Croissance de nanoparticules d Argent dans des verres

Cristaux photoniques et Nanophotonique
A3.5
CROISSANCE DE NANOPARTICULES D’ARGENT DANS DES VERRES
SODOCALCIQUES PAR IRRADIATION LASER ULTRAVIOLETTE CONTINUE
PETITES AUX GROSSES NANOPARTICULES
: DES
François Goutaland, Emmanuel Marin, Henri Gagnaire, Jean-Yves Michalon, Aziz
Boukenter
Laboratoire Hubert Curien, UMR CNRS 5516, 18F rue Benoît Lauras 42023 Saint Etienne cedex
[email protected]
RÉSUMÉ
Nous présentons une méthode de croissance de nanoparticules d’argent par insolation
laser ultraviolette (UV) continue dans des verres sodocalciques. La taille et la
concentration des nanoparticules dépendent de la densité de puissance du laser. Le
diamètre des particules ainsi formées varie de 10 nm jusqu’à 500 nm environ. Enfin,
nous démontrons que les particules de 80 nm peuvent être utilisées pour des
applications de type Diffusion Raman de Surface Exaltée (SERS).
MOTS-CLEFS : nanoparticules d’argent ; verres échangés ; coalescence ; SERS.
1. INTRODUCTION
La croissance de nanoparticules d’argent par insolation laser ultraviolette pulsée dans des
verres sodocalciques échangés avec des ions argent a été largement étudiée ces dernières années [14]. Il en résulte des particules de faible diamètre (2-3 nm). L’insolation UV pulsée de verres
échangés contenant préalablement des particules d’argent conduit à la déformation [5], à la
réduction de taille [6] voire à la disparition des nanoparticules [7]. Par conséquent, les applications
de cette insolation pulsée se limitent à celles nécessitant de petites particules d’argent (switch
optiques ultrarapides par exemple). Par contre, de nombreuses autres applications réclament des
particules de plus grande taille.
Dans cette étude, nous montrons que l’irradiation d’un verre sodocalcique commercial
contenant des ions argent, par un laser UV continu, permet de faire croître des nanoparticules
d’argent. La taille des particules ainsi obtenues dépend directement de la densité de puissance
utilisée. En contrôlant cette densité, il est possible d’obtenir des particules dont le diamètre varie de
2 à 500 nm environ, la formation des plus grosses étant due à un phénomène de coalescence. Pour
de fortes densités d’insolation, la concentration des particules devient extrêmement élevée et le
verre présente un aspect quasi-métallique en surface. Enfin, nous démontrons que les verres ainsi
insolés peuvent être utilisés comme substrat pour l’observation de la Diffusion Raman de Surface
Exaltée.
2. EXPÉRIENCES
Les ions argent sont introduits par échange d’ions dans des verres sodocalciques
commerciaux d’épaisseur 1 mm, en trempant l’échantillon pendant 20 minutes à 340°C dans un
mélange de sels fondus de concentration molaire 0.1AgNO3/0.9NaNO3. Ce traitement conduit à une
couche échangée d’épaisseur 5 µm, dont l’indice varie de 1.61 à 1.52 depuis la surface vers
l’intérieur du verre. Un laser continu à 244 nm, délivrant une puissance de 70 mW, est focalisé sur
la surface du verre échangé avec une lentille convergente de distance focale 50 mm, donnant un
spot de 10 µm. La densité de puissance est ajustée en défocalisant le laser jusqu’à 500 µm au-dessus
de la surface du verre. L’échantillon, monté sur deux platines de translation perpendiculaires entre
elles, est déplacé sous le faisceau laser avec une vitesse constante. On peut ainsi photoinscrire des
réseaux de lignes insolées, de pas variant entre 10 et 40 µm. Un simple microscope optique permet
l’observation en réflexion ou en transmission des échantillons produits. Un Microscope
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Electronique à Balayage (MEB) ainsi qu’un Microscope à Force Atomique (AFM) sont
respectivement utilisés pour estimer la taille des nanoparticules et étudier l’état de surface du verre.
La spectroscopie Raman est effectuée avec un spectromètre confocal permettant d’exciter à 488 nm
une zone de 2 µm de diamètre environ.
3. RÉSULTATS
Lorsque le faisceau laser est focalisé exactement sur la surface du verre, deux bandes
brillantes de largeur 3 µm environ, apparaissent sur les bords de la zone insolée (fig 1a). La
photographie MEB de ces lignes révèle que le centre de la zone insolée contient des nanoparticules
de diamètre moyen environ 10-15 nm, alors que les deux bandes latérales contiennent à la fois de
petites particules (quelques nm) et des particules de diamètre moyen 80 nm environ (fig. 1b). Il faut
noter que des particules de 500 nm de diamètre environ ont pu être observées avec une puissance du
laser supérieure (environ 200 mW).
Fig.1a : photo (microscope
optique en réflexion)du réseau
de pas 40 µm
Fig.1b : photo MEB d’un bord
réfléchissant.
Fig.1c : cliché AFM d’une ligne
insolée
La concentration des particules d’argent dans les deux bandes est très élevée, expliquant leur
fort coefficient de réflexion et l’aspect quasi-métallique du verre. L’analyse par microscopie AFM
montre que la zone insolée a été soulevée d’environ 150 nm au-dessus de la surface du verre et la
présence des deux bandes d’aspect métallique se traduit par une rugosité de surface de quelques
nanomètres (fig. 1c). La croissance des plus grosses nanoparticules métalliques a lieu par
conséquent en dehors de la zone insolée. Afin de comprendre le mécanisme à l’origine de leur
formation, nous avons fait varier la focalisation, donc la densité de puissance, du laser (fig. 2a, b et
c). La zone insolée apparaît orange et homogène lorsque le laser est focalisé 500 µm environ audessus de la surface du verre (fig. 2a). Le diamètre moyen des particules formées est trop faible
pour être mesuré précisément par microscopie MEB. Il a été estimé à 2-3 nm en simulant avec la
théorie de Maxwell-Garnett, le pic d’absorption centré autour de 420 nm, caractéristique de la
résonance plasmon de surface des nanoparticules. Ce diamètre des particules est comparable à ceux
mesurés dans des verres similaires irradiés avec un laser KrF pulsé à 248 nm [1,2].
Fig.2a : aspect des lignes insolées Fig.2b : aspect des lignes insolées
(microscope optique en
(microscope optique en
transmission). Focalisation 500 transmission). Focalisation 200 µm
µm au-dessus de la surface
au- dessus de la surface
Fig.2c : aspect des lignes insolées
(microscope optique en
transmission). Focalisation sur la
surface
Si le laser est focalisé 200 µm au-dessus de la surface, la zone insolée devient inhomogène :
les bords apparaissent plus sombres que le centre (fig. 2b), indiquant une absorption plus élevée
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dans cette zone. L’analyse MEB de ces bords révèle des nanoparticules de diamètre 40 nm environ.
Cependant, la concentration des nanoparticules n’est pas encore assez élevée pour leur conférer un
aspect brillant. Enfin, lorsque le laser est focalisé sur la surface, les bords apparaissent noirs en
transmission et extrêmement brillants en réflexion. Il semble donc que de petites particules d’argent
sont tout d’abord formées directement et très rapidement sous le faisceau laser. Cependant, le
déplacement du laser étant très lent, compte tenu du diamètre du spot, les nanoparticules formées
sont immédiatement irradiées, ce qui provoque leur migration sur les bords de la zone insolée. Il en
résulte un phénomène de coalescence des petites particules dans les plus grosses. Cette hypothèse
est confortée car, lorsque la vitesse d’écriture des lignes du réseau augmente, le temps d’irradiation
des particules formées est plus faible ainsi que la concentration des grosses particules.
La possibilité de former des nanoparticules de taille variable permet d’envisager différentes
applications. Parmi celles-ci, l’effet SERS est utilisé pour la détection de molécules adsorbées au
voisinage de nanoparticules d’argent par spectroscopie Raman. Cette technique requiert des
nanoparticules de diamètre 100 nm environ pour une excitation dans le visible [7 ]. Un échantillon
insolé à 244 nm a été immergé dans une solution de rhodamine6G de concentration 10-4 mol/l dans
du méthanol pendant 30 minutes et excité à 488 nm. Lorsque la zone excitée contient de petites
particules, aucune vibration Raman n’est détectée. Par contre, lorsque la zone contenant des
particules de 80 nm environ est excitée (fig. 1b), les vibrations Raman caractéristiques de la R6G
sont très visibles dans le spectre. Ce phénomène a déjà été observé [7] avec des techniques de
croissance des nanoparticules d’argent mises en œuvre beaucoup plus lourdes que celle qui a été
décrite dans ce résumé. Notre technique d’insolation continue permettra donc de préparer beaucoup
plus facilement les échantillons nécessaires aux analyses par SERS.
CONCLUSION
Nous proposons une technique expérimentale originale qui permet de faire croître des
nanoparticules d’argent dans des verres commerciaux par simple irradiation laser UV continue. La
taille des nanoparticules dépend directement de la densité de puissance utilisée pour l’insolation. La
formation des plus grosses nanoparticules est due à la coalescence des plus petites particules dans
les plus grosses. Cette méthode permet de contrôler facilement la taille des nanoparticules depuis
quelques nm jusqu’à 500 nm environ. Nous démontrons enfin la possibilité d’utiliser les verres
insolés comme substrat pour l’observation de l’effet SERS.
RÉFÉRENCES
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