Architecture de la Matière Atomistique et Liaisons Chimiques

Architecture de la Matière
Atomistique et Liaisons Chimiques
Gérald Monard
Licence de Physique Chimie - 1ère année
Contacts
Cours :
Gérald MONARD
([email protected])
Bureau :
Entrée 2A, Niveau 7
Equipe Théories, Modélisations, Simulations
UMR 7565 SRSMC
Faculté des Sciences et Techniques
F-54506 Vandoeuvre-les-Nancy
Web :
http://www.monard.info
Travaux Dirigés :
Erwan André
Nadia Canilho
Francesca Ingrosso
Claude Millot
Antonio Monari
Objet du cours
â Acquérir des notions de bases en chimie générale
â Qu’est-ce qu’un atome ?
Qu’est-ce qu’une molécule ?
Qu’est-ce qu’une liaison chimique ?
Déroulement
â Cours : 12h = 6 séances de 2h
â Travaux Dirigés (TD) : 18h = 12 séances de 1h30
Eléments de bibliographie
â Chimie Tout-en-un PCSI
B. Fosset, J.-B. Baudin, F. Lahitète, V. Prévost (Dunod)
â Chimie Physique - Cours et applications
P. Arnaud, F. Rouguérol, G. Chambaud, R. Lissillour (Dunod)
â Structure électronique des molécules
Y. Jean, F. Volatron (Dunod)
Plan du cours
1. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3 Constitution de l’atome ; introduction au tableau périodique
3 Les diagrammes de Lewis et le modèle VSEPR
3 Polarité des liaisons et moments dipolaires
2. Modèle quantique de l’atome
3
3
3
3
Introduction à la mécanique quantique
Interaction onde-matière
L’atome d’hydrogène ; les atomes à plusieurs électrons
Le tableau périodique ; Propriétés atomiques
3. Modèle quantique de la molécule
3 La liaison covalente ; molécules diatomiques
3 Molécules polyatomiques ; La théorie de l’hybridation
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
Objectifs du cours :
â comprendre la géométrie des molécules,
â expliquer leurs propriétés physiques ou chimiques
Molécule = ensemble d’atomes connectés les uns aux autres par
des liaisons.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
Objectifs de ce chapitre
â Aborder quelques modèles rudimentaires (non basés sur la
mécanique quantique) permettant d’obtenir de manière
qualitative des informations sur la structure électronique des
molécules
Plan :
1. Constitution des atomes
2. Introduction au tableau périodique
3. Les diagrammes de Lewis
4. Le modèle VSEPR
5. Polarité des liaisons et moments dipolaires
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
1) Constitution de l’atome
atome = 1 noyau + des électrons
(dimension ∼ 1 Å= 10−10 m)
noyau = des protons et des neutrons
(dimension ∼ 10−15 m)
électron = une particule de masse me = 9, 1.10−31 kg et de
charge électrique négative e = −1, 6.10−19 C
proton = une particule de masse mp = 1, 673.10−27 kg et de
charge électrique positive e = +1, 6.10−19 C
neutron = une particule de masse mn = 1, 675.10−27 kg et de
charge électrique nulle
Remarques :
â Les protons et les neutrons sont des nucléons
mp
â mp ∼ mn me (
∼ 2000)
me
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
1) Constitution de l’atome
Combien de protons, de neutrons et d’électrons dans un
atome ?
Un atome peut être repéré par trois nombres :
â son numéro atomique (Z) : il correspond au nombre de
protons dans l’atome
â son nombre de masse (A) : il correspond au nombre de
nucléons dans l’atome
â sa charge électrique nette : il correspond à la différence de
entre le nombre de protons et le nombre d’électrons dans
l’atome. A l’état neutre, cette charge nette est nulle (il y a
autant de protons que d’électrons).
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
Tous les atomes possédant le même numéro atomique Z sont
regroupés sous le terme d’élément. A chaque élément correspond
un nom unique.
Par ex. :
Z
élément
symbole
1
2
6
8
hydrogène
hélium
carbone
oxygène
H
He
C
O
A q
Notation : A
Z X (atome neutre) ; Z X (atome chargé)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
1) Constitution de l’atome
Par ex. :
Atome
élément
protons
12 C
6
13 C
6
12 C1
6
12 C−1
6
carbone
carbone
carbone
carbone
6
6
6
6
nombre de
neutrons
électrons
6
7
6
6
(=12-6)
(=13-6)
(=12-6)
(=12-6)
6 (charge nulle)
6 (charge nulle)
5 ( 1 = 6 protons - 5 è)
7 (-1 = 6 protons - 7 è)
Deux atomes de même numéro atomique Z mais possédant des
nombres de masses A différents sont dits isotopes.
Par ex.,
12 C
6
et
13 C
6
sont deux isotopes de l’élément carbone.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
2) Introduction au Tableau Périodique
Les éléments sont rangés dans un tableau :
le Tableau Périodique
â Les éléments sont rangés par numéro atomique (Z) croissant
â Les éléments ayant des propriétés chimiques similaires sont
regroupés dans une même colonne + famille
â Les mêmes propriétés chimiques reviennent périodiquement
+ 1 ligne = 1 période
â Les propriétés chimiques sont dues aux électrons
+ les éléments d’une même famille ont le même nombre
d’électrons actifs + les électrons de valence
TABLEAU PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
PÉRIODE
GROUPE
IA
1
1
1.0079
H
1
HYDROGÈNE
6.941
3
Li
2
LITHIUM
11
3
22.990
SODIUM
19
39.098
MAGNÉSIUM
20
40.078
BORE
3
21
IIIB 4
22
44.956
IVB 5
23
47.867
VB 6
24
50.942
Ca
Sc
Ti
V
SCANDIUM
TITANE
VANADIUM
MASSE ATOMIQUE RELATIVE (1)
BORE
85.468
38
87.62
Rb
Sr
RUBIDIUM
STRONTIUM
132.91
Cs
CÉSIUM
(223)
56
137.33
Ba
BARYUM
88
(226)
Fr
Ra
FRANCIUM
RADIUM
39
88.906
YTTRIUM
ZIRCONIUM
72
57-71
La-Lu
Lanthanides
Actinides
Toutefois, pour les trois éléments Th, Pa et U
qui ont une composition isotopique terrestre
connue, une masse atomique est indiquée.
178.49
Hf
HAFNIUM
89-103 104
Ac-Lr
La masse atomique relative est donnée avec
cinq chiffres significatifs. Pour les éléments qui
n'ont pas de nucléides stables, la valeur entre
parenthèses indique le nombre de masse de
l'isotope de l'élément ayant la durée de vie la
plus grande.
91.224
Zr
(261)
41
6
NIOBIUM
73
42
95.94
180.95
183.84
W
TANTALE
TUNGSTÈNE
105
(262)
(98)
43
Tc
106
(266)
186.21
75
Re
RHÉNIUM
107
(264)
9
27
58.933
CARBONE
14
10
28
58.693
11
29
IB 12
30
IIB
63.546
65.39
ALUMINIUM
69.723
31
28.086
N
AZOTE
15
30.974
Si
P
SILICIUM
PHOSPHORE
32
72.64
33
74.922
VIIA
15.999
18.998
F
O
OXYGÈNE
16
32.065
S
SOUFRE
34
78.96
HÉLIUM
10
NÉON
FLUOR
17
35.453
Cl
CHLORE
79.904
35
20.180
Ne
18
39.948
Ar
ARGON
83.80
36
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
FER
COBALT
NICKEL
CUIVRE
ZINC
GALLIUM
GERMANIUM
ARSENIC
SÉLÉNIUM
BROME
KRYPTON
MANGANÈSE
44
101.07
Ru
MOLYBDÈNE TECHNÉTIUM RUTHÉNIUM
74
Ta
76
190.23
OSMIUM
108
(277)
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
DUBNIUM
SEABORGIUM
BOHRIUM
HASSIUM
102.91
45
Rh
RHODIUM
77
192.22
Ir
Os
RUTHERFORDIUM
IRIDIUM
109
(268)
106.42
46
Pd
PALLADIUM
195.08
78
Pt
47
ARGENT
79
(281)
196.97
48
112.41
49
CADMIUM
80
200.59
OR
111
(272)
MERCURE
112
114.82
In
Cd
204.38
Tl
THALLIUM
(285)
118.71
Sn
ETAIN
82
207.2
51
121.76
Sb
ANTIMOINE
83
208.98
52
127.60
126.90
53
Te
I
IODE
TELLURE
84
(209)
85
(210)
131.29
54
Xe
XÉNON
(222)
86
Pb
Bi
Po
At
Rn
PLOMB
BISMUTH
POLONIUM
ASTATE
RADON
114
Mt Uun Uuu Uub
MEITNERIUM UNUNNILIUM UNUNUNIUM
50
INDIUM
81
Au Hg
PLATINE
110
107.87
Ag
(289)
Uuq
UNUNBIUM
UNUNQUADIUM
Copyright © 1998-2002 EniG. ([email protected])
140.12
59
140.91
La
Ce
Pr
LANTHANE
CÉRIUM
PRASÉODYME
Actinides
89 (227) 90
7
92.906
Nb Mo
Lanthanides
57 138.91 58
(1) Pure Appl. Chem., 73, No. 4, 667-683 (2001)
Editor: Michel Ditria
40
Y
55.845
26.982
VIA 17
9
14.007
C
Al
VIIIB
VIB 7 VIIB 8
25 54.938 26
Cr Mn
13
VA 16
8
12.011
B
NOM DE L'ÉLÉMENT
51.996
CHROME
10.811
B
24.305
CALCIUM
87
7
BÉRYLLIUM
12
10.811
IVA 15
7
IIIA 14
6
13
5
IIIA
13
5
SYMBOLE
K
55
6
NOMBRE ATOMIQUE
Be
POTASSIUM
37
5
9.0122
He
NUMÉRO DU GROUPE
CHEMICAL ABSTRACT SERVICE
(1986)
NUMÉRO DU GROUPE
RECOMMANDATIONS DE L'IUPAC
(1985)
IIA
2
4
Na Mg
4
18 VIIIA
2 4.0026
http://www.ktf-split.hr/periodni/fr/
232.04
91
231.04
60
144.24
61
(145)
62
150.36
63
151.96
Nd Pm Sm Eu
NÉODYME
92
238.03
Ac
Th
Pa
U
ACTINIUM
THORIUM
PROTACTINIUM
URANIUM
PROMÉTHIUM SAMARIUM
93
(237)
Np
94
(244)
64
157.25
Gd
EUROPIUM GADOLINIUM
95
(243)
96
(247)
65
158.93
AMÉRICIUM
CURIUM
162.50
67
164.93
Tb
Dy
Ho
TERBIUM
DYSPROSIUM
HOLMIUM
97
(247)
Pu Am Cm Bk
NEPTUNIUM PLUTONIUM
66
98
(251)
Cf
99
(252)
Es
BERKÉLIUM CALIFORNIUM EINSTEINIUM
68
167.26
69
168.93
70
173.04
Er Tm Yb
ERBIUM
100
(257)
THULIUM
101
(258)
YTTERBIUM
102
(259)
Fm Md No
FERMIUM
MENDELÉVIUM
71
174.97
Lu
LUTÉTIUM
103
(262)
Lr
NOBÉLIUM LAWRENCIUM
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
2) Introduction au Tableau Périodique
Structure électronique des atomes
â les électrons sont distribués en couches autour des noyaux
(= structure électronique)
â 1ère période : 1 H et 2 He
Z
valence
H
1
1 électron
He
2
2 électrons
â 2ème période : 3 Li, 4 Be, . . . ,
10 Ne
Z
valence
cœur
Li
3
1 électron
2 électrons
Be
4
2 électrons
2 électrons
Ne
10
8 électrons
2 électrons
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
2) Introduction au Tableau Périodique
â nombre d’électrons total = électrons de valence
+
électrons de cœur
â nombre d’électrons de valence = numéro de la colonne
â Structure en couches : 1ère couche
2ème couche
3ème couche
4ème couche
=
=
=
=
2
8
8
18
électrons
électrons
électrons
électrons
max.
max.
max.
max.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
2) Introduction au Tableau Périodique
Familles chimiques
alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
alcalino-terreux : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
halogènes : F, Cl, Br, I, At
gaz rares : (He), Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
1 électron de valence
2 électrons de valence
7 électrons de valence
8 électrons de valence
Remarques :
â les gaz rares (couche de valence complète) sont chimiquement
inerte
â les autres atomes réagissent en gagnant ou en perdant des
électrons de valence afin d’acquérir la structure du gaz rare le
plus proche
â H n’est pas un alcalin même s’il n’a qu’1 électron de valence
â He est un gaz rare mais n’a que 2 électrons de valence
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
2) Introduction au Tableau Périodique
Notion d’électronégativité (χ)
â Plus un atome a tendance à attirer les électrons dans une
molécule, plus il est électronégatif
â L’électronégativité mesure une tendance.
Elle n’est pas définie de manière univoque. On parle d’échelle
d’électronégativité.
χ%
gaz rares
â Son évolution dans le tableau périodique est toujours la
même : elle augmente du bas vers le haut et de la gauche vers
la droite.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Quand les atomes se lient chimiquement, ils forment des molécules.
Ils se lient par l’intermédiaire des électrons de valence.
Structure de Lewis simple
Liaison covalente = mise en commun de 2 électrons de valence
(soit chaque atome apporte 1 è, soit un atome
apporte les 2)
Règle du duet = les électrons s’arrangent par paire
(autant que faire se peut)
Il existe deux sortes de paires d’électrons :
â les paires de liaisons (ou paires liantes)
â les paires libres (ou paires non-liantes)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Structure de Lewis : schéma représentant l’ensemble des paires de
liaison et des paires libres d’une molécule
H2
H
H
2×1è = 2è = 1 paire
paire de liaison
H
CH4
H
C
H
4è + 4×1è = 8è = 4 paires
(C)
(H)
H
5è + 3×1è = 8è = 4 paires
(N)
(H)
H
H
NH3
H
N
–
paire libre
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Entre deux atomes, il peut exister une ou plusieurs liaisons
covalentes. On parle alors de liaisons simples, doubles, triples, . . .
C2 H 6
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
(2*4è + 6*1è = 14è = 7 paires)
liaison simple
C2 H 4
H
C
C
H
(2*4è + 4*1è = 12è = 6 paires)
liaison double
C2 H 2
H
C
C
H
(2*4è + 2*1è = 10è = 5 paires)
liaison triple
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
â La liaison est d’autant plus forte que sa multiplicité est grande
(notion énergétique)
â La liaison est d’autant plus courte que sa multiplicité est
grande (notion géométrique)
Molécule
Multiplicité (liaison C—C)
Distance C—C (pm)
Energie de liaison (kJ/mol)
C 2 H6
C 2 H4
C2 H2
1
154
351
2
134
623
3
120
834
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Règle de l’octet
La stabilité maximale d’une molécule est obtenue lorsque chaque
atome d’élément “normal” 1 est entouré de 4 paires électroniques.
Pour les éléments Z≤4, une seul paire suffit.
H2 O
H
–
O
–
H
6è + 2×1è = 8è = 4 paires
(O)
(H)
1. élément “normal” : 2 premières et 6 dernières colonnes du tableau
périodique, sauf la 1ère ligne.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Il existe des exceptions à la règle de l’octet :
â molécules hypovalentes : avec des éléments possédant moins
de 4 électrons de valence
H
B(CH3 )3
H
C
H
H
H
B
C
H
C
H
H
“case vide”
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
â molécules hypervalentes : de plus en plus fréquentes quand on
descend dans les périodes
ex. : IF3 , PCl5 , SF6 , . . .
â complexes : ex. Fe(CN)46−
Néanmoins, pour les 3 premières lignes et pour les molécules
courantes de la chimie organique, la règle de l’octet est valable
dans 99% des cas.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Décompte électronique/Charge formelle
On compte le nombre d’électrons entourant un atome dans une
molécule et on le compare avec le nombre d’électrons dans l’atome
isolé.
NH3
H
–
N
H
H
1 paire libre
3 paires liantes
=
=
2è
5è sur N
+
3×1è
dans NH3
5è de valence dans N + charge formelle de N = 0 (= 5-5)
H
NH4+
H
+
N
H
4 paires liantes
H
=
4×1è +
4è sur N
dans NH4+
5è de valence dans N + charge formelle de N = +1 (= (-4)-(-5) )
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Radical
Une molécule est radicalaire (c’est un “radical”) si le nombre
d’électrons dans la molécule est impair
CH3
H
•
C
H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Acide de Lewis une “case vide” (défaut de 2è) dans la molécule
BF3
F
B
F
F
Base de Lewis une paire libre (excès de 2è) dans la molécule
NH3
H
–
N
H
H
Réaction acido-basique selon Lewis Elle s’effectue entre un acide
de Lewis et une base de Lewis
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Liaison dative
Une liaison est dative lorsqu’un atome apporte les deux électrons
de la liaison covalente
F
NH3 BF3
F
B
F
H
-
+
N
H
(attention à ne pas oublier
les charges formelles)
H
liaison dative
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Mésomérie et résonance
Il arrive que plusieurs structures de Lewis soient nécessaires pour
décrire correctement une molécule. Ex. : CO23−

O
O
 O C
O
O
C
O
O
O C


O
On obtient trois formes mésomères qui “résonnent”.
Notation :
...
...
...
Expérimentalement, les trois distances C—O sont identiques.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Mésomérie et résonance

O
O
 O C
O
O
C
O
O
O C


O
Les flèches dans les formes mésomères indiquent les changements
de doublets électroniques (paires libres ou paires de liaisons)
permettant de passer d’une forme à une autre.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Les formes de Kékulé du benzène
â benzène : C6 H6 (structure cyclique)
â nombre d’è de valences : 6×4 + 6×1 = 30 è = 15 paires


H










H
C
C
H
H
C
C
H
H
C
C
C
H
C
C
C
H
H
H
C
C
H
H
â exp. : d(C–C) = 140 pm (entre simple et double liaison)










I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Les formes de Kékulé du benzène
â notation simplifiée : (ce n’est pas une structure de Lewis)
H
H
C
C
C
H
H
C
ou encore
C
C
H
H
â Le benzène est un système conjugué (voir chapitre 5)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Energie de résonance
â C’est la mesure énergétique de la stabilité supplémentaire d’un
système conjugué par rapport à son équivalent en double
liaisons isolés
â ex. : hydrogénation du benzène
H
H
H
C
C
C
H
H
C
H
C
H
C
H
H
H
+ H2
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
∆ E = -120 kJ/mol
H
C
H
H
H
H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Energie de résonance
â C’est la mesure énergétique de la stabilité supplémentaire d’un
système conjugué par rapport à son équivalent en double
liaisons isolés
â ex. : hydrogénation du benzène
H
H
H
C
C
H
C
C
H
+ 2H2
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
C
H
H
∆ E = -240 kJ/mol = 2 × -120 kJ/mol
H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Energie de résonance
â C’est la mesure énergétique de la stabilité supplémentaire d’un
système conjugué par rapport à son équivalent en double
liaisons isolés
â ex. : hydrogénation du benzène
H
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H
+ 2H2
H
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
C
H
H
∆ E = -231 kJ/mol 6= 2 × -120 kJ/mol
H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Energie de résonance
â C’est la mesure énergétique de la stabilité supplémentaire d’un
système conjugué par rapport à son équivalent en double
liaisons isolés
â ex. : hydrogénation du benzène
H
H
C
C
H
C
C
H
H
H
+ 3H2
C
C
H
H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
C
H
H
∆ E = -208 kJ/mol 6= 3 × -120 kJ/mol
H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Energie de résonance
Energie
hypothétique
réel
énergie de
résonance
-240
kJ/mol
-120
kJ/mol
-360
kJ/mol
-231
kJ/mol
-208
kJ/mol
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Règle de constructions des structures de Lewis
1. Si un atome respecte déjà la règle de l’octet (ou du duet pour
H et He), il ne forme pas de liaison 2 .
2. Respecter la règle de l’octet autant que possible
3. Faire apparaı̂tre un maximum de liaisons
4. Eviter les charges formelles trop nombreuses
2. cette règle admet des exceptions pour les gaz rares lourds (Xe, Rn)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
3) Les diagrammes de Lewis
Limites du modèle de Lewis
â Il ne donne que des indications sur les longueurs de liaisons
+ on ne connaı̂t pas la géométrie des molécules
â C2 : Lewis + C
C
mais d(C—C) = 124 pm
(entre double et triple liaison)
â O2 possède expérimentalement des électrons non appariés
(violation de la règle du duet)
Lewis
+
O
â Les deux paires libres dans H2 O (H
équivalentes énergétiquement
â etc.
O
O
H) ne sont pas
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
VSEPR : Valence Shell Electron Pair Repulsion 3
(Répulsion des paires d’électrons dans les couches de
valences)
Autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres
ou de liaison) s’éloignent le plus possible les unes des autres afin de
minimiser leurs répulsions.
3. On parle aussi du modèle de Gillepsie.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Hypothèse de départ : le modèle de Lewis d’une molécule
Nomenclature : autour d’un atome A, on compte le nombre m de
paires libres E et le nombre n d’atomes voisins X :
AXn Em
Attention : on compte le nombre d’atomes voisins.
+ on ne fait pas la différence entre une liaison simple ou une
liaison multiple.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
n+m :
Figure de répulsion :
2
droite
A
Angle
180o
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Type de molécule :
AX2 E0
Nombre de liaisons :
2
Formes des molécules
linéaire
X A X
Exemples
BeCl2
CO2
HCN
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
n+m :
Figure de répulsion :
3
triangle
A
Angle
120o
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Type de molécule :
AX3 E0
AX2 E1
Nombre de liaisons :
3
2
Formes des molécules
trigonale
X
coudée
A
X
Exemples
A
X
BF3
AlCl3
X
X
SO2
SnCl2
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
n+m :
Figure de répulsion :
4
tétraèdre
A
Angle
109.5o
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Type de molécule :
AX4 E0
AX3 E1
AX2 E2
Nombre de liaisons :
4
3
2
Formes des molécules
tétraèdrique
X
pyramidale
coudée
X
X
Exemples
A
CH4
SiCl4
X
X
X
A
X
X
NH3
H3 O +
X
A
H2 O
H2 S
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
n+m :
Figure de répulsion :
5
bipyramide trigonale
ax
eq
eq
A
eq
ax
Angle
120o et 90o
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Type de molécule :
AX5 E0
AX4 E1
AX3 E2
AX2 E3
Nombre de liaisons :
5
4
3
2
Formes des molécules
bipyramide
Xax
Xeq
Xeq A
Xeq
Xax
PCl5
Exemples
?
Xax
Xeq
en T
Xax
Xeq A
A
linéaire
Xax
A
Xeq
Xax
SF4
TeCl4
Xax
ICl3
FCl3
Xax
XeF2
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
n+m :
Figure de répulsion :
6
octaèdre
A
Angle
90o
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Type de molécule :
AX6 E0
AX5 E1
AX4 E2
Nombre de liaisons :
6
5
4
Formes des molécules
octaèdrique
X
X
A
X
X
X
SF6
pyramidale
plan carré
Exemples
X:
X
A
X
A
X
X
BrF5
IF5
XeF4
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Exemple : CO2
â Nombre d’électrons de valence : 4+2×6 = 16 è = 8 paires
â Structure de Lewis :
O
C
O
â AXn Em = AX2 E0 (n + m = 2 + 0 = 2)
â Figure de répulsion : droite
â Géométrie VSEPR :
O
C
180°
O
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Exemple : BF3
â Nombre d’électrons de valence : 3+3×7 = 24 è = 12 paires
â Structure de Lewis
F
B
F
â AXn Em = AX3 E0 (n + m = 3 + 0 = 3)
â Figure de répulsion : triangle
â Géométrie VSEPR :
F
B
F
120°
F
F
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Exemple : CH4
â Nombre d’électrons de valence : 4+4×1=8 è = 4 paires
â Structure de Lewis
H
H
C
H
â AXn Em = AX4 E0 (n + m = 4 + 0 = 4)
â Figure de répulsion : tétraèdre
â Géométrie VSEPR :
H
C
H
H
109.5° H
H
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Exemple : PCl5
â Nombre d’électrons de valence : 5 + 5×7=40 è = 20 paires
â Structure de Lewis
Cl
Cl P Cl
Cl
Cl
â AXn Em = AX5 E0 (n + m = 5 + 0 = 5)
â Figure de répulsion : bipyramide trigonale
â Géométrie VSEPR (eq : équatorial ; ax : axial) :
Cleq
Clax
90°
P Cleq
Cleq
120°
Clax
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Exemple : SF6
â Nombre d’électrons de valence : 6 + 6×7 = 48 è = 24 paires
â Structure de Lewis
F
F
F S
F
â AXn Em = AX6 E0 (n + m = 6 + 0 = 6)
â Figure de répulsion : octaèdre
â Géométrie VSEPR :
F
F
S
F
90°
F
90°
F
F
F
F
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Position des doublets non liants (paires libres)
â Triangle et tétraèdre + position indiférente
(les sommets sont équivalents)
â Bipyramide trigonale : les paires libres se positionnent de
préférence en position équatoriale afin de minimiser le nombre
de répulsion à 90°
â Octaèdre : position indéférente si 1 doublet non liant
(sommets équivalents) ; si 2 doublets non liants
+ positionnement en opposition (ex. : XeF4 : plan carré)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Déviations par rapport à la géométrie idéale
â Les doublets non liants ont un effet répulsif plus fort que celui
des doublets liants
â Les liaisons multiples on un effet répulsif plus fort que celui
des liaisons simples
[
angle HAH
AX4 E0
AX3 E1
AX2 E2
CH4 : 109.47°
SiH4 : 109.47°
NH3 : 107.3°
PH3 : 93.3°
H2 O : 104.5°
H2 S : 92.1°
AX3 E0
H2 CO : 116°(au lieu de 120°)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Influence de la mésomérie sur la géométrie des molécules
ex. : aniline C6 H5 NH2
H




 H










 H



N
H
C
C
H
H
H
C
C
H
C
H
C
H
H
N
H
H
H
H
C
C
C
H
N
C
H
H
H
C
C
C
H
⊕
⊕
C
C
H
H
⊕
H
H
C
C
C
H
C
C
C
N
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
N
C
C
H




H 










H 



I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
4) Le modèle VSEPR
Influence de la mésomérie sur la géométrie des molécules
Autour de l’azote de l’aniline :
â 2 formes de Kékulé : AX3 E1 , géométrique tétraèdrique
â 3 autres formes mésomères : AX3 E0 , géométrie triangulaire
VSEPR
Géometrie
AX3 E1
réel
C6 H5 N
C6 H5 N
AX3 E0
⊕
C6 H5 N
φ
Angle φ
60 °
39 °
0°
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
a) charge électrique dans un atome
â Un atome est constitué d’un noyau chargé positif et
d’électrons chargés négativement
â Le centre des charges positives (= le noyau ici) et celui des
charges négatives sont confondues (symétrie sphérique de
l’atome)
â Dans une molécule, ce n’est pas nécessairement le cas.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
b) cas des molécules diatomiques de type A2
ex. : N2
N
N
â Par symétrie, le centre des charges positives est situé à égale
distance des deux atomes
â Idem pour le centre des charges négatives
â Une telle molécule est dite non polaire
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
c) cas des molécules diatomiques de type AB (A6=B)
+ disymétrie de la molécule + différence d’électronégativité
(χA 6= χB )
â L’atome le plus électronégatif attire plus les électrons vers lui
que l’atome le moins électronégatif
â Il y a polarisation de la liaison covalente
â Les centres des charges positives et négatives sont 6=
â Il y a apparition d’un moment dipolaire moléculaire
centre des charges +
H
•
Z=1
F
•••
Z=9
centre des charges -
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
Définition
le moment dipolaire est une grandeur vectorielle, notée
généralement ~µ, calculé selon :
~
~µ = Q.R
Q : charge total des noyaux : Q = ZA + ZB
~ vecteur reliant le centre des charges négatives au
R
centre des charges positives
Dimensionnement : [~µ] = C.m ou D (Debye)
(1 D = 3,33.10−30 C.m)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
En pratique on utilise :
~ = q.d~
~µ = Q.R
~ : distance interatomique (entre les noyaux)
d
sens : du + électronégatif au - électronégatif
q : la charge partielle portée par les atomes
(l’atome le + électronégative porte une charge −q et
l’atome le - électronégative porte une charge +q)
d
A•
−q
~µAB
+q
•B
(χA > χB )
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
Attention, la charge partielle q est un nombre réel (alors que la
somme des charges des noyaux Q est un entier naturel)
q : la charge que devrait porter les noyaux (en l’absence
d’électrons) pour reproduire ~µ
â Si q = 0, une liaison covalente est dite pure (= non polaire)
â Si q < 1, une liaison covalente est dite partiellement ionique
(liaison polaire)
â Si q = 1, une liaison covalente est dite purement ionique
(liaison ionique)
Dans le cas d’une liaison ionique, la liaison ne correspond plus au
partage de 2 è (= liaison covalente) mais à la stabilisation de deux
espèces chargées (une charge +1, l’autre chargée -1) par les seules
forces électrostatiques.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
Pourcentage d’ionicité
C’est le rapport entre la valeur du moment dipolaire expérimental
et la valeur qu’aurait ce moment dipolaire si la liaison était
purement ionique.
%ionicité =
µexp
µionique
avec
0% : liaison purement covalente
100% : liaison purement ionique
µionique = n |e |.d
(n ∈ N)
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
d) cas des molécules polyatomiques
On généralise la formule précédente :
atomes
~µ =
∑
qi .~ri
i
avec :
qi : charge partielle de l’atome i
~ri : position de l’atome i (du noyau i)
Attention : Un moment dipolaire n’est défini que pour une
molécule neutre électriquement (∑i qi = 0). Dans le cas contraire,
la définition du moment dipolaire dépend de l’origine du repère.
I. Les modèles classiques de l’atome et des molécules
5) Polarité des liaisons et moments dipolaires
e) Influence de la mésomérie sur la mesure du moment
dipolaire
ex. : la molécule CO
â χ (C) < χ (O)
â Lewis :
C
+
O
−δq
+δq
C
O
⊕
C
O
â forme mésomère 1 (gauche) : ~µ de O vers C
(électronégativité : χO > χC )
â forme mésomère 2 (droite) : ~µ de C vers O (charges)
â ~µ(CO) = µ~1 + µ~2 ' 0
â exp. : µ(CO) = 0.1 Debye de C vers O
−δq
C
+δq
O