Organometallic Platinum(II) Complexes: Ligand - ETH E

DISS. ETH No. 18437
Organometallic Platinum(II) Complexes:
Ligand Binding Energies, Heteropolymetallic
Assemblies, and C–H Bond Activation
A dissertation
submitted to the
Swiss Federal Institute of Technology
ETH Zürich
for the degree of
Doctor of Sciences
in the subject of
Organometallic Chemistry
presented by
Marc-Etienne Moret
Dipl. Chem. EPFL
born March 18, 1982
citizen of Clarmont VD
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Peter Chen, examiner
Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher, co-examiner
Zürich, 2009
Abstract
Platinum forms a variety of stable organometallic complexes and has played
an important role in the development of this field. Of particular interest is the
ability of certain platinum(II) complexes—usually incorporating N,N bidentate ligands—to selectively break the unactivated C–H bonds of methane and
benzene under very mild conditions.
The first part of this thesis consists of a quantitative analysis of the potential energy surface for benzene C–H activation by the cationic complex
[(NN)PtMe]+ (NN = 2,3-bis(2,6-dichlorophenyl)iminobutane) using a combination of mass-spectrometric and computational methods. Density functional theory (DFT) calculations showed that ligand-dissociation reactions of
type [(NN)PtRL]+ → [(NN)PtR]+ + L (R = H, Me, Ph) were best described
as intramolecular associative substitution of the ligand L by a Cl atom of the
diimine ligand, which could proceed via loose (L = H2 O, TFE) or tight (L =
C6 H6 , CH4 ) transition states. With an appropriate description of the corresponding transition states at hand, the activation energies for these processes
have been measured by threshold collision-induced dissociation (T-CID).
Then, the synthesis of Pt(II) carboxylate complexes of the bulky P,C
bidentate ligand t Bu2 P-o-C6 H4 -CMe2 (PC) is presented in Chapter 3. X-ray
diffraction (XRD) and nuclear magnetic resonance (NMR) studies showed
that the acetate complex (PC)Pt(OAc) exists as a monomer in solid state and
in solution, while its trifluoroacetate analogue is dimeric in the solid state and
undergoes a monomer/dimer equilibrium in solution. The trifluoroacetate
complex undergoes a ligand dehydrogenation reaction in hot trifluoroacetic
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Abstract
acid, but no intermolecular C–H activation was observed.
Chapters 4 and 5 describe synthetic efforts to prepare well-defined heterobimetallic complexes incorporating a platinum and a copper center. Reaction of different platinum(II) precursors with the bis-bidentate ligand 2,5bis(2-(dimethylamino)phenyl)(1,3,4)oxadiazole (oxanMe) was found to yield
predominantly mononuclear complexes.
However, attempts to introduce
a copper center in the remaining binding site were unsucessful.
In one
case, a complex featuring a linear, acetate-supported Pt(II)–Cu(II)–Pt(II)
chain was isolated. In contrast, the anionic ligands 3,5-bis(arylimino)acetyl4-methylpyrazolate (baimp, aryl = 4-methoxyphenyl, 2,6-dimethylphenyl)
could be used to prepare a range of Pt(II)/Cu(I) mixed complexes using two
different strategies. The first approach used the stoichiometric reaction of the
acidic N–H bond of the pyrazole unit with PtR2 (R = Me, Ph) precursors,
while the second one relied on the steric protection of the empty binding
site by the bulky PtPh2 unit. Both strategies yielded mononuclear Pt(II)
complexes that reacted with CuCl to yield a range of heteropolymetallic
complexes. In the complexes [(baimp)PtPh2 ]2 Cu2 , one of the copper centers was found to be hold only by a cuprophilic interaction and two Pt→Cu
dative bonds.
The nature of this type of bonds is investigated in details in Chapter 6,
which describes the characterization of the adducts of complexes (NN)PtR2
(R = Me, Ph) with copper(I) and silver(I) triflates in the solid state, in solution, in the gas phase, and in silico. The dimethyl complexes were found to
bind to coinage metals via unsupported Pt→M bonds, while the diphenyl
complexes bind preferentially through the interaction of the Lewis-acidic
metal with the π electron density of the phenyl ligands. An oxidativelyinduced double C–H activation reaction yielding (NN)PtPh2 was observed
when (NN)PtMe2 was heated to 50 ◦ C in benzene in the presence of CuOTf
or AgOTf. The ability of complexes (NN)PtR2 to form stable complexes
with Lewis-acidic metals opens promising perspectives for the design of new
bimetallic catalytic systems for platinum-mediated C–H bond activation.
Résumé
Le platine a joué et joue encore un rôle important pour le développement
de la chimie organométallique grâce à la diversité et à la stabilité de ses
composés. En particulier, certains complexes de platine(II) sont capables
d’activer sélectivement les liaisons C–H du méthane et du benzène dans des
conditions très douces.
La première partie de ce travail consiste en une caractérisation quantitative de l’activation de la liaison C–H du benzène par le complexe cationique [(NN)PtMe]+ (NN = 2,3-bis(2,6-dichlorophényl)iminobutane) en utilisant une combinaison de spectrométrie de masse et de chimie computationnelle. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionelle de la densité (DFT)
ont montré que les reactions de type [(NN)PtRL]+ → [(NN)PtR]+ + L (R =
H, Me, Ph) sont en fait des substitutions associatives intramoléculaires, un
atome de chlore du ligand diimine remplaçant le groupe partant. Ces reactions procèdent via un état de transition plus ou moins lâche selon les cas.
Une description adéquate des états de transitions a ensuite permis l’estimation des énergies d’activation correspondantes par T-CID.
Le chapitre 3 décrit la synthèse de complexes de carboxylates de platine(II) avec le ligand bidenté t Bu2 P-o-C6 H4 -CMe2 (PC). Des analyses par
diffraction des rayons X et par résonnance magnétique nucléaire ont montré
que le complexe (PC)Pt(OAc) est monomérique a l’état solide et en solution,
tandis que son analogue trifluoré est dimérique a l’état solide et existe sous les
deux formes à l’équilibre en solution. Ce dernier subit une déhydrogénation
du ligand dans l’acide trifluoroacétique chaud, mais aucune activation inter-
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Résumé
moléculaire de liaisons C–H n’a pu être observée.
Les chapitres 4 et 5 relatent la synthèse de complexes héterobimétalliques
contenant du cuivre et du platine. Réagissant avec différents complexes de
platine (II), le ligand bis-bidenté 2,5-bis(2-(diméthylamino)phényl)(1,3,4)oxadiazole (oxanMe) forme des complexes mononucléaires. Toutefois, il nous
a été impossible d’introduire un atome de cuivre dans le site de liaison libre.
Lors d’une telle tentative, un complexe consistant en une chaine lineaire
Pt(II)–Cu(II)–Pt(II) supportée par des acétates a pu être isolé. Par contre, les
ligands anioniques 3,5-bis(arylimino)acétyl-4-méthylpyrazolate (baimp, aryl
= 4-méthoxyphényl, 2,6-diméthylphényl) ont pu être utilisés pour préparer
des complexes platine/cuivre en faisant appel a deux stratégies distinctes.
La première utilise la réaction stoechiométrique de la liaison N–H acide du
pyrazole avec le fragment PtR2 , tandis que la seconde est basée sur la protection du second site de liaison par le fragment volumineux PtPh2 . Les
deux approches ont permis la synthèse de complexes mononucléaires de platine(II) qui réagissent avec le chlorure cuivreux pour donner des complexes
hétéropolymétalliques. Les complexes [(baimp)PtPh2 ]2 Cu2 contiennent un
atome de cuivre qui est tenu en place seulement par une intéraction cuprophile et par deux liaisons datives Pt→Cu.
La nature de ces liaisons est discutée en détails dans le chapitre 6, qui
décrit la caractérisation des complexes des composés de type (NN)PtR2 avec
les triflates de cuivre(I) et d’argent(I), et ce à l’état solide, en solution, en
phase gazeuse, et in silico. Les composés diméthyles se lient aux cations
Cu(I) et Ag(I) par des liaisons datives Pt→M non-supportées, tandis que
les composés diphényles se lient préférentiellement par l’intéraction du métal
avec les groupes phényles. Une double activation de liaisons C–H produisant (NN)PtPh2 est observée quand (NN)PtMe2 est chauffé à 50 ◦ C dans
le benzène en présence de CuOTf ou de AgOTf. La capacité des complexes
de type (NN)PtR2 à former des complexes stables avec des acides de Lewis ouvre des perspectives intéressantes pour le développement de systèmes
catalytiques basés sur l’activation de liaisons C–H par le platine(II).