floculation d asphaltenes de hassi-messaoud

J.Soc.Alger.Chim., 2011, 21(1), 65-73.
Journal de la Société Algérienne de Chimie
FLOCULATION D’ASPHALTENES DE HASSI-MESSAOUD
K. KRADRA BRAHMA1, D. BENDEDOUCH1, Y. BOUHADDA2
1
Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, Faculté des Sciences, Département de Chimie,
Université d’Oran, Es-Senia, 31100, Oran, Algérie.
2
Laboratoire de Chimie Physique des biomolécules et interfaces biologiques, Faculté des Sciences de
la Nature et de la Vie, Département de Biologie, B. P. 305, Route de Mamounia, Université de
Mascara, 29000, Mascara, Algérie.
(Reçu le 05/01/11, accepté le 06/09/11)
‫اﻟﻤﻠﺨﺺ‬
‫ ﻓﻬﻮ ﻏﻴﺮ ﻣﺴﺘﻘﺮ ﻧﻈﺮا ﻟﻌﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺠﻤﻊ أﺛﻨﺎء‬،(‫ ﻣﻦ ﺣﻴﺚ اﻟﻮزن‬٪1≥) ‫ﺒاﻟﺮﻏﻢ ﻣﻦ أن اﻟﻨﻔﻂ اﻟﺨﺎم اﻟﺠﺰاﺋﺮي ﻳﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ آﻤﻴﺎت ﺑﺴﻴﻄﺔ ﻓﻘﻂ ﻣﻦ اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ‬
‫آﻮن أن اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ ﻳﻌﺘﺒﺮ اﻟﺠﺰء اﻷﺛﻘﻞ و اﻷآﺜﺮ ﻗﻄﺒﻴﺔ ﻓﻲ ﺗﺮآﻴﺐ اﻟﻨﻔﻂ اﻟﺨﺎم ﻓﺈﻧﻪ ﻣﺴﺆول ﻋﻦ ﺗﺸﻜﻴﻞ اﻟﺮواﺳﺐ ﺑﺴﺒﺐ ﻣﻴﻠﻪ اﻟﻘﻮي ﻟﻠﺘﺠﻤﻊ اﻟﺬاﺗﻲ اﻟﺬي‬.[1] ‫اﻟﺘﺨﺰﻳﻦ‬
.‫اﻟﺮﻣﻲ اﻟﻼ ﻣﺴﺆول ﻟﻬﺬﻩ اﻟﻤﻮاد اﻟﻌﻀﻮﻳﺔ ﻓﻲ اﻟﻄﺒﻴﻌﺔ ﻳﻮﻟﺪ ﻣﺸﺎآﻞ ﺑﻴﺌﻴﺔ ﺧﻄﻴﺮة‬.[2] ‫ﻳﺴﺒﺐ ﻣﺸﺎآﻞ آﺒﻴﺮة ﻓﻲ اﻹﻧﺘﺎج ﻋﻠﻰ ﻣﺴﺘﻮى اﻟﻤﺼﻨﻊ اﻟﻨﻔﻄﻲ‬
‫ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام‬.‫ﻟﻠﻤﺴﺎهﻤﺔ ﻓﻲ ﺣﻞ هﺬﻩ اﻟﻤﺸﻜﻠﺔ ﻧﻘﺪم هﺬا اﻟﻌﻤﻞ اﻟﺬي هﺪﻓﻪ اﻟﻨﻬﺎﺋﻲ اﻟﺘﻌﺮﻳﻒ ﺑﺘﺠﻤﻊ اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ اﻟﻤﺴﺘﺨﻠﺺ ﻣﻦ ودﻳﻌﺔ ﻣﻦ ﺑﺌﺮ ﻧﻔﻄﻲ ﺑﺤﺎﺳﻲ ﻣﺴﻌﻮد‬
‫هﻴﺒﺘﺎن ﻣﻦ ﺧﻼل‬-‫ ﻧﻘﻮم ﺑﺪراﺳﺔ اﺳﺘﻘﺮارﻩ ﺑﻜﺸﻒ ﻋﻤﻠﻴﺔ اﻟﺘﺠﻤﻊ اﻟﺘﻲ ﺳﺒﺒﺘﻬﺎ إﺿﺎﻓﺔ اﻟﻤﺠﻤﻊ إن‬،‫ﻧﻈﺎم ﻧﻤﻮذﺟﻲ ﻳﺘﻜﻮن ﻣﻦ ﻣﺤﻠﻮل اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ اﻟﺬاﺋﺐ ﻓﻲ ﺳﺎﺋﻞ اﻟﻤﺜﻴﻞ ﺑﻨﺰﻳﻦ‬
‫ ﺗﻢ ﺗﺤﻠﻴﻞ اﻟﺒﻴﺎﻧﺎت اﻟﺘﺠﺮﻳﺒﻴﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام‬،‫ ﻋﻼوة ﻋﻠﻰ ذﻟﻚ‬.[3] ‫ﺗﺤﺪﻳﺪ اﻟﺤﺪ اﻷدﻧﻰ ﻟﻠﺘﺠﻤﻊ ﺑﻮاﺳﻄﺔ ﻣﻘﻴﺎس اﻟﻀﻮء اﻟﻄﻴﻔﻲ ﻹﻣﺘﺼﺎص ﻓﻲ اﻟﻤﺠﺎل ﺗﺤﺖ اﻟﺤﻤﺮاء اﻟﻘﺮﻳﺐ‬
‫ وﻳﺘﻢ ﺗﻌﺪﻳﻞ اﻟﺒﻴﺎﻧﺎت اﻟﺘﺠﺮﻳﺒﻴﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام هﺬا اﻟﻨﻤﻮذج ﻻﺳﺘﺨﺮاج‬.‫[ واﻟﺬي ﻳﻌﺒﺮ ﻋﻦ اﻻﻣﺘﺼﺎﺻﻴﺔ ﺑﺪﻻﻟﺔ ﺣﺠﻢ اﻟﻤﺠﻤﻊ اﻟﻤﺤﻘﻮن‬4] Robin -Hotier ‫ﻧﻤﻮذج ﻣﻌﺪل ﻣﻦ‬
.‫اﻟﻌﻮاﻣﻞ اﻟﻤﺮﺗﺒﻄﺔ ﺑﻪ‬
‫ ﻣﻦ ﺟﻬﺔ أوﻟﻰ أن ﻋﺘﺒﺔ اﻟﺘﺠﻤﻊ ﺗﻘﻊ ﺧﺎرج اﻟﺤﺪ اﻟﻌﻠﻮي ﻟﻤﺠﻤﻮﻋﺔ ﻣﻦ اﻟﻘﻴﻢ اﻟﻤﻮﺟﻮدة ﻋﺎدة ﻓﻲ اﻟﻤﺮاﺟﻊ ﻋﻨﺪ اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ‬:‫اﻟﻨﺘﺎﺋﺞ اﻟﻤﺤﺼﻞ ﻋﻠﻴﻬﺎ ﺗﺸﻴﺮ إﻟﻰ أن‬
.‫ هﺬا ﻣﺎ ﻳﺒﻴﻦ ﺑﺄن هﺬﻩ اﻷﺳﻔﻠﺘﻴﻦ هﻲ اﻗﻞ ﻋﻄﺮﻳﺔ ;ﻣﻦ ﺟﻬﺔ أﺧﺮى أن اﻟﻨﻤﻮذج اﻟﻤﺴﺘﺨﺪم هﻮ ﻓﻲ اﺗﻔﺎق ﺟﻴﺪ ﻣﻊ اﻟﺒﻴﺎﻧﺎت اﻟﺘﺠﺮﻳﺒﻴﺔ‬،‫ﻣﻦ أﺻﻮل ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ‬
ABSTRACT
Although Algerian crude oil contains only minor asphaltenes amounts (≤1% in weight), it is unstable with
respect to the asphaltene flocculation during its storage [1]. Asphaltenes represent the heaviest and most polar oil
fraction. These compounds are responsible for deposit formations because of their strong tendency to self-aggregate
causing major operating problems in the oil industry [2]. The pure and simple rejection of these organic matters to the
free air is not recommended because being able to generate serious ecological problems.
As a contribution in tempting to solve these problems, the characterization of the asphaltene flocculation of a sample
extracted from a Hassi-Messaoud oil well deposit has been initiated. Starting from a system model made up of these
asphaltenes in toluene, their stability with respect to the flocculation induced by a flocculating agent (n-heptane)
addition has been studied through the determination of the flocculation threshold by means of near-IR absorption
spectrophotometry [3]. In the work presented here, the experimental data are analyzed using a modified version of the
Hotier-Robin model [4] which expresses the absorbance according to the injected flocculating agent volume. The
experimental data is fitted to this model in order to extract the associated relevant parameters.
The results obtained indicate: on one hand that the flocculation threshold is located beyond the highest values
generally reported in the literature for asphaltenes of various origines, suggesting that these asphaltenes are only
slightly aromatic and thus more stable in oily environment; and on the other hand that the model is in good agreement
with the experimental data.
Key words: asphaltene, flocculation, near-IR spectrophotometry.
RESUME
En dépit du fait que le pétrole brut Algérien contient seulement de petites quantités d'asphaltènes (≤1% en
poids), il est instable vis-à-vis du processus de floculation lors de son stockage [1]. Les asphaltènes représentent la
fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole. Ces composés sont responsables de la formation de dépôts en raison
de leur forte tendance à l’auto-agrégation causant des problèmes opérationnels majeurs dans l’industrie pétrolière [2].
Le rejet pur et simple de ces matières organiques à l’air libre n’est pas préconisé car pouvant engendrer de graves
problèmes.écologiques.
C’est pour contribuer à solutionner cette problématique que le travail présenté ici a pour objectif final la caractérisation
de la floculation d’asphaltènes extraits d’un dépôt d’un puits de pétrole de Hassi-Messaoud. A partir d’un système
modèle constitué d’asphaltènes en solution dans le toluène, leur stabilité vis-à-vis de la floculation entraînée par
l’ajout d’un agent floculant (n-heptane) est étudiée à travers la détermination du seuil de floculation au moyen de la
spectrophotométrie d’absorption proche infra-rouge [3]. Par ailleurs, les données expérimentales ont été analysées à
l’aide d’une version modifiée du modèle de Hotier-Robin [4] qui exprime l’absorbance en fonction du volume de
floculant injecté. Les données expérimentales sont ajustées à l’aide de ce modèle afin d’en extraire les paramètres
associés significatifs. Les résultats obtenus indiquent : d’une part que le seuil de floculation est situé au-delà de la
limite supérieure du domaine de valeurs généralement rapportées dans la littérature pour des asphaltènes de diverses
origines, ce qui montre que ces asphaltènes sont faiblement aromatiques ; et d’une autre part que le modèle utilisé est
en bon accord avec les données expérimentales.
Mots clés: asphaltènes, floculation, spectrophotométrie proche IR.
K. KRADRA BRAHMA, …
INTRODUCTION
Les asphaltènes dérivent essentiellement du pétrole mais peuvent être obtenus de
diverses sources carbonées, comme le sable bitumineux, le schiste pétrolifère, le charbon ou
bien la houille. C’est la raison pour laquelle ils sont nommés à partir de leur source [5] et
présentent une riche diversité en compositions chimiques et en propriétés physico-chimiques
[6].
Les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole et se
composent généralement de feuillets polyaromatiques (comportant des hétéroatomes, S, O et
N) liés à des chaines paraffiniques [7]. Ils sont généralement définis comme la fraction du
pétrole insoluble dans le n-heptane et soluble dans le toluène [8]: ceci constitue la norme
française AFNOR NFT 60-115 [9]. Ces molécules ont une grande influence sur la qualité du
pétrole et sont considérées comme un facteur important entravant nombre d'opérations de
production, de transport et de raffinage du brut. En particulier, la déposition des asphaltènes
dans les puits et les canalisations peut de manière significative augmenter les coûts
d’opérations de production et de transport [10]. C’est pour ces raisons que la tendance à
floculer des asphaltènes est importante à caractériser.
Ainsi, le travail présenté ici a pour objectif final la caractérisation de la floculation
d’asphaltènes extraits d’un dépôt d’un puits de pétrole de Hassi-Messaoud. A partir d’un
système modèle constitué d’asphaltènes dissouts dans le toluène, leur stabilité vis-à-vis de la
floculation, entraînée par l’ajout d’un agent floculant (n-heptane) à une concentration de
départ de 0,1 % en poids (C0), est étudiée à travers la détermination du seuil de floculation au
moyen de la spectrophotométrie d’absorption proche infra-rouge (IR) à température ambiante.
Par ailleurs, les données expérimentales sont analysées à l’aide du modèle de Hotier-Robin
[4], qui exprime l’absorbance (A) en fonction du volume de floculant injecté, mais auquel
nous avons apporté quelques modifications.
METHODE
On définit le seuil de floculation SF des asphaltènes comme la quantité minimale d’un
floculant (F) (le n-heptane par exemple) qu’il faut ajouter à une quantité déterminée de
produit pétrolier ou dispersant (D), ici le toluène, pour provoquer le début de la floculation de
ces composés, et est généralement exprimé selon le rapport volumique :
SF=VF/(VF+VD).
Au cours des 30 dernières années, la spectrophotométrie proche IR a été de plus en plus
employée en tant que technique simple, efficace et précise pour la caractérisation de
l’évolution de la structure des asphaltènes en fonction de la qualité du floculant et donc la
détermination du SF.
Cette méthode est basée sur la loi bien connue de Beer-Lambert qui exprime
l’absorption d’un faisceau incident d’intensité I0 à travers un milieu selon la relation:
A = log (Io/I) = ε C l
I étant l’intensité du faisceau transmis, ε le coefficient d’extinction molaire, C la
molarité de la substance absorbante et l la longueur du chemin optique. Cette loi étant
applicable (dans ses limites de validité) au système non-floculé, la valeur de A devrait
diminuer simplement par effet de dilution au fur et à mesure que le floculant est ajouté. Par
contre, lorsque la floculation est amorcée, il s’en suit une contribution accrue du phénomène
66
Journal de la Société Algérienne de Chimie
de diffusion du rayonnement due à la présence de particules de plus grandes tailles dans le
milieu et qui se traduit par une augmentation de A. Ce changement brusque de comportement
de A permet de situer le SF.
MODELE
Le modèle de Hotier-Robin exprime A comme découlant de la somme de trois
contributions:
⎡
⎛ V0 ⎞
⎛ V0 ⎞⎤
V0 ⎞
⎟ + ε C (1 − γ)⎜
⎟ + ε C γ⎜
⎟⎥
2 2
3 2 ⎜V +V ⎟
⎜V +V ⎟
⎜V +V ⎟
i⎠
i⎠
i ⎠⎥⎦
⎝ 0
⎝ 0
⎝ 0
⎛
A = l ⎢ε1C1⎜
⎢⎣
(1)
C1 : concentration initiale en produits non floculables ;
C2 : concentration initiale en produits susceptibles de floculer ;
ε1 : coefficient d’extinction des produits non floculables ;
ε2 : coefficient d’extinction des produits floculables lorsqu’ils sont encore en solution ou à
l’état solubilisé ;
ε3 : coefficient d’extinction des produits floculables à l’état de flocons ;
V0: volume initial de la solution ;
Vi : volume de floculant injecté ;
γ : fraction de produits floculables effectivement floculé.
Les deux premiers termes expriment simplement l’effet de dilution observé, en
l’absence d’effets physico-chimiques additionnels pour la fraction des asphaltènes non
floculables ainsi que celle des asphaltènes susceptibles de floculer mais qui n’ont pas encore
floculés. Si on considère que les asphaltènes floculables et les non floculables réagissent
différemment vis-à-vis de la lumière, alors leurs constantes d'absorption respectives
diffèreront. Le troisième terme correspond à l’apparition des flocons.
On supposant qu’au seuil de floculation (Vi=VF), le taux de conversion des produits
susceptibles de floculer en produits floculés croit de manière exponentielle avant d’atteindre
une valeur limite, alors nous pouvons exprimer γ selon :
γ=0
⎛ V
R
γ = exp ⎜
⎜V −V
i
⎝ F
⎞
⎟
⎟
⎠
si
V ≤ VF
i
(2)
si
V > VF
i
(3)
VR étant une constante homogène à un volume de floculant, permettant d’obtenir un
exposant adimensionnel.
Il faut souligner ici que l’expression de γ a été modifiée par rapport à celle proposée par
Hotier et Robin. Ces derniers incluent le facteur temps et considèrent que γ atteint sa valeur
maximale (1) lorsque Vi≥VF, sachant que la floculation s’amorce généralement avant
d’atteindre le seuil de floculation. En effet, des études cinétiques [11] tendent à établir que
lorsque Vi=VF, la vitesse de floculation s’accélère de manière significative.
La version du modèle de Hotier-Rubin modifiée (HRM) que nous proposons a
l’avantage de la simplicité et garde tout son sens à la définition de SF, en l’occurrence
l’amorçage de la floculation.
67
K. KRADRA BRAHMA, …
PARTIE EXPERIMENTALE
Appareillage
Les mesures de A ont été effectuées à 800 nm [12] en utilisant un spectrophotomètre
UV-visible monochromatique à double faisceau « Spectronic Gynesis 5 » qui fonctionne sur
une plage de longueurs d’onde allant de 200 à 1100 nm et utilisant des cellules de mesure en
quartz de 1 cm de chemin optique.
Echantillons
Le pétrole Algérien contenant en moyenne des quantités faibles d’asphaltènes, de
l’ordre de 0,1 % en poids [1], il semblait intéressant d’effectuer l’expérience à cette
concentration. Les solutions de départ ont été préparées par dissolution d’une quantité donnée
d’asphaltènes dans un volume adéquat de toluène. Les mesures ont été effectuées à
température ambiante (293 K).
Extraction des asphaltènes
2g du dépôt pétrolier ont été mélangés à 80 ml de n-heptane ; la solution préparée est
laissée sous agitation modérée à l’abri de la lumière pendant 24 heures. La fraction insoluble
est récupérée par filtration du mélange à travers une membrane de 0,45μm de diamètre de
pores, puis séchée dans une étuve à 110°C, et enfin solubilisée dans du toluène. La solution
obtenue est ensuite filtrée avec le même type de membrane. Le filtrat est à son tour séché à
l’aide d’un rotavapeur. Finalement, les asphaltènes sont récupérés par grattage du ballon et
placés dans une étuve réglée à 110°C pour chasser les solvants résiduels.
RESULTATS
La figure 1 représente la variation de A en fonction du volume de n-heptane ajouté à 10
ml d’une solution toluénique d’asphaltènes à 0,1% en poids. On observe un minimum dans
l’évolution de A. Ce point de déviation correspond au début du processus de floculation induit
par l’ajout du floculant et est observé lorsqu’un volume VF≈11ml de n-heptane est ajouté. Audelà du seuil de floculation, la proportion d’asphaltènes floculés croît jusqu'à une valeur limite
à partir de laquelle A diminue en raison de la sédimentation des flocons de plus en plus
volumineux. Cette évolution est plus nettement mise en évidence en représentant la variation
de A en fonction de la concentration en asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane
correspondants comme on peut le voir sur la figure 2. En ce point qui représente le seuil de
floculation, A augmente subitement à cause de l’apparition d’agrégats de plus grandes tailles
dans le milieu. En effet, les particules asphalténiques de grandes tailles diffusent beaucoup
plus la lumière, ce qui augmente A [13]. Au-delà du seuil de floculation, la proportion
d’asphaltènes floculé croît jusqu'à une valeur maximale à partir de laquelle la variation de A
en fonction de l’augmentation de la quantité de n-heptane tend à diminuer légèrement.
L’explication invoquée généralement est que les particules qui se développent en
s’agglomérant tendent à sédimenter et diminuent ainsi A au fur et à mesure de l’ajout de nheptane [14].
68
Journal de la Société Algérienne de Chimie
1,3
1,2
1,1
1,0
A
VF≈11ml
0,9
0,8
0,7
0,6
0
10
20
30
Vn-heptane (ml)
Fig. 1 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à 10 ml de
solution d’asphaltènes à 0,1% en poids dans le toluène.
La valeur de SF (~0,52) obtenue précédemment peut être améliorée en précision en
exploitant les données expérimentales à l'aide de représentations graphiques différentes
(figures 2 et 3) permettant d'améliorer la mise en évidence graphique du seuil de floculation.
La figure 2 représente la variation de A en fonction de la concentration d’asphaltènes dans les
mélanges toluène/n-heptane [15]. L’allure de cette dernière courbe peut être expliquée de la
manière suivante: la diminution linéaire de A observée à partir de la concentration initiale la
plus élevée (qui correspondant à la solution de départ dans le toluène pur) tient à l’effet de
dilution conséquent à l’ajout du floculant, et obéît ainsi simplement à la loi de Beer-Lambert;
au-delà du minimum observé, la croissance de A est provoquée par une augmentation de la
taille des particules d’asphaltènes due à leur floculation dans un milieu de plus en plus dilué
(ajout de floculant). Finalement, A baisse de nouveau avec la concentration pour les mélanges
contenant les plus fortes proportions de floculant en raison probablement (comme indiqué
précédemment) de la sédimentation des flocons de plus en plus volumineux.
Le SF est déterminé à partir de la figure 2, à l’aide des ajustements linéaires pré- et postfloculation ; le point d’intersection de ces droites correspond à un rapport volumique SF=0,50;
ou bien de manière équivalente à une concentration critique de floculation CF=0,43g/l. Ce
résultat correspond à une valeur de VF de 10 ml, et par conséquent la valeur obtenue à partir
de la figure 1 est entachée de 10 % d’erreur supplémentaire par rapport à celle déduite de la
figure 2 et dont la précision expérimentale (incluant l'erreur sur les régressions linéaires) est
d'environ 10%.
69
K. KRADRA BRAHMA, …
1,3
données expérimentales
regréssions linéaires
1,1
1,0
floculation
A
0,9
pr
éflo
cu
la
tio
n
-
1,2
0,8
0,7
CF=(0,43±0,05) g/l
SF=0,50±0,05
0,6
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
C [g/l]
Fig. 2 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans les
mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,1% en poids
(C0=0,87g/l).
Une autre procédure équivalente pour déterminer le SF [16,17] consiste à tracer la
variation du coefficient d’absorption apparent ε en fonction de la concentration d’asphaltènes
dans le mélange toluène/n-heptane comme le montre la figure 3.
3,5
__
tion
ula
floc
2
ε (cm /mg)
3,0
2,5
données expérimentales
regréssions linéaires
pré-floculation
CF=0,43 g/l
SF=0,50
2,0
1,46
1,5
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
C [g/l]
Fig. 3 : Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane correspondants à la figure 2.
70
Journal de la Société Algérienne de Chimie
On observe que ε correspondant au système non floculé (pré-floculation) est constant (ε=1,46
cm2/mg), ce qui montre que la loi de Beer-Lambert est parfaitement respectée dans ces
conditions. La variation linéaire de ε avec la concentration au delà du seuil de floculation est
rapide car ε dépend maintenant des produits floculés lesquels non seulement peuvent absorber
mais surtout diffusent largement le rayonnement à cause de la croissance progressive de la
taille des particules [18]. Ainsi, SF est déterminé à partir de l’intersection des ajustements
linéaires pré- et post-floculation.
ANALYSE DES RESULTATS
Afin de diminuer le nombre de paramètres d’ajustement des données expérimentales,
quelques hypothèses supplémentaires cohérentes avec les résultats expérimentaux ont été
introduites.
La concentration initiale totale en asphaltènes (C0) est une donnée expérimentale. La
valeur de ε1 est assimilée à la valeur de ε déterminée à partir du domaine de pré-floculation de
la courbe expérimentale de la variation de ε en fonction de la concentration d’asphaltènes
dans les mélanges toluène/n-heptane (figure 3). En supposant que seulement 10% des
asphaltènes de départ sont susceptibles de floculer, un bon ajustement des données
expérimentales de la variation de A en fonction de la concentration d’asphaltènes C dans les
mélanges toluène/n-heptane est obtenu et représenté sur la figure 4. En fait, cette valeur de C2
1,4
1,2
données expérimentales
Modèle HRM
Loi de Beer-Lambert
1,0
0,8
A
0,6
0,4
0,2
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
C [g/l]
Fig. 4 : Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes selon le
modèle HRM et la loi de Beer-Lambert dans les mélanges toluène/n-heptane.
(à environ 1% prés) permet d'obtenir un bon ajustement de la partie de la courbe
expérimentale au-delà du seuil de floculation. Nous avons par la suite jugé utile de fixer cette
valeur afin de minimiser le nombre de paramètres d'ajustement libres.
71
K. KRADRA BRAHMA, …
Les valeurs des différents paramètres d’ajustement correspondant à ce résultat sont:
C2=0,087 g/l ; ε1=1,46 cm2/mg ; ε2 = 1,4cm2/mg ; ε3 = 31 cm2/mg ; VF = 6,5 ml et VR=13ml. Il
faut signaler ici que seuls les quatre derniers paramètres sont libres, y compris ε2.
Afin de mettre en évidence la déviation par rapport à la loi de Beer-Lambert ne tenant
compte que d’un seul terme (c. à d. que la floculation n’est pas prise en compte), la figure 4
comporte aussi la prédiction correspondante.
La figure 5 représente la variation de γ en fonction du volume de n-heptane injecté. On
remarque que la valeur de γ devient significative (non négligeable) seulement quand Vi (9ml)
est proche de la valeur expérimentale de VF (10ml), qui est déterminée à partir de la figure 3,
bien que γ soit différent de zéro dés que Vi =6,5 ml.
0,4
γ
0,2
0,0
0
10
20
Vn-heptane (m l)
Fig. 5: Variation de γ en fonction du volume de n-heptane injecté.
Ces résultats permettent d’avancer les éléments suivants :
- la valeur de ε2 est égale à ε1, ce qui peut être une indication que les asphaltènes non
floculables ainsi que ceux susceptibles de floculer sont de composition et structure très
voisines ;
- la valeur de ε3 est très différente de ε1 et ε2, en relation probablement avec l’état agrégé
des asphaltènes floculés ;
- le SF déterminé expérimentalement serait un SF apparent dont la valeur est supérieure au
SF réel, c. à d. pour lequel γ prend une valeur significativement différente de zéro ;
La distinction entre le SF apparent et réel se situe au niveau d'une part de la sensibilité de
la détection de la transition et d'autre part de la cinétique de la floculation. En aucun cas le
second correspondrait à la formation de dépôt, nos échantillons restant homogènes lors des
mesures. Par contre, des dépôts étaient visibles pour certains échantillons plusieurs jours après
la fin des mesures. Par ailleurs, une déposition aurait entrainé une baisse de l'absorbance en
raison de la baisse de la concentration, chose qui n'est pas observée; c'est le contraire qui l'est
au seuil de floculation et permet la détermination de SF.
- le pourcentage d’asphaltènes floculés serait relativement faible.
72
Journal de la Société Algérienne de Chimie
CONCLUSION
Les résultats obtenus indiquent d’une part, que le seuil de floculation est situé au-delà
de la limite supérieure du domaine de valeurs généralement rapportées dans la littérature qui
varient entre 0,34 et 0,52 pour des asphaltènes de diverses origines [14], ce qui montre que
ces asphaltènes sont faiblement aromatiques, et d’autre part que le modèle HRM permet
d’obtenir un bon ajustement des courbes expérimentales sans avoir à invoquer une éventuelle
déposition des asphaltènes pour les échantillons contenant les plus fortes proportions en nheptane.
REFERENCES
1. M. Daaou, A. Modarressi, D. Bendedouch, Y. Bouhadda, G. Krier, M. Rogalski, Energy
Fuels 2008, 22, 3134.
2. S. J. Abedi, S. Seyfaie, J. M. Shaw, J. Petrol. Sci. Tech. 1998, 16, 209.
3. K. Kradra Brahma, D. Bendedouch, Y. Bouhadda, «Analyse des Spectres d’Absorption
Proche-IR d’Asphaltènes de Pétrole de Hassi-Messaoud en Milieu Floculant en Fonction
de la Concentration». 1er Conférence Internationale sur la Thermodynamique de
l’Environnement et le Développement Durable, Tlemcen, 6-8 Mai 2008.
4. G. Hotier, M. Robin, Rev. IFP 1983, 83, 101.
5. R. Boncukçuoglu, M. M. Kocakerim, M. Copur, Energy Edu. Sci. Tech. 1999, 3, 67.
6. Y. Bouhadda, D. Bendedouch, E. Sheu, A. Krallafa, Energy Fuels 2000, 14, 845.
7. J. Thomas, H. Kaminski, S. Fogler, Nick Wolf, P. Wattana, A. Mairal, Energy Fuels 2000,
14, 25.
8. O. C. Mullins, «Asphaltenes: Fundamentals and Applications», O. C. Mullins, eds.,
Plenum Press: New York, 1995, 53.
9. French Standard, AFNOR NFT-60 115.
10.
A. Carlos, S. Ramos, L. Haraguchi, R. Notrispe, W. Rahoma and S. Mohamed, Petrol.
Sci. Eng. 2001, 32, 201.
11.
J. A. Östlund, P. Wattana, M. Nydén and H. S. Fogler, J. Coll. Interf. Sci. 2004, 27,
372.
12.
I. N. Evdokimov, N. Y. Eliseev and B. R. Akhmetov, J. Petrol. Sci. Eng. 2002, 1034, 1.
13.
K. Leontaritis, J. World Oil, 1997, 101.
14.
D. Fenistein, L. Barré and D. Frot, Oil Gas Sci. Tech. – Rev. IFP. 2000, 55, 123.
15.
K. Oh, T. Ring, M. Deo, J. Coll. Interf. Sci. 2004, 271, 212.
16.
M. Daaou, « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables
d’Asphaltènes de Hassi-Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
17.
F. Z. Kezadri, «Etude par spectrophotométrie du seuil de floculation de solutions
asphalténiques», Thèse de Magister, Université d’Oran, 2007.
18.
I. N. Evdokimov, N. Y. Eliseev, B. R. Akhmetov, J. Petrol. Sci. Eng. 2003, 37, 145.
73