CEA-R-4301 - BICHON Pierre CONTRIBUTION A L`ETUDE

Transcription

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CEA-R-4301 - BICHON Pierre
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS PONCTUELS CREES
PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE
Sommaire. - Le spectre de la. résistivité est étudié au cours de revenus i s o chrones de 20 "K | 550 *K. Le stade I s e décompose en quatre sous-stades :
I (27 *K), I (33 *K), I (42. *K) et I (55 *K). Le stade m présente une
structure s u r ' l e flanc haute-température non observée jusqu'à maintenant. Au
cours de recuits isothermes, nous observons que l e s processus d'annihilation
des sous-stades I sont d'ordre 1 et que le stade m obéit à une cinétique
d'ordre 2 ; ceci est confirmé au cours d'une étude en fonction de la dose.
L'énergie des défauts I (0,088 eV) et I (0,122 eV) a été déterminée. Le
couplage des résultats de résistlvité a « c l'étude du frottement Interne effectuée simultanément par R. PICHON permei tie proposer un modèle d'interprétation. Ainsi le stade I serait lié à l'annihilation de l'interstitiel corrélé qui
.retomberait dans sa lacune-mère en migrant. Le stade m est associé à la
migration de défauts lacunaires v e r s des mono-Interstitiels piégés.
B
C
D
E
B
D
L
D
1972
70 p.
Commissariat à l'Energie Atomique - France
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CEA-R-4301 - BICHON Fierre
A STUDY OF POINT DEFECTS CREATED BY ELECTRON IRRADIATION
IN MOLYBDENUM
Summary. - The spectrum of resistivity, recovery i s studied by isochronal
thermal treatment from 20 *K to 550 *K. Stage I i s decomposed in four substage» : I (27 TC), I (33 *K), I (42 *K) and I™ (55 TK). Stage m shows a
fine structure on the high-temperature side which had not ever observed. By
isothermal experiments, we observe that annihilation processes of sub-stages
I have an order 1 and stage III obeys to a'clnetlc of order 2 ; that i s confirmed by dose effect. The energy of defects I B (0,088 eV) and I (0,122 eV)
i s determined. The association of resistivity experiments with the internal
friction study realised simultaneously by R. PICHON allows to propose an
interpretation modeL Stage In would be connected'to the annihilation of a c o r related molybdenum interstitial which i s recombined with his own-vacancy.
Stage III i s associated with the vacancy defect migration to trapped ritw. -interstitials.
B
c
Q
D
v
1872
Commissariat à l'Energie Atomique - Francs
70 p. "
CEAR-4301
t
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
S
A.13
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS
PONCTUELS CREES PAR BOMBARDEMENT
ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE
par
Pierre BICHON
Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble
Rapport CEA-R-4301
1972
SERVICE DE DOCUMENTATION
Fa
C.E.N - SACLAY
B.R n*2, 91 -GiF-sur-YVETTE - France
ï
• Rapport CEA-R-4301^
Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble
Département de Recherche Fondamentale
Section de Physique du Solide
par
Pierre BICHON
Thèse de Doctorat de 3e cycle
Spécialité : physique du solide
Soutenue le 25 octobre 1971
-Avril 1972-
A-
- 5 -
TABLE DES MATIERES
Pages
INTRODUCTION
7
I - MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS DANS LES
METAUX c.f.c. ET c e .
9
1.1 - Modèles d'interprétation du revenu des défauts ponctuels
9
1.1.1 - Métaux c.f.c.
1.1.2 - Métaux c e .
1.1.3 - Etude bibliographique des travaux effectués sur le
molybdène et le tungstène après irradiation
1.2 - Modes de création de défauts utilisés
14
1.2.1 - Irradiations électroniques
1.2.2 - Irradiations neutronlques
1.2.3 - Mesure du taux de création de défauts
II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
17
11.1 - Préparation des échantillons
17
11.2 - Techniques d'irradiation des échantillons
17
11.2.1 - Irradiations aux électrons â 20°K
11.2.2 - Irradiations aux neutrons 3 28°K
11.3 - Techniques de recuit après irradiation 3 très basse température
11.3.1 - Recuits isochronas
11.3.2 - Recuit linéaire en température
18
11.4 - Mesures de résistivité
22
11.5 - Mesure du frottement interne
22
III - RESULTATS EXPERIMENTAUX
111.1 - Accroissement de la résistivité en cours d'irradiation
111.2 - Spectre de restauration de la résistivité
111.2.1 - Irradiations aux électrons - Revenu isochrone
111.2.2 - Irradiations aux électrons - Montée linéaire
111.2.3 - Irradiations aux neutrons
25
25
2
&
- 6
111.3 - Détermination de l'ordre et de l'énergie de migration
111.3.1 - Equations de cinétiques chimiques.
32
Définition de l'ordre
111.3.2 - Sous stade Ig
111.3.3 - Sous stade Ij,
111.3.4 - Stade II
111.3.5 - Stade III
111.3.6 - Conclusion de l'étude isotherme
111.4 - Effet de l'énergie des électrons incidents
111.5 - Comparaison entre la largeur expérimentale et la largeur
naturelle des sous stades Ig et I
D
111.6 - Effet de la dose
111.6.1 - Echantillons recuits
42
46
47
111.6.2 - Echantillons non recuits
111.7 - Etude du frottement interne
52
111.7.1 - Frottement interne après irradiation e"
111.7.2 - Frottement interne après irradiation n
IV - INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
IV.1 - Interprétation du revenu des défauts ponctuels dans le
molybdène
IV. 1.1
IV.1.2
IV. 1.3
IV.1.4
- Sous
- Sous
- Sous
- Sous
stade
stade
stade
stade
55
55
I
I
Ip
Ig
B
c
IV.1.5 - Remarques générales sur le stade I
IV.1.6 - Stade II
IV.1.7 - Stade III
IV.2 - Comparaison avec le revenu des défauts dans le tungstène
62
IV.3 - Comparaison avec le rêve u du fer
63
V - CONCLUSION
65
REFERENCES
67
-
7 -
INTRODUCTION
L'étude des métaux rëfractaires après irradiation â basse température fait
l'objet d'un contrat passé entre notre laboratoire et la D.R.M.E. (Contrat BRME
GR-750.113). Elle fait suite à l'étude du fer de mime structure cubique centrée.
L'originalité du molybdène est de présenter un important stade III au cours
du revenu après irradiation. Ce stade serait apparemment intrinsèque alors qu'il
disparaît dans le tantale et le niobium de haute pureté.
D'un point de vue purement technique, nous avions la possibilité d'entreprendre l'étude de ce métal dont les phénomènes principaux se situent au-dessus de
20°K. Nous avons utilisé les techniques mises au point dans la première partie du
contrat :
- recuits des échantillons sous ultra-vide
- frottement interne "in situ" à 20°K.
Ce travail a été effectué en collaboration avec R. PICHON qui s'est consacré
à l'étude du frottement interne. Nous avons utilisé la résistivité électrique comme
méthode de mesure.
Le premier chapitre sera consacré à la bibliographie des principaux travaux
effectués sur le molybdène et le tungstène.
Dans le chapitre suivant, nous décrirons les différentes techniques expérimentales utilisées.
Puis nous passerons à l'exposé des résultats expérimentaux et, dans la discussion, nous proposerons un modèle de revenu des défauts ponctuels dans le molybdène.
- 9 -
Chapitre I
MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS
PONCTUELS DANS LES METAUX c.£.c. ET c e .
1.1 - MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS
1.1.1 - Métaux c.f.c.
Les métaux c.f.c. ont fait l'objet des premières études sur les défauts
ponctuels, ceci pour deux raisons : d'une part, les propriétés physiques des métaux
nobles sont mieux connues que celles des métaux c e . de transition ; d'autre part,
les métaux nobles ayant un empilement compact, il est possible de les obtenir avec
un degré de pureté très grand.
Le revenu de la résistivité de ces métaux après irradiation s'effectue en
cinq stades principaux (I, II, III, IV, et V ) .
Le stade I est le plus important (80 t de revenu) et est lui-même décomposé
en cinq sous-stades : I , I , I , I et In. Il en est ainsi pour le cuivre, le platine, l'aluminium et le nickel qu'ont étudié respectivement R.M. WALKER [21,
W. BAUER [48], H.M. SIMPSON £47] et J.L. ODDOU [26].
A
n
c
D
Tous les chercheurs s'accordent pour interpréter les sous-stades I , I et
I~ : ceux-ci sont dûs â l'annihilation de défauts du type paires proches.
Le désaccord existe pour 1'interpret;:'.ion de Ir, et I- :
A
B
a) - Modêle_à_un_interstitiel
Ce modèle proposé par CORBETT, SMITH et WALKER [2] pour le cuivre, attribue
le stade 1^ à l'annihilation de l'interstitiel corrélé dans sa lacune-mère et le
stade Ig à l'annihilation de l'interstitiel libre. Ce modèle reposé en partie sur
l'unicité des énergies de migration des défauts I et I .
n
£
Dans le nickel, l'absence de pic de frottement interne (.G. de KEATING-HART
[36]) et de bande de traînage magnétique (P. PERETTO [43]) associés au stade I ,
a conduit les chercheurs de notre laboratoire â rejeter l'hypothèse de l'interstitiel corrélé pour lui préférer une superposition de différentes paires proches
d'énergies d'annihilation voisines.
n
Dans ce modèle, le stade III serait dû â l'annihilation de défauts lacunaires
vers des interstitiels piégés.
M
*0 " 2£sJiS-KïJeux_interstitiels
Ce modèle proposé par SEEGER, BAUER et SOSIN [3] suppose l'existence de deux
types d'interstitiels : l'un migrant à basse température au stade I et l'autre 3
haute température au stade III.
E
- 10 -
Au stade 1^, A. SEEGER propose la migration à une dimension d'un interstitiel
(crowdion) qui peut soit s'annihiler en rencontrant une lacune, soit se transformer
en une forme plus stable d'interstitiel dédoublé en étant stoppé par une dislocation
ou un défaut d empilement. Ce second type d'interstitiel migrerait alors au stade
III.
La possibilité d'une migration à une dimension est abandonnée par W.SCHILLING
[49] et A. SOSIN [34]. De plus, une bande de traînage magnétique étant associée au
stade Ig du nickel (P. PEREITO [43])» il ne peut s'agir du crowdion puisque celui-ci
n'a pas la possibilité de se réorienter.
Un processus de "conversion thermique" entre ces deux types d'interstitiels
a alors été imaginé. L'existence de ce processus n'a pas été confirmée expérimentalement.
Le stade IV est attribué à la migration des monolacunes.
1.1,2 - Métaux c e .
L'étude des métaux c e . a toujours été fortement influencée par le travail
correspondant sur les métaux c.f.c. et a permis de développer la purification des
métaux réfractaires.
Dans les métaux c e . étudiés (Fe, Nb, Ta, Mo, W) le stade I est situé audessous de 110°K et le stade III au-dessus de la température ambiante, donc facile
à étudier.
Le fer a fait l'objet des premières études sur l%s défauts ponctuels effectuées dans notre laboratoire. En résistivité électrique C. MINIER [24] a mis en
évidence l'existence d'une structure à l'intérieur du stade I analogue à celle des
métaux c.f.c. La nomenclature de ceux-ci a été reprise et un stade I correspondant
a la migration de l'interstitiel libre a été déterminé. A ce stade de résistivité
est associée une bande de traînage magnétique (P. MOSER [42]) et un pic de frottement interne (V. HIVERT [44]). J.L. LEVEQUE £503 a nis en évidence l'influence de
la présence d'atomes de carbone sur l'annihilation de l'interstitiel libre- J.L.
LEVEQUE explique le stade III par la migration et le piëgeage des atomes de carbone
dans les monolacunes.
£
Les résultats connus des métaux réfractaires sont plus disparates et ne font
souvent appel qu'à une seule méthode de mesure : la résistivité électrique. On distingue deux groupes : le groupe V (Ta et Nb) et le groupe VI (Mo et W ) . Les métaux
du groupe V présentent une grande solubilité pour les impuretés interstitielles
(0, C, N) alors que celle-ci est faible dans les métaux du groupe VI.
Le stade I du niobium et du tantale est situé à très basse température
(D. MEISSNER [37]) et est trës sensible à la présence d'impuretés. Aucun stade III
n'est observé dans les échantillons de haute pureté (F. SCHLAT l>,\ et L. CUDDY [S]).
Le stade III du molybdène et du tungstène semble être âV. à un défaut intrinsèque (H.H. KUHLMANN [45]). H. SCHULTZ [46] conclut que si l'on accepte que le
stade III du molybdène et du tungstène est de caractère intrinsèque, on est amené
â distinguer deux groupes parmi les métaux culdques centrés :
a) - Ceux qui ne présenteraient qu'un seul interstitiel migrant à basse température : fer, tantale ei niobium ;
b) - Ceux qui auraient deux types d'interstitiels : Mo et W.
- 11 -
Nous avons voulu vérifier cette hypothèse dans le cas îa molybdène. Notre
programme était le suivant :
- Préciser la structure des stades I et III.
- Déterminer l'ordre du processus d'annihilation des différents sous-stades
et leur énergie d'annihilation.
- En déduire une ébauche de modèle de revenu des défauts ponctuels dans le
molybdène.
1.1.3 - Etude bibliographique des travaux effectués sur le molybdène et
le tungstène après irradiation
Nous présentons sous forme de tableaux les .Tincipaux cravaux effectués ces
dernières années sur le molybdène et le tungstène.
a
)
_
Molybdène : Tableau I
Pour ce métal aucune étude du revenu n'a été effectuée dans toute la gamme
de température correspondant aux trois stades principaux de restauration I, II et
III.
1° - Le stade I observé par LUCASSON correspondrait à 70 i du revenu de la
résistivité et se décomposerait en trois sous-stades à 15°K, 28°K et 41 "K, ceci
étant confirmé par COLTMAN et TAKAMURA.
2° - Le stade III surtout étudié par DE JONG et NIHOUL, correspondrait â 20 %
du revenu et obéirait â une cinétique d'ordre 2. D'autre part, â la fin de ce stade,
le revenu est total pour une irradiation électronique. Il faut noter l'important
écart de température entre les stades I et III.
3° - Enfin, si un interstitiel migre 3 basse température (LOMER et EVANS),
on ne sait â quel stade de résistivité est associé cette migration.
b
) " ÏBSgstène
:
Tableau II
Ce métal a été plus étudié que le molybdène et en particulier l'étude au
microscope â émission d'ions particulièrement aisée dans le cas de tungstène, >t
confirmé la possibilité d'un modèle à deux interstitiels.
Bien que faisant appel â un plus grand nombre de techniques d'observation,
les résultats expérimentaux ne sont pas très homogènes. Ai"Si, en résistivité, les
différents sous-stades du stade I sont souvent mal définis et leur importance varie
d'un auteur â l'autre.
Cependant, l'expérience couplée résistivité-frottement interne de DI CARLO
[20] suggère qu'un défaut migre librement à la 2 in du stade I ; â l'important sousstade situé â 31°K est associé un pic de frottement interne.
-
12
-
T a b l e a u I - MOLYBDENE
AUTEURS
Production
de défauts
Mesures
Stades étudiés
Interprétation
PEACOK
[6]
Neutrons 40°C
Ap
Stade III U;o°C
E = 1,25 0,08 eV
Annihilation de
!Aonolacunes
NIHOUL
[71
Neutrons 77°K
Ap
Stade II 130°K
E » 0,4 eV
Stade III 440°K
E - 1,23 0,06 eV
Migration d'interstitiels libres au
stade III
NIHOUL
[8]
Déformation à
Ap
LUCASSON-WALKER
[101
Electrons
Ap
E > 1,4 MeV
â 4,2°K
COLTMAN [9]
Neutrons thermiques 4 Z°K
Electrons
2,5 MeV
50°C
Stade I . trois
sous-stades 15°K
27°K, 42°K
;
Probablement paires
proches
AP
Stades I et II
27°K, 41°K,115°K
Relaxa-
E = 1,22 ± 0,1 eV
Réorientation d'interstitiels de Mo
Stades III
Au début du stade
annihilation de paires corrëlées puis i
libres
>
DE JONG [12]
Stades III, IV
et V
froid
tion
Idem
Anëlastique
DE JONG [11]
TAKAMURA [13]
Electrons
Ap
2,5 MeV
50°C
Neutrons
4°K
195°C
E - 1,29 ±0,04 eV
ûp
Stades I et II
I
-• 28°K, 41°K
75°K
II
LOMER
[14]
DOWNEY et EYRE
[15]
EVANS
[16]
140°K
Electrons 2 MeV Frottement inà 15°K
terne à
600 Hz
45°K < T < 330"K
Mouvement des i
Epinglage des
libres vers les
dislocations entre dislocations
S0°K et 70°K
Neutrons à 60°C Microscopie
électronique et
microdureté
Observation d'amas
d'interstitiels.
Augmentation de la
microdureté vers
170 C. Forte diminution vers 800°C
Electrons 77°K
Influence marquée Interstitiel libre
des impuretés sur â basse température
le taux de production
Ap
C
Interstitiels 3
basse température.
Stade III, migration
de monolacunes vers
interstitiels piégés
-
13
Tableau II : TUNGSTENE
AUTEURS
THOMPSON [17]
Production
de défauts
Mesures
Neutrons 4,2°K
Ap
Observations
Stade I
Stade II
Interprétation
T < 100°K Migration d'i
libres
100°K <
T < 620°K Interstitiels
piégés
Stade III 620°K <
T < 720°K Migration de lacunes
COLTMAN
[9]
Neutrons ther-
4P
miques 4,2°K
WENZL
NEELY
[19]
DI CARLO [20]
Stade I, sous-stade
â 1B°K, 30°K, 65°K
Neutrons 4,2°K
Ap
Stade I, sous-stade
â 26°K, 30°K,40°K
55°K
Electrons
2,5 MeV, 4,2°K
Ap
Stade
ment)
stade
Stade
Electrons 2,5
MeV, T « 20°K
Ap
frottement
interne
600 Hz
I [26% seule- Migration d'i libres
IMPORTANT sous pièges par impuretés
a 70 K
III, 750°K
D
Stade I important
sous-stade 3 31°K
et 5 petits sousstades de 26°K à
4Z°K
Migration d'i libres
à basse température.
Orientation de l'interstitiel :<1,0,0>
Pic de frottement
interne à 30°K
MULLER
[18]
Atomes He 20
F.I.M.
keV, 20°K
Voit les intersti-
i libres â basse
tiels migrer â la
température
surface pour 80°K
< T 4 100°K
ATTARDO et
Neutrons 20°C
F.I.M.
GALLICAN [21]
W. KUN2 et
H. SCHULTZ [22]
Electrons, 4°K
et trempe
Ap
Observe monolacunes
amas de lacunes et
mono-interstitiels,
Après recuit au
stade III chute des
concentrations d'iiv
terstitiels et de
lacunes
Trempe + irradiation
Migration des interstitiels au stade
III vers les lacunes.
Interstitiels dédoublés <110>
Migration i à basse
température.
Peut-être migration
Stade I +
trempe •• énergie de des lacunes au stade
III.
lacunes
= 1,6 eV
14
1.2 - MODES DE CREATIONS DE DEFAUTS UTILISES
Pour notre étude, nous avons utilisé des irradiations aux électrons et aux
neutrons.
1.2.1 - Irradiations électroniques
Un électron de haute énergie rencontrant un atome du réseau lui transmet
une énergie maximale
T m - -X, (E + 2 m e ) E
Me*
2
Si cette énergie transmise est supérieure â une énergie seuil de déplacement
Td, l'atome sera déplacé de sa position d'origine en un site interstitiel formant
avec sa lacune une "paire de Frenkel".
Le premier atome déplacé aura la possibilité de déplacer d'autres atomes par
chocs successifs, le nombre «oyen d'atomes déplacés par un primaire étant :
où Tp est l'énergie Moyenne transmise â un atome primaire
Tp -
T
d
log
$
La concentration de paires de Frenkel ainsi créées s'écrit :
V F .
ff
• * • d •
ïï
où «f» est le flux intégré de particules incidentes et o
capture de l'atome.
d
la section efficace de
La répartition des défauts créés par irradiations électroniques présente
l'avantage d'être homogène et les défauts créés seront des paires proches, des monointerstitiels ou des monolacunes.
1.2.2 - Irradiations neutroniques (E > 1 MeV)
L'énergie transférée a un atome de masse M par un neutron de masse m et
d'énergie E s'écrit :
Tm - -4--M» - =
(M * m )
2
Ainsi, un neutron d'un MeV transmettrait utte énergie maximale de 4.10 eV
à un atome de molybdène, alors qu'un électron de mê.iie énergie ne transmet qu'une
énergie de 45 eV.
On imagine donc qu'un neutron perturbera fortement la zone entourant l'atome
premier choqué. A. SEEGER suppose .l'existence de "zone dénudée" correspondant a une
grande concentration de lacunes qui résulteraient des chocs secondaires de l'atome
primaire, les mono-interstitiels créés entourant la zone dénudée.
- 15 -
1.2.3 - Mesure du taux de création de défauts
La résistivitë croît avec la concentration de défauts créés. La mesure de
son accroissement âp permet donc d'étudier quantitativement ces défauts.
Une méthode plus élaborée, celle du frottement interne, permet d'étudier
la symétrie d'un défaut si celui-ci a la possibilité de se réorienter sans s'annihiler.
Ces deux méthodes seront brièvement décrites dans le chapitre II.
4<f
- 17 -
Chapitre II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 - PREPARATION DES ECHANTILLONS
Les échantillons utilisés pour mesure de rêsistivitë et de frottement sont
des fils de molybdène de J- et -=4 mm de section, fournis par la société LIGHT pour
une pureté de 99,95 %.
Le rapport
caractérise la pureté de l'échantillon pour un même métal.
20°K
Avant traitement, nous avons
P
P
273°K _
20°K
24
_
P
Le métal est alors recristallisé et dégazê dans un groupe â ultra-vide à
2 000°C sous une pression de 10
torr.
p
273 °K
Nous obtenons alors
'
• 100, rapport classiquement obtenu après un
20°K
traitement identique par la plupart des auteurs [11 et 8 ] . La solubilité des impuretés interstitiels (0, C, N) est très faible dans les métaux du groupe VI ÇCr, Mo,
W ) . Néanmoins, le carbone est utilisé pour le tréfilage du molybdène et il est possible que celui-ci précipite dans le métal au cours du recuit. D'autre part, certains auteurs utilisant la technique de purification métallique par zone fondue,
obtiennent des rapports de rêsistivitë de l'ordre de 2 000 à 5 00(5 en prenant leur
référence à la température de l'hélium liquide [16].
L'impureté métallique la plus importante doit être le tungstène.
P
II. 2 - TECHNIQUES D'IRRADIATION DES ECHANTILLONS
I
II.2.1 - Irradiation aux électrons à 20 'K féchantillons de résistiv.Hé)
C'est un accélérateur Van de Graaf qui fournit le faisceau d'électrons monocinétiques dont l'ënergie peut varier de 1 à 3 MeV. Au bout du canon à électrons
est situé le cryostat à hydrogène liquide mis au point par le Service de P.C.B.T.
Une seule fenêtre en titane de 50 um et 1 cm d'H2 liquide séparent l'échantillon
du faisceau initial.
a
) " Ï2ESl2Si§-#tf_f§îS£S3!J.âilîê£ïïSSS
Celle-ci est assez mal définie au niveau des échantillons. En effet, seul le
- 18 -
courant total est connu et non le flux des électrons qu'on ne peut estimer qu'à
50 î près.
Il serait possible d'améliorer l'étude du faisceau électronique dans l'hydrogène liquide en y plaçant un réseau de résistances de cuivre par exemple. On
pourrait comparer les accroissements de résistivité pour chacune des branches.et
avoir ainsi une bonne idée du faisceau électronique
D
) " E2ï£§;f£i}§5Îîll9B
Celui-ci est constitué par un cadre en inox qui soutient deux feuilles minces
de mica entre lesquelles est maintenu l'échantillon. L'emploi d'une glissière rend
possible le déplacement vertical de trois porte-échantillons et permet ainsi de
faire varier la durée d'irradiation sur chacun des 3 échantillons (effet de la dose)
ou de faire varier l'énergie des électrons incidents.
les fils de mesures en cuivre de 1/10 mm sont soudés par point sur l'échantillon et sont introduits dans un tube d'inox soudé au cadre.
II.2.2 - Irradiations aux neutrons a 28°K (échantillons de résistivité)
L*irradiation a lieu à la
gie des neutrons est E > 1 MeV
cm .
L'échantillon est protégé
l'entourent, les fils de mesures
pile MELOSINE du C.E.N.G. dans le trou 37. L'éneret leur dose sera de l'ordre de 1,6.10
neutrons/
mécaniquement par deux plaques d'aluminium qui
sont en nickel et sont également soudés par point.
.11.2.3 - Irradiations aux électrons à ZO'K (étude du frottement interne)
Nous utilisons le pendule mis au point par G. de KEATING HART [36] permettant
l'étude du frottement interne dans le cryostat d'irradiation.
II.3 - TECHNIQUES DE RECUIT APRES IRRADIATION A TRES BASSE TEMPERATURF
Deux techniques de recuit sont utilisées pour les mesures de résistivité.
II.3.1 - Recuits isochrones
Cette méthode consiste à soumettre l'échantillon à un recuit isotherme de
durée At constante pour des intervalles de température AT constants et â mesurer
le phénomène après chaque recuit â une température de référence très stable. Dans
notre cas, la température de l'hydrogène liquide (20,4°K) est prise comme référence
et nous avons ht - 10 mn et AT » 3°K. L'avantage de cette méthode est que toutes
les mesures se font à la même température de référence T - 20°K, et son inconvénient réside dans la difficulté de régulation du four : AT palier - ± 0,25°IC qui
limite l'écart entre chaque isotherme â ATj - 3°K et limite donc la densité des
points de mesure.
Nous avons cherché â améliorer cette technique en utilisant le four précédemment mis au point par G. SULPICE (27) pour des recuits linéaires de température
(figure 1 ) . Une cloche en acier inoxydable â double paroi (vide d'isolement 1 0 ~ mm
6
19
d'Hg) entoure un four en aluminium baignant dans l'hydrogène liquide. En chauffant
le four une légère surpression est établie dans la cloche, l'hydrogène liquide est
évacué. La régulation du four entourant l'échantillon est alors plus aisée car il
n'y a pas de turbulences de gaz autour du four mais seulement un apport de frigories
constant. Nous avons donc obtenu les résultats suivants :
A
" W r -
0,05'K
permettant ainsi d'atteindre un écart entre chaque isotherme de
ûT
t
- 1°K.
La durée des paliers de température est alors ramenée à AT « 5 mn. Lors de
la montée en température pour faire une isotherme à la température T;, le temps mis
pour passer de T^ - AT^ à T est d'environ S secondes. L'erreur principale reste
donc sur la précision de la régulation de température |J£ « 1/10 alors que
jfc*' - -gi- Nous obte-ions donc une densité de points expérimentaux qui est multipliée par 3.
i
1
II.3.2 - Recuit linéaire en température
Cette méthode consiste à soumettre deux échantillons irradié et non irradié
à une élévation linéaire de la température et K comparer par différence les mesures
faites sur les deux échantillons â la même température. Ainsi, pour des expériences
de résistivité, on compare deux tensions pour une même température.
<
*0 " 6&2iï-â ?.iâ.YiïÊS§g.âS-52BîiS.S3.ï§§SlïSSS!ïë
Il est intéressant de comparer les résultats de ce type de recuit avec, un
recuit isochrone, donc de choisir une vitesse de montée en température comparable.
Avec AT - 1°K et At • 5 mn, nous aurions S " 12°K/heure. Ceci s'est révélé
impossible techniquement et nous n'avons pu obtenir qu'une vitesse de l'ordre de
30°K/h en moyenne.
b) - Liséarisation_de_la_yitesse_de_»ont|e
La régulation de température mise au point par P. LEMERCIER est de type
"proportionnelle", c'est-à-dire qu'elle est sensible â G fois la différence entre
la tension aux bornes d'un thermocouple de régulation chromel-constantan et la
tension de commande fournie par un montage potentiomêtrique. Le déséquilibre étant
provoqué par une variation linéaire de la tension de commande, la montée en température ne peut être linéaire puisque la sensibilité du thermocouple est loin d'être
linéaire avec la température.
Nous avons donc essayé de réaliser un potentiomètre délivrant une tension
variant comme celle du thermocouple en fonction de la température. Pour cela, nous
avons adjoint une résistance en parallèle sur le potentiomètre et variable avec
le temps. Nous avons obtenu ainsi une vitesse linéaire de 30*K/heure à 2 t près
pour 32°K < T < 273°K (figure 2 ) . Pour 20°K < T < 32°K, la vitesse est en moyenne
de 45°K/heure. Dans ce domaine de température, nous avons un stade de restauration
et nous verrons plus loin l'influence de la variation de ffl sur l'évolution du
stade.
- 20 -
Orifice d'évacuation des gaz
a) bouché pour une montée en
température
b) ouvert pour un retour 3 la
température de l'H liquide
2
Soufflet de dilatation
Prise de vide
Vide d'isolement
Four de l'écran isotherme
Emplacement de l'échantillon
Four régulé électroniquement
Figure 1 - Dispositif utilisé pour recuits isochrones et isothermes mis
au point par G. Sulpice pour un recuit linéaire.
-
21
-
TfK)
250
'3>
OtPlllIlM I*-
—*%5^X»— •
200
l_
,2V
250
100
50-
tlhl
3
4
9
II
Figure 2 - Schéma de linéarisation du programme de régulation de température.
- 22 -
II.4 - MESURES DE RESISTIVITE
La mesure de l'accroissement de la résistivité du métal irradié est une
méthode classique pour étudier les défauts ponctuels. En effet, si on suppose qu'un
seul type de défauts est créé par irradiation (paires de Frenkel), on a :
Ap - c . Ap
F
où App est la résistivité d'une paire de Frenkel et c la concentration de défauts
créés.
11.4.1 - Montage dans le cas d'un traitement isochrone
Nous utilisons le montage déjà décrit dans les thèses ODDOU et SULP1CE [26
et 27].utilisant un pont potentiomètre Cambridge et un galvanomètre SEFRAM. La
précision sur la tension sera du 1/10 de uV. Le courant dans l'échantillon est fixé
pour 1'ensemble des expériences 3 100 mA et régulé électroniquement. On obtient
5
A j i . s.10- .
11.4.2 - Montage dans le cas d'une montée linéaire de température
Cette technique nécessite l'enregistrement continu de la tension, du courant
et de la température. Ainsi, lorsque trois échantillons sont étudiés simultanément,
ce montage nécessite l'emploi des trois ponts potentiométriques Cambridge de sept
voies d'enregistreur MECI et de quatre amplificateurs.
Afin d'éviter un tel montage où les sources d'erreurs parasites sont nombreuses et aussi d'éviter un dépouillement fastidieux des enregistrements, nous
avons participé à des essais d'un centralisateur de mesures qui ont abouti 9 l'achat
d'un système V10AR 5204.
Dans un tel systems, l'élément principal est constitué par le voltmètre
numérique intégrateur VIDAR 521 qui mesure des tensions continues depuis quelques
1/10 uV jusqu'à 1 200 V. Le signal à mesurer est converti en fréquence (entre 0 et
1,5 MHz), cette fréquence est alors comptée pendant une période de temps connue.
Ce voltmètre peut mesurer 10 mV avec une résolution de 0,001 t. Un commutateur de
10 voies est placé â l'entrée du voltmètre permettant la mesure successive de 10
tensions avec une fréquence de commutation de 1 voie par seconde. La mesure est
alors imprimée ou perforée à l'aide d'un télétype ASR 33.
11.5 - MESURE DE FROTTEMENT INTERNE
Si le défaut étudié a la possibilité de se réorienter d'un site à un autre
site lorsque le cristal est soumis à une déformation, il donnera naissance â un
phénomène de relaxation. Ainsi, appliquant â l'échantillon une contrainte sinusoïdale a - a e , l a réponse de la déformation sera de la forme e - E e ^ * " * )
avec • défini par
»» •»i . u • j--^
AT
tg
l u t
1
Q
Q
ù
1 * vTï
où T est le temps moyen de relaxation du phénomène.
- 23 -
Au déphasage 4 correspond une perte d'énergie et par suite un frottement
intérieur S
2
"
2
1 + Ù! T
Z
oft û est l'intensité de relaxation.
6 peut être obtenu en mesurant la décroissance des oscillations libres, le
système étant excité à sa fréquence propre.
Si le phénomène est activé thermiqueuent, t variera avec la température
suivant une loi d'Arrhénius
E
T
e x
T
r
" o • P ÏT
Donc, en mesurant tg ij> en fonction de la température T à fréquence constante
(u> - Cte) on obtient un pic de frottement intérieur à une température T„ telle que
E
a
• o *P E 5
T
e
=
r
'•
•**
- 25 -
Chapitre III
RESULTATS EXPERIMENTAUX
III.1 - ACCROISSEMENT DE LA RESISTIVITE EN COURS D'IRRADIATION
L'énergie des électrons étant fixée (de 2 a 3 MeV), nous mesurons l'accroissement de la rêsistivité en fonction du temps, donc du flux intégré d'électrons.
Au cours d'une même expérience le flux instantané d'électrons est constant, mais
n'est pas déterminé avec une très grande précision. Nous ne nous intéressons donc
pas aux taux d'accroissement de la rêsistivité en fonction du flux, mais seulement
à la linéarité de cet accroissement.
En effet, nous désirons obtenir une répartition homogène de paires de Frenkel
dont la concentration soit cependant assez grande pour être mesurable avec suffisamment de précision en rêsistivité.
S'il n'y a pas d'auto-annihilation pendant l'irradiation, la quantité de
défauts créés par unité de teiips est constante et l'accroissement de la rêsistivité
doit être linéaire.
Lorsque le dose croît, la probabilité d'auto-annihilation des défauts créés
croît aussi. Deux mécanismes principaux donnent lieu à une auto-annihilation pendant
l'irradiation : ce sont la recombinaison i-v spontanée et la recombinaison par
transfert d'énergie inférieure à l'énergie-seuil de déplacement. Un atome interstitiel créé dans le volume de capture d'une lacune s'annihile spontanément dans cette
lacune.
Pour expliquer le second mécanisme, il fait imaginer qu'un électron transmet
à un atome du réseau non perturbé une énergie inférieure à celle de l'énergie seuil
de déplacement. Si une paire de Frenkel très proche se trouve dans le voisinage de
l'atome choqué, l'énergie de recul de celui-ci peut favoriser la recombinaison [23].
En présence de tels mécanismes, la vitesse de production des défauts est
altérée et nous n'aurons plus une augmentation linéaire de la rêsistivité, mais une
amorce de saturation.
La figure 3 montre que nous avons une augmentation linéaire de la rêsistivité
en fonction du flux intégré. Nous aurons donc une répartition homogène de défauts
dans nos échantillons.
P. LUCASSON [10] a déterminé expérimentalement la rêsistivité d'une paire
de Frenkel pour le molybdène. P p p * 4,5.10" fi cm pour 1 i at. Au cours de nos
expériences, la concentration de défauts créés variera de 50.10
at 1 à 500.10"*
at t.
6
- 26 -
e/cm x 10
Figure 3
Accroissement de la résistivité en fonction
de la dose d'électrons incidents.
III.2 - SPECTRE DE RESTAURATION DE LA RESISTIVITE
III.2.1 - Irradiations aux électrons - Revenu isochrone
Pour cette étude préliminaire du revenu de la résistivité, nous avons fait
des traitements thermiques isochrones de durée At » 10 mn a des températures séparées par
AT » 3°K
pour
20°K < T <
AT - 5"K
pour
80°K < T < SSO'K
80°K
La température de référence pour mesurer la résistivité sera toujours celle
de l'hydrogène liquide.
La figure 4 représente le revenu jS_ exprimé en pourcentage en fonction de
la température du recuit.
°
Nous voyons que le revenu s'effectue en trois stades principaux que l'on
appellera :
Stade I
Stade II
Stade III
T < 80°K
80°K < T < 400°K
400°K < T < SS0 K
o
60,5 î
14,S %
24 %
Le dérivé de ^ j - par rapport à la température T est sensible â l'accélération du revenu et fait°apparaître la présence d'une structure à l'intérieur de
chaque stade (figure 4 ) .
27
100
500~
300
T ttO •*
Figure 4 - Restauration de la résistivité pour un échantillon de
•olybdêne irradié par des électrons de 3 MeV au cours
d'un traitement thermique isochrone,
la dérivée met en évidence les différents stades.
Stade I
Nous observons à l'intérieur du stade.I quatre sous-stades dont trois sont
importants. P. LUCASSON [10] ayant irradié du molybdène a 4,2*K, observe un autre
sous-stade situé entre 4,2°K et 20°K, nous l'appellerons I et dans l'ordre I , l
I et 1 ceux que nous observons. Il ne faut donc voir qu'une correspondance formelle entre cette nomenclature et celle attribuée par J.W. CORBETT [2] aux différents sous-stades du cuivre. Dans le tableau suivant, nous noterons T„ la température du maximum de chaque pic :
A
D
E
B
c
28 -
I
A
I
B
I
E
T < 20,4°K
20,4°K < T < 31°K
27
13 1
31
°K < T < 37°K
34
7 4
37
"K < T < 50°K
41
35 I
50
°K < T < 80°K
55
5,5 I
Cette décomposition du stade I en cinq sous-stades a déjà été observée pour
d'autres métaux c e . tels que le fer par C. MINIER [24] et le tungstène par W. KUNZ
[22]. Notons cependant que pour le fer, le stade I représente 80 % du revenu alors
qu'il ne représente que 60 % pour le molybdène et le tungstène. D'autre part, la
densité de points mesurés n'est pas suffisante pour faire une étude précise de
ces différents sous-stades. Nous avons donc été amenés S diminuer le pas de l'isochrone de AT » 3°K â AT - 1°K pour les températures T < 80°K. Nous aurons donc
60 points pour décrire l'ensemble du stade 1.
La figure 5 montre les résultats d'une isochrone de ce type avec it * 5 mn.
Nous y voyons plus nettement les sous-stades I et 1 non observés par LUCASSON.
Il faut aussi remarquer l'asymétrie des pics I. et I .
Sur la figure 5, le revenu d'un échantillon "non recuit" est aussi représenté. Un tel échantillon n'est ni dégazé ni recristallisé. Les sous-stades I
I et
IJJ sont beaucoup plus larges que ceux de l'échantillon recuit.
c
£
n
fi)
X
%z
Figure S - Etude plus précise du stade I au cours d'un traitement
thermique isochrone (it • 5 mn, AT - 1°K)
o
Echantillon recuit et dégazé sous ultra-vide ( 1 0 Torr)
•
Echantillon non recuit.
-9
c
29 -
Stade II
Celui-ci est caractérisé par une décroissance monotone de la résistivitê et
s'étend sur un large domaine de température [80°K â 400°K). Il ne présente qu'un
seul sous-stade à T » 115°K déjà observé par de nombreux auteurs [6, 7,9J.
Stade III
Il faut noter l'importance de ce stade : 24 \. La dérivée met en évidence
une structure sur le flanc haute température du stade. Enfin, le revenu est pratiquement terminé au delà de 600°K.
L'existence d'une telle structure n'était pas révélée dans les expériences
de DE JONG et AFMAN [11J.
III.2.2 - Irradiations aux électrons. Montée linéaire
Nous avons vu qu'au cours d'un recuit isochrone, le stade I était subdivisé
en cinq sous-stades. Les études faites sur les métaux c.f.c. mettent en évidence
l'existence d'une structure fine dans les différents sous-stades du stade I. Nous
nous proposons de faire une étude analogue.
L'existence d'une telle structure fine dans les métaux c.f.c. est très controversée ; celle-ci a d'abord été observée par J.W. KAUFMAN pour le cuivre et l'argent [32], mais le nombre de pics observés rend le résultat douteux. Par contre,
R. COPE [33] observe une structure à l'intérieur du stade I du nickel. A. SOSIN
[34] démontre que l'existence d'une structure n'est pas incompatible avec un modèle
basé sur le revenu corrélê de l'interstitiel et qu'elle ne doit apparaître qu'au
début du stade I .
Nous suivrons le revenu'de la résistivitê au cours d'une montée linéaire
en température. Ce traitement présente l'avantage d'être continu alors qu'un recuit
isochrone est une succession de petites trempes ; au cours de celles-ci peut se
déclencher un mécanisme de déplacement des dislocations perturbant la distribution
des défauts.
Pour estimer le pourcentage de revenu de la résistivitê, nous écrivons :
n
n
R
APCT) . ARÇT) . aprës i r r .
à
*o
Û R
o
R
m
20
' av. i r r .
R
K
R
(T)
20
après irr.< ° > " av. i r r . C ° «
Ceci suppose que la loi de MATHIESSEN soit vérifiée. En fait, il faut
s'attendre à ce que l'écart à cette loi augmente avec la température à cause de
l'interaction défauts-phonons ; nous ne tiendrons donc pas compte de l'amplitude
relative des stades. D'autre part, l'élévation de température étant plus rapide
(30°/h au lieu de 12°/h) que pour un revenu isochrone, les sous-stades seront
déplacés vers les hautes températures.
La figure 6 présente l'enregistrement de la tension d'un échantillon parcouru
par un courant constant de 10t> »A après irradiation et après un recuit jusqu'à 130°K.
Les sous-stades I et I sont déplacés de 2" à 2,5°K.
n
n
- 30 -
T(°K )•
Figure 6 - Variation de la résistivité d'un échantillon irradié
à 20°K et du même échantillon recuit à 130°K au cours
d'une élévation linéaire en température.
La courbe dérivée, figure 7 montre un êpaulement important pour Ig a 31"K,
de même pour I„ à 41°K. La structure est assez nette en ce qui concerne Ig, 11 faut
noter que 1"êpaulement de I apparaît sur le flanc basse température de celui-ci.
Nous pouvons donc conclure â l'existence d'une structure à l'intérieur des
stades I„ et I
D
B
*D'
31
1
Figure 7 - Restauration de la rêsistivité au cours d'un recuit linéaire
III.2.3 - Irradiation aux neutrons à 28°K
Le mode de création de défauts étant différent, nous pouvons penser que
des défauts de types différents seront créés. Nous avons donc comparé le spectre
du revenu avec une irradiation électronique :
- du point de vue qualitatif (apparition ou disparition de sous-stades),
- du point de vue quantitatif (évolution de l'amplitude relative des stades),
19
2
La dose d'irradiation est de l'ordre de 1.6.10 n/cm d'énergie E > 1 MeV.
La température d'irradiation est celle du néon liquide 28°K. L'étude du revenu est
effectuée au laboratoire de 20°K a 130°K en montée linéaire, puis de 130°K à 600"K
en isochrone de ÛT - 5°K.
Le revenu présente trois stades de restauration nettement moins séparés que
pour une irradiation électronique (figure fi).
Stade I
Stade II
80°K
26 l
80°K < T < 300°K
T <
26 %
Stade III
300°K < T < 550 K
40 \
Stades IV
et V
T > 550°K
8 i
,,
Bien que la température d'irradiation soit supérieure 8 celle de I , nous
voyons que l'amplitude du stade I diminue fortement au profit des stades II et III.
B
- 32 -
Stade I - Une structure plus importante apparaît dans la région de I
E
et
les différents sous-stadeî sont d'égale importance ;
Stade II - Celui-ci présente la même accélération de revenu â 115°K, cependant plus marquée qu'après irradiation électronique ;
Stade III - Ne présente aucune structure.
Nous n'observons donc pas de stade à 7S°K comme S. TAKAMURA [13] dont le
molybdène n'était pas très pur.
La diminution du stade I est une caractéristique des irradiations neutroniques, par exemple dans le fer étudié par C. MINIER [24J.
300
500
T(°K )Figure 8 - Restauration de la résistivité d'un échantillon après
irradiation neutronique ( E > 1 MeV) au cours d'un recuit
linéaire jusqu'à 130°!;, suivi d'un recuit isochrone.
III.3 - DETERMINATION DE L'ORDRE ET DE L'ENERGIE DE MIGRATION
III.3.1 - Equations de cinétiques chimiques. Définition de l'ordre
Afin de poursuivre l'étude qualitative des défauts responsables de chacun
des stades observés, il est nécessaire de connaître les paramètres que l'on peut
faire varier pour caractériser chaque type de défauts.
Pour ceci, nous faisons appel aux équations qui régissent l'annihilation
des défauts.
- 33
La méthode classiquement employée est celle des équations de cinétiques chimiques où les défauts sont considérés commes des espèces chimiques réagissant entre
elles. Cette méthode suppose que la répartition des défauts est homogène â tout
instant, ce qui n'est pas justifié pour les solides.
Ces équations sont du type :
ff - - K fCe) exp - ^
0
où
U
est l'énergie d'annihilation du défaut
c
sa concentration relative
f(c) une certaine fonction de c caractéristique de la réaction.
Si les concentrations initiales de défauts en réaction sont égales, nous
obtenons une forme simple pour f(c),
f(c) » c
Y
où Y est l'ordre de la réaction.
A l'ordre 1 peut correspondre l'annihilation de défauts du type paires proches : v - i + 0.
A l'ordre 2, on peut associer l'annihilation de l'interstitiel libre dans
une lacune v • i + 0, Un déséquilibre entre les concentrations initiales de lacunes
et interstitiels conduira à un ordre compris entre 1 et 2.
Les solutions de l'équation ci-dessus seraient donc t
. pour un ordre 2
fê-} • - K . t exp - Ji
IT
o
*
c
,,
(—} » 1 + c t K exp - j-y
. pour un ordre 3
c 2
(—•) » 1 * 2K
pour un ordre 1
Log
c
0
Q
0
Q
c| t exp - jjjf
Au cours d'expériences isothermes, on pourra comparer les variations de
c_
c 2
Log £- , —
et (--) en fonction du temps avec un processus simple et déterminer
c
c
c
ainsi l'ordre apparent de la cinétique.
0
Q
Si un stade est dû â la superposition de processus d'ordre 1 d'énergies
voisines, il sera possible de décomposer sa cinétique en une somme de processus
d'ordre 1
i»n
i»n
2 c,
X - e-
£ . . i-1
c
t
_ ï ï î
. i^l
i«n
2 H
i-1
Le coefficient a^ représente la concentration initiale du défaut i 3 la
température de l'isotherme.
-1
°i
D'autre part,
i " ^
exp ^
9
Cette méthode a déjà été utilisée avec succès par J.A. BOSMAN [25], J.L.
ODDOU [26] et G. SULPICE [27]. Cependant, cette décomposition est toujours mathématiquement possible et n'aura de sens physique que si elle se limite i deux ou
34
trois composantes.
Le cas d'une répartition inhomogène de défauts est envisagé dans la théorie
de T,R. WAITE [29].
Celui-ci analyse le problème de la recombinaison d'interstitiels migrant
librement vers les lacunes fixes, lorsque la distribution initiale de ces interstitiels est fortement liée â celle de leurs lacunes-mères (interstitiels corrëlés).
Ainsi, la probabilité P£r) dr de trouver l'interstitiel à une distance
comprise entre r et r+dr de sa lacune-mère est donnée par
_
P(r)
dr
• N exp
-
2
(T-§-)
r
4»
r*
dr
o
où r est le rayon de capture de la lacune ; X caractérise la largeur de la distribution.
Au début du revenu, c'est-à-dire pour t tel que 4 Dt « (ïr )
où D représente ie coefficient de diffusion de l'interstitiel, la concentration obéit à la
loi
£- * 1 - a \ft.
c
Par contre, quand Dt »
o
1, on trouve une cinétique d'ordre 2.
Détermination de l'énergie d'annihilation des défauts
L'énergie d'annihilation est déterminée par la méthode des tangentes. Au
cours de deux isothermes successives aux températures T1 et T2, on observe l'évolution de c(t). Si pi et p2 sont les tangentes à la courbe c(t) au point de transition
l'énergie U est donnée par la formule
„
U
m
lc.T1.T2
* fi - T1
.
l o
P2
« FT
Cette méthode a l'avantage de ne pas présumer de la forme de f(c), mais aussi
l'inconvénient d'être assez imprécise du fait des erreurs su/ les mesures de pi et
pZ.
Nous pourrons donc classer les défauts suivant leur ordre de cinétique d'annihilation.
Nous avons étudié par recuit isotherme les sous-stades I„, I , I I et le
stade III. Nous avons volontairement omis I_ pensant que les résultats seraient
fortement perturbés par la superposition de défauts I„ encore présents au début de l'isotherme.
D
A
La mesure de la résistivité est toujours faite à 20°K et non à la température
du recuit, ceci sera la cause d'une certaine imprécision sur la durée du recuit.
La figure 9 présente l'évolution isotherme de la concentration relative des
stades I , I_ II et III.
fi
- 35 -
-*r
Figure 9 - Traitements isothermes d'un échantillon de molybdène
après irradiation aux électrons de 3 MeV.
A) T - 25,S"K
B) T - 39°K
C) T « 112 °K
D) T - 180°C
III.3.3 - Sous-stade I
g
: isotherme à 25,5°K
Sur la figure 10 nous voyons que l'essai d'identification avec un processus
simple n'est pas concluant. Cependant, nous remarquons qu'à la fin de l'isotherme
(t > 60 mn), les résultats seraient en bon accord avec une cinétique d'ordre 1.
Nous essayons alors une décomposition en une somme de processus d'ordre 1
(figure 11).
A la fin du recuit, le processus ayant la plus grande constante de temps 0^
aura une contribution prédominante à la variation de c. Ceci permet d'atteindre B
et a .
Nous obtenons a- « 0,66
et 8. « 13 300 secondes.
1
1
9
2
/c
En traçant Log |- 940 secondes.
°
**1 i
--]
nous obtenons une droite avec
°
c^ * 0,34 et
Une décomposition en deux processus suffit donc et conduit a
f" " ° >
66
e x
P " Tî-fïïÏÏ
+
3
°' *
e x p
_
9TÏÏ
- 36 -
100
tn
t mn
Figure 10 - Essais d'identification du stage Ip avec diverses cinétiques :
A) cinétique d'ordre 1
B) cinétique d'ordre 2
Au cours de deux isothermes S T. = 25,5°K et T, = 29°K, nous obtenons l'éner
gie d'annihilation
U = 0,088 t 0,014 eV.
B
En supposant que K^ = K » Cte les valeurs de B? permettent d'obtenir l'écart
entre les énergies de guérison des défauts 1 et 2
AU « k T log J- - 6.10" eV.
2
L'incertitude sur Ug est donc supérieure à l'écart des énergies de guérison
des deux défauts présumés.
3
e
Pour calculer le nombre N de sauts nécessaires S l'annihilation du défaut,
nous utiliserons la relation de DIENES , VINEYARD [28J
l 0
K
=
« o rr
+ 2 l 0
s GnH - S r s
1O
- 37 -
100
Figure 11 - Décomposition de la cinétique du stage Ig
en une somme de deux processus d'ordre 1.
où le revenu isochrone est assimilé à un revenu linéaire de vitesse a, ici T * 27°K
et a » 3.33.10" d°K.s' .
r,12
Pour les paires proches K = ^2. ;
étant un facteur de fréquence (10'
m
3
1
v
â 10
1 3
1
s" )N serait de l'ordre de 1 â 10 , il ne s'agit que d'un ordre de grandeur,
vues les incertitudes sur U et v„.
III.3.3 - Sous-stade l
p
: isotherme à 39 K
Ici aussi, l'identification avec un processus simple n'est pas satisfaisante
(figure 12).
De la même façon que pour le stade I , en fin de recuit (t > 90 mn) l'ordre 1
semble convenir. Nous avons essayé une décomposition en trois processus d'ordre 1
B
- 38 -
Figure 12 - Essais d'identification du stade I
A)
B)
C)
cinétique d'ordre 1
cinétique d'ordre 2
théorie de Tr. Waite.
D
avec diverses cinétiques
- 39 -
(figure 13).
f--
f l ^ + 0,055 e-*
0 . 7 1 2 . ^ + 0,233 e
"TS5ÏÏ
160
I
La variation d'énergie de migration des deux défauts principaux serait
ta * 6.5.10" eV.
3
La méthode des tangentes avec T. « 39°K et T,
U
D
42°K donne une énergie
- 0,122 * 0,014 eV.
Nous avons essayé une autre identification avec une loi de variation de c
en \ft. Sur la figure 12, nous voyons que l'accord est excellent pour les 100 premières minutes du revenu. Cette dépendance expérimentale en \/t est une manifestation
naturelle de la théorie de WAITE [29] sur le revenu des interstitiels corrêlês.
150
Figure 13 - Décomposition de la cinétique du stade IJJ
en une somme de trois processus d'ordre 1.
- 40 -
CORBETT, SMITH et WALKER [2] ont analysé les stades I et I du cuivre selon
cette méthode. Une série d'isothermes a été faite à différentes températures dans
la zone In-Ic- Le début de chacune des cinétiques pour les températures situées
dans la région de I était linéaire en fonction de \[t.
D
£
D
Le nombre de sauts avec T
l'ordre de 10.
•= 41°K et o « 3,33 d°K.s
, serait également de
Nous retenons donc deux possibilités :
- soit décomposition en trois processus d'ordre 1,
- soit l'accord parfait avec une loi en
\ft.
Nous ne pouvions étudier le stade I
car nous avions trop peu de précision
pour obtenir i la fois l'ordre du processus et son énergie d'annihilation.
Il eût été intéressant de comparer les énergies U et Ug dans l'optique du
modèle C.S.W. ; l'hypothèse fondamentale de ce modèle étant que l'énergie de migration des interstitiels corrélés et non corrélés est la même.
£ >
D
111.3.4 - Stade II : isotherme â 112°K
Nous avons fait un recuit isotherme du sous-stade situé à 120°K. La figure 14
montre que la cinétique est plus proche d'un ordre 1 que d'un ordre 2.
La méthode des tangentes avec T^ - 112°K et T, » 12B°K donne une énergie :
U - 0,40 t 0,06 eV.
D
Cette valeur correspond à celle obtenue par J. NIHOUL [7] après irradiation
neutronique à 77°K.
111.3.5 - Stade III : isotherme à 180°C
Nous obtenons un ordre 2 parfait (figure 15} et une énergie U J J J - 1,t±0,05eV.
Ces résultats sont légèrement différents de ceux de DE JONG, AFMAN [11] qui
déterminent une énergie de 1,3 eV.
III.3.6 - Conclusion de l'étude isotherme
Nous pouvons résumer ainsi les informations obtenues par recuit isotherme
Sous-stade
Nb défauts
Ordre de
Nb Sauts
réaction
h
2
1
*C
?
?
h
3 ou 1 seul
II
III
?
1 ou loi
en \/T
Energie
(eV)
< 10
0,088
0,11
10
0,122
1
0,4
2
1,1
- 41 -
ISO
*
m n
Figure 14 - Essais d'identification du stade II avec diverses cinétiques :
A) cinétique d'ordre 1
B) cinétique d'ordre 2.
Nous attribuons au sous-stade Ig l'énergie de guérison IL, « 0,11 eV. En
effet, en supposant que le facteur de fréquence soit le même de 20°K â 50°K, nous
pouvons utiliser la loi de WERT et MARX qui relie les énergies de migration de deux
défauts et les températures niaxi des stades associés :
U,
3
;J * 3.26.10" eV/°K
soit en moyenne
U
2
3
J* = 2.98.10" eV/°K
D
et
T
J
3,12.10" eV/°K.
L'analyse des résultats montre qu'aucun des deux stades I et I n'obéit a
une cinétique d'ordre 2. Cependant, une migration à courte distance pourrait
B
n
- 42 -
expliquer l'annihilation des défauts Ip.
Les défauts responsables du stade III migrent à longue distance avant de
s'annihiler (ordre 2 ) , ceci a déjà été observé par DE JONG [11].
Une étude en fonction de la dose de défauts créés nous permettra de vérifier
les ordres de réactions observés et de déterminer l'ordre apparent des stades Iet I„.
20.10
T = 205 "C
10.10 -
t mn
Figure IS - Essai d'identification du stade III avec une cinétique
d'ordre 2.
™
est proportionnel à ?£•
III.4 - EFFET DE L'ENERGIE DES ELECTRONS INCIDENTS
Un atome choqué par un électron sera déplacé d'autant plus loin que l'énergie
de celui-ci sera plus grande. Ainsi, la création de paires très proches doit être
favorisée dans une irradiation près de l'énergie seuil.
Analysant le stade I du revenu de l'aluminium, H.M. SIMPSON [31] montre que
la distance moyenne interstitiel-lacune augmente linéairement avec l'énergie des
électrons.
D
Nous avons donc irradié deux échantillons à des Énergies de 2 et 3 MeV de
façoi. que l'augmentation de résistivité soit la mime, soit :
ûp - 6,5.10"
8
cm (146.10" at %).
4
- 43 -
i'étude du revenu isochrone a été faite avec :
AT = 1°K
pour
20°K < T <
T = 2°K
pour
80"K < T < 130°K
80°K
T = 5°K
pour
400°K < T < 550°K
Les courbes du revenu et de sa dérivée pour T < 130°K sont présentées sur
les figures 16 et 17.
Dans le tableau suivant, nous présentons les pourcentages de revenu des
différents sous-stades ;
Energie des e" incidents
II
h
h
h
h
3'MeV
13
2 MeV
1,4 MeV (iucasson)
16,S
10
9
7
30
33
47
5,5
4,5
6
5,3
-
-
19
80°K<T<120°K
Nous avons adjoint sur ce tableau les valeurs obtenues par P. LUCASSON CIO]
qui a irradié un même échantillon selon les différentes énergies 0,9 < E < 1,4 MeV
pour une dose totale identique 3 la nôtre. Nous observons que qualitativement une
irradiation à 1,4 MeV confirme les effets observés entre 2 et 3 MeV.
Figure 16 - Restauration de la résistivitë pour des échantillons de molybdène
irradiés par des électrons d'énergies différentes pour une dose
constante {146.10'* at $) .
— o — 3 MeV
— • — 2 MeV
P. Lucasson (E < 1,4 MeV)
- 44 -
30
Figure 17 -
40
T('K !—-
50
60
Courbes dérivées de la figure 16
x
3 MeV
•
Z MeV.
Nous avons représenté sur la figure 18 la différence des revenus mesurés
à la même température pour les énergies de 3 et 2 MeV. Cette différence s'accentue
en deux stades assez nets
1" - de 22°K à 28°K
2° - de 39 K à 44°K
C
début de I
milieu de Ip.
B
Les défauts responsables de I et I sont donc certainement créés en plus
grand nombre par une irradiation de faible énergie. En ce qui concerné Iç et I, ,
le résultat est moins caractéristique.
fi
D
:
Quant au stade III son revenu passe de 23 X pour 2 MeV à 26,S % pour 3 MeV
(figure 19).
Détermination de l'énergie seuil
Nous avons irradié un même échantillon à quatre énergies différentes 1,5
2 ; 2,5 et 3 MeV avec un flux intégré d'électrons identique peur chaque énergie.
Puis, nous avons tracé la courbe des accroissements de rêsistivité en fonction de
l'énergie des électrons. En extrapolant celle-ci vers les basses énergies, nous
déterminons une énergie seuil des électrons de l'ordre de 0,95 MeV à laquelle correspondrait une énergie seuil de déplacement Ed = 40 eV. Cette valeur est donc peu
différente de celle obtenue par P. tUCASSON [10J.
- 45 -
>
n
.
or 2 <
8
T K
Figure 18 - Différence entre les revenus des échantillons irradiés >
à 3 MeV et 2 MeV pour une même température de recuit•
25$
(
/
)
20
15
10
ITfCl
150
200
250
300
Figure 19 - Restauration de la résistivité pour des échantillons irradiés
par des électrons d'énergies différentes. Etude du stade III.
•
3 MeV
o
2 MeV
- 46
III.5 - COMPARAISON ENTRE LA LARGEUR EXPERIMENTALE ET LA LARGEUR NATURELLE DES
SOUS-STADES Ig ET Ij,
Du revenu isochrone précédent (figure 17), nous pouvons retirer une information concernant la largeur-à mi-hauteur ATI/2 des pics I et I ; la densité de
points est telle qu'elle nous permet de déterminer avec précision AT 1/2.
B
D
Expérimentalement, nous trouvons :
- pour I
B
- pour Ip
AT 1/2 - 3,6°K
AT 1/2 « 4,2"K.
Nous pouvons calculer les largeurs théoriques des pics l et Ip en supposant
qu'ils obéissent à un processus d'ordre un. Pour cela, nous utilisons les constantes
de temps déterminées expérimentalement, ne faisant donc aucune hypothèse sur le
facteur de fréquence v .
fi
Q
ig*
Avec 6 - 13 300 s
nous obtenons
pour T = 25,S°K
AT 1/2 = 1,4°K
et
E = 0,088 eV
Avec 8 - 9 750 s
pour
et
E = 0,122 eV
nous obtenons
AT 1/2 = 2,6°X.
T = 39
°K
h
h
AT 1/2 exp.
3,6°K
4,2 K
AT 1/2 théo.
1,4°K
2, f'"K
0
Il faut donc noter l'écart important entre les largeurs naturelles et expérimentales. Pour expliquer ceci, il y a au moins deux possibilités :
- paz .ipation de plusieurs défauts possédant un spectre d'énergie et
obéis.'int à une cinétique d'ordre 1 ;
- le type d'équation classique n'est pas adapté.
Nous avons utilisé la premiere hypothèse pour traiter la largeur du pic Ig.
En supposant l'existence de deux défauts, nous devons résoudre le système :
W
d e,
dt
1
- A
1 "1
TET
- A2 '•Z
"ET
"2
J
c
2
~ar
et suivre l'évolution de c = c. + c, avec T • at, A. et A, snnt obtenus à partir
des constantes de temps 9, et 8 déterminées au cours d'expériences isothermes
2
0,088 eV
6.10
J
eV
a « 30°K/heure.
• M -
La figure 20 montre le revenu et sa dérivée. Nous remarquons que, dans un
traitement linéaire, un tel processus devrait faire apparaître deux maxima. D'autre
part, la largeur du pic est alors égale à 3,7°K, donc compatible avec l'expérience.
Enfin, une variation d'énergie de guérison de 2.10
eV correspond à un û T = 2,1°K.
m
La même tentative a été faite pour analyser Ip, mais sans succès.
Nous concluons donc â la possibilité d'une décomposition de Ig en deux processus d'ordre 1. D'autre part, si deux types de défauts semblent être responsables
du stade I„, ils n'obéissent pas a une cinétique d'ordre 1.
o\°
OU
T *K
Figure 20 - Courbe théorique correspondant au revenu de deux défauts obéissant
â une cinétique d'ordre 1, d'énergie d'annihilation moyenne
U = 0,088 eV et séparées par un spectre d'énergie AU
au cours d'un recuit linéaire.
II1.6 - EFFET DE LA DOSE
Ce type d'expérience peut nous donner une information sur l'ordre des différents pics selon leur déplacement en température ; au cours d'un recuit isochrone,
seule la température de mi-recuit T d'un processus d'ordre 1 est indépendante de
la concentration initiale de défauts. En effet, si on assimile un recuit isochrone
dT ,1a température T est donnée par la relaà un recuit linéaire de vitesse
4~—
tion :
m
•»-1
CcJ
k
a
K„ T*
u
exp - TTT:
- 48 -
En faisant varier la concentration c
on doit donc observer un déplacement
vers les basses températures du maximum du stade si le processus associé est d'ordre
supérieur à 1. D'autre part, il est intéressant de voir l'évolution de l'amplitude
relative de chaque sous-stade avec la dose.
Des échantillons "non-recuits" ont été irradiés simultanément avec des échantillons recuits. L'étude au laboratoire a été également simultanée, mais nous présenterons les résultats séparément. Des échantillons "non recuits" contiennent
environ 500.10
at t d'impuretés et possèdent une densité de dislocations de l'ordre de 10 à 10 cm-cm . L'énergie des électrons est de 3 MeV.
0 >
III.6.1 - Echantillons recuits
a) - Etude_des_stades_I_et_II
Trois échantillons sont irradiés à des doses variant dans un rapport 1, 3
et 5.
Analysons le pourcentage de revenu de chacun des sous-stades en fonction de
la dose (figure 21).
le.
I„
Ir
II
28,8
6
6
5,3
4,5
(10~* at %)
480
15,8
9,4
320
14,9
8,8
30,2
115
13,7
7,3
33,2
Il faut remarquer que globalement le pourcentage du stade I ne varie pas
avec la dose.
Comme your l'expérience en fonction de l'énergie, nous préférons observer
la différence de revenu entre forte dose et petite dose â la même température
[figure 22).
On voit nettement que le début de I est peu sensible à la dose (22°K-28°K).
Par contre, la seconde partie de Ig (T > 28°K) et I augmentent avec la dose ; enfin
IJJ diminue lorsque la dose augmente. I„ est peu affecté et le stade II augmente
sensiblement.
Enfin, aucun déplacement de pic n'est observé [figure 23). Ceci confirmerait
que l'ensemble des défauts étudiés aux stades I et II obéiraient à une cinétique
d'ordre 1 ou très proche de 1. En effet, une cinétique d'ordre 2 dans la région I
avec une énergie de 0,122 eV et un rapport de dose égal â S, donnerait un déplacement de pic AT = 2°K.
m
Etant donnée la densité de points mesurés, si un tel déplacement existait,
nous pourrions l'observer.
fi
c
n
r
b) " Sïtfde_du_stade_III
On observe d'une part un important déplacement du pic vers les basses températures lorsque la dose augmente : AT,, = 23°K ; d'autre part, l'amplitude du
stade diminue fortement avec la dose (33 % •* 22,5 %) (figure 24).
- 49 -
Figure 21 - Restauration de la résistivité pour des échantillons irradiés par
des électrons de 3 MeV. Stades I et II.
o
480.10" at %
à
320.10" at %
•
115.10" at
4
oX
"
4
4
+1
•
0
M
<M o?
<J|<
-1
-?
I o
9f
<
?
-3
-4
Figure 22 - Différence entre les revenus des échantillons irradiés
à 3 MeV pour une même température de recuit.
a + 480.10 ' a t S
b + 115.10" at %
4
- 50 -
Figure 23 - Courbes dérivées de la figure 21.
190
230
T (°C)
Figure 24
Restauration de la rësistivité pour des échantillons
irradiés a 3 MeV avec des doses différentes. Stade III.
115.10 » at %
4
480.10" at t.
- 51 -
Le déplacement du pic confirme l'ordre supérieur à 1 observé au cours du
recuit isotherme. Le déplacement théorique pour un ordre 2 avec une énergie de
1,3 eV serait d'environ 20°K, donc compatible avec ce que l'on observe [23°K).
Il faut noter que l'ensemble de la sous-structure semble se déplacer également .
III.6.2 - Echantillons non recuits
Le taux d'accroissement de la rêsistivitë est plus faible que celui des
échantillons recuits. Ceci ne peut être imputé â une inhomogéniitë du faisceau électronique, La présence des impuretés est un obstacle aux chocs focalisés et on peut
penser que le grand nombre de dislocations favorisera l'annihilation des paires
de Frenkel créées dans leur voisinage.
La figure 25 présente le revenu pour deux doses dans un rapport 1 à 3.
Concentration F.D.
I
*C
fi
Forte dose
17
11,2
30,6
Petite dose
16,3
10,3
32
*E
II
5,7
3,3
6
2,4
Le pourcentage global du stade I est donc également invariant et est plus
important (64,5 %) que dans le cas des échantillons recuits (60,5 %).
30
50
70
90
110
130
T f°K )—*>
Figure 25 - Restauration de la résistivité pour des échantillons
non recuits irradiés â 3 MeV. Stades I et II.
4 . 1 0 e"/cm
2.10 e" /cm
18
2
17
2
- 52
D'autre part, si les maxima des pics sont plus faibles, ceux-ci sont aussi
nettement plus larges. Ainsi, pour Ip
AT.^
(échantillons recuits)
=
4T./, (échantillons non recuits) a
4,2°K
7
°K
Le stade II est diminué d'environ 50 i .
III.7 - ETUDE DU FROTTEMENT INTERNE
Le frottement interne permet l'étude spécifique de la mobilité des défauts.
Si l'annihilation d'un pic de frottement interne est reliée 3 un stade de résistivité, elle permettra de statuer sur le type de défaut responsable de ce stade.
Ainsi, dans le fer, V. HIVERT a mis en évidence le pic de l'interstitiel libre
relié au stade I de la résistivité [44].
£
111.7.1 - Frottement interne après irradiation e"
Cette étude a été réalisée par R. PICHON [51] sur des fils de M
Q
de 4/10 de
mm de » et 3 cm de long.
a
) " ë§:!se_temDérature (°|25 Hz)
L'étude est faite "in situ" dans le cryostat d'irradiation â l'aide du pendule de frottement interne mis au point par G. De KEATING HART [36]. Le flux est de
1 9 — 2
2.10
e /cm pour des électrons de 2 MeV. La première montée en température met
en évidence deux pics de frottement interne à 27°K et 40°K. Au cours d'une seconde
montée aucun pic n'est décelé. Ces deux pics sont donc activés thermiquement.
Si l'annihilation du défaut responsable du pic situé â 40°K donne lieu 9
un stade du revenu de la résistivité, il ne peut s'agir que de I_ ou I„. En effet,
Ig et IQ sont situés à des températures inférieures à 40°K et l'énergie de réorientation est généralement très proche de l'énergie de migration.
b) " i§Ute_te»pérature
1 8 - 2
Des échantillons sont irradiés par des e de ï MeV (5.10
e /cm ) â la
température ambiante.
Au cours du recuit jusqu'à 300°C (T > Stade III) aucun pic de frottement
interne n'est observé.
Ce résultat est donc en contradiction avec celui de M. DE JONG [12] qui observe la réorientation d'un interstitiel de molybdène avec une énergie de réorientation de 1,23 eV.
111.7.2 - Frottement interne aprës irradiation n
Cette étude a été réalisée par R. PICHON [51].
La mesure du frottement intérieur est effectuée au laboratoire au cours
d'une montée exponentielle de la température par la mesure du décrément logarittrai-
- 53 -
que des oscillations ou par la mesure de l'énergie fournie pour les maintenir â
amplitude constante.
La figure 26 montre la mesure du frottement à 0,5 Hz après une irradiation
à 28°K de 5 . 1 0 n.v.t > 1 MeV.
R. PICBON décèle cinq pics significatifs qu'il appelle I (31 °K), I (40°K),
II C90°KJ, P, (330°K), P C36S°K).
L'annihilation du défaut responsable du pic I s'effectue à 42°K (figure 27).
L'étude du pic I, est plus délicate. En effet, le défaut responsable s'annihile dès
le début du pic, le maximum d'accélération étant situé â 42°K.
Pour les pics P. et P, une isotherme réalisée à 360°K montre la rapide disparition de ces pics.
Il faut noter l'annihilation simultanée des pics Ij et I qui coïncide avec
l'important stade.de revenu de la résistivitê électrique 1p. L'énergie d'activation
du processus d'annihilation est évaluée à 0,12 eV.
Nous pouvons résumer par le tableau suivant les résultats des études effectuées sur le molybdène dans notre laboratoire.
17
1
2
2
1
2
IRRADIATIONS ELECTRONIQUES
Pourcentage du
Stade I
Stade II
Stade III
12,5 t
25 %
existence
d'une
structure
revenu de la
60,5 %
résistivitê
h
T
M
en °K
Energie de migration en eV
Nombre de défauts
et ordre
Dose croissante
Energie croissante
Echantillons non
recuits
Frottement interne
h
h
5,5 i
13 %
7 %
35 1
27
33
42
55
115
0,088
0,11
0,122
?
0,4
1,10
?
ordre 1
ordre 2
2 défauts
d'ordre 1
^
0
ordre 1 ?
^
480°K
\ *
^
^
" ^
Stade I est ^JT. Elargissement des
pics
Pics a 27°K et 40°K
^
pas de
pic
pas de pic
IRRADIATIONS NEUTRONIQUBS
Pourcentage
Frottement interne
26
Pics â 31 °K et 40°K disparaissant
simultanément à 42°K
26
pic â
90°K
40
pic â
330"K
et SeS'K
- 54 -
3Q-1
/
T*K
Figure 26 - Observation des pics de frottement interne après irradiation
10
1 8
n.v.t > 1 MeV à 27°K d'après R. PICHON
— o —
100
Pic IT (31°K) après déduction du fond continu.
»
• .^
80
60
40
20
35
40
49
T'K
Figure 27 - Annihilation du défaut responsable du pic 1^ (31°K) au cours
d'un traitement thermique isochrone d'après R. PICHON.
- 55 -
Chapitre IV
INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX
Dans une première partie, nous proposerons une interprétation du revenu des
défauts ponctuels dans le molybdène. Puis nous confronterons nos résultats avec
ceux du tungstène. Enfin, nous comparerons notre interprétation avec le modèle
élaboré dans notre laboratoire pour le fer.
IV.1 - INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS DANS LE MOLYBDENE
La fin du stade I dans les métaux c.f.c. et c e . (Ni, Cu, Pt, Fe) est carac-,
térisée par la présence de deux sous-stades : 1» de grande amplitude suivi de I
de faible amplitude mais obéissant â une cinétique d'ordre 2. Si nous n'observons
pas d'ordre 2 à basse température, par contre, le plus grand sous-stade que nous
appelons aussi I~ est également suivi d'un petit sous-stade à 55°K. C'est pour cela
que nous avons fixé arbitrairement la fin du stade I â 80°K.
£
Nous avons remarqué que l'amplitude de ce stade n'est que de 60 %. A partir
d'un modèle simple R.C. FLETCHER [38] montre que la probabilité r
qu'un interstitiel échappe à l'annihilation dans une lacune est de la forme
J u r
Oùr Rv est le rayon de capture de la lacune et Rp la distance moyenne i-v. Nous
pouvons donc penser que le rapport *£ est plus important pour les métaux réfractaires car cette observation est commune au tantale [37] et au tungstène [22].
IV.1.1 - Sous-stade I
fi
Nous attribuons ce stade à la guérison de défauts du type paires proches
lacune-interstitiel. L'interstitiel est stabilisé dans la zone d'attraction de la
lacune.
En effet, la cinétique de guérison de tels défauts est d'ordre un. Or, nous
observons que :
a) lorsque la dose de défauts créés augmente, la température du maximum du
pic ne varie pas ;
b) la cinétique de guérison à 25,5°K est la somme de deux processus d'ordrf 1.
Cette décomposition en deux processus d'ordre 1 donne une largeur théorique du pic
- S6 -
compatible avec la largeur expérimentale de 3,7°K.
Nous avons donc deux types de paires proches d'énergie d'annihilation voisines E * 0,088 eV ; AE = 6.10" eV.
3
Cette hypothèse est confirmée par le revenu en montée linéaire de température
qui met en évidence une structure fine au niveau de I„. Le nombre de sauts de l'interstitiel avant annihilation dans sa lacune est plus petit que 10.
D'autre part, lorsque l'énergie des électrons augmente, le pourcentage de
paires très proches diminue au profit de paires plus éloignées et des interstitiels
libres.
Aucun calcul théorique sur l'énergie de liaison et la stabilité de paires
interstitiel-lacune n'a été fait pour le molybdène. Cependant, on peut imaginer
qu'au cours de l'irradiation, certains électrons créeraient deux paires proches
identiques mais en interaction. Celle-ci se manifesterait par .'existence d'un
spectre d'énergie de guérison assez étroit (6.10
eV).
L'amplitude relative des stades de paires proches n'est en général pas affectée par la concentration de défauts créés, ci.«:i pour des doses variant de 1 â
100.10
at t. Or, nous observons une augmentation relative de I„ lorsque la dose
augmente (2 %).
c
Ci sous-stade que nous avons peu étudié présente les caractéristiques suivantes :
a) 'a température du maximum du pic ne varie pas avec la dose ; par contre,
son amplitude augmente avec la dose (2,5 1 ) ,
b) son amplitude est peu sensible â l'énergie des électrons incidents,
c) apiïs irradiation neutronique, son amplitude n'excède pas 3 t.
Nous pouvons donc associer ce stade à la recombinaison d'un autre type de
paires proches dont l'énergie de guérison serait proche de 0,11 eV.
La caractéristique a) nous permet de rejeter l'hypothèse émise par H.B. AFMAN
[39] qui associe â Iç la migration de l'interstitiel libre. Celui-ci utilisant une
nouvelle méthode d'analyse du revenu de la résistivité observe-un—processus d'ordre
3 dans la région de Ig, mais ne donne aucune interprétation du stade le plus important situé à 41 °K.
p
Ce sous-stade est observé après irradiations électronique et neutronique.
Il représente environ 30 \ du revenu dans le cas d'une irradiation e".
Ses caractéristiques importantes sont les suivantes :
a) sa position en température ne varie pas avec la dose,
b) par contre, son amplitude diminue fortement avec la dose,
c) son amplitude diminue aussi lorsque l'énergie des électrons incidents
augmente,
d) il présente un épaulement sur le flanc basse température,
- 57
e) son étude isotherme montre une variation rigoureusement linéaire de |en fonction de /t pour t < 100 mm,
°
f) les pics de frottement interne s'annihilent à 42°K.
La propriété e) doit être rapprochée des conc3nsiens de la théorie de WAI7E
£29].
L'accord expérimental réalisé avec cette loi pour T « 39°K durant la première partie de l'isotherme (t < 100 mm) nous a»3ne â penser que ce sous-stade peut
correspondre à l'annihilation de l'interstitiel corrélé. Le nombre de sauts de
l'interstitiel serait de l'ordre de 10, ce qui est compatible avec l'hypothèse de
l'interstitiel corrélé. Ce nombre est nécessairement très inférieur à ce qu'il serait pour l'interstitiel libre. Dans le fer, P. MOSER [42J a trouvé un no&bre de
sauts de ISO pour ce type d'interstitiel.
Pour confirmer cette interprétation, il aurait été intéressant de faire
varier le paramètre <Dt> en réalisant quelques isothermes à différentes températures
à l'intérieur de I„.
La propriété d)(présence d'une structure) n'est pas a priori compatible avec
l'annihilation d'un défaut simple d'énergie de migration E = 0,122 eV.
Nous avons trouvé une explication possible de ce phénomène dans un article
récent de A. SOSIN [341. Celui-ci reprend la théorie de WAITE en introduisant une
probabilité discrète de la distribution initiale des interstitiels.
g Cr) - f C V i S Cr-r )
2
t
et attribue aux interstitiels corrélés une seule énergie de migration. Cette méthode
est plus physique puisqu'elle fait apparaître le caractère discontinu des distances.
possibles de séparation i-v. Ce calcul montre qu'il est possible de mettre en évidence une structure fine du stade Ij>, mais seulement sur son flanc basse température
(figure 28.a). Nos résultats sont en accord avec ces conclusions.
L'hypothèse d'une série de paires proches d'énergie de migration voisines
donne un stade beaucoup trop complexe (figure 28.b).
La propriété c) ne s'explique pas dans ce modèle, en effet, que ce sousstade soit associé au revenu de l'interstitiel corrélé ou au revenu de paires proches éloignées, on s'attend â voir son pourcentage augmenter avec l'énergie des
électrons.
La disparition des pics 1^ et I coïncidant avec ce sous-stade de la résistivité, montre que le défaut responsable de ces deux pics est le même. Ce défaut
se réorienterait avec une énergie Er - 0,08 eV et s'annihilerait également après
une dizaine de sauts. Cette observation est donc compatible avec un défaut de type
interstitiel corrélé. R. PICHON (Si] pense que le pic I- est dû â la réorientation
sans migration de l'interstitiel et que le pic I, serait donc le pic de SNOECK
classique avec une énergie de migration E - 0,122 eV.
2
IV. 1.4 - Sous-stade I
E
a) observé après irradiations neutronique et électronique, ce stade est assez
faible : 7 t et 5,5 %,
- 58 -
36
TEMPERATUÏÏECK)
Figure 28 - Courbes dérivées de revenus isochrones (ât-10 mn, AT»j K)
dans les deux cas suivants :
a) revenu corrélé d'interstitiels ayant une distributi• n
initiale discrète autour de leurs lacunes.
Paramètres : D / r
- 2,S.1D /s ; T /T
= 1,05, r / r = 1,21,
r / r > 1,75, r / r - 2,00, r / r ~ 2,20 ; " , % > „ - 0,10,
n / n ' 0,16, n ° / n - 0,30, n ° / n - 0,22, a ° / n - 0,22 ;
E /k - 1320°K.
2
0
3
12
)
Q
0
4
Q
5
0
2
Q
Q
0
2
o
3
0
4
Q
5
o
m
b) revenu d'une série de paires proches ayant une configuration
différente.
Paramètres : A » 1012
n^/%
~ 0,2, n ° / n - 0,25,
i t
°
n °0/„
/ n «* n0,35,
n„ %
> « 0,12, n ° / n - 0,08 ; E , / k - 1095°K,
E / k * 1158°K, E / k - 123TK, E / k - 1316 K, Ej/k - 1387°K.
d ' a p r è s A. Sosin [ 3 4 ] .
3
0
4
0
2
5
n
0
0
2
3
4
- 59 -
b) il ne se déplace pas en température quand la dose augmente et n'est pas
très sensible à la variation d'énergie des électrons.
Puisque le revenu des interstitiels corrêlës est observé de T » 37°K à
T = 49°K, l'interstitiel libre migrant avec la même énergie devrait donner lieu
à un stade de résistivité situé vers 52°K (exemple cuivre). Par conséquent, si la
position en température de I (55°K) est satisfaisante, par contre, la propriété
b) indique que ce défaut n'obéit pas à une cinétique d' -.dre 2.
Cependant, plusieurs auteurs observent la migration à basse température de
l'interstitiel libre.
Tout d'abord, J.H. EVANS [16], au cours d'irradiations e" de 4 MeV à 77°K,
observe l'influence marquée des impuretés sur la concentration de défauts créés.
Les interstitiels seraient donc mobiles à la température d'irradiation, certains
s'annihileraient dans les lacunes, mais la plupart seraient stabilisés grâce au
piègeage par une impureté.
Par mesure de frottement interne â 600 Hz et après irradiation e", J.N. LOMTR
[14] met en évidence l'épinglage des dislocations de S0°K à 70°K. Cet épinglage serait la conséquence de la migration â longue distance d'interstitiels.
Nous pensons donc que ce stade est probablement lié à l'annihilation de
l'interstitiel libre dans une lacune. Simultanément, il y aurait formation de diinterstitiels et de complexes interstitiels-impuretés ; ces deux processus ne donnent pas de diminution de résistivité et diminueraient donc l'amplitude du stade
observé.
E
La présence d'impuretés en quantité non négligeable dans nos échantillons,
modifie l'ordre du processus de guérison des interstitiels en créant un déséquilibre
entre concentrations de lacunes et d'interstitiels "disponibles". A la limite si
c
vo
> >
c
or
o b t
e n t
u
n
Io' '
*
ordre 1.
Il est surprenant qu'aucun pic de frottement interne ne soit associé à ce
stade. En effet, si l'interstitiel coirélé se réoriente, l'interstitiel libre doit
avoir la même propriété et contribuer au même pic de frottement interne. L'annihilation de ce pic devrait se faire en deux stades ou tout au moins ne pas être
totale après un recuit à 45°K.
Pour préciser ce point, R. PICHON a l'intention de reprendre l'étude de
l'annihilation du pic Ij et de coupler les mesures de frottement interne par des
mesures de module.
IV.1,5 - Remarques générales sur le stade I
Nous avons noté que le pourcentage de revenu T < 45°K était indépendant de
la concentration initiale de défauts. Ceci serait caractéristique de l'annihilation
de paires proches.
Cependant, lorsque la dose augmente, on observe une diminution de I„ égale
a '.'augmentation de I + I
Ce comportement n'a jamais été observé dans les autres
métaux et ne peut s'expliquer dans le modèle proposé ci-dessus : paires proches
en Ig et I , interstitiel corrëlé en I„.
H. SCHULTZ remarque que le tungstène et le molybdène sont des métaux particulièrement durs comparativement aux autres cubiques centrés.
B
c
c >
- 60 -
Les énergies transmises au premier atome choqué au cours de nos irradiations,
ne sont pas très supérieures à l'énergie seuil de déplacement E,. G.H. VINEYARD 152]
a montré que le processus du> crowdion dynamique dans les directions <1,1,1> et
<1,0,0> était favorisé dans les irradiations â basse énergie. Si le même type de
processus peut être envisagé pour les métaux Nb, Ta, Mo et W, on conçoit que dans
le molybdène et le tungstène, l'interstitiel sera créé à plus longue distance que
dans le tantale et le niobium.
Dans cette hypothèse, le r6le des impuretés serait beaucoup plus grand, la
probabilité de piègeage d'un interstitiel par une impureté au cours de l'irradiation
augmentant avec la distance parcourue par l'interstitiel. Ainsi, pour des concentrations d'impuretés égales, la formation de complexes i-I serait favorisée dans
le molybdène et le tungstène. Des échantillons purifiés par fusion de zone [39]
ne présentent pas un stade I plus important que celui que nous observons : il est
donc nécessaire d'obtenir un degré de pureté plus grand que dans les autres métaux.
Parallèlement à la formation de complexes i-I au cours de l'irradiation,
on peut aussi envisager la création de di-interstitiels. Les calculs théoriques de
R.A. JONHSON [53] montrent que le di-interstitiel de fer migre avec une énergie de
0,18 eV plus faible que cello du mono-interstitiel : 0,33 eV. Nous préférons attribuer le stade I â la migration du di-interstitiel de molybdène dont l'énergie de
migration (0,11 eV) serait légèrement inférieure â celle du mono-interstitiel
(0,122 eV). L'augmentation de ce stade avec la dose est compatible avec ce modèle :
la probabilité de formation de di-interstitiels augmente avec la dose. Cependant,
le pourcentage de ce stade est de 7,3 %, ce qui semble excessif pour représenter
le pourcentage de di-interstitiels créés.
c
L'interprétation des stades l„ et Ig n'est pas modifiée.
L'accroissement de résistivité plus faible dans les échantillons non recuits
doit être dû aux dislocations. On estime leur densité dans les métaux non recuits
11
12
?
R
7
à 10
10
cm-cm alors qu'elle n'est que de 10 cm-cm dans les métaux recuits.
Ainsi, lors de l'irradiation les défauts ont une probabilité plus grande d'être
créés près d'une dislocation et d'être éventuellement "absorbés" par celle-ci.
On conçoit donc que les paires de Frenkel éloignées sont créées en moins grand
nombre, nous observons une augmentation relative du stade I.
L'élargissement des stades 1g, I„, I_ dans le métal non recuit n'est pas
explicable, mais est cependant observé fréquemment [40].
A la fin du stade I, les défauts suivants existent dans le métal :
- monolacunes,
- peut-être des amas d'interstitiels,
- complexes interstitiel-impureté.
IV.1.6 - Stade II
Après irradiation électronique, ce stade est caractérisé par :
- une décroissance monotome de la résistivité,
- un sous-stade II, situé â 120°K dont le défaut associé â une énergie de
migration de 0,4 eV,
- sa position en température n'est pas affectée par la dose et son processus
de guérison est d'ordre 1.
- 61 -
Nous pensons que le sous-stade 11^ est dû â la disparition de certains
complexes interstitiel-impureté. La cassure de ces complexes donnerait bien lieu
a une cinétique d'ordre 1 : en effet, le temps de vie d'un interstitiel libre dans
un site à 120°K est très court et sa migration vers une lacune est donc très rapide.
Si on accepte que l'énergie de migration de l'interstitiel libre est de 0,12 eV,
l'énergie de liaison interstitiel-impureté serait de 0,28 eV. C'est un ordre de
grandeur acceptable pour une telle interaction.
L'ensemble du stade II peut s'expliquer en comparant nos résultats de résistivité avec les mesures de frottement interne de J.N. LOMER 1141. En effet, un dépiêgeage continu des dislocations est observé dans la mêae gamme de température que
le stade II. Le dépiégeage est dO à une diminution du nombre de points d'ancrage
des dislocations. Pour expliquer ceci, on peut imaginer soit une formation d'amas
d'interstitiels par migration le long des lignes de dislocations, soit un relâchage
des interstitiels piégés avec la migration vers des lacunes voisines. Ces deux
effets se traduiraient par une lente diminution de la rêsistivité et sont donc
compatibles avec nos observations.
IV.1.7 - Stade III
Après irradiation électronique, ce stade représente de 20 % 3 30 t du revenu
de la rêsistivité. Sa position en température (200°C) est telle que celui-ci a été
très étudié dans différents laboratoires, soit en rêsistivité, soit en microscopie
électronique.
Notre travail apporte quelques éléments nouveaux tels que le comportement
en fonction de la dose et l'existence d'une structure. Les expériences de R. PICHON
en frottement interne basse fréquence permettent de statuer sur la nature du défaut
qui uigre au cours de ce stade.
Pour une dose moyenne d'électrons (Ap - 4,6.10
îlcm) le maximum du stade
est situé à 210°C et la largeur du pic est de 65"K, Le tracé de la dérivée du revenu
est asymétrique et présente une structure sur le flanc haute température.
Dans le même type d'expérience, M. DE JONG [11J observe un stade situé â
190"C de largeur 45°K, parfaitement symétrique et le revenu est total à la fin de
ce stade.
L'étude isotherme faite â 180°C montre que le revenu des défauts obéit à une
cinétique d'ordre 2 dont l'énergie de migration serait de 1,1 eV. Cet ordre 2 est
confirmé au cours d'expériences â dose variable ; en effet un déplacement du pic de
Â T » 22°K est observé. Cette valeur est compatible avec le rapport de concentration
B
D'autre part, l'ensemble de la structure semble se déplacer avec la dose.
Nous sommes donc en accord expérimental avec M. DE J0NG pour l'ordre 2, «ais
en désaccord pour la présence d'une structure qui est à l'origine de l'élargissement d stade.
Par mesure de relaxation anélastique, DE JONG et WENSING [12] observent un
interstitiel de molybdène le réorientant avec une énergie de 1,23 eV. La correspondance entre cette énergie et l'énergie de migration observée au stade III suggère
- 62 -
ainsi que l'interstitiel migre au cours de ce stade.
La structure observée montre que plusieurs défauts sont responsables du
stade III. D'autre part, l'absence de pic de frottement interne associé au stade
III permet de rejeter l'existence d'un interstitiel à haute température. En effet,
les différents types d'interstitiels possibles dans une maille c e . sont susceptibles de se réorienter. En utilisant les valeurs de DE JONG, E « 1,22 eV et t »
10
s le pic de frottement interne associé au stade III devrait se situer vers
100°C-150 'C.
B.L. EYRE [15], après irradiation neutronique à la température ambiante,
observe des amas qui grossissent au cours du revenu pour se transformer en boucles
de dislocations de type interstitiel. Cette observation confirme que les interstitiels sont mobiles â une température inférieure au stade III. Le même auteur observe
une augmentation de la micro-dureté au cours de ce stade : des lacunes migreraient,
certaines formeraient des amas qui seraient alors des obstacles plus efficaces au
mouvement des dislocations.
Nous concluerons donc que le stad? III est dû à la migration de défauts lacunaires vers des mono-interstitiels piégés et des amas d'interstitiels en faible
concentration. La contribution de ces derniers expliquerait la structure observée ;
en effet, KOEHLER [41] a calculé l'énergie de migration d'une lacune dans le champ
de contrainte d'amas interstitiels de taille variable et montre que l'énergie de
migration de la lacune pouvait être altérée d'environ 10 t. Il y aurait alors un
spectre d'énergie de migration de 1,1 à 1,3 eV. Ce modèle est aussi compatible avec
le fait qu'à la fin du stade III le revenu est quasi terminé après une irradiation
e".
0
<
Après une irradiation n, 15 \ de défauts sont présents après le stade III.
Dans telles irradiations des amas de lacunes sont créés, ceux-ci étant très stables,
migreraient ou éclateraient au cours du stade IV situé vers 800°C.
IV.2 - COMPARAISON AVEC LE REVENU DES DEFAUTS DANS LE TUNGSTENE
L'existence d'un interstitiel migrant à basse température dans le tungstène
est établie par plusieurs auteurs. Mais on ne sait à quel stade de résistivité est
associé ce défaut et son énergie de migration n'est pas connue.
Les revenus de deux échantillons irradiés dont l'un est trempé avant irradiation diffèrent à partir de 30°K, W. KUNZ [22J. La migration de l'interstitiel
libre doit se situer entre 30°K et 50°K. Trois sous-stades de résistivité sont
situés dans cette région à 32°K, 38°K et 45°K. Par frottement interne â 600 Ils,
Di CARLO [20] met en évidence un pic associé au stade situé â 32°K, déterminant
un nombre de sauts de l'ordre de l'unité, celui-ci conduit 3 l'annihilation d'une
paire proche. Le calcul de nombre de saut*- étant peu précis, il est également
possible d'interpréter ce stade comme étant dû â l'interstitiel carrelé qui serait
suivi de la guérison de l'interstitiel libre vers 38-45°K, ceci étant compatible
avec les expériences de doping.
Le stade III est situé à haute température [800-1000°K]. Au microscope,
ATTARDO [21] observe la migration d'interstitiels vers les lacunes au cours de ce
- 63 -
stade. Mais l'analyse des images données par un tel microscope est encore très
controversée.
Nous préférons analyser les expériences de trempe réalisées par W. KUNZ [221
avec des concentrations de lacunes variant de 2 â 30.10
at %. Le revenu comporte
deux stades, l'un entre 800 et 1 100°K selon la concentration et l'autre à 1 400°K.
Ce dernier diminue fortement lorsque la concentration de lacunes augmente et semble
lié a l'existence de complexes lacune-impuretés. Le processus associé au premier
stade n'est pas simple ; cependant, les monolacunes migreraient avec une énergie
de 1,3 à 1,7 eV du même ordre de grandeur que l'énergie déterminée par M. W.
THOMPSON [171 pour le stade III. Nous concluons donc que les lacunes migrent au
cours du stade III dans lf tungstène.
Il semble qu'il y ait identité entre les observations expérimentales sur le
molybdène et le tungstène et un même modèle de revenu semble convenir pour ces deux
métaux.
Il serait intéressant de compléter 1 ' étude sur le tungstène par des mesure.'.
de frottement interne basse fréquence.
IV.3 - COMPARAISON AVEC LE REVENU DU FER
Dans l'introduction, nous remarquions que ce travail constituait une suite
logique â l'étude du fer.
Expérimentalement nous observons une assez nette différence entre les revenus
du fer et du molybdène. En effet, si la subdivision en trois stades principaux est
la même, par contre l'importance relative de ceux-ci diffère : le stade III du molybdène est très important même pour les échantillons très purs.
Parallèlement il faut remarquer qu'il existe une assez grande similitude
entre les spectres de revenu du fer, nickel et cobalt de structure électronique
voisine. Le revenu semble donc plus lié â la structure électronique qu'à la structure cristalline du métal.
Sur le plan de l'interprétation, la présence de deux pics de frottement interne s'annihilant simultanément â 42°K permet de situer la migration de l'interstitiel libre de molybdène à la fin du stade I et ainsi de proposer pour le molybdène
un modèle dont les lignes générales sont comparable» â celui proposé pour le fer
par P. MOSER.
&
- 65 -
Chapitre V
CONCLUSION
Les premières études réalisées sur le molybdène dans notre laboratoire en
collaboration avec R. PICHON, nous ont permis de proposer l'ébauche d'un modèle
de revenu des défauts ponctuels dans ce métal.
Le stade I„ est associé à l'annihilation de paires de Frenkel proches. Au
couis du stade I , le di-interstitiel migrerait. Le stade I est associé a l'annihilation dans sa lacune mère de l'interstitiel corrélê.
c
n
Au stade I où 3 une température proche de celui-ci on observerait la migration de l'interstitiel libre qui peut s'annihiler dans les lacunes eu être piégé
par des impuretés.
Le stade III serait dû à la migration de défauts lacunaires vers des monointerstitiels piégés ou des amas d'interstitiels formés au cours du stade II.
E
Avant de poursuivre l'étude de ce métal, il est nécessaire de mettre au point
la purification des échantillons par fusion de zone, les impuretés étant encore en
trop forte concentration après recuit sous ultra-vide.
Il sera peut Stre alors possible de localiser définitivement la migration de
l'interstitiel libre. Pour cela, il serait bon de n'utiliser que de faibles doses
(< 10,10
at I) ou de faire varier les concentrations initiales dans un rapport
plus important (* 50). Le renseignement le plus intéressant sera peut-être fourni
en irradiant des échantillons dopés en lacunes.
Des expériences de trempe seraient utiles pour vérifier l'hypothèse de la
migration de défauts lacunaires au stade III.
Dans le but d'améliorer l'étude des métaux rëfractaires, une collaboration
avec le laboratoire du professeur SCHULTZ est a l'étude. Une coopération est envisagée de la manière suivante : échange des échantillons, expériences complémentaires, échange de collaborateurs scientifiques.
Il faut enfin noter l'importance croissante accordée aux métaux rëfractaires:
le symposium de MOL en septembre 1971 leur est consacré.
C6
- 67 -
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CEA-R-4301 - BICHON Pierre CONTRIBUTION A L`ETUDE

Transcription

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