile est une base peu
encombrée, c’est l’alcène le plus
stable, c’est-à-dire le plus substitué qui
se forme majoritairement.
Si le nucléophile est très encombrée, la
proportion des produits est inversée :
l’alcène le moins substitué est le
produit qui se forme préférentiellement.
37
16/05/12
Ces observations ont donné naissance à deux règles
complémentaires qui ont reçu le nom de règle de
Zaïtsev et de Hoffmann :
•  Règle de Zaïtsev : Dans la réaction d’élimination sur les
halogénoalcanes, c’est l’alcène le plus substitué qui se
forme préférentiellement pour autant que la base ne soit
pas trop encombrée.
•  Règle de Hofmann : Dans la réaction d’élimination sur
les halogénoalcanes, c’est l’alcène le moins substitué
qui se forme préférentiellement lorsque la base est
encombrée stériquement.
V-3.5 COMPETITION ENTRE LA
SUBSTITUTION ET L’ELIMINATION
Les conditions expérimentales utilisées pour
effectuer les réactions de substitutions et
d’éliminations sont en règle générale très
voisines. Il se produit souvent une compétition
entre substitution et élimination. Il est cependant
possible dans certaines limites d’agir sur la
balance entre ces deux réactions.
38
16/05/12
•  Un nucléophile (base) faible favorise la
réaction de substitution.
•  Un nucléophile (base) fort avantage la
réaction d’élimination.
•  Un solvant polaire protique (H20, ROH,
…),
favorise
les
mécanismes
unimoléculaires : réactions de substitution
SN1 et d’élimination E1.
•  Un solvant polaire aprotique (Acétone,
DMSO, DMF, …) favorise les mécanismes
bimoléculaires : réactions de substitution
SN2 et d’élimination E2.
39
16/05/12
•  En travaillant à température élevée, on
obtient surtout le produit d’élimination
•  Une baisse de la température augmente
la proportion du produit de substitution.
La proportion des produits dépend aussi
de la concentration du nucléophile :
•  A forte concentration, la réaction
d’élimination est majoritaire
•  A faible concentration, la réaction de
substitution est prépondérante.
40

LES REACTIONS

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